TWI577715B - 聚醯亞胺、樹脂膜及金屬包覆積層體 - Google Patents

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Description

聚醯亞胺、樹脂膜及金屬包覆積層體
本發明是有關於一種聚醯亞胺、以及利用所述聚醯亞胺的樹脂膜及金屬包覆積層體。
近年來，隨著電子設備的小型化、輕量化、節省空間化的進展，薄且輕量、具有可撓性、即便反覆彎曲亦具有優異的耐久性的可撓性印刷配線板(FPC；Flexible Printed Circuits)的需求增大。FPC即便在有限的空間亦可實現立體且高密度的封裝，因此例如在硬碟驅動器(Hard Disk Drive，HDD)、數位多功能光碟(Digital Versatile Disc，DVD)、行動電話等電子設備的可移動部分的配線、或電纜(cable)、連接器等零件中其用途不斷擴大。
除了所述高密度化外，由於設備的高性能化取得進展，因此亦必須應對傳送訊號的高頻化。在傳送高頻訊號時，若在訊號的傳送路徑中存在阻抗發生變化的點，則在所述點產生電磁波的反射，而產生電訊號的損失或訊號波形的混亂等問題。因此，FPC的阻抗整合性成為重要的特性。為了應對高頻化，而使用FPC，其將以低介電常數、低介電損耗正切為特徵的液晶聚合物製 成介電體層。然而，液晶聚合物雖然介電特性優異，但耐熱性或與金屬箔的黏接性有改善的餘地。
為了改善耐熱性或黏接性，而提出將聚醯亞胺作為絕緣層的金屬包覆積層體(專利文獻1)。根據專利文獻1，已知藉由通常單體使用高分子材料的脂肪族系者，而介電常數降低，使用脂肪族(鏈狀)四羧酸二酐而得的聚醯亞胺的耐熱性明顯低，因此無法供於焊接等加工，而在實用上存在問題，但若使用脂肪族四羧酸二酐，則與鏈狀者相比，可獲得耐熱性提高的聚醯亞胺。然而，此種聚醯亞胺膜雖然10GHz時的介電常數為3.2以下，但介電損耗正切超過0.01，介電特性仍不充分。
現有技術文獻
專利文獻
專利文獻1：日本專利特開2004-358961號公報
本發明在於提供一種可應對伴隨著電子設備的小型化．高性能化的高頻化的聚醯亞胺、樹脂膜及金屬包覆積層體。
為了解決所述課題，本發明者等人發現，具有特定二胺結構的聚醯亞胺具有低的介電損耗正切，藉由在絕緣樹脂層中使用所述聚醯亞胺，而可獲得高頻區域的阻抗整合性優異的FPC等電路基板，從而完成了本發明。
即，本發明的第1觀點的樹脂膜具有單層或多層的聚醯亞胺層，且所述聚醯亞胺層的至少1層為熱線膨脹係數為1×10-6(1/K)~30×10-6(1/K)的範圍內的非熱塑性聚醯亞胺層。並且，本發明的第1觀點的樹脂膜的特徵在於：所述非熱塑性聚醯亞胺層為使包含芳香族四羧酸酐的酸酐成分、與二胺成分反應而得，所述二胺成分包含二聚酸的二個末端羧酸基被一級胺基甲基或胺基取代而成的二聚酸型二胺及芳香族二胺，並且包含所述二聚酸型二胺相對於全部二胺成分而為1莫耳%~15莫耳%的範圍內的聚醯亞胺。
本發明的第1觀點的樹脂膜中，所述二聚酸型二胺相對於全部二胺成分，可為4莫耳%~15莫耳%的範圍內。
本發明的第1觀點的樹脂膜中，所述芳香族四羧酸酐可為選自由均苯四甲酸酐(PMDA)、3,3',4,4'-聯苯四甲酸二酐(BPDA)、3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐(BTDA)及3,3',4,4'-二苯基碸四甲酸二酐(DSDA)所組成的組群的1種以上。
本發明的第1觀點的樹脂膜中，所述芳香族二胺可為選自由2,2'-二乙烯基-4,4'-二胺基聯苯(VAB)、2,2'-二甲基-4,4'-二胺基聯苯(m-TB)、2,2'-二乙基-4,4'-二胺基聯苯、2,2',6,6'-四甲基-4,4'-二胺基聯苯、2,2'-二苯基-4,4'-二胺基聯苯及9,9-雙(4-胺基苯基)茀所組成的組群的1種以上。
本發明的第1觀點的樹脂膜中，所述非熱塑性聚醯亞胺層可為基礎膜層，並且可具有積層於所述基礎膜層的熱塑性聚醯 亞胺層。此時，所述熱塑性聚醯亞胺層為使包含芳香族四羧酸酐的酸酐成分、與二胺成分反應而得，所述二胺成分可包含二聚酸的二個末端羧酸基被一級胺基甲基或胺基取代而成的二聚酸型二胺及芳香族二胺，並且可包含所述二聚酸型二胺相對於全部二胺成分而為1莫耳%~15莫耳%的範圍內的聚醯亞胺。
本發明的第2觀點的金屬包覆積層體具備絕緣樹脂層與金屬層，且所述絕緣樹脂層具有包含基礎膜層的多層的聚醯亞胺層，所述基礎膜層為熱線膨脹係數為1×10-6(1/K)~30×10-6(1/K)的範圍內的非熱塑性聚醯亞胺層。並且，本發明的第2觀點的金屬包覆積層體的特徵在於：所述非熱塑性聚醯亞胺層為使包含芳香族四羧酸酐的酸酐成分、與二胺成分反應而得，所述二胺成分包含二聚酸的二個末端羧酸基被一級胺基甲基或胺基取代而成的二聚酸型二胺及芳香族二胺，並且包含所述二聚酸型二胺相對於全部二胺成分而為1莫耳%~15莫耳%的範圍內的聚醯亞胺。
本發明的第2觀點的金屬包覆積層體中，所述二聚酸型二胺相對於全部二胺成分而可為4莫耳%~15莫耳%的範圍內。
本發明的第2觀點的金屬包覆積層體中，所述芳香族四羧酸酐可為選自由均苯四甲酸酐(PMDA)、3,3',4,4'-聯苯四甲酸二酐(BPDA)、3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐(BTDA)及3,3',4,4'-二苯基碸四甲酸二酐(DSDA)所組成的組群的1種以上。
本發明的第2觀點的金屬包覆積層體中，所述芳香族二胺可為選自由2,2'-二乙烯基-4,4'-二胺基聯苯(VAB)、2,2'-二甲基 -4,4'-二胺基聯苯(m-TB)、2,2'-二乙基-4,4'-二胺基聯苯、2,2',6,6'-四甲基-4,4'-二胺基聯苯、2,2'-二苯基-4,4'-二胺基聯苯及9,9-雙(4-胺基苯基)茀所組成的組群的1種以上。
本發明的第2觀點的金屬包覆積層體中，作為所述絕緣樹脂層中的與所述金屬層接觸的層，可具備積層於所述金屬層與所述基礎膜層之間的熱塑性聚醯亞胺層。此時，所述熱塑性聚醯亞胺層為使包含芳香族四羧酸酐的酸酐成分、與二胺成分反應而得，所述二胺成分可包含二聚酸的二個末端羧酸基被一級胺基甲基或胺基取代而成的二聚酸型二胺及芳香族二胺，並且可包含所述二聚酸型二胺相對於全部二胺成分而為1莫耳%~15莫耳%的範圍內的聚醯亞胺。
本發明的第2觀點的金屬包覆積層體中，所述金屬層的與所述絕緣樹脂層接觸之面的表面粗糙度Rz可為1.5μm以下、且Ra可為0.2μm以下。
本發明的第3觀點的聚醯亞胺為使包含芳香族四羧酸酐成分的酸酐成分、與包含芳香族二胺的二胺成分反應而得，且所述酸酐成分相對於全部酸酐成分而含有40莫耳%以上的選自由均苯四甲酸酐及1,4,5,8-萘四甲酸二酐所組成的組群的芳香族四羧酸酐。並且，本發明的第3觀點的聚醯亞胺中，所述二胺成分相對於全部二胺成分而在40莫耳%~99莫耳%的範圍內含有下述通式所示的芳香族二胺，且相對於全部二胺成分而在1莫耳%~4莫耳%的範圍內含有二聚酸的二個末端羧酸基被一級胺基甲基或胺基 取代而成的二聚酸型二胺。
[式中，R11、R12獨立表示氫原子、或可被鹵素原子或苯基取代的烷基，但R11、R12的至少2個表示可被鹵素原子或苯基取代的烷基，n2表示1~4的整數]
本發明的第3觀點的聚醯亞胺中，醯亞胺基濃度可為33%以下，且所述酸酐成分可為相對於全部酸酐成分而含有80莫耳%以上的均苯四甲酸酐者。
本發明的第4觀點的樹脂膜具有單層或多層的聚醯亞胺層，且所述聚醯亞胺層的至少1層是使用所述本發明的第3觀點的聚醯亞胺而形成。
本發明的第5觀點的金屬包覆積層體具備絕緣樹脂層與金屬層，且所述絕緣樹脂層具有單層或多層的聚醯亞胺層，所述聚醯亞胺層的至少1層是使用所述本發明的第3觀點的聚醯亞胺而形成。
本發明的樹脂膜是將特定結構的脂肪族二胺作為原料而形成，因此視覺辨認性優異，此外，具有低的介電損耗正切， 可較佳地用作需要高速訊號傳送的電子材料。因此，藉由使用本發明的聚醯亞胺形成樹脂基材，而可根據其目的實現在樹脂膜或金屬包覆積層體中的廣泛的應用。
圖1是表示試驗例1中的介電常數的測定結果的圖表。
圖2是表示試驗例1中的介電損耗正切的測定結果的圖表。
圖3是表示試驗例2中的黏度的測定結果的圖表。
以下，對本發明的實施形態進行說明。
[第1實施形態]
首先，對第1實施形態中可較佳地使用的聚醯亞胺(以下，有時記為「第1實施形態的聚醯亞胺」)進行說明。
[第1實施形態的聚醯亞胺]
第1實施形態的聚醯亞胺較佳為具有下述通式(1)及通式(2)所示的結構單元。
[化2]
[式中，Ar表示由芳香族四羧酸酐衍生的4價芳香族基、R1表示由二聚酸型二胺衍生的2價二聚酸型二胺殘基、R2表示由芳香族二胺衍生的2價芳香族二胺殘基，m、n表示各構成單元的存在莫耳比，m為0.01~0.15的範圍內、n為0.85~0.99的範圍內]基團Ar例如可列舉：下述式(3)或式(4)所示者。
[式中，W表示單鍵、選自碳數1~15的2價烴基、-O-、-S-、-CO-、-SO-、-SO2-、-NH-或-CONH-的2價基團]
特別是就減少聚醯亞胺的極性基，並提高介電特性的觀點而言，作為基團Ar，較佳為式(3)、或式(4)中的W為單鍵、碳數1~15的2價烴基、-O-、-S-、-CO-所示者，更佳為式(3)、或式(4)中的W為單鍵、碳數1~15的2價烴基、-CO-所示者。
另外，所述通式(1)及通式(2)所示的構成單元可存在於均聚物中，亦可作為共聚物的構成單元而存在。在為具有多個構成單元的共聚物時，可作為嵌段共聚物而存在，亦可作為無規共聚物而存在。
聚醯亞胺通常使酸酐與二胺反應而製造，因此藉由說明酸酐與二胺，而理解第1實施形態的聚醯亞胺的具體例。在所述通式(1)及通式(2)中，基團Ar可稱為酸酐的殘基，基團R1及基團R2可稱為二胺的殘基，因此藉由酸酐與二胺來說明較佳的聚醯亞胺。
作為具有基團Ar作為殘基的酸酐，例如較佳為可例示：均苯四甲酸酐、3,3',4,4'-聯苯四甲酸二酐、3,3',4,4'-二苯基碸四甲酸二酐、4,4'-氧基二鄰苯二甲酸酐。另外，作為酸酐，可列舉：2,2',3,3'-二苯甲酮四甲酸二酐、2,3,3',4'-二苯甲酮四甲酸二酐或3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐、2,3',3,4'-聯苯四甲酸二酐、2,2',3,3'-聯苯四甲酸二酐、2,3',3,4'-二苯醚四甲酸二酐、雙(2,3-二羧基苯基)醚二酐、3,3",4,4"-對聯三苯四甲酸二酐或2,3,3",4"-對聯三苯四甲酸二酐或2,2",3,3"-對聯三苯四甲酸二酐、2,2-雙(2,3-二羧基苯基或3,4-二羧基苯基)-丙烷二酐、雙(2,3-二羧基苯基或3,4-二羧基苯基)甲烷二酐、雙(2,3-二羧基苯基或3,4-二羧基苯基)碸二酐、1,1-雙(2,3-二羧基苯基或3,4-二羧基苯基)乙烷二酐、例如1,2,7,8-菲-四甲酸二酐、1,2,6,7-菲-四甲酸二酐或1,2,9,10-菲-四甲酸二酐、2,3,6,7-蒽四甲酸二酐、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)四氟丙烷二酐、 2,3,5,6-環己烷二酐、2,3,6,7-萘四甲酸二酐、1,2,5,6-萘四甲酸二酐、1,4,5,8-萘四甲酸二酐、4,8-二甲基-1,2,3,5,6,7-六氫萘-1,2,5,6-四甲酸二酐、2,6-二氯萘-1,4,5,8-四甲酸二酐或2,7-二氯萘-1,4,5,8-四甲酸二酐、2,3,6,7-(或1,4,5,8-)四氯萘-1,4,5,8-(或2,3,6,7-)四甲酸二酐、2,3,8,9-苝-四甲酸二酐、3,4,9,10-苝-四甲酸二酐、4,5,10,11-苝-四甲酸二酐或5,6,11,12-苝-四甲酸二酐、環戊烷-1,2,3,4-四甲酸二酐、吡嗪-2,3,5,6-四甲酸二酐、吡咯啶-2,3,4,5-四甲酸二酐、噻吩-2,3,4,5-四甲酸二酐、4,4'-雙(2,3-二羧基苯氧基)二苯基甲烷二酐等。
基團R1為由二聚酸型二胺衍生的2價二聚酸型二胺殘基。所謂二聚酸型二胺，是指二聚酸的二個末端羧酸基(-COOH)被一級胺基甲基(-CH2-NH2)或胺基(-NH2)取代而成的二胺。
二聚酸是藉由不飽和脂肪酸的分子間聚合反應而得的已知的二元酸，其工業製造製程在業界基本上已標準化，藉由黏土觸媒等將碳數為11~22的不飽和脂肪酸進行二聚化而得。工業上所得的二聚酸的主成分是藉由將油酸或亞麻油酸等碳數18的不飽和脂肪酸進行二聚化而得的碳數36的二元酸，但根據純化的程度，含有任意量的單體酸(碳數18)、三聚酸(碳數54)、碳數20~54之外的聚合脂肪酸。在第1實施形態中，二聚酸較佳為使用藉由分子蒸餾將二聚酸含量提高至90重量%以上者。另外，在二聚物化反應後殘存雙鍵，但在第1實施形態中，進一步進行氫化反應使不飽和度降低者亦包括在二聚酸中。
作為二聚酸型二胺的特徵，可賦予源自二聚酸的骨架的特性。即，二聚酸型二胺為分子量約560~620的巨大分子的脂肪族，因此可增大分子的莫耳體積，並相對減少聚醯亞胺的極性基。此種二聚酸型二胺的特徵一般認為有助於抑制聚醯亞胺的耐熱性的降低，且提高介電特性。另外，由於具有2個自由移動的碳數7~9的疏水鏈、與具有碳數接近18的長度的2個鏈狀脂肪族胺基，因此不僅對聚醯亞胺提供柔軟性，而且可使聚醯亞胺成為非對象性化學結構或非平面性化學結構，因此認為可謀求聚醯亞胺的低介電常數化。
相對於全部二胺成分，二聚酸型二胺的投入量可為1莫耳%~15莫耳%的範圍內，較佳為4莫耳%~15莫耳%的範圍內。若二聚酸型二胺小於1莫耳%，則有聚醯亞胺的介電特性降低的傾向，若二聚酸型二胺超過15莫耳%，則有耐熱性因聚醯亞胺的玻璃轉移溫度的降低而惡化的傾向。
二聚酸型二胺可獲得市售品，例如可列舉：日本禾大(Croda Japan)公司製造的PRIAMINE1073(商品名)、PRIAMINE1074(商品名)，日本科寧(Cognis Japan)公司製造的VERSAMINE 551(商品名)、VERSAMINE 552(商品名)等。
另外，基團R2例如可列舉：下述式(5)~式(7)所示者。
[化4]
[式(5)~式(7)中，R3獨立表示碳數1~6的1價烴基或烷氧基，Z表示單鍵、選自碳數1~15的2價烴基、-O-、-S-、-CO-、-SO-、-SO2-、-NH-或-CONH-的2價基團，n1獨立表示0~4的整數]
特別是就減少聚醯亞胺的極性基，並提高介電特性的觀點而言，作為基團R2，較佳為式(5)~式(7)中的Z為單鍵、碳數1~15的2價烴基、R3為碳數1~6的1價烴基、n1為0~4的整數。
作為具有基團R2作為殘基的二胺，例如可列舉：4,4'-二胺基二苯醚、2'-甲氧基-4,4'-二胺基苯甲醯苯胺、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、2,2'-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2'-二甲基-4,4'-二胺基聯苯、3,3'-二羥基-4,4'-二胺基聯苯、4,4'-二胺基苯甲醯苯胺、2,2-雙-[4-(3-胺基苯氧基)苯基]丙烷、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]碸、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]碸、雙[4-(4-胺基苯氧基)]聯苯、雙[4-(3-胺基苯氧基)]聯苯、雙[1-(4-胺基苯氧基)]聯苯、雙[1-(3-胺基苯氧基)]聯苯、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]甲烷、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]甲烷、雙[4-(4-胺基苯氧基) 苯基]醚、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]醚、雙[4-(4-胺基苯氧基)]二苯甲酮、雙[4-(3-胺基苯氧基)]二苯甲酮、雙[4,4'-(4-胺基苯氧基)]苯甲醯苯胺、雙[4,4'-(3-胺基苯氧基)]苯甲醯苯胺、9,9-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]茀、9,9-雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]茀、2,2-雙-[4-(4-胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2-雙-[4-(3-胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷、4,4'-亞甲基二-鄰甲苯胺、4,4'-亞甲基二-2,6-二甲苯胺、4,4'-亞甲基-2,6-二乙基苯胺、4,4'-二胺基二苯基丙烷、3,3'-二胺基二苯基丙烷、4,4'-二胺基二苯基乙烷、3,3'-二胺基二苯基乙烷、4,4'-二胺基二苯基甲烷、3,3'-二胺基二苯基甲烷、4,4'-二胺基二苯基硫醚、3,3'-二胺基二苯基硫醚、4,4'-二胺基二苯基碸、3,3'-二胺基二苯基碸、4,4'-二胺基二苯醚、3,3-二胺基二苯醚、3,4'-二胺基二苯醚、聯苯胺、3,3'-二胺基聯苯、3,3'-二甲基-4,4'-二胺基聯苯、3,3'-二甲氧基聯苯胺、4,4"-二胺基-對聯三苯、3,3"-二胺基-對聯三苯、間苯二胺、對苯二胺、2,6-二胺基吡啶、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、4,4'-[1,4-伸苯基雙(1-甲基亞乙基)]雙苯胺、4,4'-[1,3-伸苯基雙(1-甲基亞乙基)]雙苯胺、雙(對胺基環己基)甲烷、雙(對β-胺基-第三丁基苯基)醚、雙(對β-甲基-δ-胺基戊基)苯、對雙(2-甲基-4-胺基戊基)苯、對雙(1,1-二甲基-5-胺基戊基)苯、1,5-二胺基萘、2,6-二胺基萘、2,4-雙(β-胺基-第三丁基)甲苯、2,4-二胺基甲苯、間二甲苯-2,5-二胺、對二甲苯-2，5-二胺、間二甲苯二胺、對二甲苯二胺、2,6-二胺基吡啶、2,5-二胺基吡啶、2,5-二胺基-1,3,4-噁二唑、哌嗪等。
根據聚醯亞胺的介電特性，作為可較佳地用於製備第1實施形態的聚醯亞胺的前驅物的芳香族四羧酸酐，例如可列舉：3,3',4,4'-聯苯四甲酸二酐(BPDA)、3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐(BTDA)、3,3',4,4'-二苯基碸四甲酸二酐(DSDA)、均苯四甲酸二酐(PMDA)等。其中，作為特佳的酸酐，可列舉：3,3',4,4'-聯苯四甲酸二酐(BPDA)、3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐(BTDA)等。所述芳香族四羧酸酐亦可組合2種以上而調配。
另外，根據聚醯亞胺的介電特性，作為可較佳地用於製備第1實施形態的聚醯亞胺的前驅物的芳香族二胺，例如可列舉：2,2-雙(4-胺基苯氧基苯基)丙烷(BAPP)、2,2'-二乙烯基-4,4'-二胺基聯苯(VAB)、2,2'-二甲基-4,4'-二胺基聯苯(m-TB)、2,2'-二乙基-4,4'-二胺基聯苯、2,2',6,6'-四甲基-4,4'-二胺基聯苯、2,2'-二苯基-4,4'-二胺基聯苯、9,9-雙(4-胺基苯基)茀等。其中，作為特佳的二胺成分，可列舉：2,2-雙(4-胺基苯氧基苯基)丙烷(BAPP)、2,2'-二乙烯基-4,4'-二胺基聯苯(VAB)、2,2'-二甲基-4,4'-二胺基聯苯(m-TB)等。所述芳香族二胺亦可組合2種以上而調配。
所述酸酐及二胺分別可僅使用其1種，亦可併用2種以上而使用。另外，亦可與所述酸酐或二胺一起使用未包括在所述通式(1)及通式(2)中的其他二胺及酸酐，此時，其他酸酐或二胺的使用比例較佳為設為10莫耳%以下，更佳為設為5莫耳%以下。藉由選擇酸酐及二胺的種類、或使用2種以上酸酐或二胺時的各自莫耳比，而可控制熱膨脹性、黏接性、玻璃轉移溫度等。
具有通式(1)及通式(2)所示的構成單元的聚醯亞胺可藉由以下方式製造：使所述芳香族四羧酸酐、二聚酸型二胺及芳香族二胺在溶劑中反應，生成前驅物樹脂後進行加熱閉環。例如藉由使酸酐成分與二胺成分以大致等莫耳溶解於有機溶劑中，在0℃~100℃的範圍內的溫度下進行30分鐘~24小時攪拌而進行聚合反應，獲得聚醯亞胺的前驅物即聚醯胺酸。在反應時，以所生成的前驅物在有機溶劑中成為5重量%~30重量%的範圍內、較佳為10重量%~20重量%的範圍內的方式溶解反應成分。作為用於聚合反應的有機溶劑，例如可列舉：N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺(DMAc)、N-甲基-2-吡咯啶酮、2-丁酮、二甲基亞碸、硫酸二甲酯、環己酮、二噁烷、四氫呋喃、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚等。亦可併用2種以上所述溶劑而使用，而且亦可併用如二甲苯、甲苯般的芳香族烴。另外，作為此種有機溶劑的使用量，並無特別限制，較佳為調整為如藉由聚合反應而得的聚醯胺酸溶液(聚醯亞胺前驅物溶液)的濃度為5重量%~30重量%左右的使用量而使用。
所合成的前驅物通常有利的是用作反應溶劑溶液，根據需要可進行濃縮、稀釋或置換為其他有機溶劑。另外，前驅物通常溶劑可溶性優異，因此可有利地使用。使前驅物進行醯亞胺化的方法並無特別限制，例如可較佳地採用熱處理：在所述溶劑中，在80℃~400℃的範圍內的溫度條件下歷時1小時~24小時進行加熱等。
[樹脂膜]
第1實施形態的樹脂膜若為包含由第1實施形態的聚醯亞胺形成的聚醯亞胺層的絕緣樹脂的膜，則並無特別限定，可為包含絕緣樹脂的膜(片)，亦可為銅箔、玻璃板、聚醯亞胺系膜、聚醯胺系膜、聚酯系膜等積層於樹脂片等基材的狀態的絕緣樹脂的膜。另外，第1實施形態的樹脂膜的厚度較佳為3μm~100μm的範圍內、更佳為3μm~75μm的範圍。
為了確保用於FPC等電路基板時的阻抗整合性，第1實施形態的樹脂膜較佳為10GHz時的介電常數為3.0以下。若樹脂膜的10GHz時的介電常數超過3.0，則在用於FPC等電路基板時，在高頻訊號的傳送路徑上阻抗容易發生變化，並產生電磁波的反射，而容易產生電訊號的損失或訊號波形的混亂等問題。
另外，為了確保用於FPC等電路基板時的阻抗整合性，第1實施形態的樹脂膜較佳為10GHz時的介電損耗正切為0.005以下。若樹脂膜的10GHz時的介電損耗正切超過0.005，則在用於FPC等電路基板時，在高頻訊號的傳送路徑上阻抗容易發生變化，並產生電磁波的反射，而容易產生電訊號的損失或訊號波形的混亂等問題。
在由所述第1實施形態的聚醯亞胺形成的聚醯亞胺層中，低黏接性、且低熱膨脹性的聚醯亞胺層較佳為用作基礎膜層(絕緣樹脂層的主層)。具體而言，若將熱線膨脹係數為1×10-6(1/K)~30×10-6(1/K)的範圍內、較佳為1×10-6(1/K)~25×10-6 (1/K)的範圍內、更佳為15×10-6(1/K)~25×10-6(1/K)的範圍內的低熱膨脹性的聚醯亞胺層應用於基礎膜層，則可獲得大的效果。另一方面，超過所述熱線膨脹係數的聚醯亞胺層例如亦較佳為用作與金屬層或其他樹脂層等基材的黏接層。作為可較佳地用作此種黏接性聚醯亞胺層的聚醯亞胺，其玻璃轉移溫度例如較佳為350℃以下，更佳為200℃~320℃的範圍內。
作為形成低熱膨脹性聚醯亞胺層的聚醯亞胺，較佳為具有通式(1)及通式(2)所示的結構單元的聚醯亞胺。在通式(1)及通式(2)中，基團Ar表示式(3)或式(4)所示的4價芳香族基，基團R1表示由二聚酸型二胺衍生的2價二聚酸型二胺殘基，基團R2表示式(5)或式(7)所示的2價芳香族基，R3獨立表示碳數為1~6的1價烴基或烷氧基，W或Z獨立表示單鍵、選自碳數1~15的2價烴基、-O-、-S-、-CO-、-SO-、-SO2-、-NH-或-CONH-的2價基團，n1獨立表示0~4的整數。在具有此種結構單元的低熱膨脹性聚醯亞胺中，可較佳地利用的聚醯亞胺為非熱塑性聚醯亞胺。
在所述通式(1)及通式(2)中，基團Ar可稱為酸酐的殘基，基團R1可稱為二聚酸型二胺殘基，基團R2可稱為二胺的殘基，因此藉由二胺與酸酐說明較佳的非熱塑性聚醯亞胺。但是，聚醯亞胺並不限定於此處所說明的由二胺與酸酐而得者。
作為可較佳地用於形成非熱塑性聚醯亞胺的酸酐，可列舉：在所述聚醯亞胺的說明中所列舉的酸酐。其中，作為特佳的 酸酐，可列舉：選自均苯四甲酸酐(PMDA)、3,3',4,4'-聯苯四甲酸二酐(BPDA)、3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐(BTDA)、3,3',4,4'-二苯基碸四甲酸二酐(DSDA)的1種以上酸酐。
作為可較佳地用於形成非熱塑性聚醯亞胺的芳香族二胺，可列舉：在所述聚醯亞胺的說明中所列舉的二胺。其中，作為特佳的二胺，就耐熱性及尺寸穩定性的觀點而言，較佳為分子內具有伸苯基或伸聯苯基者，例如可列舉：選自2,2'-二乙烯基-4,4'-二胺基聯苯(VAB)、2,2'-二甲基-4,4'-二胺基聯苯(m-TB)、2,2'-二乙基-4,4'-二胺基聯苯、2,2',6,6'-四甲基-4,4'-二胺基聯苯、2,2'-二苯基-4,4'-二胺基聯苯、9,9-雙(4-胺基苯基)茀的1種以上的二胺。
作為形成黏接性聚醯亞胺層的聚醯亞胺，較佳為具有通式(1)及通式(2)所示的結構單元的聚醯亞胺。在通式(1)及通式(2)中，基團Ar表示式(3)或式(4)所示的4價芳香族基，基團R2表示式(5)、式(6)或式(7)所示的2價芳香族基，R3獨立表示碳數1~6的1價烴基或烷氧基，W及Z獨立表示單鍵、選自碳數1~15的2價烴基、-O-、-S-、-CO-、-SO2-或-CONH-的2價基團，n1獨立表示0~4的整數。在具有此種結構單元的黏接性聚醯亞胺中，可較佳地利用的聚醯亞胺為熱塑性聚醯亞胺。
在所述通式(1)及通式(2)中，基團Ar可稱為酸酐的殘基，基團R1可稱為二聚酸型二胺殘基，基團R2可稱為二胺的殘基，因此藉由二胺與酸酐說明較佳的熱塑性聚醯亞胺。但是，聚醯亞胺並不限定於此處所說明的由二胺與酸酐而得者。
作為可較佳地用於形成熱塑性聚醯亞胺的酸酐，例如可列舉：均苯四甲酸酐、3,3',4,4'-聯苯四甲酸二酐、3,3',4,4'-二苯基碸四甲酸二酐、4,4'-氧基二鄰苯二甲酸酐等。此外可列舉：在所述聚醯亞胺的說明中所列舉的酸酐。其中，作為特佳的酸酐，可列舉：選自均苯四甲酸酐(PMDA)、3,3',4,4'-聯苯四甲酸二酐(BPDA)、3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐(BTDA)、3,3',4,4'-二苯基碸四甲酸二酐(DSDA)的1種以上的酸酐。
作為可較佳地用於形成熱塑性聚醯亞胺的芳香族二胺，就耐熱性及黏接性的觀點而言，較佳為分子內具有伸苯基或伸聯苯基者、或分子內具有包含氧元素或硫元素的2價連結基者，例如可列舉：4,4'-二胺基二苯醚、2'-甲氧基-4,4'-二胺基苯甲醯苯胺、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2'-二甲基-4,4'-二胺基聯苯、3,3'-二羥基-4,4'-二胺基聯苯、4,4'-二胺基苯甲醯苯胺等。此外可列舉：在所述聚醯亞胺的說明中所列舉的二胺。其中，作為特佳的二胺成分，可列舉：選自1,3-雙(4-胺基苯氧基)-2,2-二甲基丙烷(DANPG)、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷(BAPP)、1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯(APB)、對苯二胺(p-PDA)、3,4'-二胺基二苯醚(DAPE34)、4,4'-二胺基二苯醚(DAPE44)的1種以上的二胺。
作為第1實施形態的樹脂膜的聚醯亞胺膜的形成方法，並無特別限定，例如可列舉如下方法：將聚醯亞胺溶液(或聚醯胺酸溶液)塗佈於任意的基材上後實施熱處理(乾燥、硬化)，而 在基材上形成聚醯亞胺層(或聚醯胺酸層)後，進行剝離而製成聚醯亞胺膜。作為將聚醯亞胺溶液(或聚醯胺酸溶液)塗佈於基材上的方法，並無特別限制，例如可藉由缺角輪(comma)、模具、刀片、模唇(lip)等的塗佈機進行塗佈。在多層的聚醯亞胺層的形成時，較佳為重複將聚醯亞胺溶液(或聚醯胺酸溶液)塗佈於基材並乾燥的操作的方法。
第1實施形態的樹脂膜可包含單層或多層的聚醯亞胺層。此時，聚醯亞胺層的至少1層(較佳為基礎膜層)只要使用第1實施形態的非熱塑性聚醯亞胺而形成即可，較佳為聚醯亞胺層的全部使用第1實施形態的聚醯亞胺(非熱塑性聚醯亞胺及熱塑性聚醯亞胺)而形成。例如若將非熱塑性聚醯亞胺層設為P1、將熱塑性聚醯亞胺層設為P2，則在將樹脂膜設為2層時，較佳為以P2/P1的組合進行積層，在將樹脂膜設為3層時，較佳為按照P2/P1/P2的順序、或P2/P1/P1的順序進行積層。此處，P1成為使用第1實施形態的非熱塑性聚醯亞胺而形成的基礎膜層。另外，P2亦可包含第1實施形態的聚醯亞胺以外的聚醯亞胺。
第1實施形態的樹脂膜根據需要可在聚醯亞胺層中含有無機填料。具體而言，例如可列舉：二氧化矽、氧化鋁、氧化鎂、氧化鈹、氮化硼、氮化鋁、氮化矽、氟化鋁、氟化鈣等。所述可使用1種或混合2種以上而使用。
將第1實施形態的樹脂膜用作低熱膨脹性聚醯亞胺膜者，例如可用作覆蓋膜中的覆蓋用膜材料。可在第1實施形態的 樹脂膜上積層任意的黏接劑層而形成覆蓋膜。覆蓋用膜材料層的厚度並無特別限定，例如較佳為5μm以上、100μm以下。另外，黏接劑層的厚度並無特別限定，例如較佳為25μm以上、50μm以下。
將第1實施形態的樹脂膜用作黏接性聚醯亞胺膜者，例如亦可用作多層FPC的接合片。在用作接合片時，可在任意的基材膜上直接使用第1實施形態的樹脂膜作為接合片，亦可在將所述樹脂膜與任意的基材膜積層的狀態下使用。
[金屬包覆積層體]
第1實施形態的金屬包覆積層體具有絕緣樹脂層、以及積層於所述絕緣樹脂層的至少單側之面的金屬層。作為金屬包覆積層體的較佳的具體例，例如可列舉銅包覆積層體(Copper Clad Laminate，CCL)等。
〈絕緣樹脂層〉
在第1實施形態的金屬包覆積層體中，絕緣樹脂層具有單層或多層的聚醯亞胺層。此時，為了對金屬包覆積層體賦予優異的高頻特性，而聚醯亞胺層的至少1層(較佳為基礎膜層)只要使用第1實施形態的非熱塑性聚醯亞胺而形成即可，較佳為聚醯亞胺層的全部使用第1實施形態的聚醯亞胺(非熱塑性聚醯亞胺及熱塑性聚醯亞胺)而形成。另外，為了提高絕緣樹脂層與金屬層的黏接性，絕緣樹脂層中的與金屬層接觸的層較佳為使用第1實施形態的聚醯亞胺而形成的熱塑性聚醯亞胺層。例如，在將絕緣 樹脂層設為2層時，若將非熱塑性聚醯亞胺層設為P1、將熱塑性聚醯亞胺層設為P2、將金屬層設為M1，則較佳為按照P1/P2/M1的順序積層。此處，P1成為使用第1實施形態的非熱塑性聚醯亞胺而形成的基礎膜層。另外，P2可包含第1實施形態的聚醯亞胺以外的聚醯亞胺。
在第1實施形態的金屬包覆積層體中，為了確保用於FPC等電路基板時的阻抗整合性，絕緣樹脂層較佳為10GHz時的介電常數為3.0以下。若絕緣樹脂層的10GHz時的介電常數超過3.0，則在用於FPC等電路基板時，在高頻訊號的傳送路徑上阻抗容易發生變化，並產生電磁波的反射，而容易產生電訊號的損失或訊號波形的混亂等問題。
另外，在第1實施形態的金屬包覆積層體中，為了確保用於FPC等電路基板時的阻抗整合性，絕緣樹脂層較佳為10GHz時的介電損耗正切為0.005以下。若絕緣樹脂層的10GHz時的介電損耗正切超過0.005，則在用於FPC等電路基板時，在高頻訊號的傳送路徑上阻抗容易發生變化，並產生電磁波的反射，而容易產生電訊號的損失或訊號波形的混亂等問題。
〈金屬層〉
作為第1實施形態的金屬包覆積層體中的金屬層的材質，並無特別限制，例如可列舉：銅、不鏽鋼、鐵、鎳、鈹、鋁、鋅、銦、銀、金、錫、鋯、鉭、鈦、鉛、鎂、錳及所述的合金等。其中，特佳為銅或銅合金。另外，後述第1實施形態的電路基板中 的配線層的材質亦與金屬層相同。
在對訊號配線供給高頻訊號的狀態下，存在以下問題(表皮效應)：僅在所述訊號配線的表面流通電流，流通電流的有效剖面積變少而直流電阻變大，從而訊號衰減。藉由降低金屬層的與絕緣樹脂層接觸之面的表面粗糙度，而可抑制因所述表皮效應引起的訊號配線的電阻增大。但是，若為了滿足電氣性能要求基準而降低表面粗糙度，則銅箔與介電體基板的黏接力(剝離強度)變弱。因此，就可滿足電氣性能要求，確保與絕緣樹脂層的黏接性且提高金屬包覆積層體的視覺辨認性的觀點而言，金屬層的與絕緣樹脂層接觸之面的表面粗糙度，較佳為十點平均粗糙度Rz為1.5μm以下，且算術平均粗糙度Ra為0.2μm以下。
金屬包覆積層體例如可藉由以下方式製備：準備包含第1實施形態的聚醯亞胺而構成的樹脂膜，在其上濺鍍金屬形成籽層(seed layer)後，例如藉由鍍敷形成金屬層。
另外，金屬包覆積層體亦可藉由以下方式製備：準備包含第1實施形態的聚醯亞胺而構成的樹脂膜，並在其上藉由熱壓接等方法層壓(laminate)金屬箔。
而且，金屬包覆積層體還可藉由以下方式製備：在金屬箔上澆鑄含有作為第1實施形態的聚醯亞胺的前驅物的聚醯胺酸的塗佈液，進行乾燥製成塗佈膜後，進行熱處理而醯亞胺化，從而形成聚醯亞胺層。
[電路基板]
第1實施形態的電路基板具有絕緣樹脂層、以及形成於絕緣樹脂層上的配線層。在第1實施形態的電路基板中，絕緣樹脂層可具有單層或多層的聚醯亞胺層。此時，為了對電路基板賦予優異的高頻特性，而聚醯亞胺層的至少1層(較佳為基礎膜層)只要使用第1實施形態的非熱塑性聚醯亞胺而形成即可，較佳為聚醯亞胺層的全部使用第1實施形態的聚醯亞胺(非熱塑性聚醯亞胺及熱塑性聚醯亞胺)而形成。另外，為了提高絕緣樹脂層與配線層的黏接性，較佳為絕緣樹脂層中的與配線層接觸的層為使用第1實施形態的聚醯亞胺而形成的熱塑性聚醯亞胺層。例如在將絕緣樹脂層設為2層時，若將非熱塑性聚醯亞胺層設為P1、將熱塑性聚醯亞胺層設為P2、將配線層設為M2，則較佳為按照P1/P2/M2的順序積層。此處，P1成為使用第1實施形態的非熱塑性聚醯亞胺而形成的基礎膜層。另外，P2可包含第1實施形態以外的聚醯亞胺。
在本實施形態中，除了使用第1實施形態的聚醯亞胺以外，製作電路基板的方法並無限定。例如可為減成法：準備包含含有第1實施形態的聚醯亞胺的絕緣樹脂層與金屬層的金屬包覆積層體，將金屬層蝕刻而形成配線。另外，亦可為半加成法：在第1實施形態的聚醯亞胺層上形成晶種層(seed layer)後，將抗蝕劑形成圖案，繼而將金屬進行圖案鍍敷，藉此進行配線形成。
以下，代表性地列舉澆鑄法與減成法的組合的情形為例，對本實施形態的電路基板的製造方法進行具體地說明。
首先，第1實施形態的金屬包覆積層體的製造方法可包括：以下步驟(1)~步驟(3)。
步驟(1)：
步驟(1)是獲得作為第1實施形態的聚醯亞胺的前驅物的聚醯胺酸的樹脂溶液的步驟。所述步驟如上所述般，可藉由使包含原料的二聚酸型二胺及芳香族二胺的二胺成分與酸酐成分在適當的溶劑中反應而進行。
步驟(2)：
步驟(2)是在成為金屬層的金屬箔上塗佈聚醯胺酸的樹脂溶液，而形成塗佈膜的步驟。金屬箔能以切片狀、卷狀、或環帶狀等形狀使用。為了獲得生產性，有效率的是設為卷狀或環帶狀的形態，並設為可連續生產的形式。而且，就更大地表現出電路基板的配線圖案精度的改善效果的觀點而言，銅箔較佳為形成為長條的卷狀者。
形成塗佈膜的方法可藉由以下方式形成：將聚醯胺酸的樹脂溶液直接塗佈於金屬箔上、或塗佈於由金屬箔支撐的聚醯亞胺層上後進行乾燥。塗佈的方法並無特別限制，例如可藉由缺角輪、模具、刀片、模唇等的塗佈機而塗佈。
聚醯亞胺層可為單層，亦可為包含多層者。在將聚醯亞胺層設為多層時，可在包含不同的構成成分的前驅物的層上依序塗佈其他前驅物而形成。在前驅物的層包含3層以上時，可使用2次以上相同構成的前驅物。層結構簡單的2層或單層可在工業上 有利地獲得，因此較佳。另外，前驅物的層的厚度(乾燥後)例如為3μm~100μm的範圍內、較佳為3μm~50μm的範圍內。
在將聚醯亞胺層設為多層時，基礎膜層為包含第1實施形態的聚醯亞胺的非熱塑性聚醯亞胺層，較佳為以與金屬層接觸的聚醯亞胺層成為熱塑性聚醯亞胺層的方式形成前驅物的層。藉由使用熱塑性聚醯亞胺，可提高與金屬層的密接性。此種熱塑性聚醯亞胺較佳為玻璃轉移溫度(Tg)為360℃以下者，更佳為200℃~320℃。
另外，亦可將單層或多層的前驅物的層暫時醯亞胺化，製成單層或多層的聚醯亞胺層後，繼而在其上形成前驅物的層。
步驟(3)：
步驟(3)是對塗佈膜進行熱處理進行醯亞胺化，而形成絕緣樹脂層的步驟。醯亞胺化的方法並無特別限制，例如可較佳地採用熱處理：在80℃~400℃的範圍內的溫度條件下，進行1分鐘~60分鐘的範圍內的時間的加熱。為了抑制金屬層的氧化，較佳為在低氧氣環境下的熱處理，具體而言，較佳為在氮氣或稀有氣體等惰性氣體環境下、氫氣等還原氣體環境下、或真空中進行。藉由熱處理，而塗佈膜中的聚醯胺酸進行醯亞胺化，而形成聚醯亞胺。
藉由以上方式，可製造具有聚醯亞胺層(單層或多層)與金屬層的金屬包覆積層體。
另外，第1實施形態的電路基板的製造方法除了所述(1) ~(3)的步驟外，可進一步包括以下步驟(4)。
步驟(4)：
步驟(4)是將金屬包覆積層體的金屬箔進行圖案化而形成配線層的步驟。在本步驟中，藉由將金屬層蝕刻為特定形狀而形成圖案，並藉由對配線層進行加工而獲得電路基板。蝕刻例如可藉由利用光微影(photo lithography)技術等的任意方法而進行。
另外，在以上的說明中，僅對電路基板的製造方法的特徵性步驟進行了說明。即，在製造電路基板時，通常進行的所述以外的步驟、例如前步驟中的通孔加工、或後步驟的端子鍍敷、外形加工等步驟可根據常法進行。
如以上般，藉由使用第1實施形態的聚醯亞胺，而可形成阻抗整合性優異的金屬包覆積層體。另外，藉由使用第1實施形態的聚醯亞胺，而在以FPC為代表的電路基板中，可改善電訊號的傳送特性，並提高可靠性。
[第2實施形態]
近年來，就安全方面而言，對材料的阻燃性的要求提高。而且，就以RoHS指令、WEEE指令為代表的環境方面而言，而要求不含有先前所使用的包含鹵素的阻燃劑的非鹵化。在以FPC為代表的電路基板的絕緣樹脂層中調配阻燃劑時，由於阻燃成分，而擔心絕緣樹脂層的物性發生變化。例如，若藉由調配阻燃劑而絕緣樹脂層的熱膨脹係數發生大的變化，則會損害絕緣樹脂層的尺寸穩定性。其結果有產生以下問題的情況：使用電路基板的電子 設備的可靠性降低。
本發明的第2實施形態是有關於可應對伴隨著電子設備的小型化．高性能化的高頻化，且尺寸穩定性與阻燃性優異的聚醯亞胺、樹脂膜及金屬包覆積層體。
[第2實施形態的聚醯亞胺]
第2實施形態的聚醯亞胺是使包含芳香族四羧酸酐成分的酸酐成分、與包含芳香族二胺的二胺成分反應而得、並具有低黏接性且低熱膨脹性的非熱塑性聚醯亞胺。聚醯亞胺通常使酸酐與二胺反應而製造，因此藉由說明酸酐與二胺，而理解聚醯亞胺的具體例。以下，藉由酸酐與二胺來說明較佳的聚醯亞胺。
〈酸酐〉
第2實施形態的聚醯亞胺使用至少選自由均苯四甲酸酐及1,4,5,8-萘四甲酸二酐所組成的組群的芳香族四羧酸酐(以下，有時記為「酸酐(I)」)作為原料的酸酐成分。酸酐(I)藉由提高阻燃性，並控制聚醯亞胺中的分子的配向性，而可抑制伴隨著醯亞胺基濃度降低的熱線膨脹係數(CTE)的增加，因此亦有助於改善介電特性，並且可同時實現低CTE化。就此種觀點而言，相對於原料的全部酸酐成分，酸酐(I)以40莫耳%以上、較佳為80莫耳%以上、最佳為100莫耳%使用。若相對於原料的全部酸酐成分，而酸酐(I)的投入量小於40莫耳%，則分子的配向性降低，而難以實現低CTE化，因此難以同時實現低介電化。另外，在第2實施形態中，就同時實現阻燃性與尺寸穩定性的觀點而言，作為酸 酐(I)，特佳為相對於原料的全部酸酐成分，而以40莫耳%以上、較佳為80莫耳%以上、最佳為100莫耳%使用均苯四甲酸酐。
作為酸酐，除了所述酸酐(I)以外，例如較佳為可例示：3,3',4,4'-聯苯四甲酸二酐、3,3',4,4'-二苯基碸四甲酸二酐、4,4'-氧基二鄰苯二甲酸酐。另外，作為酸酐，可列舉：2,2',3,3'-二苯甲酮四甲酸二酐、2,3,3',4'-二苯甲酮四甲酸二酐或3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐、2,3',3,4'-聯苯四甲酸二酐、2,2',3,3'-聯苯四甲酸二酐、2,3',3,4'-二苯醚四甲酸二酐、雙(2,3-二羧基苯基)醚二酐、3,3",4,4"-對聯三苯四甲酸二酐、2,3,3",4"-對聯三苯四甲酸二酐或2,2",3,3"-對聯三苯四甲酸二酐、2,2-雙(2,3-二羧基苯基或3,4-二羧基苯基)-丙烷二酐、雙(2,3-二羧基苯基或3,4-二羧基苯基)甲烷二酐、雙(2,3-二羧基苯基或3,4-二羧基苯基)碸二酐、1,1-雙(2,3-二羧基苯基或3,4-二羧基苯基)乙烷二酐、1,2,7,8-菲-四甲酸二酐、1,2,6,7-菲-四甲酸二酐或1,2,9,10-菲-四甲酸二酐、2,3,6,7-蒽四甲酸二酐、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)四氟丙烷二酐、2,3,5,6-環己烷二酐、2,3,6,7-萘四甲酸二酐、1,2,5,6-萘四甲酸二酐、4,8-二甲基-1,2,3,5,6,7-六氫萘-1,2,5,6-四甲酸二酐、2,6-二氯萘-1,4,5,8-四甲酸二酐或2,7-二氯萘-1,4,5,8-四甲酸二酐、2,3,6,7-(或1,4,5,8-)四氯萘-1,4,5,8-(或2,3,6,7-)四甲酸二酐、2,3,8,9-苝-四甲酸二酐、3,4,9,10-苝-四甲酸二酐、4,5,10,11-苝-四甲酸二酐或5,6,11,12-苝-四甲酸二酐、環戊烷-1,2,3,4-四甲酸二酐、吡嗪-2,3,5,6-四甲酸二酐、吡咯啶-2,3,4,5-四甲酸二酐、噻吩-2,3,4,5-四甲酸二酐、4,4'-雙(2,3-二 羧基苯氧基)二苯基甲烷二酐等。
〈二胺〉
第2實施形態的聚醯亞胺至少使用二聚酸的二個末端羧酸基被一級胺基甲基或胺基取代而成的二聚酸型二胺(以下，有時記為「二胺(IIa)」)、以及下述通式(8)所示的芳香族二胺(以下，有時記為「二胺(IIb)」)作為原料的二胺成分。
[式中，R11、R12獨立表示氫原子、或可被鹵素原子或苯基取代的烷基，但R11、R12的至少2個表示可被鹵素原子或苯基取代的烷基，n2表示1~4的整數]
二胺(IIa)：
二胺(IIa)為二聚酸型二胺，有助於大幅改善介電特性。第2實施形態的聚醯亞胺在1莫耳%~4莫耳%的範圍內使用二胺(IIa)作為原料的二胺成分。此處，所謂「二聚酸型二胺」，是指二聚酸的二個末端羧酸基(-COOH)被一級胺基甲基(-CH2-NH2)或胺基(-NH2)取代而成的二胺。
二聚酸為藉由不飽和脂肪酸的分子間聚合反應而得的已知的二元酸，其工業製造製程在業界基本上已標準化，藉由黏土觸媒等將碳數為11~22的不飽和脂肪酸進行二聚化而得。工業上所得的二聚酸的主成分是藉由將油酸或亞麻油酸等碳數18的不飽和脂肪酸進行二聚化而得的碳數36的二元酸，但根據純化的程度，含有任意量的單體酸(碳數18)、三聚酸(碳數54)、碳數20~54的其他聚合脂肪酸。在第2實施形態中，二聚酸較佳為使用藉由分子蒸餾而將二聚酸含量提高至90重量%以上者。另外，二聚物化反應後會殘存雙鍵，但在第2實施形態中，進一步進行氫化反應而降低不飽和度者亦包括在二聚酸中。
作為二聚酸型二胺的特徵，可賦予源自二聚酸的骨架的特性。即，二聚酸型二胺由於是分子量約560~620的巨大分子的脂肪族，因此可增大分子的莫耳體積，並相對減少聚醯亞胺的極性基。此種二聚酸型二胺的特徵認為有助於抑制聚醯亞胺的耐熱性的降低、且提高介電特性。另外，由於具有2個自由移動的碳數7~9的疏水鏈、以及具有接近碳數18的長度的2個鏈狀脂肪族胺基，因此不僅對聚醯亞胺提供柔軟性，而且可使聚醯亞胺成為非對象性化學結構或非平面性化學結構，因此認為可謀求聚醯亞胺的低介電常數化。
相對於原料的全部二胺成分，二胺(IIa)的投入量可為1莫耳%~4莫耳%的範圍內，較佳為1.5莫耳%~3.5莫耳%的範圍內。若二聚酸型二胺小於1莫耳%，則無法獲得聚醯亞胺的介電 特性的改善效果，若二聚酸型二胺超過4莫耳%，則有聚醯亞胺的耐熱性與阻燃性降低的傾向。
二聚酸型二胺可獲得市售品，例如可列舉：日本禾大公司製造的PRIAMINE1073(商品名)、PRIAMINE1074(商品名)，日本科寧公司製造的VERSAMINE 551(商品名)、VERSAMINE 552(商品名)等。
二胺(IIb)：
二胺(IIb)為芳香族二胺，會抑制聚醯亞胺中的醯亞胺基濃度，提高阻燃性，並且亦有助於低CTE化或介電特性的改善。就此種觀點而言，相對於原料的全部二胺成分，二胺(IIb)在40莫耳%~99莫耳%的範圍內、較佳為40莫耳%~80莫耳%的範圍內使用。若二胺(IIb)相對於原料的全部二胺成分的投入量小於40莫耳%，則分子的配向性降低，難以實現低CTE化。另外，若二胺(IIb)相對於原料的全部二胺成分的投入量超過99莫耳%，則二胺(IIa)的調配比率相對變得過低，而無法充分獲得改善所得的聚醯亞胺的介電特性的效果。
作為二胺(IIb)的具體例，可列舉：2,3'-二甲基-4,4'-二胺基聯苯、3,3',5-三甲基-4,4'-二胺基聯苯、2,2',5,5'-四甲基-4,4'-二胺基聯苯、3,3',5,5'-四甲基-4,4'-二胺基聯苯、2,3',5,5'-四甲基-4,4'-二胺基聯苯、2,2',3,5-四甲基-4,4'-二胺基聯苯、2,2',3,3',5,5'-六甲基-4,4'-二胺基聯苯、2,2',3,3',5,5',6,6'-八甲基-4,4'-二胺基聯苯、2,5-二甲基甲基-4,4'-二胺基聯苯、2,3,5,6-四甲基-4,4'-二胺基 聯苯、2,2'-二乙基-4,4'-二胺基聯苯、2,2'-丙基-4,4'-二胺基聯苯、2,2'-雙(1-甲基乙基)-4,4'-二胺基聯苯、5,5'-二甲基-2,2'-雙(1-甲基乙基)-4,4'-二胺基聯苯、2,2'-二辛基-4,4'-二胺基聯苯、2,2'-雙(苯基甲基)-4,4'-二胺基聯苯、4,4'-二胺基-2,2'-雙(三氟甲基)聯苯等。
二胺(IIb)中，在所述通式(8)中，較佳為R11、R12為碳數1~3的烷基者，更佳為4,4'-二胺基-2,2'-二甲基聯苯、4,4'-二胺基-3,3'-二甲基聯苯。
作為所述二胺(IIa)、二胺(IIb)以外的二胺，例如可列舉：4,4'-二胺基二苯醚、2'-甲氧基-4,4'-二胺基苯甲醯苯胺、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、2,2'-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2'-二甲基-4,4'-二胺基聯苯、3,3'-二羥基-4,4'-二胺基聯苯、4,4'-二胺基苯甲醯苯胺、2,2-雙-[4-(3-胺基苯氧基)苯基]丙烷、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]碸、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]碸、雙[4-(4-胺基苯氧基)]聯苯、雙[4-(3-胺基苯氧基)]聯苯、雙[1-(4-胺基苯氧基)]聯苯、雙[1-(3-胺基苯氧基)]聯苯、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]甲烷、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]甲烷、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]醚、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]醚、雙[4-(4-胺基苯氧基)]二苯甲酮、雙[4-(3-胺基苯氧基)]二苯甲酮、雙[4,4'-(4-胺基苯氧基)]苯甲醯苯胺、雙[4,4'-(3-胺基苯氧基)]苯甲醯苯胺、9,9-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]茀、9,9-雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]茀、2,2-雙-[4-(4-胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2-雙-[4-(3-胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷、4,4'-亞甲基二-鄰甲苯胺、4,4'-亞甲基二-2,6-二甲苯 胺、4,4'-亞甲基-2,6-二乙基苯胺、4,4'-二胺基二苯基丙烷、3,3'-二胺基二苯基丙烷、4,4'-二胺基二苯基乙烷、3,3'-二胺基二苯基乙烷、4,4'-二胺基二苯基甲烷、3,3'-二胺基二苯基甲烷、4,4'-二胺基二苯基硫醚、3,3'-二胺基二苯基硫醚、4,4'-二胺基二苯基碸、3,3'-二胺基二苯基碸、4,4'-二胺基二苯醚、3,3-二胺基二苯醚、3,4'-二胺基二苯醚、聯苯胺、3,3'-二胺基聯苯、3,3'-二甲氧基聯苯胺、4,4"-二胺基-對聯三苯、3,3"-二胺基-對聯三苯、間苯二胺、對苯二胺、2,6-二胺基吡啶、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、4,4'-[1,4-伸苯基雙(1-甲基亞乙基)]雙苯胺、4,4'-[1,3-伸苯基雙(1-甲基亞乙基)]雙苯胺、雙(對胺基環己基)甲烷、雙(對β-胺基-第三丁基苯基)醚、雙(對β-甲基-δ-胺基戊基)苯、對雙(2-甲基-4-胺基戊基)苯、對雙(1,1-二甲基-5-胺基戊基)苯、1,5-二胺基萘、2,6-二胺基萘、2,4-雙(β-胺基-第三丁基)甲苯、2,4-二胺基甲苯、間二甲苯-2,5-二胺、對二甲苯-2,5-二胺、間二甲苯二胺、對二甲苯二胺、2,6-二胺基吡啶、2,5-二胺基吡啶、2,5-二胺基-1,3,4-噁二唑、哌嗪等。
所述酸酐及二胺分別可僅使用其1種，亦可併用2種以上而使用。另外，亦可與所述酸酐或二胺一起使用所述以外的二胺及酸酐。藉由選擇酸酐及二胺的種類、或使用2種以上酸酐或二胺時的各自的莫耳比，而可控制熱膨脹性、黏接性、玻璃轉移溫度等。
第2實施形態的聚醯亞胺較佳為醯亞胺基濃度為33%以 下，更佳為32%以下。此處，「醯亞胺基濃度」是指將聚醯亞胺中的醯亞胺基部(-(CO)2-N-)的分子量除以聚醯亞胺的結構整體的分子量而得的值。若醯亞胺基濃度超過33%，則聚醯亞胺的阻燃性降低，並且由於極性基的增加而介電特性亦惡化。在第2實施形態的聚醯亞胺中，藉由所述二胺(IIa)而改善介電特性，並且藉由選擇所述酸酐(I)與二胺(IIb)的組合，而控制聚醯亞胺中的分子的配向性，藉此抑制伴隨著醯亞胺基濃度降低而引起的CTE的增加，並同時實現低的介電特性與阻燃性。
第2實施形態的聚醯亞胺可藉由以下方式而製造：使包含所述酸酐(I)的酸酐成分、以及包含二胺(IIa)及二胺(IIb)的二胺成分在溶劑中反應，生成前驅物樹脂後進行加熱閉環。例如，使酸酐成分與二胺成分以大致等莫耳溶解於有機溶劑中，在0℃~100℃的範圍內的溫度下，進行30分鐘~24小時攪拌進行聚合反應，藉此獲得作為聚醯亞胺的前驅物的聚醯胺酸。在反應時，以所生成的前驅物在有機溶劑中成為5重量%~30重量%的範圍內、較佳為10重量%~20重量%的範圍內的方式溶解反應成分。作為用於聚合反應的有機溶劑，例如可列舉：N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺(DMAc)、N-甲基-2-吡咯啶酮、2-丁酮、二甲基亞碸、硫酸二甲酯、環己酮、二噁烷、四氫呋喃、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚等。亦可併用2種以上所述溶劑而使用，而且亦可併用如二甲苯、甲苯般的芳香族烴。另外，作為此種有機溶劑的使用量，並無特別限制，較佳為調整為如藉由聚合反應 而得的聚醯胺酸溶液(聚醯亞胺前驅物溶液)的濃度為5重量%~30重量%左右的使用量而使用。
所合成的前驅物通常有利的是用作反應溶劑溶液，但根據需要可進行濃縮、稀釋或置換為其他有機溶劑。另外，前驅物通常溶劑可溶性優異，因此可有利地使用。使前驅物進行醯亞胺化的方法並無特別限制，例如較佳為採用熱處理：在所述溶劑中，在80℃~400℃的範圍內的溫度條件下，歷時1小時~24小時進行加熱。
[樹脂膜]
第2實施形態的樹脂膜若為包含由所述第2實施形態的聚醯亞胺形成的聚醯亞胺層的絕緣樹脂的膜，則並無特別限定，可為包含絕緣樹脂的膜(片)，亦可為銅箔、玻璃板、聚醯亞胺系膜、聚醯胺系膜、聚酯系膜等積層於樹脂片等基材的狀態的絕緣樹脂的膜。另外，第2實施形態的樹脂膜的厚度較佳為3μm~100μm的範圍內、更佳為3μm~75μm的範圍。
為了確保用於FPC等電路基板時的阻抗整合性，第2實施形態的樹脂膜較佳為3GHz時的介電常數為3.3以下。若樹脂膜的3GHz時的介電常數超過3.3，則在用於FPC等電路基板時，在高頻訊號的傳送路徑上阻抗容易發生變化，並產生電磁波的反射，而容易產生電訊號的損失或訊號波形的混亂等問題。
另外，為了確保用於FPC等電路基板時的阻抗整合性，第2實施形態的樹脂膜較佳為3GHz時的介電損耗正切為0.005 以下，更佳為0.004以下。若樹脂膜的3GHz時的介電損耗正切超過0.005，則在用於FPC等電路基板時，在高頻訊號的傳送路徑上阻抗容易發生變化，並產生電磁波的反射，而容易產生電訊號的損失或訊號波形的混亂等問題。
第2實施形態的聚醯亞胺由於為低黏接性、且具有低熱膨脹性，因此較佳為用作樹脂膜中的基礎膜層(絕緣樹脂層的主層)。具體而言，第2實施形態的聚醯亞胺的熱線膨脹係數為1×10-6(1/K)~30×10-6(1/K)的範圍內、較佳為1×10-6(1/K)~25×10-6(1/K)的範圍內、更佳為15×10-6(1/K)~25×10-6(1/K)的範圍內。因此，若將第2實施形態的聚醯亞胺應用於基礎膜層，則可獲得優異的尺寸穩定性。
另一方面，第2實施形態的樹脂膜可含有超過所述熱線膨脹係數的聚醯亞胺層。此種聚醯亞胺層例如較佳為用作與金屬層或其他樹脂層等基材的黏接層。作為可較佳地用作此種黏接性聚醯亞胺層的熱塑性聚醯亞胺，其玻璃轉移溫度例如較佳為330℃以下，更佳為200℃~320℃的範圍內。
作為可較佳地用於形成熱塑性聚醯亞胺的酸酐，例如可列舉：均苯四甲酸酐、3,3',4,4'-聯苯四甲酸二酐、3,3',4,4'-二苯基碸四甲酸二酐、4,4'-氧基二鄰苯二甲酸酐等。此外，可列舉在所述第2實施形態的聚醯亞胺的說明中所列舉的酸酐。其中，作為特佳的酸酐，可列舉：選自均苯四甲酸酐(PMDA)、3,3',4,4'-聯苯四甲酸二酐(BPDA)、3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐(BTDA)、 3,3',4,4'-二苯基碸四甲酸二酐(DSDA)的1種以上的酸酐。
作為可較佳地用於形成熱塑性聚醯亞胺的芳香族二胺，就耐熱性及黏接性的觀點而言，較佳為：分子內具有伸苯基或伸聯苯基者、或分子內具有包含氧元素或硫元素的2價連結基者，例如可列舉：4,4'-二胺基二苯醚、2'-甲氧基-4,4'-二胺基苯甲醯苯胺、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2'-二甲基-4,4'-二胺基聯苯、3,3'-二羥基-4,4'-二胺基聯苯、4,4'-二胺基苯甲醯苯胺等。此外，可列舉在所述第2實施形態的聚醯亞胺的說明中所列舉的二胺。其中，作為特佳的二胺成分，可列舉：選自1,3-雙(4-胺基苯氧基)-2,2-二甲基丙烷(DANPG)、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷(BAPP)、1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯(APB)、對苯二胺(p-PDA)、3,4'-二胺基二苯醚(DAPE34)、4,4'-二胺基二苯醚(DAPE44)的1種以上的二胺。
第2實施形態的樹脂膜可包含單層或多層的聚醯亞胺層。此時，為了賦予優異的高頻特性與阻燃性、尺寸穩定性，而聚醯亞胺層的至少1層只要使用第2實施形態的非熱塑性聚醯亞胺而形成即可。例如，若將藉由第2實施形態的聚醯亞胺的非熱塑性聚醯亞胺層設為P1、將第2實施形態的聚醯亞胺以外的熱塑性聚醯亞胺層設為P2，則在將樹脂膜設為2層時，較佳為以P2/P1的組合進行積層，在將樹脂膜設為3層時，較佳為按照P2/P1/P2的順序、或P2/P1/P1的順序進行積層。
作為第2實施形態的樹脂膜的聚醯亞胺膜的形成方法，並無特別限定，例如可列舉如下的方法：將聚醯亞胺溶液(或聚醯胺酸溶液)塗佈於任意基材上後實施熱處理(乾燥、硬化)，而在基材上形成聚醯亞胺層(或聚醯胺酸層)後，進行剝離而製成聚醯亞胺膜。作為將聚醯亞胺溶液(或聚醯胺酸溶液)塗佈於基材上的方法，並無特別限制，例如可藉由缺角輪、模具、刀片、模唇等的塗佈機進行塗佈。在多層的聚醯亞胺層的形成時，較佳為重複將聚醯亞胺溶液(或聚醯胺酸溶液)塗佈於基材上並乾燥的操作的方法。
第2實施形態的樹脂膜根據需要可在聚醯亞胺層中含有無機填料。具體而言，例如可列舉：二氧化矽、氧化鋁、氧化鎂、氧化鈹、氮化硼、氮化鋁、氮化矽、氟化鋁、氟化鈣等。所述可使用1種或混合2種以上而使用。
應用第2實施形態的樹脂膜作為低熱膨脹性聚醯亞胺膜者，例如可用作覆蓋膜中的覆蓋用膜材料。可在第2實施形態的樹脂膜上積層任意的黏接劑層而形成覆蓋膜。覆蓋用膜材料層的厚度並無特別限定，例如較佳為5μm以上、100μm以下。另外，黏接劑層的厚度並無特別限定，例如較佳為25μm以上、50μm以下。
應用第2實施形態的樹脂膜作為黏接性聚醯亞胺膜者，例如亦可用作多層FPC的接合片。在用作接合片時，可在任意的基材膜上將第2實施形態的樹脂膜直接用作接合片，亦能以將所 述樹脂膜與任意的基材膜積層的狀態使用。
[金屬包覆積層體]
第2實施形態的金屬包覆積層體具有絕緣樹脂層、以及積層於所述絕緣樹脂層的至少單側的面的金屬層。作為金屬包覆積層體的較佳的具體例，例如可列舉銅包覆積層體(CCL)等。
〈絕緣樹脂層〉
在第2實施形態的金屬包覆積層體中，絕緣樹脂層具有單層或多層的聚醯亞胺層。此時，為了賦予優異的高頻特性與阻燃性、尺寸穩定性，而聚醯亞胺層的至少1層只要使用第2實施形態的非熱塑性聚醯亞胺而形成即可。另外，為了提高絕緣樹脂層與金屬層的黏接性，絕緣樹脂層中的與金屬層接觸的層較佳為使用第2實施形態的聚醯亞胺以外的聚醯亞胺而形成的熱塑性聚醯亞胺層。例如，在將絕緣樹脂層設為2層時，若將藉由第2實施形態的聚醯亞胺的非熱塑性聚醯亞胺層設為P1、將第2實施形態的聚醯亞胺以外的熱塑性聚醯亞胺層設為P2、將金屬層設為M1，則較佳為按照P1/P2/M1的順序進行積層。
在第2實施形態的金屬包覆積層體中，為了確保用於FPC等電路基板時的阻抗整合性，絕緣樹脂層較佳為3GHz時的介電常數為3.3以下。若絕緣樹脂層的3GHz時的介電常數超過3.3，則用於FPC等電路基板時，在高頻訊號的傳送路徑上阻抗容易發生變化，並產生電磁波的反射，而容易產生電訊號的損失或訊號波形的混亂等問題。
另外，在第2實施形態的金屬包覆積層體中，為了確保用於FPC等電路基板時的阻抗整合性，絕緣樹脂層較佳為3GHz時的介電損耗正切為0.005以下，更佳為0.004以下。若絕緣樹脂層的3GHz時的介電損耗正切超過0.005，則在用於FPC等電路基板時，在高頻訊號的傳送路徑上阻抗容易發生變化，並產生電磁波的反射，而容易產生電訊號的損失或訊號波形的混亂等問題。
〈金屬層〉
作為第2實施形態的金屬包覆積層體中的金屬層的材質，並無特別限制，例如可列舉：銅、不鏽鋼、鐵、鎳、鈹、鋁、鋅、銦、銀、金、錫、鋯、鉭、鈦、鉛、鎂、錳及所述的合金等。其中，特佳為銅或銅合金。另外，後述第2實施形態的電路基板中的配線層的材質亦與金屬層相同。
在對訊號配線供給高頻訊號的狀態下，存在以下問題(表皮效應)：僅在所述訊號配線的表面流通電流，流通電流的有效剖面積變少，而直流電阻變大，從而訊號衰減。藉由降低金屬層的與絕緣樹脂層接觸之面的表面粗糙度，而可抑制因所述表皮效應引起的訊號配線的電阻增大。但是，若為了滿足電氣性能要求基準而降低表面粗糙度，則銅箔與介電體基板的黏接力(剝離強度)變弱。因此，就可滿足電氣性能要求，確保與絕緣樹脂層的黏接性，且提高金屬包覆積層體的視覺辨認性的觀點而言，金屬層的與絕緣樹脂層接觸之面的表面粗糙度，較佳為十點平均粗糙度Rz為1.5μm以下，且算術平均粗糙度Ra為0.2μm以下。
第2實施形態的金屬包覆積層體例如可藉由以下方式製備：準備包含第2實施形態的聚醯亞胺而構成的樹脂膜，在其上濺鍍金屬而形成籽層後，例如藉由鍍敷形成金屬層。
另外，第2實施形態的金屬包覆積層體亦可藉由以下方式製備：準備包含第2實施形態的聚醯亞胺而構成的樹脂膜，在其上藉由熱壓接等方法層壓金屬箔。
而且，第2實施形態的金屬包覆積層體還可藉由以下方式製備：在金屬箔上澆鑄含有作為第2實施形態的聚醯亞胺的前驅物的聚醯胺酸的塗佈液，進行乾燥而製成塗佈膜後，進行熱處理而醯亞胺化，從而形成聚醯亞胺層。
[電路基板]
第2實施形態的電路基板具有絕緣樹脂層、以及形成於絕緣樹脂層上的配線層。在第2實施形態的電路基板中，絕緣樹脂層可具有單層或多層的聚醯亞胺層。此時，為了對電路基板賦予優異的高頻特性，而聚醯亞胺層的至少1層只要使用第2實施形態的非熱塑性聚醯亞胺而形成即可。另外，為了提高絕緣樹脂層與配線層的黏接性，較佳為絕緣樹脂層中的與配線層接觸的層為使用第2實施形態的聚醯亞胺以外的聚醯亞胺而形成的熱塑性聚醯亞胺層。例如，在將絕緣樹脂層設為2層時，若將藉由第2實施形態的聚醯亞胺的非熱塑性聚醯亞胺層設為P1、將第2實施形態的聚醯亞胺以外的熱塑性聚醯亞胺層設為P2、將配線層設為M2，則較佳為按照P1/P2/M2的順序進行積層。
在本實施形態中，除了使用第2實施形態的聚醯亞胺以外，製作電路基板的方法並無限定。例如可為減成法：準備包含含有第2實施形態的聚醯亞胺的絕緣樹脂層與金屬層的金屬包覆積層體，將金屬層蝕刻而形成配線。另外亦可為半加成法：在第2實施形態的聚醯亞胺層上形成籽層後，將抗蝕劑形成圖案，繼而將金屬進行圖案鍍敷，藉此進行配線形成。
以下，代表性地列舉澆鑄法與減成法的組合的情形為例，對本實施形態的電路基板的製造方法進行具體的說明。
首先，第2實施形態的金屬包覆積層體的製造方法可包括：以下步驟(1)~步驟(3)。
步驟(1)：
步驟(1)是獲得作為第2實施形態的聚醯亞胺的前驅物的聚醯胺酸的樹脂溶液的步驟。所述步驟如上所述般，可藉由使包含原料的二聚酸型二胺及芳香族二胺的二胺成分與酸酐成分在適當的溶劑中反應而進行。
步驟(2)：
步驟(2)是在成為金屬層的金屬箔上塗佈聚醯胺酸的樹脂溶液，而形成塗佈膜的步驟。金屬箔能以切片狀、卷狀、或環帶狀等形狀使用。為了獲得生產性，有效率的是設為卷狀或環帶狀的形態，並設為可連續生產的形式。而且，就更大地表現出電路基板的配線圖案精度的改善效果的觀點而言，銅箔較佳為形成為長條的卷狀者。
形成塗佈膜的方法可藉由以下方式形成：將聚醯胺酸的樹脂溶液直接塗佈於金屬箔上、或塗佈於由金屬箔支撐的聚醯亞胺層上後進行乾燥。塗佈的方法並無特別限制，例如可藉由缺角輪、模具、刀片、模唇等的塗佈機進行塗佈。
聚醯亞胺層可為單層，亦可為包含多層者。在將聚醯亞胺層設為多層時，可在包含不同的構成成分的前驅物的層上依序塗佈其他前驅物而形成。在前驅物的層包含3層以上時，可使用2次以上的相同構成的前驅物。層結構簡單的2層或單層可在工業上有利地獲得，因此較佳。另外，前驅物的層的厚度(乾燥後)例如為3μm~100μm的範圍內，較佳為3μm~50μm的範圍內。
在將聚醯亞胺層設為多層時，基礎膜層為包含第2實施形態的聚醯亞胺的非熱塑性聚醯亞胺層，較佳為以與金屬層接觸的聚醯亞胺層成為熱塑性聚醯亞胺層的方式形成前驅物的層。藉由使用熱塑性聚醯亞胺，而可提高與金屬層的密接性。此種熱塑性聚醯亞胺較佳為玻璃轉移溫度(Tg)為330℃以下者，更佳為200℃~320℃。
另外，亦可在將單層或多層的前驅物的層暫時進行醯亞胺化，而製成單層或多層的聚醯亞胺層後，繼而在其上形成前驅物的層。
步驟(3)：
步驟(3)是將塗佈膜進行熱處理而醯亞胺化，而形成絕緣樹脂層的步驟。醯亞胺化的方法並無特別限制，例如較佳為採用熱 處理：在80℃~400℃的範圍內的溫度條件下，進行1分鐘~60分鐘的範圍內的時間的加熱。為了抑制金屬層的氧化，較佳為在低氧氣環境下的熱處理，具體而言，較佳為在氮氣或稀有氣體等惰性氣體環境下、氫氣等還原氣體環境下、或真空中進行。藉由熱處理，而塗佈膜中的聚醯胺酸進行醯亞胺化，而形成聚醯亞胺。
藉由以上方式，可製造具有聚醯亞胺層(單層或多層)與金屬層的金屬包覆積層體。
另外，第2實施形態的電路基板的製造方法除了所述(1)~(3)的步驟外，可進一步包括以下的步驟(4)。
步驟(4)：
步驟(4)是將金屬包覆積層體的金屬箔進行圖案化而形成配線層的步驟。在本步驟中，藉由將金屬層蝕刻為特定形狀而形成圖案，藉由對配線層進行加工，而獲得電路基板。蝕刻例如可藉由利用光微影技術等的任意的方法進行。
另外，在以上的說明中，僅對電路基板的製造方法的特徵性步驟進行了說明。即，在製造電路基板時，通常進行的所述以外的步驟、例如前步驟中的通孔加工、或後步驟的端子鍍敷、外形加工等步驟，可根據常法進行。
如以上般，藉由使用第2實施形態的聚醯亞胺，而可形成阻抗整合性與阻燃性優異的金屬包覆積層體。另外，藉由使用第2實施形態的聚醯亞胺，而在以FPC為代表的電路基板中，可謀求因電訊號的傳送特性的改善引起的可靠性的提高、以及因賦 予阻燃性引起的安全性的提高。
實施例
以下表示實施例，對本發明的特徵進行更具體地說明。但是，本發明的範圍並不限定於實施例。另外，在以下的實施例中，只要無特別說明，各種測定、評價為下述者。
[熱膨脹係數(CTE)的測定]
熱膨脹係數是使用熱機械分析儀(布魯克(Bruker)公司製造、商品名：4000SA)，一邊對3mm×20mm的尺寸的聚醯亞胺膜施加5.0g的負荷，一邊以固定升溫速度自30℃升溫至250℃，繼而在所述溫度下保持10分鐘後，以5℃/分鐘的速度冷卻，並求出240℃~100℃的平均熱膨脹係數(線熱膨脹係數)。
[玻璃轉移溫度(Tg)的測定]
玻璃轉移溫度是使用黏彈性測定裝置(DMA：TA儀器(TA Instrument)公司製造、商品名：RSA3)，以升溫速度為4℃/分鐘、頻率為1Hz，將5mm×20mm的尺寸的聚醯亞胺膜自30℃升溫至400℃，並評價彈性模數變化變為最大(tanδ變化率最大)的溫度作為玻璃轉移溫度。
[剝離強度的測定]
剝離強度是使用Tensilon試驗機(東洋精機製作所公司製造、商品名：STROGRAPH VE-10)，藉由雙面膠帶將寬度為1mm的樣品(包含基材/樹脂層的積層體)的樹脂層側固定於鋁板，求出將基材朝著180°方向以50mm/分鐘的速度剝離樹脂層與基材時的 力。
[介電常數及介電損耗正切的測定]
介電常數及介電損耗正切是藉由以下方法1(空腔共振器擾動法(cavity resonator perturbation method))或方法2(平行平板法)而求出。
方法1)使用空腔共振器擾動法介電常數評價裝置(安捷倫(Agilent)公司製造、商品名：向量網路分析儀(Vector Network Analyzer)E8363B)，測定特定頻率下的樹脂片(硬化後的樹脂片)的介電常數及介電損耗正切。另外，用於測定的樹脂片是在溫度：24℃~26℃、濕度：45%~55%的條件下放置24小時者。
方法2)使用平行平板法介電常數評價裝置(安捷倫公司製造、商品名：材料分析儀(Material Analyzer)E4991A)，測定特定頻率下的樹脂片(硬化後的樹脂片)的介電常數及介電損耗正切。另外，用於測定的樹脂片是在溫度：30℃~85℃、濕度：30%~85%的條件下放置1小時者。
[視覺辨認性的評價]
視覺辨認性的評價是藉由測定總透光率及濁度(HAZE)而進行。總透光率及濁度的測定是使用濁度測定裝置(濁度計：日本電色工業公司製造、商品名：NDH5000)，藉由JIS K 7136所記載的測定方法對5cm×5cm的尺寸的聚醯亞胺膜進行。
實施例及比較例中所用的縮寫符號，表示以下的化合物。
DDA：二聚酸型二胺(日本禾大股份有限公司製造、商品名：PRIAMINE1074、碳數：36、胺值：205mgKOH/g、二聚物成分的含量：95重量%以上)
m-TB：2,2'-二甲基-4,4'-二胺基聯苯
BAPP：2,2-雙(4-胺基苯氧基苯基)丙烷
TPE-R：1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯
WONDAMINE：4,4'-二胺基二環己基甲烷
BAFL：9,9-雙(4-胺基苯基)茀
TFMB：2,2'-雙(三氟甲基)-4,4'-二胺基聯苯
PMDA：均苯四甲酸二酐
BPDA：3,3',4,4'-聯苯四甲酸二酐
DMAc：N,N-二甲基乙醯胺
[合成例A-1]
在氮氣流下，在300ml的可分離燒瓶中，投入2.196g的DDA(0.0041莫耳)、16.367g的m-TB(0.0771莫耳)及212.5g的DMAc，在室溫下攪拌而溶解。繼而，添加4.776g的BPDA(0.0162莫耳)及14.161g的PMDA(0.0649莫耳)後，在室溫下繼續攪拌3小時進行聚合反應，而獲得聚醯胺酸溶液A-a。聚醯胺酸溶液A-a的溶液黏度為26,000cps。
[合成例A-2~合成例A-13]
除了設為表1及表2所示的原料組成外，以與合成例A-1相同的方式，製備聚醯胺酸溶液A-b~聚醯胺酸溶液A-m。
[實施例A-1]
在厚度為18μm的電解銅箔的單面(表面粗糙度Rz：2.1μm)上，以硬化後的厚度為約25μm的方式，均勻地塗佈合成例A-1中所製備的聚醯胺酸溶液A-a後，在120℃下加熱乾燥而除去溶 劑。繼而，在120℃~360℃進行階段性熱處理，而完成醯亞胺化。對於所得的金屬包覆積層體，使用氯化鐵水溶液將銅箔蝕刻除去，而獲得樹脂膜A-1。另外，構成樹脂膜A-1的聚醯亞胺為非熱塑性。
求出樹脂膜A-1的熱膨脹係數、玻璃轉移溫度、介電常數及介電損耗正切。將各測定結果表示於表3。
[實施例A-2、參考例A-1~參考例A-4]
除了使用表3所示的聚醯胺酸溶液外，以與實施例A-1相同的方式，獲得實施例A-2及參考例A-1~參考例A-4的樹脂膜A-2~樹脂膜A-6。求出所得的樹脂膜A-2~樹脂膜A-6的熱膨脹係數、玻璃轉移溫度、介電常數及介電損耗正切。將各測定結果表示於表3。
[比較例A-1~比較例A-5]
除了使用表4所示的聚醯胺酸溶液外，以與實施例A-1相同的方式，獲得比較例A-1~比較例A-5的樹脂膜。求出所得的樹脂膜的熱膨脹係數、玻璃轉移溫度、介電常數及介電損耗正切。將各測定結果表示於表4。
將實施例A-1~實施例A-2、參考例A-1~參考例A-4及比較例A-1~比較例A-5的結果匯總表示於表3、表4。另外，表3、表4中的介電常數1及介電損耗正切1是指藉由方法1的介電常數及介電損耗正切的測定結果，介電常數2及介電損耗正切2是指藉由方法2的介電常數及介電損耗正切的測定結果。
[實施例A-3]
使用聚醯胺酸溶液A-k來代替實施例A-1中的聚醯胺酸溶液A-a，除此以外，以與實施例A-1相同的方式，獲得樹脂膜A-7。所得的樹脂膜A-7的10GHz時的介電常數及介電損耗正切分別為2.97、0.0025。
[比較例A-6]
使用聚醯胺酸溶液A-1來代替實施例A-1中的聚醯胺酸溶液A-a，除此以外，以與實施例A-1相同的方式，獲得樹脂膜。所得的樹脂膜的10GHz時的介電常數及介電損耗正切分別為3.28、0.0102。
[實施例A-4]
準備聚醯亞胺膜A-1(杜邦東麗(Du Pont-Toray)公司製造、商品名：Kapton EN、厚度：25μm)作為基材，在其上以硬化後的厚度為約25μm的方式，均勻地塗佈聚醯胺酸溶液A-b後，在120℃下加熱乾燥而除去溶劑。繼而，在120℃~360℃進行階段性熱處理，完成醯亞胺化，而獲得樹脂膜A-8。對所得的樹脂膜A-8測定剝離強度，但完全未剝離。
[參考例A-5]
使用聚醯胺酸溶液A-c來代替實施例A-4中的聚醯胺酸溶液A-b，除此以外，以與實施例A-4相同的方式，獲得樹脂膜A-9。所得的樹脂膜A-9的剝離強度為0.09kN/m。
[參考例A-6]
準備聚醯亞胺膜A-1作為基材，在其上以硬化後的厚度為約2 μm~3μm的方式，均勻地塗佈聚醯胺酸溶液A-h後，在120℃下加熱乾燥而除去溶劑。繼而，在其上以硬化後的厚度為約25μm的方式，均勻地塗佈聚醯胺酸溶液A-d，在120℃下加熱乾燥而除去溶劑。繼而，在120℃~360℃進行階段性熱處理，完成醯亞胺化，而獲得樹脂膜A-10。對所得的樹脂膜A-10測定剝離強度，但完全未剝離。
[參考例A-7]
使用聚醯胺酸溶液A-c來代替參考例A-6中的聚醯胺酸溶液A-h，除此以外，以與參考例A-6相同的方式，獲得樹脂膜A-11。對所得的樹脂膜A-11測定剝離強度，但完全未剝離。
[參考例A-8]
在厚度為12μm的電解銅箔的單面(表面粗糙度Rz：1.39μm)上，以硬化後的厚度為約2μm~3μm的方式，均勻地塗佈聚醯胺酸溶液A-h後，在120℃下進行加熱乾燥而除去溶劑。繼而，在其上以硬化後的厚度為約25μm的方式，均勻地塗佈聚醯胺酸溶液A-d，在120℃下進行加熱乾燥而除去溶劑。繼而，在其上以硬化後的厚度為約2μm~3μm的方式，均勻地塗佈聚醯胺酸溶液A-h後，在120℃下進行加熱乾燥而除去溶劑。如此，形成3層的聚醯胺酸層後，在120℃~360℃進行階段性熱處理，完成醯亞胺化，而獲得金屬包覆積層體A-12。對所得的金屬包覆積層體A-12，使用氯化鐵水溶液將銅箔蝕刻除去，而獲得厚度為約30μm的樹脂膜A-12。所得的樹脂膜A-12的熱膨脹係數為21ppm，玻璃轉移 溫度為358℃，10GHz時的介電常數及介電損耗正切分別為3.00、0.0066。
[參考例A-9]
使用聚醯胺酸溶液A-i來代替參考例A-8中的聚醯胺酸溶液A-h，除此以外，以與參考例A-8相同的方式，獲得樹脂膜A-13。所得的樹脂膜A-13的10GHz時的介電常數及介電損耗正切分別為3.01、0.0061。
[比較例A-7]
使用聚醯胺酸溶液A-j來代替參考例A-8中的聚醯胺酸溶液A-h，除此以外，以與參考例A-8相同的方式，獲得樹脂膜。所得的樹脂膜的熱膨脹係數為17ppm，玻璃轉移溫度為359℃，10GHz時的介電常數及介電損耗正切分別為3.07、0.0068。
[實施例A-5]
使用聚醯胺酸溶液A-b來代替參考例A-8中的聚醯胺酸溶液A-d，除此以外，以與參考例A-8相同的方式，獲得樹脂膜A-14。所得的樹脂膜A-14的熱膨脹係數為24ppm，玻璃轉移溫度為326℃，10GHz時的介電常數及介電損耗正切分別為2.83、0.0031。
[實施例A-6]
在厚度為12μm的電解銅箔的單面(表面粗糙度Rz：1.39μm)上，以硬化後的厚度為約2μm~3μm的方式，均勻地塗佈聚醯胺酸溶液A-h後，在85℃~110℃藉由階段性加熱處理進行乾燥而除去溶劑。繼而，在其上以硬化後的厚度為約42μm~46μm的方式， 均勻地塗佈聚醯胺酸溶液A-b，在85℃~110℃藉由階段性加熱處理除去溶劑。繼而，在其上以硬化後的厚度為約2μm~3μm的方式，均勻地塗佈聚醯胺酸溶液A-h後，在85℃~110℃藉由階段性加熱處理除去溶劑。如此，形成3層的聚醯胺酸層後，在120℃~320℃進行階段性熱處理，完成醯亞胺化，而獲得金屬包覆積層體A-15。對所得的金屬包覆積層體A-15，使用氯化鐵水溶液將銅箔蝕刻除去，而獲得厚度為約50μm的樹脂膜A-15。所得的樹脂膜A-15的10GHz時的介電常數及介電損耗正切分別為2.86、0.0036。另外，樹脂膜A-15的總透光率及濁度分別為60.6%、96.8%，視覺辨認性良好。對此時的樹脂膜A-15的光入射自與銅箔的蝕刻除去面相反側的面進行。
[參考例A-10]
使用聚醯胺酸溶液A-d來代替實施例A-6中的聚醯胺酸溶液A-b，除此以外，以與實施例A-6相同的方式，獲得樹脂膜A-16。所得的樹脂膜A-16的10GHz時的介電常數及介電損耗正切分別為3.00、0.0073。
[實施例A-7]
使用聚醯胺酸溶液A-m來代替實施例A-6中的聚醯胺酸溶液A-h，並且使用聚醯胺酸溶液A-a來代替聚醯胺酸溶液A-b，除此以外，以與實施例A-6相同的方式，獲得樹脂膜A-17。樹脂膜A-17的總透光率及濁度分別為59.9%、97.4%，視覺辨認性良好。對此時的樹脂膜A-17的光入射自與銅箔的蝕刻除去面相反側的面進 行。另外，自樹脂膜A-17的銅箔的蝕刻除去面入射光而測定的總透光率及濁度，分別為64.7%、97.3%。
[比較例A-8]
使用聚醯胺酸溶液A-j來代替實施例A-6中的聚醯胺酸溶液A-h，並且使用聚醯胺酸溶液A-d來代替聚醯胺酸溶液A-b，除此以外，以與實施例A-6相同的方式，獲得樹脂膜。所得的樹脂膜的10GHz時的介電常數及介電損耗正切分別為2.97、0.0088。
[實施例A-8]
準備銅箔A-1(JX日礦日石公司製造、商品名：AMFN、電解銅箔、厚度：12μm、樹脂積層側的表面粗糙度Rz：2.22μm、Ra：0.38μm)作為基材，在其上以硬化後的厚度為約28μm的方式，均勻地塗佈聚醯胺酸溶液A-b後，在120℃下進行加熱乾燥而除去溶劑。繼而，在120℃~360℃進行階段性熱處理，完成醯亞胺化，而獲得金屬包覆積層體A-18。所得的金屬包覆積層體A-18的剝離強度為0.80kN/m。
[參考例A-11]
使用聚醯胺酸溶液A-c來代替實施例A-8中的聚醯胺酸溶液A-b，除此以外，以與實施例A-8相同的方式，獲得金屬包覆積層體A-19。所得的金屬包覆積層體A-19的剝離強度為0.74kN/m。
[比較例A-9]
使用聚醯胺酸溶液A-d來代替實施例A-8中的聚醯胺酸溶液A-b，除此以外，以與實施例A-8相同的方式，獲得金屬包覆積層 體。所得的金屬包覆積層體的剝離強度為0.28kN/m。
[參考例A-12]
準備銅箔A-1作為基材，在其上以硬化後的厚度為約2μm~3μm的方式，均勻地塗佈聚醯胺酸溶液A-h後，在120℃下進行加熱乾燥而除去溶劑。繼而，在其上以硬化後的厚度為約27μm~28μm的方式，均勻地塗佈聚醯胺酸溶液A-d，在120℃下進行加熱乾燥而除去溶劑。繼而，在120℃~360℃進行階段性熱處理，完成醯亞胺化，而獲得金屬包覆積層體A-20。所得的金屬包覆積層體A-20的剝離強度為1.44kN/m。
[參考例A-13]
使用聚醯胺酸溶液A-c來代替參考例A-12中的聚醯胺酸溶液A-h，除此以外，以與參考例A-12相同的方式，獲得金屬包覆積層體A-21。所得的金屬包覆積層體A-21的剝離強度為1.49kN/m。
[參考例A-14]
準備銅箔A-2(日本電解公司製造、商品名：HLB、電解銅箔、厚度：12μm、樹脂積層側的表面粗糙度Rz：1.39μm、Ra：0.20μm)作為基材。使用銅箔A-2來代替參考例A-12中的銅箔A-1，除此以外，以與參考例A-12相同的方式，獲得金屬包覆積層體A-22。所得的金屬包覆積層體A-22的剝離強度為1.19kN/m。
[參考例A-15]
準備銅箔A-3(日本電解公司製造、商品名：HLS-Type2、電解銅箔、厚度：9μm、樹脂積層側的表面粗糙度Rz：1.06μm、 Ra：0.16μm)作為基材。使用銅箔A-3來代替參考例A-12中的銅箔A-1，除此以外，以與參考例A-12相同的方式，獲得金屬包覆積層體A-23。所得的金屬包覆積層體A-23的剝離強度為0.92kN/m。
[比較例A-10]
使用聚醯胺酸溶液A-j來代替參考例A-12中的聚醯胺酸溶液A-h，除此以外，以與參考例A-12相同的方式，獲得金屬包覆積層體。所得的金屬包覆積層體的剝離強度為1.18kN/m。
[實施例A-9]
分別準備銅箔A-1作為第1基材及第2基材。首先，在第1基材上，以硬化後的厚度為約2μm~3μm的方式，均勻地塗佈聚醯胺酸溶液A-h後，在120℃下進行加熱乾燥而除去溶劑。繼而，在其上以硬化後的厚度為約19μm~21μm的方式，均勻地塗佈聚醯胺酸溶液A-b，在120℃下進行加熱乾燥而除去溶劑。繼而，在其上以硬化後的厚度為約2μm~3μm的方式，均勻地塗佈聚醯胺酸溶液A-h後，在120℃下進行加熱乾燥而除去溶劑。如此，形成3層的聚醯胺酸層後，在120℃~360℃進行階段性熱處理，完成醯亞胺化，而獲得金屬包覆積層體A-24'。在所得的金屬包覆積層體A-24'的樹脂層側重疊第2基材，在溫度為380℃、壓力為6.7MPa的條件下進行15分鐘熱壓接，而獲得金屬包覆積層體A-24。所得的金屬包覆積層體A-24中的第2基材與樹脂層的剝離強度為0.96kN/m。
[實施例A-10]
準備銅箔A-1作為第1基材，準備銅箔A-2作為第2基材。使用銅箔A-2代替銅箔A-1來作為實施例A-9中的第2基材，除此以外，以與實施例A-9相同的方式，獲得金屬包覆積層體A-25。所得的金屬包覆積層體A-25中的第2基材與樹脂層的剝離強度為0.80kN/m。
[實施例A-11]
準備銅箔A-1作為第1基材，準備銅箔A-4(古河電工公司製造、商品名：U-WZ、電解銅箔、厚度：12μm、樹脂積層側的表面粗糙度Rz：0.70μm、Ra：0.12μm)作為第2基材。使用銅箔A-4代替銅箔A-1來作為實施例A-9中的第2基材，除此以外，以與實施例A-9相同的方式，獲得金屬包覆積層體A-26。所得的金屬包覆積層體A-26中的第2基材與樹脂層的剝離強度為0.79kN/m。
[實施例A-12]
準備銅箔A-1作為第1基材，準備銅箔A-5(日本電解公司製造、商品名：HLS、電解銅箔、厚度：12μm、樹脂積層側的表面粗糙度Rz：1.00μm、Ra：0.10μm)作為第2基材。使用銅箔A-5代替銅箔A-1來作為實施例A-9中的第2基材，除此以外，以與實施例A-9相同的方式，獲得金屬包覆積層體A-27。所得的金屬包覆積層體A-27中的第2基材與樹脂層的剝離強度為1.32kN/m。
[實施例A-13]
準備銅箔A-2作為第1基材，準備銅箔A-5作為第2基材。首先，在第1基材上以硬化後的厚度為約2μm~3μm的方式，均勻地塗佈聚醯胺酸溶液A-h後，在85℃~110℃藉由階段性加熱處理除去溶劑。繼而，在其上以硬化後的厚度為約42μm~46μm的方式，均勻地塗佈聚醯胺酸溶液A-b，在85℃~110℃藉由階段性加熱處理除去溶劑。繼而，在其上以硬化後的厚度為約2μm~3μm的方式，均勻地塗佈聚醯胺酸溶液A-h後，在85℃~110℃藉由階段性加熱處理除去溶劑。如此，形成3層的聚醯胺酸層後，在120℃~320℃進行階段性熱處理，完成醯亞胺化，而獲得金屬包覆積層體A-28'。在所得的金屬包覆積層體A-28'的樹脂層側，重疊第2基材，在溫度為330℃、壓力為6.7MPa的條件下進行15分鐘熱壓接，而獲得金屬包覆積層體A-28。所得的金屬包覆積層體A-28中的第2基材與樹脂層的剝離強度為0.96kN/m。
[實施例A-14]
準備銅箔A-2作為第1基材，準備銅箔A-3'(日本電解公司製造、商品名：HLS-Type2、電解銅箔、厚度：12μm、樹脂積層側的表面粗糙度Rz：1.06μm、Ra：0.16μm)作為第2基材。使用銅箔A-3'代替銅箔A-5來作為實施例A-13中的第2基材，除此以外，以與實施例A-13相同的方式，獲得金屬包覆積層體A-29。所得的金屬包覆積層體A-29中的第2基材與樹脂層的剝離強度為1.04kN/m。
[參考例A-16]
使用聚醯胺酸溶液A-d來代替實施例A-13中的聚醯胺酸溶液A-b，除此以外，以與實施例A-13相同的方式，獲得金屬包覆積層體A-30'。在所得的金屬包覆積層體A-30'的樹脂層側，重疊第2基材，在溫度為330℃、壓力為6.7MPa的條件下進行15分鐘熱壓接，而獲得金屬包覆積層體A-30。所得的金屬包覆積層體A-30中的第2基材與樹脂層的剝離強度為0.82kN/m。
[比較例A-11]
使用聚醯胺酸溶液A-j來代替實施例A-13中的聚醯胺酸溶液A-h，並且使用聚醯胺酸溶液A-d來代替聚醯胺酸溶液A-b，除此以外，以與實施例A-13相同的方式，獲得金屬包覆積層體。在所得的金屬包覆積層體的樹脂層側，重疊第2基材，在溫度為380℃、壓力為6.7MPa的條件下進行15分鐘熱壓接，而獲得金屬包覆積層體。所得的金屬包覆積層體中的第2基材與樹脂層的剝離強度為1.28kN/m。
[試驗例1]
DDA的調配量的研究(1)：
藉由以下2種組成，改變二胺成分中的DDA的調配比率而合成聚醯胺酸，以與實施例A-1相同的方式，製作樹脂膜。DDA的調配比率X設為0莫耳%、2.4莫耳%、4.9莫耳%、7.3莫耳%、或9.8莫耳%。
<聚醯胺酸溶液A/樹脂膜A>
酸酐成分：PMDA(80莫耳%)、BPDA(20莫耳%)
二胺成分：m-TB(100-X莫耳%)、DDA(X莫耳%)
溶劑：DMAc
<聚醯胺酸溶液B/樹脂膜B>
酸酐成分：PMDA(95莫耳%)、BPDA(5莫耳%)
二胺成分：BAPP(100-X莫耳%)、DDA(X莫耳%)
溶劑：DMAc
對所得的樹脂膜A及樹脂膜B，根據方法1，測定3GHz時的介電常數及介電損耗正切。將介電常數的測定結果表示於圖1，將介電損耗正切的測定結果表示於圖2。根據圖1及圖2，在二胺成分中的DDA的調配比率為4莫耳%以上時，樹脂膜A的介電常數及介電損耗正切急遽地減少。另外，關於樹脂膜B，若二胺成分中的DDA的調配比率為4莫耳%以上，則在實用上成為足夠低的值。
[試驗例2]
DDA的調配量的研究(2)：
對試驗例1中所合成的聚醯胺酸溶液A及聚醯胺酸溶液B測定黏度。將其結果表示於圖3。根據圖3可知，在DDA的調配比率為4莫耳%以上時，聚醯胺酸溶液A、聚醯胺酸溶液B的黏度均穩定。另外，在另外的試驗結果中，若DDA的調配比率超過40莫耳%，則可獲得如下結果(結果加以省略)：聚醯胺酸的黏度急遽降低，而難以藉由澆鑄法形成塗佈膜。
在以下的實施例中，只要無特別說明，各種測定、評價為下述者。
[介電常數及介電損耗正切的測定]
藉由所述方法1進行實施。
[阻燃性的評價方法]
阻燃性的評價是將聚醯亞胺膜切割成125mm±5mm×13mm±0.5mm的樣品，製作依據UL94V標準的試驗片及進行燃燒試驗，將符合V-0的判定基準的情形設為「◎」，將不合格設為「×」。
[吸濕率的測定]
吸濕率是按照以下順序測定。由以與熱膨脹係數(CTE)的評價相同的方式製備的膜狀樣品，準備2片試驗片(寬度4cm×長度25cm)，在80℃下進行1小時乾燥。乾燥後立即投入至23℃/50%RH的恆溫恆濕室中，靜置24小時以上，藉由下式根據其前後的重量變化求出吸濕率。
吸濕率(質量%)=[(吸濕後重量-乾燥後重量)/乾燥後重量]×100
[醯亞胺基濃度的計算]
將由醯亞胺基部(-(CO)2-N-)的分子量除以聚醯亞胺的結構整體的分子量而得的值作為醯亞胺基濃度。
以下實施例及比較例中所用的縮寫符號，表示以下化合 物。
DDA：二聚酸型二胺(日本禾大股份有限公司製造、商品名：PRIAMINE1074、碳數：36、胺值：210mgKOH/g、二聚物成分的含量：95重量%以上)
m-TB：2,2'-二甲基-4,4'-二胺基聯苯
BAPP：2,2-雙(4-胺基苯氧基苯基)丙烷
TPE-R：1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯
鄰聯甲苯胺：4,4'-二胺基-3,3'-二甲基聯苯
TFMB：4,4'-二胺基-2,2'-雙(三氟甲基)聯苯
PMDA：均苯四甲酸二酐
BPDA：3,3',4,4'-聯苯四甲酸二酐
NTCDA：1,4,5,8-萘四甲酸二酐
DMAc：N,N-二甲基乙醯胺
[合成例B-1]
在氮氣流下，在300ml的可分離式燒瓶中，投入0.63g的DDA(0.0012莫耳)、16.42g的m-TB(0.077莫耳)及212.5g的DMAc，在室溫下攪拌使其溶解。繼而，添加13.68g的BPDA(0.046莫耳)及6.77g的PMDA(0.031莫耳)後，在室溫下繼續攪拌3小時進行聚合反應，而獲得聚醯胺酸溶液B-a。聚醯胺酸溶液B-a的溶液黏度為49500cps。
[合成例B-2~合成例B-18]
除了設為表5及表6所示的原料組成外，以與合成例B-1相 同的方式，製備聚醯胺酸溶液B-b~聚醯胺酸溶液B-r。
[實施例B-1]
在厚度為12μm的電解銅箔的單面(表面粗糙度Rz：1.5μm)上，以硬化後的厚度為約42μm~46μm的方式，均勻地塗佈合成例B-1中所得的聚醯胺酸溶液B-a後，在120℃下進行加熱乾燥而除去溶劑。繼而，在120℃~360℃進行階段性熱處理，完成醯亞胺化。此時的醯亞胺基濃度為31.5%。對所得的金屬包覆積層體，使用氯化鐵水溶液將銅箔蝕刻除去，而獲得樹脂膜B-1。將樹脂膜B-1的熱膨脹係數、玻璃轉移溫度、吸濕率、介電常數、介電損耗 正切、及阻燃性的評價結果表示於表7。
[實施例B-2~實施例B-6]
使用表7所記載的聚醯胺酸溶液，以與實施例B-1相同的方式，製備樹脂膜B-2~樹脂膜B-6。將各樹脂膜的醯亞胺基濃度、熱膨脹係數、玻璃轉移溫度、吸濕率、介電常數、介電損耗正切及阻燃性的各評價結果表示於表7。
[實施例B-7~實施例B-12]
使用表8所記載的聚醯胺酸溶液，以與實施例B-1相同的方式，製備樹脂膜B-7~樹脂膜B-12。將各樹脂膜的醯亞胺基濃度、熱膨脹係數、玻璃轉移溫度、吸濕率、介電常數、介電損耗正切及阻燃性的各評價結果表示於表8。
[比較例B-1~比較例B-2]
使用表9所記載的聚醯胺酸溶液，以與實施例B-1相同的方式，製備樹脂膜B-C1、樹脂膜B-C2。將各樹脂膜的醯亞胺基濃度、熱膨脹係數、玻璃轉移溫度、吸濕率、介電常數、介電損耗正切及阻燃性的各評價結果表示於表9。
[參考例B-1~參考例B-3]
使用表9所記載的聚醯胺酸溶液，以與實施例B-1相同的方式，製備樹脂膜B-R1~樹脂膜B-R3。將各樹脂膜的醯亞胺基濃度、熱膨脹係數、玻璃轉移溫度、吸濕率、介電常數、介電損耗正切及阻燃性的評價結果表示於表9。
將實施例B-1~實施例B-12、比較例B-1~比較例B-2 及參考例B-1~參考例B-3的結果匯總表示於表7~表9。
[實施例B-13]
〈金屬包覆積層體的製備〉
在銅箔B-13(電解銅箔、厚度為12μm、樹脂層側的表面粗糙度Rz：1.39μm)上，以硬化後的厚度為約2μm~4μm的方式，均勻地塗佈聚醯胺酸溶液B-r後，在85℃~110℃藉由階段性加熱處理除去溶劑。繼而，在其上以硬化後的厚度為約42μm~46μm的方式，均勻地塗佈實施例B-1中所使用的聚醯胺酸溶液B-a，在85℃~110℃藉由階段性加熱處理除去溶劑。繼而，在其上以硬化後的厚度為約2μm~4μm的方式，均勻地塗佈聚醯胺酸溶液B-r後，在85℃~110℃藉由階段性加熱處理除去溶劑。如此，形成3層的聚醯胺酸層後，在120℃~360℃進行階段性熱處理，完成醯亞胺化，而獲得金屬包覆積層體B-13'。在所得的金屬包覆積層體的樹脂層側，重疊銅箔B-13，在溫度為340℃、壓力為6.7MPa的條件下進行15分鐘熱壓接，而獲得金屬包覆積層體B-13。對所 得的金屬包覆積層體B-13，使用氯化鐵水溶液將銅箔蝕刻除去，而獲得樹脂膜B-13。
[實施例B-14]
使用聚醯胺酸溶液B-b來代替實施例B-13中的聚醯胺酸溶液B-a，除此以外，以與實施例B-13相同的方式，獲得金屬包覆積層體B-14'、金屬包覆積層體B-14及樹脂膜B-14。
[實施例B-15]
使用聚醯胺酸溶液B-c來代替實施例B-13中的聚醯胺酸溶液B-a，除此以外，以與實施例B-13相同的方式，獲得金屬包覆積層體B-15'、金屬包覆積層體B-15及樹脂膜B-15。
[實施例B-16]
使用聚醯胺酸溶液B-d來代替實施例B-13中的聚醯胺酸溶液B-a，除此以外，以與實施例B-13相同的方式，獲得金屬包覆積層體B-16'、金屬包覆積層體B-16及樹脂膜B-16。
[實施例B-17]
使用聚醯胺酸溶液B-e來代替實施例B-13中的聚醯胺酸溶液B-a，除此以外，以與實施例B-13相同的方式，獲得金屬包覆積層體B-17'、金屬包覆積層體B-17及樹脂膜B-17。
[實施例B-18]
使用聚醯胺酸溶液B-f來代替實施例B-13中的聚醯胺酸溶液B-a，除此以外，以與實施例B-13相同的方式，獲得金屬包覆積層體B-18'、金屬包覆積層體B-18及樹脂膜B-18。
[實施例B-19]
使用聚醯胺酸溶液B-g來代替實施例B-13中的聚醯胺酸溶液B-a，除此以外，以與實施例B-13相同的方式，獲得金屬包覆積層體B-19'、金屬包覆積層體B-19及樹脂膜B-19。
[實施例B-20]
使用聚醯胺酸溶液B-h來代替實施例B-13中的聚醯胺酸溶液B-a，除此以外，以與實施例B-13相同的方式，獲得金屬包覆積層體B-20'、金屬包覆積層體B-20及樹脂膜B-20。
[實施例B-21]
使用聚醯胺酸溶液B-i來代替實施例B-13中的聚醯胺酸溶液B-a，除此以外，以與實施例B-13相同的方式，獲得金屬包覆積層體B-21'、金屬包覆積層體B-21及樹脂膜B-21。
[實施例B-22]
使用聚醯胺酸溶液B-j來代替實施例B-13中的聚醯胺酸溶液B-a，除此以外，以與實施例B-13相同的方式，獲得金屬包覆積層體B-22'、金屬包覆積層體B-22及樹脂膜B-22。
[實施例B-23]
使用聚醯胺酸溶液B-k來代替實施例B-13中的聚醯胺酸溶液B-a，除此以外，以與實施例B-13相同的方式，獲得金屬包覆積層體B-23'、金屬包覆積層體B-23及樹脂膜B-23。
[實施例B-24]
使用聚醯胺酸溶液B-1來代替實施例B-13中的聚醯胺酸溶液 B-a，除此以外，以與實施例B-13相同的方式，獲得金屬包覆積層體B-24'、金屬包覆積層體B-24及樹脂膜B-24。
以上，以例示的目的詳細地說明了本發明的實施形態，但本發明並不受所述實施形態制約，可進行各種變形。
本國際申請案主張基於2013年6月28日申請的日本專利申請案2013-137129號及2014年3月28日申請的日本專利申請案2014-69005號的優先權，並將所述申請案的全部內容引用至本文中。

Claims (18)

  1. 一種樹脂膜，其具有單層或多層的聚醯亞胺層，且所述樹脂膜的特徵在於：所述聚醯亞胺層的至少1層為熱線膨脹係數為1×10-6(1/K)~30×10-6(1/K)的範圍內的非熱塑性聚醯亞胺層，所述非熱塑性聚醯亞胺層為使包含芳香族四羧酸酐的酸酐成分、與二胺成分反應而得，所述二胺成分包含二聚酸的二個末端羧酸基被一級胺基甲基或胺基取代而成的二聚酸型二胺及芳香族二胺，並且包含所述二聚酸型二胺相對於全部二胺成分而為1莫耳%~15莫耳%的範圍內的聚醯亞胺。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之樹脂膜，其中所述二聚酸型二胺相對於全部二胺成分而為4莫耳%~15莫耳%的範圍內。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之樹脂膜，其中所述芳香族四羧酸酐為選自由均苯四甲酸酐(PMDA)、3,3',4,4'-聯苯四甲酸二酐(BPDA)、3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐(BTDA)及3,3',4,4'-二苯基碸四甲酸二酐(DSDA)所組成的組群的1種以上。
  4. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之樹脂膜，其中所述芳香族二胺為選自由2,2'-二乙烯基-4,4'-二胺基聯苯(VAB)、2,2'-二甲基-4,4'-二胺基聯苯(m-TB)、2,2'-二乙基-4,4'-二胺基聯苯、2,2',6,6'-四甲基-4,4'-二胺基聯苯、2,2'-二苯基-4,4'-二胺基聯苯及9,9-雙(4-胺基苯基)茀所組成的組群的1種以上。
  5. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之樹脂膜，其中所述 非熱塑性聚醯亞胺層為基礎膜層，並具有積層於所述基礎膜層的熱塑性聚醯亞胺層。
  6. 如申請專利範圍第5項所述之樹脂膜，其中所述熱塑性聚醯亞胺層為使包含芳香族四羧酸酐的酸酐成分、與二胺成分反應而得，所述二胺成分包含二聚酸的二個末端羧酸基被一級胺基甲基或胺基取代而成的二聚酸型二胺及芳香族二胺，並且包含所述二聚酸型二胺相對於全部二胺成分而為1莫耳%~15莫耳%的範圍內的聚醯亞胺。
  7. 一種金屬包覆積層體，其具備絕緣樹脂層與金屬層，且所述金屬包覆積層體的特徵在於：所述絕緣樹脂層具有包含基礎膜層的多層聚醯亞胺層，所述基礎膜層為熱線膨脹係數為1×10-6(1/K)~30×10-6(1/K)的範圍內的非熱塑性聚醯亞胺層，所述非熱塑性聚醯亞胺層為使包含芳香族四羧酸酐的酸酐成分、與二胺成分反應而得，所述二胺成分包含二聚酸的二個末端羧酸基被一級胺基甲基或胺基取代而成的二聚酸型二胺及芳香族二胺，並且包含所述二聚酸型二胺相對於全部二胺成分而為1莫耳%~15莫耳%的範圍內的聚醯亞胺。
  8. 如申請專利範圍第7項所述之金屬包覆積層體，其中所述二聚酸型二胺相對於全部二胺成分而為4莫耳%~15莫耳%的範圍內。
  9. 如申請專利範圍第7項或第8項所述之金屬包覆積層體， 其中所述芳香族四羧酸酐為選自由均苯四甲酸酐(PMDA)、3,3',4,4'-聯苯四甲酸二酐(BPDA)、3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐(BTDA)及3,3',4,4'-二苯基碸四甲酸二酐(DSDA)所組成的組群的1種以上。
  10. 如申請專利範圍第7項或第8項所述之金屬包覆積層體，其中所述芳香族二胺為選自由2,2'-二乙烯基-4,4'-二胺基聯苯(VAB)、2,2'-二甲基-4,4'-二胺基聯苯(m-TB)、2,2'-二乙基-4,4'-二胺基聯苯、2,2',6,6'-四甲基-4,4'-二胺基聯苯、2,2'-二苯基-4,4'-二胺基聯苯及9,9-雙(4-胺基苯基)茀所組成的組群的1種以上。
  11. 如申請專利範圍第7項或第8項所述之金屬包覆積層體，其中作為所述絕緣樹脂層中的與所述金屬層接觸的層，具備積層於所述金屬層與所述基礎膜層之間的熱塑性聚醯亞胺層。
  12. 如申請專利範圍第11項所述之金屬包覆積層體，其中所述熱塑性聚醯亞胺層為使包含芳香族四羧酸酐的酸酐成分、與二胺成分反應而得，所述二胺成分包含二聚酸的二個末端羧酸基被一級胺基甲基或胺基取代而成的二聚酸型二胺及芳香族二胺，並且包含所述二聚酸型二胺相對於全部二胺成分而為1莫耳%~15莫耳%的範圍內的聚醯亞胺。
  13. 如申請專利範圍第7項或第8項所述之金屬包覆積層體，其中所述金屬層的與所述絕緣樹脂層接觸之面的表面粗糙度Rz為1.5μm以下、且Ra為0.2μm以下。
  14. 一種聚醯亞胺，其為使包含芳香族四羧酸酐成分的酸酐成 分、與包含芳香族二胺的二胺成分反應而得，且所述酸酐成分相對於全部酸酐成分而含有40莫耳%以上的選自由均苯四甲酸酐及1,4,5,8-萘四甲酸二酐所組成的組群的芳香族四羧酸酐，所述二胺成分相對於全部二胺成分而在40莫耳%~99莫耳%的範圍內含有下述通式所示的芳香族二胺，且相對於全部二胺成分而在1莫耳%~4莫耳%的範圍內含有二聚酸的二個末端羧酸基被一級胺基甲基或胺基取代而成的二聚酸型二胺； [式中，R11、R12獨立表示氫原子、或可被鹵素原子或苯基取代的烷基，但R11、R12的至少2個表示可被鹵素原子或苯基取代的烷基，n2表示1~4的整數]。
  15. 如申請專利範圍第14項所述之聚醯亞胺，其中醯亞胺基濃度為33%以下。
  16. 如申請專利範圍第14項或第15項所述之聚醯亞胺，其中所述酸酐成分相對於全部酸酐成分而含有80莫耳%以上的均苯四甲酸酐。
  17. 一種樹脂膜，其具有單層或多層的聚醯亞胺層，且所述聚醯亞胺層的至少1層是使用如申請專利範圍第14項至第16項中任一項所述之聚醯亞胺而形成者。
  18. 一種金屬包覆積層體，其具備絕緣樹脂層與金屬層，且所述絕緣樹脂層具有單層或多層的聚醯亞胺層，所述聚醯亞胺層的至少1層是使用如申請專利範圍第14項至第16項中任一項所述之聚醯亞胺而形成者。
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