JP2012233198A - ポリアミック酸及び非熱可塑性ポリイミド樹脂 - Google Patents
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Abstract
【課題】高温加工性に優れ、ポリイミド層と金属層との接着性が良好であり、また、ポリイミド層とレジストとの接着性も良好であるフレキシブル金属積層板とすることのできるポリイミド樹脂を提供すること。
【解決手段】（Ａ）３，４，３'，４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３'，４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、及び２，３，２'，３'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物から選ばれる少なくとも１種類のビフェニルテトラカルボン酸二無水物と、（Ｂ）ピロメリット酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、及び１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物から選ばれる少なくとも１種類の直鎖状酸二無水物と、（Ｃ）２，２'−ジメチル−４，４'−ジアミノビフェニル及び／又はｐ−フェニレンジアミンと、（Ｄ）１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、３，３'−ジアミノジフェニルエーテル、及び３，４'−ジアミノジフェニルエーテルから選ばれる少なくとも１種類のジアミン成分と、を重合させて得られるポリアミック酸。
【選択図】なし
【解決手段】（Ａ）３，４，３'，４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３'，４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、及び２，３，２'，３'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物から選ばれる少なくとも１種類のビフェニルテトラカルボン酸二無水物と、（Ｂ）ピロメリット酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、及び１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物から選ばれる少なくとも１種類の直鎖状酸二無水物と、（Ｃ）２，２'−ジメチル−４，４'−ジアミノビフェニル及び／又はｐ−フェニレンジアミンと、（Ｄ）１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、３，３'−ジアミノジフェニルエーテル、及び３，４'−ジアミノジフェニルエーテルから選ばれる少なくとも１種類のジアミン成分と、を重合させて得られるポリアミック酸。
【選択図】なし
Description
本発明は、新規なポリアミック酸及び非熱可塑性ポリイミド樹脂に関する。また、本発明は、電子材料分野で広く使用されている２層フレキシブル金属積層板に関する。
フレキシブル金属積層板には、金属層、ポリイミド層、エポキシ樹脂等の接着層から構成される３層フレキシブル金属積層板、金属箔を含む金属層とポリイミド層から構成される２層フレキシブル金属積層板が知られている。
一般的な２層フレキシブル金属積層板のポリイミド層は熱可塑性ポリイミド樹脂（ＴＰＩ）と熱硬化性ポリイミドを含む複数のポリイミド樹脂の層で構成されている。
近年の電子材料分野では、自然環境や人体への影響を考慮した材料のハロゲンフリー化及び鉛フリーハンダへの対応が進んでいる。また、用途面においては電子機器の薄型・小型化および高機能化が進んでおり、フレキシブル金属積層板も、３層フレキシブル金属積層板から２層フレキシブル金属積層板への移行が進んでいる。
フレキシブル金属積層板の用途面における高機能化の要求の一つとして、例えば、半導体素子の実装における高温加工において、ポリイミド層の高耐熱化が要求されている。また、一般的に高耐熱化と接着性はトレードオフの関係にあるため、ポリイミド層を高耐熱化しようとすると樹脂が硬くなり金属層との接着性が低下する。
特許文献１には、金属箔に接するポリイミド層にＴＰＩを用いたフレキシブル配線基板などに広く使用される金属箔積層板が開示されている。
特許文献２には、ポリイミドフィルムと熱可塑性のポリイミド系接着剤から構成されるポリイミド接着シートが開示されている。
特許文献３には、導体層と接する絶縁樹脂層に高耐熱性のポリイミド樹脂を用いた積層体が開示されている。
特許文献２には、ポリイミドフィルムと熱可塑性のポリイミド系接着剤から構成されるポリイミド接着シートが開示されている。
特許文献３には、導体層と接する絶縁樹脂層に高耐熱性のポリイミド樹脂を用いた積層体が開示されている。
また、特許文献４には、熱圧着可能なポリイミド系接着を介して、耐熱性ポリイミドフィルムと金属箔を積層一体化したフレキシブル金属積層体が開示されている。
さらに、特許文献５には、熱圧着性多層ポリイミドフィルムからなる銅張積層板が開示されている。
さらに、特許文献５には、熱圧着性多層ポリイミドフィルムからなる銅張積層板が開示されている。
しかしながら、特許文献１−３に開示された金属箔積層板におけるポリイミド層には、熱可塑性ポリイミドが使用されているため、いずれも高温加工性に劣っている。
また、特許文献４に開示されたフレキシブル金属積層体の絶縁樹脂層は非熱可塑性のポリイミドフィルムと熱圧着可能なポリイミド（例えば、ＴＰＩ）を積層一体化させているため、高温加工性に劣る。
さらに、特許文献５に開示された熱圧着性多層ポリイミドフィルムにおいても、ＴＰＩを使用しているため高温加工性に劣る。
また、特許文献４に開示されたフレキシブル金属積層体の絶縁樹脂層は非熱可塑性のポリイミドフィルムと熱圧着可能なポリイミド（例えば、ＴＰＩ）を積層一体化させているため、高温加工性に劣る。
さらに、特許文献５に開示された熱圧着性多層ポリイミドフィルムにおいても、ＴＰＩを使用しているため高温加工性に劣る。
本発明が解決しようとする課題は、従来の問題であった高温加工性を改善し、さらにＴＰＩを用いずとも金属層とポリイミド層との接着性が良好であり、さらにポリイミド層とドライレジストフィルム等の配線被覆材（以下、単に「レジスト」と記載する場合がある。）との接着性も良好である２層フレキシブル金属積層板とすることのできるポリイミド樹脂を提供することである。
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、特定の酸無水物モノマーと、特定のジアミンモノマーとの重合体である非熱可塑性ポリイミド樹脂が、上記課題を解決することができることを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明は、以下のポリアミック酸、非熱可塑性ポリイミド樹脂用組成物、非熱可塑性ポリイミド樹脂、２層フレキシブル金属積層板、プリント配線板及び２層フレキシブル金属積層板の製造方法を提供する。
［１］
（Ａ）３，４，３'，４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３'，４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、及び２，３，２'，３'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物から選ばれる少なくとも１種類のビフェニルテトラカルボン酸二無水物と、
（Ｂ）ピロメリット酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、及び１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物から選ばれる少なくとも１種類の直鎖状酸二無水物と、
（Ｃ）２，２'−ジメチル−４，４'−ジアミノビフェニル及び／又はｐ−フェニレンジアミンと、
（Ｄ）１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、３，３'−ジアミノジフェニルエーテル、及び３，４'−ジアミノジフェニルエーテルから選ばれる少なくとも１種類のジアミン成分と、を重合させて得られるポリアミック酸。
［２］
前記（Ａ）が７０〜９５モル％、前記（Ｂ）が５〜３０モル％、前記（Ｃ）が７０〜９５モル％、前記（Ｄ）が５〜３０モル％である、前記［１］に記載のポリアミック酸。
［３］
前記［１］又は［２］に記載のポリアミック酸を含有する、非熱可塑性ポリイミド樹脂用組成物。
［４］
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド及びＮ−メチル−２−ピロリドンからなる群から選ばれる溶剤をさらに含有する、前記［３］に記載の非熱可塑性ポリイミド樹脂用組成物。
［５］
前記溶剤が８０〜９０質量％である、前記［４］に記載の非熱可塑性ポリイミド樹脂用組成物。
［６］
前記Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドが６５〜９０質量％、前記Ｎ−メチル−２−ピロリドンが１０〜３５質量％である、前記［４］又は［５］に記載の非熱可塑性ポリイミド樹脂用組成物。
［７］
２層フレキシブル金属積層板用樹脂組成物である、前記［３］〜［６］のいずれか一項に記載の非熱可塑性ポリイミド樹脂用組成物。
［８］
前記［１］若しくは［２］に記載のポリアミック酸又は前記［３］〜［７］のいずれか一項に記載の非熱可塑性ポリイミド樹脂用組成物を縮合させて得られる非熱可塑性ポリイミド樹脂。
［９］
前記［１］若しくは［２］に記載のポリアミック酸又は前記［３］〜［７］のいずれか一項に記載の非熱可塑性ポリイミド樹脂用組成物からなる２層フレキシブル金属積層板。
［１０］
前記［８］に記載の非熱可塑性ポリイミド樹脂からなる２層フレキシブル金属積層板。
［１１］
前記［９］又は［１０］に記載の２層フレキシブル金属積層板からなるプリント配線板。
［１２］
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド及びＮ−メチル−２−ピロリドンからなる群から選ばれる溶剤中で、
（Ａ）３，４，３'，４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３'，４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、及び２，３，２'，３'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物から選ばれる少なくとも１種類のビフェニルテトラカルボン酸二無水物と、
（Ｂ）ピロメリット酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、及び１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物から選ばれる少なくとも１種類の直鎖状酸二無水物と、
（Ｃ）２，２'−ジメチル−４，４'−ジアミノビフェニル及び／又はｐ−フェニレンジアミンと、
（Ｄ）１，３−ビス（３−アミノフェノキシ)ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ)ベンゼン、３，３'−ジアミノジフェニルエーテル、３，４'−ジアミノジフェニルエーテルから選ばれる少なくとも１種類のジアミン成分と、を反応させて非熱可塑性ポリイミド樹脂用組成物を得る工程、
前記非熱可塑性ポリイミド樹脂用組成物を金属箔に塗布する工程、
前記金属箔に塗布された前記非熱可塑性ポリイミド樹脂用組成物を乾燥する工程、
３３０〜４００℃まで昇温する工程、を含む２層フレキシブル金属積層板の製造方法。
［１３］
前記昇温する工程において、４０℃／時間以下で昇温する、前記［１２］に記載の製造方法。
［１４］
昇温後、３３０〜４００℃で、１.０時間以上加温する工程をさらに含む、前記［１２］又は［１３］に記載の製造方法。
［１］
（Ａ）３，４，３'，４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３'，４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、及び２，３，２'，３'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物から選ばれる少なくとも１種類のビフェニルテトラカルボン酸二無水物と、
（Ｂ）ピロメリット酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、及び１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物から選ばれる少なくとも１種類の直鎖状酸二無水物と、
（Ｃ）２，２'−ジメチル−４，４'−ジアミノビフェニル及び／又はｐ−フェニレンジアミンと、
（Ｄ）１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、３，３'−ジアミノジフェニルエーテル、及び３，４'−ジアミノジフェニルエーテルから選ばれる少なくとも１種類のジアミン成分と、を重合させて得られるポリアミック酸。
［２］
前記（Ａ）が７０〜９５モル％、前記（Ｂ）が５〜３０モル％、前記（Ｃ）が７０〜９５モル％、前記（Ｄ）が５〜３０モル％である、前記［１］に記載のポリアミック酸。
［３］
前記［１］又は［２］に記載のポリアミック酸を含有する、非熱可塑性ポリイミド樹脂用組成物。
［４］
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド及びＮ−メチル−２−ピロリドンからなる群から選ばれる溶剤をさらに含有する、前記［３］に記載の非熱可塑性ポリイミド樹脂用組成物。
［５］
前記溶剤が８０〜９０質量％である、前記［４］に記載の非熱可塑性ポリイミド樹脂用組成物。
［６］
前記Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドが６５〜９０質量％、前記Ｎ−メチル−２−ピロリドンが１０〜３５質量％である、前記［４］又は［５］に記載の非熱可塑性ポリイミド樹脂用組成物。
［７］
２層フレキシブル金属積層板用樹脂組成物である、前記［３］〜［６］のいずれか一項に記載の非熱可塑性ポリイミド樹脂用組成物。
［８］
前記［１］若しくは［２］に記載のポリアミック酸又は前記［３］〜［７］のいずれか一項に記載の非熱可塑性ポリイミド樹脂用組成物を縮合させて得られる非熱可塑性ポリイミド樹脂。
［９］
前記［１］若しくは［２］に記載のポリアミック酸又は前記［３］〜［７］のいずれか一項に記載の非熱可塑性ポリイミド樹脂用組成物からなる２層フレキシブル金属積層板。
［１０］
前記［８］に記載の非熱可塑性ポリイミド樹脂からなる２層フレキシブル金属積層板。
［１１］
前記［９］又は［１０］に記載の２層フレキシブル金属積層板からなるプリント配線板。
［１２］
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド及びＮ−メチル−２−ピロリドンからなる群から選ばれる溶剤中で、
（Ａ）３，４，３'，４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３'，４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、及び２，３，２'，３'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物から選ばれる少なくとも１種類のビフェニルテトラカルボン酸二無水物と、
（Ｂ）ピロメリット酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、及び１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物から選ばれる少なくとも１種類の直鎖状酸二無水物と、
（Ｃ）２，２'−ジメチル−４，４'−ジアミノビフェニル及び／又はｐ−フェニレンジアミンと、
（Ｄ）１，３−ビス（３−アミノフェノキシ)ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ)ベンゼン、３，３'−ジアミノジフェニルエーテル、３，４'−ジアミノジフェニルエーテルから選ばれる少なくとも１種類のジアミン成分と、を反応させて非熱可塑性ポリイミド樹脂用組成物を得る工程、
前記非熱可塑性ポリイミド樹脂用組成物を金属箔に塗布する工程、
前記金属箔に塗布された前記非熱可塑性ポリイミド樹脂用組成物を乾燥する工程、
３３０〜４００℃まで昇温する工程、を含む２層フレキシブル金属積層板の製造方法。
［１３］
前記昇温する工程において、４０℃／時間以下で昇温する、前記［１２］に記載の製造方法。
［１４］
昇温後、３３０〜４００℃で、１.０時間以上加温する工程をさらに含む、前記［１２］又は［１３］に記載の製造方法。
本発明によれば、高温加工性を改善し、さらにＴＰＩを用いず単独のポリイミド樹脂からなるポリイミド層として用いても、金属層とポリイミド層との接着性が良好であり、さらにポリイミド層とドライレジストフィルム等の配線被覆材との接着性も良好である２層フレキシブル金属積層板とすることのできるポリアミック酸及び非熱可塑性ポリイミド樹脂を提供することができる。
以下、本発明を実施するための形態について詳細に記載する。なお、本発明は以下の実施するための形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
本発明のポリアミック酸は、
（Ａ）３，４，３'，４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３'，４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、及び２，３，２'，３'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物から選ばれる少なくとも１種類のビフェニルテトラカルボン酸二無水物と、
（Ｂ）ピロメリット酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、及び１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物から選ばれる少なくとも１種類の直鎖状酸二無水物と、
（Ｃ）２，２'−ジメチル−４，４'−ジアミノビフェニル及び／又はｐ−フェニレンジアミンと、
（Ｄ）１，３−ビス（３−アミノフェノキシ)ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ)ベンゼン、３，３'−ジアミノジフェニルエーテル、及び３，４'−ジアミノジフェニルエーテルから選ばれる少なくとも１種類のジアミン成分と、を重合させて得られるポリアミック酸である。
本発明の非熱可塑性ポリイミド樹脂は、上記ポリアミック酸を縮合させて得られる非熱可塑性ポリイミド樹脂である。
（Ａ）３，４，３'，４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３'，４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、及び２，３，２'，３'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物から選ばれる少なくとも１種類のビフェニルテトラカルボン酸二無水物と、
（Ｂ）ピロメリット酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、及び１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物から選ばれる少なくとも１種類の直鎖状酸二無水物と、
（Ｃ）２，２'−ジメチル−４，４'−ジアミノビフェニル及び／又はｐ−フェニレンジアミンと、
（Ｄ）１，３−ビス（３−アミノフェノキシ)ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ)ベンゼン、３，３'−ジアミノジフェニルエーテル、及び３，４'−ジアミノジフェニルエーテルから選ばれる少なくとも１種類のジアミン成分と、を重合させて得られるポリアミック酸である。
本発明の非熱可塑性ポリイミド樹脂は、上記ポリアミック酸を縮合させて得られる非熱可塑性ポリイミド樹脂である。
本発明において、「非熱可塑性ポリイミド樹脂」とは、ガラス転移温度（Ｔｇ）以上で加熱しても軟化せずに弾性率が緩やかに低下する樹脂をいう。
本発明において、「熱可塑性ポリイミド樹脂」とは、ガラス転移温度（Ｔｇ）以上で加熱すると軟化し、かつＴｇ以上における弾性率が著しく低下する樹脂をいう。
熱可塑性樹脂は、Ｔｇ以上で加熱すると軟化することから軟化点温度を有する樹脂である。
本発明において、「熱硬化性樹脂」とは、ガラス転移温度（Ｔｇ）以上で加熱すると硬化し、弾性率が低下しない樹脂をいう。
ＤＭＡ（動的粘弾性測定）により、非熱可塑性樹脂であることを確認することができる。例示として、図１に示すように、熱可塑性樹脂では、温度上昇と共に、弾性率が極端に低下するのに対し、非熱可塑性樹脂では、弾性率が緩やかに低下することから熱可塑性樹脂又は非熱可塑性樹脂であることを確認することができる。
また、熱硬化性樹脂では、温度上昇により弾性率は低下しないことから熱硬化性樹脂と非熱可塑性樹脂とを確認することができる。
ここで、図1に例示したＤＭＡは、レオメトリック・サイエンティフィック社製の動的粘弾性測定装置ＲＳＡＩＩ用いて、１０℃／分で昇温させたときの弾性率を測定したものである。
本発明において、「熱可塑性ポリイミド樹脂」とは、ガラス転移温度（Ｔｇ）以上で加熱すると軟化し、かつＴｇ以上における弾性率が著しく低下する樹脂をいう。
熱可塑性樹脂は、Ｔｇ以上で加熱すると軟化することから軟化点温度を有する樹脂である。
本発明において、「熱硬化性樹脂」とは、ガラス転移温度（Ｔｇ）以上で加熱すると硬化し、弾性率が低下しない樹脂をいう。
ＤＭＡ（動的粘弾性測定）により、非熱可塑性樹脂であることを確認することができる。例示として、図１に示すように、熱可塑性樹脂では、温度上昇と共に、弾性率が極端に低下するのに対し、非熱可塑性樹脂では、弾性率が緩やかに低下することから熱可塑性樹脂又は非熱可塑性樹脂であることを確認することができる。
また、熱硬化性樹脂では、温度上昇により弾性率は低下しないことから熱硬化性樹脂と非熱可塑性樹脂とを確認することができる。
ここで、図1に例示したＤＭＡは、レオメトリック・サイエンティフィック社製の動的粘弾性測定装置ＲＳＡＩＩ用いて、１０℃／分で昇温させたときの弾性率を測定したものである。
本発明は、上記（Ａ）成分と（Ｂ）成分である特定の酸無水物モノマーと、上記（Ｃ）成分と（Ｄ）成分である特定のジアミンモノマーと、を重合させることにより得られるポリイミド樹脂が、非熱可塑性樹脂であることを見出したことに基づく。
酸無水物モノマーである（Ａ）成分としては、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物である、３，４，３'，４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３'，４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、及び２，３，２'，３'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物が挙げられる。
これら（Ａ）成分の酸無水物モノマーは、単独で用いてもよく、２種以上の混合物として用いてもよい。
（Ａ）成分としては、高接着性、入手容易性の観点で、３，４，３'，４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物であることが好ましい。
これら（Ａ）成分の酸無水物モノマーは、単独で用いてもよく、２種以上の混合物として用いてもよい。
（Ａ）成分としては、高接着性、入手容易性の観点で、３，４，３'，４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物であることが好ましい。
酸無水物モノマーである（Ｂ）成分としては、直鎖状酸二無水物である、ピロメリット酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、及び１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物が挙げられる。
これら（Ｂ）成分の酸無水物モノマーは、単独で用いてもよく、２種以上の混合物として用いてもよい。
（Ｂ）成分としては、高耐熱性、入手容易性の観点で、ピロメリット酸二無水物であることが好ましい。
これら（Ｂ）成分の酸無水物モノマーは、単独で用いてもよく、２種以上の混合物として用いてもよい。
（Ｂ）成分としては、高耐熱性、入手容易性の観点で、ピロメリット酸二無水物であることが好ましい。
ジアミンモノマーである（Ｃ）成分としては、２，２'−ジメチル−４，４'−ジアミノビフェニル及びｐ−フェニレンジアミンが挙げられる。
これら（Ｃ）成分のジアミンモノマーは、単独で用いてもよく、２種以上の混合物として用いてもよい。
（Ｃ）成分としては、高耐熱性の観点で、ｐ−フェニレンジアミンであることが好ましい。
これら（Ｃ）成分のジアミンモノマーは、単独で用いてもよく、２種以上の混合物として用いてもよい。
（Ｃ）成分としては、高耐熱性の観点で、ｐ−フェニレンジアミンであることが好ましい。
ジアミンモノマーである（Ｄ）成分としては、ジアミン成分である、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ)ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ)ベンゼン、３，３'−ジアミノジフェニルエーテル、及び３，４'−ジアミノジフェニルエーテルが挙げられる。
これら（Ｄ）成分のジアミンモノマーは、単独で用いてもよく、２種以上の混合物として用いてもよい。
これら（Ｄ）成分のジアミンモノマーは、単独で用いてもよく、２種以上の混合物として用いてもよい。
（Ｄ）成分としては、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ)ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ)ベンゼンであることが好ましい。
（Ｄ）成分として、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ)ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ)ベンゼンを用いると、メタ結合を分子内に有するため、パラ結合を分子内に有するジアミン化合物を用いるよりも重合体として柔軟性が増すと考えられ、レジストとの接着性に優れる２層フレキシブル金属積層板とすることができる。
レジストとの接着性に優れることにより、加工時及び最終製品状態において、レジストの剥離等がなく、金属配線への負荷を低減することできる。
（Ｄ）成分として、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ)ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ)ベンゼンを用いると、メタ結合を分子内に有するため、パラ結合を分子内に有するジアミン化合物を用いるよりも重合体として柔軟性が増すと考えられ、レジストとの接着性に優れる２層フレキシブル金属積層板とすることができる。
レジストとの接着性に優れることにより、加工時及び最終製品状態において、レジストの剥離等がなく、金属配線への負荷を低減することできる。
本発明の非熱可塑性ポリイミド樹脂は、高接着性、高耐熱性を両立し、金属箔と同等のＣＴＥを有する観点から、（Ａ）成分が７０〜９５モル％、（Ｂ）成分が５〜３０モル％、（Ｃ）成分が７０〜９５モル％、かつ（Ｄ）成分が５〜３０モル％で重合したポリイミド樹脂であることが好ましい。
（Ｂ）成分の含有量が、酸無水物モノマーに対して、５モル％以上であることにより、レジストとの接着性に優れる２層フレキシブル金属積層板とすることができ、３０モル%以下であることにより、非熱可塑性ポリイミド樹脂が柔軟性に優れるため金属箔との接着性に優れる２層フレキシブル金属積層板とすることができる。
また、（Ａ）成分の含有量が、酸無水物モノマーに対して、７０〜９５モル％の範囲内であることにより、非熱可塑性ポリイミド樹脂自体の柔軟性が増し、接着性が向上する。
（Ａ）成分の含有量は、［（Ａ）成分のモル数］／［酸無水物モノマーのモル数］×１００として求めることができ、（Ｂ）成分の含有量は、［（Ｂ）成分のモル数］／［酸無水物モノマーのモル数］×１００として求めることができる。
ここで、酸無水物モノマーのモル数は、（Ａ）成分のモル数と（Ｂ）成分のモル数の和として求めることができる。
また、（Ａ）成分の含有量が、酸無水物モノマーに対して、７０〜９５モル％の範囲内であることにより、非熱可塑性ポリイミド樹脂自体の柔軟性が増し、接着性が向上する。
（Ａ）成分の含有量は、［（Ａ）成分のモル数］／［酸無水物モノマーのモル数］×１００として求めることができ、（Ｂ）成分の含有量は、［（Ｂ）成分のモル数］／［酸無水物モノマーのモル数］×１００として求めることができる。
ここで、酸無水物モノマーのモル数は、（Ａ）成分のモル数と（Ｂ）成分のモル数の和として求めることができる。
（Ｄ）成分の含有量が、ジアミンモノマーに対して、５モル％以上であることにより、ポリイミド層表面におけるレジスト及び金属層との接着性に優れる２層フレキシブル金属積層板とすることができ、３０モル％以下であることにより、非熱可塑性ポリイミド樹脂中の屈曲成分が適切な範囲にあることとなり、耐熱性に優れる２層フレキシブル金属積層板とすることができる。
また、（Ｃ）成分の含有量が、ジアミンモノマーに対して、７０〜９５モル％の範囲内であることにより、耐熱性が向上し、非熱可塑性ポリイミド樹脂自体のＣＴＥが金属箔のＣＴＥに近づくため寸法安定性が向上する。
（Ｃ）成分の含有量は、［（Ｃ）成分のモル数］／［ジアミンモノマーのモル数］×１００として求めることができ、（Ｄ）成分の含有量は、［（Ｄ）成分のモル数］／［ジアミンモノマーのモル数］×１００として求めることができる。
ここで、ジアミンモノマーのモル数は、（Ｃ）成分のモル数と（Ｄ）成分のモル数の和として求めることができる。
また、（Ｃ）成分の含有量が、ジアミンモノマーに対して、７０〜９５モル％の範囲内であることにより、耐熱性が向上し、非熱可塑性ポリイミド樹脂自体のＣＴＥが金属箔のＣＴＥに近づくため寸法安定性が向上する。
（Ｃ）成分の含有量は、［（Ｃ）成分のモル数］／［ジアミンモノマーのモル数］×１００として求めることができ、（Ｄ）成分の含有量は、［（Ｄ）成分のモル数］／［ジアミンモノマーのモル数］×１００として求めることができる。
ここで、ジアミンモノマーのモル数は、（Ｃ）成分のモル数と（Ｄ）成分のモル数の和として求めることができる。
本発明において、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分のモル数については、上記範囲内にあることが好ましく、特に限定されるものではないが、（Ａ）成分と（Ｃ）成分、（Ｂ）成分と（Ｄ）成分のモル数がそれぞれ等しい非熱可塑性ポリイミド樹脂とすることも好適である。
本発明の非熱可塑性ポリイミド樹脂用組成物は、ポリアミック酸を含む樹脂組成物であり、２層フレキシブル金属積層板用組成物として好適に用いることができる。
非熱可塑性ポリイミド樹脂用組成物は、ポリアミック酸と、溶剤とを含んでいてもよい。
非熱可塑性ポリイミド樹脂用組成物は、ポリアミック酸と、溶剤とを含んでいてもよい。
本発明において、溶剤としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン等の非プロトン性極性溶剤が挙げられる。
溶剤としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド及びＮ−メチル−２−ピロリドンからなる群から選ばれる溶剤であることが好ましい。
溶剤としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド及びＮ−メチル−２−ピロリドンからなる群から選ばれる溶剤であることが好ましい。
本発明おいて、溶剤の量としては、非熱可塑性ポリイミド樹脂用組成物の全量に対して、８０〜９０質量％であることが好ましい。
溶剤の量が８０〜９０質量％であることにより、塗布性に優れたワニス粘度にすることができる。
本発明において、「全量」とは、非熱可塑性ポリイミド樹脂用組成物における固形品と溶解品との質量の合計をいう。「固形品」とは固形そのものをいい、「溶解品」とは固形品が溶剤に溶解して溶解状態となっているものをいう。
質量 溶剤の量は、（溶剤の質量）／（非熱可塑性ポリイミド樹脂用組成物の全量の質量）×１００として求めることができる。
溶剤の量が８０〜９０質量％であることにより、塗布性に優れたワニス粘度にすることができる。
本発明において、「全量」とは、非熱可塑性ポリイミド樹脂用組成物における固形品と溶解品との質量の合計をいう。「固形品」とは固形そのものをいい、「溶解品」とは固形品が溶剤に溶解して溶解状態となっているものをいう。
質量 溶剤の量は、（溶剤の質量）／（非熱可塑性ポリイミド樹脂用組成物の全量の質量）×１００として求めることができる。
本発明において、溶剤として、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド及びＮ−メチル−２−ピロリドンの混合溶剤を用いることが好ましく、溶剤の全量に対して、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドが６５〜９０質量％、Ｎ−メチル−２−ピロリドンが１０〜３５質量％である混合溶剤を用いることがより好ましい。
溶剤として、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド及びＮ−メチル−２−ピロリドンの混合溶媒とする場合のＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドの含有量は、（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドの質量）／（混合溶剤の質量）×１００として求めることができ、Ｎ−メチル−２−ピロリドンの含有量は、（Ｎ−メチル−２−ピロリドンの質量）／（混合溶剤の質量）×１００として求めることができる。
溶剤として、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド及びＮ−メチル−２−ピロリドンの混合溶媒とする場合のＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドの含有量は、（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドの質量）／（混合溶剤の質量）×１００として求めることができ、Ｎ−メチル−２−ピロリドンの含有量は、（Ｎ−メチル−２−ピロリドンの質量）／（混合溶剤の質量）×１００として求めることができる。
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドが６５質量％以上であることにより、比較的高沸点かつ比重が重く銅箔界面に滞留するＮ−メチル−２−ピロリドンの含有量を適切な範囲にすることができるので、接着性に優れるフレキシブル金属積層板とすることができ、９０質量％以下であることにより、ワニス状態での非熱可塑性ポリイミド樹脂組成物の溶解性を向上させることができ、塗布したときの銅箔粗度への追随性が高めることができるため銅箔との接着性に優れるフレキシブル金属積層板とすることがでる。
本発明の非熱可塑性ポリイミド樹脂用組成物には、ピリジン等の３級アミン、無水酢酸等の酸無水物に代表されるイミド化促進剤、界面活性剤等のレベリング剤、フィラーを添加してもよい。
本発明の２層フレキシブル金属積層板は、金属層にポリアミック酸又は非熱可塑性ポリイミド樹脂からなる２層フレキシブル金属積層板であり、具体的には、非熱可塑性ポリイミド樹脂用組成物を金属層にキャストし、縮合することにより製造される２層フレキシブル金属積層板である。
本発明の２層フレキシブル金属積層板は、ポリアミック酸が縮合した非熱可塑性ポリイミド樹脂からなることにより、寸法安定性が良好であり、加工時、及び最終製品状態において、金属配線の剥離等が減少するため、製品寿命向上する。
また、非熱可塑性ポリイミド樹脂が耐熱性を有するため、加工温度が高温であっても対応可能であり、温度を下げずに加工が可能となる。これにより、加工時間の短縮が可能となる。さらに、配線形成、半導体素子実装等の加工性・歩留りが向上した２層フレキシブル金属積層板とすることができる。
本発明の２層フレキシブル金属積層板は、ポリアミック酸が縮合した非熱可塑性ポリイミド樹脂からなることにより、寸法安定性が良好であり、加工時、及び最終製品状態において、金属配線の剥離等が減少するため、製品寿命向上する。
また、非熱可塑性ポリイミド樹脂が耐熱性を有するため、加工温度が高温であっても対応可能であり、温度を下げずに加工が可能となる。これにより、加工時間の短縮が可能となる。さらに、配線形成、半導体素子実装等の加工性・歩留りが向上した２層フレキシブル金属積層板とすることができる。
本発明において、金属層に直接、非熱可塑性ポリミド樹脂用組成物をキャストし、縮合することにより２層フレキシブル金属積層板とすることが好適である。
本発明の２層フレキシブル金属積層板の製造方法は、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド及びＮ−メチル−２−ピロリドンからなる群から選択される溶剤中で、
（Ａ）３，４，３'，４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３'，４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、及び２，３，２'，３'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物から選ばれる少なくとも１種類のビフェニルテトラカルボン酸二無水物と、
（Ｂ）ピロメリット酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、及び１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物から選ばれる少なくとも１種類の直鎖状酸二無水物と、
（Ｃ）２，２'−ジメチル−４，４'−ジアミノビフェニル及び／又はｐ−フェニレンジアミンと、
（Ｄ）１，３−ビス（３−アミノフェノキシ)ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ)ベンゼン、１，４−ビス(４−アミノフェノキシ)ベンゼン、３，３'−ジアミノジフェニルエーテル、及び３，４'−ジアミノジフェニルエーテルから選ばれる少なくとも１種類のジアミン成分と、を反応させて非熱可塑性ポリイミド樹脂用組成物を得る工程、
前記非熱可塑性ポリイミド樹脂用組成物を金属箔に塗布する工程、
前記金属箔に塗布された前記非熱可塑性ポリイミド樹脂用組成物を乾燥する工程、
３３０〜４００℃まで昇温する工程、を含む２層フレキシブル金属積層板の製造方法である。
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド及びＮ−メチル−２−ピロリドンからなる群から選択される溶剤中で、
（Ａ）３，４，３'，４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３'，４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、及び２，３，２'，３'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物から選ばれる少なくとも１種類のビフェニルテトラカルボン酸二無水物と、
（Ｂ）ピロメリット酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、及び１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物から選ばれる少なくとも１種類の直鎖状酸二無水物と、
（Ｃ）２，２'−ジメチル−４，４'−ジアミノビフェニル及び／又はｐ−フェニレンジアミンと、
（Ｄ）１，３−ビス（３−アミノフェノキシ)ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ)ベンゼン、１，４−ビス(４−アミノフェノキシ)ベンゼン、３，３'−ジアミノジフェニルエーテル、及び３，４'−ジアミノジフェニルエーテルから選ばれる少なくとも１種類のジアミン成分と、を反応させて非熱可塑性ポリイミド樹脂用組成物を得る工程、
前記非熱可塑性ポリイミド樹脂用組成物を金属箔に塗布する工程、
前記金属箔に塗布された前記非熱可塑性ポリイミド樹脂用組成物を乾燥する工程、
３３０〜４００℃まで昇温する工程、を含む２層フレキシブル金属積層板の製造方法である。
本発明においては、溶剤に（Ｃ）成分と（Ｄ）成分であるジアミンモノマーを添加後、室温〜３０℃で溶解させた溶液に、（Ａ）成分と（Ｂ）成分である酸無水物モノマーを徐々に添加し、室温下で０．５時間以上攪拌することで非熱可塑性ポリイミド樹脂の前駆体樹脂としてポリアミック酸を得ることができる。
本発明においては、ジアミンモノマーを溶解させずに分散状態で酸無水物モノマーを添加してもよく、溶剤に酸無水物モノマーを添加後、溶解又は分散させた状態でジアミンモノマーを添加してもよい。その後、室温下で、０．５時間以上撹拌することにより、ポリアミック酸を得ることができる。
撹拌温度の範囲が−１０℃〜溶剤沸点の範囲であり、攪拌時間が０．５時間以上である場合も、本発明のポリアミック酸を得ることができる。
本発明においては、ジアミンモノマーを溶解させずに分散状態で酸無水物モノマーを添加してもよく、溶剤に酸無水物モノマーを添加後、溶解又は分散させた状態でジアミンモノマーを添加してもよい。その後、室温下で、０．５時間以上撹拌することにより、ポリアミック酸を得ることができる。
撹拌温度の範囲が−１０℃〜溶剤沸点の範囲であり、攪拌時間が０．５時間以上である場合も、本発明のポリアミック酸を得ることができる。
本発明において、ジアミンモノマーと酸無水物モノマーとを溶剤中反応させることにより、ポリアミック酸を得ることができ、得られた反応溶液は、ポリアミック酸と溶剤とを含有するため非熱可塑性ポリイミド樹脂用組成物として好適に用いることができる。また、溶剤の量は、非熱可塑性ポリイミド樹脂用組成物の全量に対して８０〜９０質量％の範囲内で塗布性を考慮して適宜設定することができる。
本発明において、非熱可塑性ポリイミド樹脂用組成物を金属箔に塗布する工程は、グラビア、コンマ、ダイ等のコーターを用いることにより行うことができる。
本発明において、金属箔としては、銅箔、ＳＵＳ箔、アルミ箔等が挙げられ、導電性、回路加工性の観点で、銅箔などが好ましい。また、金属箔を使用する場合は、亜鉛メッキ、クロムメッキ等による無機表面処理、シランカップリング剤等による有機表面処理を施してもよい。
本発明において、金属箔としては、銅箔、ＳＵＳ箔、アルミ箔等が挙げられ、導電性、回路加工性の観点で、銅箔などが好ましい。また、金属箔を使用する場合は、亜鉛メッキ、クロムメッキ等による無機表面処理、シランカップリング剤等による有機表面処理を施してもよい。
本発明において、金属箔に塗布された非熱可塑性ポリイミド樹脂用組成物を乾燥する工程は、８０〜１５０℃で、１〜３０分乾燥することにより行うことが好ましい。
塗布・乾燥工程後の残存溶剤量はポリアミック酸１００質量％に対し、５０質量％以下にしておくことが好ましい。
塗布・乾燥工程後の残存溶剤量はポリアミック酸１００質量％に対し、５０質量％以下にしておくことが好ましい。
本発明において、昇温する工程は、３３０〜４００℃まで昇温して行うことが好ましい。
本発明の２層フレキシブル金属積層板の製造方法としては、窒素等の不活性ガス雰囲気下、または真空下で、イミド化昇温速度として、４０℃／時間以下の昇温速度で、イミド化温度として、３３０〜４００℃まで昇温することが好ましい。
本発明の２層フレキシブル金属積層板の製造方法としては、前記昇温後、３３０〜４００℃で、１．０時間以上加温する工程をさらに含む製造方法であることが好ましい。
本発明の２層フレキシブル金属積層板の製造方法としては、前記昇温後、３３０〜４００℃で、１．０時間以上加温する工程をさらに含む製造方法であることが好ましい。
本発明において、上記製造方法により２層フレキシブル金属積層板を製造することにより、金属箔やレジストとの接着性に優れる２層フレキシブル金属積層板とすることができる。
本発明の２層フレキシブル金属積層板は、金属箔に非熱可塑性ポリイミド樹脂用組成物をキャストして得られる金属層と非熱可塑性ポリイミド樹脂層（ポリイミドフィルム）からなるフレキシブル金属積層板であり、非熱可塑性ポリイミド樹脂層の厚みは、２〜５０μｍであることが好ましく、５〜３０μｍであることがより好ましい。
本発明の２層フレキシブル金属積層板は、金属箔に非熱可塑性ポリイミド樹脂用組成物をキャストして得られる金属層と非熱可塑性ポリイミド樹脂層（ポリイミドフィルム）からなるフレキシブル金属積層板であり、非熱可塑性ポリイミド樹脂層の厚みは、２〜５０μｍであることが好ましく、５〜３０μｍであることがより好ましい。
本発明の２層フレキシブル金属積層板の金属層を所定形状にエッチングして得られたエッチング面を金属箔回路被覆用のレジストで被覆し、メーカー推奨条件でＵＶ露光、現像、ＵＶ硬化、熱硬化の順に処理してレジスト被覆済みの回路を得ることができる。
レジストとしては、金属箔回路を被覆するものであれば、限定するものではなく、液状レジスト、ドライフィルムレジスト等が挙げられる。
レジストとしては、金属箔回路を被覆するものであれば、限定するものではなく、液状レジスト、ドライフィルムレジスト等が挙げられる。
本発明において、２層フレキシブル金属積層板に含まれるポリイミド層の線熱膨張係数 ＣＴＥ（１０-6／Ｋ）は、寸法変化率の観点で、２５×１０-6／Ｋ以下であることが好ましく、２３×１０-6／Ｋ以下であることがより好ましい。
ＣＴＥは、以下の実施例に記載の方法により測定することができる。
ＣＴＥは、以下の実施例に記載の方法により測定することができる。
本発明において、フレキシブル金属積層板におけるガラス転移温度 Ｔｇ（℃）は、耐熱性の観点で、３００〜４００℃であることが好ましく、３１０℃以上であることがより好ましい。
Ｔｇは、以下の実施例に記載の方法により測定することができる。
Ｔｇは、以下の実施例に記載の方法により測定することができる。
本発明において、フレキシブル金属積層板における銅箔接着性の指標として引き剥がし強度（銅箔）（Ｎ／ｃｍ）は、プリント配線板の信頼性の観点で、８Ｎ／ｃｍ以上であることが好ましく、９Ｎ／ｃｍ以上であることがより好ましい。
引き剥がし強度（銅箔）は、以下の実施例に記載の方法により測定することができる。
引き剥がし強度（銅箔）は、以下の実施例に記載の方法により測定することができる。
本発明において、フレキシブル金属積層板におけるレジスト接着性の指標として引き剥がし強度（レジスト）（Ｎ／ｃｍ）は、プリント配線板の信頼性の観点で、５Ｎ／ｃｍより大きいことが好ましい。
引き剥がし強度（レジスト）は、以下の実施例に記載の方法により測定することができる。
引き剥がし強度（レジスト）は、以下の実施例に記載の方法により測定することができる。
以下、本発明を実施例及び比較例によってさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
実施例及び比較例において用いた酸二無水物、ジアミン及び溶剤は以下のとおりである。実施例及び比較例における評価方法及び測定方法は以下のとおりである。
（Ａ）成分
ＢＰＤＡ：３，４，３'，４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（宇部興産製）
（Ｂ）成分
ＰＭＤＡ：ピロメリット酸二無水物（ダイセル化学工業製）
（Ｃ）成分
ｐ−ＰＤＡ：ｐ−フェニレンジアミン（関東化学製）
ｍ−ＴＢ：２，２'−ジメチル−４，４'−ジアミノビフェニル（和歌山精化製）
（Ｄ）成分
ＴＰＥ−Ｒ：１，３−ビス(４−アミノフェノキシ)ベンゼン（和歌山精化製）
ＡＰＢ：１，３−ビス(３−アミノフェノキシ)ベンゼン（東京化成工業製）
その他
４，４'−ＤＡＰＥ：４，４'−ジアミノジフェニルエーテル（和歌山精化製）
溶剤
ＤＭＡｃ：Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（関東化学製）
ＮＭＰ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン（関東化学製）
（Ａ）成分
ＢＰＤＡ：３，４，３'，４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（宇部興産製）
（Ｂ）成分
ＰＭＤＡ：ピロメリット酸二無水物（ダイセル化学工業製）
（Ｃ）成分
ｐ−ＰＤＡ：ｐ−フェニレンジアミン（関東化学製）
ｍ−ＴＢ：２，２'−ジメチル−４，４'−ジアミノビフェニル（和歌山精化製）
（Ｄ）成分
ＴＰＥ−Ｒ：１，３−ビス(４−アミノフェノキシ)ベンゼン（和歌山精化製）
ＡＰＢ：１，３−ビス(３−アミノフェノキシ)ベンゼン（東京化成工業製）
その他
４，４'−ＤＡＰＥ：４，４'−ジアミノジフェニルエーテル（和歌山精化製）
溶剤
ＤＭＡｃ：Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（関東化学製）
ＮＭＰ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン（関東化学製）
（１）ＣＴＥ測定
実施例及び比較例で得られた２層フレキシブル金属積層板の銅箔をエッチングすることにより得られるポリイミドフィルムを用いた。
ＣＴＥは、島津製作所製の熱機械分析装置ＴＭＡ−６０を用い、サンプルサイズを幅５ｍｍ、長さ１５ｍｍとし、荷重５ｇ、１０℃／ｍｉｎの昇温速度で加熱した際の１００℃から２００℃までの寸法変化から求めた。
実施例及び比較例で得られた２層フレキシブル金属積層板の銅箔をエッチングすることにより得られるポリイミドフィルムを用いた。
ＣＴＥは、島津製作所製の熱機械分析装置ＴＭＡ−６０を用い、サンプルサイズを幅５ｍｍ、長さ１５ｍｍとし、荷重５ｇ、１０℃／ｍｉｎの昇温速度で加熱した際の１００℃から２００℃までの寸法変化から求めた。
（２）Ｔｇ測定
実施例及び比較例で得られた２層フレキシブル金属積層板の銅箔をエッチングすることにより得られるポリイミドフィルムを用いた。
Ｔｇは、レオメトリック・サイエンティフィック社製の動的粘弾性測定装置ＲＳＡＩＩを用いて、１０℃／ｍｉｎで昇温させたときの動的粘弾性を測定し、ｔａｎδの極大値からＴｇを求めた。
実施例及び比較例で得られた２層フレキシブル金属積層板の銅箔をエッチングすることにより得られるポリイミドフィルムを用いた。
Ｔｇは、レオメトリック・サイエンティフィック社製の動的粘弾性測定装置ＲＳＡＩＩを用いて、１０℃／ｍｉｎで昇温させたときの動的粘弾性を測定し、ｔａｎδの極大値からＴｇを求めた。
（３）銅箔接着性
実施例及び比較例で得られた２層フレキシブル金属積層板の銅箔を３ｍｍ幅にパターンエッチングした試料をＪＩＳ Ｃ ６４７１の８．１項に準じて測定した。
島津製作所製のＥＺ−ＴＥＳＴを用い、常温下、テストスピード５０ｍｍ／ｍｉｎで１８０度方向に銅箔を引き剥がしその強度を測定した。
実施例及び比較例で得られた２層フレキシブル金属積層板の銅箔を３ｍｍ幅にパターンエッチングした試料をＪＩＳ Ｃ ６４７１の８．１項に準じて測定した。
島津製作所製のＥＺ−ＴＥＳＴを用い、常温下、テストスピード５０ｍｍ／ｍｉｎで１８０度方向に銅箔を引き剥がしその強度を測定した。
（４）レジスト接着性
実施例及び比較例で得られた２層フレキシブル金属積層板の銅箔を所定の形状にエッチングして得られたエッチング面にドライレジストフィルムであるニチゴー・モートン製ＤＭ−１４０を６０℃、１ＭＰａでラミネートし、積算光量５０ｍＪ／ｃｍ2でＵＶ露光後、１．０％炭酸カルシウム水溶液を用い、３０℃、０．１５ＭＰａ、３０秒で現像し、さらに積算光量４０００ｍＪ／ｃｍ2でＵＶ硬化、１５０℃で１時間熱硬化することで回路を作製した。
次いで、厚さ２ｍｍのアルミ板とレジスト面との間に有沢製作所製ボンディングシートＡＡＣ２５ＫＡを挟み込み、５．９ＭＰａ、１６０℃、３０ｍｉｎの条件で接着したものを測定サンプルとした。
該測定サンプルを島津製作所製のＥＺ−ＴＥＳＴを用い、常温下、テストスピード５０ｍｍ／ｍｉｎで９０度方向にポリイミドフィルムを引き剥がし測定した。
実施例及び比較例で得られた２層フレキシブル金属積層板の銅箔を所定の形状にエッチングして得られたエッチング面にドライレジストフィルムであるニチゴー・モートン製ＤＭ−１４０を６０℃、１ＭＰａでラミネートし、積算光量５０ｍＪ／ｃｍ2でＵＶ露光後、１．０％炭酸カルシウム水溶液を用い、３０℃、０．１５ＭＰａ、３０秒で現像し、さらに積算光量４０００ｍＪ／ｃｍ2でＵＶ硬化、１５０℃で１時間熱硬化することで回路を作製した。
次いで、厚さ２ｍｍのアルミ板とレジスト面との間に有沢製作所製ボンディングシートＡＡＣ２５ＫＡを挟み込み、５．９ＭＰａ、１６０℃、３０ｍｉｎの条件で接着したものを測定サンプルとした。
該測定サンプルを島津製作所製のＥＺ−ＴＥＳＴを用い、常温下、テストスピード５０ｍｍ／ｍｉｎで９０度方向にポリイミドフィルムを引き剥がし測定した。
（５）フィルムカール
実施例及び比較例で得られた２層フレキシブル金属積層板をエッチングして得られたポリイミドフィルムを１０ｃｍ角に切り出し、四隅の浮き量の平均値をフィルムカールとして測定した。
浮き量の平均値が５ｍｍ以下の場合を○、５〜１５ｍｍの場合を△、１５ｍｍ以上の場合を×とした。
実施例及び比較例で得られた２層フレキシブル金属積層板をエッチングして得られたポリイミドフィルムを１０ｃｍ角に切り出し、四隅の浮き量の平均値をフィルムカールとして測定した。
浮き量の平均値が５ｍｍ以下の場合を○、５〜１５ｍｍの場合を△、１５ｍｍ以上の場合を×とした。
［実施例１］
５００ＬのフラスコにＤＭＡｃ １７８．５ｇとＮＭＰ ７６．５ｇを加えた。次いで、（Ｃ）成分としてｐ−ＰＤＡ １０．７ｇ（０．０９９ｍｏｌ）及び（Ｄ）成分としてＴＰＥ−Ｒ ３．２ｇ（０．０１１ｍｏｌ）を添加後、３０℃で撹拌して、ＤＭＡｃとＮＭＰの混合溶剤にｐ−ＰＤＡとＴＰＥ−Ｒのジアミン成分を溶解させた。
得られた溶液に、（Ａ）成分としてＢＰＤＡ ２８．９ｇ（０．０９８ｍｏｌ）及び（Ｂ）成分としてＰＭＤＡ ２．４ｇ（０．０１１ｍｏｌ）を徐々に添加した。
その後、室温下で１０時間撹拌することによりポリアミック酸溶液を得た。
得られたポリアミック酸溶液を銅箔(日鉱金属製BHY-22B-T-18μm)の粗化処理面にイミド化後の樹脂層厚さが２５μｍになるようにバーコーターを用いて塗布し、１３０℃で１０分間で乾燥させた。
ポリアミック酸溶液を塗布し乾燥した銅箔を、室温まで冷却後、昇温速度２５℃／時間で３６０℃(物温)まで加熱した。３６０℃で２時間保持後、室温まで自然冷却し、２層フレキシブル金属積層板を得た。ＤＭＡの測定結果を図１に示す。また、上記（１）〜（５）の評価結果を表１に示す。
５００ＬのフラスコにＤＭＡｃ １７８．５ｇとＮＭＰ ７６．５ｇを加えた。次いで、（Ｃ）成分としてｐ−ＰＤＡ １０．７ｇ（０．０９９ｍｏｌ）及び（Ｄ）成分としてＴＰＥ−Ｒ ３．２ｇ（０．０１１ｍｏｌ）を添加後、３０℃で撹拌して、ＤＭＡｃとＮＭＰの混合溶剤にｐ−ＰＤＡとＴＰＥ−Ｒのジアミン成分を溶解させた。
得られた溶液に、（Ａ）成分としてＢＰＤＡ ２８．９ｇ（０．０９８ｍｏｌ）及び（Ｂ）成分としてＰＭＤＡ ２．４ｇ（０．０１１ｍｏｌ）を徐々に添加した。
その後、室温下で１０時間撹拌することによりポリアミック酸溶液を得た。
得られたポリアミック酸溶液を銅箔(日鉱金属製BHY-22B-T-18μm)の粗化処理面にイミド化後の樹脂層厚さが２５μｍになるようにバーコーターを用いて塗布し、１３０℃で１０分間で乾燥させた。
ポリアミック酸溶液を塗布し乾燥した銅箔を、室温まで冷却後、昇温速度２５℃／時間で３６０℃(物温)まで加熱した。３６０℃で２時間保持後、室温まで自然冷却し、２層フレキシブル金属積層板を得た。ＤＭＡの測定結果を図１に示す。また、上記（１）〜（５）の評価結果を表１に示す。
［実施例２−７］
表１に記載した（Ａ）〜（Ｄ）成分、溶剤、及び製造条件に変更した以外は、実施例１と同様にして、２層フレキシブル金属積層板を得た。上記（１）〜（５）の評価結果を表１に示す。
［比較例１］
５００ＬのフラスコにＤＭＡｃ １９１．３ｇとＮＭＰ ６３．８ｇを加えた。次いで、ジアミンモノマーとして、ＴＰＥ−Ｒ ２２．５ｇ（０．０７７ｍｏｌ）を添加後、室温で撹拌して、ＤＭＡｃとＮＭＰの混合溶剤にジアミンモノマーを溶解させた。
得られた溶液に、酸無水物モノマーとして、ＢＰＤＡ ２２．５ｇ（０．０７６ｍｏｌ）を徐々に添加した。
その後、室温下で１０時間撹拌することによりポリアミック酸溶液を得た。得られたポリアミック酸溶液を銅箔(日鉱金属製BHY-22B-T-18μm)の粗化処理面にイミド化後の樹脂層厚さが２５μｍになるようにバーコーターを用いて塗布し、１３０℃で１０分間で乾燥させた。ポリアミック酸溶液を塗布し乾燥した銅箔を、室温まで冷却後、昇温速度２５℃／時間で３６０℃(物温)まで加熱した。３６０℃で２時間保持後、室温まで自然冷却し、２層フレキシブル金属積層板を得た。ＤＭＡの測定結果を図１に示す。上記（１）〜（５）の評価結果を表２に示す。
表１に記載した（Ａ）〜（Ｄ）成分、溶剤、及び製造条件に変更した以外は、実施例１と同様にして、２層フレキシブル金属積層板を得た。上記（１）〜（５）の評価結果を表１に示す。
［比較例１］
５００ＬのフラスコにＤＭＡｃ １９１．３ｇとＮＭＰ ６３．８ｇを加えた。次いで、ジアミンモノマーとして、ＴＰＥ−Ｒ ２２．５ｇ（０．０７７ｍｏｌ）を添加後、室温で撹拌して、ＤＭＡｃとＮＭＰの混合溶剤にジアミンモノマーを溶解させた。
得られた溶液に、酸無水物モノマーとして、ＢＰＤＡ ２２．５ｇ（０．０７６ｍｏｌ）を徐々に添加した。
その後、室温下で１０時間撹拌することによりポリアミック酸溶液を得た。得られたポリアミック酸溶液を銅箔(日鉱金属製BHY-22B-T-18μm)の粗化処理面にイミド化後の樹脂層厚さが２５μｍになるようにバーコーターを用いて塗布し、１３０℃で１０分間で乾燥させた。ポリアミック酸溶液を塗布し乾燥した銅箔を、室温まで冷却後、昇温速度２５℃／時間で３６０℃(物温)まで加熱した。３６０℃で２時間保持後、室温まで自然冷却し、２層フレキシブル金属積層板を得た。ＤＭＡの測定結果を図１に示す。上記（１）〜（５）の評価結果を表２に示す。
［比較例２−９］
表２に記載した成分、溶剤、及び製造条件を変更した以外は、比較例１と同様にして、２層フレキシブル金属積層板を得た。上記（１）〜（５）の評価結果を表２に示す。
表２に記載した成分、溶剤、及び製造条件を変更した以外は、比較例１と同様にして、２層フレキシブル金属積層板を得た。上記（１）〜（５）の評価結果を表２に示す。
本発明の非熱可塑性ポリイミド樹脂は、高温加工性に優れ、かつ、ポリイミド層と金属層との接着性や、ポリイミド層とレジストとの接着性が良好である２層フレキシブル金属積層板を提供することができるので、フレキシブルプリント配線板などとして、電子材料分野における利用可能性を有する。
Claims (14)
- （Ａ）３，４，３'，４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３'，４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、及び２，３，２'，３'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物から選ばれる少なくとも１種類のビフェニルテトラカルボン酸二無水物と、
（Ｂ）ピロメリット酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、及び１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物から選ばれる少なくとも１種類の直鎖状酸二無水物と、
（Ｃ）２，２'−ジメチル−４，４'−ジアミノビフェニル及び／又はｐ−フェニレンジアミンと、
（Ｄ）１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、３，３'−ジアミノジフェニルエーテル、及び３，４'−ジアミノジフェニルエーテルから選ばれる少なくとも１種類のジアミン成分と、を重合させて得られるポリアミック酸。 - 前記（Ａ）が７０〜９５モル％、前記（Ｂ）が５〜３０モル％、前記（Ｃ）が７０〜９５モル％、前記（Ｄ）が５〜３０モル％である、請求項１に記載のポリアミック酸。
- 請求項１又は２に記載のポリアミック酸を含有する、非熱可塑性ポリイミド樹脂用組成物。
- Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド及びＮ−メチル−２−ピロリドンからなる群から選ばれる溶剤をさらに含有する、請求項３に記載の非熱可塑性ポリイミド樹脂用組成物。
- 前記溶剤が８０〜９０質量％である、請求項４に記載の非熱可塑性ポリイミド樹脂用組成物。
- 前記Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドが６５〜９０質量％、前記Ｎ−メチル−２−ピロリドンが１０〜３５質量％である、請求項４又は５に記載の非熱可塑性ポリイミド樹脂用組成物。
- ２層フレキシブル金属積層板用樹脂組成物である、請求項３〜６のいずれか一項に記載の非熱可塑性ポリイミド樹脂用組成物。
- 請求項１若しくは２に記載のポリアミック酸又は請求項３〜７のいずれか一項に記載の非熱可塑性ポリイミド樹脂用組成物を縮合させて得られる非熱可塑性ポリイミド樹脂。
- 請求項１若しくは２に記載のポリアミック酸又は請求項３〜７のいずれか一項に記載の非熱可塑性ポリイミド樹脂用組成物からなる２層フレキシブル金属積層板。
- 請求項８に記載の非熱可塑性ポリイミド樹脂からなる２層フレキシブル金属積層板。
- 請求項９又は１０に記載の２層フレキシブル金属積層板からなるプリント配線板。
- Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド及びＮ−メチル−２−ピロリドンからなる群から選ばれる溶剤中で、
（Ａ）３，４，３'，４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３'，４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、及び２，３，２'，３'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物から選ばれる少なくとも１種類のビフェニルテトラカルボン酸二無水物と、
（Ｂ）ピロメリット酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、及び１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物から選ばれる少なくとも１種類の直鎖状酸二無水物と、
（Ｃ）２，２'−ジメチル−４，４'−ジアミノビフェニル及び／又はｐ−フェニレンジアミンと、
（Ｄ）１，３−ビス（３−アミノフェノキシ)ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ)ベンゼン、３，３'−ジアミノジフェニルエーテル、３，４'−ジアミノジフェニルエーテルから選ばれる少なくとも１種類のジアミン成分と、を反応させて非熱可塑性ポリイミド樹脂用組成物を得る工程、
前記非熱可塑性ポリイミド樹脂用組成物を金属箔に塗布する工程、
前記金属箔に塗布された前記非熱可塑性ポリイミド樹脂用組成物を乾燥する工程、
３３０〜４００℃まで昇温する工程、を含む２層フレキシブル金属積層板の製造方法。 - 前記昇温する工程において、４０℃／時間以下で昇温する、請求項１２に記載の製造方法。
- 昇温後、３３０〜４００℃で、１.０時間以上加温する工程をさらに含む、請求項１２又は１３に記載の製造方法。
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