JPH03109424A - ポリアミック酸の三次元構造体及びその製造方法 - Google Patents
ポリアミック酸の三次元構造体及びその製造方法Info
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- JPH03109424A JPH03109424A JP24586289A JP24586289A JPH03109424A JP H03109424 A JPH03109424 A JP H03109424A JP 24586289 A JP24586289 A JP 24586289A JP 24586289 A JP24586289 A JP 24586289A JP H03109424 A JPH03109424 A JP H03109424A
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Landscapes
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- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
〔技術分野〕
本発明は、耐熱性樹脂として知られているポリイミド樹
脂の前駆体であるポリアミック酸に関し、三次元的な網
目構造、所謂ゲル状の構造を与える新規なポリアミック
酸及びその製造方法に関するものである。
脂の前駆体であるポリアミック酸に関し、三次元的な網
目構造、所謂ゲル状の構造を与える新規なポリアミック
酸及びその製造方法に関するものである。
テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンを有機溶媒
中で重縮合させて得られたポリアミック酸を前駆体とし
、加熱又は脱水剤による化学的脱水反応により脱水・環
化を進め、ポリイミド樹脂を得る方法は公知であり、数
多くの特許出願がなされている。
中で重縮合させて得られたポリアミック酸を前駆体とし
、加熱又は脱水剤による化学的脱水反応により脱水・環
化を進め、ポリイミド樹脂を得る方法は公知であり、数
多くの特許出願がなされている。
般には、生成させるポリアミック酸のポリマーIlrg
、が5〜20重恐%となるように有機溶媒中で重縮合反
応を進め、有機溶媒に均一に溶解したポリアミック酸を
脱溶媒させてフィルム又は成形物を得ている。また、特
開昭57−109614号公報に書かれているように、
有機溶剤のポリアミック酸溶液中に脱水剤と触媒を混ぜ
、乾燥後に得られたポリアミック酸ゲルフィルムからポ
リイミドフィルムを得る方法も提案されている。
、が5〜20重恐%となるように有機溶媒中で重縮合反
応を進め、有機溶媒に均一に溶解したポリアミック酸を
脱溶媒させてフィルム又は成形物を得ている。また、特
開昭57−109614号公報に書かれているように、
有機溶剤のポリアミック酸溶液中に脱水剤と触媒を混ぜ
、乾燥後に得られたポリアミック酸ゲルフィルムからポ
リイミドフィルムを得る方法も提案されている。
しかしながら、ポリイミドの前駆体であるポリアミック
酸に関し、三次元的な網目構造、所謂ゲル状の構造を与
え、多量の溶媒を含んだ状態でも流動を起こさず形状を
保持できるような自己支持性を与えるポリアミック酸ゲ
ル構造体に関する報告は殆どなされていなかった。
酸に関し、三次元的な網目構造、所謂ゲル状の構造を与
え、多量の溶媒を含んだ状態でも流動を起こさず形状を
保持できるような自己支持性を与えるポリアミック酸ゲ
ル構造体に関する報告は殆どなされていなかった。
〔発明の目的〕
本発明は、テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミン
を主成分とするポリアミック酸について、その分子鎖の
三次元網目構造を生成させ、有機溶媒の出入りにより容
易に膨潤・収縮を繰り返し、且つ自己支持性のある所v
R高分子ゲル状を調製すべく検討を行ない、本発明に至
ったものである。
を主成分とするポリアミック酸について、その分子鎖の
三次元網目構造を生成させ、有機溶媒の出入りにより容
易に膨潤・収縮を繰り返し、且つ自己支持性のある所v
R高分子ゲル状を調製すべく検討を行ない、本発明に至
ったものである。
本発明は、下記の通りである。
(1)下記〔A〕〔B〕〔C〕成分を含み〔A〕/〔B
〕/〔C〕のモル比が(100) / (80〜100
) / (2〜10)且つ 0.95x ((Bのモル数)+2x(Cのモル数))
〈(Aのモル数) (1,05X((Bのモル数)+2
x(Cのモル数))であるポリアミック酸の三次元構造
体。
〕/〔C〕のモル比が(100) / (80〜100
) / (2〜10)且つ 0.95x ((Bのモル数)+2x(Cのモル数))
〈(Aのモル数) (1,05X((Bのモル数)+2
x(Cのモル数))であるポリアミック酸の三次元構造
体。
〔△〕テトラカルボン酸二無水物
〔B〕芳香族ジアミン
〔C〕下式で表わされるテトラアミノ化合物つ
の単独又は21m以上j組み合せ
Rは
CHz
CQ
SOz
を表わす〕
(2)ポリアミック酸の三次元構造体の中に、全量の5
0〜91重M%の有機溶媒を含み、自己支持性の構造体
を与える請求項(1)のポリアミック酸の三次元構造体
。
0〜91重M%の有機溶媒を含み、自己支持性の構造体
を与える請求項(1)のポリアミック酸の三次元構造体
。
(3)有機溶媒中、0〜80℃の温度範囲で〔A〕成分
と〔B〕〔C〕成分とを重縮合させることを特徴とする
請求項(1)のポリアミック酸の三次元構造体の製造方
法。
と〔B〕〔C〕成分とを重縮合させることを特徴とする
請求項(1)のポリアミック酸の三次元構造体の製造方
法。
本発明における〔A〕成分のテトラカルボン酸二無水物
の代表例としては、ピロメリット酸二無水物、3.3”
、4.4′ −ベンゾフェノンテトラカルボン酸二
無水物、3.3′、4.4′ −ビフェニルテトラカ
ルボン酸二無水物、2,3.3−.4′ビフエニルテト
ラカルボン酸二無水物、2.2.3.3 ′ −ビフ
ェニルテトラカルボン酸二無水物、2.2′、6.6′
−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、 2,3
,6.7−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、1,
2,5.6−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、2
.2−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)ブロバン
ニ無水物、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)スル
ホンニ無水物、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)
エーテルニ無水物)、3,4,9.10−ペリレンテト
ラカルボン酸無水物、ナフタレン−1,2,4,5−テ
トラカルボン酸二無水物、ナフタレン−1,4,5,8
−テトラカルボン酸二無水物、ベンゼン−1,2,3,
4−テトラカルボン酸二無水物、エチレングリコールビ
ス(アンヒドロトリメリゾート)などが挙げられる。こ
れらは、単独又は2f1以上の混合物で用いることがで
きる。
の代表例としては、ピロメリット酸二無水物、3.3”
、4.4′ −ベンゾフェノンテトラカルボン酸二
無水物、3.3′、4.4′ −ビフェニルテトラカ
ルボン酸二無水物、2,3.3−.4′ビフエニルテト
ラカルボン酸二無水物、2.2.3.3 ′ −ビフ
ェニルテトラカルボン酸二無水物、2.2′、6.6′
−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、 2,3
,6.7−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、1,
2,5.6−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、2
.2−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)ブロバン
ニ無水物、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)スル
ホンニ無水物、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)
エーテルニ無水物)、3,4,9.10−ペリレンテト
ラカルボン酸無水物、ナフタレン−1,2,4,5−テ
トラカルボン酸二無水物、ナフタレン−1,4,5,8
−テトラカルボン酸二無水物、ベンゼン−1,2,3,
4−テトラカルボン酸二無水物、エチレングリコールビ
ス(アンヒドロトリメリゾート)などが挙げられる。こ
れらは、単独又は2f1以上の混合物で用いることがで
きる。
〔B〕成分の芳香族ジアミンの代表例としては、メタフ
ェニレンジアミン、パラフェニレンジアミン、4,4′
−ジアミノジフェニルプロパン、4,4′″−ジア
ミノジフェニルメタン、3.3ジアミノジフエニルメタ
ン、4.4− −ジアミノジフェニルスルフィド、4.
4− −ジアミノジフェニルスルホン、3.3′ −
ジアミノジフェニルスルホン、3.4′ −ジアミノ
ジフェニルスルホン、4.4′ −ジアミノジフェニ
ルエーテル、3.3′−ジアミノジフェニルエーテル、
3.4=ジアミノジフエニルエーテル、4.4= −
ジアミノベンゾフェノン、3.3′ −ジアミノベン
ゾフェノン、2.2′ −ビス(4−アミノフェニル
)プロパン、ベンジジン、3.3− 〜ジアミノビフェ
ニル、2,6−ジアミノピリジン、2,5−ジアミノピ
リジン、3,4−ジアミノピリジン、ビス〔4−(4−
アミノフェノキシ)フェニル〕スルボン、ビス(4−(
3−アミノフェノキシ)フェニル〕スルホン、ビス(4
−(4−アミノフェノキシ)フェニル〕エーテル、ビス
(4−(3−アミノフェノキシ)フェニル〕エーテル、
2.2− −ビス(4(4−7ミノフエノキシ)フェニ
ル〕プロパン、2.2′ −ビス(4−(3−アミノ
フェノキシ)フェニル)プロパン、4.4= −ビス
(4−アミノフェノヤシ)ビフェニル、1,4−ビス(
4−アミノフェノ1シ)ベンゼン、1,3−ビス(4−
アミノフェノキシ)ベンゼン、2.2′ −ビス(4
−(3−アミノフェノキシ)フェニル〕へキサフロロプ
ロパン、1.5−ジアミノナフタレン、2,6−ジアミ
ノナフタレン及びこれらの誘導体等が挙げられる。これ
らは、単独又は2種以上の混合物で用いることができる
。
ェニレンジアミン、パラフェニレンジアミン、4,4′
−ジアミノジフェニルプロパン、4,4′″−ジア
ミノジフェニルメタン、3.3ジアミノジフエニルメタ
ン、4.4− −ジアミノジフェニルスルフィド、4.
4− −ジアミノジフェニルスルホン、3.3′ −
ジアミノジフェニルスルホン、3.4′ −ジアミノ
ジフェニルスルホン、4.4′ −ジアミノジフェニ
ルエーテル、3.3′−ジアミノジフェニルエーテル、
3.4=ジアミノジフエニルエーテル、4.4= −
ジアミノベンゾフェノン、3.3′ −ジアミノベン
ゾフェノン、2.2′ −ビス(4−アミノフェニル
)プロパン、ベンジジン、3.3− 〜ジアミノビフェ
ニル、2,6−ジアミノピリジン、2,5−ジアミノピ
リジン、3,4−ジアミノピリジン、ビス〔4−(4−
アミノフェノキシ)フェニル〕スルボン、ビス(4−(
3−アミノフェノキシ)フェニル〕スルホン、ビス(4
−(4−アミノフェノキシ)フェニル〕エーテル、ビス
(4−(3−アミノフェノキシ)フェニル〕エーテル、
2.2− −ビス(4(4−7ミノフエノキシ)フェニ
ル〕プロパン、2.2′ −ビス(4−(3−アミノ
フェノキシ)フェニル)プロパン、4.4= −ビス
(4−アミノフェノヤシ)ビフェニル、1,4−ビス(
4−アミノフェノ1シ)ベンゼン、1,3−ビス(4−
アミノフェノキシ)ベンゼン、2.2′ −ビス(4
−(3−アミノフェノキシ)フェニル〕へキサフロロプ
ロパン、1.5−ジアミノナフタレン、2,6−ジアミ
ノナフタレン及びこれらの誘導体等が挙げられる。これ
らは、単独又は2種以上の混合物で用いることができる
。
〔C〕成分のテトラアミノ化合物は、下式で表わされる
ものである。
ものである。
Rは −0−−Cト(2−−C〇 −−8Ozを表
わす〕 代表例としては、3.3′、4.4− −テトラアミノ
ジフェニルエーテル、3.3′、4.4= −テトラ
アミノジフェニルメタン、:+、3−.4.4′ −
テトラアミノベンゾフェノン、3.3′、4.4′
−テトラアミノジフェニルスルホン、3.3′、4.4
−テトラアミノビフェニル、1,2,4.5−テトラア
ミノベンゼンが挙げられる。
わす〕 代表例としては、3.3′、4.4− −テトラアミノ
ジフェニルエーテル、3.3′、4.4= −テトラ
アミノジフェニルメタン、:+、3−.4.4′ −
テトラアミノベンゾフェノン、3.3′、4.4′
−テトラアミノジフェニルスルホン、3.3′、4.4
−テトラアミノビフェニル、1,2,4.5−テトラア
ミノベンゼンが挙げられる。
これらは、単独又は2種以上の混合物で用いることがで
きる。また、これらの化合物の塩M塩、例えば、3.3
′、4.4− −テトラアミノビフェニル・四基酸塩等
も用いることができる。
きる。また、これらの化合物の塩M塩、例えば、3.3
′、4.4− −テトラアミノビフェニル・四基酸塩等
も用いることができる。
〔A〕〔B〕〔C〕成分からなるポリアミック酸の構造
体は、有機極性溶媒中、0〜80℃の温度条件下、特に
好ましくは5〜50℃の温度範囲で反応させて(qるこ
とがてぎる。反応は10時間以内、好ましくは5時間以
内である。
体は、有機極性溶媒中、0〜80℃の温度条件下、特に
好ましくは5〜50℃の温度範囲で反応させて(qるこ
とがてぎる。反応は10時間以内、好ましくは5時間以
内である。
反応時に使用する有機溶媒の量は、得られるポリアミッ
ク酸が有機溶媒中に3〜40重邑%、好ましくは5〜3
0重慢%含まれるように調整することが取扱性の面で好
ましい。ポリアミック酸の濃度が3重量%未満では、得
られたゲルの自己支持性が悪く、40重量%超では固形
分濃度が高過ぎるため、重合の途中で溶液粘度が1−昇
し、重合反応が思うように進まない傾向がある。
ク酸が有機溶媒中に3〜40重邑%、好ましくは5〜3
0重慢%含まれるように調整することが取扱性の面で好
ましい。ポリアミック酸の濃度が3重量%未満では、得
られたゲルの自己支持性が悪く、40重量%超では固形
分濃度が高過ぎるため、重合の途中で溶液粘度が1−昇
し、重合反応が思うように進まない傾向がある。
用いる有機溶媒は、反応に対して不活性であると同時に
、反応させる〔A〕〔B〕〔C〕成分を溶解させること
が必要で、代表的なものとして、N 、N−ジメチル
ホルムアミド、N 、Nジエチルアセトアミド、N、
N −ジエチルホルムアミド、N、N −ジエチルア
セトアミド、ジメチルスルホキシド、N−メチル−2−
ピロリドン、N 、N −ジメチルメトキシアセト
アミド、ヘキサメチルホスホアミド、ピリジン、ジメチ
ルスルホン、テトラメチレンスルホン、クレゾール、フ
ェノール、キシレノール等のフェノール類や、ベンゼン
、トルエン、キシレン、ベンゾニトリル、ジオキサン、
シクロヘキサン等が挙げられる。これらの溶媒は、単独
又は2種以上混合してもよい。
、反応させる〔A〕〔B〕〔C〕成分を溶解させること
が必要で、代表的なものとして、N 、N−ジメチル
ホルムアミド、N 、Nジエチルアセトアミド、N、
N −ジエチルホルムアミド、N、N −ジエチルア
セトアミド、ジメチルスルホキシド、N−メチル−2−
ピロリドン、N 、N −ジメチルメトキシアセト
アミド、ヘキサメチルホスホアミド、ピリジン、ジメチ
ルスルホン、テトラメチレンスルホン、クレゾール、フ
ェノール、キシレノール等のフェノール類や、ベンゼン
、トルエン、キシレン、ベンゾニトリル、ジオキサン、
シクロヘキサン等が挙げられる。これらの溶媒は、単独
又は2種以上混合してもよい。
反応させる〔A〕/〔B〕/〔C〕のモル比は、(10
0) / (80〜100) 、/ (2〜10)であ
り、好ましくは、(100) / (90〜100)
/(2〜5)の範囲である。
0) / (80〜100) 、/ (2〜10)であ
り、好ましくは、(100) / (90〜100)
/(2〜5)の範囲である。
般に、テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンから
ポリアミック酸を調製する場合、分子量を」:げるため
に両成分をできる限り等モルで反応さけることが好まし
く、本発明でも重合度を高めるため、〔A〕/〔B〕成
分のモル比を(100) / (80〜100)、〔A
〕/〔B〕/〔C〕のモル比を、(10G) / (8
0〜100)/(2〜10)の範囲内に留め、且つテト
ラカルボン酸二無水物とアミン類の反応基のモル比を±
5%以内に合わせるために、0.95x((Bのモル数
)+2x(Cのモル数)) く(Aのモル数)(1,0
5xC(Bのモル数)+2x(Cのモル数))にするこ
とが必要である。
ポリアミック酸を調製する場合、分子量を」:げるため
に両成分をできる限り等モルで反応さけることが好まし
く、本発明でも重合度を高めるため、〔A〕/〔B〕成
分のモル比を(100) / (80〜100)、〔A
〕/〔B〕/〔C〕のモル比を、(10G) / (8
0〜100)/(2〜10)の範囲内に留め、且つテト
ラカルボン酸二無水物とアミン類の反応基のモル比を±
5%以内に合わせるために、0.95x((Bのモル数
)+2x(Cのモル数)) く(Aのモル数)(1,0
5xC(Bのモル数)+2x(Cのモル数))にするこ
とが必要である。
〔A〕/〔B〕成分のモル比が(100) /(80〜
100の)の範囲を外れると、重合度が上らず、得られ
る構造体も不完全なものとなる。
100の)の範囲を外れると、重合度が上らず、得られ
る構造体も不完全なものとなる。
更に、これに対する〔C〕成分のモル比が2より小さい
と三次元的な網目構造を生成せず、所謂ゲル化を起こさ
ない。
と三次元的な網目構造を生成せず、所謂ゲル化を起こさ
ない。
〔C〕成分のモル比が10より大きいと、反応が早いた
めか、得られるゲル状構造体の小片が溶媒中に浮遊した
状態となり、均一なものが得られない。従って、〔C〕
成分のモル比は2〜10の範囲内がよい。
めか、得られるゲル状構造体の小片が溶媒中に浮遊した
状態となり、均一なものが得られない。従って、〔C〕
成分のモル比は2〜10の範囲内がよい。
〔A〕〔B〕〔C〕成分の反応は、〔A〕成分と〔B〕
〔C〕成分の反応であり、調製方法とし又は、窒素ガス
のような不活性雰囲気下、〔B〕〔C〕成分を有機溶媒
で溶解させた溶液中に〔A〕成分を加えればよい、〔A
〕成分は、固形で加えても、溶媒で溶解させた液状で加
えてもかまわない。〔A〕成分を有機溶媒で溶解させた
溶液中に〔B〕〔C〕成分を加えていく方法でもかまわ
ない。また、〔A〕成分と〔B〕成分を反応させている
途中で〔C〕成分を加えてもかまわない。但し、予め所
定世の〔A〕成分と〔C〕成分を反応させた系に(’B
)成分を加えた場合、w!4製条外によっては反応が進
まず、ゲル化しない場合もあるので注意する必要がある
。
〔C〕成分の反応であり、調製方法とし又は、窒素ガス
のような不活性雰囲気下、〔B〕〔C〕成分を有機溶媒
で溶解させた溶液中に〔A〕成分を加えればよい、〔A
〕成分は、固形で加えても、溶媒で溶解させた液状で加
えてもかまわない。〔A〕成分を有機溶媒で溶解させた
溶液中に〔B〕〔C〕成分を加えていく方法でもかまわ
ない。また、〔A〕成分と〔B〕成分を反応させている
途中で〔C〕成分を加えてもかまわない。但し、予め所
定世の〔A〕成分と〔C〕成分を反応させた系に(’B
)成分を加えた場合、w!4製条外によっては反応が進
まず、ゲル化しない場合もあるので注意する必要がある
。
〔A〕〔B〕〔C〕成分の反応により17られたポリア
ミック酸の三次元構造体は、上述の有機溶媒を55〜9
7重量%含み、自己支持性のゲルである。
ミック酸の三次元構造体は、上述の有機溶媒を55〜9
7重量%含み、自己支持性のゲルである。
〔A〕〔B〕〔C〕成分の他に、少量のトリメリット酸
等の多価カルボン酸若しくはカルボン!!無水物又はそ
の誘導体、トリアミン化合物等の多価アミン類が含まれ
てもかまわない。また、ポリアミック酸の三次元網目構
造中には溶媒以外の他の物質、例えば、各種金属化合物
、低分子有機化合物、高分子化合物、無機充填剤、着色
剤、強化繊維等が含まれてもかまわない。
等の多価カルボン酸若しくはカルボン!!無水物又はそ
の誘導体、トリアミン化合物等の多価アミン類が含まれ
てもかまわない。また、ポリアミック酸の三次元網目構
造中には溶媒以外の他の物質、例えば、各種金属化合物
、低分子有機化合物、高分子化合物、無機充填剤、着色
剤、強化繊維等が含まれてもかまわない。
本発明で19られた新規なポリアミック酸の三次元構造
体は、溶媒の出入りにより膨潤、収縮を繰り返し、また
、温度等の外的−ノ激により網目濃度を変化させること
も可能である。
体は、溶媒の出入りにより膨潤、収縮を繰り返し、また
、温度等の外的−ノ激により網目濃度を変化させること
も可能である。
更に、物質分離膜、ケミカル・スイッチ等の機能性高分
子として応用できるものと期待される。
子として応用できるものと期待される。
以下、本発明を実施例により説明する。
実施例1
500mj;7の四つロセバラブルフラスコ中に、0.
038モル(7,608i;l )の精製した4、4′
−ジアミノジフェニルエーテル(B成分、略称:4
,4DPE>と0.0ηモル(0,214g )の3,
3、4.4′ −テトラアミノピフェニル(C成分、
略称:丁AB)を採取し、115gの蒸溜されたN、N
−ジメチルアセトアミド(溶媒、略称:DMAC)を
加え、攪拌し溶解させた。
038モル(7,608i;l )の精製した4、4′
−ジアミノジフェニルエーテル(B成分、略称:4
,4DPE>と0.0ηモル(0,214g )の3,
3、4.4′ −テトラアミノピフェニル(C成分、
略称:丁AB)を採取し、115gの蒸溜されたN、N
−ジメチルアセトアミド(溶媒、略称:DMAC)を
加え、攪拌し溶解させた。
窒素雰囲気の下、外部水槽の温度を15℃にコントロー
ルし、上記溶液を攪拌しながら0.04モル(8,73
2g)の精製した無水のピロメリット酸二無水物(A成
分、略称:PMDA)を固形のまま、溶液の温度が上ら
ないように注意しながら徐々に添加した。
ルし、上記溶液を攪拌しながら0.04モル(8,73
2g)の精製した無水のピロメリット酸二無水物(A成
分、略称:PMDA)を固形のまま、溶液の温度が上ら
ないように注意しながら徐々に添加した。
PMDAを全て添加し終ったと同時に、攪拌をやめ静置
した。1ηられた生成物はゲル状のポリマーであった。
した。1ηられた生成物はゲル状のポリマーであった。
赤外吸収スペクトルから3280cm ’ にアミッ
ク酸のN −H吸収が認められ、このゲル状のポリマー
を200℃で1時間、300℃で1時間、370℃で1
時間処理したところ、1780cm ’及び1720
cm−’にイミド基の特性吸収帯が観測され、このポリ
マーがポリイミドの前駆体であるポリアミック酸である
ことが確認された。
ク酸のN −H吸収が認められ、このゲル状のポリマー
を200℃で1時間、300℃で1時間、370℃で1
時間処理したところ、1780cm ’及び1720
cm−’にイミド基の特性吸収帯が観測され、このポリ
マーがポリイミドの前駆体であるポリアミック酸である
ことが確認された。
加熱処理によりiqられたポリイミドフィルムの5%重
最減少温度は、550℃であった。
最減少温度は、550℃であった。
第1表には、七ツマ−の配合割合をモル比に直して記載
した。
した。
比較例1(C成分不使用)
500m Qの四つロセバラブルフラスコ中に、0.0
4モル(8,00h )の精製した4、4− −DPE
を採取し、115gの蒸溜されたDMAcを加え、攪拌
し溶解させた。
4モル(8,00h )の精製した4、4− −DPE
を採取し、115gの蒸溜されたDMAcを加え、攪拌
し溶解させた。
後は、実施例1と同様な方法でポリアミック酸の調製を
行ない、ポリマーの状態を観察した。
行ない、ポリマーの状態を観察した。
ポリマーはゲル化せず、粘稠な液体のままであった。固
有粘度は、1.2dΩ7/9であった。
有粘度は、1.2dΩ7/9であった。
実施例2〜8、及び、比較例2〜4(成分モル比が本発
明範囲外) 500mgの四つロレバラブルフラスコ中に、第1表に
示す種類と量の各種モノマーと溶媒を仕込み、実施例1
と同様の方法でポリアミック酸のvA製を行ない、ポリ
マーの状態を観察した。
明範囲外) 500mgの四つロレバラブルフラスコ中に、第1表に
示す種類と量の各種モノマーと溶媒を仕込み、実施例1
と同様の方法でポリアミック酸のvA製を行ない、ポリ
マーの状態を観察した。
結果は第1表に示1ように、実施例2〜8においてゲル
状のポリマーが冑られ、赤外吸収スペクトルより、これ
らがゲル状のポリアミック酸であることが確認された。
状のポリマーが冑られ、赤外吸収スペクトルより、これ
らがゲル状のポリアミック酸であることが確認された。
Claims (3)
- (1)下記〔A〕〔B〕〔C〕成分を含み〔A〕/〔B
〕/〔C〕のモル比が(100)/(80〜100)/
(2〜10)且つ 0.95x((Bのモル数)+2x(Cのモル数))<
(Aのモル数)<1.05x((Bのモル数)+2x(
Cのモル数))であるポリアミツク酸の三次元構造体。 〔A〕テトラカルボン酸二無水物 〔B〕芳香族ジアミン 〔C〕下式で表わされるテトラアミノ化合物の単独又は
2種以上の組み合せ ▲数式、化学式、表等があります▼ (式中Aは ▲数式、化学式、表等があります▼を表わし、 Rは−O−、−CH_2−、−CO−、−SO_2−を
表わす) - (2)ポリアミツク酸の三次元構造体の中に、全量の5
0〜97重量%の有機溶媒を含み、自己支持性の構造体
を与える請求項(1)のポリアミック酸の三次元構造体
。 - (3)有機溶媒中、0〜80℃の温度範囲で〔A〕成分
と〔B〕〔C〕成分とを重縮合させることを特徴とする
請求項(1)のポリアミック酸の三次元構造体の製造方
法。
Priority Applications (5)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP24586289A JPH03109424A (ja) | 1989-09-21 | 1989-09-21 | ポリアミック酸の三次元構造体及びその製造方法 |
EP90118122A EP0418889B1 (en) | 1989-09-21 | 1990-09-20 | Polyamic acid having three-dimensional network molecular structure, polyimide obtained therefrom and process for the preparation thereof |
EP96101755A EP0716113B1 (en) | 1989-09-21 | 1990-09-20 | Polyamic acid having three-dimensional network molecular structure, polyimide obtained therefrom and process for the preparation thereof |
DE1990629886 DE69029886T2 (de) | 1989-09-21 | 1990-09-20 | Polyamid-Säure mit dreidimensionaler Netzgittermolekularstruktur, daraus erhaltenes Polyimid und Herstellungsverfahren |
US07/840,111 US5231162A (en) | 1989-09-21 | 1992-02-24 | Polyamic acid having three-dimensional network molecular structure, polyimide obtained therefrom and process for the preparation thereof |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP24586289A JPH03109424A (ja) | 1989-09-21 | 1989-09-21 | ポリアミック酸の三次元構造体及びその製造方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH03109424A true JPH03109424A (ja) | 1991-05-09 |
Family
ID=17139932
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP24586289A Pending JPH03109424A (ja) | 1989-09-21 | 1989-09-21 | ポリアミック酸の三次元構造体及びその製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH03109424A (ja) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2004087793A1 (ja) * | 2003-03-28 | 2004-10-14 | Pi R & D Co. Ltd. | 架橋ポリイミド、それを含む組成物及びその製造方法 |
JP2009258433A (ja) * | 2008-04-17 | 2009-11-05 | Hitachi Chemical Dupont Microsystems Ltd | ポジ型感光性樹脂組成物、パターン硬化膜の製造方法及び電子部品 |
-
1989
- 1989-09-21 JP JP24586289A patent/JPH03109424A/ja active Pending
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2004087793A1 (ja) * | 2003-03-28 | 2004-10-14 | Pi R & D Co. Ltd. | 架橋ポリイミド、それを含む組成物及びその製造方法 |
JPWO2004087793A1 (ja) * | 2003-03-28 | 2006-06-29 | 株式会社ピーアイ技術研究所 | 架橋ポリイミド、それを含む組成物及びその製造方法 |
JP2010248515A (ja) * | 2003-03-28 | 2010-11-04 | Pi R & D Co Ltd | 架橋ポリイミド、それを含む組成物及びその製造方法 |
JP4646804B2 (ja) * | 2003-03-28 | 2011-03-09 | 株式会社ピーアイ技術研究所 | 架橋ポリイミド、それを含む組成物及びその製造方法 |
JP2009258433A (ja) * | 2008-04-17 | 2009-11-05 | Hitachi Chemical Dupont Microsystems Ltd | ポジ型感光性樹脂組成物、パターン硬化膜の製造方法及び電子部品 |
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