JPH0411656A - ポリアミック酸複合体及びその製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔技術分野〕 本発明は、耐熱性に優れ、エレクトロニクス、輸送機器
、航空・宇宙分野等に広く使用されているポリイミドの
前駆体であるポリアミック酸と、耐熱性に優れた既存の
高分子量成分との複合体に関するものである。このもの
は、三次元的な網目構造をとる新規なポリアミック酸の
分子鎖中に、異種の高分子量成分の分子鎖が相互に混在
し、相互侵入網目高分子構造を形成した新規なポリアミ
ック酸複合体である。

〔従来技術〕

テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンを有機溶媒
中で重縮合させて得られたポリアミック酸を前駆体とし
、加熱脱水又は脱水剤による化学的反応により脱水・環
化させ、ポリイミド樹脂を得る方法は公知であり、数多
くの特許出願がなされている。

ポリイミド樹脂は、その優れた耐熱性、耐摩耗性、耐薬
品、電気絶縁性、機械的特性から、電気・電子材料、接
着剤、塗料、複合材料、繊維又はフィルム材料等に広く
使用されている。

一般に、ポリイミド樹脂の前駆体であるポリアミック酸
の重合は、ポリマー濃度が５〜２０重量％となる−よう
に有機溶媒中でテトラカルボン酸二無水物と芳香族ジア
ミンを重付加させる方法で行われ、有機溶媒に均一に溶
解した高分子量のポリアミック酸溶液が得られる。この
ポリアミック酸溶液から溶媒を除去させて、フィルム又
は成形体が作られる。更に、この成形体を高温処理又は
化学的処理により脱水・環化反応を進め、ポリイミド成
形体を得るのか通常の方法である また、特開昭５７−１０９６１４号公報に示されている
ように、有機溶剤のポリアミック酸溶液中に脱水剤と触
媒を混ぜ、乾燥後に得られたポリアミック酸ゲルフィル
ムから直接ポリイミドフィルムを得るような簡便な方法
も提案されている。

ポリイミドに異種の高分子量成分を混合させたブレンド
物に関しては、特開昭６３−３０４０５４号公報、特開
昭６３−３０５１６６号公報に、成形性の改良を目的と
して、ポリイミドにポリスルホン等の熱可塑性樹脂を混
合した組成物が提案されている。

しかしながら、特定のモノマー組成により達成された特
異な構造のポリアミック酸の分子鎖の中に異種の高分子
量成分を混在させ、ポリアミック酸と異種の高分子量成
分との相互侵入網目高分子構造（ＩＰＮ構造）を形成さ
せた複合体に関する報告は、殆どなされていない。

〔発明の目的〕

本発明の目的は、テトラカルボン酸二無水物、芳香族ジ
アミン及び多価アミンを主成分としたポリアミック酸の
三次元網目構造体（高分子ゲル構造体）の中に、特異な
手法により異種の高分子量成分を混合した新規なポリア
ミック酸複合体とすることにより、強靭で且つ多機能の
高分子複合体である新規なポリアミック酸複合体を提供
することにある。このものは、耐熱性に優れたフィルム
を形成させるポリイミド複合体の前駆体としても有用で
ある。

また、本発明の目的は、前記ポリアミック酸複合体を製
造する方法を提供することにある。

〔発明の構成及び作用〕

本発明は、下記のとおりである。

（１）テトラカルボン酸二無水物、芳香族ジアミン及び
多価アミンを主成分としたポリアミック酸と、前記ポリ
アミック酸とは異なる構造の高分子量成分を混合した相
互侵入網目高分子構造のポリアミック酸複合体。

（２）ポリアミック酸のモノマー成分である多価アミン
が、ひとつの分子構造中に三個以上のアミン基及び／又
はアンモニウム塩基を有する多価アミンであり、テトラ
カルボン酸二無水物／芳香族ジアミン／多価アミンの配
合モル比が（１００）／（５０〜１００）／　（２〜２
５）である請求項（１）記載のポリアミック酸複合体。

（３）高分子量成分か、ポリアミック酸、ポリイミド、
ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテル
スルホン、ポリスルホン、ポリベンゾイミダゾール、ポ
リベンゾオキサゾール、ポリベンゾチアゾール、ポリア
ミド、ポリペプチド、ポリエステル、ポリカーボネート
、ポリアクリロニトリルの中から選ばれた少なくとも一
種類の高分子量成分である請求項（１）記載のポリアミ
ック酸複合体。

（４）テトラカルボン酸二無水物、芳香族ジアミン及び
多価アミンを主に反応させたポリアミック酸溶液に、前
記ポリアミック酸とは異なる構造の高分子量成分の溶液
を混合し、得られた混合溶液を０〜１００℃に保つこと
でポリアミック酸成分の架橋反応を溶液中で進め三次元
網目構造（ゲル）を形成させ、ポリアミック酸と高分子
量成分との相互侵入網目高分子構造体とすることを特徴
とするポリアミック酸複合体の製法。

（５）テトラカルボン酸二無水物／芳香族ジアミン／多
価アミンを配合モル比が（１００）／（５０〜１００）
／（２〜２５）で反応させることを特徴とすｌ〆ｌ！７
このポリアミック酸複合体は、複合体全量に対し、９７
重量％を超えない量の有機溶媒を含んでも流動を起こさ
ず、形状を保持できるような自己支持性のある三次元網
目構造体（所謂高分子ゲル）を与えるものである。

本発明の製法では、具体的には以下の調製法によりポリ
アミック酸複合体が得られる。

（１）ポリアミック酸溶液を調製する。

（２）異種の高分子量成分を溶媒に溶解又は分散させる
。

（３）ポリアミック酸溶液と高分子量成分の溶液を混合
させる。

（４）ポリアミック酸成分の反応を進め、複合体のゲル
化を完了させる。

（５）乾燥状態で使用する場合は、溶媒を除去させる。

ポリアミック酸溶液は、主にテトラカルボン酸二無水物
、芳香族ジアミン及び多価アミンの重付加反応により調
製される。

本発明で用いられるテトラカルボン酸二無水物の代表例
としては、ピロメリット酸二無水物、３．３−．４．４
”　　−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３
．３＝　、４．４−　−ビフェニルテトラカルボン酸二
無水物、２，３．３−．４−　−ビフェニルテトラカル
ボン酸二無水物、２．２−．３．３−ビフェニルテトラ
カルボン酸二無水物、２．２′、６．６−　−ビフェニ
ルテトラカルボン酸二無水物、２．３，６．７−ナフタ
レンテトラカルボン酸二無水物、１．２，５，１ｌｉ−
ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２．２−ビス（
３，４−ジカルボキシフェニル）プロパンニ無水物、ビ
ス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホンニ無水物
、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテルニ無
水物、３，４，９．１０−ペリレンテトラカルボン酸二
無水物、ナフタレン−１゜２．４．５−テトラカルボン
酸二無水物、ナフタレン−１，４，５，８−テトラカル
ボン−酸二無水物、ベンゼン−１，２，３，４−テトラ
カルボン酸二無水物等が挙げられる。また、分子中にア
ミド基、エステル基、エーテル基、スルホン基、メチレ
ン基、プロパン基、フェニレン基、イミダゾール基、チ
アゾール基等を任意に組合せた比較的分子量の大きいテ
トラカルボン酸二無水物やフッ素等のハロゲン基を構造
中に含むテトラカルボン酸二無水物等も使用できる。こ
れらは単独又は二種以上の混合物で用いることができる
。

テトラカルボン酸二無水物と反応させる芳香族シアミン
の代表例としては、メタフェニレンジアミン、バラフェ
ニレンジアミン、４．４′ジアミノジフエニルプロパン
、４，４′　　−ジアミノジフェニルメタン、３．３−
　−ジアミノジフェニルメタン、４．４−　−ジアミノ
ジフェニルスルフィド、４．ＩＮ　　−ジアミノジフェ
ニルスルホン、３．３゛−ジアミノジフェニルスルホン
、３．４−ジアミノジフェニルスルホン、４．４′　　
−ジアミノジフェニルエーテル、３．３−　−ジアミノ
ジフェニルエーテル、３．４−　−ジアミノジフェニル
エーテル、４．４−　−ジアミノベンゾフェノン、３．
３′　　−ジアミノベンゾフェノン、　２．２゛　　−
ビス（４−アミノフェニル）プロパン、ベンジジン、３
．３−　−ジアミノビフェニル、２．６−ジアミノピリ
ジン、２，５−ジアミノピリジン、３，４−ジアミノピ
リジン、ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル
〕スルホン、ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェ
ニル〕スルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）
フェニルフェーテル、ビス〔４（３−アミノフェノキシ
）フェニルフェーテル、２．２′−ビスＣ４−＜４−ア
ミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、　２．２′　　
−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕プロ
パン、４．４′　　−ビス（４−アミノフェノキシ）ビ
フェニル、１．４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベン
ゼン、■、３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン
、２．２−　−ビス（４−（８−アミノフェノキシ）フ
ェニル〕ヘキサフロロプロパン、１，５−ジアミノナフ
タレン、２．６−ジアミノナフタレン及びこれらの誘導
体等が挙げられる。また、イソフタル酸ジヒドラジド等
のジヒドラジド化合物も使用できる。これらは、単独又
は二種以上の混合物で用いることができる。

多価アミンの代表例としては、３．３−．４．４−−テ
トラアミノジフェニルエーテル、３．３−．４．４′−
テトラアミノジフェニルメタン、３．３′、４．４−−
テトラアミノベンゾフェノン、３．３−．４．４　＝−
テトラアミノジフェニルスルホン、３．３−．４．４−
　−テトラアミノビフェニル、１，２．４５−テトラア
ミノベンゼン、３．３　　　４−トＩＪアミノジフェニ
ルエーテル、３，３　　、４−）リアミノジフェニルメ
タン、３．３　　４−）リアミノベンゾフェノン、３．
３　　４−トリアミノジフェニルスルホン、３．３　　
４−トリアミノビフェニル、１．２．４−トリアミノベ
、ジイン及びこれらの化合物の官能基を第四級アンモニ
ウム塩の形に変えた化合物類、例えば３．３　＋、　４
．４−−テトラアミノビフェニル・四環酸塩等が挙げら
れる。第四級アンモニウム塩としては、塩酸塩の他に、
硫酸塩、水酸塩の形で用いることもできる。これらの化
合物の中には、多価アミンの官能基の全てが第四級アン
モニウム塩の形でないものも含まれる。また、上記物質
の中には水和物とじて存在しているものもあり、これら
の多価アミン類は単独又は二種以上の混合物で用いるこ
ともできる。脂肪族類の多価アミンを使用することも可
能である。

上記のようなテトラカルボン酸二無水物、芳香族ジアミ
ン及び多価アミンを、開環重付加反応させることにより
、ポリアミック酸が得られる。

また、このポリアミック酸は、多量の有機溶媒を含んで
も流動を起こさず、形状を保持できるような自己支持性
のある三次元網目構造体く所謂高分子ゲル）を与える。

これらのテトラカルボン酸二無水物、芳香族ジアミン及
び多価アミン成分は、それぞれ単独又は二種以上の混合
物で用いられるため、得られるポリマーは共重合体のも
のを含む。また、特定の成分からなるポリアミック酸と
、このポリアミック酸の構成成分の少なくとも一種類が
異なるポリアミック酸を混合した、ポリアミ、。

り酸のブレンド物も含まれる。

テトラカルボン酸二無水物、芳香族ジアミン及び多価ア
ミンを主成分としたポリアミック酸は、有機溶媒中、−
１０〜３０℃の温度条件下、特に好ましくは一５〜２０
℃の温度範囲で反応させることが好ましい。反応時間は
５時間以内、好ましくは２時間以内である。

反応温度か一１０℃より低い場合は、取扱性や反応方法
の難しさに加え、温度が低すぎるため反応自身が充分に
進まない場合があり、好ましくない。反応温度が３０℃
を超える場合は、ゲル化に至るまでの反応が速すぎて、
高分子量成分を複合化させる以前にゲル化現象が起こり
、均一な複合体が得られない場合がある。従って、反応
温度は、−１０〜３０℃、特に好ましくは一５〜２０℃
の温度範囲で行うことか好ましい。

テトラカルボン酸二無水物、芳香族ジアミン及び多価ア
ミンを主成分としたポリアミック酸の反応において用い
られる有機溶媒は、反応に対して不活性であると同時に
、使用するモノマー類及び重合された高分子量物を溶解
させることが必要で、代表的なものとして、Ｎ　　、Ｎ
　−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ　−ジメチルアセト
アミド、Ｎ、Ｎ−ジエチルホルムアミド、ＮＮ−ジエチ
ルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ　−メチル
−２−ピロリドン、Ｎ　　、Ｎ　　−ジメチルメトキシ
アセトアミド、ヘキサメチルホスホアミド、ピリジン、
ジメチルスルホン、テトラメチレンスルホン、クレゾー
ル、フエノル、キシレノール等のフェノール類や、ベン
ゼン、トルエン、キシレン、ベンゾニトリル、ジオキサ
ン、シクロヘキサン等が挙げられる。これらの溶媒は、
単独又は二種以上混合して使用される。

反応させるテトラカルボン酸二無水物／多価アミンのモ
ル比は、（１００）／（２〜２５）であることが好まし
く、特に好ましくは、（１００）／（４〜１５）の範囲
であるが、用いるモノマーの種類により、その好適な組
成範囲が若干ずれる場合もありうる。

一般に、テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンか
らポリアミック酸を調製する場合、分子量を上げるため
に両成分を可能な限り等モルで反応させることが好まし
く、本発明でも重合度を高めるため、テトラカルボン酸
二無水物／芳香族ジアミンのモル比を（１００）／（５
０〜１００）、テトラカルボン酸二無水物／芳香族ジア
ミン／多価アミンのモル比を、（１００）／（５０〜１
００）／（２〜２５）の範囲内に留め、且つテトラカル
ボン酸二無水物とアミン類の反応基の当量比（酸価／ア
ミン価の比）を０．９５〜１．０５の範囲内に合わせる
ことが、自己支持性のある複合体を得る上で必要である
。

この範囲を外れた組成でモノマーを配合し反応させた場
合、ポリアミック酸の重合度が上らず、得られる複合体
の性質、例えば機械的性質等が劣るものになる。また、
未反応のモノマー類が重合溶液中に残存する場合もあり
、ポリマー溶液の蒸発・乾燥により得られた複合体の特
性に悪影響を及はすことにもなる。　また、多価アミン
のモル比か、２より小さいと、ポリアミック酸成分が三
次元的な網目構造を生成せず、所謂高分子ゲルとならな
い。多価アミンのモル比が２５より大きいと、三次元的
な網目構造の架橋点が多くなり、ポリアミック酸複合体
の性能を変化させ、むしろ脆性的になり、強度を低下さ
せる傾向が出てくる。従って、多価アミンのモル比は２
〜２５の範囲内がよい。

テトラカルボン酸二無水物、芳香族ジアミン及び多価ア
ミンの反応は、テトラカルボン酸二無水物とアミン類と
の反応であり、調製方法としては、窒素ガスのような不
活性ガスの雰囲気下、芳香族ジアミンと多価アミンを有
機溶媒で溶解させた溶液中にテトラカルボン酸二無水物
を加えればよい。テトラカルボン酸二無水物は、固形で
加えても、溶媒で溶解させた液状で加えてもよい。テト
ラカルボン酸二無水物に、芳香族ジアミンと多価アミン
を加える方法でもかまわない。

前記ポリアミック酸とは異なる高分子量成分は、主に溶
媒に溶解させ、前述のポリアミック酸溶液に加えられ、
ポリアミック酸と高分子量成分との複合化が行われる。

ポリアミック酸と高分子量成分との混合溶液は、０〜１
００℃の温度範囲に保つことによりポリアミック酸成分
の三次元架橋反応が進み、ゲル化現象が起こり、ポリア
ミック酸複合体の高分子ゲルが生成される。

ポリアミック酸複合体を得るためには、テトラカルボン
酸二無水物、芳香族ジアミン及び多価アミンからなるポ
リアミック酸が三次元網目構造を形成する前に、高分子
量成分を混合させておくことが望まれる。

ポリアミック酸複合体に含まれる高分子量成分は、ポリ
アミック酸複合体に対し１〜８０重量％であることが好
ましい。本発明では、ポリアミック酸と高分子量成分と
の混合溶液中でゲル化反応が起こり、両成分の分子鎖が
ランダムに溶液中に広がった状態゛で高分子ゲルを生成
させるため、特異な相互侵入網目高分子構造を与える。

従って、得られたポリアミック酸複合体も特異な性質を
有するものとなる。

本発明のポリアミック酸複合体において、高分子量成分
が１重量％未満の領域では、高分子量成分を入れること
による性能の改善、例えば靭性の付与等の物理的性質の
改善又は物質分離能のような機能的性質の改善が顕著で
ない。また、高分子量成分が８０重量％超の場合、ポリ
アミック酸の三次元網目構造が不完全なものとなり、自
己支持性のある高分子ゲルの形成させないようになるた
め、相互侵入網目高分子構造を形成することによる性能
の改善効果が薄れる傾向にある。

ポリアミック酸成分に混合される高分子量成分としては
、少なくとも有機溶媒に可溶な高分子であることが好ま
しい。高分子量成分とは、現に使用したポリアミック酸
とともに、相互侵入網目高分子構造を形成しうるちので
あって、該ポリミック酸とは異なる構造を有するものを
広く意味する。

高分子量成分の種類としては、ポリアミック酸、ポリイ
ミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリエ
ーテルスルホン、ポリスルホン、ポリベンゾイミダゾー
ル、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾチアゾール、
ポリアミド、ポリペプチド、ポリエステル、ポリカーボ
ネート、ポリアクリロニトリル等が挙げられる。

これらの高分子量成分は、種々のポリマーの変性物、前
駆体、オリゴマーを含む。これらは単独又は二種以上の
混合物で用いることができる。

ポリアミック酸及びポリイミドに関しては、前述のテト
ラカルボン酸二無水物の代表例及び芳香族ジアミンの代
表例を組合せた全てのポリマーを含む。市販のポリイミ
ドとしては、三井東圧化学社製ＬＡＲＣ−ＴＰ　Ｉ等が
挙げられる。

ポリアミドイミドとしては、三菱化成工業（株）社製の
トーロンが挙げられる。ポリエーテルイミドとしては日
本ジ−イープラスチックス（株）社製ウルテム等が、ポ
リエーテルスルホンとしてはＩＣ１社製ピクトレックス
ＰＥＳ等が、ポリスルポンとしてはアモコ社製ニーデル
Ｐ−１７００等が、ポリベンゾイミダゾールとしてはセ
ラニーズ社製ＦＢＩ等が、ポリアミドとしてはデュポン
社製ザイテル等が、ポリカーボネートとしては出光石油
化学（株）社製出光ポリカーボネート等が代表例として
挙げられる。

高分子量成分を溶解させる能力のある溶媒としては、代
表的なものとして、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ
、Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒、クレゾ
ール、フェノール、キシレノール等のフェノール類、ジ
メチルスルホン、テトラメチレンスルホン、ジメチルス
ルホキシド等のスルホン系溶媒、ベンゼン、トルエン、
キシレン、シクロヘキサン等の炭化水素類、塩化メチレ
ン、ジクロロエタン等の塩素系溶媒、ケトン類、アルコ
ール類、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ベンゾニトリル
、ピリジン、ジオキサン、ポリリン酸、Ｎ、Ｎ−ジエチ
ルアニリン等が挙げられる。これらの溶媒は、単独又は
二種以上混合して使用される。

これらの溶媒に高分子量成分を溶解させる場合、溶媒に
溶解し難い成分に関しては、高温高圧下で処理してもか
まわない。

テトラカルボン酸二無水物、芳香族ジアミン及び多価ア
ミンを主成分としたポリアミック酸の三次元網目構造体
（高分子ゲル構造体）中に、異種の高分子量成分を混在
させ、複合体を得る方法としては、次のような方法があ
る。

（１）予め調製され、ゲル化に至っていないテトラカル
ボン酸二無水物、芳香族ジアミン及び多価アミンを主成
分としたポリアミック酸溶液に、有機溶媒に溶解された
高分子量成分を混合させた後、混合溶液中でポリアミッ
ク酸成分のゲル化を完了させ、９７重量％未満の有機溶
媒を含んだ相互侵入網目構造のポリアミック酸複合体（
ポリアミック酸／高分子量成分複合体構造）を形成させ
る方法。

（２）高分子量成分を溶かし込んだ有機溶媒の溶液中に
、更にテトラカルボン酸二無水物、芳香族ジアミン及び
多価アミンを溶がし込み反応させ、ポリアミック酸複合
体を形成させる方法。

その他にも固形の高分子量成分の溶解とポリアミック酸
の反応を同時に進める方法や、ポリアミック酸の反応途
中で高分子量成分を加える等の種々の方法が考えられる
が、本質的にはポリアミック酸の三次元網目構造体の中
に、異種の高分子量成分が混在した状態を作りだせる方
法なら、どれでもかまわない。

テトラカルボン酸二無水物、芳香族ジアミン及び多価ア
ミンからなるポリアミック酸と高分子量成分との混合時
に使用する有機溶媒の量は、得られるポリアミック酸複
合体（ポリアミック酸／高分子量成分複合体）が有機溶
媒中に３〜４０重量％、好ましくは５〜３０重量％含ま
れるように調整することが取扱性の面で好ましい。ポリ
アミック酸複合体の濃度が３重量％未満では、得られた
ゲルの自己支持性が悪く、４０重量％超では固形分濃度
が高過ぎるため、ポリアミック酸と高分子量成分の混合
が難しい傾向にある。

本発明では、ポリアミック酸、高分子量成分の両者を溶
液状で加えることにより、比較的均一に両者の混合が進
み、高分子量成分の高配合領域においても、溶媒を含ん
だ状態で自己支持性を保てる三次元網目構造のポリアミ
ック酸複合体を調製できる。

しかしながら、高分子量成分の種類又は調製条件によっ
ては、有機溶媒に溶解せず、高分子量成分の一部が溶媒
に膨潤又は分散した状態の場合もあり、ポリアミック酸
の三次元網目構造の分子鎖中に高分子量成分の分子鎖が
絡み合って作られた、相互侵入網目高分子構造（ＪＰＮ
構造）を乱し、比較的大きなドメイン構造として高分子
量成分が複合体の中に含まれる場合もありうるが、ポリ
アミック酸と高分子量成分の配合割合によっては、溶媒
を含んでも自己支持性を保てるポリアミック酸複合体の
ゲルを与えるものである。

ポリアミック酸と高分子量成分との相溶性の問題から、
溶媒に溶解させた各成分を混合した後、又は溶媒を除去
させる過程で、相分離を起こし、不均質な複合体を与え
ることもあるが、このような場合でも自己支持性のある
ポリアミック酸複合体の三次元網目構造（ゲル）を与え
る。

これらのポリアミック酸複合体は、溶媒の中で複合体を
調製している段階で三次元網目構造を形成しゲル化する
ため、高分子量成分が相分離を起こした状態でも、少な
くともポリアミック酸を含む成分は三次元的につながっ
た連続相を形成していることが推察される。

得られたポリアミック酸複合体のゲルは、全体の９７重
量％を超えない量の溶媒を含んだ高分子ゲルである。こ
のポリアミック酸複合体のゲルを乾燥させ、溶媒を除去
することによって得られた複合体の分子鎖凝集状態は、
溶媒中で形成されたゲルの分子構造を保持するものであ
り、これらの複合体は溶媒の出入りにより膨潤・収縮を
繰り返す構造体である。

ポリアミック酸複合体の乾燥は、真空乾燥を含み、１０
０℃を超えないことが望ましく、１００℃を超えると、
乾燥時間によってはポリアミック酸のイミド化が徐々に
進み、ゲルの構造を変化させる場合もある。

乾燥によって得られたポリアミック酸複合体は、その構
成の一部が三次元的につながった連続相を形成する分子
構造を有しているため特異的である。ポリアミック酸複
合体の形状は、繊維、フィルム状のものを含む。

ポリアミック酸複合体のフィルムに関しては、ポリアミ
ック酸複合体の溶液を基盤上に流延させた後に三次元網
目構造（ゲル）を完成させ、全量の９７重量％未満の有
機溶媒を含んだ形で自己支持性のポリアミック酸複合体
のゲルフィルムが得られる。このポリアミック酸複合体
のゲルフィルムを１００℃以下の温度で、常圧又は真空
下で脱溶媒させ、溶媒の含まれていないポリアミック酸
複合体のフィルムを得ることができる。

また、溶媒を含んだポリアミック酸複合体のゲルフィル
ムを、ポリアミック酸複合体の貧溶媒を凝固浴とした浴
中に浸漬せしめ、フィルム中に残存する有機溶媒の溶媒
置換による除去又はフィルムの洗浄を実施することもで
きる。

この場合、凝固液としては、水、メタノールやエタノー
ル等のアルコール類、アセトン等のようなケトン類の単
独又は混合系が用いられる。

少量であれば、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミ
ド系溶媒、１．２−ジクロロエタンのような塩素系溶媒
等を凝固液の中に含んでもかまわないが、ポリアミック
酸複合体を溶解又は膨潤させて、その形状を著しく損ね
るような凝固液は使用できない。

また、ポリアミック酸複合体の中には、他の物質、例え
ば、各種金属化合物、低分子有機化合物、無機充填剤、
着色剤、強化繊維等が含まれてもかまわない。

本発明のポリアミック酸複合体は、混合溶液の中で複合
体の高分子ゲルを形成させるという新規な手法を用いて
得られるものであり、このものは従来知られているよう
なポリマーの混合系（高分子ゲルを経由しない場合）で
は得られない新しい構造の相互侵入網目高分子構造体で
ある。

このポリアミック酸複合体は、新しい構造の相互侵入網
目高分子構造体であるため、ポリアミック酸と高分子量
成分の特性を兼備した特異な性質を有する。この複合体
は、機能的には溶媒の出入りにより膨潤−収縮を繰り返
し、又は温度等の外的刺激により状態を変化させ、物質
分離能、刺激一応答作用を有する。また、このものは、
耐熱性に優れ強靭な成形体を与えるポリイミド複合体の
前駆体としても有用である。

〔実施例及び比較例〕

実施例１ ３００■２の四つロセパラブルフラスコ中に、１゜８１
６ｇの精製したパラフェニレンジアミン（略称：ＰＰＤ
）と０．Ｈ２Ｓの３．３　−　４．４−−テトラアミノ
ビフェニル・四基酸塩・二水和物（略称：ＴＡＢＴ）を
採取し、５０ｇの蒸留されたＮ、　Ｎ−ジメチルアセト
アミド（略称：　ＤＭＡｅ　）を加え、攪拌し溶解させ
た。

窒素雰囲気の下、外部水槽の温度を５℃にコントロール
し、上記溶液を攪拌しながら４４６６ｇの精製した無水
のピロメリット酸二無水物（略称：　ＰＭＤＡ）を固形
のまま、溶液の温度が上らないように注意しながら徐々
に添加し、全て加え終った後、攪拌を続は均一なポリア
ミック酸溶液を調製した。

一方、市販のポリアミドイミド樹脂（三菱化成社製トー
ロン４０００Ｔ）を８．８１６ｇ採取し、３００ｍｇの
ビーカー中で５０ｇの蒸留されたＤＭＡｃに溶解させた
。

ポリアミドイミド樹脂が完全に溶解した後、この溶液を
、ＰＭＤＡ／ＰＰＤ／ＴＡＢＴからなる前述のポリアミ
ック酸溶液に加え攪拌を続け、均一なポリアミック酸／
ポリアミドイミド樹脂混合溶液を得た。

この混合溶液をガラス板上に流延した。溶液の塗布量は
、スペーサーによりコントロールし、約０．４ａｍの厚
さになるようにした。しばらく静置すると流延された混
合溶液がゲル化を起こし、ポリアミック酸複合体のゲル
フィルムが得られた。

得られたポリアミック酸複合体のゲルフィルムは自重に
よる形状変化を起こさず、自己支持性のものであった。

このポリアミック酸複合体のゲルフィルムを３０℃で真
空乾燥させ、フィルム中の溶媒を飛散させた後、ガラス
板より離脱させた。赤外吸収スペクトルから、このゲル
フィルムがポリアミック酸とポリアミドイミド樹脂との
混合物であることが確認された。フィルムのマクロ構造
観察（位相差顕微鏡を使用）から、第１図に示したよう
な相互侵入網目構造であることが確認された。

また、このゲルフィルムを、ＤＭＡｃ溶媒中に浸漬させ
たところ、膨潤したが溶解せず、フィルムの形状を保持
したものであった。

比較例１ ３００ｉｊ２の四つロセバラブルフラスコ中に、２゜１
６２ｇの精製したバラフェニレンジアミンを採取し、５
０ｇの蒸留されたＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミドを加え
、攪拌し溶解させた。

窒素雰囲気の下、外部水槽の温度を５℃にコントロール
し、上記溶液を攪拌しながら４．３６８ｇの精製した無
水のピロメリット酸二無水物を固形のまま、溶液の温度
が上らないように注意しながら徐々に添加し、ポリアミ
ック酸溶液を得た。

一方、市販のポリアミドイミド樹脂（三菱化成社製トー
ロン４０００Ｔ）を６．５２８ｇ採取し、３００１ｇの
ビーカー中で５０ｇの蒸留されたＤＭＡｃに溶解させた
。

ポリアミドイミド樹脂が完全に溶解した後、この溶液を
前述のポリアミック酸溶液に加え、均一なポリアミック
酸／ポリアミドイミド樹脂混合溶液を得た。

実施例１と同様に、混合溶液をガラス板上に流延させた
が、室温で５時間放置しても溶液はゲル化を起こさず、
流動的なものであった。また、溶媒を除去して調製され
たフィルムのマクロ構造も、第２図に示したように、実
施例１とは全く異なる構造のものであった。

実施例２ ３００１ｇの四つロセバラブルフラスコ中に、１゜５１
３ｇの精製したバラフェニレンジアミンと０．７２１ｇ
の４．４　−ジアミノジフェニルエーテル（略称：４，
４−−ＤＰＥ）及び０．４７５ｇの３．３　−、４゜４
′−テトラアミノビフェニル・四基酸塩・二水和物を採
取し、５０ｇの蒸留されたＮ−メチル−２−ピロリドン
（略称：　ＮＭＰ）を加え、攪拌し溶解させた。

窒素雰囲気の下、外部水槽の温度を５℃にコントロール
し、上記溶液を攪拌しながら４．３６６ｇの精製した無
水のピロメリット酸二無水物を固形のまま、溶液の温度
が上らないように注意しながら徐々に添加した。

一方、市販のポリエーテルイミド樹脂（ＧＥ社製ウつテ
ム）を７．０７５ｇ採取し、３００ｍＱのビーカー中で
５０ｇの蒸留されたＮＭＰに溶解させた。

後は、実施例１と同様の方法でポリマー混合溶液及びポ
リアミック酸複合体の調製を行い、実施例１と同様に評
価を行った。このポリアミック酸複合体も、自己支持性
のあるゲルを与えた。

実施例３ ３００膳Ωの四つロセパラブルフラスコ中に、２゜４８
０ｇの精製した４、４　−ジアミノジフェニルエーテル
と０．３９１３ｇの３．３　　、４．４　−テトラアミ
ノビフェニル・四基酸塩・二水和物を採取し、４０ｇの
蒸留されたＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミドを加え、攪拌
し溶解させた。

窒素雰囲気の下、外部水槽の温度を５℃にコントロール
し、上記溶液を攪拌しながら３．０５６ｇの精製した無
水のピロメリ・ント酸二無水物を固形のまま、溶液の温
度が上らないように注意しながら徐々に添加した。

別の３００ａ＋、Ｃの四つロセバラブルフラスコ中に、
今度は１．１６８ｇの精製した１、４−ビス（４−アミ
ノフェノキシ）ベンゼン（略称：ＴＰＥ−Ｑ）と０．３
９６ｇの３．３　−、４．４　−テトラアミノビフェニ
ル・四基酸塩・二水和物を採取し、Ｂｏｇの蒸留された
Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド（略称＋　ＤＭＦ）を加
え、攪拌し溶解させた。

同様に、窒素雰囲気の下、外部水槽の温度を５℃にコン
トロールし、上記溶液を攪拌しながら１．７１３４ｇの
精製した３、３　　、４．４　−ビフェニルテトラカル
ボン酸二無水物（略称：ＢＰＤＡ）を固形のまま、溶液
の温度が上らないように注意しながら徐々に添加した。

この二種の反応液を、温度を５℃にコントロールしたま
ま混合、攪拌し、均一な混合溶液を調製した。

更に、市販のポリエーテルスルホン樹脂（ＩＣＩ社製ピ
クトレックスＰＥ５）を９．２６０ｇ採取し、３００＋
ｎ　Ｑのビーカー中で７０ｇの蒸留されたＤＭＦに溶解
させた。

後は、実施例１と同様の方法でポリマー混合溶液及びポ
リアミック酸複合体の調製を行い、実施例１と同様に評
価を行った。このポリアミツク酸複合体も、自己支持性
のあるゲルを与えた。

実施例４〜１１ ３００ｍｊ７の四つロセパラブルフラスコ中に、第１表
に示す種類と量の各種モノマーと溶媒を仕込み、実施例
１、比較例１と同様の方法てポリマー混合溶液及びポリ
アミック酸複合体の調製を行い、性質の評価を行った。

実施例４〜１１においては、調製されたポリマー混合溶
液をガラス板上に流延し静置した後、ポリアミック酸複
合体のゲル化が確認された。

また、赤外吸収スペクトルから、これらのポリアミック
酸複合体がポリアミック酸と種々の高分子量成分との混
合物であることが確認された。

表中の高分子量成分の種類

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明実施例１におけるポリアミック酸複合
体（相互侵入網目構造）のフィルムの位相差顕微鏡写真
（倍率２００）を示したものである。 第２図は、本発明によらない比較例１におけるポリアミ
ック酸複合体フィルムの位相差顕微鏡写真（倍率２００
）を示したものである。 特許出願人　　東丸レーヨン林式会社 代理人弁理士　　土　居　三　部 第１　図 第２　：ｇｉ 平成 平成２年特許願第１１２５４１号 ２、発明の名称 ポリアミック酸複合体及びその製法 代表者 ７、補正の内容 （１）明細書第３０頁１２行〜１５行「フィルム・・・
−・・確認された。」を削除する。 （２）同第３１頁Ｔ１行〜３２頁３行「また、・・・・
・・ものてあった。」を削除する。 （３）同第４０頁Ｔ１ｏ行〜下３行「４、図面の簡単な
説明・・・・・ものである。」を削除する。 （４）図面全部（第１図及び第２図）を削除する。 ８、添付書類 （１）参考傅真（第１及び第２参考写真）１通（２）参
考写真の簡単な説明書　　　　　１通量　　上

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）テトラカルボン酸二無水物、芳香族ジアミン及び
   多価アミンを主成分としたポリアミック酸と、前記ポリ
   アミック酸とは異なる構造の高分子量成分を混合した相
   互侵入網目高分子構造のポリアミック酸複合体。
2. （２）ポリアミック酸のモノマー成分である多価アミン
   が、ひとつの分子構造中に三個以上のアミン基及び／又
   はアンモニウム塩基を有する多価アミンであり、テトラ
   カルボン酸二無水物／芳香族ジアミン／多価アミンの配
   合モル比が（１００）／（５０〜１００）／（２〜２５
   ）である請求項（１）記載のポリアミック酸複合体。
3. （３）高分子量成分が、ポリアミック酸、ポリイミド、
   ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテル
   スルホン、ポリスルホン、ポリベンゾイミダゾール、ポ
   リベンゾオキサゾール、ポリベンゾチアゾール、ポリア
   ミド、ポリペプチド、ポリエステル、ポリカーボネート
   、ポリアクリロニトリルの中から選ばれた少なくとも一
   種類の高分子量成分である請求項（１）記載のポリアミ
   ック酸複合体。
4. （４）テトラカルボン酸二無水物、芳香族ジアミン及び
   多価アミンを主に反応させたポリアミック酸溶液に、前
   記ポリアミック酸とは異なる構造の高分子量成分の溶液
   を混合し、得られた混合溶液を０〜１００℃に保つこと
   でポリアミック酸成分の架橋反応を溶液中で進め三次元
   網目構造（ゲル）を形成させ、ポリアミック酸と高分子
   量成分との相互侵入網目高分子構造体とすることを特徴
   とするポリアミック酸複合体の製法。
5. （５）テトラカルボン酸二無水物／芳香族ジアミン／多
   価アミンを配合モル比、（１００）／（５０〜１００）
   ／（２〜２５）で反応させることを特徴とする請求項（
   ４）記載のポリアミック酸複合体の製法。