JPH03199233A - ポリイミド樹脂組成物およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野コ この発明は、３，３’、４，４°−ビフェニルテトラカ
ルボン酸類を主成分とするテトラカルボン酸成分と、芳
香族ジアミン成分とを、フェノールと４−メトキシフェ
ノールまたはフェノールと２．６−ジメチルフェノール
との混合溶媒中で、高温において一段階で重合およびイ
ミド化して、前記混合溶媒中に溶解しているポリイミド
樹脂組成物およびその製造方法に係るものである。

［従来の技術］ ビフェニルテトラカルボン酸を主成分とするテトラカル
ボン酸成分とジアミン成分とを、略等モル、有機極性溶
媒中で反応させて、−段階で溶剤可溶型ポリイミドを製
造する方法について既に若干提案されている。

特開昭５０−１１３５９７号公報には、３，３’、４，
４°−ビフェニルテトラカルボン酸類または２．３．３
’、４°−ビフェニルテトラカルボン酸類を主成分とす
るテトラカルボン酸成分とジアミン成分とを、略等モル
、有機極性溶媒中で反応させて、溶剤可溶型ポリイミド
を製造する方法について記載されている。

しかし、前記特開昭５０−．１１３５９７号公報に記載
されている方法では、反応溶媒としてｍ−クレゾール、
キシレノール等のフェノール系溶剤が使用されており、
そのような溶剤が、機械的物性の優れたポリイミドフィ
ルムを製造できるポリイミドを高濃度で溶解することが
できないものであるので、機械的物性の優れたポリイミ
ドフィルムを製造することができるポリイミド溶液を得
ることが非常に困難であった。

また特公昭６１−４５６５２号公報には、機械的物性が
優れたポリイミドフィルムを製造することができるポリ
イミド溶液は、ビフェニルテトラカルボン酸類を主成分
とするテトラカルボン酸成分と芳香族ジアミン成分の大
略等モルを使用し、ハロゲン化フェノール化合物を反応
溶媒として用いて、−段階の重合、イミド化反応させる
ことによって、均一で透明な高濃度のポリイミド溶液を
製造する方法について記載されている。

しがし、前記特公昭６１−４５６５２号公報に記載され
ている方法では、反応溶媒としてハロゲン化フェノール
化合物が使用されており、このような溶媒は、毒性が強
いために徹底した作業環境の整備が講じられなければな
らない。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明は、化学的機械的物性が優れたポリイミドフィル
ムを製造することができるポリイミド溶液を、ビフェニ
ルテトラカルボン酸類を主成分とするテトラカルボン酸
成分と芳香族ジアミン成分の大略等モルを使用して一段
階で生成させるに際し、ハロゲン化フェノール化合物の
ような強い毒性の溶媒に代って、より一層安全性の高い
溶媒を見出すことにある。

［課題を解決するための手段］ この発明者らは、このような課題を鋭意研究した結果、
ポリイミド樹脂組成物の製造において使用されたことの
ない、フェノールと４−メトキシフェノールの重量比４
：６〜７：３、またはフェノールと２．６−ジメチルフ
ェノールの重量比４：６〜６：４の液状を示す混合溶媒
中、特定のテトラカルボン酸成分とジアミン成分とを一
段階の重合・イミド化反応させることによって、均一で
透明な高濃度のポリイミド樹脂組成物を製造できること
を見出したのである。

すなわち、本発明は、 一般式 （ただし、Ｒ１は芳香族ジアミンのアミノ基を取除いた
残基である）で示される反復単位を９０重量％以上有す
るポリイミド樹脂を、フェノールと４−メトキシフェノ
ールの重量比４：６〜７：３の、またはフェノールと２
．６−ジメチルフェノールの重量比４：６〜６：４の混
合溶媒で、液状を示す前記配合割合の混合溶媒中に溶解
されているポリイミド樹脂組成物に関するものである。

さらに、本発明は、３，３’、４，４°−ビフェニルテ
トラカルボン酸類を主成分とするテトラカルボン酸成分
と、芳香族ジアミン成分とを、実質的に等モル使用し、
フェノールと４−メトキシフェノールの重量比４：６〜
７：３の、またはフェノールと２．６−ジメチルフェノ
ールの重量比４：６〜６：４の液状を示す混合溶媒中で
、１００〜２５０　’Ｃの反応温度で反応させ、さらに
生成水を共沸混合物として除去し、テトラカルボン酸成
分と芳香族ジアミン成分とを１段で重合およびイミド化
させ、生成したポリイミド樹脂が前記混合溶媒中に溶解
しているポリイミド樹脂組成物の製造方法に関するもの
である。

本発明の方法によって得られるポリイミドは、イミド化
率が９０％以上、特に９５％以上、さらに９８％以上で
あって、対数粘度（温度３０℃、濃度０．５ｇ／１００
ｍ１．　　Ｎ−メチルピロリドンの溶媒で測定）が約０
．２〜４のポリマーである。

この発明の方法によって得られるポリイミド溶液は、そ
の溶液から薄膜を形成して次いでその薄膜から溶媒を蒸
発して除去することによって、優れた機械的物性を有す
るポリイミドフィルムを、容易に製造することができる
。そのポリイミドフィルムは、引張り強度（破断点強度
）が少なくとも１０ｋｇ／＋ｎｉＩであるという優れた
物性を有する。

また、この発明の方法では、ポリマー濃度が３０重量％
まで、特に５〜２５重量％の種々の濃度である均一で透
明なポリイミド溶液を得ることができるのであり、その
ポリイミド溶液は、長期間保存しても、溶液からポリマ
ーが分離して沈澱物が生成したり、白濁または不透明化
することがなく、保存安定性の優れたものである。また
、そのポリイミド溶液は、前記混合溶媒によって自由に
種々の濃度に希釈することができるし、反対に、溶媒を
蒸発するなどの方法で濃縮することも可能である。

以下、この発明の方法について、さらに具体的に詳しく
説明する。

この発明の方法において使用するテトラカルボン酸成分
は、３，３’、４，４°−ビフェニルテトラカルボン酸
類が、テトラカルボン酸成分の全量の約８０モル％以上
、好ましくは９０〜１００モル％の割合で配合されてい
なければならない。

前記の３，３’、４，４°−ビフェニルテトラカルボン
酸類とは、３．３’、４．４°−ビフェニルテトラカル
ボン酸、その酸無水物、およびそのエステル化物、さら
にそれらの混合物のいずれかのことであり、特に、この
発明では、３，３’、４，４°−ビフェニルテトラカル
ボン酸二無水物（Ｓ−ＢＰＤＡと略記することもある）
を使用することが好適である。

前記のテトラカルボン酸成分として、３．３’、４．４
’−ビフェニルテトラカルボン酸類と共に使用すること
ができる他のテトラカルボン酸としては、例えば、２．
３．３’、４’−ビフェニルテトラカルボン酸類、２．
２’、３．３°−ビフェニルテトラカルボン酸類、３．
３’、４，４°−ベンゾフェノンテトラカルボン酸類、
ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン類、２．
２−ビス（３，４〜ジカルボキシフエニル）プロパン類
、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル類、
ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）チオエーテル類
、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン酸、
２，３．６．７−ナフタレンテトラカルボン酸類、ピロ
メリット酸類などを挙げることができ、特にこれらのテ
トラカルボン酸二無水物を好適に挙げることができる。

この発明の方法において、テトラカルボン酸成分は、３
，３’、４，４°−ビフェニルテトラカルボン酸類がテ
トラカルボン酸成分の全量の８０モル％より少ない割合
で配合されているものであると、そのようなテトラカル
ボン酸成分とジアミンとの重合・イミド化反応で製造さ
れるポリイミド溶液から機械的物性の優れたポリイミド
フィルムが成形できないので適当でなかったり、あるい
は、重合・イミド化反応中にポリマーが析出したり、反
応液が白濁して不透明化したり、さらに高分子量のポリ
マーの溶液が得られなかったりするか、または、その重
合・イミド化反応が終了して反応液を冷却するとポリマ
ーが反応波から分離・析出したりすることがあるので適
当でなかった。

この発明の方法において使用する芳香族ジアミンの成分
は一紋穴ｒ、ｎ、ｍで表わされる。

■ ■ ＮＨ２ ＮＨ２ ＮＨ２ ■ ＮＨ２ＮＨま ただし、式中Ｒｔ　、Ｒ２は、水素、低級アルキル基、
カルボキシル基、ハロゲン、スルホン酸又は低級アルコ
キシル基であり、 Ａは、不存在、−ｓ−、−ｏ−、−ｃｏ−Ｈ３ Ｆ　ｓ Ｆ３ Ｈ３ Ｈ３ である。

この発明の方法においては、前述のテトラカルボン酸成
分と芳香族ジアミン成分とを、同成分のモル数が大略等
しくなるような割合で使用して、−段階の重合・イミド
化反応をさせるのであるが、同成分の使用量比は、必ず
しも全く等しくなくてもよく、いずれか一方の成分が、
他の成分に対し５モル％以内、特に２モル％以内であれ
ば高分子量ポリイミドが得られる。

この発明において、溶媒として使用するフェノールと４
−メトキシフェノールおよびフェノールと２，６−ジメ
チルフェノールの混合溶媒は、多数の化合物についての
実験の結果から見出されたものである。この混合溶媒の
特性は、各単独の溶媒からは全く予想できない格別に顕
著な効果を示す。各単独の溶媒および混合溶媒について
の物性を下記する。

上記の第２表において、室温において液状を示す混合溶
媒が、本発明の溶媒として好適である。

フェノールと混合する溶媒は、次の条件を満足する必要
がある。

１、室温において混合溶媒は液状を示し、生成するポリ
イミドを溶解する。

２、安価で人手し易く工業的に利用できること。

３、毒性が少く取り扱いに便である。

４、ポリイミド膜を得るため、溶媒が容易に蒸留、回収
されること。

５、溶媒を留去して得たポリイミド膜が、強靭で産業上
利用できる。

これらの条件をみたす溶媒として、前記の混合溶媒が選
ばれた。４−メトキシフェノールや２．６−ジメチルフ
ェノールの代りに各種キシレノール異性体、クレゾール
、ニトロフェノール、４−ヒドロキシベンズアルデヒド
、メチル−４−ヒドロキシベンゾエート、４−ヒドロキ
シアセトフェノン等を試験した結果、前記の混合溶媒に
まさる溶媒ではないことが判明した。

本発明に係る前記の混合溶媒は、前述の一段階の重合・
イミド化反応に公知のハロゲン化フェノール化合物の反
応溶媒よりも、−層安全性が高いので、反応器およびそ
の付帯設備の条件が緩和されることができ、産業上の利
益は極めて大きい。

本発明において前記の混合溶媒を使用することにより、
３．３’、４．４’−ビフェニルテトラカルボン酸類と
各種の芳香族ジアミンとを高濃度で一段階重合・イミド
化反応させても、得られたポリマーが析出して反応液が
不均一または不透明化することがなく、常に均一で透明
なポリイミド溶液を得ることができ、またそのポリイミ
ド溶液から優れた機械的物性を有するポリイミドフィル
ムを容易に製造することができるのである。

この発明の方法においては、３．３′、４．４’−ビフ
ェニルテトラカルボン酸類を主成分とするテトラカルボ
ン酸成分と、芳香族ジアミン成分とを、両成分のモル数
が大略等しくなるような割合で使用して、前記混合溶媒
を溶媒とし、約１００〜２５０℃、好ましくは１４０〜
２００℃の反応温度で反応させる。

酸化を防ぐために不活性ガス（Ｎ２　、　Ａｒ　、　Ｈ
ｅ等）中で反応させる方が好ましい。

生成する水をキシレン、トルエン等との共沸混合物の型
で反応系から除去しながら、テトラカルボン酸成分と芳
香族ジアミン成分とを、重合およびイミド化して、ポリ
イミド溶液を製造するのである。さらに反応系にピリジ
ンやトリエチルアミン、Ｎ−メチルモルホリンのような
総合促進剤を加えて、反応を迅速に完結することができ
る。

前述の重合・イミド化反応において、反応温度が１００
℃より低いと、前記両成分の重合反応によって得られる
ポリマーが充分にイミド化されず、イミド結合以外にア
ミド−酸結合を高い割合で有することになるので、その
ようなポリマーが反応液から析出したり、反応液の保存
安定性が悪化してしまうことがあるので適当ではなく、
また、反応温度が２５０℃より高いと、生成したポリマ
ー同志が互に架橋してゲル化し、流動性のほとんどない
ポリマー溶液または不均一なポリマー溶液となることが
あるので適当ではない。

前述の重合・イミド化反応において、原料を仕込んだ反
応のための溶液を、前述の範囲内の反応温度にまでする
にはどのような方法で行ってもよいが、例えば、常温で
各原料を配合して反応に供する溶液を調製して、その後
、その反応に供する溶液を常温から反応温度にまで約０
．２〜５時間、特に０．５〜２時間を要して昇温するこ
とが好ましい。前記重合・イミド化反応の反応時間は、
前述の反応温度の範囲内に供する溶液を保持して約１時
間〜ｌＯ時間、重合・イミド化反応させるようにするこ
とが好ましく、また、その反応の際の反応温度は、反応
中ある温度に一定に維持することが好ましいが、必ずし
も一定の反応温度に維持する必要がなく、適宜前記の範
囲の反応温度内で反応温度を変化させてもよい。

前述の重合・イミド化反応において、反応に供する溶液
中の溶媒を除いた他の各成分の合計量は、それらの各成
分の合計濃度が２〜３０重量％、特に３〜２５重量％、
さらに４〜２０重量％となるような量であることが好ま
しい。さらに重合・イミド化反応において、その反応圧
は、常圧、減圧、または加圧のいずれであってもよい。

フェノールは高温下、空気によって酸化され易いので不
活性ガス（Ｎ　２　、Ａ　ｒ、　Ｈｅ）の下で反応する
ことが好ましい。

この発明の方法で得られる各種のポリイミド溶液は、常
温以上の温度において約５００〜２００万センチポアズ
（ｃＰ）の粘度を有する均一で透明な粘稠溶液である。

そのポリイミド溶液（１０重量％ポリマー濃度）を約５
０〜２００℃に加熱すれば、フィルム製造のために好適
な粘度のポリイミド溶液にすることができ、そのポリイ
ミド溶液の薄膜を容易に形成することができるので、そ
の後、そのポリイミド溶液の薄膜から溶媒を蒸発して完
全に除去すれば、優れた物性を有するポリイミドフィル
ムを製造することができる。

この発明の方法で得られるポリイミド溶液は、イミド化
率が高く、対数粘度で示される値の大きい高分子量のポ
リイミドを高濃度で含有するのであるが、常温〜２００
℃の温度範囲において、前記ポリイミドが解重合したり
、あるいは前記ポリイミドが架橋したりすることがほと
んどないので、前記温度範囲に長時間保存することがで
き、特に５０℃より低温では、数カ月以上安定に保存す
ることも可能である。

この発明の方法で得られるポリイミド溶液は、前述のよ
うに、フィルムを形成するのに好適であるばかりでなく
、その他の成形物を成形することにも使用することがで
き、また電線被覆用のワニス、耐熱性の接着剤などにも
使用することができる。

この発明で得られたポリイミド樹脂組成物はアルコール
、水−アルコール混合液、ケトン、水ケトン混合液、ア
ルコール−炭化水素混合液等の溶液の中に注ぎ、撹拌、
粉砕することによってポリイミド粉末を得ることができ
る。

得られたポリイミド粉末は変性しないで長期間の保存が
でき、物性、特性の測定によるキャラクタリゼーション
をすることができる。

ポリイミド粉末は直接加圧成型等によって成型品とする
ことができる。また、Ｎ−メチルピロリドン等の極性溶
媒やフェノール性混合溶媒に溶解し、必要に応じてキャ
ストしてフィルムとしたり、またはエナメル線ワニスと
して使用することができる。

以下実施例および比較例を示す。

実施例 発明の実施にあたり記載すべきこととして、ポリマー溶
液（試料０．５ｇを溶媒１００　ｍｌにとかす）の落下
速度ｔ、溶液のみの落下速度ｔ０゜引張り試験はＡＳＴ
Ｍ　Ｄ８８２に従ったＴＧとＤＳＣはそれぞれ品性製作
所製Ｔ　Ｇ　Ａ　−５０およびＤＳＣ−５０を用いて測
定した。

フェノールと４−メトキシフェノールの７：３（重量比
）混合液をＭ液と呼ぶ。

フェノールと２，６−ジメチルフェノールの６＝４（重
量比）混合物をＸ液と呼ぶ。

実施例　１ ５００　ｍｌの三つロフラスコに撹拌器をつけ、ストッ
プコックのついたトラップの上に冷却管をとりつけ、シ
リカゲルを通してチッ素が流通するようにする。３，４
．８’、４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物Ｃ
１□Ｈ６０６（以後ＢＰＤＡと呼ぶ）（７，３５ｇ、　
１２ミリモル）（宇部興産製品）　、２．２−ビス［４
−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパンＣ２７
Ｈ２６Ｎ２０２　（和歌山積化工業社製品）　（１０，
２６ｇ、　２５ミリモル）およびフェノールと２．６−
ジメチルフェノール（重量比６：４）の混合溶媒（以後
Ｘ溶液とよぶ）（融点８℃）１５０ｇ。

Ｎ−メチルモルホリン（２，５ｇ、２５ミリモル）およ
びトルエン１５ｍ１とを三つロフラスコに入れる。

チッ素を通しながらシリコン浴中、室温で１時間ついで
１６０℃浴温中１時間撹拌（４００ｒｐａ＋）する。

生成水がトルエンと一緒に共沸してトラップにたまるの
で水−トルエン５ｍｌを除く。ついで浴温を１９０℃に
して５時間４００ｒｐｍで撹拌する。途中水の生成が認
められなかった時、トルエンを除去する。かくして粘稠
なポリイミド含有液を得た。

この演を１ｐのメタノール中に激しく撹拌しながら加え
ると黄色の粉末が析出する。吸引ろ過し、メタノールで
十分に洗浄し、風乾後、減圧下１５０℃で乾燥する。ポ
リイミド粉末１８．７ｇ　（理論値に近い）を得た。

生成したポリイミド粉末を０．５％ＮＭＰ溶液として３
０℃での固有粘度は１．２１であった。ポリイミド粉末
の夏Ｒ測定によると、１７７６ｃｍ−１，１７２０ｃｍ
−’にイミドカルボン酸の吸収、１３７６および７３９
ｃｍ−１にポリイミドの特性吸収が認められた。

ガラス転位温度　２４７°　３４７゜ 分解開始温度　４６９’　　５７８゜ １５％のＮＭＰ溶液をガラス板上にキャストし減圧８５
℃１時間、１４５℃２時間加熱してポリイミドフィルム
（２０μ）を得た。破断強度１９ｋｇ／ｍ紅破断伸び２
３％であった。

実施例　２ 実施例１に示した三つロフラスコ中にＢＰＤＡ（７，３
５ｇ、　２５ミリモル）、２．２’−ビス［４−（４−
アミノフェノキシ）フェニル〕へキサフルオロプロパン
Ｃ２７Ｈ２，Ｆ、Ｎ２Ｏ２（１３，Ｏｇ、２５ミリモル
）、フェノールと４〜メトキシフエノールの混合液（重
量比７：３）（融点１５℃）（以後Ｍ液とよぶ）１３０
ｇ、およびトルエンｌｏｍｌを加えた。

チッ素を通しながら１２０’Ｃ浴温で撹拌（４００ｒｐ
ｍ）し、ついで１８０℃に昇温しで１時間撹拌して粘稠
液を得た。

この粘稠液を１１メタノール中に激しく撹拌しながら添
加して、黄色粉末を得た。吸引ろ過し、十分にメタノー
ルで洗浄後、風乾し、減圧下１４０℃に加熱乾燥した。

収：１１９ｇ、（定量的）このものを０．５％ＮＭＰ溶
液として３０℃での固有粘度は１．３８であった。

ＩＲの測定によると、１７７６、１７２０．１３７６、
７３９にポリイミドの特性吸収が認められた。

熱分解温度は５５５℃であった。

これを１５％ＮＭＰ溶液にして、ガラス板上にキャスト
した後、減圧下８５℃１時間、１４５℃２時間加熱して
ポリイミドフィルム（約２０μ）を得た。

破断強度　１７ｋｇ／ｍＩＢ 破断伸び　１３％ 実施例　３ 実施例１に示す反応容器にＢＰＤＡ　Ｃ７，３５ｇ。

２５ミリモル”）　、１．３−ビス−（４−アミノフェ
ノキシ）ベンゼン（分子量２９２．３）　　（７，３１
ｇ、　２５ミリモル）トルエン１５ｍ１およびＭ液１３
０　ｇを加える。

室温でチッ素を通しながら撹拌（４００ｒｐｎ＋）する
。

浴温１２０℃で１時間、１８０℃で５時間加熱、撹拌す
る。水分の共沸かなくなるとトルエンを除去する。高粘
度のポリイミド組成物を得た。

この液をそのままガラス板上にキャストし、減圧下８５
℃２時間、１５０℃２時間加熱して黄色のポリイミドフ
ィルムを得た。このものの破断強度は１３ｋｇ／ｍＪ、
破断伸びは１５％であった。

ポリイミド組成液を過剰のメタノール中に注ぎ激しく撹
拌してポリイミド粉末を得た。

このもののガラス転位温度Ｔｇは３８２℃、分解開始温
度は５６７℃であった。

実施例　４ 実施例１の装置で容量は１ｇの三つロフラスコヲ使用シ
タ。ＢＰＤＡ（３５，３１ｇ、１２０ミリモル）、４．
４′−ジアミノジフェニルエーテル（２４，０３ｇ。

１２０ミリモル）、Ｍ液６００　ｇを加える。

チッ素中１００℃３時間撹拌（４００ｒｐｍ）　Ｌ、つ
いでピリジン２６ｇとトルエン２０ｍ１を加えた。ｉｏ
ｏ℃で３０分間撹拌した後、昇温して１９０’ｃで３時
間３０分間撹拌した。粘稠なポリイミド組成液を得た。

実施例１と同様にメタノール中に注いでポリイミド粉末
５７．３ｇを得た。

０．５％ｐ−クロルフェノール溶液中の５０℃での固有
粘度は２．５１であった。ＩＲによると１８５１゜１７
７８、１７１９．１３５９．７４２ｃｍ−１にポリイミ
ドの特性吸収が認められた。

ガラス転位温度　Ｔｇ　　２７５℃ 熱分解温度　　５８０℃ フェノール液Ｍ液を直接ガラス板上にキャストし減圧下
８５℃２時間、工４５℃２時間加熱してポリイミドフィ
ルムを得た。２０μの厚みで破断強度１９ｋｇ／ｍＪ、
破断伸び６０％であった。

実施例　５ 実施例１の容器にＢＰＤＡ　（７，３５ｇ、２５ミリモ
ル）　、４．４’−ジアミノジフェニルスルホン（分子
量２４８．３）　（６，２１ｇ、　２５ミリモル）、Ｍ
液１３０　ｇ。

およびトルエン１５ｍ１を加えた。

チッ素を通じながら１２０℃１時間撹拌、ついで１８０
℃で６時間撹拌した。トルエン１５ｍ１をぬき出し、つ
いでピリジン５ｇ１トルエン１０ｍ１を加えて１８０℃
６時間撹拌して、透明な高粘度なポリイミド組成物を得
た。

これを実施例１と同様にメタノール中に処理して黄色の
ポリイミド粉末１２．５ｇを得た。

０．５％ＮＭＰ溶液での固有粘度（３０℃）は０．４８
．１５％ＮＭＰ溶液をガラス板上にキャストして実施例
１と同様にしてポリイミドフィルムを得た。

破断引張り強さ１３ｋｇ／ｍＡ、伸び１５％。

ポリイミド粉末のＩＲ測測定より１７７８．１７２１゜
１３６０、７２３ｃｍ’にポリイミドの特性吸収が認め
られた。

実施例　６ 実施例１と同様の装置にＢＰＤＡ　（７Ｊ５ｇ、２５ミ
リモル）、ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニ
ルスルホン、Ｃ２５Ｈ２ｏＮ２０４Ｓ（１０，８１ｇ。

２５ミリモル）およびトルエン１５ｍ１を加えた。

１２０℃２時間、１８０℃３時間加熱撹拌して水トルエ
ンを除去し、ついで１８０℃６時間加熱撹袢した。撹拌
度組成物を得た。

このものを実施例１と同様にメタノール中に処理してポ
リイミド粉末１７．３ｇを得た。

熱分析の結果（Ｔｇ）３６３℃および５４３℃に分解点
が認められた。

このポリイミド粉末をＮＭＰにとかしガラス板上にキャ
ストし減圧、加熱乾燥してポリイミドフィルムを得た。

破断強度　１４ｋｇ／ｍｌ１ｌ 破断伸び　５％ 実施例　７ 実施例１と同様にしてＢＰＤＡ　（７Ｊ５ｇ、２５ミリ
モル）　、４．４’−ジアミノ−ビフェニル−ｅ、ｅ’
−スルホン酸（分子量３７２．４）　（８，６０９ｇ、
　２５ミリモル）、トルエン１５ｍ１．ピリジンｅ、ｏ
ｇＳｘ液１００ｇを加えた。

チッ素中、室温で１時間、８０℃で２時間ついで１８０
℃で５時間加熱、撹拌した。

途中生成物を除去した。うす紫色の組成液を得た。実施
例１と同様にメタノール中に注いで処理し、ポリイミド
粉末１５．８ｇを得た。生成したポリイミド粉末を０．
５％ＮＭＰ溶液として３０℃での固有粘度は０．６１で
あった。

ＩＲでは１７７３．１７１９．１３７５および７４０ｃ
ｍ−’にポリイミドの吸収が認められた。

ガラス転位温度　３６７℃ 分解開始温度　５９５℃ 実施例　８ 実施例１と同様にしてＢＰＤＡ　（７，３５ｇ、２５ミ
リモル）　、３．３’−ジメチル−４，４′−ジアミノ
−ビフェニル（５，３１ｇ、　２５ミリモル）、Ｍ液１
５０ｇ。

トルエン１５ｍ１．　Ｎ−メチルモルホリン（２，５ｇ
、　２５ミリモル）を加えた。

室温で１時間、１６０℃１時間チッ素中で加熱撹拌（４
００ｒｐｍ）　した。水−トルエンをぬく。ついで１９
０℃５時間加熱、撹拌して粘稠なポリイミド組成物を得
た。

実施例１と同様にメタノール中で処理してうす黄色のポ
リイミド粉末１３．２ｇを得た。

ＩＲによると１７７６、１７１８．１３６５．７４１ｃ
ｍ’にポリイミドの特性吸収を示した。

Ｔｇはなく分解温度５６５℃ ガラス転位点なし 実施例　９ 実施例１の装置にＢ　Ｐ　Ｄ　Ａ　（１４，７１１ｇ　
。

５０ミリモル）、３．３’−ジメチル−４，４′−ジア
ミノビフェニル−６，６′−ジスルホン酸（分子ｍ３７
２．４）（１８，６２０ｇ　、　　５０ミリモル）、ピ
リジン’１．ｅＬｇＳＭ液１３１　ｇおよびトルエン１
５ｍ１を加えた。

チッ素中８０℃１時間、１４０℃２時間３０分間、つい
で１９０℃５時間、加熱撹拌して高粘度ポリイミド組成
物を得た。

実施例１と同様にメタノール処理してポリイミド粉末３
１．２ｇをえた。

このものの０．５％ＮＭＰ溶液（３０℃）における固有
粘度は０．２０であった。

ＩＲスペクトルは１７７５．１７１Ｂ、　１３９０．７
２１ｃｍ−１にポリイミドの特性吸収を示した。

熱分析によりガラス転位点は３２０℃。

実施例　１０ 実施例１と同じ装置を用いた。ＢＰＤＡ　（７，３５ｇ
、２５ミリモル）　、９．９−ビス（４−アミノフェニ
ル）フルオレン（分子量３４８．５）　（８，７１ｇ、
　２５ミリモル）、Ｍ液１３０ｇ、　）ルエン１５ｇを
加えた。

チッ素中１２０℃１時間、１８０℃１２時間加熱撹拌し
て粘稠なポリイミド組成物を得た。

この液をアルコール処理してポリイミド粉末１４．５ｇ
を得た。

ＩＲ測測定結果１７７６、１７１ｇ、　１３６７、７３
６ｃｍ−’にポリイミドの特性吸収が認められる。

熱分解の測定により５８４℃に分解を始める。

実施例　１１ 実施例１と同じ装置を用いた。ＢＰＤＡ　（７，３５ｇ
、２５ミリモル）　、３．３’−ジアミノ−ジフェニル
スルホン（分子量２４８．３）　（６，２１ｇ、　２５
ミリモル）、Ｍ液１３０ｇ、　　トルエン１５ｍ１を加
えた。チッ素中１２０℃１時間、１８０℃ｉ４時間加熱
撹拌して粘稠液を得た。

実施例１と同様にアルコール処理してポリイミド粉末１
３．２ｇを得た。

ＩＲの測定によると１７７４．１７１７．１３６４．７
３６ｃｍ’にポリイミド特性吸収を示した。

ガラス転位　なし 分解開始　５６３℃

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （ただし、Ｒ＿１は芳香族ジアミンのアミノ基を取除い
   た残基である）で示される反復単位を９０重量％以上有
   するポリイミド樹脂を、フェノールと４−メトキシフェ
   ノールの重量比４：６〜７：３の混合溶媒で、液状を示
   す前記配合割合の混合溶媒中に溶解されているポリイミ
   ド樹脂組成物。 ２、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （ただし、Ｒ＿１は芳香族ジアミンのアミノ基を取除い
   た残基である）で示される反復単位を９０重量％以上有
   するポリイミド樹脂を、フェノールと２，６−ジメチル
   フェノールの重量比４：６〜６：４の混合溶媒で、液状
   を示す前記配合割合の混合溶媒中に溶解されているポリ
   イミド樹脂組成物。 ３、３，３’、４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸
   類を主成分とするテトラカルボン酸成分と、芳香族ジア
   ミン成分とを、実質的に等モル使用し、フェノールと４
   −メトキシフェノールの重量比４：６〜７：３の、液状
   を示す混合溶媒中で、１００〜２５０℃の反応温度で反
   応させ、さらに生成水を共沸混合物として除去し、テト
   ラカルボン酸成分と芳香族ジアミン成分とを１段で重合
   およびイミド化させ、生成したポリイミド樹脂が前記混
   合溶媒中に溶解しているポリイミド樹脂組成物の製造方
   法。 ４、３，３’、４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸
   類を主成分とするテトラカルボン酸成分と、芳香族ジア
   ミン成分とを、実質的に等モル使用し、フェノールと２
   ，６−ジメチルフェノールの重量比４：６〜６：４の、
   液状を示す混合溶媒中で、１００〜２５０℃の反応温度
   で反応させ、さらに生成水を共沸混合物として除去し、
   テトラカルボン酸成分と芳香族ジアミン成分とを１段で
   重合およびイミド化させ、生成したポリイミド樹脂が前
   記混合溶媒中に溶解しているポリイミド樹脂組成物の製
   造方法。