JPH03109424A - ポリアミック酸の三次元構造体及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔技術分野〕 本発明は、耐熱性樹脂として知られているポリイミド樹
脂の前駆体であるポリアミック酸に関し、三次元的な網
目構造、所謂ゲル状の構造を与える新規なポリアミック
酸及びその製造方法に関するものである。

〔従来技術〕

テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンを有機溶媒
中で重縮合させて得られたポリアミック酸を前駆体とし
、加熱又は脱水剤による化学的脱水反応により脱水・環
化を進め、ポリイミド樹脂を得る方法は公知であり、数
多くの特許出願がなされている。

般には、生成させるポリアミック酸のポリマーＩｌｒｇ
、が５〜２０重恐％となるように有機溶媒中で重縮合反
応を進め、有機溶媒に均一に溶解したポリアミック酸を
脱溶媒させてフィルム又は成形物を得ている。また、特
開昭５７−１０９６１４号公報に書かれているように、
有機溶剤のポリアミック酸溶液中に脱水剤と触媒を混ぜ
、乾燥後に得られたポリアミック酸ゲルフィルムからポ
リイミドフィルムを得る方法も提案されている。

しかしながら、ポリイミドの前駆体であるポリアミック
酸に関し、三次元的な網目構造、所謂ゲル状の構造を与
え、多量の溶媒を含んだ状態でも流動を起こさず形状を
保持できるような自己支持性を与えるポリアミック酸ゲ
ル構造体に関する報告は殆どなされていなかった。

〔発明の目的〕 本発明は、テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミン
を主成分とするポリアミック酸について、その分子鎖の
三次元網目構造を生成させ、有機溶媒の出入りにより容
易に膨潤・収縮を繰り返し、且つ自己支持性のある所ｖ
Ｒ高分子ゲル状を調製すべく検討を行ない、本発明に至
ったものである。

〔発明の構成及び効果〕

本発明は、下記の通りである。

（１）下記〔Ａ〕〔Ｂ〕〔Ｃ〕成分を含み〔Ａ〕／〔Ｂ
〕／〔Ｃ〕のモル比が（１００）　／　（８０〜１００
）　／　（２〜１０）且つ ０．９５ｘ　（（Ｂのモル数）＋２ｘ（Ｃのモル数））
〈（Ａのモル数）　（１，０５Ｘ（（Ｂのモル数）＋２
ｘ（Ｃのモル数））であるポリアミック酸の三次元構造
体。

〔△〕テトラカルボン酸二無水物 〔Ｂ〕芳香族ジアミン 〔Ｃ〕下式で表わされるテトラアミノ化合物つ の単独又は２１ｍ以上ｊ組み合せ Ｒは ＣＨｚ ＣＱ ＳＯｚ を表わす〕 （２）ポリアミック酸の三次元構造体の中に、全量の５
０〜９１重Ｍ％の有機溶媒を含み、自己支持性の構造体
を与える請求項（１）のポリアミック酸の三次元構造体
。

（３）有機溶媒中、０〜８０℃の温度範囲で〔Ａ〕成分
と〔Ｂ〕〔Ｃ〕成分とを重縮合させることを特徴とする
請求項（１）のポリアミック酸の三次元構造体の製造方
法。

本発明における〔Ａ〕成分のテトラカルボン酸二無水物
の代表例としては、ピロメリット酸二無水物、３．３”
　、４．４′　　−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二
無水物、３．３′、４．４′　　−ビフェニルテトラカ
ルボン酸二無水物、２，３．３−．４′ビフエニルテト
ラカルボン酸二無水物、２．２．３．３　′　　−ビフ
ェニルテトラカルボン酸二無水物、２．２′、６．６′
　　−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、　２，３
，６．７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，
２，５．６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２
．２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ブロバン
ニ無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スル
ホンニ無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）
エーテルニ無水物）、３，４，９．１０−ペリレンテト
ラカルボン酸無水物、ナフタレン−１，２，４，５−テ
トラカルボン酸二無水物、ナフタレン−１，４，５，８
−テトラカルボン酸二無水物、ベンゼン−１，２，３，
４−テトラカルボン酸二無水物、エチレングリコールビ
ス（アンヒドロトリメリゾート）などが挙げられる。こ
れらは、単独又は２ｆ１以上の混合物で用いることがで
きる。

〔Ｂ〕成分の芳香族ジアミンの代表例としては、メタフ
ェニレンジアミン、パラフェニレンジアミン、４，４′
　　−ジアミノジフェニルプロパン、４，４′″−ジア
ミノジフェニルメタン、３．３ジアミノジフエニルメタ
ン、４．４−　−ジアミノジフェニルスルフィド、４．
４−　−ジアミノジフェニルスルホン、３．３′　　−
ジアミノジフェニルスルホン、３．４′　　−ジアミノ
ジフェニルスルホン、４．４′　　−ジアミノジフェニ
ルエーテル、３．３′−ジアミノジフェニルエーテル、
３．４＝ジアミノジフエニルエーテル、４．４＝　　−
ジアミノベンゾフェノン、３．３′　　−ジアミノベン
ゾフェノン、２．２′　　−ビス（４−アミノフェニル
）プロパン、ベンジジン、３．３−　〜ジアミノビフェ
ニル、２，６−ジアミノピリジン、２，５−ジアミノピ
リジン、３，４−ジアミノピリジン、ビス〔４−（４−
アミノフェノキシ）フェニル〕スルボン、ビス（４−（
３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス（４
−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕エーテル、ビス
（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕エーテル、
２．２−　−ビス（４（４−７ミノフエノキシ）フェニ
ル〕プロパン、２．２′　　−ビス（４−（３−アミノ
フェノキシ）フェニル）プロパン、４．４＝　　−ビス
（４−アミノフェノヤシ）ビフェニル、１，４−ビス（
４−アミノフェノ１シ）ベンゼン、１，３−ビス（４−
アミノフェノキシ）ベンゼン、２．２′　　−ビス（４
−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕へキサフロロプ
ロパン、１．５−ジアミノナフタレン、２，６−ジアミ
ノナフタレン及びこれらの誘導体等が挙げられる。これ
らは、単独又は２種以上の混合物で用いることができる
。

〔Ｃ〕成分のテトラアミノ化合物は、下式で表わされる
ものである。

Ｒは　　−０−−Ｃト（２−−Ｃ〇　　−−８Ｏｚを表
わす〕 代表例としては、３．３′、４．４−　−テトラアミノ
ジフェニルエーテル、３．３′、４．４＝　　−テトラ
アミノジフェニルメタン、：＋、３−．４．４′　　−
テトラアミノベンゾフェノン、３．３′、４．４′　　
−テトラアミノジフェニルスルホン、３．３′、４．４
−テトラアミノビフェニル、１，２，４．５−テトラア
ミノベンゼンが挙げられる。

これらは、単独又は２種以上の混合物で用いることがで
きる。また、これらの化合物の塩Ｍ塩、例えば、３．３
′、４．４−　−テトラアミノビフェニル・四基酸塩等
も用いることができる。

〔Ａ〕〔Ｂ〕〔Ｃ〕成分からなるポリアミック酸の構造
体は、有機極性溶媒中、０〜８０℃の温度条件下、特に
好ましくは５〜５０℃の温度範囲で反応させて（ｑるこ
とがてぎる。反応は１０時間以内、好ましくは５時間以
内である。

反応時に使用する有機溶媒の量は、得られるポリアミッ
ク酸が有機溶媒中に３〜４０重邑％、好ましくは５〜３
０重慢％含まれるように調整することが取扱性の面で好
ましい。ポリアミック酸の濃度が３重量％未満では、得
られたゲルの自己支持性が悪く、４０重量％超では固形
分濃度が高過ぎるため、重合の途中で溶液粘度が１−昇
し、重合反応が思うように進まない傾向がある。

用いる有機溶媒は、反応に対して不活性であると同時に
、反応させる〔Ａ〕〔Ｂ〕〔Ｃ〕成分を溶解させること
が必要で、代表的なものとして、Ｎ　　、Ｎ−ジメチル
ホルムアミド、Ｎ　　、Ｎジエチルアセトアミド、Ｎ、
Ｎ　−ジエチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ　　−ジエチルア
セトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−
ピロリドン、Ｎ　　、Ｎ　　−ジメチルメトキシアセト
アミド、ヘキサメチルホスホアミド、ピリジン、ジメチ
ルスルホン、テトラメチレンスルホン、クレゾール、フ
ェノール、キシレノール等のフェノール類や、ベンゼン
、トルエン、キシレン、ベンゾニトリル、ジオキサン、
シクロヘキサン等が挙げられる。これらの溶媒は、単独
又は２種以上混合してもよい。

反応させる〔Ａ〕／〔Ｂ〕／〔Ｃ〕のモル比は、（１０
０）　／　（８０〜１００）　、／　（２〜１０）であ
り、好ましくは、（１００）　／　（９０〜１００）　
／（２〜５）の範囲である。

般に、テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンから
ポリアミック酸を調製する場合、分子量を」：げるため
に両成分をできる限り等モルで反応さけることが好まし
く、本発明でも重合度を高めるため、〔Ａ〕／〔Ｂ〕成
分のモル比を（１００）　／　（８０〜１００）、〔Ａ
〕／〔Ｂ〕／〔Ｃ〕のモル比を、（１０Ｇ）　／　（８
０〜１００）／（２〜１０）の範囲内に留め、且つテト
ラカルボン酸二無水物とアミン類の反応基のモル比を±
５％以内に合わせるために、０．９５ｘ（（Ｂのモル数
）＋２ｘ（Ｃのモル数））　く（Ａのモル数）（１，０
５ｘＣ（Ｂのモル数）＋２ｘ（Ｃのモル数））にするこ
とが必要である。

〔Ａ〕／〔Ｂ〕成分のモル比が（１００）　／（８０〜
１００の）の範囲を外れると、重合度が上らず、得られ
る構造体も不完全なものとなる。

更に、これに対する〔Ｃ〕成分のモル比が２より小さい
と三次元的な網目構造を生成せず、所謂ゲル化を起こさ
ない。

〔Ｃ〕成分のモル比が１０より大きいと、反応が早いた
めか、得られるゲル状構造体の小片が溶媒中に浮遊した
状態となり、均一なものが得られない。従って、〔Ｃ〕
成分のモル比は２〜１０の範囲内がよい。

〔Ａ〕〔Ｂ〕〔Ｃ〕成分の反応は、〔Ａ〕成分と〔Ｂ〕
〔Ｃ〕成分の反応であり、調製方法とし又は、窒素ガス
のような不活性雰囲気下、〔Ｂ〕〔Ｃ〕成分を有機溶媒
で溶解させた溶液中に〔Ａ〕成分を加えればよい、〔Ａ
〕成分は、固形で加えても、溶媒で溶解させた液状で加
えてもかまわない。〔Ａ〕成分を有機溶媒で溶解させた
溶液中に〔Ｂ〕〔Ｃ〕成分を加えていく方法でもかまわ
ない。また、〔Ａ〕成分と〔Ｂ〕成分を反応させている
途中で〔Ｃ〕成分を加えてもかまわない。但し、予め所
定世の〔Ａ〕成分と〔Ｃ〕成分を反応させた系に（’Ｂ
）成分を加えた場合、ｗ！４製条外によっては反応が進
まず、ゲル化しない場合もあるので注意する必要がある
。

〔Ａ〕〔Ｂ〕〔Ｃ〕成分の反応により１７られたポリア
ミック酸の三次元構造体は、上述の有機溶媒を５５〜９
７重量％含み、自己支持性のゲルである。

〔Ａ〕〔Ｂ〕〔Ｃ〕成分の他に、少量のトリメリット酸
等の多価カルボン酸若しくはカルボン！！無水物又はそ
の誘導体、トリアミン化合物等の多価アミン類が含まれ
てもかまわない。また、ポリアミック酸の三次元網目構
造中には溶媒以外の他の物質、例えば、各種金属化合物
、低分子有機化合物、高分子化合物、無機充填剤、着色
剤、強化繊維等が含まれてもかまわない。

本発明で１９られた新規なポリアミック酸の三次元構造
体は、溶媒の出入りにより膨潤、収縮を繰り返し、また
、温度等の外的−ノ激により網目濃度を変化させること
も可能である。

更に、物質分離膜、ケミカル・スイッチ等の機能性高分
子として応用できるものと期待される。

〔実施例及び比較例〕

以下、本発明を実施例により説明する。

実施例１ ５００ｍｊ；７の四つロセバラブルフラスコ中に、０．
０３８モル（７，６０８ｉ；ｌ　）の精製した４、４′
　　−ジアミノジフェニルエーテル（Ｂ成分、略称：４
，４ＤＰＥ＞と０．０ηモル（０，２１４ｇ　）の３，
３、４．４′　　−テトラアミノピフェニル（Ｃ成分、
略称：丁ＡＢ）を採取し、１１５ｇの蒸溜されたＮ、Ｎ
　−ジメチルアセトアミド（溶媒、略称：ＤＭＡＣ）を
加え、攪拌し溶解させた。

窒素雰囲気の下、外部水槽の温度を１５℃にコントロー
ルし、上記溶液を攪拌しながら０．０４モル（８，７３
２ｇ）の精製した無水のピロメリット酸二無水物（Ａ成
分、略称：ＰＭＤＡ）を固形のまま、溶液の温度が上ら
ないように注意しながら徐々に添加した。

ＰＭＤＡを全て添加し終ったと同時に、攪拌をやめ静置
した。１ηられた生成物はゲル状のポリマーであった。

赤外吸収スペクトルから３２８０ｃｍ　　’　にアミッ
ク酸のＮ　−Ｈ吸収が認められ、このゲル状のポリマー
を２００℃で１時間、３００℃で１時間、３７０℃で１
時間処理したところ、１７８０ｃｍ　　’及び１７２０
ｃｍ−’にイミド基の特性吸収帯が観測され、このポリ
マーがポリイミドの前駆体であるポリアミック酸である
ことが確認された。

加熱処理によりｉｑられたポリイミドフィルムの５％重
最減少温度は、５５０℃であった。

第１表には、七ツマ−の配合割合をモル比に直して記載
した。

比較例１（Ｃ成分不使用） ５００ｍ　Ｑの四つロセバラブルフラスコ中に、０．０
４モル（８，００ｈ　）の精製した４、４−　−ＤＰＥ
を採取し、１１５ｇの蒸溜されたＤＭＡｃを加え、攪拌
し溶解させた。

後は、実施例１と同様な方法でポリアミック酸の調製を
行ない、ポリマーの状態を観察した。

ポリマーはゲル化せず、粘稠な液体のままであった。固
有粘度は、１．２ｄΩ７／９であった。

実施例２〜８、及び、比較例２〜４（成分モル比が本発
明範囲外） ５００ｍｇの四つロレバラブルフラスコ中に、第１表に
示す種類と量の各種モノマーと溶媒を仕込み、実施例１
と同様の方法でポリアミック酸のｖＡ製を行ない、ポリ
マーの状態を観察した。

結果は第１表に示１ように、実施例２〜８においてゲル
状のポリマーが冑られ、赤外吸収スペクトルより、これ
らがゲル状のポリアミック酸であることが確認された。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）下記〔Ａ〕〔Ｂ〕〔Ｃ〕成分を含み〔Ａ〕／〔Ｂ
   〕／〔Ｃ〕のモル比が（１００）／（８０〜１００）／
   （２〜１０）且つ ０．９５ｘ（（Ｂのモル数）＋２ｘ（Ｃのモル数））＜
   （Ａのモル数）＜１．０５ｘ（（Ｂのモル数）＋２ｘ（
   Ｃのモル数））であるポリアミツク酸の三次元構造体。 〔Ａ〕テトラカルボン酸二無水物 〔Ｂ〕芳香族ジアミン 〔Ｃ〕下式で表わされるテトラアミノ化合物の単独又は
   ２種以上の組み合せ ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ａは ▲数式、化学式、表等があります▼を表わし、 Ｒは−Ｏ−、−ＣＨ＿２−、−ＣＯ−、−ＳＯ＿２−を
   表わす）
2. （２）ポリアミツク酸の三次元構造体の中に、全量の５
   ０〜９７重量％の有機溶媒を含み、自己支持性の構造体
   を与える請求項（１）のポリアミック酸の三次元構造体
   。
3. （３）有機溶媒中、０〜８０℃の温度範囲で〔Ａ〕成分
   と〔Ｂ〕〔Ｃ〕成分とを重縮合させることを特徴とする
   請求項（１）のポリアミック酸の三次元構造体の製造方
   法。