WO2016052316A1 - ポリアミド酸、ポリイミド、樹脂フィルム及び金属張積層板 - Google Patents

ポリアミド酸、ポリイミド、樹脂フィルム及び金属張積層板 Download PDF

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WO2016052316A1
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polyamic acid
polyimide
diamine
metal
acid solution
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PCT/JP2015/077033
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智典 安藤
拓也 柴崎
康弘 安達
芳樹 須藤
亮 森
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新日鉄住金化学株式会社
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    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets

Definitions

  • the present invention relates to polyamic acid, polyimide, and a resin film and metal-clad laminate using the polyimide.
  • FPCs flexible printed wiring boards
  • HDDs high-dimensionally digital versatile disks
  • DVDs digital versatile disks
  • mobile phones digital versatile disks
  • parts such as cables and connectors. It is expanding.
  • Patent Document 1 In order to improve heat resistance and adhesiveness, a metal-clad laminate using polyimide as an insulating layer has been proposed (Patent Document 1). According to Patent Document 1, it is generally known that the dielectric constant is lowered by using an aliphatic polymer as a monomer, and an aliphatic (chain) tetracarboxylic dianhydride is used. Since the heat resistance of the polyimide obtained in this way is extremely low, it cannot be used for processing such as soldering, and there is a problem in practical use. It is said that polyimide with improved heat resistance can be obtained.
  • An object of the present invention is to provide an insulating layer material for a circuit board that can suppress the occurrence of warping while enabling the high frequency accompanying the downsizing and high performance of electronic equipment.
  • the present inventors have a low thermal expansion coefficient (CTE) when a resin film is formed while a polyimide obtained from a polyamic acid having a specific diamine structure has low dielectric properties. It has been found that a circuit board such as an FPC having good transmission characteristics can be obtained while suppressing the occurrence of warpage, and the present invention has been completed.
  • CTE thermal expansion coefficient
  • the polyamic acid of the present invention is obtained by reacting a diamine component with an acid anhydride component containing a tetracarboxylic acid anhydride.
  • the diamine component contains a diamine compound represented by the following general formula (i) within a range of 10 to 60 mol% with respect to the total diamine component,
  • the acid anhydride component is one or more tetracarboxylic anhydrides selected from the group consisting of pyromellitic anhydride (PMDA) and 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride (BPDA) In the range of 50 to 100 mol% with respect to the total acid anhydride component.
  • PMDA pyromellitic anhydride
  • BPDA 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride
  • R represents an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms
  • p represents a number of 1 to 4.
  • R can independently have different carbon numbers.
  • the polyamic acid of the present invention may be one in which R represents a branched alkyl group having 4 to 8 carbon atoms, and p represents a number of 1 to 2.
  • R means a linear alkyl group having 1 to 4 carbon atoms
  • p means a number of 1 to 4
  • the diamine component may contain the diamine compound represented by the general formula (i) in a range of 15 to 45 mol% with respect to the total diamine component.
  • 2,2′-dimethyl-4,4′-diaminobiphenyl (m-TB), 2,2′-diethyl-4,4′-diaminobiphenyl (m-EB) is added to the diamine component.
  • m-NPB 2,2′-n-propyl-4,4′-diaminobiphenyl
  • the polyimide of the present invention is obtained by imidizing the above polyamic acid.
  • the resin film of the present invention contains polyimide obtained by imidizing the above polyamic acid.
  • the resin film of the present invention may have a thermal expansion coefficient in the range of 10 ⁇ 10 ⁇ 6 to 30 ⁇ 10 ⁇ 6 (1 / K).
  • the metal-clad laminate of the present invention has a resin layer containing the polyimide.
  • the polyamic acid and polyimide of the present invention can be used when a resin film is formed while having low dielectric properties by using a diamine compound of the general formula (i) in which an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms is introduced into the side chain.
  • the thermal expansion coefficient (CTE) can be kept low. Therefore, the resin film using the polyamic acid and the polyimide of the present invention can be suitably used, for example, as a base film layer of a metal-clad laminate.
  • the polyamic acid and polyimide of the present invention as an insulating layer material, it is possible to provide a circuit board such as an FPC having good transmission characteristics while suppressing the occurrence of warping.
  • the polyamic acid of the present embodiment is a precursor of the polyimide of the present embodiment, and is obtained by reacting a diamine component and an acid anhydride component containing a tetracarboxylic acid anhydride.
  • the diamine component is a diamine compound represented by the general formula (i) (hereinafter sometimes referred to as “diamine compound (i)”) in the range of 10 to 60 mol% with respect to the total diamine component. Including.
  • R represents an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms
  • p represents a number of 1 to 4.
  • R can independently have different carbon numbers.
  • a characteristic of the diamine compound (i) is that it has an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms in the side chain. That is, examples of the group R in the general formula (i) include linear or branched methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, heptyl, and octyl groups. it can.
  • the diamine compound (i) having an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms in the side chain as a diamine component, the imide group concentration is lowered, the dielectric constant is lowered, and the CTE of the resin film is greatly increased. Can be suppressed.
  • preferred examples of the group R in the general formula (i) include a linear methyl group, an ethyl group, a propyl group, or a butyl group, a branched butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a heptyl group, or An octyl group can be mentioned.
  • the substitution positions of the amino groups in the aromatic rings at both ends are preferably the 3-position (meta position) or the 4-position (para position) with respect to the ether bond, respectively.
  • the acid anhydride component is pyromellitic anhydride (PMDA) and / or 3,3 ′, 4, within a range of 50 to 100 mol% with respect to the total acid anhydride component.
  • BPDA 4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride
  • the diamine component is in the range of 40 to 90 mol%, preferably 55 to 85 mol%, and 2,2′-dimethyl-4, based on the total diamine component.
  • 2,4'-diaminobiphenyl (m-TB), 2,2'-diethyl-4,4'-diaminobiphenyl (m-EB) and 2,2'-n-propyl-4,4'-diaminobiphenyl (m) It preferably contains one or more diamine compounds selected from the group consisting of —NPB) (hereinafter sometimes referred to as “biphenyl diamine compounds”).
  • NPB —n-propyl-4,4'-diaminobiphenyl
  • Use of these biphenyl-based diamine compounds as raw materials contributes to both low dielectric constant and low CTE of the resin film formed using the polyamic acid of the present embodiment.
  • the polyimide of the present embodiment is formed by imidizing the polyamic acid.
  • the polyimide of the present embodiment preferably has structural units represented by the following general formulas (1) and (2).
  • Ar is a tetravalent aromatic group derived from an aromatic tetracarboxylic anhydride containing PMDA and / or BPDA
  • R 1 is a divalent aromatic diamine residue derived from a diamine compound (i).
  • Group R 2 represents a divalent aromatic diamine residue derived from an aromatic diamine other than the diamine compound (i)
  • m and n represent the molar ratio of each constituent unit, and m is 0.1 In the range of -0.6, n is in the range of 0.4-0.9]
  • Examples of the group Ar include those represented by the following formula (3) or formula (4).
  • W is a single bond, a divalent hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms, —O—, —S—, —CO—, —SO—, —SO 2 —, —NH— or —CONH—.
  • the group Ar is represented by the formula (3) or W in the formula (4) is a single bond and a divalent carbon atom having 1 to 15 carbon atoms.
  • Those represented by a hydrogen group, —O—, —S—, —CO— are preferred, and W in the formula (3) or (4) is a single bond and a divalent hydrocarbon having 1 to 15 carbon atoms.
  • the group, —CO— is more preferred.
  • the structural units represented by the general formulas (1) and (2) may be present in the homopolymer or may be present as a structural unit of the copolymer. In the case of a copolymer having a plurality of structural units, it may exist as a block copolymer or a random copolymer.
  • polyimide is generally produced by reacting an acid anhydride and a diamine
  • a specific example of the polyimide of the present embodiment can be understood by explaining the acid anhydride and the diamine.
  • the group Ar can be referred to as an acid anhydride residue
  • the groups R 1 and R 2 can be referred to as diamine residues. And diamine.
  • the acid anhydride having the group Ar as a residue at least one of PMDA and BPDA in which the group Ar is represented by the above formula (3) is used.
  • PMDA and / or BPDA the orientation of the molecules in the polyimide is controlled, thereby suppressing an increase in CTE, and the CTE of the resin film using the polyimide of this embodiment can be reduced.
  • examples of the acid anhydride having a group Ar as a residue include 3,3 ′, 4,4′-diphenylsulfonetetracarboxylic dianhydride and 4,4′-oxydiphthalic anhydride. A thing is illustrated preferably.
  • 2,2 ′, 3,3′-, 2,3,3 ′, 4′- or 3,3 ′, 4,4′-benzophenonetetracarboxylic dianhydride 2,3 ', 3,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,2', 3,3'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,3 ', 3,4'-diphenyl ether tetracarboxylic dianhydride
  • Bis (2,3-dicarboxyphenyl) ether dianhydride, 3,3 ′′, 4,4 ′′-, 2,3,3 ′′, 4 ′′-or 2,2 ′′, 3, 3 ′′ -p-terphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,2-bis (2,3- or 3,4-dicarboxyphenyl) -propane dianhydride, bis (2,3- or 3.4 -Dicarboxyphenyl) methane dianhydride, bis (2,
  • the group R 1 is a divalent aromatic diamine residue derived from the diamine compound (i).
  • the diamine compound (i) having an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms in the side chain as a diamine component, the imide group concentration is lowered, the dielectric property is lowered, and the CTE of the resin film is greatly increased. Can be suppressed.
  • the charged amount of the diamine compound (i) is in the range of 10 to 60 mol%, preferably in the range of 15 to 45 mol%, more preferably in the range of 19 to 44 mol%, most preferably with respect to the total diamine component. Is preferably in the range of 20 to 40 mol%. If the diamine compound (i) is less than 10 mol%, the thermal expansion coefficient of the polyimide tends to decrease and the dielectric constant tends to increase. If it exceeds 60 mol%, the thermal expansion coefficient of the polyimide increases excessively. Since it becomes a tendency, the subject that the obtained metal-clad laminated board warps generate
  • Examples of the group R 2 include those represented by the following formulas (5) to (7).
  • R 3 independently represents a monovalent hydrocarbon group or alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms
  • Z represents a single bond or a divalent carbon group having 1 to 15 carbon atoms.
  • a divalent group selected from a hydrogen group, —O—, —S—, —CO—, —SO—, —SO 2 —, —NH— or —CONH—, wherein n 1 is independently 0-4 Indicates an integer]
  • the group R 2 is a divalent carbon atom in which Z in the formulas (5) to (7) is a single bond and has 1 to 15 carbon atoms.
  • a hydrogen group, R 3 is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, and n 1 is preferably an integer of 0 to 4.
  • Examples of the diamine having the group R 2 as a residue include 4,4′-diaminodiphenyl ether, 2′-methoxy-4,4′-diaminobenzanilide, 1,4-bis (4-aminophenoxy) benzene, 1, 3-bis (4-aminophenoxy) benzene, 2,2′-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane, 2,2′-dimethyl-4,4′-diaminobiphenyl (m-TB), 2,2′-diethyl-4,4′-diaminobiphenyl (m-EB), 2,2′-n-propyl-4,4′-diaminobiphenyl (m-NPB), 3,3′-dihydroxy-4 , 4'-diaminobiphenyl, 4,4'-diaminobenzanilide, 2,2-bis- [4- (3-aminophenoxy) phenyl] propane, bis [4- (4-aminoph
  • aromatic tetracarboxylic acid anhydride used for the preparation of the polyimide precursor of the present embodiment.
  • aromatic tetracarboxylic anhydrides other than PMDA and BPDA include 3,3 ′, 4,4′-benzophenonetetracarboxylic dianhydride (BTDA), 3,3 ′, 4,4′- A diphenyl sulfone tetracarboxylic dianhydride (DSDA) etc.
  • particularly preferred acid anhydrides include 3,3 ', 4,4'-benzophenone tetracarboxylic dianhydride (BTDA) and the like. These aromatic tetracarboxylic acid anhydrides can be blended in combination of two or more.
  • BTDA 4,4'-benzophenone tetracarboxylic dianhydride
  • the aromatic diamine that is suitably used for the preparation of the polyimide precursor of the present embodiment includes the diamine compound (i) as an essential component.
  • aromatic diamines can be blended in combination of two or more.
  • 2,2-bis (4-aminophenoxyphenyl) propane (BAPP) 2,2′-divinyl-4 is a diamine component that contributes to lower CTE of the resin film using the polyimide of the present embodiment.
  • BAPP 2,2-bis (4-aminophenoxyphenyl) propane
  • 2,2′-divinyl-4 is a diamine component that contributes to lower CTE of the resin film using the polyimide of the present embodiment.
  • 4′-diaminobiphenyl (VAB), 2,2′-dimethyl-4,4′-diaminobiphenyl (m-TB), 2,2′-diethyl-4,4′-diaminobiphenyl (m-EB), 2,2′-n-propyl-4,4′-diaminobiphenyl (m-NPB) and the like are particularly preferable.
  • diamine compound (i) used in the present embodiment include those represented by the following formulas (ia) to (if).
  • Formula (ia) is 1,4 bis (4-aminophenoxy) -2,5-di-tert-butylbenzene (DTBAB).
  • the formula (ib) is 1,4 bis (4-aminophenoxy) -2,3-di-tert-butylbenzene.
  • the diamine compound represented by the general formula (i) is a compound represented by the formula (ia) and / or the formula (ib) and m-TB is used as another diamine component
  • the compounding amount of the acid anhydride component and the compound represented by the formula (ia) and / or the formula (ib) satisfies the relationship represented by the following formula A.
  • PMDA and / or BPDA is used in an amount of 50 mol% or more as the acid anhydride component, and preferably only PMDA and / or BPDA is used as the acid anhydride component.
  • y corresponds to the thermal expansion coefficient [ ⁇ 10 ⁇ 6 (1 / K)] when the polyamic acid obtained using each of the above monomers is imidized and processed into a film form. Therefore, a polyimide film having a thermal expansion coefficient in the range of 10 ⁇ 10 ⁇ 6 to 30 ⁇ 10 ⁇ 6 (1 / K) can be formed by blending each monomer so as to satisfy the above formula A.
  • the diamine compound represented by the general formula (i) is a compound represented by the formula (ia) and / or the formula (ib), and 2,2′-diethyl-4 as another diamine component , 4′-diaminobiphenyl (m-EB), the relationship between the amount of the acid anhydride component and the compound represented by the formula (ia) and / or the formula (ib) is shown by the following formula B It is preferable to satisfy. In this case, it is assumed that PMDA and / or BPDA is used in an amount of 50 mol% or more as the acid anhydride component, and preferably only MDA and / or BPDA is used as the acid anhydride component.
  • Equation B [Wherein x is a value obtained by multiplying the total blending amount (mol%) of the compound represented by formula (ia) and / or formula (ib) by a factor of 1.9, and blending of BPDA in the acid anhydride component Means the sum of the amount (mol%) and y means a number in the range of 10 to 30]
  • y corresponds to a thermal expansion coefficient [ ⁇ 10 ⁇ 6 (1 / K)] when the polyamic acid obtained using each of the above monomers is imidized and processed into a film. Therefore, a polyimide film having a thermal expansion coefficient in the range of 10 ⁇ 10 ⁇ 6 to 30 ⁇ 10 ⁇ 6 (1 / K) can be formed by blending each monomer so as to satisfy the above formula B.
  • the diamine compound represented by the general formula (i) is a compound represented by the formula (ia) and / or the formula (ib), and 2,2′-n-propyl is used as another diamine component.
  • m-NPB -4,4′-diaminobiphenyl
  • the compounding amount of the acid anhydride component and the compound represented by the formula (ia) and / or the formula (ib) is represented by the following formula C: It is preferable to satisfy the relationship shown. In this case, it is assumed that PMDA and / or BPDA is used in an amount of 50 mol% or more as the acid anhydride component, and preferably only PMDA and / or BPDA is used as the acid anhydride component.
  • y corresponds to the thermal expansion coefficient [ ⁇ 10 ⁇ 6 (1 / K)] when the polyamic acid obtained using each of the above monomers is imidized and processed into a film. Accordingly, a polyimide film having a thermal expansion coefficient in the range of 10 ⁇ 10 ⁇ 6 to 30 ⁇ 10 ⁇ 6 (1 / K) can be formed by blending each monomer so as to satisfy the above formula C.
  • Formula (ic) is 1,4 bis (4-aminophenoxy) -2,5-di (1-methylpropyl) benzene.
  • the diamine compound represented by the general formula (i) is a compound represented by the formula (ic) and m-TB is used as another diamine component, the acid anhydride component, the formula
  • the compounding amount of the compound represented by (ic) preferably satisfies the relationship represented by the following formula D.
  • PMDA and / or BPDA is used in an amount of 50 mol% or more as the acid anhydride component, and preferably only PMDA and / or BPDA is used as the acid anhydride component.
  • y 0.298x-8.3997 (formula D) [Wherein x is the sum of the compounding amount (mol%) of the compound represented by the formula (ic) multiplied by a coefficient 4.3 and the compounding amount (mol%) of BPDA in the acid anhydride component. Y represents a number in the range of 10 to 30]
  • y corresponds to the thermal expansion coefficient [ ⁇ 10 ⁇ 6 (1 / K)] when the polyamic acid obtained using each of the above monomers is imidized and processed into a film. Therefore, a polyimide film having a thermal expansion coefficient in the range of 10 ⁇ 10 ⁇ 6 to 30 ⁇ 10 ⁇ 6 (1 / K) can be formed by blending each monomer so as to satisfy the above formula D.
  • the diamine compound represented by the general formula (i) is a compound represented by the formula (ic), and 2,2′-diethyl-4,4′-diaminobiphenyl (as another diamine component)
  • the compounding amount of the acid anhydride component and the compound represented by the formula (ic) satisfies the relationship represented by the following formula E.
  • PMDA and / or BPDA is used in an amount of 50 mol% or more as the acid anhydride component, and preferably only PMDA and / or BPDA is used as the acid anhydride component.
  • Equation E [Wherein x is a value obtained by multiplying the compounding amount (mol%) of the compound represented by the formula (ic) by a coefficient of 4.1 and the compounding amount (mol%) of BPDA in the acid anhydride component. And y means a number in the range of 10 to 30]
  • y corresponds to the thermal expansion coefficient [ ⁇ 10 ⁇ 6 (1 / K)] when the polyamic acid obtained using each of the above monomers is imidized and processed into a film. Accordingly, a polyimide film having a thermal expansion coefficient in the range of 10 ⁇ 10 ⁇ 6 to 30 ⁇ 10 ⁇ 6 (1 / K) can be formed by blending each monomer so as to satisfy the above formula E.
  • Formula (id) is 1,4 bis (4-aminophenoxy) -2,6-di-tert-butylbenzene.
  • the diamine compound represented by the general formula (i) is a compound represented by the formula (id) and m-TB is used as the other diamine component, the acid anhydride component, the formula
  • the compounding amount of the compound represented by (id) preferably satisfies the relationship represented by the following formula F.
  • PMDA and / or BPDA is used in an amount of 50 mol% or more as the acid anhydride component, and preferably only PMDA and / or BPDA is used as the acid anhydride component.
  • y corresponds to the thermal expansion coefficient [ ⁇ 10 ⁇ 6 (1 / K)] when the polyamic acid obtained using each of the above monomers is imidized and processed into a film. Therefore, a polyimide film having a thermal expansion coefficient in the range of 10 ⁇ 10 ⁇ 6 to 30 ⁇ 10 ⁇ 6 (1 / K) can be formed by blending each monomer so as to satisfy the above formula F.
  • the diamine compound represented by the general formula (i) is a compound represented by the formula (id), and 2,2′-diethyl-4,4′-diaminobiphenyl (as another diamine component)
  • the compounding amount of the acid anhydride component and the compound represented by the formula (id) satisfies the relationship represented by the following formula G.
  • PMDA and / or BPDA is used in an amount of 50 mol% or more as the acid anhydride component, and preferably only PMDA and / or BPDA is used as the acid anhydride component.
  • y 0.298x-3.3997 (Formula G) [Wherein x is a value obtained by multiplying the compounding amount (mol%) of the compound represented by the formula (id) by a coefficient 4.3, and the compounding amount (mol%) of BPDA in the acid anhydride component, And y is a number in the range of 10 to 30]
  • y corresponds to the thermal expansion coefficient [ ⁇ 10 ⁇ 6 (1 / K)] when the polyamic acid obtained using each of the above monomers is imidized and processed into a film form. Therefore, a polyimide film having a thermal expansion coefficient in the range of 10 ⁇ 10 ⁇ 6 to 30 ⁇ 10 ⁇ 6 (1 / K) can be formed by blending each monomer so as to satisfy the above formula G.
  • Formula (ie) is 1,4 bis (4-aminophenoxy) -2,5-di (2-methylpropyl) benzene.
  • the diamine compound represented by the general formula (i) is a compound represented by the formula (ie) and m-TB is used as the other diamine component, the acid anhydride component, the formula
  • the compounding amount of the compound represented by (ie) preferably satisfies the relationship represented by the following formula H.
  • PMDA and / or BPDA is used in an amount of 50 mol% or more as the acid anhydride component, and preferably only PMDA and / or BPDA is used as the acid anhydride component.
  • Equation H [Wherein x is the sum of the compounding amount (mol%) of the compound represented by formula (ie) multiplied by a factor of 6.1 and the compounding amount (mol%) of BPDA in the acid anhydride component. Y represents a number in the range of 10 to 30]
  • y corresponds to the thermal expansion coefficient [ ⁇ 10 ⁇ 6 (1 / K)] when the polyamic acid obtained using each of the above monomers is imidized and processed into a film. Therefore, a polyimide film having a thermal expansion coefficient in the range of 10 ⁇ 10 ⁇ 6 to 30 ⁇ 10 ⁇ 6 (1 / K) can be formed by blending each monomer so as to satisfy the above formula H.
  • the diamine compound represented by the general formula (i) is a compound represented by the formula (ie), and 2,2′-diethyl-4,4′-diaminobiphenyl (as another diamine component)
  • m-EB 2,2′-diethyl-4,4′-diaminobiphenyl
  • the compounding amount of the acid anhydride component and the compound represented by the formula (ie) satisfies the relationship represented by the following formula I.
  • PMDA and / or BPDA is used in an amount of 50 mol% or more as the acid anhydride component, and preferably only PMDA and / or BPDA is used as the acid anhydride component.
  • y corresponds to a thermal expansion coefficient [ ⁇ 10 ⁇ 6 (1 / K)] when the polyamic acid obtained using each of the above monomers is imidized and processed into a film shape. Therefore, a polyimide film having a thermal expansion coefficient in the range of 10 ⁇ 10 ⁇ 6 to 30 ⁇ 10 ⁇ 6 (1 / K) can be formed by blending each monomer so as to satisfy the above formula I.
  • Formula (if) is 1,4 bis (4-aminophenoxy) -2,5-di (1-methylheptyl) benzene.
  • Each of the acid anhydrides and diamines may be used alone or in combination of two or more.
  • other diamines and acid anhydrides not included in the above general formulas (1) and (2) can be used together with the above acid anhydrides or diamines.
  • use of other acid anhydrides or diamines is also possible.
  • the ratio is preferably 10 mol% or less, more preferably 5 mol% or less.
  • the polyimide having the structural units represented by the general formulas (1) and (2) contains the aromatic tetracarboxylic acid anhydride containing the PMDA and / or BPDA, the diamine compound (i) and another aromatic diamine in a solvent. It can be produced by reacting to produce a precursor resin and then ring closure by heating. For example, it is a polyimide precursor by dissolving an acid anhydride component and a diamine component in an organic solvent in approximately equimolar amounts and stirring them at a temperature in the range of 0 to 100 ° C. for 30 minutes to 24 hours for polymerization reaction. A polyamic acid is obtained.
  • the reaction components are dissolved so that the precursor to be produced is in the range of 5 to 30% by weight, preferably in the range of 10 to 20% by weight, in the organic solvent.
  • the organic solvent used in the polymerization reaction include N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide (DMAC), N-methyl-2-pyrrolidone, 2-butanone, dimethyl sulfoxide, dimethyl sulfate, cyclohexanone, and dioxane. , Tetrahydrofuran, diglyme, triglyme and the like. Two or more of these solvents can be used in combination, and further, aromatic hydrocarbons such as xylene and toluene can be used in combination.
  • the amount of the organic solvent used is not particularly limited, but the amount used is such that the concentration of the polyamic acid solution (polyimide precursor solution) obtained by the polymerization reaction is about 5 to 30% by weight. It is preferable to adjust and use.
  • the synthesized precursor is usually advantageously used as a reaction solvent solution, but can be concentrated, diluted or replaced with another organic solvent if necessary. Moreover, since a precursor is generally excellent in solvent solubility, it is advantageously used.
  • the method for imidizing the precursor is not particularly limited, and for example, a heat treatment in which heating is performed in the solvent at a temperature within a range of 80 to 400 ° C. for 1 to 24 hours is suitably employed.
  • the resin film of the present embodiment is not particularly limited as long as it is an insulating resin film including a polyimide layer formed from the polyimide of the present embodiment, and may be a film (sheet) made of an insulating resin. Alternatively, it may be a film of an insulating resin laminated on a substrate such as a resin sheet such as a copper foil, a glass plate, a polyimide film, a polyamide film, or a polyester film.
  • the thickness of the resin film of the present embodiment is preferably in the range of 3 to 100 ⁇ m, more preferably in the range of 3 to 75 ⁇ m.
  • the polyimide of this embodiment is suitable for application as a base film layer (main layer of an insulating resin layer).
  • the thermal expansion coefficient is in the range of 10 ⁇ 10 ⁇ 6 to 30 ⁇ 10 ⁇ 6 (1 / K), preferably in the range of 10 ⁇ 10 ⁇ 6 to 25 ⁇ 10 ⁇ 6 (1 / K).
  • a polyimide that can be suitably used is a non-thermoplastic polyimide.
  • the thickness when the low thermal expansion base film layer is formed using the polyimide of the present embodiment is preferably in the range of 5 to 50 ⁇ m, more preferably in the range of 10 to 35 ⁇ m.
  • a polyimide layer exceeding the above thermal expansion coefficient is also preferably applied as an adhesive layer with a base material such as a metal layer or another resin layer.
  • the glass transition temperature is preferably, for example, 360 ° C. or less, and more preferably in the range of 200 to 320 ° C.
  • a polyimide that can be suitably used is a thermoplastic polyimide.
  • the acid anhydride suitably used for forming the thermoplastic polyimide include pyromellitic anhydride, 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4.
  • Examples include '-diphenylsulfonetetracarboxylic dianhydride, 4,4'-oxydiphthalic anhydride.
  • the acid anhydride mentioned in description of the said polyimide can be mentioned.
  • particularly preferred acid anhydrides include pyromellitic anhydride (PMDA), 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride (BPDA), 3,3 ′, 4,4′— Examples thereof include one or more acid anhydrides selected from benzophenone tetracarboxylic dianhydride (BTDA), 3,3 ′, 4,4′-diphenylsulfone tetracarboxylic dianhydride (DSDA).
  • PMDA pyromellitic anhydride
  • BPDA 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride
  • BTDA benzophenone tetracarboxylic dianhydride
  • DSDA 4,4′-diphenylsulfone tetracarboxylic dianhydride
  • thermoplastic polyimide As an aromatic diamine preferably used for forming a thermoplastic polyimide, from the viewpoint of heat resistance and adhesiveness, those having a phenylene group or a biphenylene group in the molecule, or containing an oxygen element or a sulfur element in the molecule Those having a divalent linking group are preferred, for example, 1,4 bis (4-aminophenoxy) -2,5-di-tert-butylbenzene (DTBAB), 4,4′-diaminodiphenyl ether, 2′-methoxy.
  • DTBAB 1,4 bis (4-aminophenoxy) -2,5-di-tert-butylbenzene
  • DTBAB 4,4′-diaminodiphenyl ether
  • diamine components include 1,3-bis (4-aminophenoxy) -2,2-dimethylpropane (DANPG), 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane ( From BAPP), 1,3-bis (3-aminophenoxy) benzene (APB), paraphenylenediamine (p-PDA), 3,4'-diaminodiphenyl ether (DAPE34), 4,4'-diaminodiphenyl ether (DAPE44)
  • DANPG 1,3-bis (4-aminophenoxy) -2,2-dimethylpropane
  • BAPP 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane
  • APIB 1,3-bis (3-aminophenoxy) benzene
  • p-PDA paraphenylenediamine
  • DAPE34 3,4'-diaminodiphenyl ether
  • DAPE44 4,4'-diaminodiphenyl
  • the method for forming the polyimide film as the resin film of the present embodiment is not particularly limited. For example, after applying a polyimide solution (or polyamic acid solution) on an arbitrary substrate, heat treatment (drying and curing) is performed. An example is a method of forming a polyimide film (or polyamic acid layer) on a substrate and then peeling it to form a polyimide film.
  • the method for applying the polyimide solution (or polyamic acid solution) on the substrate is not particularly limited, and for example, it can be applied by a coater such as a comma, die, knife, lip or the like. In forming a multi-layer polyimide layer, a method of repeatedly applying and drying a polyimide solution (or polyamic acid solution) on a substrate is preferable.
  • the resin film of the present embodiment can include a single layer or a plurality of polyimide layers.
  • at least one of the polyimide layers may be formed using the non-thermoplastic polyimide of the present embodiment.
  • the non-thermoplastic polyimide layer is P1 and the thermoplastic polyimide layer is P2
  • the resin film is two layers, it is preferable to laminate with a combination of P2 / P1
  • when the resin film is three layers Are preferably laminated in the order of P2 / P1 / P2, or in the order of P2 / P1 / P1.
  • P1 is a base film layer formed using the non-thermoplastic polyimide of the present embodiment.
  • P2 may be made of a polyimide other than the polyimide of the present embodiment.
  • the resin film of the present embodiment may contain an inorganic filler in the polyimide layer as necessary.
  • an inorganic filler include silicon dioxide, aluminum oxide, magnesium oxide, beryllium oxide, boron nitride, aluminum nitride, silicon nitride, aluminum fluoride, and calcium fluoride. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the resin film of the present embodiment applied as a low thermal expansion polyimide film can be applied as a coverlay film material in a coverlay film, for example.
  • a cover lay film can be formed by laminating an arbitrary adhesive layer on the resin film of the present embodiment.
  • the thickness of the coverlay film material layer is not particularly limited, but is preferably 5 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less, for example.
  • the thickness of the adhesive layer is not particularly limited, but is preferably 25 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less, for example.
  • the one in which the resin film of the present embodiment is applied as an adhesive polyimide film can be used as, for example, a multilayer FPC bonding sheet.
  • the resin film of the present embodiment may be used as it is as a bonding sheet on an arbitrary base film, or the resin film is used in a state laminated with an arbitrary base film. Also good.
  • the metal-clad laminate of the present embodiment has an insulating resin layer and a metal layer laminated on at least one surface of the insulating resin layer.
  • Preferable specific examples of the metal-clad laminate include, for example, a copper-clad laminate (CCL).
  • the insulating resin layer has a single layer or a plurality of polyimide layers.
  • at least one of the polyimide layers (preferably the base film layer) must be formed using the non-thermoplastic polyimide of the present embodiment. That's fine.
  • the layer which touches the metal layer in an insulating resin layer is a thermoplastic polyimide layer.
  • P1 is a non-thermoplastic polyimide layer
  • P2 is a thermoplastic polyimide layer
  • M1 is a metal layer.
  • P1 is a base film layer formed using the non-thermoplastic polyimide of the present embodiment.
  • P2 may be made of a polyimide other than the polyimide of the present embodiment.
  • the material of the metal layer in the metal-clad laminate of the present embodiment is not particularly limited.
  • copper or a copper alloy is particularly preferable.
  • the material of the wiring layer in the circuit board of the present embodiment described later is the same as that of the metal layer.
  • the surface roughness of the surface of the metal layer in contact with the insulating resin layer is The ten-point average roughness Rz is preferably 1.5 ⁇ m or less, and the arithmetic average roughness Ra is preferably 0.2 ⁇ m or less.
  • the metal-clad laminate is prepared, for example, by preparing a resin film including the polyimide according to the present embodiment, forming a seed layer by sputtering a metal on the resin film, and then forming a metal layer by plating, for example. May be.
  • the metal-clad laminate may be prepared by preparing a resin film including the polyimide of the present embodiment and laminating a metal foil on the resin film by a method such as thermocompression bonding.
  • the metal-clad laminate is cast on a metal foil containing a polyamic acid which is a polyimide precursor of the present embodiment, dried to form a coating film, and then heat treated to imidize, You may prepare by forming a polyimide layer.
  • a polyamic acid which is a polyimide precursor of the present embodiment
  • the circuit board of the present embodiment includes an insulating resin layer and a wiring layer formed on the insulating resin layer.
  • the insulating resin layer can include a single layer or a plurality of polyimide layers.
  • at least one of the polyimide layers may be formed using the non-thermoplastic polyimide of the present embodiment.
  • the layer which touches the wiring layer in an insulating resin layer is the thermoplastic polyimide layer formed using the polyimide of this Embodiment.
  • P1 is a non-thermoplastic polyimide layer
  • P2 is a thermoplastic polyimide layer
  • M2 is a wiring layer.
  • P1 / P2 / M2 are preferably laminated in this order.
  • P1 is a base film layer formed using the non-thermoplastic polyimide of the present embodiment.
  • P2 may be made of a polyimide other than the polyimide of the present embodiment.
  • the method for creating the circuit board is not limited except that the polyimide of this embodiment is used.
  • a subtractive method in which a metal-clad laminate composed of an insulating resin layer containing polyimide and a metal layer according to the present embodiment is prepared and wiring is formed by etching the metal layer may be used.
  • a semi-additive method may be used in which a seed layer is formed on the polyimide layer of this embodiment, a resist is patterned, and a metal is pattern-plated to form a wiring.
  • a method for manufacturing a circuit board according to the present embodiment will be specifically described by taking as an example a combination of a cast method and a subtractive method.
  • Step (1) is a step of obtaining a polyamic acid resin solution that is a polyimide precursor of the present embodiment. As described above, this step can be performed by reacting a raw material diamine compound (i) and a diamine component containing another aromatic diamine and an acid anhydride component in an appropriate solvent.
  • Step (2) is a step of applying a polyamic acid resin solution onto a metal foil to be a metal layer to form a coating film.
  • the metal foil can be used in the form of a cut sheet, a roll, or an endless belt. In order to obtain productivity, it is efficient to use a roll-like or endless belt-like form so that continuous production is possible.
  • the copper foil is preferably in the form of a roll that is formed in a long shape from the viewpoint of expressing the effect of improving the accuracy of the wiring pattern on the circuit board.
  • the method of forming the coating film can be formed by directly applying the polyamic acid resin solution on the metal foil or by applying the solution on the polyimide layer supported by the metal foil and then drying.
  • the method of applying is not particularly limited, and it is possible to apply with a coater such as a comma, die, knife, lip or the like.
  • the polyimide layer may be a single layer or a plurality of layers. In the case where a plurality of polyimide layers are used, other precursors can be sequentially applied on the precursor layers made of different components. When the precursor layer is composed of three or more layers, the precursor having the same configuration may be used twice or more. A two-layer or a single layer having a simple layer structure is preferable because it can be advantageously obtained industrially.
  • the thickness of the precursor layer (after drying) is, for example, in the range of 3 to 100 ⁇ m, preferably in the range of 3 to 75 ⁇ m.
  • the precursor film is formed so that the base film layer is a non-thermoplastic polyimide layer made of the polyimide of the present embodiment, and the polyimide layer in contact with the metal layer is a thermoplastic polyimide layer. It is preferable to do.
  • thermoplastic polyimide adhesion with the metal layer can be improved.
  • Such a thermoplastic polyimide preferably has a glass transition temperature (Tg) of 360 ° C. or lower, more preferably 200 to 320 ° C.
  • Step (3) is a step of forming an insulating resin layer by heat-treating the coating film to imidize it.
  • the imidization method is not particularly limited, and for example, heat treatment such as heating at a temperature within a range of 80 to 400 ° C. for a time within a range of 1 to 60 minutes is suitably employed.
  • heat treatment in a low oxygen atmosphere is preferable.
  • the heat treatment is performed in an inert gas atmosphere such as nitrogen or a rare gas, in a reducing gas atmosphere such as hydrogen, or in a vacuum. Is preferred.
  • the polyamic acid in the coating film is imidized to form polyimide.
  • a metal-clad laminate having a polyimide layer (single layer or multiple layers) and a metal layer can be produced.
  • the circuit board manufacturing method of the present embodiment can further include the following step (4).
  • Step (4) is a step of forming a wiring layer by patterning the metal foil of the metal-clad laminate.
  • the circuit layer is obtained by forming a pattern by etching the metal layer into a predetermined shape and processing it into a wiring layer. Etching can be performed by any method using, for example, photolithography.
  • a metal-clad laminate with reduced transmission loss can be formed.
  • CTE coefficient of thermal expansion
  • the dielectric constant and dielectric loss tangent were determined by the following methods. Using a cavity resonator perturbation method dielectric constant evaluation apparatus (manufactured by Agilent, trade name: Vector Network Analyzer E8363B), the dielectric constant and dielectric loss tangent of the resin sheet (cured resin sheet) at a frequency of 3 GHz were measured. The resin sheet used for the measurement was left for 24 hours under the conditions of temperature: 24-26 ° C., humidity: 45-55%.
  • Diamine A 1,4 bis (4-aminophenoxy) -2,5-di-tert-butylbenzene (CAS No. 189344-59-0)
  • Diamine B 1,4bis (4-aminophenoxy) -2,3-di-tert-butylbenzenediamine
  • C 1,4bis (4-aminophenoxy) -2,5-di (1-methylpropyl) benzene
  • Diamine D 1,4-bis (4-aminophenoxy) -2,6-di-tert-butylbenzenediamine
  • E 1,4-bis (4-aminophenoxy) -2,5-di (2-methylpropyl) benzene
  • Diamine F 1,4 bis (4-aminophenoxy) -2,5-di (1-methylheptyl) benzenediamine
  • G 1,4 bis (4-aminophenoxy) -2,5-dipropylbenzenediamine
  • Example 1 After uniformly applying the polyamic acid solution Aa prepared in Synthesis Example 1 to one side (surface roughness Rz; 2.1 ⁇ m) of an electrolytic copper foil having a thickness of 18 ⁇ m so that the thickness after curing is about 25 ⁇ m. Then, the solvent was removed by heating and drying at 120 ° C. Furthermore, stepwise heat treatment was performed from 120 ° C. to 360 ° C. to complete imidization. About the obtained metal clad laminated board, the copper foil was etched away using the ferric chloride aqueous solution, and the resin film was obtained. In addition, the polyimide which comprises the obtained resin film was non-thermoplastic. The thermal expansion coefficient, glass transition temperature, dielectric constant and dielectric loss tangent of the obtained resin film were determined. Table 3 shows the measurement results.
  • Example 2 to 4 Resin films of Examples 2 to 4 and Reference Examples 1 to 3 were obtained in the same manner as Example 1 except that the polyamic acid solution shown in Table 3 was used. The thermal expansion coefficient, glass transition temperature, dielectric constant and dielectric loss tangent of the obtained resin film were determined. Table 3 shows the measurement results.
  • Example 5 After applying the polyamic acid solution Ah uniformly on one side (surface roughness Rz; 1.39 ⁇ m) of an electrolytic copper foil having a thickness of 12 ⁇ m so that the thickness after curing is about 2 to 3 ⁇ m, at 120 ° C. The solvent was removed by heating to dryness. Next, the polyamic acid solution Aa was uniformly applied thereon so that the thickness after curing was about 25 ⁇ m, and dried by heating at 120 ° C. to remove the solvent. Further, the polyamic acid solution Ah was uniformly applied thereon so that the thickness after curing was about 2 to 3 ⁇ m, and then dried by heating at 120 ° C. to remove the solvent. Thus, after forming the polyamic acid layer of 3 layers, stepwise heat processing was performed from 120 degreeC to 360 degreeC, imidation was completed, and the metal-clad laminated board was obtained.
  • surface roughness Rz 1.39 ⁇ m
  • Example 6 A metal-clad laminate was obtained in the same manner as in Example 5, except that the polyamic acid solution Ab was used instead of the polyamic acid solution Aa in Example 5.
  • Example 7 A metal-clad laminate was obtained in the same manner as in Example 5 except that the polyamic acid solution Ac was used instead of the polyamic acid solution Aa in Example 5.
  • Example 8 A metal-clad laminate was obtained in the same manner as in Example 5, except that the polyamic acid solution Ad was used instead of the polyamic acid solution Aa in Example 5.
  • Example 9 After uniformly applying the polyamic acid solution Ba prepared in Synthesis Example 9 to one side (surface roughness Rz; 1.06 ⁇ m) of an electrolytic copper foil having a thickness of 12 ⁇ m so that the thickness after curing is about 25 ⁇ m. Then, the solvent was removed by heating and drying at 120 ° C. Furthermore, heat treatment was performed from 120 ° C. to 360 ° C. to complete imidization. About the obtained metal clad laminated board, the copper foil was etched away using the ferric chloride aqueous solution, and the resin film was obtained. The thermal expansion coefficient (CTE) and dielectric constant of the obtained resin film were determined. Table 12 shows the measurement results.
  • CTE thermal expansion coefficient
  • Examples 10 to 47 Resin films of Examples 10 to 47 were obtained in the same manner as Example 9 except that the polyamic acid solutions shown in Tables 12 to 18 were used. The thermal expansion coefficient (CTE) and dielectric constant of the obtained resin film were determined. Tables 12 to 18 show the measurement results.
  • Example 48 After applying the polyamic acid solution Ha uniformly on one surface (surface roughness Rz; 1.39 ⁇ m) of an electrolytic copper foil having a thickness of 12 ⁇ m so that the thickness after curing is about 2 to 3 ⁇ m, at 120 ° C. The solvent was removed by heating to dryness. Next, the polyamic acid solution Ba was uniformly coated thereon so that the thickness after curing was about 25 ⁇ m, and dried by heating at 120 ° C. to remove the solvent. Further, the polyamic acid solution Ha was uniformly applied thereon so that the thickness after curing was about 2 to 3 ⁇ m, and then dried by heating at 120 ° C. to remove the solvent. Thus, after forming the polyamic acid layer of 3 layers, stepwise heat processing was performed from 120 degreeC to 360 degreeC, imidation was completed, and the metal-clad laminated board was obtained.
  • surface roughness Rz 1.39 ⁇ m
  • Example 49 A metal-clad laminate was obtained in the same manner as in Example 48 except that the polyamic acid solution Bb was used instead of the polyamic acid solution Ba in Example 48.
  • Example 50 A metal-clad laminate was obtained in the same manner as in Example 48 except that the polyamic acid solution Bc was used instead of the polyamic acid solution Ba in Example 48.
  • Example 51 A metal-clad laminate was obtained in the same manner as in Example 48 except that the polyamic acid solution Bd was used instead of the polyamic acid solution Ba in Example 48.
  • Example 52 A metal-clad laminate was obtained in the same manner as in Example 48 except that the polyamic acid solution Be was used instead of the polyamic acid solution Ba in Example 48.
  • Example 53 A metal-clad laminate was obtained in the same manner as in Example 48 except that the polyamic acid solution Bf was used instead of the polyamic acid solution Ba in Example 48.
  • Example 54 A metal-clad laminate was obtained in the same manner as in Example 48 except that the polyamic acid solution Bg was used instead of the polyamic acid solution Ba in Example 48.
  • Example 55 A metal-clad laminate was obtained in the same manner as in Example 48 except that the polyamic acid solution Bh was used instead of the polyamic acid solution Ba in Example 48.
  • Example 56 A metal-clad laminate was obtained in the same manner as in Example 48, except that the polyamic acid solution Bi was used instead of the polyamic acid solution Ba in Example 48.
  • Example 57 A metal-clad laminate was obtained in the same manner as in Example 48 except that the polyamic acid solution Ca was used instead of the polyamic acid solution Ba in Example 48.
  • Example 58 A metal-clad laminate was obtained in the same manner as in Example 48 except that the polyamic acid solution Cb was used instead of the polyamic acid solution Ba in Example 48.
  • Example 59 A metal-clad laminate was obtained in the same manner as in Example 48 except that the polyamic acid solution Cc was used instead of the polyamic acid solution Ba in Example 48.
  • Example 60 A metal-clad laminate was obtained in the same manner as in Example 48 except that the polyamic acid solution Cd was used instead of the polyamic acid solution Ba in Example 48.
  • Example 61 A metal-clad laminate was obtained in the same manner as in Example 48 except that the polyamic acid solution Ce was used instead of the polyamic acid solution Ba in Example 48.
  • Example 62 A metal-clad laminate was obtained in the same manner as in Example 48 except that the polyamic acid solution Cf was used instead of the polyamic acid solution Ba in Example 48.
  • Example 63 A metal-clad laminate was obtained in the same manner as in Example 48 except that the polyamic acid solution Cg was used instead of the polyamic acid solution Ba in Example 48.
  • Example 64 A metal-clad laminate was obtained in the same manner as in Example 48 except that the polyamic acid solution Ch was used instead of the polyamic acid solution Ba in Example 48.
  • Example 65 A metal-clad laminate was obtained in the same manner as in Example 48 except that the polyamic acid solution Ci was used instead of the polyamic acid solution Ba in Example 48.
  • Example 66 A metal-clad laminate was obtained in the same manner as in Example 48 except that the polyamic acid solution Da was used instead of the polyamic acid solution Ba in Example 48.
  • Example 67 A metal-clad laminate was obtained in the same manner as in Example 48 except that the polyamic acid solution Db was used instead of the polyamic acid solution Ba in Example 48.
  • Example 68 A metal-clad laminate was obtained in the same manner as in Example 48 except that the polyamic acid solution Dc was used instead of the polyamic acid solution Ba in Example 48.
  • Example 69 A metal-clad laminate was obtained in the same manner as in Example 48 except that the polyamic acid solution Dd was used instead of the polyamic acid solution Ba in Example 48.
  • Example 70 A metal-clad laminate was obtained in the same manner as in Example 40 except that the polyamic acid solution De was used instead of the polyamic acid solution Ba in Example 48.
  • Example 71 A metal-clad laminate was obtained in the same manner as in Example 48 except that the polyamic acid solution Df was used instead of the polyamic acid solution Ba in Example 40.
  • Example 72 A metal-clad laminate was obtained in the same manner as in Example 40 except that the polyamic acid solution Ea was used instead of the polyamic acid solution Ba in Example 48.
  • Example 73 A metal-clad laminate was obtained in the same manner as in Example 48 except that the polyamic acid solution Eb was used instead of the polyamic acid solution Ba in Example 40.
  • Example 74 A metal-clad laminate was obtained in the same manner as in Example 40 except that the polyamic acid solution Ec was used instead of the polyamic acid solution Ba in Example 48.
  • Example 75 A metal-clad laminate was obtained in the same manner as in Example 48 except that the polyamic acid solution Ed was used instead of the polyamic acid solution Ba in Example 40.
  • Example 76 A metal-clad laminate was obtained in the same manner as in Example 48 except that the polyamic acid solution Ee was used instead of the polyamic acid solution Ba in Example 48.
  • Example 77 A metal-clad laminate was obtained in the same manner as in Example 48 except that the polyamic acid solution Ef was used instead of the polyamic acid solution Ba in Example 48.
  • Example 78 A metal-clad laminate was obtained in the same manner as in Example 48 except that the polyamic acid solution Fa was used instead of the polyamic acid solution Ba in Example 48.
  • Example 79 A metal-clad laminate was obtained in the same manner as in Example 48 except that the polyamic acid solution Fb was used instead of the polyamic acid solution Ba in Example 48.
  • Example 80 A metal-clad laminate was obtained in the same manner as in Example 48 except that the polyamic acid solution Fc was used instead of the polyamic acid solution Ba in Example 48.
  • Example 81 A metal-clad laminate was obtained in the same manner as in Example 48 except that the polyamic acid solution Fd was used instead of the polyamic acid solution Ba in Example 48.
  • Example 82 A metal-clad laminate was obtained in the same manner as in Example 48 except that the polyamic acid solution Fe was used instead of the polyamic acid solution Ba in Example 48.
  • Example 83 A metal-clad laminate was obtained in the same manner as in Example 48 except that the polyamic acid solution Ff was used instead of the polyamic acid solution Ba in Example 48.
  • Example 84 A metal-clad laminate was obtained in the same manner as in Example 48 except that the polyamic acid solution Ga was used instead of the polyamic acid solution Ba in Example 48.
  • Example 85 A metal-clad laminate was obtained in the same manner as in Example 48 except that the polyamic acid solution Gb was used instead of the polyamic acid solution Ba in Example 48.
  • Example 86 A metal-clad laminate was obtained in the same manner as in Example 48 except that the polyamic acid solution Gc was used instead of the polyamic acid solution Ba in Example 48.
  • Example 87 After uniformly applying the polyamic acid solution Ia prepared in Synthesis Example 49 to one surface (surface roughness Rz; 1.06 ⁇ m) of an electrolytic copper foil having a thickness of 12 ⁇ m so that the thickness after curing is about 25 ⁇ m. Then, the solvent was removed by heating and drying at 120 ° C. Furthermore, heat treatment was performed from 120 ° C. to 360 ° C. to complete imidization. About the obtained metal clad laminated board, the copper foil was etched away using the ferric chloride aqueous solution, and the resin film was obtained. The thermal expansion coefficient (CTE), dielectric constant, and dielectric loss tangent of the obtained resin film were determined. Table 21 shows the measurement results.
  • CTE thermal expansion coefficient
  • Example 88 to 93 Resin films of Examples 88 to 93 were obtained in the same manner as in Example 87 except that the polyamic acid solution shown in Table 21 was used. The thermal expansion coefficient (CTE), dielectric constant, and dielectric loss tangent of the obtained resin film were determined. Table 21 shows the measurement results.
  • Example 94 After applying the polyamic acid solution Na uniformly on one surface (surface roughness Rz; 1.39 ⁇ m) of an electrolytic copper foil having a thickness of 12 ⁇ m so that the thickness after curing is about 2 to 3 ⁇ m, the temperature is 120 ° C. The solvent was removed by heating to dryness. Next, the polyamic acid solution Ia was uniformly applied thereon so that the thickness after curing was about 25 ⁇ m, and dried by heating at 120 ° C. to remove the solvent. Further, the polyamic acid solution Na was uniformly applied thereon so that the thickness after curing was about 2 to 3 ⁇ m, and then dried by heating at 120 ° C. to remove the solvent. Thus, after forming the polyamic acid layer of 3 layers, stepwise heat processing was performed from 120 degreeC to 360 degreeC, imidation was completed, and the metal-clad laminated board was obtained.
  • surface roughness Rz 1.39 ⁇ m
  • Example 95 A metal-clad laminate was obtained in the same manner as in Example 94 except that the polyamic acid solution Ib was used instead of the polyamic acid solution Ia in Example 94.
  • Example 96 A metal-clad laminate was obtained in the same manner as in Example 94 except that the polyamic acid solution Ic was used instead of the polyamic acid solution Ia in Example 94.
  • Example 97 A metal-clad laminate was obtained in the same manner as in Example 94, except that the polyamic acid solution Ja was used instead of the polyamic acid solution Ia in Example 94.
  • Example 98 A metal-clad laminate was obtained in the same manner as in Example 94, except that the polyamic acid solution Ka was used instead of the polyamic acid solution Ia in Example 94.
  • Example 99 A metal-clad laminate was obtained in the same manner as in Example 94, except that the polyamic acid solution La was used instead of the polyamic acid solution Ia in Example 94.
  • Example 100 A metal-clad laminate was obtained in the same manner as in Example 94, except that the polyamic acid solution Ma was used instead of the polyamic acid solution Ia in Example 94.

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Abstract

　ポリアミド酸は、ジアミン成分と、テトラカルボン酸無水物を含む酸無水物成分と、を反応させて得られる。ジアミン成分は、一般式(i)で表されるジアミン化合物を、全ジアミン成分に対し、１０～６０モル％の範囲内で含み、酸無水物成分は、無水ピロメリット酸（ＰＭＤＡ）及び３,３',４,４'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）からなる群より選ばれる１種以上のテトラカルボン酸無水物を、全酸無水物成分に対し、５０～１００モル％の範囲内で含む。［式中、Ｒは炭素数１～８のアルキル基を意味し、ｐは１～４の数を意味する。ここで、ｐが２以上の場合、Ｒは独立して異なる炭素数をとり得る。］

Description

ポリアミド酸、ポリイミド、樹脂フィルム及び金属張積層板
　本発明は、ポリアミド酸、ポリイミド、並びにこのポリイミドを利用した樹脂フィルム及び金属張積層板に関する。
　近年、電子機器の小型化、軽量化、省スペース化の進展に伴い、薄く軽量で、可撓性を有し、屈曲を繰り返しても優れた耐久性を持つフレキシブルプリント配線板（ＦＰＣ；Ｆｌｅｘｉｂｌｅ　Ｐｒｉｎｔｅｄ　Ｃｉｒｃｕｉｔｓ）の需要が増大している。ＦＰＣは、限られたスペースでも立体的かつ高密度の実装が可能であるため、例えば、ＨＤＤ、ＤＶＤ、携帯電話等の電子機器の可動部分の配線や、ケーブル、コネクター等の部品にその用途が拡大しつつある。
　上述した高密度化に加えて、機器の高性能化が進んだことから、伝送信号の高周波化への対応も必要とされている。高周波信号を伝送する際に、信号の伝送経路の伝送損失が大きい場合、電気信号のロスや信号の遅延時間が長くなるなどの不都合が生じる。そのため、ＦＰＣの伝送損失の低減が重要となる。高周波化に対応するために、低誘電率、低誘電正接を特徴とした液晶ポリマーを誘電体層としたＦＰＣが用いられている。しかしながら、液晶ポリマーは、誘電特性に優れているものの、耐熱性や金属箔との接着性に改善の余地がある。
　耐熱性や接着性を改善するため、ポリイミドを絶縁層にした金属張積層板が提案されている（特許文献１）。特許文献１によると、一般的に高分子材料をモノマーに脂肪族系のものを用いることにより誘電率が低下することが知られており、脂肪族（鎖状）テトラカルボン酸二無水物を用いて得られたポリイミドの耐熱性は著しく低いために、はんだ付けなどの加工に供する事が不可能となり実用上問題があるが、脂肪族テトラカルボン酸二無水物を用いると鎖状のものに比べて耐熱性が向上したポリイミドが得られるとしている。しかしながら、このようなポリイミドフィルムは、１０ＧＨｚにおける誘電率が３．２以下であるものの、誘電正接は０．０１を超えるものであり、誘電特性は未だ十分ではなかった。また、上述の脂肪族モノマーを使用したポリイミドは熱膨張係数が大きいものが多く、これらを絶縁層にした金属張積層板では反りが発生するため、回路基板の絶縁層とすることは困難であった。
特開２００４－３５８９６１号公報
　本発明の目的は、電子機器の小型化・高性能化に伴う高周波化への対応を可能としながら、反りの発生を抑制できる回路基板の絶縁層材料を提供することにある。
　上述した課題を解決するため、本発明者らは、特定のジアミン構造を有するポリアミド酸から得られるポリイミドは、低誘電特性でありながら、樹脂フィルムを形成した場合に熱膨張係数（ＣＴＥ）を低く抑えることが可能であり、反りの発生を抑制しながら、伝送特性も良好なＦＰＣ等の回路基板が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
　本発明のポリアミド酸は、ジアミン成分と、テトラカルボン酸無水物を含む酸無水物成分と、を反応させて得られるものである。本発明のポリアミド酸は、前記ジアミン成分が、下記の一般式(i)で表されるジアミン化合物を、全ジアミン成分に対し、１０～６０モル％の範囲内で含み、
かつ、
　前記酸無水物成分が、無水ピロメリット酸（ＰＭＤＡ）及び３,３’,４,４’-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）からなる群より選ばれる１種以上のテトラカルボン酸無水物を、全酸無水物成分に対し、５０～１００モル％の範囲内で含むことを特徴とする。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 ［式中、Ｒは炭素数１～８のアルキル基を意味し、ｐは１～４の数を意味する。ここで、ｐが２以上の場合、Ｒは独立して異なる炭素数をとり得る。］
　本発明のポリアミド酸は、前記一般式(i)中、Ｒが炭素数４～８の分岐鎖のアルキル基を意味し、ｐが１～２の数を意味するものであってもよい。
　本発明のポリアミド酸は、前記一般式(i)中、Ｒが炭素数１～４の直鎖のアルキル基を意味し、ｐは１～４の数を意味するとともに、
　前記ジアミン成分が、前記一般式(i)で表されるジアミン化合物を、全ジアミン成分に対し、１５～４５モル％の範囲内で含むものであってもよい。
　本発明のポリアミド酸は、前記ジアミン成分に、２,２’－ジメチル－４,４’－ジアミノビフェニル（ｍ－ＴＢ）、２,２’－ジエチル－４,４’－ジアミノビフェニル（ｍ－ＥＢ）及び２,２’－ｎ－プロピル－４,４’－ジアミノビフェニル（ｍ－ＮＰＢ）からなる群より選ばれる１種以上のジアミン化合物を、全ジアミン成分に対し、４０～９０モル％の範囲内で含んでいてもよい。
　本発明のポリイミドは、上記ポリアミド酸をイミド化して得られるものである。
　本発明の樹脂フィルムは、上記ポリアミド酸をイミド化して得られるポリイミドを含むものである。
　本発明の樹脂フィルムは、熱膨張係数が１０×１０－６～３０×１０－６（１／Ｋ）の範囲内にあってもよい。
　本発明の金属張積層板は、上記ポリイミドを含む樹脂層を有するものである。
　本発明のポリアミド酸及びポリイミドは、側鎖に炭素数１～８のアルキル基を導入した一般式(i)のジアミン化合物を用いることで、低誘電特性でありながら、樹脂フィルムを形成した場合に熱膨張係数（ＣＴＥ）を低く抑えることが可能となる。従って、本発明のポリアミド酸及びポリイミドを使用した樹脂フィルムは、例えば、金属張積層板のベースフィルム層として好適に用いることができる。また、本発明のポリアミド酸及びポリイミドを絶縁層材料として用いることによって、反りの発生を抑制しながら、伝送特性が良好なＦＰＣ等の回路基板を提供できる。
　以下、本発明の実施の形態について説明する。
［ポリアミド酸及びポリイミド］
＜ポリアミド酸＞
　本実施の形態のポリアミド酸は、本実施の形態のポリイミドの前駆体であり、ジアミン成分と、テトラカルボン酸無水物を含む酸無水物成分と、を反応させて得られる。ここで、ジアミン成分は、一般式(i)で表されるジアミン化合物（以下、「ジアミン化合物(i)」と記すことがある）を、全ジアミン成分に対し、１０～６０モル％の範囲内で含んでいる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 ［式中、Ｒは炭素数１～８のアルキル基を意味し、ｐは１～４の数を意味する。ここで、ｐが２以上の場合、Ｒは独立して異なる炭素数をとり得る。］
　ジアミン化合物(i)の特徴として、側鎖に炭素数１～８のアルキル基を有することが挙げられる。すなわち、一般式(i)中の基Ｒとして、例えば、直鎖又は分岐鎖の、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、へプチル基、オクチル基を挙げることができる。側鎖に炭素数１～８のアルキル基を有するジアミン化合物(i)を、ジアミン成分として必須に用いることによって、イミド基濃度を低下させ、低誘電特性とすると共に、樹脂フィルムの大幅なＣＴＥ増加を抑制することができる。かかる観点から、一般式(i)中の基Ｒの好ましい例として、直鎖のメチル基、エチル基、プロピル基又はブチル基や、分岐鎖のブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、へプチル基又はオクチル基を挙げることができる。また、ジアミン化合物(i)において、両端の芳香環におけるアミノ基の置換位置は、エーテル結合に対して、それぞれ３位（メタ位）又は４位（パラ位）であることが好ましい。
　本実施の形態のポリアミド酸において、酸無水物成分は、全酸無水物成分に対し、５０～１００モル％の範囲内で、無水ピロメリット酸（ＰＭＤＡ）及び／又は３,３’,４,４’-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）を含んでいる。ＰＭＤＡ及び／又はＢＰＤＡを５０モル％以上の配合量で用いることによって、ポリイミド中の分子の配向性を制御し、ＣＴＥの増加を抑制する作用を有するので、本実施の形態のポリアミド酸を用いて形成した樹脂フィルムの低ＣＴＥ化が可能となる。
　また、本実施の形態のポリアミド酸において、ジアミン成分は、全ジアミン成分に対し、４０～９０モル％の範囲内、好ましくは５５～８５モル％の配合量で、２,２’－ジメチル－４,４’－ジアミノビフェニル（ｍ－ＴＢ）、２,２’－ジエチル－４,４’－ジアミノビフェニル（ｍ－ＥＢ）及び２,２’－ｎ－プロピル－４,４’－ジアミノビフェニル（ｍ－ＮＰＢ）からなる群より選ばれる１種以上のジアミン化合物（以下、「ビフェニル系ジアミン化合物」と記すことがある）を含んでいることが好ましい。これらビフェニル系ジアミン化合物を原料に用いることによって、本実施の形態のポリアミド酸を用いて形成した樹脂フィルムの低誘電化と低ＣＴＥ化の両立に寄与する。
＜ポリイミド＞
　本実施の形態のポリイミドは、上記ポリアミド酸をイミド化してなるものである。本実施の形態のポリイミドは、下記の一般式（１）及び（２）で表される構造単位を有することが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 ［式中、ＡｒはＰＭＤＡ及び／又はＢＰＤＡを含む芳香族テトラカルボン酸無水物から誘導される４価の芳香族基、Ｒ１はジアミン化合物(i)から誘導される２価の芳香族ジアミン残基、Ｒ２はジアミン化合物(i)以外の芳香族ジアミンから誘導される２価の芳香族ジアミン残基をそれぞれ表し、ｍ、ｎは各構成単位の存在モル比を示し、ｍは０．１～０．６の範囲内、ｎは０．４～０．９の範囲内である］
　基Ａｒは、例えば下記の式（３）又は式（４）で表されるものを挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 ［式中、Ｗは単結合、炭素数１～１５の２価の炭化水素基、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯ－、－ＳＯ－、－ＳＯ２－、－ＮＨ－若しくは－ＣＯＮＨ－から選ばれる２価の基を示す］
　特に、ポリイミドの極性基を減らし、誘電特性を向上させるという観点から、基Ａｒとしては、式（３）、又は式（４）中のＷが単結合、炭素数１～１５の２価の炭化水素基、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯ－で表されるものが好ましく、式（３）、又は式（４）中のＷが単結合、炭素数１～１５の２価の炭化水素基、－ＣＯ－がより好ましい。
　なお、上記一般式（１）及び（２）で表される構成単位は、単独重合体中に存在しても、共重合体の構成単位として存在してもよい。構成単位を複数有する共重合体である場合は、ブロック共重合体として存在しても、ランダム共重合体として存在してもよい。
　ポリイミドは、一般に、酸無水物とジアミンとを反応させて製造されるので、酸無水物とジアミンを説明することにより、本実施の形態のポリイミドの具体例が理解される。上記一般式（１）及び（２）において、基Ａｒは酸無水物の残基ということができ、基Ｒ１及び基Ｒ２はジアミンの残基ということができるので、好ましいポリイミドを酸無水物とジアミンにより説明する。
　基Ａｒを残基として有する酸無水物としては、基Ａｒが上記式（３）で表されるＰＭＤＡ及びＢＰＤＡの少なくとも片方を必須に用いる。ＰＭＤＡ及び／又はＢＰＤＡを用いることによって、ポリイミド中の分子の配向性を制御することで、ＣＴＥの増加を抑制し、本実施の形態のポリイミドを用いた樹脂フィルムの低ＣＴＥ化が可能となる。また、ＰＭＤＡ及びＢＰＤＡ以外に、基Ａｒを残基として有する酸無水物としては、例えば、３,３’,４,４’-ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、４,４’-オキシジフタル酸無水物が好ましく例示される。また、酸無水物として、２,２',３,３'-、２,３,３',４'-又は３,３',４,４'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２,３',３,４’-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２,２',３,３'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２,３',３,４'-ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、ビス(２,３-ジカルボキシフェニル)エーテル二無水物、３,３'',４,４''-、２,３,３'',４''-又は２,２'',３,３''-p-テルフェニルテトラカルボン酸二無水物、２,２-ビス(２,３-又は３,４-ジカルボキシフェニル)-プロパン二無水物、ビス(２,３-又は３.４-ジカルボキシフェニル)メタン二無水物、ビス(２,３-又は３,４-ジカルボキシフェニル)スルホン二無水物、１,１-ビス(２,３-又は３,４-ジカルボキシフェニル)エタン二無水物、１,２,７,８-、１,２,６,７-又は１,２,９,１０-フェナンスレン-テトラカルボン酸二無水物、２,３,６,７-アントラセンテトラカルボン酸二無水物、２,２-ビス（３,４-ジカルボキシフェニル）テトラフルオロプロパン二無水物、２,３,５,６-シクロヘキサン二無水物、２,３,６,７-ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１,２,５,６-ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１,４,５,８-ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、４,８-ジメチル-１,２,３,５,６,７-ヘキサヒドロナフタレン-１,２,５,６-テトラカルボン酸二無水物、２,６-又は２,７-ジクロロナフタレン-１,４,５,８-テトラカルボン酸二無水物、２,３,６,７-（又は１,４,５,８-）テトラクロロナフタレン-１,４,５,８-（又は２,３,６,７-）テトラカルボン酸二無水物、２,３,８,９-、３,４,９,１０-、４,５,１０,１１-又は５,６,１１,１２-ペリレン-テトラカルボン酸二無水物、シクロペンタン-１,２,３,４-テトラカルボン酸二無水物、ピラジン-２,３,５,６-テトラカルボン酸二無水物、ピロリジン-２,３,４,５-テトラカルボン酸二無水物、チオフェン-２,３,４,５-テトラカルボン酸二無水物、４,４’-ビス（２,３-ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルメタン二無水物等が挙げられる。
　基Ｒ１は、ジアミン化合物(i)から誘導される２価の芳香族ジアミン残基である。側鎖に炭素数１～８のアルキル基を有するジアミン化合物(i)をジアミン成分として必須に用いることによって、イミド基濃度を低下させ、低誘電特性とすると共に、樹脂フィルムの大幅なＣＴＥ増加を抑制することができる。
　ジアミン化合物(i)の仕込み量は、全ジアミン成分に対し、１０～６０モル％の範囲内、好ましくは１５～４５モル％の範囲内、より好ましくは１９～４４モル％の範囲内、最も好ましくは２０～４０モル％の範囲内がよい。ジアミン化合物(i)が１０モル％未満であると、ポリイミドの熱膨張係数が低下しすぎ、且つ誘電率が増加する傾向になり、６０モル％を超えると、ポリイミドの熱膨張係数が上昇しすぎる傾向となるため、得られた金属張積層板が反るという課題が発生する。
　また、基Ｒ２は、例えば下記の式（５）～式（７）で表されるものを挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 ［式（５）～式（７）において、Ｒ３は独立に炭素数１～６の１価の炭化水素基又はアルコキシ基を示し、Ｚは単結合、炭素数１～１５の２価の炭化水素基、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯ－、－ＳＯ－、－ＳＯ２－、－ＮＨ－若しくは－ＣＯＮＨ－から選ばれる２価の基を示し、ｎ１は独立に０～４の整数を示す］
　特に、ポリイミドの極性基を減らし、誘電特性を向上させるという観点から、基Ｒ２としては、式（５）～式（７）中のＺが単結合、炭素数１～１５の２価の炭化水素基、Ｒ３が炭素数１～６の１価の炭化水素基、ｎ１が０～４の整数であることが好ましい。
　基Ｒ２を残基として有するジアミンとしては、例えば4,4’-ジアミノジフェニルエーテル、2’-メトキシ-4,4’-ジアミノベンズアニリド、1,4-ビス（4-アミノフェノキシ）ベンゼン、1,3-ビス（4-アミノフェノキシ）ベンゼン、2,2’-ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、2,2’-ジメチル-4,4’-ジアミノビフェニル（ｍ－ＴＢ）、２,２’－ジエチル－４,４’－ジアミノビフェニル（ｍ－ＥＢ）、２,２’－ｎ－プロピル－４,４’－ジアミノビフェニル（ｍ－ＮＰＢ）、3,3’-ジヒドロキシ-4,4’-ジアミノビフェニル、4,4’-ジアミノベンズアニリド、2,2-ビス-［4-（3-アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、ビス［4-（4-アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［4-（３－アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［4-（4-アミノフェノキシ）］ビフェニル、ビス［4-（3-アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［1-（4-アミノフェノキシ）］ビフェニル、ビス［1-（3-アミノフェノキシ）］ビフェニル、ビス［4-（4-アミノフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［4-（3-アミノフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［4-（4-アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［4-（3-アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［4-（4-アミノフェノキシ）］ベンゾフェノン、ビス［4-（3-アミノフェノキシ）］ベンゾフェノン、ビス［4,4'-（4-アミノフェノキシ）］ベンズアニリド、ビス［4,4'-（3-アミノフェノキシ）］ベンズアニリド、9,9-ビス［4-（4-アミノフェノキシ）フェニル］フルオレン、9,9-ビス［4-（3-アミノフェノキシ）フェニル］フルオレン、2,2－ビス-［4-（4-アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、2,2-ビス-［4-（3-アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、4,4’-メチレンジ-o-トルイジン、4,4’-メチレンジ-2,6-キシリジン、4,4’-メチレン-2,6-ジエチルアニリン、4,4’-ジアミノジフェニルプロパン、3,3’-ジアミノジフェニルプロパン、4,4’-ジアミノジフェニルエタン、3,3’-ジアミノジフェニルエタン、4,4’-ジアミノジフェニルメタン、3,3’-ジアミノジフェニルメタン、4,4’-ジアミノジフェニルスルフィド、3,3’-ジアミノジフェニルスルフィド、4,4’-ジアミノジフェニルスルホン、3,3’-ジアミノジフェニルスルホン、4,4’-ジアミノジフェニルエーテル、3,3-ジアミノジフェニルエーテル、3,4'-ジアミノジフェニルエーテル、ベンジジン、3,3’-ジアミノビフェニル、3,3’-ジメチル-4,4’-ジアミノビフェニル、3,3’-ジメトキシベンジジン、4,4''-ジアミノ-p-テルフェニル、3,3''-ジアミノ-p-テルフェニル、m-フェニレンジアミン、p-フェニレンジアミン、2,6-ジアミノピリジン、1,4-ビス（4-アミノフェノキシ）ベンゼン、1,3-ビス（4-アミノフェノキシ）ベンゼン、4,4'-［1,4-フェニレンビス（1-メチルエチリデン）］ビスアニリン、4,4'-［1,3-フェニレンビス（1-メチルエチリデン）］ビスアニリン、ビス(p-アミノシクロヘキシル)メタン、ビス(p-β-アミノ-ｔｅｒｔ-ブチルフェニル)エーテル、ビス(p-β-メチル-δ-アミノペンチル)ベンゼン、p-ビス(2-メチル-4-アミノペンチル)ベンゼン、p-ビス(1,1-ジメチル-5-アミノペンチル)ベンゼン、1,5-ジアミノナフタレン、2,6-ジアミノナフタレン、2,4-ビス(β-アミノ-ｔｅｒｔ-ブチル)トルエン、2,4-ジアミノトルエン、m-キシレン-2,5-ジアミン、p-キシレン-2,5-ジアミン、m-キシリレンジアミン、p-キシリレンジアミン、2,6-ジアミノピリジン、2,5-ジアミノピリジン、2,5-ジアミノ-1,3,4-オキサジアゾール、ピペラジン等が挙げられる。
　ポリイミドの誘電特性を踏まえ、本実施の形態のポリイミドの前駆体の調製に用いられる芳香族テトラカルボン酸無水物としては、ＰＭＤＡ及び／又はＢＰＤＡを５０モル％以上使用することを必須とする。ＰＭＤＡ及び／又はＢＰＤＡを５０モル％以上使用することによって、本実施の形態のポリイミドを用いた樹脂フィルムの低ＣＴＥ化が可能となる。また、ＰＭＤＡ及びＢＰＤＡ以外の芳香族テトラカルボン酸無水物としては、例えば、３,３’,４,４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物(ＢＴＤＡ)、３,３’,４,４’－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物（ＤＳＤＡ）等を挙げることができる。その中でも、特に好ましい酸無水物としては、３,３’,４,４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物(ＢＴＤＡ)等を挙げることができる。これらの芳香族テトラカルボン酸無水物は、２種以上を組み合わせて配合することもできる。
　また、ポリイミドの誘電特性を踏まえ、本実施の形態のポリイミドの前駆体の調製に好適に用いられる芳香族ジアミンとしては、ジアミン化合物(i)を必須成分とし、他に、例えば、２,２－ビス（４－アミノフェノキシフェニル）プロパン（ＢＡＰＰ）、２,２’－ジビニル－４,４’－ジアミノビフェニル（ＶＡＢ）、２,２’－ジメチル－４,４’－ジアミノビフェニル（ｍ－ＴＢ）、２,２’－ジエチル－４,４’－ジアミノビフェニル（ｍ－ＥＢ）、２,２’－ｎ－プロピル－４,４’－ジアミノビフェニル（ｍ－ＮＰＢ）、２,２’，６，６’－テトラメチル－４,４’－ジアミノビフェニル、２,２’－ジフェニル－４,４’－ジアミノビフェニル、９,９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレン等を挙げることができる。これらの芳香族ジアミンは、２種以上を組み合わせて配合することもできる。その中でも、本実施の形態のポリイミドを用いた樹脂フィルムの低ＣＴＥ化に寄与するジアミン成分として、２,２－ビス（４－アミノフェノキシフェニル）プロパン（ＢＡＰＰ）、２,２’－ジビニル－４,４’－ジアミノビフェニル（ＶＡＢ）、２，２’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル（ｍ－ＴＢ）、２,２’－ジエチル－４,４’－ジアミノビフェニル（ｍ－ＥＢ）、２,２’－ｎ－プロピル－４,４’－ジアミノビフェニル（ｍ－ＮＰＢ）等が特に好ましい。
　また、本実施の形態で用いるジアミン化合物(i)の好ましい具体例として、以下の式(ia）～式(if)に示すものを挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　式(ia）は、１，４ビス（４-アミノフェノキシ）-２，５-ジ-ｔｅｒｔ-ブチルベンゼン（ＤＴＢＡＢ）である。また、式(ib）は、１，４ビス（４‐アミノフェノキシ）‐２，３‐ジ‐ｔｅｒｔ‐ブチルベンゼンである。ここで、一般式(i)で表されるジアミン化合物が、式(ia）及び／又は式(ib）で表される化合物であって、かつ、他のジアミン成分としてｍ－ＴＢを用いる場合、酸無水物成分と、これら式(ia）及び／又は式(ib）で表される化合物の配合量が、下記の数式Ａで示す関係を満たすことが好ましい。この場合、酸無水物成分として、ＰＭＤＡ及び／又はＢＰＤＡを５０モル％以上使用することを前提とし、好ましくは酸無水物成分としてＰＭＤＡ及び／又はＢＰＤＡのみを使用するものとする。
　　ｙ＝０．２９９６ｘ－８．４１９３　…　…（数式Ａ）
［式中、ｘは、式(ia）及び／又は式(ib）で表される化合物の総配合量（モル％）に係数２．１を乗じた値と、酸無水物成分中のＢＰＤＡの配合量（モル％）との和を意味し、ｙは１０以上３０以下の範囲内の数を意味する］
　上記数式Ａにおいて、ｙは、上記各モノマーを使用して得られるポリアミド酸をイミド化してフィルム状に加工したときの熱膨張係数［×１０－６（１／Ｋ）］に相当する。従って、上記数式Ａを満たすように各モノマーを配合することによって、熱膨張係数が１０×１０－６～３０×１０－６（１／Ｋ）の範囲内のポリイミドフィルムを形成できる。
　また、一般式(i)で表されるジアミン化合物が、式(ia）及び／又は式(ib）で表される化合物であって、かつ、他のジアミン成分として２,２’－ジエチル－４,４’－ジアミノビフェニル（ｍ－ＥＢ）を用いる場合、酸無水物成分と、これら式(ia）及び／又は式(ib）で表される化合物の配合量が、下記の数式Ｂで示す関係を満たすことが好ましい。この場合、酸無水物成分として、ＰＭＤＡ及び／又はＢＰＤＡを５０モル％以上使用することを前提とし、好ましくは酸無水物成分としてＭＤＡ及び／又はＢＰＤＡのみを使用するものとする。
　　ｙ＝０．３０１３ｘ－３．３３２０　…　…（数式Ｂ）
［式中、ｘは式(ia）及び／又は式(ib）で表される化合物の総配合量（モル％）に係数１．９を乗じた値と、酸無水物成分中のＢＰＤＡの配合量（モル％）と、の和を意味し、ｙは１０以上３０以下の範囲内の数を意味する］
　上記数式Ｂにおいて、ｙは、上記各モノマーを使用して得られるポリアミド酸をイミド化してフィルム状に加工したときの熱膨張係数［×１０－６（１／Ｋ）］に相当する。従って、上記数式Ｂを満たすように各モノマーを配合することによって、熱膨張係数が１０×１０－６～３０×１０－６（１／Ｋ）の範囲内のポリイミドフィルムを形成できる。
　また、一般式(i)で表されるジアミン化合物が、式(ia）及び／又は式(ib）で表される化合物であって、かつ、他のジアミン成分として２,２’－ｎ－プロピル－４,４’－ジアミノビフェニル（ｍ－ＮＰＢ）を用いる場合、酸無水物成分と、これら式(ia）及び／又は式(ib）で表される化合物の配合量が、下記の数式Ｃで示す関係を満たすことが好ましい。この場合、酸無水物成分として、ＰＭＤＡ及び／又はＢＰＤＡを５０モル％以上使用することを前提とし、好ましくは酸無水物成分としてＰＭＤＡ及び／又はＢＰＤＡのみを使用するものとする。
　　ｙ＝０．３００５ｘ＋１５．０５００　…　…（数式Ｃ）
［式中、ｘは式(ia）及び／又は式(ib）で表される化合物の総配合量（モル％）に係数１．３を乗じた値と、酸無水物成分中のＢＰＤＡの配合量（モル％）との和を意味し、ｙは１０以上３０以下の範囲内の数を意味する］
　上記数式Ｃにおいて、ｙは、上記各モノマーを使用して得られるポリアミド酸をイミド化してフィルム状に加工したときの熱膨張係数［×１０－６（１／Ｋ）］に相当する。従って、上記数式Ｃを満たすように各モノマーを配合することによって、熱膨張係数が１０×１０－６～３０×１０－６（１／Ｋ）の範囲内のポリイミドフィルムを形成できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　式(ic）は、１，４ビス（４‐アミノフェノキシ）‐２，５‐ジ（１‐メチルプロピル）ベンゼンである。ここで、一般式(i)で表されるジアミン化合物が、式(ic）で表される化合物であって、かつ、他のジアミン成分としてｍ－ＴＢを用いる場合、酸無水物成分と、式(ic）で表される化合物の配合量が、下記の数式Ｄで示す関係を満たすことが好ましい。この場合、酸無水物成分として、ＰＭＤＡ及び／又はＢＰＤＡを５０モル％以上使用することを前提とし、好ましくは酸無水物成分としてＰＭＤＡ及び／又はＢＰＤＡのみを使用するものとする。
　　ｙ＝０．２９８６ｘ－８．３９７７　…　…（数式Ｄ）
［式中、ｘは式(ic）で表される化合物の配合量（モル％）に係数４．３を乗じた値と、酸無水物成分中のＢＰＤＡの配合量（モル％）との和を意味し、ｙは１０以上３０以下の範囲内の数を意味する］
　上記数式Ｄにおいて、ｙは、上記各モノマーを使用して得られるポリアミド酸をイミド化してフィルム状に加工したときの熱膨張係数［×１０－６（１／Ｋ）］に相当する。従って、上記数式Ｄを満たすように各モノマーを配合することによって、熱膨張係数が１０×１０－６～３０×１０－６（１／Ｋ）の範囲内のポリイミドフィルムを形成できる。
　また、一般式(i)で表されるジアミン化合物が、式(ic）で表される化合物であって、かつ、他のジアミン成分として２,２’－ジエチル－４,４’－ジアミノビフェニル（ｍ－ＥＢ）を用いる場合、酸無水物成分と、これら式(ic）で表される化合物の配合量が、下記の数式Ｅで示す関係を満たすことが好ましい。この場合、酸無水物成分として、ＰＭＤＡ及び／又はＢＰＤＡを５０モル％以上使用することを前提とし、好ましくは酸無水物成分としてＰＭＤＡ及び／又はＢＰＤＡのみを使用するものとする。
　　ｙ＝０．３００３ｘ－３．４０２８　…　…（数式Ｅ）
［式中、ｘは式(ic）で表される化合物の配合量（モル％）に係数４．１を乗じた値と、酸無水物成分中のＢＰＤＡの配合量（モル％）と、の和を意味し、ｙは１０以上３０以下の範囲内の数を意味する］
　上記数式Ｅにおいて、ｙは、上記各モノマーを使用して得られるポリアミド酸をイミド化してフィルム状に加工したときの熱膨張係数［×１０－６（１／Ｋ）］に相当する。従って、上記数式Ｅを満たすように各モノマーを配合することによって、熱膨張係数が１０×１０－６～３０×１０－６（１／Ｋ）の範囲内のポリイミドフィルムを形成できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　式(id）は、１，４ビス（４‐アミノフェノキシ）‐２，６‐ジ‐ｔｅｒｔ‐ブチルベンゼンである。ここで、一般式(i)で表されるジアミン化合物が、式(id）で表される化合物であって、かつ、他のジアミン成分としてｍ－ＴＢを用いる場合、酸無水物成分と、式(id）で表される化合物の配合量が、下記の数式Ｆで示す関係を満たすことが好ましい。この場合、酸無水物成分として、ＰＭＤＡ及び／又はＢＰＤＡを５０モル％以上使用することを前提とし、好ましくは酸無水物成分としてＰＭＤＡ及び／又はＢＰＤＡのみを使用するものとする。
　　ｙ＝０．２９７１ｘ－８．３８６２　…　…（数式Ｆ）
［式中、ｘは式(id）で表される化合物の配合量（モル％）に係数４．５を乗じた値と、酸無水物成分中のＢＰＤＡの配合量（モル％）との和を意味し、ｙは１０以上３０以下の範囲内の数を意味する］
　上記数式Ｆにおいて、ｙは、上記各モノマーを使用して得られるポリアミド酸をイミド化してフィルム状に加工したときの熱膨張係数［×１０－６（１／Ｋ）］に相当する。従って、上記数式Ｆを満たすように各モノマーを配合することによって、熱膨張係数が１０×１０－６～３０×１０－６（１／Ｋ）の範囲内のポリイミドフィルムを形成できる。
　また、一般式(i)で表されるジアミン化合物が、式(id）で表される化合物であって、かつ、他のジアミン成分として２,２’－ジエチル－４,４’－ジアミノビフェニル（ｍ－ＥＢ）を用いる場合、酸無水物成分と、式(id）で表される化合物の配合量が、下記の数式Ｇで示す関係を満たすことが好ましい。この場合、酸無水物成分として、ＰＭＤＡ及び／又はＢＰＤＡを５０モル％以上使用することを前提とし、好ましくは酸無水物成分としてＰＭＤＡ及び／又はＢＰＤＡのみを使用するものとする。
　　ｙ＝０．２９８６ｘ－３．３９７７　…　…（数式Ｇ）
［式中、ｘは式(id）で表される化合物の配合量（モル％）に係数４．３を乗じた値と、前記酸無水物成分中のＢＰＤＡの配合量（モル％）と、の和を意味し、ｙは１０以上３０以下の範囲内の数を意味する］
　上記数式Ｇにおいて、ｙは、上記各モノマーを使用して得られるポリアミド酸をイミド化してフィルム状に加工したときの熱膨張係数［×１０－６（１／Ｋ）］に相当する。従って、上記数式Ｇを満たすように各モノマーを配合することによって、熱膨張係数が１０×１０－６～３０×１０－６（１／Ｋ）の範囲内のポリイミドフィルムを形成できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　式(ie）は、１，４ビス（４‐アミノフェノキシ）‐２，５‐ジ（２‐メチルプロピル）ベンゼンである。ここで、一般式(i)で表されるジアミン化合物が、式(ie）で表される化合物であって、かつ、他のジアミン成分としてｍ－ＴＢを用いる場合、酸無水物成分と、式(ie）で表される化合物の配合量が、下記の数式Ｈで示す関係を満たすことが好ましい。この場合、酸無水物成分として、ＰＭＤＡ及び／又はＢＰＤＡを５０モル％以上使用することを前提とし、好ましくは酸無水物成分としてＰＭＤＡ及び／又はＢＰＤＡのみを使用するものとする。
　　ｙ＝０．３０１１ｘ－８．６５９６　…　…（数式Ｈ）
［式中、ｘは式(ie）で表される化合物の配合量（モル％）に係数６．１を乗じた値と、酸無水物成分中のＢＰＤＡの配合量（モル％）との和を意味し、ｙは１０以上３０以下の範囲内の数を意味する］
　上記数式Ｈにおいて、ｙは、上記各モノマーを使用して得られるポリアミド酸をイミド化してフィルム状に加工したときの熱膨張係数［×１０－６（１／Ｋ）］に相当する。従って、上記数式Ｈを満たすように各モノマーを配合することによって、熱膨張係数が１０×１０－６～３０×１０－６（１／Ｋ）の範囲内のポリイミドフィルムを形成できる。
　また、一般式(i)で表されるジアミン化合物が、式(ie）で表される化合物であって、かつ、他のジアミン成分として２,２’－ジエチル－４,４’－ジアミノビフェニル（ｍ－ＥＢ）を用いる場合、酸無水物成分と、式(ie）で表される化合物の配合量が、下記の数式Ｉで示す関係を満たすことが好ましい。この場合、酸無水物成分として、ＰＭＤＡ及び／又はＢＰＤＡを５０モル％以上使用することを前提とし、好ましくは酸無水物成分としてＰＭＤＡ及び／又はＢＰＤＡのみを使用するものとする。
　　ｙ＝０．２９８４ｘ－３．６１３７　…　…（数式Ｉ）
［式中、ｘは式(id）で表される化合物の配合量（モル％）に係数６．０を乗じた値と、前記酸無水物成分中のＢＰＤＡの配合量（モル％）と、の和を意味し、ｙは１０以上３０以下の範囲内の数を意味する］
　上記数式Ｉにおいて、ｙは、上記各モノマーを使用して得られるポリアミド酸をイミド化してフィルム状に加工したときの熱膨張係数［×１０－６（１／Ｋ）］に相当する。従って、上記数式Ｉを満たすように各モノマーを配合することによって、熱膨張係数が１０×１０－６～３０×１０－６（１／Ｋ）の範囲内のポリイミドフィルムを形成できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　式(if）は、１，４ビス（４‐アミノフェノキシ）‐２，５‐ジ（１‐メチルヘプチル）ベンゼンである。
　上記酸無水物及びジアミンはそれぞれ、その１種のみを使用してもよく２種以上を併用して使用することもできる。また、上記一般式（１）及び（２）に含まれないその他のジアミン及び酸無水物を上記の酸無水物又はジアミンと共に使用することもでき、この場合、その他の酸無水物又はジアミンの使用割合は好ましくは１０モル％以下、より好ましくは５モル％以下とすることがよい。酸無水物及びジアミンの種類や、２種以上の酸無水物又はジアミンを使用する場合のそれぞれのモル比を選定することにより、熱膨張性、接着性、ガラス転移温度等を制御することができる。
　一般式（１）及び（２）で表わされる構成単位を有するポリイミドは、上記ＰＭＤＡ及び／又はＢＰＤＡを含む芳香族テトラカルボン酸無水物、ジアミン化合物(i)及び他の芳香族ジアミンを溶媒中で反応させ、前駆体樹脂を生成したのち加熱閉環させることにより製造できる。例えば、酸無水物成分とジアミン成分をほぼ等モルで有機溶媒中に溶解させて、０～１００℃の範囲内の温度で３０分～２４時間撹拌し重合反応させることでポリイミドの前駆体であるポリアミド酸が得られる。反応にあたっては、生成する前駆体が有機溶媒中に５～３０重量％の範囲内、好ましくは１０～２０重量％の範囲内となるように反応成分を溶解する。重合反応に用いる有機溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、２－ブタノン、ジメチルスホキシド、硫酸ジメチル、シクロヘキサノン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジグライム、トリグライム等が挙げられる。これらの溶媒を２種以上併用して使用することもでき、更にはキシレン、トルエンのような芳香族炭化水素の併用も可能である。また、このような有機溶剤の使用量としては特に制限されるものではないが、重合反応によって得られるポリアミド酸溶液（ポリイミド前駆体溶液）の濃度が５～３０重量％程度になるような使用量に調整して用いることが好ましい。
　合成された前駆体は、通常、反応溶媒溶液として使用することが有利であるが、必要により濃縮、希釈又は他の有機溶媒に置換することができる。また、前駆体は一般に溶媒可溶性に優れるので、有利に使用される。前駆体をイミド化させる方法は、特に制限されず、例えば前記溶媒中で、８０～４００℃の範囲内の温度条件で１～２４時間かけて加熱するといった熱処理が好適に採用される。
［樹脂フィルム］
　本実施の形態の樹脂フィルムは、本実施の形態のポリイミドから形成されるポリイミド層を含む絶縁樹脂のフィルムであれば特に限定されるものではなく、絶縁樹脂からなるフィルム（シート）であってもよく、銅箔、ガラス板、ポリイミド系フィルム、ポリアミド系フィルム、ポリエステル系フィルムなどの樹脂シート等の基材に積層された状態の絶縁樹脂のフィルムであってもよい。また、本実施の形態の樹脂フィルムの厚みは、好ましくは３～１００μｍの範囲内、より好ましくは３～７５μｍの範囲にある。
　本実施の形態のポリイミドは、ベースフィルム層（絶縁樹脂層の主層）としての適用が好適である。具体的には、熱膨張係数が１０×１０－６～３０×１０－６（１／Ｋ）の範囲内、好ましくは１０×１０－６～２５×１０－６（１／Ｋ）の範囲内、より好ましくは１５×１０－６～２５×１０－６（１／Ｋ）の範囲内にある低熱膨張性のポリイミド層をベースフィルム層に適用すると大きな効果が得られる。低熱膨張性ポリイミドの中で、好適に利用できるポリイミドは、非熱可塑性のポリイミドである。本実施の形態のポリイミドを使用して低熱膨張性のベースフィルム層を形成する場合の厚みは、好ましくは５～５０μｍの範囲内、より好ましくは１０～３５μｍの範囲である。
　一方、上記熱膨張係数を超えるポリイミド層も、例えば金属層や他の樹脂層などの基材との接着層としての適用が好適である。このような接着性ポリイミド層として好適に用いることができるポリイミドとして、そのガラス転移温度が、例えば３６０℃以下であるものが好ましく、２００～３２０℃の範囲内にあるものがより好ましい。
　接着性ポリイミドの中で、好適に利用できるポリイミドは、熱可塑性のポリイミドである。熱可塑性のポリイミドの形成に好適に用いられる酸無水物としては、例えば、無水ピロメリット酸、３,３’,４,４’-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３,３’,４,４’-ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、４,４’-オキシジフタル酸無水物等が挙げられる。その他、上記のポリイミドの説明で挙げた酸無水物を挙げることができる。この中でも、特に好ましい酸無水物としては、無水ピロメリット酸（ＰＭＤＡ）、３,３’,４,４’-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）、３,３’,４,４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）、３,３’,４,４’-ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物（ＤＳＤＡ）から選ばれる１種以上の酸無水物が挙げられる。
　熱可塑性のポリイミドの形成に好適に用いられる芳香族ジアミンとしては、耐熱性及び接着性の観点から、分子内にフェニレン基又はビフェニレン基を有するもの、あるいは、分子内に酸素元素又は硫黄元素を含む２価の連結基を有するものが好ましく、例えば、1,4ビス（4-アミノフェノキシ）-2,5-ジ-ｔｅｒｔ-ブチルベンゼン（ＤＴＢＡＢ）、4,4’-ジアミノジフェニルエーテル、2’-メトキシ-4,4’-ジアミノベンズアニリド、1,4-ビス（4-アミノフェノキシ）ベンゼン、1,3-ビス（4-アミノフェノキシ）ベンゼン、2,2-ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、2,2’-ジメチル-4,4’-ジアミノビフェニル、3,3’-ジヒドロキシ-4,4’-ジアミノビフェニル、4,4’-ジアミノベンズアニリド等が挙げられる。その他、上記のポリイミドの説明で挙げたジアミンを挙げることができる。この中でも、特に好ましいジアミン成分としては、1,3-ビス（4-アミノフェノキシ）-2,2-ジメチルプロパン（ＤＡＮＰＧ）、2,2-ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]プロパン（ＢＡＰＰ）、1,3-ビス（3-アミノフェノキシ）ベンゼン（ＡＰＢ）、パラフェニレンジアミン（ｐ－ＰＤＡ）、3,4’-ジアミノジフェニルエーテル（ＤＡＰＥ３４）、4,4’-ジアミノジフェニルエーテル（ＤＡＰＥ４４）から選ばれる１種以上のジアミンを挙げることができる。
　本実施の形態の樹脂フィルムとしてのポリイミドフィルムの形成方法については特に限定されないが、例えば、ポリイミド溶液（又はポリアミド酸溶液）を任意の基材上に塗布した後に熱処理（乾燥、硬化）を施して基材上にポリイミド層（又はポリアミド酸層）を形成した後、剥離してポリイミドフィルムとする方法を挙げることができる。ポリイミド溶液（又はポリアミド酸溶液）を基材上に塗布する方法としては特に制限されず、例えばコンマ、ダイ、ナイフ、リップ等のコーターにて塗布することが可能である。多層のポリイミド層の形成に際しては、ポリイミド溶液（又はポリアミド酸溶液）を基材に塗布、乾燥する操作を繰り返す方法が好ましい。
　本実施の形態の樹脂フィルムは、単層又は複数層のポリイミド層を含むことができる。この場合、ポリイミド層の少なくとも１層（好ましくはベースフィルム層）が、本実施の形態の非熱可塑性ポリイミドを用いて形成されていればよい。例えば、非熱可塑性ポリイミド層をＰ１、熱可塑性ポリイミド層をＰ２とすると、樹脂フィルムを２層とする場合にはＰ２／Ｐ１の組み合わせで積層することが好ましく、樹脂フィルムを３層とする場合にはＰ２／Ｐ１／Ｐ２の順、又は、Ｐ２／Ｐ１／Ｐ１の順に積層することが好ましい。ここで、Ｐ１が本実施の形態の非熱可塑性ポリイミドを用いて形成されたベースフィルム層となる。なお、Ｐ２は、本実施の形態のポリイミド以外のポリイミドによって構成されていてもよい。
　本実施の形態の樹脂フィルムは、必要に応じて、ポリイミド層中に無機フィラーを含有してもよい。具体的には、例えば二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ベリリウム、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、フッ化アルミニウム、フッ化カルシウム等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を混合して用いることができる。
　本実施の形態の樹脂フィルムを低熱膨張性のポリイミドフィルムとして適用したものは、例えばカバーレイフィルムにおけるカバーレイ用フィルム材として適用することができる。本実施の形態の樹脂フィルムに、任意の接着剤層を積層してカバーレイフィルムを形成することができる。カバーレイ用フィルム材層の厚みは、特に限定されるものではないが、例えば５μｍ以上１００μｍ以下が好ましい。また、接着剤層の厚さは、特に限定されるものではないが、例えば２５μｍ以上５０μｍ以下が好ましい。
　本実施の形態の樹脂フィルムを接着性のポリイミドフィルムとして適用したものは、例えば多層ＦＰＣのボンディングシートとしても利用することができる。ボンディングシートとして用いる場合、任意の基材フィルム上に、本実施の形態の樹脂フィルムをそのままボンディングシートとして使用してもよいし、この樹脂フィルムを任意の基材フィルムと積層した状態で使用してもよい。
［金属張積層板］
　本実施の形態の金属張積層板は、絶縁樹脂層と、この絶縁樹脂層の少なくとも片側の面に積層された金属層と、を有する。金属張積層板の好ましい具体例としては、例えば銅張積層板（ＣＣＬ）などを挙げることができる。
＜絶縁樹脂層＞
　本実施の形態の金属張積層板において、絶縁樹脂層は、単層又は複数層のポリイミド層を有する。この場合、金属張積層板に優れた高周波特性を付与するためには、ポリイミド層の少なくとも１層（好ましくはベースフィルム層）が、本実施の形態の非熱可塑性ポリイミドを用いて形成されていればよい。また、絶縁樹脂層と金属層との接着性を高めるため、絶縁樹脂層における金属層に接する層は、熱可塑性ポリイミド層であることが好ましい。例えば、絶縁樹脂層を２層とする場合において、非熱可塑性ポリイミド層をＰ１、熱可塑性ポリイミド層をＰ２、金属層をＭ１とすると、Ｐ１／Ｐ２／Ｍ１の順に積層することが好ましい。ここで、Ｐ１が本実施の形態の非熱可塑性ポリイミドを用いて形成されたベースフィルム層となる。なお、Ｐ２は、本実施の形態のポリイミド以外のポリイミドによって構成されていてもよい。
＜金属層＞
　本実施の形態の金属張積層板における金属層の材質としては、特に制限はないが、例えば、銅、ステンレス、鉄、ニッケル、ベリリウム、アルミニウム、亜鉛、インジウム、銀、金、スズ、ジルコニウム、タンタル、チタン、鉛、マグネシウム、マンガン及びこれらの合金等が挙げられる。この中でも、特に銅又は銅合金が好ましい。なお、後述する本実施の形態の回路基板における配線層の材質も金属層と同様である。
　信号配線に高周波信号が供給されている状態では、その信号配線の表面にしか電流が流れず、電流が流れる有効断面積が少なくなって直流抵抗が大きくなり信号が減衰する問題（表皮効果）がある。金属層の絶縁樹脂層に接する面の表面粗度を下げることで、この表皮効果による信号配線の抵抗増大を抑制できる。しかし、電気性能要求基準を満足させるために表面粗度を下げると、銅箔と誘電体基板との接着力（剥離強度）が弱くなる。そこで、電気性能要求を満足可能であり、絶縁樹脂層との接着性を確保しつつ金属張積層板の視認性を向上させるという観点から、金属層の絶縁樹脂層に接する面の表面粗度は、十点平均粗さＲｚが１．５μｍ以下であることが好ましく、かつ、算術平均粗さＲａが０．２μｍ以下であることが好ましい。
　金属張積層板は、例えば本実施の形態のポリイミドを含んで構成される樹脂フィルムを用意し、これに金属をスパッタリングしてシード層を形成した後、例えばメッキによって金属層を形成することによって調製してもよい。
　また、金属張積層板は、本実施の形態のポリイミドを含んで構成される樹脂フィルムを用意し、これに金属箔を熱圧着などの方法でラミネートすることによって調製してもよい。
　さらに、金属張積層板は、金属箔の上に本実施の形態のポリイミドの前駆体であるポリアミド酸を含有する塗布液をキャストし、乾燥して塗布膜とした後、熱処理してイミド化し、ポリイミド層を形成することによって調製してもよい。
［回路基板］
　本実施の形態の回路基板は、絶縁樹脂層と、絶縁樹脂層上に形成された配線層と、を有する。本実施の形態の回路基板において、絶縁樹脂層は、単層又は複数層のポリイミド層を有することができる。この場合、回路基板に優れた高周波特性を付与するためには、ポリイミド層の少なくとも１層（好ましくはベースフィルム層）が、本実施の形態の非熱可塑性ポリイミドを用いて形成されていればよい。また、絶縁樹脂層と配線層との接着性を高めるため、絶縁樹脂層における配線層に接する層が、本実施の形態のポリイミドを用いて形成された熱可塑性ポリイミド層であることが好ましい。例えば、絶縁樹脂層を２層とする場合において、非熱可塑性ポリイミド層をＰ１、熱可塑性ポリイミド層をＰ２、配線層をＭ２とすると、Ｐ１／Ｐ２／Ｍ２の順に積層することが好ましい。ここで、Ｐ１が本実施の形態の非熱可塑性ポリイミドを用いて形成されたベースフィルム層となる。なお、Ｐ２は、本実施の形態のポリイミド以外のポリイミドによって構成されていてもよい。
　本実施の形態のポリイミドを使用する以外、回路基板を作成する方法は問われない。例えば、本実施の形態のポリイミドを含む絶縁樹脂層と金属層で構成される金属張積層板を用意し、金属層をエッチングして配線を形成するサブトラクティブ法でもよい。また、本実施の形態のポリイミド層上にシード層を形成した後、レジストをパターン形成し、さらに金属をパターンメッキすることにより配線形成を行うセミアディティブ法でもよい。
　以下、代表的にキャスト法とサブトラクティブ法との組み合わせの場合を例に挙げて本実施の形態の回路基板の製造方法について、具体的に説明する。
　まず、本実施の形態の金属張積層板の製造方法は、以下の工程（１）～（３）を含むことができる。
工程（１）：
　工程（１）は、本実施の形態のポリイミドの前駆体であるポリアミド酸の樹脂溶液を得る工程である。この工程は、上記のとおり、原料のジアミン化合物(i)及び他の芳香族ジアミンを含むジアミン成分と酸無水物成分を適宜の溶媒中で反応させることにより行うことができる。
工程（２）：
　工程（２）は、金属層となる金属箔上に、ポリアミド酸の樹脂溶液を塗布し、塗布膜を形成する工程である。金属箔は、カットシート状、ロール状のもの、又はエンドレスベルト状などの形状で使用できる。生産性を得るためには、ロール状又はエンドレスベルト状の形態とし、連続生産可能な形式とすることが効率的である。さらに、回路基板における配線パターン精度の改善効果をより大きく発現させる観点から、銅箔は長尺に形成されたロール状のものが好ましい。
　塗布膜を形成する方法は、ポリアミド酸の樹脂溶液を金属箔の上に直接塗布するか、又は金属箔に支持されたポリイミド層の上に塗布した後に乾燥することで形成できる。塗布する方法は特に制限されず、例えばコンマ、ダイ、ナイフ、リップ等のコーターにて塗布することが可能である。
　ポリイミド層は、単層でもよいし、複数層からなるものでもよい。ポリイミド層を複数層とする場合、異なる構成成分からなる前駆体の層の上に他の前駆体を順次塗布して形成することができる。前駆体の層が３層以上からなる場合、同一の構成の前駆体を２回以上使用してもよい。層構造が簡単である２層又は単層は、工業的に有利に得ることができるので好ましい。また、前駆体の層の厚み（乾燥後）は、例えば、３～１００μｍの範囲内、好ましくは３～７５μｍの範囲内にあることがよい。
　ポリイミド層を複数層とする場合、ベースフィルム層が本実施の形態のポリイミドからなる非熱可塑性ポリイミド層であり、金属層に接するポリイミド層が熱可塑性ポリイミド層となるように前駆体の層を形成することが好ましい。熱可塑性ポリイミドを用いることで、金属層との密着性を向上させることができる。このような熱可塑性ポリイミドは、ガラス転移温度（Ｔｇ）が３６０℃以下であるものが好ましく、より好ましくは２００～３２０℃である。
　また、単層又は複数層の前駆体の層を一旦イミド化して単層又は複数層のポリイミド層とした後に、更にその上に前駆体の層を形成することも可能である。
工程（３）：
　工程（３）は、塗布膜を熱処理してイミド化し、絶縁樹脂層を形成する工程である。イミド化の方法は、特に制限されず、例えば、８０～４００℃の範囲内の温度条件で１～６０分間の範囲内の時間加熱するといった熱処理が好適に採用される。金属層の酸化を抑制するため、低酸素雰囲気下での熱処理が好ましく、具体的には、窒素又は希ガスなどの不活性ガス雰囲気下、水素などの還元ガス雰囲気下、あるいは真空中で行うことが好ましい。熱処理により、塗布膜中のポリアミド酸がイミド化し、ポリイミドが形成される。
　以上のようにして、ポリイミド層（単層又は複数層）と金属層とを有する金属張積層板を製造することができる。
　また、本実施の形態の回路基板の製造方法は、上記（１）～（３）の工程に加え、さらに、以下の工程（４）を含むことができる。
工程（４）：
　工程（４）は、金属張積層板の金属箔をパターニングして配線層を形成する工程である。本工程では、金属層を所定形状にエッチングすることによってパターン形成し、配線層に加工することによって回路基板を得る。エッチングは、例えばフォトリソグラフィー技術などを利用する任意の方法で行うことができる。
　なお、以上の説明では、回路基板の製造方法の特徴的工程のみを説明した。すなわち、回路基板を製造する際に、通常行われる上記以外の工程、例えば前工程でのスルーホール加工や、後工程の端子メッキ、外形加工などの工程は、常法に従い行うことができる。
　以上のように、本実施の形態のポリイミドを使用することによって、伝送損失を小さく抑えた金属張積層板を形成することができる。
　以下に実施例を示し、本発明の特徴をより具体的に説明する。ただし、本発明の範囲は、実施例に限定されない。なお、以下の実施例において、特にことわりのない限り各種測定、評価は下記によるものである。
［熱膨張係数（ＣＴＥ）の測定］
　熱膨張係数は、３ｍｍ×２０ｍｍのサイズのポリイミドフィルムを、サーモメカニカルアナライザー（Ｂｒｕｋｅｒ社製、商品名；４０００ＳＡ）を用い、５．０ｇの荷重を加えながら一定の昇温速度で３０℃から２６５℃まで昇温させ、更にその温度で１０分保持した後、５℃／分の速度で冷却し、２５０℃から１００℃までの平均熱膨張係数（線熱膨張係数）を求めた。
［誘電率及び誘電正接の測定］
　誘電率及び誘電正接は、以下の方法により求めた。
　空洞共振器摂動法誘電率評価装置（Ａｇｉｌｅｎｔ社製、商品名；ベクトルネットワークアナライザＥ８３６３Ｂ）を用い、３ＧＨｚの周波数における樹脂シート（硬化後の樹脂シート）の誘電率および誘電正接を測定した。なお、測定に使用した樹脂シートは、温度；２４～２６℃、湿度；４５～５５％の条件下で、２４時間放置したものである。
　実施例及び比較例に用いた略号は、以下の化合物を示す。
ジアミンＡ（ＤＴＢＡＢ）：１，４ビス（４‐アミノフェノキシ）‐２，５‐ジ‐ｔｅｒｔ‐ブチルベンゼン（ＣＡＳ番号１８９３４４－５９－０）
ジアミンＢ：１，４ビス（４‐アミノフェノキシ）‐２，３‐ジ‐ｔｅｒｔ‐ブチルベンゼン
ジアミンＣ：１，４ビス（４‐アミノフェノキシ）‐２，５‐ジ（１‐メチルプロピル）ベンゼン
ジアミンＤ：１，４ビス（４‐アミノフェノキシ）‐２，６‐ジ‐ｔｅｒｔ‐ブチルベンゼン
ジアミンＥ：１，４ビス（４‐アミノフェノキシ）‐２，５‐ジ（２‐メチルプロピル）ベンゼン
ジアミンＦ：１，４ビス（４‐アミノフェノキシ）‐２，５‐ジ（１‐メチルヘプチル）ベンゼン
ジアミンＧ：１，４ビス（４‐アミノフェノキシ）－２，５－ジプロピルベンゼン
ジアミンＨ：１，４ビス（４‐アミノフェノキシ）－２，５－ジメチルベンゼン
ジアミンＩ：１，４ビス（４‐アミノフェノキシ）－２，５－ジブチルベンゼン
ジアミンＪ：１，４ビス（４‐アミノフェノキシ）－２，３，５，６－テトラメチルベンゼン
ジアミンＫ：１，４ビス（３‐アミノフェノキシ）－２，５－ジプロピルベンゼン
ｍ‐ＴＢ：２,２’‐ジメチル‐４,４’‐ジアミノビフェニル
ｍ‐ＥＢ：２,２’‐ジエチル‐４,４’‐ジアミノビフェニル
ｍ‐ＮＰＢ：２,２’‐ｎ－プロピル‐４,４’‐ジアミノビフェニル
ＢＡＰＰ：２,２‐ビス（４‐アミノフェノキシフェニル）プロパン
ＰＭＤＡ：ピロメリット酸二無水物
ＢＰＤＡ：３,３’,４,４’‐ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
ＤＭＡｃ：Ｎ,Ｎ‐ジメチルアセトアミド
ＤＭＦ：Ｎ,Ｎ‐ジメチルホルムアミド
[合成例１]
　窒素気流下で、３００ｍｌのセパラブルフラスコに、１．０５０ｇのＤＴＢＡＢ（０．００２６モル）、４．９５７ｇのｍ‐ＴＢ（０．０２３４モル）及び６８．０ｇのＤＭＡｃを投入し、室温で撹拌して溶解させた。次に、１．５１１ｇのＢＰＤＡ（０．００５１モル）及び４．４８２ｇのＰＭＤＡ（０．０２０６モル）を添加した後、室温で３時間撹拌を続けて重合反応を行い、ポリアミド酸溶液Ａ－ａを得た。ポリアミド酸溶液Ａ－ａの溶液粘度は７，０２５ｃｐｓであった。
[合成例２～８]
　表１及び表２に示す原料組成とした他は、合成例１と同様にしてポリアミド酸溶液Ａ－ｂ～Ａ－ｈを調製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
［実施例１］
　厚さ１８μｍの電解銅箔の片面（表面粗さＲｚ；２．１μｍ）に、合成例１で調製したポリアミド酸溶液Ａ－ａを硬化後の厚みが約２５μｍとなるように均一に塗布した後、１２０℃で加熱乾燥し溶媒を除去した。更に、１２０℃から３６０℃まで段階的な熱処理を行い、イミド化を完結した。得られた金属張積層板について、塩化第二鉄水溶液を用いて銅箔をエッチング除去して、樹脂フィルムを得た。なお、得られた樹脂フィルムを構成するポリイミドは、非熱可塑性であった。
　得られた樹脂フィルムの熱膨張係数、ガラス転移温度、誘電率及び誘電正接を求めた。各測定結果を表３に示す。
［実施例２～４、参考例１～３］
　表３に示すポリアミド酸溶液を使用した他は、実施例１と同様にして、実施例２～４及び参考例１～３の樹脂フィルムを得た。得られた樹脂フィルムの熱膨張係数、ガラス転移温度、誘電率及び誘電正接を求めた。各測定結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
［実施例５］
　厚さ１２μｍの電解銅箔の片面（表面粗さＲｚ；１．３９μｍ）に、ポリアミド酸溶液Ａ－ｈを硬化後の厚みが約２～３μｍとなるように均一に塗布した後、１２０℃で加熱乾燥し溶媒を除去した。次に、その上にポリアミド酸溶液Ａ－ａを硬化後の厚みが、約２５μｍとなるように均一に塗布し、１２０℃で加熱乾燥し溶媒を除去した。更に、その上にポリアミド酸溶液Ａ－ｈを硬化後の厚みが約２～３μｍとなるように均一に塗布した後、１２０℃で加熱乾燥し溶媒を除去した。このようにして、３層のポリアミド酸層を形成した後、１２０℃から３６０℃まで段階的な熱処理を行い、イミド化を完結して、金属張積層板を得た。
［実施例６］
　実施例５におけるポリアミド酸溶液Ａ－ａの代わりに、ポリアミド酸溶液Ａ－ｂを使用したこと以外、実施例５と同様にして、金属張積層板を得た。
[実施例７]
　実施例５におけるポリアミド酸溶液Ａ－ａの代わりに、ポリアミド酸溶液Ａ－ｃを使用したこと以外、実施例５と同様にして、金属張積層板を得た。
[実施例８]
　実施例５におけるポリアミド酸溶液Ａ－ａの代わりに、ポリアミド酸溶液Ａ－ｄを使用したこと以外、実施例５と同様にして、金属張積層板を得た。
　以上の結果から、ジアミン成分に所定比率のＤＴＢＡＢを含有するポリアミド酸及びポリイミドを用いて樹脂フィルムを形成することにより、ＣＴＥを低く抑えることが可能であることが確認された。従って、本発明のポリアミド酸及びポリイミドを絶縁層材料として用いることによって、反りの発生を抑制しながら、伝送特性が良好なＦＰＣ等の回路基板を提供できることが示された。
[合成例Ａ－１]
窒素雰囲気下、攪拌子入り三つ口フラスコに、１５ｇの２,５‐ビス(１,１‐ジメチルエチル)ヒドロキノン（６７．５ｍｍｏｌ）を加えて２０２．５ｍｌのＤＭＦに溶解し、得られた溶液に２０．５gの炭酸カリウム（１４８．４ｍｍｏｌ）および２３．４ｇの４－フルオロニトロベンゼン(１４８．４ｍｍｏｌ)を加え１００℃で６時間反応を行った。所定時間後に反応を止め冷却後、精製水中に注ぎ込みクロロホルムで抽出後、有機層から溶媒を除去した。クロロホルム／ヘキサンによる再結晶で精製を行って、化合物Ａを得た。
[合成例Ａ－２]
窒素雰囲気下、攪拌子入り三つ口フラスコに、９．０１ｇの鉄粉（１６１．５ ｍｍｏｌ）を量りとり、５３．８ｍｌの飽和塩化アンモニウム水溶液を加えた。三つ口フラスコを１１０℃に加熱後、１４０ｍｌのＤＭＦに溶解した２５ｇの化合物Ａ（５３．８ｍｍｏｌ）を滴下ロートで三つ口フラスコ中に滴下し、その後、１２０℃で３時間反応した。反応終了直後、セライトろ過で鉄粉を除去し、沸騰したＤＭＦで濾過残渣を十分に洗浄した。ろ液を０℃に冷却し、析出物を大量の精製水で洗浄した後、乾燥してジアミンＡを得た。 
[合成例Ｂ－１、Ｂ－２]
２,５‐ビス(１,１‐ジメチルエチル)ヒドロキノンの代わりに、２,３－ビス（(１，１－ジメチルエチル）ヒドロキノンを使用したこと以外、合成例Ａ－１、Ａ－２と同様にして、ジアミンＢを得た。
[合成例Ｃ－１、Ｃ－２]
２,５‐ビス(１,１‐ジメチルエチル)ヒドロキノンの代わりに、２，５‐ビス（１‐メチルプロピル）ヒドロキノンを使用したこと以外、合成例Ａ－１、Ａ－２と同様にして、ジアミンＣを得た。
[合成例Ｄ－１、Ｄ－２]
２,５‐ビス(１,１‐ジメチルエチル)ヒドロキノンの代わりに、２，６‐ビス（(１，１‐ジメチルエチル）ヒドロキノンを使用したこと以外、合成例Ａ－１、Ａ－２と同様にして、ジアミンＤを得た。
[合成例Ｅ－１、Ｅ－２]
２,５‐ビス(１,１‐ジメチルエチル)ヒドロキノンの代わりに、２，２‐ビス（２，２‐ジメチルエチル）ヒドロキノンを使用したこと以外、合成例Ａ－１、Ａ－２と同様にして、ジアミンＥを得た。
[合成例Ｆ－１、Ｆ－２]
２,５‐ビス(１,１‐ジメチルエチル)ヒドロキノンの代わりに、２，５‐ビス(１‐メチルへプチル)ヒドロキノンを使用したこと以外、合成例Ａ－１、Ａ－２と同様にして、ジアミンＦを得た。
[合成例９]
　窒素気流下で、３００ｍｌのセパラブルフラスコに、３．５６７ｇのジアミンＡ（０．００４３モル）、８．０４５ｇのｍ‐ＴＢ（０．０３８７モル）及び１２７．５ｇのＤＭＡｃを投入し、室温で撹拌して溶解させた。次に、２．７４６ｇのＢＰＤＡ（０．０４２６モル）を添加した後、室温で３時間撹拌を続けて重合反応を行い、ポリアミド酸溶液Ｂ－ａを得た。ポリアミド酸溶液Ｂ－ａの重量平均分子量は１４１，０００であった。
[合成例１０～４８]
　表４～表１１に示す原料組成とした他は、合成例９と同様にして、ポリアミド酸溶液Ｂ－ｂ～Ｂ－ｉ、Ｃ－ａ～Ｃ－ｉ、Ｄ－ａ～Ｄ－ｆ、Ｅ－ａ～Ｅ－ｆ、Ｆ－ａ～Ｆ－ｆ、Ｇ－ａ～Ｇ－ｃ、Ｈ－ａを調製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000017
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000018
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000019
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000020
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000021
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000022
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000023
［実施例９］
　厚さ１２μｍの電解銅箔の片面（表面粗さＲｚ；１．０６μｍ）に、合成例９で調製したポリアミド酸溶液Ｂ－ａを硬化後の厚みが約２５μｍとなるように均一に塗布した後、１２０℃で加熱乾燥し溶媒を除去した。更に、１２０℃から３６０℃まで熱処理を行い、イミド化を完結した。得られた金属張積層板について、塩化第二鉄水溶液を用いて銅箔をエッチング除去して、樹脂フィルムを得た。
　得られた樹脂フィルムの熱膨張係数（ＣＴＥ）、誘電率を求めた。各測定結果を表１２に示す。
［実施例１０～４７］
　表１２～表１８に示すポリアミド酸溶液を使用した他は、実施例９と同様にして、実施例１０～４７の樹脂フィルムを得た。得られた樹脂フィルムの熱膨張係数（ＣＴＥ）、誘電率を求めた。各測定結果を表１２～表１８に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000024
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000025
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000026
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000027
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000028
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000029
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000030
［実施例４８］
　厚さ１２μｍの電解銅箔の片面（表面粗さＲｚ；１．３９μｍ）に、ポリアミド酸溶液Ｈ－ａを硬化後の厚みが約２～３μｍとなるように均一に塗布した後、１２０℃で加熱乾燥し溶媒を除去した。次に、その上にポリアミド酸溶液Ｂ－ａを硬化後の厚みが、約２５μｍとなるように均一に塗布し、１２０℃で加熱乾燥し溶媒を除去した。更に、その上にポリアミド酸溶液Ｈ－ａを硬化後の厚みが約２～３μｍとなるように均一に塗布した後、１２０℃で加熱乾燥し溶媒を除去した。このようにして、３層のポリアミド酸層を形成した後、１２０℃から３６０℃まで段階的な熱処理を行い、イミド化を完結して、金属張積層板を得た。
［実施例４９］
　実施例４８におけるポリアミド酸溶液Ｂ－ａの代わりに、ポリアミド酸溶液Ｂ－ｂを使用したこと以外、実施例４８と同様にして、金属張積層板を得た。
［実施例５０］
　実施例４８におけるポリアミド酸溶液Ｂ－ａの代わりに、ポリアミド酸溶液Ｂ－ｃを使用したこと以外、実施例４８と同様にして、金属張積層板を得た。
［実施例５１］
　実施例４８におけるポリアミド酸溶液Ｂ－ａの代わりに、ポリアミド酸溶液Ｂ－ｄを使用したこと以外、実施例４８と同様にして、金属張積層板を得た。
［実施例５２］
　実施例４８におけるポリアミド酸溶液Ｂ－ａの代わりに、ポリアミド酸溶液Ｂ－ｅを使用したこと以外、実施例４８と同様にして、金属張積層板を得た。
［実施例５３］
　実施例４８におけるポリアミド酸溶液Ｂ－ａの代わりに、ポリアミド酸溶液Ｂ－ｆを使用したこと以外、実施例４８と同様にして、金属張積層板を得た。
［実施例５４］
　実施例４８におけるポリアミド酸溶液Ｂ－ａの代わりに、ポリアミド酸溶液Ｂ－ｇを使用したこと以外、実施例４８と同様にして、金属張積層板を得た。
［実施例５５］
　実施例４８におけるポリアミド酸溶液Ｂ－ａの代わりに、ポリアミド酸溶液Ｂ－ｈを使用したこと以外、実施例４８と同様にして、金属張積層板を得た。
［実施例５６］
　実施例４８におけるポリアミド酸溶液Ｂ－ａの代わりに、ポリアミド酸溶液Ｂ－ｉを使用したこと以外、実施例４８と同様にして、金属張積層板を得た。
［実施例５７］
　実施例４８におけるポリアミド酸溶液Ｂ－ａの代わりに、ポリアミド酸溶液Ｃ－ａを使用したこと以外、実施例４８と同様にして、金属張積層板を得た。
［実施例５８］
　実施例４８におけるポリアミド酸溶液Ｂ－ａの代わりに、ポリアミド酸溶液Ｃ－ｂを使用したこと以外、実施例４８と同様にして、金属張積層板を得た。
［実施例５９］
　実施例４８におけるポリアミド酸溶液Ｂ－ａの代わりに、ポリアミド酸溶液Ｃ－ｃを使用したこと以外、実施例４８と同様にして、金属張積層板を得た。
［実施例６０］
　実施例４８におけるポリアミド酸溶液Ｂ－ａの代わりに、ポリアミド酸溶液Ｃ－ｄを使用したこと以外、実施例４８と同様にして、金属張積層板を得た。
［実施例６１］
　実施例４８におけるポリアミド酸溶液Ｂ－ａの代わりに、ポリアミド酸溶液Ｃ－ｅを使用したこと以外、実施例４８と同様にして、金属張積層板を得た。
［実施例６２］
　実施例４８におけるポリアミド酸溶液Ｂ－ａの代わりに、ポリアミド酸溶液Ｃ－ｆを使用したこと以外、実施例４８と同様にして、金属張積層板を得た。
［実施例６３］
　実施例４８におけるポリアミド酸溶液Ｂ－ａの代わりに、ポリアミド酸溶液Ｃ－ｇを使用したこと以外、実施例４８と同様にして、金属張積層板を得た。
［実施例６４］
　実施例４８におけるポリアミド酸溶液Ｂ－ａの代わりに、ポリアミド酸溶液Ｃ－ｈを使用したこと以外、実施例４８と同様にして、金属張積層板を得た。
［実施例６５］
　実施例４８におけるポリアミド酸溶液Ｂ－ａの代わりに、ポリアミド酸溶液Ｃ－ｉを使用したこと以外、実施例４８と同様にして、金属張積層板を得た。
［実施例６６］
　実施例４８におけるポリアミド酸溶液Ｂ－ａの代わりに、ポリアミド酸溶液Ｄ－ａを使用したこと以外、実施例４８と同様にして、金属張積層板を得た。
［実施例６７］
　実施例４８におけるポリアミド酸溶液Ｂ－ａの代わりに、ポリアミド酸溶液Ｄ－ｂを使用したこと以外、実施例４８と同様にして、金属張積層板を得た。
［実施例６８］
　実施例４８におけるポリアミド酸溶液Ｂ－ａの代わりに、ポリアミド酸溶液Ｄ－ｃを使用したこと以外、実施例４８と同様にして、金属張積層板を得た。
［実施例６９］
　実施例４８におけるポリアミド酸溶液Ｂ－ａの代わりに、ポリアミド酸溶液Ｄ－ｄを使用したこと以外、実施例４８と同様にして、金属張積層板を得た。
［実施例７０］
　実施例４８におけるポリアミド酸溶液Ｂ－ａの代わりに、ポリアミド酸溶液Ｄ－ｅを使用したこと以外、実施例４０と同様にして、金属張積層板を得た。
［実施例７１］
　実施例４０におけるポリアミド酸溶液Ｂ－ａの代わりに、ポリアミド酸溶液Ｄ－ｆを使用したこと以外、実施例４８と同様にして、金属張積層板を得た。
［実施例７２］
　実施例４８におけるポリアミド酸溶液Ｂ－ａの代わりに、ポリアミド酸溶液Ｅ－ａを使用したこと以外、実施例４０と同様にして、金属張積層板を得た。
［実施例７３］
　実施例４０におけるポリアミド酸溶液Ｂ－ａの代わりに、ポリアミド酸溶液Ｅ－ｂを使用したこと以外、実施例４８と同様にして、金属張積層板を得た。
［実施例７４］
　実施例４８におけるポリアミド酸溶液Ｂ－ａの代わりに、ポリアミド酸溶液Ｅ－ｃを使用したこと以外、実施例４０と同様にして、金属張積層板を得た。
［実施例７５］
　実施例４０におけるポリアミド酸溶液Ｂ－ａの代わりに、ポリアミド酸溶液Ｅ－ｄを使用したこと以外、実施例４８と同様にして、金属張積層板を得た。
［実施例７６］
　実施例４８におけるポリアミド酸溶液Ｂ－ａの代わりに、ポリアミド酸溶液Ｅ－ｅを使用したこと以外、実施例４８と同様にして、金属張積層板を得た。
［実施例７７］
　実施例４８におけるポリアミド酸溶液Ｂ－ａの代わりに、ポリアミド酸溶液Ｅ－ｆを使用したこと以外、実施例４８と同様にして、金属張積層板を得た。
［実施例７８］
　実施例４８におけるポリアミド酸溶液Ｂ－ａの代わりに、ポリアミド酸溶液Ｆ－ａを使用したこと以外、実施例４８と同様にして、金属張積層板を得た。
［実施例７９］
　実施例４８におけるポリアミド酸溶液Ｂ－ａの代わりに、ポリアミド酸溶液Ｆ－ｂを使用したこと以外、実施例４８と同様にして、金属張積層板を得た。
［実施例８０］
　実施例４８におけるポリアミド酸溶液Ｂ－ａの代わりに、ポリアミド酸溶液Ｆ－ｃを使用したこと以外、実施例４８と同様にして、金属張積層板を得た。
［実施例８１］
　実施例４８におけるポリアミド酸溶液Ｂ－ａの代わりに、ポリアミド酸溶液Ｆ－ｄを使用したこと以外、実施例４８と同様にして、金属張積層板を得た。
［実施例８２］
　実施例４８におけるポリアミド酸溶液Ｂ－ａの代わりに、ポリアミド酸溶液Ｆ－ｅを使用したこと以外、実施例４８と同様にして、金属張積層板を得た。
［実施例８３］
　実施例４８におけるポリアミド酸溶液Ｂ－ａの代わりに、ポリアミド酸溶液Ｆ－ｆを使用したこと以外、実施例４８と同様にして、金属張積層板を得た。
［実施例８４］
　実施例４８におけるポリアミド酸溶液Ｂ－ａの代わりに、ポリアミド酸溶液Ｇ－ａを使用したこと以外、実施例４８と同様にして、金属張積層板を得た。
［実施例８５］
　実施例４８におけるポリアミド酸溶液Ｂ－ａの代わりに、ポリアミド酸溶液Ｇ－ｂを使用したこと以外、実施例４８と同様にして、金属張積層板を得た。
［実施例８６］
　実施例４８におけるポリアミド酸溶液Ｂ－ａの代わりに、ポリアミド酸溶液Ｇ－ｃを使用したこと以外、実施例４８と同様にして、金属張積層板を得た。
[合成例Ｇ－１]
　窒素雰囲気下、攪拌子入り三つ口フラスコに、１９．４３ｇの２，５－ジプロピルベンゼン－１，４－ジオール（０．１０モル）を加えて３００ｍｌのＤＭＦに溶解し、得られた溶液に３０．４０ｇの炭酸カリウム（０．２２モル）および３４．６６ｇの１－クロロ－４－ニトロベンゼン（０．２２モル）を加え１００℃で６時間反応を行った。所定時間後に反応を止め冷却後、精製水中に注ぎ込みクロロホルムで抽出後、有機層から溶媒を除去した。クロロホルム／ヘキサンによる再結晶で精製を行って、化合物Ｇを得た。
[合成例Ｇ－２]
　窒素雰囲気下、攪拌子入り三つ口フラスコに、１１．７３ｇの鉄粉（０．２１モル）を量りとり、７０ｍｌの飽和塩化アンモニウム水溶液を加えた。三つ口フラスコを１１０℃に加熱後、１４０ｍｌのＤＭＦに溶解した３０．５５ｇの化合物Ａ（０．０７モル）を滴下ロートで三つ口フラスコ中に滴下し、その後、１２０℃で３時間反応した。反応終了直後、セライトろ過で鉄粉を除去し、沸騰したＤＭＦで濾過残渣を十分に洗浄した。ろ液を０℃に冷却し、析出物を大量の精製水で洗浄した後、乾燥してジアミンＧを得た。
[合成例Ｈ－１、Ｈ－２]
　２，５－ジプロピルベンゼン－１，４－ジオールの代わりに、２，５－ジメチルベンゼン－１，４－ジオールを用いた以外、合成例Ｇ－１、Ｇ－２と同様にして化合物Ｈ、ジアミンＨを得た。
[合成例Ｉ－１、Ｉ－２]
　２，５－ジプロピルベンゼン－１，４－ジオールの代わりに２，５－ジブチルベンゼン－１，４－ジオールを用いた以外は合成例Ｇ－１、Ｇ－２と同様にして化合物Ｉ、ジアミンＩを得た。
[合成例Ｊ－１、Ｊ－２]
　２，５－ジプロピルベンゼン－１，４－ジオールの代わりにテトラメチルヒドロキノンを用いた以外は合成例Ｇ－１、Ｇ－２と同様にして化合物Ｊ、ジアミンＪを得た。
[合成例Ｋ－１、Ｋ－２]
　１－クロロ－４－ニトロベンゼンの代わりに１－クロロ－３－ニトロベンゼンを用いた以外は合成例Ｇ－１、Ｇ－２と同様にして化合物Ｋ、ジアミンＫを得た。
[合成例４９]
　窒素気流下で、３００ｍｌのセパラブルフラスコに、３．５６７ｇのジアミンＧ（０．００９５モル）、８．０４５ｇのｍ‐ＴＢ（０．０３７９モル）及び１２７．５ｇのＤＭＡｃを投入し、室温で撹拌して溶解させた。次に、２．７４６ｇのＢＰＤＡ（０．００９３モル）及び８．１４２ｇのＰＭＤＡ（０．０３７３モル）を添加した後、室温で３時間撹拌を続けて重合反応を行い、ポリアミド酸溶液Ｉ－ａを得た。ポリアミド酸溶液Ｉ－ａの重量平均分子量は１４１，０００であった。
[合成例５０～５６]
　表１９及び表２０に示す原料組成とした他は、合成例４９と同様にして、ポリアミド酸溶液Ｉ－ｂ、Ｉ－ｃ、Ｊ－ａ、Ｋ－ａ、Ｌ－ａ、Ｍ－ａ、Ｎ－ａを調製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000031
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000032
［実施例８７］
　厚さ１２μｍの電解銅箔の片面（表面粗さＲｚ；１．０６μｍ）に、合成例４９で調製したポリアミド酸溶液Ｉ－ａを硬化後の厚みが約２５μｍとなるように均一に塗布した後、１２０℃で加熱乾燥し溶媒を除去した。更に、１２０℃から３６０℃まで熱処理を行い、イミド化を完結した。得られた金属張積層板について、塩化第二鉄水溶液を用いて銅箔をエッチング除去して、樹脂フィルムを得た。
　得られた樹脂フィルムの熱膨張係数（ＣＴＥ）、誘電率及び誘電正接を求めた。各測定結果を表２１に示す。
［実施例８８～９３］
　表２１に示すポリアミド酸溶液を使用した他は、実施例８７と同様にして、実施例８８～９３の樹脂フィルムを得た。得られた樹脂フィルムの熱膨張係数（ＣＴＥ）、誘電率及び誘電正接を求めた。各測定結果を表２１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000033
　以上の結果から、ジアミン成分に所定比率のジアミン化合物(i)を含有するポリアミド酸及びポリイミドを用いて樹脂フィルムを形成することにより、ＣＴＥを低く抑えながら、低誘電率化を図ることが可能であることが確認された。従って、本発明のポリアミド酸及びポリイミドを絶縁層材料として用いることによって、反りの発生を抑制しながら、伝送特性が良好なＦＰＣ等の回路基板を提供できることが示された。
［実施例９４］
　厚さ１２μｍの電解銅箔の片面（表面粗さＲｚ；１．３９μｍ）に、ポリアミド酸溶液Ｎ－ａを硬化後の厚みが約２～３μｍとなるように均一に塗布した後、１２０℃で加熱乾燥し溶媒を除去した。次に、その上にポリアミド酸溶液Ｉ－ａを硬化後の厚みが、約２５μｍとなるように均一に塗布し、１２０℃で加熱乾燥し溶媒を除去した。更に、その上にポリアミド酸溶液Ｎ－ａを硬化後の厚みが約２～３μｍとなるように均一に塗布した後、１２０℃で加熱乾燥し溶媒を除去した。このようにして、３層のポリアミド酸層を形成した後、１２０℃から３６０℃まで段階的な熱処理を行い、イミド化を完結して、金属張積層板を得た。
［実施例９５］
　実施例９４におけるポリアミド酸溶液Ｉ－ａの代わりに、ポリアミド酸溶液Ｉ－ｂを使用したこと以外、実施例９４と同様にして、金属張積層板を得た。
［実施例９６］
　実施例９４におけるポリアミド酸溶液Ｉ－ａの代わりに、ポリアミド酸溶液Ｉ－ｃを使用したこと以外、実施例９４と同様にして、金属張積層板を得た。
［実施例９７］
　実施例９４におけるポリアミド酸溶液Ｉ－ａの代わりに、ポリアミド酸溶液Ｊ－ａを使用したこと以外、実施例９４と同様にして、金属張積層板を得た。
［実施例９８］
　実施例９４におけるポリアミド酸溶液Ｉ－ａの代わりに、ポリアミド酸溶液Ｋ－ａを使用したこと以外、実施例９４と同様にして、金属張積層板を得た。
［実施例９９］
　実施例９４におけるポリアミド酸溶液Ｉ－ａの代わりに、ポリアミド酸溶液Ｌ－ａを使用したこと以外、実施例９４と同様にして、金属張積層板を得た。
［実施例１００］
　実施例９４におけるポリアミド酸溶液Ｉ－ａの代わりに、ポリアミド酸溶液Ｍ－ａを使用したこと以外、実施例９４と同様にして、金属張積層板を得た。
　以上、本発明の実施の形態を例示の目的で詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に制約されることはなく、種々の変形が可能である。
　本国際出願は、２０１４年９月３０日に出願された日本国特許出願２０１４－２０２４７９号に基づく優先権を主張するものであり、当該出願の全内容をここに援用する。
 

Claims (8)

  1. 　ジアミン成分と、テトラカルボン酸無水物を含む酸無水物成分と、を反応させて得られるポリアミド酸であって、
    　前記ジアミン成分が、下記の一般式(i)；
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     ［式中、Ｒは炭素数１～８のアルキル基を意味し、ｐは１～４の数を意味する。ここで、ｐが２以上の場合、Ｒは独立して異なる炭素数をとり得る。］
    で表されるジアミン化合物を、全ジアミン成分に対し、１０～６０モル％の範囲内で含み、
    かつ、
    　前記酸無水物成分が、無水ピロメリット酸（ＰＭＤＡ）及び３,３’,４,４’-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）からなる群より選ばれる１種以上のテトラカルボン酸無水物を、全酸無水物成分に対し、５０～１００モル％の範囲内で含むことを特徴とするポリアミド酸。
  2. 　前記一般式(i)中、Ｒが炭素数４～８の分岐鎖のアルキル基を意味し、ｐが１～２の数を意味する請求項１に記載のポリアミド酸。
  3. 　前記一般式(i)中、Ｒが炭素数１～４の直鎖のアルキル基を意味し、ｐは１～４の数を意味するとともに、
    　前記ジアミン成分が、前記一般式(i)で表されるジアミン化合物を、全ジアミン成分に対し、１５～４５モル％の範囲内で含む請求項１に記載のポリアミド酸。
  4. 　前記ジアミン成分に、２,２’－ジメチル－４,４’－ジアミノビフェニル（ｍ－ＴＢ）、２,２’－ジエチル－４,４’－ジアミノビフェニル（ｍ－ＥＢ）及び２,２’－ｎ－プロピル－４,４’－ジアミノビフェニル（ｍ－ＮＰＢ）からなる群より選ばれる１種以上のジアミン化合物を、全ジアミン成分に対し、４０～９０モル％の範囲内で含む請求項１から３のいずれか１項に記載のポリアミド酸。
  5. 　請求項１から４のいずれか１項に記載のポリアミド酸をイミド化して得られるポリイミド。
  6. 　請求項１から４のいずれか１項に記載のポリアミド酸をイミド化して得られるポリイミドを含む樹脂フィルム。
  7. 　熱膨張係数が１０×１０－６～３０×１０－６（１／Ｋ）の範囲内にある請求項６に記載の樹脂フィルム。
  8. 　請求項５に記載のポリイミドを含む樹脂層を有する金属張積層板。

     
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