JPH0559173A - ポリアミツク酸共重合体、それからなるポリイミド共重合体、ポリイミドフイルム、並びにそれらの製造方法 - Google Patents
ポリアミツク酸共重合体、それからなるポリイミド共重合体、ポリイミドフイルム、並びにそれらの製造方法Info
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- JPH0559173A JPH0559173A JP24449391A JP24449391A JPH0559173A JP H0559173 A JPH0559173 A JP H0559173A JP 24449391 A JP24449391 A JP 24449391A JP 24449391 A JP24449391 A JP 24449391A JP H0559173 A JPH0559173 A JP H0559173A
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Abstract
(57)【要約】
【構成】 下記式
【化１】
（ただし、Ｒ2 、Ｒ4 、は直線性ジアミン残基、Ｒ6は
屈曲性ジアミン残基、Ｒ1 、Ｒ5 はピロメリット酸二無
水物残基又はピロメリット酸二無水物誘導体の残基を示
し、Ｒ3 は下記の基 【化２】 の中から任意に選ばれたものである。）で表される構造
単位を有するポリアミック酸共重合体。 【効果】 耐熱性に優れ、高弾性、低熱膨張性及び低吸
湿性である。
屈曲性ジアミン残基、Ｒ1 、Ｒ5 はピロメリット酸二無
水物残基又はピロメリット酸二無水物誘導体の残基を示
し、Ｒ3 は下記の基 【化２】 の中から任意に選ばれたものである。）で表される構造
単位を有するポリアミック酸共重合体。 【効果】 耐熱性に優れ、高弾性、低熱膨張性及び低吸
湿性である。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、耐熱性に優れ、高弾
性、低熱膨張性、低吸湿性であるポリイミドフィルムを
与えるポリアミック酸共重合体、それからなるポリイミ
ド共重合体及びポリイミドフィルム並びにそれらの製造
方法に関するものである。
性、低熱膨張性、低吸湿性であるポリイミドフィルムを
与えるポリアミック酸共重合体、それからなるポリイミ
ド共重合体及びポリイミドフィルム並びにそれらの製造
方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】従来、ポリイミド樹脂は優れた耐熱性と
ともに電気絶縁性にも優れ、電気機器を初めとして、広
く工業材料として用いられている。ポリイミド樹脂は、
このように他のポリマーに比べ種々の優れた特性を持つ
が、技術の進歩とともに、ポリイミド樹脂に求められる
要求特性も高度なものとなり、用途に応じて種々の性能
を合わせ持つことが望まれている。
ともに電気絶縁性にも優れ、電気機器を初めとして、広
く工業材料として用いられている。ポリイミド樹脂は、
このように他のポリマーに比べ種々の優れた特性を持つ
が、技術の進歩とともに、ポリイミド樹脂に求められる
要求特性も高度なものとなり、用途に応じて種々の性能
を合わせ持つことが望まれている。
【０００３】電気機器用途として考える場合、吸湿性が
高ければ電気絶縁性が低下したり、イオン性の不純物の
混入の危険性が増え、材料としての信頼性が低下するの
で好ましくない。よって、低吸湿性であることが望まれ
る。また、材料としての強度という点からは、高弾性で
あるということが望ましい。温度変化に対しても寸法変
化が小さいことが好ましいので、低熱膨張性であること
が要求される。
高ければ電気絶縁性が低下したり、イオン性の不純物の
混入の危険性が増え、材料としての信頼性が低下するの
で好ましくない。よって、低吸湿性であることが望まれ
る。また、材料としての強度という点からは、高弾性で
あるということが望ましい。温度変化に対しても寸法変
化が小さいことが好ましいので、低熱膨張性であること
が要求される。
【０００４】例えば、ピロメリット酸無水物とパラフェ
ニレンジアミンといった剛直鎖のみを用いれば、高弾性
を有するポリイミドを合成することができる。しかし、
この構造では、非常に脆く、吸湿性が高いフィルムしか
得ることはできない。また、ポリイミドは、イミド環内
のカルボニル基と窒素原子の分極が大きいために、一般
的に吸水性が比較的高い樹脂である。かくして、高弾性
と低吸湿性及び適度な柔軟性という物性を充分に満足す
るポリイミドが求められている。
ニレンジアミンといった剛直鎖のみを用いれば、高弾性
を有するポリイミドを合成することができる。しかし、
この構造では、非常に脆く、吸湿性が高いフィルムしか
得ることはできない。また、ポリイミドは、イミド環内
のカルボニル基と窒素原子の分極が大きいために、一般
的に吸水性が比較的高い樹脂である。かくして、高弾性
と低吸湿性及び適度な柔軟性という物性を充分に満足す
るポリイミドが求められている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、耐熱性に優
れ、高弾性、低熱膨張係数、低吸湿性などの優れた特性
を与えるポリアミック酸共重合体、それからなるポリイ
ミド共重合体及びポリイミドフィルム並びにそれらの製
造方法を提供することを目的とする。
れ、高弾性、低熱膨張係数、低吸湿性などの優れた特性
を与えるポリアミック酸共重合体、それからなるポリイ
ミド共重合体及びポリイミドフィルム並びにそれらの製
造方法を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】上記の問題を解決するた
めに、本発明者らは鋭意検討の結果、本発明を完成し
た。即ち、本発明の第１は、下記式
めに、本発明者らは鋭意検討の結果、本発明を完成し
た。即ち、本発明の第１は、下記式
【０００７】
【化７】
【０００８】（ただし、Ｒ2 、Ｒ4 、は直線性ジアミン
残基、Ｒ6 は屈曲性ジアミン残基、Ｒ1 、Ｒ5 はピロメ
リット酸二無水物残基又はピロメリット酸二無水物誘導
体の残基を示し、Ｒ3 は下記の基
残基、Ｒ6 は屈曲性ジアミン残基、Ｒ1 、Ｒ5 はピロメ
リット酸二無水物残基又はピロメリット酸二無水物誘導
体の残基を示し、Ｒ3 は下記の基
【０００９】
【化８】
【００１０】の中から任意に選ばれたものである。）で
表される構造単位を有するポリアミック酸共重合体を、
表される構造単位を有するポリアミック酸共重合体を、
【００１１】上記ポリアミック酸共重合体を製造するた
めの本発明の第２は、少なくとも１種の直線性ジアミン
２当量に、下記の構造式
めの本発明の第２は、少なくとも１種の直線性ジアミン
２当量に、下記の構造式
【００１２】
【化９】
【００１３】で表される少なくとも１種のテトラカルボ
ン酸二無水物１当量を加え、次いで、ピロメリット酸二
無水物又はピロメリット酸二無水物誘導体から選ばれる
少なくとも１種のテトラカルボン酸二無水物２当量を加
えた後、少なくとも１種の屈曲性ジアミン１当量加える
ことを特徴とするポリアミック酸共重合体の製造方法
を、
ン酸二無水物１当量を加え、次いで、ピロメリット酸二
無水物又はピロメリット酸二無水物誘導体から選ばれる
少なくとも１種のテトラカルボン酸二無水物２当量を加
えた後、少なくとも１種の屈曲性ジアミン１当量加える
ことを特徴とするポリアミック酸共重合体の製造方法
を、
【００１４】上記ポリアミック酸共重合体を製造するた
めの本発明の第３は、少なくとも１種の屈曲性ジアミン
１当量に、ピロメリット酸二無水物又はピロメリット酸
二無水物誘導体から選ばれる少なくとも１種のテトラカ
ルボン酸二無水物２当量を加えた後、少なくとも１種の
直線性ジアミン２当量を加え、下記の構造式
めの本発明の第３は、少なくとも１種の屈曲性ジアミン
１当量に、ピロメリット酸二無水物又はピロメリット酸
二無水物誘導体から選ばれる少なくとも１種のテトラカ
ルボン酸二無水物２当量を加えた後、少なくとも１種の
直線性ジアミン２当量を加え、下記の構造式
【００１５】
【化１０】
【００１６】で表される少なくとも１種のテトラカルボ
ン酸二無水物１当量を加えることにより得られるポリア
ミック酸共重合体の製造方法を、
ン酸二無水物１当量を加えることにより得られるポリア
ミック酸共重合体の製造方法を、
【００１７】上記ポリアミック酸共重合体を製造するた
めの本発明の第４は、下記の構造式
めの本発明の第４は、下記の構造式
【００１８】
【化１１】
【００１９】で表される少なくとも１種のテトラカルボ
ン酸二無水物１当量に少なくとも１種の直線性ジアミン
２当量を加え、次いで、ピロメリット酸二無水物又はピ
ロメリット酸二無水物誘導体から選ばれる少なくとも１
種のテトラカルボン酸二無水物２当量を加えた後、少な
くとも１種の屈曲性ジアミン１当量加えることを特徴と
するポリアミック酸共重合体の製造方法を、
ン酸二無水物１当量に少なくとも１種の直線性ジアミン
２当量を加え、次いで、ピロメリット酸二無水物又はピ
ロメリット酸二無水物誘導体から選ばれる少なくとも１
種のテトラカルボン酸二無水物２当量を加えた後、少な
くとも１種の屈曲性ジアミン１当量加えることを特徴と
するポリアミック酸共重合体の製造方法を、
【００２０】また上記ポリアミック酸共重合体を製造す
るための本発明の第５は、ピロメリット酸二無水物又は
ピロメリット酸二無水物誘導体から選ばれる少なくとも
１種のテトラカルボン酸二無水物２当量に少なくとも１
種の屈曲性ジアミン１当量を加えた後、少なくとも１種
の直線性ジアミン２当量を加え、下記の構造式
るための本発明の第５は、ピロメリット酸二無水物又は
ピロメリット酸二無水物誘導体から選ばれる少なくとも
１種のテトラカルボン酸二無水物２当量に少なくとも１
種の屈曲性ジアミン１当量を加えた後、少なくとも１種
の直線性ジアミン２当量を加え、下記の構造式
【００２１】
【化１２】
【００２２】で表される少なくとも１種のテトラカルボ
ン酸二無水物１当量加えることにより得られるポリアミ
ック酸共重合体の製造方法を、
ン酸二無水物１当量加えることにより得られるポリアミ
ック酸共重合体の製造方法を、
【００２３】本発明の第６は、上記第１発明のポリアミ
ック酸共重合体を脱水閉環してなるポリイミド共重合体
を、
ック酸共重合体を脱水閉環してなるポリイミド共重合体
を、
【００２４】本発明の第７は、上記第２発明で得られた
ポリアミック酸共重合体を脱水閉環することを特徴とす
るポリイミド共重合体の製造方法を、
ポリアミック酸共重合体を脱水閉環することを特徴とす
るポリイミド共重合体の製造方法を、
【００２５】本発明の第８は、上記第３発明で得られた
ポリアミック酸共重合体を脱水閉環することを特徴とす
るポリイミド共重合体の製造方法を、
ポリアミック酸共重合体を脱水閉環することを特徴とす
るポリイミド共重合体の製造方法を、
【００２６】本発明の第９は、上記第４発明で得られた
ポリアミック酸共重合体を脱水閉環することを特徴とす
るポリイミド共重合体の製造方法を、
ポリアミック酸共重合体を脱水閉環することを特徴とす
るポリイミド共重合体の製造方法を、
【００２７】本発明の第１０は、上記第５発明で得られ
たポリアミック酸共重合体を脱水閉環することを特徴と
するポリイミド共重合体の製造方法を、
たポリアミック酸共重合体を脱水閉環することを特徴と
するポリイミド共重合体の製造方法を、
【００２８】本発明の第１１は、上記第１発明のポリア
ミック酸共重合体からなるポリイミドフィルムを、
ミック酸共重合体からなるポリイミドフィルムを、
【００２９】本発明の第１２は、上記第２発明で得られ
るポリアミック酸共重合体を支持体上に流延塗布して脱
水閉環することを特徴とするポリイミドフィルムの製造
方法を、
るポリアミック酸共重合体を支持体上に流延塗布して脱
水閉環することを特徴とするポリイミドフィルムの製造
方法を、
【００３０】本発明の第１３は、上記第３発明で得られ
るポリアミック酸共重合体を支持体上に流延塗布して脱
水閉環することを特徴とするポリイミドフィルムの製造
方法を、
るポリアミック酸共重合体を支持体上に流延塗布して脱
水閉環することを特徴とするポリイミドフィルムの製造
方法を、
【００３１】本発明の第１４は、上記第４発明で得られ
るポリアミック酸共重合体を支持体上に流延塗布して脱
水閉環することを特徴とするポリイミドフィルムの製造
方法を、
るポリアミック酸共重合体を支持体上に流延塗布して脱
水閉環することを特徴とするポリイミドフィルムの製造
方法を、
【００３２】本発明の第１５は、上記第５発明で得られ
るポリアミック酸共重合体を支持体上に流延塗布して脱
水閉環することを特徴とするポリイミドフィルムの製造
方法を、それぞれ内容とするものである。
るポリアミック酸共重合体を支持体上に流延塗布して脱
水閉環することを特徴とするポリイミドフィルムの製造
方法を、それぞれ内容とするものである。
【００３３】以下、本発明を詳細に説明する。本発明の
中で用いる直線性ジアミンとは、エーテル結合等の屈曲
基を含まず、２つの窒素原子を結ぶ直線とジアミンの主
鎖方向が一致するような構造を有するジアミン化合物を
指す。例えば、
中で用いる直線性ジアミンとは、エーテル結合等の屈曲
基を含まず、２つの窒素原子を結ぶ直線とジアミンの主
鎖方向が一致するような構造を有するジアミン化合物を
指す。例えば、
【００３４】
【化１３】
【００３５】（ただし、ＸはＦ，Ｃｌ，Ｂｒ，ＣＨ3 ，
ＣＨ3 Ｏ，ＣＦ3 を示す。）等のジアミンを例示するこ
とができる。
ＣＨ3 Ｏ，ＣＦ3 を示す。）等のジアミンを例示するこ
とができる。
【００３６】一方、屈曲性ジアミンとは、主鎖中に、エ
ーテル結合やカルボニル基等の屈曲基を含むような構造
を指し、例えば
ーテル結合やカルボニル基等の屈曲基を含むような構造
を指し、例えば
【００３７】
【化１４】
【００３８】等のジアミンを例示することができる。ま
た、屈曲性ジアミン残基（Ｒ6 ）に長鎖のジアミンを用
いれば、より低い吸湿性を実現することができる。
た、屈曲性ジアミン残基（Ｒ6 ）に長鎖のジアミンを用
いれば、より低い吸湿性を実現することができる。
【００３９】本発明のポリアミック酸共重合体は、上記
構造単位の様な順序で各構成単位が規則的に並んでいる
ことが重要であり、これを実現するためには以下の様な
合成法を用いる。ポリアミック酸共重合体溶液は、酸無
水物とジアミン成分を実質等モル使用し有機極性溶媒中
で重合して得られる。
構造単位の様な順序で各構成単位が規則的に並んでいる
ことが重要であり、これを実現するためには以下の様な
合成法を用いる。ポリアミック酸共重合体溶液は、酸無
水物とジアミン成分を実質等モル使用し有機極性溶媒中
で重合して得られる。
【００４０】ここで該ポリアミック酸共重合体の生成反
応に使用される有機極性溶媒としては、例えば、ジメチ
ルスルホキシド、ジエチルスルホキシド等のスルホキシ
ド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジ
エチルホルムアミド等のホルムアミド系溶媒、Ｎ，Ｎ−
ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド
等のアセトアミド系溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリド
ン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン等のピロリドン系溶
媒、フェノール、ｏ−、ｍ−、またはｐ−クレゾール、
キシレノール、ハロゲン化フェノール、カテコール等の
フェノール系溶媒、あるいはヘキサメチルホスホルアミ
ド、γ−ブチロラクトン等を挙げることができ、これら
を単独または混合物として用いるのが望ましいが、更に
はキシレン、トルエンのような芳香族炭化水素の一部使
用も可能である。
応に使用される有機極性溶媒としては、例えば、ジメチ
ルスルホキシド、ジエチルスルホキシド等のスルホキシ
ド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジ
エチルホルムアミド等のホルムアミド系溶媒、Ｎ，Ｎ−
ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド
等のアセトアミド系溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリド
ン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン等のピロリドン系溶
媒、フェノール、ｏ−、ｍ−、またはｐ−クレゾール、
キシレノール、ハロゲン化フェノール、カテコール等の
フェノール系溶媒、あるいはヘキサメチルホスホルアミ
ド、γ−ブチロラクトン等を挙げることができ、これら
を単独または混合物として用いるのが望ましいが、更に
はキシレン、トルエンのような芳香族炭化水素の一部使
用も可能である。
【００４１】具体的にポリアミック酸共重合体溶液の合
成法を示す。 合成法１ 容器に、有機極性溶媒と直線性ジアミンの少なくとも
１種を２当量とり、冷却攪拌する。 下記３種から選ばれるテトラカルボン酸二無水物の少
なくとも１種の１当量を加え、好ましくは２０分以上冷
却攪拌する。
成法を示す。 合成法１ 容器に、有機極性溶媒と直線性ジアミンの少なくとも
１種を２当量とり、冷却攪拌する。 下記３種から選ばれるテトラカルボン酸二無水物の少
なくとも１種の１当量を加え、好ましくは２０分以上冷
却攪拌する。
【００４２】
【化１５】
【００４３】ピロメリット酸二無水物又はピロメリッ
ト酸二無水物誘導体から選ばれる少なくとも１種のテト
ラカルボン酸二無水物２当量を上記混合液に加え、好ま
しくは２０分以上冷却攪拌する。 屈曲性ジアミンの少なくとも１種の１当量を有機極性
溶媒に溶かし、徐々に冷却攪拌しながら加え、該ポリア
ミック酸共重合体溶液を得る。
ト酸二無水物誘導体から選ばれる少なくとも１種のテト
ラカルボン酸二無水物２当量を上記混合液に加え、好ま
しくは２０分以上冷却攪拌する。 屈曲性ジアミンの少なくとも１種の１当量を有機極性
溶媒に溶かし、徐々に冷却攪拌しながら加え、該ポリア
ミック酸共重合体溶液を得る。
【００４４】合成法２ 容器に、有機極性溶媒と屈曲性ジアミンの少なくとも
１種を１当量とり、冷却攪拌する。 ピロメリット酸二無水物又はピロメリット酸二無水物
誘導体から選ばれる少なくとも１種のテトラカルボン酸
二無水物２当量を加え、好ましくは２０分以上冷却攪拌
する。 直線性ジアミンの少なくとも１種の２当量加え、好ま
しくは２０分以上冷却攪拌する。 上記３種から選ばれるテトラカルボン酸二無水物を１
種もしくは２種以上の１当量を上記混合液に加え、該ポ
リアミック酸共重合体溶液を得ることができる。
１種を１当量とり、冷却攪拌する。 ピロメリット酸二無水物又はピロメリット酸二無水物
誘導体から選ばれる少なくとも１種のテトラカルボン酸
二無水物２当量を加え、好ましくは２０分以上冷却攪拌
する。 直線性ジアミンの少なくとも１種の２当量加え、好ま
しくは２０分以上冷却攪拌する。 上記３種から選ばれるテトラカルボン酸二無水物を１
種もしくは２種以上の１当量を上記混合液に加え、該ポ
リアミック酸共重合体溶液を得ることができる。
【００４５】合成法３ 容器に、有機極性溶媒と上記３種から選ばれるテトラ
カルボン酸二無水物の１種もしくは２種以上の１当量を
とり、冷却攪拌する。 直線性ジアミンの少なくとも１種を２当量加え、好ま
しくは２０分以上冷却攪拌する。 ピロメリット酸二無水物又はピロメリット酸二無水物
誘導体から選ばれる少なくとも１種のテトラカルボン酸
二無水物２当量を上記混合液に加え、好ましくは２０分
以上冷却攪拌する。 屈曲性ジアミンの少なくとも１種の１当量を有機極性
溶媒に溶かし、徐々に冷却攪拌しながら加え、該ポリア
ミック酸共重合体を得ることができる。
カルボン酸二無水物の１種もしくは２種以上の１当量を
とり、冷却攪拌する。 直線性ジアミンの少なくとも１種を２当量加え、好ま
しくは２０分以上冷却攪拌する。 ピロメリット酸二無水物又はピロメリット酸二無水物
誘導体から選ばれる少なくとも１種のテトラカルボン酸
二無水物２当量を上記混合液に加え、好ましくは２０分
以上冷却攪拌する。 屈曲性ジアミンの少なくとも１種の１当量を有機極性
溶媒に溶かし、徐々に冷却攪拌しながら加え、該ポリア
ミック酸共重合体を得ることができる。
【００４６】合成法４ 容器に、有機極性溶媒とピロメリット酸二無水物又は
ピロメリット酸二無水物誘導体から選ばれる少なくとも
１種のテトラカルボン二無水物２当量をとり、冷却攪拌
する。 屈曲性ジアミンの少なくとも１種を１当量加え、好ま
しくは２０分以上冷却攪拌する。 直線性ジアミンの少なくとも１種の２当量加え、好ま
しくは２０分以上冷却攪拌する。 上記３種から選ばれるテトラカルボン酸二無水物の少
なくとも１種の１当量を上記混合液に加え、該ポリアミ
ック酸共重合体溶液を得ることができる。 上記の如くして得られたポリアミック酸共重合体は、各
々前記の有機極性溶媒中に５〜４０重量％、好ましくは
１０〜３０重量％溶解されているのが取扱いの面からも
望ましい。
ピロメリット酸二無水物誘導体から選ばれる少なくとも
１種のテトラカルボン二無水物２当量をとり、冷却攪拌
する。 屈曲性ジアミンの少なくとも１種を１当量加え、好ま
しくは２０分以上冷却攪拌する。 直線性ジアミンの少なくとも１種の２当量加え、好ま
しくは２０分以上冷却攪拌する。 上記３種から選ばれるテトラカルボン酸二無水物の少
なくとも１種の１当量を上記混合液に加え、該ポリアミ
ック酸共重合体溶液を得ることができる。 上記の如くして得られたポリアミック酸共重合体は、各
々前記の有機極性溶媒中に５〜４０重量％、好ましくは
１０〜３０重量％溶解されているのが取扱いの面からも
望ましい。
【００４７】この芳香族ポリアミック酸共重合体溶液か
ら下記式
ら下記式
【００４８】
【化１６】
【００４９】（ただし、Ｒ1 〜Ｒ6 は前記と同じ）で表
される構造単位を有する本発明のポリイミド共重合体及
びポリイミドフィルムを得るためには、熱的に脱水する
熱的方法、脱水剤を用いる化学的方法のいずれを用いて
もよいが、化学的方法によると生成するポリイミドフィ
ルムの伸びや引張強度等の機械特性がすぐれたものにな
るので好ましい。以下に、ポリイミドフィルムの作成方
法の一例について説明する。
される構造単位を有する本発明のポリイミド共重合体及
びポリイミドフィルムを得るためには、熱的に脱水する
熱的方法、脱水剤を用いる化学的方法のいずれを用いて
もよいが、化学的方法によると生成するポリイミドフィ
ルムの伸びや引張強度等の機械特性がすぐれたものにな
るので好ましい。以下に、ポリイミドフィルムの作成方
法の一例について説明する。
【００５０】上記ポリアミック酸重合体またはその溶液
に化学量論以上の脱水剤と触媒量の第３級アミンを加え
た溶液をドラム或いはエンドレスベルト上に流延又は塗
布して膜状とし、その膜を１５０℃以下の温度で約５〜
９０分間乾燥し、自己支持性のポリアミック酸の膜を得
る。ついで、これを支持体より引き剥し端部を固定す
る。その後約１００〜５００℃まで徐々に加熱すること
によりイミド化し、冷却後ドラム又はエンドレスベルト
より取り外し本発明のポリイミドフィルムを得る。ここ
で言う脱水剤としては、例えば無水酢酸等の脂肪族酸無
水物、芳香族酸無水物などが挙げられる。また触媒とし
ては、例えばトリエチルアミンなどの脂肪族第３級アミ
ン類、ジメチルアニリン等の芳香族第３級アミン類、ピ
リジン、ピコリン、イソキノリン等の複素環式第３級ア
ミン類などが挙げられる。
に化学量論以上の脱水剤と触媒量の第３級アミンを加え
た溶液をドラム或いはエンドレスベルト上に流延又は塗
布して膜状とし、その膜を１５０℃以下の温度で約５〜
９０分間乾燥し、自己支持性のポリアミック酸の膜を得
る。ついで、これを支持体より引き剥し端部を固定す
る。その後約１００〜５００℃まで徐々に加熱すること
によりイミド化し、冷却後ドラム又はエンドレスベルト
より取り外し本発明のポリイミドフィルムを得る。ここ
で言う脱水剤としては、例えば無水酢酸等の脂肪族酸無
水物、芳香族酸無水物などが挙げられる。また触媒とし
ては、例えばトリエチルアミンなどの脂肪族第３級アミ
ン類、ジメチルアニリン等の芳香族第３級アミン類、ピ
リジン、ピコリン、イソキノリン等の複素環式第３級ア
ミン類などが挙げられる。
【００５１】
【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
るが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものでは
ない。実施例中、ＯＤＡは４，４′−ジアミノジフェニ
ルエーテル、ＢＡＰＢは４，４′−ビス（アミノフェノ
キシフェニル）ビフェニル、ＢＡＰＰは４，４′−ビス
（アミノフェノキシフェニル）プロパン、ｐ−ＰＤＡは
パラフェニレンジアミン、ＴＰＥ−Ｑは１，４−ビス
（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、ＰＭＤＡは無水ピ
ロメリット酸、ＢＴＤＡはベンゾフェノンテトラカルボ
ン酸二無水物、ＢＰＤＡはビフェニルテトラカルボン酸
二無水物、ＤＭＦはジメチルホルムアミドを表す。
るが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものでは
ない。実施例中、ＯＤＡは４，４′−ジアミノジフェニ
ルエーテル、ＢＡＰＢは４，４′−ビス（アミノフェノ
キシフェニル）ビフェニル、ＢＡＰＰは４，４′−ビス
（アミノフェノキシフェニル）プロパン、ｐ−ＰＤＡは
パラフェニレンジアミン、ＴＰＥ−Ｑは１，４−ビス
（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、ＰＭＤＡは無水ピ
ロメリット酸、ＢＴＤＡはベンゾフェノンテトラカルボ
ン酸二無水物、ＢＰＤＡはビフェニルテトラカルボン酸
二無水物、ＤＭＦはジメチルホルムアミドを表す。
【００５２】実施例１ ２リットルのセパラブルフラスコにＤＭＦとｐ−ＰＤＡ
を２当量とり、ジアミノ化合物が完全に溶解するまで室
温でよく混合しその後、氷で冷却しながら攪拌した。次
に、ＢＴＤＡ１当量を一気に加え、４０分冷却攪拌し
た。そして、ＰＭＤＡ２当量を一気に加え、４０分冷却
攪拌した。ＯＤＡ１当量をＤＭＦに溶かし、徐々に加
え、このあと１時間冷却攪拌し、ポリアミック酸のＤＭ
Ｆ溶液を得た。なおＤＭＦの使用量は、ジアミノ化合物
および芳香族テトラカルボン酸化合物のモノマー仕込濃
度が１８重量％となるようにした。ポリアミック酸溶液
をガラス板上に流延塗布し、約１００℃に約３０分間乾
燥後、ポリアミック酸塗膜をガラス板より剥し、その塗
膜を支持枠に固定し、その後約１００℃で約３０分間、
約２００℃で約６０分間、約３００℃で約６０分間加熱
し、脱水閉環乾燥し、約２５ミクロンのポリイミドフィ
ルムを得た。得られたポリイミドフィルムの物性を表１
に示した。
を２当量とり、ジアミノ化合物が完全に溶解するまで室
温でよく混合しその後、氷で冷却しながら攪拌した。次
に、ＢＴＤＡ１当量を一気に加え、４０分冷却攪拌し
た。そして、ＰＭＤＡ２当量を一気に加え、４０分冷却
攪拌した。ＯＤＡ１当量をＤＭＦに溶かし、徐々に加
え、このあと１時間冷却攪拌し、ポリアミック酸のＤＭ
Ｆ溶液を得た。なおＤＭＦの使用量は、ジアミノ化合物
および芳香族テトラカルボン酸化合物のモノマー仕込濃
度が１８重量％となるようにした。ポリアミック酸溶液
をガラス板上に流延塗布し、約１００℃に約３０分間乾
燥後、ポリアミック酸塗膜をガラス板より剥し、その塗
膜を支持枠に固定し、その後約１００℃で約３０分間、
約２００℃で約６０分間、約３００℃で約６０分間加熱
し、脱水閉環乾燥し、約２５ミクロンのポリイミドフィ
ルムを得た。得られたポリイミドフィルムの物性を表１
に示した。
【００５３】実施例２ ２リットルのセパラブルフラスコにＤＭＦとｐ−ＰＤＡ
を２当量とり、ジアミノ化合物が完全に溶解するまで室
温でよく混合しその後、氷で冷却しながら攪拌した。次
に、ＢＴＤＡ１当量を加え、４０分冷却攪拌した。そし
て、ＰＭＤＡ２当量を一気に加え、４０分冷却攪拌し
た。ＴＰＥ−Ｑ１当量をＤＭＦに溶かし、徐々に加え、
このあと１時間冷却攪拌し、ポリアミック酸のＤＭＦ溶
液を得た。実施例１と同様の方法で焼成し、ポリイミド
フィルムを得た。得られたポリイミドフィルムの物性を
表１に示した。
を２当量とり、ジアミノ化合物が完全に溶解するまで室
温でよく混合しその後、氷で冷却しながら攪拌した。次
に、ＢＴＤＡ１当量を加え、４０分冷却攪拌した。そし
て、ＰＭＤＡ２当量を一気に加え、４０分冷却攪拌し
た。ＴＰＥ−Ｑ１当量をＤＭＦに溶かし、徐々に加え、
このあと１時間冷却攪拌し、ポリアミック酸のＤＭＦ溶
液を得た。実施例１と同様の方法で焼成し、ポリイミド
フィルムを得た。得られたポリイミドフィルムの物性を
表１に示した。
【００５４】実施例３ ２リットルのセパラブルフラスコにＤＭＦとｐ−ＰＤＡ
を２当量とり、ジアミノ化合物が完全に溶解するまで室
温でよく混合しその後、氷で冷却しながら攪拌した。次
に、ＢＴＤＡ１当量を加え、４０分冷却攪拌した。そし
て、ＰＭＤＡ２当量を一気に加え、４０分冷却攪拌し
た。ＢＡＰＢ１当量をＤＭＦに溶かし、徐々に加え、こ
のあと１時間冷却攪拌し、ポリアミック酸のＤＭＦ溶液
を得た。実施例１と同様の方法で焼成し、ポリイミドフ
ィルムを得た。得られたポリイミドフィルムの物性を表
１に示した。
を２当量とり、ジアミノ化合物が完全に溶解するまで室
温でよく混合しその後、氷で冷却しながら攪拌した。次
に、ＢＴＤＡ１当量を加え、４０分冷却攪拌した。そし
て、ＰＭＤＡ２当量を一気に加え、４０分冷却攪拌し
た。ＢＡＰＢ１当量をＤＭＦに溶かし、徐々に加え、こ
のあと１時間冷却攪拌し、ポリアミック酸のＤＭＦ溶液
を得た。実施例１と同様の方法で焼成し、ポリイミドフ
ィルムを得た。得られたポリイミドフィルムの物性を表
１に示した。
【００５５】実施例４ ２リットルのセパラブルフラスコにＤＭＦとｐ−ＰＤＡ
を２当量とり、ジアミノ化合物が完全に溶解するまで室
温でよく混合しその後、氷で冷却しながら攪拌した。次
に、ＢＴＤＡ１当量を加え、４０分冷却攪拌した。そし
て、ＰＭＤＡ２当量を一気に加え、４０分冷却攪拌し
た。ＢＡＰＰ１当量をＤＭＦに溶かし、徐々に加え、こ
のあと１時間冷却攪拌し、ポリアミック酸のＤＭＦ溶液
を得た。実施例１と同様の方法で焼成し、ポリイミドフ
ィルムを得た。得られたポリイミドフィルムの物性を表
１に示した。
を２当量とり、ジアミノ化合物が完全に溶解するまで室
温でよく混合しその後、氷で冷却しながら攪拌した。次
に、ＢＴＤＡ１当量を加え、４０分冷却攪拌した。そし
て、ＰＭＤＡ２当量を一気に加え、４０分冷却攪拌し
た。ＢＡＰＰ１当量をＤＭＦに溶かし、徐々に加え、こ
のあと１時間冷却攪拌し、ポリアミック酸のＤＭＦ溶液
を得た。実施例１と同様の方法で焼成し、ポリイミドフ
ィルムを得た。得られたポリイミドフィルムの物性を表
１に示した。
【００５６】実施例５ ２リットルのセパラブルフラスコにＤＭＦとｐ−ＰＤＡ
を２当量とり、ジアミノ化合物が完全に溶解するまで室
温でよく混合しその後、氷で冷却しながら攪拌した。次
に、ＢＰＤＡ１当量を加え、４０分冷却攪拌した。そし
て、ＰＭＤＡ２当量を一気に加え、４０分冷却攪拌し
た。ＢＡＰＢ１当量をＤＭＦに溶かし、徐々に加え、こ
のあと１時間冷却攪拌し、ポリアミック酸のＤＭＦ溶液
を得た。実施例１と同様の方法で焼成し、ポリイミドフ
ィルムを得た。得られたポリイミドフィルムの物性を表
１に示した。
を２当量とり、ジアミノ化合物が完全に溶解するまで室
温でよく混合しその後、氷で冷却しながら攪拌した。次
に、ＢＰＤＡ１当量を加え、４０分冷却攪拌した。そし
て、ＰＭＤＡ２当量を一気に加え、４０分冷却攪拌し
た。ＢＡＰＢ１当量をＤＭＦに溶かし、徐々に加え、こ
のあと１時間冷却攪拌し、ポリアミック酸のＤＭＦ溶液
を得た。実施例１と同様の方法で焼成し、ポリイミドフ
ィルムを得た。得られたポリイミドフィルムの物性を表
１に示した。
【００５７】比較例１ 実施例１と同様の方法により、ＰＭＤＡとＯＤＡを等モ
ルずつ用いて、ポリイミドフィルムを得た。得られたポ
リイミドフィルムの物性を表１に示した。
ルずつ用いて、ポリイミドフィルムを得た。得られたポ
リイミドフィルムの物性を表１に示した。
【００５８】比較例２ ２リットルのセパラブルフラスコにＤＭＦ、ｐ−ＰＤＡ
を２当量と、ＯＤＡ１当量をとり、ジアミノ化合物が完
全に溶解するまで室温でよく混合しその後、氷で冷却し
ながら攪拌した。次に、ＰＭＤＡ２当量とＢＴＤＡ１当
量を徐々に加え、このあと１時間冷却攪拌し、ポリアミ
ック酸のＤＭＦ溶液を得た。実施例１と同様の方法で焼
成し、ポリイミドフィルムを得た。得られたポリイミド
フィルムの物性を表１に示した。
を２当量と、ＯＤＡ１当量をとり、ジアミノ化合物が完
全に溶解するまで室温でよく混合しその後、氷で冷却し
ながら攪拌した。次に、ＰＭＤＡ２当量とＢＴＤＡ１当
量を徐々に加え、このあと１時間冷却攪拌し、ポリアミ
ック酸のＤＭＦ溶液を得た。実施例１と同様の方法で焼
成し、ポリイミドフィルムを得た。得られたポリイミド
フィルムの物性を表１に示した。
【００５９】
【表１】
【００６０】
【発明の効果】叙上の通り、本発明によれば、耐熱性に
優れ、高弾性、低熱膨張性及び低吸湿性のポリイミドフ
ィルムが得られる。
優れ、高弾性、低熱膨張性及び低吸湿性のポリイミドフ
ィルムが得られる。
Claims (15)
- 【請求項１】 下記式 【化１】 （ただし、Ｒ2 、Ｒ4 、は直線性ジアミン残基、Ｒ6は
屈曲性ジアミン残基、Ｒ1 、Ｒ5 はピロメリット酸二無
水物残基又はピロメリット酸二無水物誘導体の残基を示
し、Ｒ3 は下記の基 【化２】 の中から任意に選ばれたものである。）で表される構造
単位を有するポリアミック酸共重合体。 - 【請求項２】 少なくとも１種の直線性ジアミン２当量
に、下記の構造式 【化３】 で表される少なくとも１種のテトラカルボン酸二無水物
１当量を加え、次いで、ピロメリット酸二無水物又はピ
ロメリット酸二無水物誘導体から選ばれる少なくとも１
種のテトラカルボン酸二無水物２当量を加えた後、少な
くとも１種の屈曲性ジアミン１当量加えることを特徴と
するポリアミック酸共重合体の製造方法。 - 【請求項３】 少なくとも１種の屈曲性ジアミン１当量
に、ピロメリット酸二無水物又はピロメリット酸二無水
物誘導体から選ばれる少なくとも１種のテトラカルボン
酸二無水物２当量を加えた後、少なくとも１種の直線性
ジアミン２当量を加え、下記の構造式 【化４】 で表される少なくとも１種のテトラカルボン酸二無水物
１当量を加えることにより得られるポリアミック酸共重
合体の製造方法。 - 【請求項４】 下記の構造式 【化５】 で表される少なくとも１種のテトラカルボン酸二無水物
１当量に少なくとも１種の直線性ジアミン２当量を加
え、次いで、ピロメリット酸二無水物又はピロメリット
酸二無水物誘導体から選ばれる少なくとも１種のテトラ
カルボン酸二無水物２当量を加えた後、少なくとも１種
の屈曲性ジアミン１当量加えることを特徴とするポリア
ミック酸共重合体の製造方法。 - 【請求項５】 ピロメリット酸二無水物又はピロメリッ
ト酸二無水物誘導体から選ばれる少なくとも１種のテト
ラカルボン酸二無水物２当量に少なくとも１種の屈曲性
ジアミン１当量を加えた後、少なくとも１種の直線性ジ
アミン２当量を加え、下記の構造式 【化６】 で表される少なくとも１種のテトラカルボン酸二無水物
１当量加えることにより得られるポリアミック酸共重合
体の製造方法。 - 【請求項６】 請求項１記載のポリアミック酸共重合体
を脱水閉環してなるポリイミド共重合体。 - 【請求項７】 請求項２記載の製造方法において得られ
るポリアミック酸共重合体を脱水閉環することを特徴と
するポリイミド共重合体の製造方法。 - 【請求項８】 請求項３記載の製造方法において得られ
るポリアミック酸共重合体を脱水閉環することを特徴と
するポリイミド共重合体の製造方法。 - 【請求項９】 請求項４記載の製造方法において得られ
るポリアミック酸共重合体を脱水閉環することを特徴と
するポリイミド共重合体の製造方法。 - 【請求項１０】 請求項５記載の製造方法において得ら
れるポリアミック酸共重合体を脱水閉環することを特徴
とするポリイミド共重合体の製造方法。 - 【請求項１１】 請求項１記載のポリアミック酸共重合
体からなるポリイミドフィルム。 - 【請求項１２】 請求項２記載の製造方法において得ら
れるポリアミック酸共重合体を支持体上に流延塗布して
脱水閉環することを特徴とするポリイミドフィルムの製
造方法。 - 【請求項１３】 請求項３記載の製造方法において得ら
れるポリアミック酸共重合体を支持体上に流延塗布して
脱水閉環することを特徴とするポリイミドフィルムの製
造方法。 - 【請求項１４】 請求項４記載の製造方法において得ら
れるポリアミック酸共重合体を支持体上に流延塗布して
脱水閉環することを特徴とするポリイミドフィルムの製
造方法。 - 【請求項１５】 請求項５記載の製造方法において得ら
れるポリアミック酸共重合体を支持体上に流延塗布して
脱水閉環することを特徴とするポリイミドフィルムの製
造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3244493A JP2831867B2 (ja) | 1991-08-28 | 1991-08-28 | ポリアミック酸共重合体、それからなるポリイミド共重合体、ポリイミドフィルム、並びにそれらの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3244493A JP2831867B2 (ja) | 1991-08-28 | 1991-08-28 | ポリアミック酸共重合体、それからなるポリイミド共重合体、ポリイミドフィルム、並びにそれらの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0559173A true JPH0559173A (ja) | 1993-03-09 |
| JP2831867B2 JP2831867B2 (ja) | 1998-12-02 |
Family
ID=17119491
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3244493A Expired - Lifetime JP2831867B2 (ja) | 1991-08-28 | 1991-08-28 | ポリアミック酸共重合体、それからなるポリイミド共重合体、ポリイミドフィルム、並びにそれらの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2831867B2 (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2006077780A1 (ja) * | 2005-01-18 | 2006-07-27 | Kaneka Corporation | 接着性の改良された新規なポリイミドフィルム |
| JP2010053322A (ja) * | 2008-08-29 | 2010-03-11 | Arisawa Mfg Co Ltd | ポリアミック酸及び非熱可塑性ポリイミド樹脂 |
| JP2010202729A (ja) * | 2009-03-02 | 2010-09-16 | Hitachi Chemical Dupont Microsystems Ltd | フレキシブルデバイス基板用ポリイミド前駆体樹脂組成物及びそれを用いたフレキシブルデバイスの製造方法、フレキシブルデバイス |
| JP2012233198A (ja) * | 2012-07-31 | 2012-11-29 | Arisawa Mfg Co Ltd | ポリアミック酸及び非熱可塑性ポリイミド樹脂 |
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| JPH0551453A (ja) * | 1991-08-22 | 1993-03-02 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | ポリアミツク酸共重合体、それからなるポリイミド共重合体、及びポリイミドフイルム、並びにそれらの製造方法 |
-
1991
- 1991-08-28 JP JP3244493A patent/JP2831867B2/ja not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (11)
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|---|---|
| JP2831867B2 (ja) | 1998-12-02 |
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