JP7109176B2 - ポリイミドフィルム - Google Patents

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Description

本発明は、ポリイミドフィルム等に関する。
エレクトロニクス製品の軽量化、小型化、高密度化に伴い、フレキシブルプリント配線板（ＦＰＣ）の需要が伸びている。ＦＰＣは絶縁性フィルム上に金属箔からなる回路が形成された構造を有しているが、耐熱性、寸法安定性から絶縁性フィルムにはポリイミドフィルムが好んで用いられてきた。
携帯電話などの高機能化および小型化に伴いＦＰＣに対する高い屈曲性および寸法安定性が要求されており、これらを解決するために様々な試みがなされているが、その一つとして、ベースフィルムおよびカバーレイフィルムに弾性率が４ＧＰａ未満のポリイミドフィルムを用いたフレキシブルプリント配線板が知られている（特許文献１参照）。この技術はポリイミドフィルムの弾性率を調整することで、カバーレイ付きフレキシブルプリント配線板のスティフネス値を制御し、屈曲性と寸法安定性を良好なものにできるというものである。
しかしながら、近年のモバイル機器の発展に伴いＦＰＣに求められる寸法安定性の要求は益々厳しくなっており、従来技術では対応できなくなってきた。
また、電子部品の実装点数の増加に伴い、プリント配線板の限られたスペースに多数の電子部品を実装するため、リジッド・フレックスのような三次元実装に適した基板やフレキシブルプリント配線板においても３層板、４層板などの多層化の必要性が生じてきた。
多層フレキシブルプリント配線板に必要とされる特性としては、薄くて自由に折り曲げ可能であること、スプリングバックが小さいことが挙げられ、ポリイミドフィルムをコア基板とし接着剤層によりビルドアップした多層フレキシブルプリント配線板が製作されているが、回路加工後の寸法安定性が低いため、電子部品の実装における位置精度や、層間の寸法精度に課題を有していた。
一方、電子部品の実装においては、液晶テレビやノートパソコン、スマートフォン等の電子機器の薄型化、高機能化、高精細化により、ディスプレイを駆動するＩＣの実装において、特に微細で高密度の配線が要求される様になり、これに対応するため、ＩＣをフレキシブル配線板に直接実装するＣＯＦ（Ｃｈｉｐ Ｏｎ Ｆｉｌｍ）方式が開発され、実用化されてきた。
ＣＯＦではＦＰＣに比べてより高い寸法精度が要求されるため、ＣＯＦに用いられる銅張り積層板には、配線の微細化への対応が可能な、ポリイミドフィルム上に銅層を直接形成し接着剤を用いない２層タイプが採用されている。これには、フィルム上にスパッタ・めっき法により銅層を形成させる方法、銅箔上にポリアミド酸をキャストした後イミド化させる方法があるが、銅層の薄膜化が容易で微細配線に有利なスパッタ・めっき法による２層銅張り積層板が主流となっている。
しかしながら、従来のポリイミドフィルムは、複数個の電子部品を実装する必要があり、寸法精度が必要な方向が一定でない複雑な設計のフレキシブルプリント基板に用いることができなかった。
このことは、例えば、ディスプレイを駆動するＩＣを実装する部分と、複数個の電子機器を搭載し複雑な回路設計が必要な部分によって、フレキシブルプリント基板を分けて設計する必要があり、電子機器の設計上の大きな制約となっていた。
特開２００７－２０８０８７号公報
本発明の目的は、新規なポリイミドフィルムを提供することにある。
本発明者らは、前記のフレキシブルプリント基板等における種々の課題を解決すべくポリイミドフィルムの特性改良を重ねた結果、特定の物性がフィルムの寸法安定性に影響を与えること、そして、当該物性を所定の値とすることで、異方向の配線を形成したり、複数の部品を実装したり、多層構造とするなど、特定の方向にとらわれない複雑な設計の基板に用いても、優れた寸法安定性を実現できること等を見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、以下の発明等に関する。
［１］
ＭＤ方向の熱膨張係数（αＴＭＤ）、ＴＤ方向の熱膨張係数（αＴＴＤ）がいずれも２～７ｐｐｍ／℃、｜αＴＭＤ－αＴＴＤ｜が２ｐｐｍ／℃以下であり、ＭＤ方向の湿度膨張係数（αＨＭＤ）、ＴＤ方向の湿度膨張係数（αＨＴＤ）がいずれも３～１６ｐｐｍ／％ＲＨ、｜αＨＭＤ－αＨＴＤ｜が５ｐｐｍ／％ＲＨ以下であるポリイミドフィルム。
［２］
ＭＤ方向の引張弾性率（ＥＭＤ）、ＴＤ方向の引張弾性率（ＥＴＤ）がいずれも５～９ＧＰａ、｜ＥＭＤ－ＥＴＤ｜が２ＧＰａ以下であり、面内異方性指数（ＭＴ比）が１３以下であり、静止摩擦係数と動摩擦係数の双方が０．８以下であるポリイミドフィルム。
［３］
（複数箇所に）異方向の配線が形成された基板、複数の電子部品を実装した基板、及び多層構造を有する基板から選択された少なくとも１種の基板用のポリイミドフィルムである、［１］又は［２］記載のポリイミドフィルム。
［４］
ループスティフネス７５ｍＮ／ｃｍ以下を充足する［１］～［３］のいずれかに記載のポリイミドフィルム。
［５］
パラフェニレンジアミンを含む芳香族ジアミン成分と、ピロメリット酸二無水物および３，３’－４，４’－ジフェニルテトラカルボン酸二無水物からなる群から選ばれる１種以上の酸無水物成分とを重合成分とするポリイミドで構成されている［１］～［４］のいずれかに記載のポリイミドフィルム。
［６］
無機粒子を含む［１］～［５］のいずれかに記載のポリイミドフィルム。
［７］
パラフェニレンジアミンを３５モル％以上含む芳香族ジアミン成分と、ピロメリット酸二無水物および３，３’－４，４’－ジフェニルテトラカルボン酸二無水物からなる群から選ばれる１種以上の酸無水物成分とを重合成分とするポリイミドで構成され、平均粒径０．０３～１μｍの無機粒子を０．０５質量％以上含有する、［１］～［６］のいずれかに記載のポリイミドフィルム。
［８］
［１］～［７］のいずれかに記載のポリイミドフィルムと金属層とを備えた基板。
［９］
［１］～［７］のいずれかに記載のポリイミドフィルムと、このフィルム上に形成された配線（金属配線）とを備えた基板（配線板）。
［１０］
（複数箇所に）異方向の配線（金属配線）が形成されている［９］記載の基板。
［１１］
少なくともポリイミドフィルムのＭＤ方向及びＴＤ方向に沿った２方向に配線が形成されている［１０］記載の基板。
［１２］
配線横断方向の熱膨張係数が２～８ｐｐｍ／℃の範囲にある［９］～［１１］のいずれかに記載の基板。
［１３］
［１］～［７］のいずれかに記載のポリイミドフィルムで構成されたカバーレイフィルム。
［１４］
ポリイミドフィルムの厚みが５～２５μｍである［１３］記載のカバーレイフィルム。
［１５］
（複数箇所に）異方向の配線が形成された基板、複数の電子部品を実装した基板、及び多層構造を有する基板から選択された少なくとも１種の基板用のカバーレイフィルムである、［１３］又は［１４］記載のカバーレイフィルム。
［１６］
［８］～［１５］のいずれかに記載の基板及び／又はカバーレイフィルムを備えた電子部品実装基板。
［１７］
複数の電子部品が実装されている［１６］記載の基板。
［１８］
少なくともポリイミドフィルムのＭＤ方向及びＴＤ方向に沿った２方向に配線が形成された基板を備え、この配線上にそれぞれ電子部品が実装されている［１７］記載の基板。
［１９］
［８］～［１８］のいずれかに記載の基板及び／又はカバーレイフィルムを備えた多層構造を有する基板。
本発明では、新規なポリイミドフィルムを得ることができる。特に、本発明では、一方向に限らず、異方向（ＭＤ方向及びＴＤ方向など）ないしあらゆる方向に対しても、寸法安定性に優れるフィルムを提供できる。
また、本発明では、表面平滑性に優れたポリイミドフィルムを提供できる。このようなフィルムは、取扱性に優れ、巻き取りの際などにおけるシワの発生、基板への適用時における搬送不良、フィルム表面における傷の発生などを効率よく抑えることができる。
さらに、本発明では、このような特性に加えて、折り曲げ特性などの物性を兼ね備えたポリイミドフィルムを提供することもできる。
このような本発明のポリイミドフィルムは、特に、上記のような良好な寸法安定性を備えているため（さらには、良好な寸法安定性と優れた表面平滑性や優れた物性とが相まって）、異方向（例えば、フィルム幅方向および長手方向）の配線（とりわけ、狭ピッチの配線）を形成したり、複数個の電子部品を実装したり、多層構造の基板を形成するなどの目的で、好適に使用しうる。
ポリイミドフィルムに異方向の配線回路パターンを形成した基板の平面図である。 図１の基板の配線回路パターン上に電子部品を実装した基板の平面図である。 カバーレイフィルムの断面図である。 両面に金属層を設けたポリイミドフィルム（両面銅張り積層板）の断面図である。 両面に配線を設けたポリイミドフィルム（両面フレキシブルプリント基板）の断面図である。 片面に配線を他方の面に接着剤層を設けたポリイミドフィルム（接着剤層を設けたフレキシブルプリント基板）の断面図である。 多層フレキシブルプリント基板の断面図である。
［ポリイミドフィルム］
本発明のポリイミドフィルムは、熱膨張性係数、湿度膨張係数、摩擦係数、引張弾性率、面内異方性指数などの物性において、特定の範囲（値）を充足する。なお、本発明のポリイミドフィルムは、このような特定範囲の物性のうち、少なくともいずれかを充足すればよく、これらを組み合わせて充足してもよい。好ましい態様では、これらを組み合わせて充足する。
また、ポリイミドフィルムは、このような物性値を少なくともフィルムの一方の面（片面）を充足していればよく、両面（一方の面及び他方の面）に有していてもよい。
ポリイミドフィルムの熱膨張係数は、ＭＤ方向（機械搬送方向、長手方向、縦方向、長さ方向、流れ方向）の熱膨張係数（αＴＭＤ）及び／又はＴＤ方向（幅方向、横方向、ＭＤ方向に垂直な方向）の熱膨張係数（αＴＴＤ）（特に、αＴＭＤ及びαＴＴＤの双方）において、例えば、１２ｐｐｍ／℃以下（例えば、１０ｐｐｍ／℃以下）であってもよく、好ましくは８ｐｐｍ／℃以下（例えば、２～７ｐｐｍ／℃）、より好ましくは７ｐｐｍ／℃以下（例えば、２．５～６．５ｐｐｍ／℃）であり、６ｐｐｍ℃以下（例えば、３～６ｐｐｍ／℃）であればなお好ましい。
また、ポリイミドフィルムにおいて、｜αＴＭＤ－αＴＴＤ｜は、例えば、６ｐｐｍ／℃以下（例えば、５ｐｐｍ／℃以下）、好ましくは４ｐｐｍ／℃以下（例えば、３．５ｐｐｍ／℃以下）、さらに好ましくは３ｐｐｍ／℃以下（例えば、２．５ｐｐｍ／℃以下）、特に２ｐｐｍ／℃以下であってもよく、１．５ｐｐｍ／℃以下であればなお好ましい。
熱膨張係数を小さくすることで、熱による寸法変化（膨張）を抑えやすい。そのため、例えば、電子部品を実装する際の加工温度での基板の膨張を抑え、実装不良の発生リスクを低減しうる。
また、｜αＴＭＤ－αＴＴＤ｜を小さくすることで、このような寸法変化ないし膨張を多方向においてバラツキなく抑えることができる。そのため、例えば、電子部品の実装方向を一方向に限定することなく、回路設計の自由度が飛躍的に増大する。
なお、熱膨張係数の測定方法は、特に限定されないが、例えば、温度範囲５０～２００℃、昇温速度１０℃／分の条件下で測定してもよい。
ポリイミドフィルムの湿度膨張係数は、ＭＤ方向の湿度膨張係数（αＨＭＤ）及び／又はＴＤ方向の湿度膨張係数（αＨＴＤ）（特に、αＨＭＤ及びαＨＴＤの双方）において、例えば、２０ｐｐｍ／％ＲＨ以下（例えば、１８ｐｐｍ／％ＲＨ以下）、好ましくは１６ｐｐｍ／％ＲＨ以下（例えば、３～１６ｐｐｍ／％ＲＨ）、より好ましくは１５ｐｐｍ／％ＲＨ以下（例えば、４～１５ｐｐｍ／％ＲＨ）であり、１４ｐｐｍ／％ＲＨ以下（例えば、５～１４ｐｐｍ／℃）であればなお好ましい。
また、ポリイミドフィルムにおいて、｜αＨＭＤ－αＨＴＤ｜は、例えば、６ｐｐｍ／％ＲＨ以下、好ましくは５ｐｐｍ／％ＲＨ以下、より好ましくは４ｐｐｍ／％ＲＨ以下であり、３ｐｐｍ／％ＲＨ以下（例えば、２．５ｐｐｍ／％ＲＨ以下、２ｐｐｍ／％ＲＨ以下）であればさらに好ましい。
湿度膨張係数を小さくすることで、湿度による寸法変化を抑えやすい。そのため、例えば、電子部品を実装する工程の湿度による基板の寸法変化が小さくなり、実装不良の発生リスクを低減することができる。
また、｜αＨＭＤ－αＨＴＤ｜を小さくすることで、このような寸法変化を多方向においてバラツキなく抑えることができる。そのため、例えば、電子部品の実装方向を一方向に限定することなく、回路設計の自由度が飛躍的に増大する。
なお、湿度膨張係数の測定方法は、特に限定されないが、例えば、温度範囲２５℃、湿度範囲２５～７０ｐｐｍ／％ＲＨの条件下で測定してもよい。
ポリイミドフィルムは、ＭＤ方向の引張弾性率（ＥＭＤ）及び／又はＴＤ方向の引張弾性率（ＥＴＤ）（特に、ＥＭＤ及びＥＴＤの双方）において、１２ＧＰａ以下（例えば、１０ＧＰａ以下）、好ましくは９ＧＰａ以下（例えば、５～９ＧＰａ）、さらに好ましくは８．５ＧＰａ以下（例えば、５．５～８．５ＧＰａ）、特に８ＧＰａ以下（例えば、６～８ＧＰａ）であってもよい。また、ＥＭＤ及び／又はＥＴＤの下限値は、特に限定されないが、搬送性などの観点から、３ＧＰａ、４ＧＰａ、５ＧＰａなどとしてもよい。
このようなＥＭＤ及び／又はＥＴＤを充足するフィルムは、スプリングバック、特に、配線基板におけるスプリングバックを小さくすることができ、電子機器に組み込む際の電子部品の接続箇所に対するストレスを軽減しやすい。
また、ポリイミドフィルムにおいて、｜ＥＭＤ－ＥＴＤ｜の値は、例えば、３ＧＰａ以下（例えば、２．５ＧＰａ以下）、好ましくは２ＧＰａ以下（例えば、１．８ＧＰａ以下）、さらに好ましくは１．５ＧＰａ以下（例えば、１．２ＧＰａ以下）であってもよく、特に１ＧＰａ以下（例えば、０．８ＧＰａ以下、０．７ＧＰａ以下、０．６ＧＰａ以下、０．５ＧＰａ以下）であってもよい。
このようなＥＭＤとＥＴＤとの差が小さいフィルムは、折り曲げ方向を問わず良好な屈曲性が得られるため、配線基板などのスペースを小さくすることができ、電子機器の小型化にも対応可能となる。
なお、引張弾性率の測定方法は、特に限定されないが、例えば、引張速度１００ｍｍ／分の条件下で測定してもよい。
ポリイミドフィルムの面内異方性指数（ＭＴ比）は、例えば、２０以下（例えば、１８以下）、好ましくは１５以下（例えば、１４以下）、さらに好ましくは１３以下、より好ましくは１２以下であり、１０以下（例えば、９以下）であればなお好ましい。
このような面内異方性指数を有するフィルムは、反り、特に、金属積層基板などにおける反りを小さくしやすい。そのため、良好な収率で配線基板を作成しやすくなる。
なお、面内異方性指数の測定方法は、特に限定されないが、例えば、後述の方法で測定してもよい。
ポリイミドフィルムの摩擦係数は、静止摩擦係数及び／又は動摩擦係数（特に静止摩擦係数及び動摩擦係数の双方）において、１．２以下（例えば、１以下）であってもよく、好ましくは０．８以下（例えば、０．１～０．７５）、さらに好ましくは０．７以下（例えば、０．１５～０．６５）であってもよく、０．６以下（例えば、０．２～０．６）であってもよい。
このような摩擦係数を充足するフィルムは、取扱性に優れており、ロール状に巻き取る際等におけるシワの発生、金属層を形成する際における搬送不良、傷の発生などを効率良く抑えることができる。
なお、摩擦係数の測定方法は、特に限定されないが、例えば、荷重２００ｇ及び測定速度１２０ｍｍ／分の条件下で測定してもよい。
ポリイミドフィルムのループスティフネスは、例えば、１５０ｍＮ／ｃｍ以下（例えば、１００ｍＮ／ｃｍ以下）、好ましくは７５ｍＮ／ｃｍ以下であることが好ましく、より好ましくは６０ｍＮ／ｃｍであり、５０ｍＮ／ｃｍ以下であればさらに好ましい。
このようなループスティフネスを有するポリイミドフィルムは、スプリングバック、特に、配線基板などにおけるスプリングバックを小さくすることができ、電子機器に組み込む際の電子部品の接続箇所に対するストレスを軽減しやすい。
なお、ループスティフネスの測定方法は、特に限定されないが、例えば、後述の方法で測定してもよい。
ポリイミドフィルムは、無機粒子（又はフィラー）を含んでいてもよい。無機粒子としては、特に限定されず、例えば、酸化物（例えば、酸化チタン、シリカなど）、無機酸塩［例えば、炭酸塩（例えば、炭酸カルシウム）、リン酸塩（例えば、リン酸カルシウム、リン酸水素カルシウム）など］が挙げられる。
無機粒子の平均粒径は、例えば、０．０１～５μｍ、好ましくは０．０２～２μｍ（例えば、０．０３～１μｍ）、さらに好ましくは０．０５～０．５μｍ程度であってもよい。
なお、無機粒子の平均粒径は、例えば、ＤＭＡｃ（Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド）中に分散させたスラリー状態において、堀場製作所製レーザー回折／錯乱式粒子径分布測定装置ＬＡ－９２０にて測定した粒度分布において、メジアン径を平均粒径として定義される。
無機粒子の含有量は、本発明の効果を妨げない限り特に限定されないが、例えば、ポリイミドフィルムに対して、０．０５質量％以上、好ましくは０．１～１．５質量％、さらに好ましくは０．２～１．０質量％であってもよい。
ポリイミドフィルムの厚みは、特に限定されず、用途などに応じて適宜選択できる。例えば、ポリイミドフィルムの厚みは、１～２００μｍ（例えば、２～１５０μｍ）、好ましくは３～１００μｍ（例えば、４～９０μｍ）、さらに好ましくは５～８０μｍ（例えば、６～６０μｍ）であってもよく、７～５０μｍ、１０～４０μｍなどであってもよい。
ポリイミドフィルム（又はポリイミドフィルムを構成するポリイミド）のガラス転移温度は、特に限定されないが、例えば、２００℃以上（例えば、２５０～４５０℃）、好ましくは２５０℃以上（例えば、２８０～４００℃）、さらに好ましくは３００℃以上（例えば、３３０～４００℃）であってもよい。
ポリイミドフィルムは、比較的大きいサイズを有していてもよい。このようなポリイミドフィルムの長さは、１ｍ以上（例えば、５ｍ以上）、１０ｍ以上（例えば、２０ｍ以上）、好ましくは３０ｍ以上（例えば、４０ｍ以上）、さらに好ましくは５０ｍ以上（例えば、１００ｍ以上）であってもよく、２００ｍ以上、３００ｍ以上、５００ｍ以上、１０００ｍ以上、２０００ｍ以上、３０００ｍ以上、５０００ｍ以上などであってもよい。
なお、ポリイミドフィルムの長さの上限値は、特に限定されず、例えば、３００００ｍ、２００００ｍ、１００００ｍなどであってもよい。
ポリイミドフィルムの幅は、特に限定されないが、例えば、３０ｍｍ以上（例えば、４５ｍｍ以上）、好ましくは１５０ｍｍ以上（例えば、１５５ｍｍ以上）、さらに好ましくは２００ｍｍ以上（例えば、２５０ｍｍ以上）であってもよく、５００ｍｍ以上、１０００ｍｍ以上、１５００ｍｍ以上などであってもよい。
なお、ポリイミドフィルムの幅の上限値は、特に限定されないが、例えば、１００００ｍｍ、８０００ｍｍ、５０００ｍｍ、４０００ｍｍ、３０００ｍｍ、２０００ｍｍ、１５００ｍｍなどであってもよい。
ポリイミドフィルムは、巻き取られた状態、すなわち、ロール状（ロール）であってもよい。
（ポリイミド及びポリイミドフィルムの製造方法）
ポリイミドフィルム（又はポリイミドフィルムを構成するポリイミド、又はポリアミック酸）は、通常、芳香族ジアミン成分と酸無水物成分（テトラカルボン酸成分）とを重合成分とする。なお、重合成分は、芳香族ジアミン成分と酸無水物成分を主成分とする限り、他の重合成分を含んでいてもよい。
ポリイミドフィルムを製造するに際しては、特に限定されないが、まず、芳香族ジアミン成分と酸無水物成分とを有機溶媒中で重合させることにより、ポリアミック酸（ポリアミド酸）溶液を得る。
本発明のポリイミドフィルムは、芳香族ジアミン成分として、特に、パラフェニレンジアミンを好適に含んでいてもよい。このようにパラフェニレンジアミンを含む芳香族ジアミン成分を使用することで、前記のような特性・物性を有するポリイミドフィルムを効率よく得やすい。
芳香族ジアミン成分は、パラフェニレンジアミン以外のものを含んでいてもよい。このようなパラフェニレンジアミン以外の前記芳香族ジアミン成分の具体例としては、メタフェニレンジアミン、ベンジジン、パラキシリレンジアミン、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、３，４’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、３，３’－ジメチル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン、１，５－ジアミノナフタレン、３，３’－ジメトキシベンジジン、１，４－ビス（３－メチル－５－アミノフェニル）ベンゼン及びこれらのアミド形成性誘導体が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
芳香族ジアミン成分としては、パラフェニレンジアミンと、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル及び／又は３，４’－ジアミノジフェニルエーテルとの組み合わせが好ましい。この中でフィルムの引張弾性率を高くする効果のあるパラフェニレンジアミン、３，４’－ジアミノジフェニルエーテルのジアミン成分の量を調整し、得られるポリイミドフィルムの引張弾性率の下限値を調整する（例えば、５ＧＰａ以上にする）ことが、搬送性も良くなるので好ましい。
前記酸無水物成分の具体例としては、ピロメリット酸、３，３’，４，４’－ジフェニルテトラカルボン酸、２，３’，３，４’－ジフェニルテトラカルボン酸、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸、２，３，６，７－ナフタレンテトラカルボン酸、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）エーテル、ピリジン－２，３，５，６－テトラカルボン酸及びこれらのアミド形成性誘導体等の芳香族テトラカルボン酸無水物成分が挙げられ、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’－ジフェニルテトラカルボン酸二無水物が好ましい。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
この中でも、特に好適な、芳香族ジアミン成分及び酸無水物成分の組み合わせとしては、パラフェニレンジアミン、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル及び３，４’－ジアミノジフェニルエーテルからなる群から選ばれる１種以上の芳香族ジアミン成分と、ピロメリット酸二無水物及び３，３’，４，４’－ジフェニルテトラカルボン酸二無水物からなる群から選ばれる１種以上の酸無水物成分との組み合わせが挙げられる。
前記した芳香族ジアミン成分におけるパラフェニレンジアミンの配合割合は、前記範囲の熱膨張係数を得るとともに、フィルムに適切な強度を与え、走行性不良を防ぐ等の点から、芳香族ジアミン成分全量に対して、１５モル％以上（例えば、１８モル％以上）の範囲から選択してもよく、通常２０モル％以上（例えば、２５モル％以上）、好ましくは３０モル％以上（例えば、３１モル％以上）であり、３３モル％以上が好ましく、３５モル％以上がより好ましい。
前記した酸無水物成分における配合割合（モル比）としては、本発明の効果を妨げない限り特に限定されないが、例えば、３，３’，４，４’－ジフェニルテトラカルボン酸二無水物を含む場合、３，３’，４，４’－ジフェニルテトラカルボン酸二無水物の含有量は、酸無水物成分全量に対して、１５モル％以上が好ましく、２０モル％以上がより好ましく、２５モル％以上（例えば、２５モル％超、２６モル％以上、２７モル％以上など）がさらに好ましい。
このような芳香族ジアミン成分と酸無水物成分とで構成されたポリアミック酸をポリイミドフィルムの原料（前駆体）とすることで、ポリイミドフィルムの熱膨張係数等を、フィルムのＭＤ方向、ＴＤ方向共に前記範囲に容易に調整しやすいため、好ましい。
また、本発明において、ポリアミック酸溶液の形成に使用される有機溶媒の具体例としては、例えば、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド等のスルホキシド系溶媒、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルホルムアミド等のホルムアミド系溶媒、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアセトアミド等のアセトアミド系溶媒、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－ビニル－２－ピロリドン等のピロリドン系溶媒、フェノール、ｏ－，ｍ－，又はｐ－クレゾール、キシレノール、ハロゲン化フェノール、カテコール等のフェノール系溶媒又はヘキサメチルホスホルアミド、γ－ブチロラクトン等の非プロトン性極性溶媒を挙げることができ、これらを単独又は２種以上を使用した混合物として用いるのが望ましいが、さらにはキシレン、トルエン等の芳香族炭化水素の使用も可能である。
重合方法は、公知のいずれの方法で行ってもよく、例えば
（１）先に芳香族ジアミン成分全量を溶媒中に入れ、その後、酸無水物成分を芳香族ジアミン成分全量と当量（等モル）になるように加えて重合する方法。
（２）先に酸無水物成分全量を溶媒中に入れ、その後、芳香族ジアミン成分を酸無水物成分と当量になるように加えて重合する方法。
（３）一方の芳香族ジアミン成分（ａ１）を溶媒中に入れた後、反応成分に対して一方の酸無水物成分（ｂ１）が９５～１０５モル％となる比率で反応に必要な時間混合した後、もう一方の芳香族ジアミン成分（ａ２）を添加し、続いて、もう一方の酸無水物成分（ｂ２）を全芳香族ジアミン成分と全酸無水物成分とがほぼ当量になるように添加して重合する方法。
（４）一方の酸無水物成分（ｂ１）を溶媒中に入れた後、反応成分に対して一方の芳香族ジアミン成分（ａ１）が９５～１０５モル％となる比率で反応に必要な時間混合した後、もう一方の酸無水物成分（ｂ２）を添加し、続いてもう一方の芳香族ジアミン成分（ａ２）を全芳香族ジアミン成分と全酸無水物成分とがほぼ当量になるように添加して重合する方法。
（５）溶媒中で一方の芳香族ジアミン成分と酸無水物成分をどちらかが過剰になるよう反応させてポリアミック酸溶液（Ａ）を調整し、別の溶媒中でもう一方の芳香族ジアミン成分と酸無水物成分をどちらかが過剰になるよう反応させてポリアミック酸溶液（Ｂ）を調整する。こうして得られた各ポリアミック酸溶液（Ａ）と（Ｂ）を混合し、重合を完結する方法。この時ポリアミック酸溶液（Ａ）を調整するに際し芳香族ジアミン成分が過剰の場合、ポリアミック酸溶液（Ｂ）では酸無水物成分を過剰に、またポリアミック酸溶液（Ａ）で酸無水物成分が過剰の場合、ポリアミック酸溶液（Ｂ）では芳香族ジアミン成分を過剰にし、ポリアミック酸溶液（Ａ）と（Ｂ）を混ぜ合わせこれら反応に使用される全芳香族ジアミン成分と全酸無水物成分とがほぼ当量になるように調整する。なお、重合方法はこれらに限定されることはなく、その他公知の方法を用いてもよい。
こうして得られるポリアミック酸溶液は、通常５～４０重量％の固形分を含有し、好ましくは１０～３０重量％の固形分を含有する。また、その粘度は、ブルックフィールド粘度計による測定値で通常１０～２０００Ｐａ・ｓであり、安定した送液のために、好ましくは１００～１０００Ｐａ・ｓである。また、有機溶媒溶液中のポリアミック酸は部分的にイミド化されていてもよい。
次に、ポリイミドフィルムの製造方法について説明する。ポリイミドフィルムを製膜する方法としては、ポリアミック酸（ポリアミド酸）溶液をフィルム状にキャストし熱的に脱環化脱溶媒させてポリイミドフィルムを得る方法、及びポリアミック酸溶液に環化触媒及び脱水剤を混合し化学的に脱環化させてゲルフィルムを作製し、これを加熱脱溶媒することによりポリイミドフィルムを得る方法が挙げられるが、後者の方が得られるポリイミドフィルムの熱膨張係数や湿度膨張係数を低く抑えることができるので好ましい。
化学的に脱環化させる方法においては、まず前記ポリアミック酸溶液を調製する。なお、本発明においては、通常、このポリアミック酸溶液に、前記のような無機粒子を含有させてもよい。
ここで使用するポリアミック酸溶液は、予め重合したポリアミック酸溶液であっても、また無機粒子を含有させる際に順次重合したものであってもよい。
前記ポリアミック酸溶液は、環化触媒（イミド化触媒）、脱水剤、ゲル化遅延剤等を含有することができる。
環化触媒としては、アミン類、例えば、脂肪族第３級アミン（トリメチルアミン、トリエチレンジアミンなど）、芳香族第３級アミン（ジメチルアニリンなど）、複素環第３級アミン（例えば、イソキノリン、ピリジン、β－ピコリンなど）などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
脱水剤としては、酸無水物、例えば、脂肪族カルボン酸無水物（例えば、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸など）、芳香族カルボン酸無水物（例えば、無水安息香酸など）などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
ゲル化遅延剤としては、特に限定されず、アセチルアセトン等を使用することができる。
ポリアミック酸溶液からポリイミドフィルムを製造する方法としては、ポリアミック酸溶液（特に、環化触媒及び脱水剤を含有させたポリアミック酸溶液）を、支持体上に流延してフィルム状に成型し、支持体上でイミド化を一部進行させて自己支持性を有するゲルフィルムとした後、支持体より剥離し、加熱乾燥／イミド化し、熱処理を行う方法が挙げられる。
前記支持体とは、金属製の回転ドラムやエンドレスベルトが一例として上げられるが、均一な材質であれば特に限定されない。
前記ゲルフィルムは、支持体からの受熱及び／又は熱風や電気ヒーター等の熱源からの受熱により通常２０～２００℃、好ましくは４０～１５０℃に加熱されて閉環反応し、遊離した有機溶媒等の揮発分を乾燥させることにより自己支持性を有するようになり、支持体から剥離される。
前記支持体から剥離されたゲルフィルムは延伸処理してもよい。延伸処理としては、搬送方向（ＭＤ）への延伸と幅方向（ＴＤ）への延伸を所定の倍率に組み合わせることが可能などであれば、その装置、方法は限定されない。本発明の効果を有するフィルムを作成するための延伸倍率は、通常２００℃以上の温度で、例えば、ＭＤ方向の延伸倍率（ＭＤＸ）において、通常１．０５～１．９倍であり、好ましくは１．１～１．６倍であり、さらに好ましくは１．１～１．３倍であってもよい。ＴＤの延伸倍率（ＴＤＸ）は、通常ＭＤの延伸倍率（ＭＤＸ）の１．０５～１．３倍であり、好ましくは１．１～１．２５倍、更に好ましくは１．１～１．２倍であってもよい。
上記フィルムは、熱風及び／又は電気ヒーター等により、２５０～５００℃の温度で１５秒から３０分熱処理を行ってもよい。
フィルムの厚みは所定の厚み（例えば、７～７５μｍ、好ましくは１０～５０μｍ、さらに好ましくは１０～４０μｍ）となるように、固形分濃度、粘度、支持体に流延するポリマー量を調整することが好ましい。
このようにして得られたポリイミドフィルムに対して、さらにアニール処理を行うことが好ましい。そうすることによってフィルムの熱リラックスが起こり加熱収縮率を小さく抑えることができる。アニール処理の温度としては、特に限定されないが、２００℃以上５００℃以下が好ましく、２００℃以上３７０℃以下がより好ましく、２１０℃以上３５０℃以下が特に好ましい。アニール処理からの熱リラックスにより、２００℃での加熱収縮率を上記範囲内に抑えることができるので、より一層寸法精度が高くなり好ましい。
また、得られたポリイミドフィルムに接着性を持たせるため、フィルム表面にコロナ処理やプラズマ処理のような電気処理又はブラスト処理のような物理的処理を行ってもよく、これらの物理的処理は、常法に従って行うことができる。プラズマ処理を行う場合の雰囲気の圧力は、特に限定されないが、通常１３．３～１３３０ｋＰａの範囲、１３．３～１３３ｋＰａ（１００～１０００Ｔｏｒｒ）の範囲が好ましく、８０．０～１２０ｋＰａ（６００～９００Ｔｏｒｒ）の範囲がより好ましい。
プラズマ処理を行う雰囲気は、不活性ガスを少なくとも２０モル％含むものであり、不活性ガスを５０モル％以上含有するものが好ましく、８０モル％以上含有するものがより好ましく、９０モル％以上含有するものが最も好ましい。前記不活性ガスは、Ｈｅ、Ａｒ、Ｋｒ、Ｘｅ、Ｎｅ、Ｒｎ、Ｎ２及びこれらの２種以上の混合物を含む。特に好ましい不活性ガスはＡｒである。さらに、前記不活性ガスに対して、酸素、空気、一酸化炭素、二酸化炭素、四塩化炭素、クロロホルム、水素、アンモニア、テトラフルオロメタン（カーボンテトラフルオリド）、トリクロロフルオロエタン、トリフルオロメタン等を混合してもよい。本発明のプラズマ処理の雰囲気として用いられる好ましい混合ガスの組み合わせは、アルゴン／酸素、アルゴン／アンモニア、アルゴン／ヘリウム／酸素、アルゴン／二酸化炭素、アルゴン／窒素／二酸化炭素、アルゴン／ヘリウム／窒素、アルゴン／ヘリウム／窒素／二酸化炭素、アルゴン／ヘリウム、ヘリウム／空気、アルゴン／ヘリウム／モノシラン、アルゴン／ヘリウム／ジシラン等が挙げられる。
プラズマ処理を施す際の処理電力密度は、特に限定されないが、２００Ｗ・分／ｍ２以上が好ましく、５００Ｗ・分／ｍ２以上がより好ましく、１０００Ｗ・分／ｍ２以上が最も好ましい。プラズマ処理を行うプラズマ照射時間は１秒～１０分が好ましい。プラズマ照射時間をこの範囲内に設定することによって、フィルムの劣化を伴うことなしに、プラズマ処理の効果を十分に発揮することができる。プラズマ処理のガス種類、ガス圧、処理密度は上記の条件に限定されず大気中で行われることもある。
なお、本発明のポリイミドフィルムは、上記のように、特定の特性・物性を備えているが、このような態様は、上記条件等を適宜選択することで調整できる。
例えば、摩擦係数は、無機粒子（又はフィラー）の含有量を調整しポリイミドフィルムの表面粗度を変更することにより、所定の範囲に最適化することができる。例えば、平均粒径０．０５～０．５μｍの無機粒子をポリイミドフィルムに対して０．３～１．０質量％添加する方法を用いることで効率よく得やすい。
引張弾性率、熱膨張係数、湿度膨張係数、異方性指数については、例えば、ポリアミック酸の重合工程においてパラフェニレンジアミンおよび３，３’，４，４’－ジフェニルテトラカルボン酸二無水物の含有量を所定範囲に調整し、更に製膜工程において、ＭＤおよびＴＤの延伸倍率を所定の範囲に調整することによって、本発明の範囲とすることができる。
例えば、芳香族ジアミン成分におけるパラフェニレンジアミンの配合割合は、芳香族ジアミン成分全量に対して３０モル％以上、３，３’，４，４’－ジフェニルテトラカルボン酸二無水物の含有量は、酸無水物成分全量に対して２０モル％以上、延伸倍率は２００℃以上の温度でＭＤ方向に１．０５～１．９倍、ＴＤ方向にはＭＤの倍率の１．１０～１．２０倍である。
ループスティフネスについては、例えば、ポリアミック酸の重合工程におけるパラフェニレンジアミンおよび３，３’，４，４’－ジフェニルテトラカルボン酸二無水物の含有量、および製膜工程におけるＭＤおよびＴＤの延伸倍率を前記の範囲とする場合、ポリイミドフィルムを所定の厚み（例えば６０μｍ以下）とすることにより、所定の範囲に調整することができる。
このようにして得られるポリイミドフィルムは、上記のような特性を有している。そのため、優れた寸法安定性、表面平滑性、折り曲げ特性などを備えており、後述するように、各種用途、特に、異方向の配線（パターン）が形成された基板、複数の電子部品を実装した基板、多層構造を有する基板などを形成するために好適である。
［金属積層体、金属配線板］
本発明のポリイミドフィルムは、金属層（金属箔）と積層して基板［金属積層体（金属積層板、金属積層基板）］を形成するために好適に使用できる。特に、本発明のポリイミドフィルムは、回路基板用、特に、フレキシブルプリント基板（ＦＰＣ）用のフィルムなどとして好適である。
そのため、本発明には、前記ポリイミドフィルムを備えた（用いた）基板を包含する。すなわち、このような基板（金属積層体）は、前記ポリイミドフィルムと金属層とを備えている。
金属層（金属箔）を構成する金属の種類は特に限定はないが、例えば、銅（銅単体、銅合金など）、ステンレス鋼及びその合金、ニッケル（ニッケル単体、ニッケル合金など）、アルミニウム（アルミニウム、アルミニウム合金など）などが挙げられる。
金属は、好ましくは銅である。このような金属層とポリイミドフィルムとを積層することで、金属積層基板が得られる。また、これらの金属表面に防錆層や耐熱層（例えば、クロム、亜鉛等のメッキ処理）、シランカップリング剤等を形成したものも利用できる。好ましくは銅及び／又は、ニッケル、亜鉛、鉄、クロム、コバルト、モリブテン、タングステン、バナジウム、ベリリウム、チタン、スズ、マンガン、アルミニウム、燐、珪素等のうち、少なくとも１種以上の成分と銅を含む銅合金であり、これらは回路加工上好まれて使用される。特に望ましい金属層としては圧延又は電解メッキ法によって形成された銅などが挙げられる。
なお、金属層は、ポリイミドフィルムの少なくとも片面に形成すればよく、ポリイミドフィルムの両面に形成されていてもよい。
金属積層基板において、金属層の厚みは、特に限定されないが、例えば、１～１５０μｍ（例えば、１．５～１００μｍ、２～８０μｍ、３～５０μｍなど）程度であってもよく、２～１２μｍ程度であってもよい。
金属積層基板は、ポリイミドフィルム及び金属層を備えている限り、その積層の形態は特に限定されず、ポリイミドフィルムの使用目的などにもよるが、例えば、ポリイミドフィルムと金属層とが直接的に積層されていてもよく、接着層（接着剤層）を介してポリイミドフィルムと金属箔とが積層され（貼り合わせられ）てもよい。
接着層を構成する接着成分は、特に限定されず、例えば、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂のいずれであってもよい。
このような金属積層基板の製造方法は、特に限定されず、金属積層基板の形態等に応じて、従来公知の製造方法に従って製造できる。例えば、ポリイミドフィルムの片面もしくは両面に、スパッタ法により形成したニッケルクロムを主成分とする金属層の上に、電気めっき法により銅を主成分とする層を積層する方法が一般的である。代表的な本発明の金属積層基板（銅張積層体、銅張積層板）は、例えば、ポリイミドフィルムの両面に、ニッケルクロム合金層を設け、この上に所定厚み（例えば、厚み２～１２μｍ）の銅を電気めっき法により形成させることで得られる。
金属積層基板において、金属層をエッチングすることで所望の配線（金属配線、配線パターン）を形成できる。
そのため、本発明には、前記ポリイミドフィルムと、このフィルム上に形成された配線（金属配線）とを備えた基板（金属配線板、金属配線基板）も包含する。このような金属配線基板は、通常、フレキシブルプリント基板であってもよい。
なお、配線（配線回路、金属配線）は、ポリイミドフィルムの少なくとも片面に形成すればよく、ポリイミドフィルムの両面に形成されていてもよい。
このような金属配線基板において、配線（例えば、同一のフィルム面上の配線）は一箇所又は複数箇所に形成されてもよく、複数箇所に形成する場合、同一方向又は異方向に配線を形成してもよい。
特に、本発明では、異方向（複数箇所の異方向）に配線を形成してもよい。異方向に形成する態様としては、特に限定されないが、例えば、少なくともポリイミドフィルムのＭＤ方向及びＴＤ方向に沿った２方向に配線が形成されてもよい。
すなわち、ポリイミドフィルムに、ポリイミドフィルムのＭＤ方向に沿う配線（配線横断方向をＴＤ方向とする配線）及びポリイミドフィルムのＴＤ方向に沿う配線（配線横断方向をＭＤ方向とする配線）を少なくとも形成してもよい。
なお、配線のサイズ（ピッチ）は、特に限定されないが、狭ピッチであっても効率良く形成できる。このような配線のサイズは、例えば、線幅が３０μｍ以下（例えば、２０μｍ以下、１５μｍ以下、１０μｍ以下）程度であってもよく、線間（線間隔）が４０μｍ以下（例えば、２０μｍ以下、１５μｍ以下、１０μｍ以下）程度であってもよい。
金属配線基板（金属配線基板を構成するポリイミドフィルム）において、配線横断方向の熱膨張係数は、ポリイミドフィルムの熱膨張係数を反映して小さい場合が多く、例えば、１２ｐｐｍ／℃以下（例えば、１０ｐｐｍ／℃以下）であってもよく、好ましくは８ｐｐｍ／℃以下（例えば、２～８ｐｐｍ／℃）、より好ましくは７ｐｐｍ／℃以下（例えば、３～７ｐｐｍ／℃）であり、６ｐｐｍ℃以下（例えば、３～６ｐｐｍ／℃）であればなお好ましい。
なお、配線を複数箇所又は異方向に形成する場合、いずれも、上記熱膨張係数を充足するのが好ましい。例えば、配線をＭＤ方向及びＴＤ方向に沿って形成する場合、これらの配線横断方向（すなわち、ＴＤ方向及びＭＤ方向）の熱膨張係数が、いずれも上記熱膨張係数を充足するのが好ましい。
また、配線を複数箇所又は異方向に形成する場合、すべての箇所又は配線横断方向において、熱膨張係数が小さく、さらにはそれらのバラツキが小さいのが好ましい。
例えば、配線を、ＭＤ方向及びＴＤ方向に沿って形成する場合（すなわち、配線横断方向をＴＤ方向及びＭＤ方向とする場合）、金属配線基板（金属配線基板を構成するポリイミドフィルム）における｜αＴＭＤ－αＴＴＤ｜は、前記ポリイミドフィルムにおける値を反映して小さい場合が多く、例えば、７ｐｐｍ／℃以下（例えば、６ｐｐｍ／℃以下）、好ましくは５ｐｐｍ／℃以下（例えば、４．５ｐｐｍ／℃以下）、さらに好ましくは４ｐｐｍ／℃以下（例えば、３．５ｐｐｍ／℃以下）、特に３ｐｐｍ／℃以下であってもよく、２．５ｐｐｍ／℃以下、２ｐｐｍ／℃以下、１．５ｐｐｍ／℃以下などであればなお好ましい。
なお、｜αＴＭＤ－αＴＴＤ｜の値は、各配線における値（又はその平均値）であってもよく、異なる配線におけるαＴＭＤ及びαＴＴＤを用いて算出してもよい。
例えば、ＭＤ方向を配線横断方向とする配線Ａ、ＴＤ方向を配線横断方向とする配線Ｂを形成した場合、配線Ａにおける｜αＴＭＤ－αＴＴＤ｜や配線Ｂにおける｜αＴＭＤ－αＴＴＤ｜（又はこれらの平均値）を上記値としてもよく、配線Ａ（の横断方向）におけるαＴＭＤ及び配線Ｂ（の横断方向）におけるαＴＴＤの値から｜αＴＭＤ－αＴＴＤ｜を求めることもできる。
熱膨張係数を小さくすることで、熱による寸法変化（膨張）を抑えやすい。そのため、例えば、電子部品を実装する際の加工温度での基板の膨張を抑え、実装不良の発生リスクを低減しうる。
また、｜αＴＭＤ－αＴＴＤ｜を小さくすることで、このような寸法変化ないし膨張を多方向において抑えることができる。そのため、例えば、電子部品の実装方向を一方向に限定することなく、回路設計の自由度が飛躍的に増大する。
金属配線基板（フレキシブルプリント基板）の製造方法は、特に限定されず、公知の方法を用いることができるが、特に、セミアディティブ法もしくはサブトラクティブ法により製造してもよい。
より具体的な態様では、銅張積層体（例えば、銅厚み１～３μｍ程度の銅張積層板）にフォトリソ法を用いて配線（配線回路）をパターニングし、配線を形成したい箇所のレジスト層を剥離した後、露出した薄銅層上に電解銅めっきにより配線（例えば、銅厚み７～１０μｍの配線）を形成し、その後レジスト層、薄銅層、下地金属層を除去する方法（セミアディティブ法）で製造してもよいし、もしくは、銅張積層体（例えば、銅厚み７～１０μｍの銅張り積層板）にフォトリソ法を用いて配線回路をパターニングし、エッチングにより配線を形成しない箇所の銅層、下地金属層を除去した後レジスト層を剥離する方法（サブトラクティブ法）で製造してもよい。
配線（銅配線など）には、必要に応じて、無電解めっき法によりスズや金を０．１～０．５μｍ形成してもよい。
また、回路保護のため、必要な部分にソルダーレジストを積層しても良いし、カバーレイフィルムをラミネートしてもよい。あるいは、ソルダーレジストとカバーレイフィルムを組み合わせて、それぞれ必要な箇所を保護することも可能である。
［カバーレイフィルム］
本発明のポリイミドフィルムは、カバーフィルムを構成することもできる。そのため、本発明には、前記ポリイミドフィルムで構成されたカバーレイフィルムも含まれる。
このようなカバーレイフィルムは、特に、異方向の配線が形成された基板（前記金属配線基板、前記金属配線基板においてポリイミドフィルムが前記ポリイミドフィルムでない金属配線基板など）、複数の部品を実装した基板（後述の実装基板など）、及び多層構造を有する基板（後述の基板など）から選択された少なくとも１種の基板用のカバーレイフィルムであってもよい。
カバーレイフィルムは、配線や部品（電子部品）をカバーするものであるため、カバーレイフィルムの寸法安定性等が、形成した配線や実装した部品に対しても影響を及ぼしうる。そのため、カバーレイフィルムにおいても、優れた寸法安定性等を発揮することが重要となる。
カバーレイフィルムは、ポリイミドフィルムのみで構成してもよく、ポリイミドフィルムと接着層（接着剤層）とで構成してもよい。
カバーレイフィルム（又はカバーレイフィルムを構成するポリイミドフィルム）の厚みは、特に限定されないが、例えば、１～１００μｍ、好ましくは３～５０μｍ、さらに好ましくは５～２５μｍ程度であってもよい。
また、カバーレイフィルムにおいて、接着層の厚みは、特に限定されないが、例えば、１～３００μｍ（例えば、２～２００μｍ）、好ましくは３～１５０μｍ（例えば、５～１００μｍ）であってもよく、１～８０μｍ（例えば、３～６０μｍ、好ましくは５～５０μｍ、さらに好ましくは１０～３０μｍ）であってもよい。
なお、カバーレイフィルムは、例えば、金属配線基板の金属層（金属配線板の配線）をカバーするために使用される。このような金属配線基板（金属配線板）は、ベースフィルム（基材フィルム）と金属層（配線）とで構成される。ベースフィルムは、前記ポリイミドフィルムであってもよく、前記ポリイミドフィルムでないポリイミドフィルムであってもよいが、特に、カバーレイフィルム及びベースフィルムの双方を、前記ポリイミドフィルムとしてもよい。
このようにカバーレイフィルムと金属配線基板のベースフィルムの双方において、前記ポリイミドフィルムを組み合わせることで、優れた寸法安定性等を効率よく発揮しうる。
［実装基板］
本発明には、前記金属配線基板（金属配線板）及び／又は前記カバーレイフィルムを備えた実装基板（電子部品実装基板）も包含する。このような実装基板は、例えば、チップオンフィルム（ＣＯＦ）基板であってもよい。
このような実装基板において、実装される部品（電子部品）は、１個であってもよく、複数であってもよく、特に複数であってもよい。本発明では、複数の部品を実装する場合であっても、効率よく優れた寸法安定性等を発揮しうる。そのため、複数の部品であっても、高精度の実装が可能となる。
代表的な態様では、異方向に配線が形成された基板の配線上に部品を実装してもよい。より具体的な実装基板では、少なくともポリイミドフィルムのＭＤ方向及びＴＤ方向に沿った２方向に配線（金属配線）が形成された基板（金属配線基板）を備え、この配線上にそれぞれ電子部品が実装されていてもよい。
なお、部品（電子部品）としては、用途に応じて選択でき、特に限定されず、例えば、ＩＣチップ、コンデンサ、トランジスタ、メモリー、インダクタなどが挙げられる。これらの部品は、単独で又は２種以上組み合わせてもよい。
［多層構造を有する基板］
本発明のポリイミドフィルムは、多層構造を有する基板を構成するフィルムとしても好適である。
このような多層構造を有する基板は、代表的には、前記金属配線基板及び／又は前記カバーレイフィルムを少なくとも備えた多層構造を有する基板であってもよい。このような多層構造を有する基板によれば、多層構造であるにもかかわらず、優れた寸法安定性等を発揮でき、高精度で多層構造の基板を形成しうる。特に、多層構造の基板では、層間接続が必要となるが、本発明のポリイミドフィルムによれば、高い位置精度で、ビアホールによる層間接続を可能としうる。
例えば、多層構造を有する基板（例えば、多層フレキシブルプリント基板）は、通常、積層された複数の金属配線基板と、その最外層の金属配線基板（又は金属配線基板の配線）をカバーするカバーレイフィルムとで構成されているが、この複数の金属配線基板（ベースフィルム）及び／又はカバーレイフィルムの少なくとも１つが、前記ポリイミドフィルムであってもよい。
特に、多層構造を有する基板は、金属配線基板を構成するベースフィルム及びカバーレイフィルムを構成するフィルムのすべて（又は多層構造を有する基板を構成するすべてのポリイミドフィルム）が、前記ポリイミドフィルムであるのが好ましい。
本発明は、本発明の効果を奏する限り、本発明の技術的範囲内において、上記の構成を種々組み合わせた態様を含む。
次に、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。
なお、実施例中、ＰＰＤはパラフェニレンジアミンを表し、４，４’－ＯＤＡは４，４’－ジアミノジフェニルエーテルを表し、ＰＭＤＡはピロメリット酸二無水物を表し、ＢＰＤＡは３，３’，４，４’－ジフェニルテトラカルボン酸二無水物を表し、ＤＭＡｃはＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミドをそれぞれ表す。
［実施例１～３］
（ポリイミドフィルムの作成）
ＰＰＤ（分子量１０８．１４）、４，４’－ＯＤＡ（分子量２００．２４）、ＢＰＤＡ（分子量２９４．２２）、ＰＭＤＡ（分子量２１８．１２）をモル比４０／６０／３０／７０の割合で用意し、ＤＭＡｃ中２０重量％溶液にして重合し、３５００ｐｏｉｓｅのポリアミド酸溶液を得た。これに、平均粒子径０．３μｍのシリカのＤＭＡｃスラリーを樹脂重量当たり０．３重量％添加し、十分に攪拌し分散させた。
この溶液に無水酢酸（分子量１０２．０９）とβ－ピコリンをそれぞれ１７重量％の割合で混合、攪拌した。得られた混合物をＴ型スリットダイより回転する７５℃のステンレス製ドラムに流延、引き剥がし、残揮発成分が５５重量％、厚み約０．０５ｍｍの自己支持性を有するゲルフィルムを得た。
このゲルフィルムを６５℃で搬送方向に１．２５倍の延伸を行った後、加熱炉内で、搬送方向と垂直方向に１．４５倍の延伸を行いながら、２５０℃で５０秒、４００℃で７５秒の熱処理を連続的に行った。搬送速度を調整することにより、厚さ１３μｍ、２５μｍ、３５μｍのポリイミドフィルムを得た。
［実施例４］
平均粒子径０．１μｍのシリカのＤＭＡｃスラリーを用いる他は実施例１～３と同様の手順で厚さ５０μｍのポリイミドフィルムを得た。
［実施例５、６］
ＰＰＤ、４，４’－ＯＤＡ、ＢＰＤＡ、ＰＭＤＡをモル比２０／８０／３５／６５の割合とし、平均粒子径０．１μｍのシリカを用いること以外は、実施例１～３と同様の手順で、厚さ１３μｍ、２５μｍのポリイミドフィルムを得た。
［比較例１］
ＰＰＤ、４，４’－ＯＤＡ、ＢＰＤＡ、ＰＭＤＡをモル比３５／６５／３０／７０の割合とし、粒子を添加しないこと、搬送方向に１．２０倍、搬送方向と垂直方向に１．４５倍の延伸を行うこと以外は実施例１～３と同様の手順で、厚さ２５μｍのポリイミドフィルムを得た。
［比較例２］
ＰＰＤ、４，４’－ＯＤＡ、ＢＰＤＡ、ＰＭＤＡをモル比３０／７０／２５／７５の割合とし、搬送方向に１．１５倍、搬送方向と垂直方向に１．４０倍の延伸を行うこと以外は実施例１～３と同様の手順で、厚さ３８μｍのポリイミドフィルムを得た。
これらのフィルムについて、次の各特性の評価を行い、表１にその結果を示した。各評価は特に断りの無い限り、２５℃、６０％ＲＨの環境で実施した。
（１）引張弾性率
ＲＴＭ－２５０（エー・アンド・デイ製）を使用し、引張速度：１００ｍｍ／分の条件で測定した。
（２）熱膨張係数（ＣＴＥ）
ＴＭＡ－６０（島津製作所製）を使用し、測定温度範囲：５０～２００℃、昇温速度：１０℃／分の条件で測定した。
（３）湿度膨張係数（ＣＨＥ）
ＴＭ－９４００（アルバック理工製）を使用し、温度２５℃、測定湿度範囲：２５～７０％ＲＨの条件で測定した。
（４）摩擦係数
スリップテスター（テクノ・ニーズ社製）に、サンプルの支持体面と非支持体面を重ね合わせ固定し、荷重２００ｇ、測定速度１２０ｍｍ／ｍｉｎの速度で、静止摩擦係数と動摩擦係数を測定した。
（５）異方性指数（ＭＴ比）
ＳＳＴ－２５００（野村商事製Ｓｏｎｉｃ Ｓｈｅｅｔ Ｔｅｓｔｅｒ）を用いて、ＭＤ方向およびＴＤ方向の超音波パルス伝播速度ＶＭＤ、ＶＴＤを測定し、次の式１で定義される異方性指数（ＭＴ比）を算出した。
（式１）：ＭＴ比＝｜（ＶＭＤ ２－ＶＴＤ ２）／（（ＶＭＤ ２＋ＶＴＤ ２）／２）×１００｜
（６）ループスティフネス
ループステフネステスタＤＡ(東洋精機製作所製)を使用し、サンプル幅２０ｍｍ、ループ長５０ｍｍ、圧縮距離２０ｍｍの条件で測定した。
Figure 0007109176000001
上記表の結果から明らかなように、実施例のポリイミドフィルムは特定の物性において所定の範囲にあることがわかった。そのため、表面平滑性（ひいては、取扱性）に優れていたり、ＭＤ方向、ＴＤ方向ともに寸法安定性に優れた（ひいては、フィルムの方向によらず寸法安定性に優れた）ポリイミドフィルムあることなどが確認できた。
（銅張り積層板の作成）
表２に示すポリイミドフィルムの支持体面にスパッタ法により、ニッケルクロム層（Ｎｉ：Ｃｒ＝８０：２０、厚さ２５ｎｍ）、および銅層（厚さ１００ｎｍ）を形成した後、硫酸銅めっき液を用いた電解めっきにて厚さ８μｍの銅層を形成した。
得られた銅張り積層板について以下の項目を評価した。結果を表２に示す。なお、表２において、「ポリイミドフィルム」の項の「実施例１」は、「実施例１で得られたポリイミフィルム」であることを意味する（他も同じ）。
（７）反り
銅張り積層板を７０ｍｍ×７０ｍｍの大きさにカットし、端部５ｍｍを固定し、垂れ下がる量をＪＩＳ１級金尺で測定した。
Figure 0007109176000002
上記表２の結果からも明らかなように、実施例で得られたフィルムでは、銅張り積層体における反りを比較的小さく抑えることができた。
（評価用フレキシブルプリント基板の作成）
上記で得られた銅張り積層板の銅層に定法に従い、液状レジストを用いて膜厚５μｍのネガレジストを作成し、銅層およびニッケルクロム層をエッチングにより除去した後レジストを剥離した。
次に、無電解スズメッキ液（シプレイ・ファーイースト製スズメッキ液ＴＩＮＰＯＳＩＴ ＬＴ－３４）に７０℃で５分間浸漬し、０．５μｍ厚のメッキ膜を形成し、図１のように、基板（ポリイミドフィルム）１上に、ＭＤ方向およびＴＤ方向を配線横断方向とする３０μｍピッチ（線幅１５μｍ、線間１５μｍ）の電子部品接続部分（配線）２を２箇所有する評価用フレキシブルプリント基板を作成した。
得られたフレキシブルプリント基板について、以下の項目を評価し、結果を表３に示した。
（８）熱膨張係数（ＣＴＥ）
ＴＭＡ－６０（島津製作所製）を使用し、測定温度範囲：５０～２００℃、昇温速度：１０℃／分の条件で測定した。なお、熱膨張係数は、ＭＤ方向を配線横断方向とするピッチについてはＭＤ方向の熱膨張係数（αＴＭＤ）を、ＴＤ方向を配線横断方向とするピッチについてはＴＤ方向の熱膨張係数（αＴＭＤ）を、それぞれ測定し、熱膨張係数の差の絶対値（｜αＴＭＤ－αＴＴＤ｜、表では｜ＭＤ－ＴＤ｜）の算出には、これらの熱膨張係数を用いた。
（９）寸法安定性
上記で得られた評価用フレキシブルプリント基板の２箇所の電子部品接続部分上に、評価用の半導体チップ（ＩＣ）を、それぞれ配置し、フリップチップボンダーを用いて、ステージ温度１５０℃、ツール温度３６０℃にて１秒間圧着し、図２のように半導体チップ３を実装した基板を得た。その後、実装箇所の配線部の外形寸法（Ｌ４）を測定、圧着前の測定値（Ｌ３）から、以下の式で伸び率を算出、３０サンプルの標準偏差を求め、寸法安定性を評価した。
伸び率（％）＝｛（Ｌ４－Ｌ３）／Ｌ３｝×１００
Figure 0007109176000003
上記表３の結果からも明らかなように、実施例では、実施例１～４で得られたポリイミドフィルムのＣＴＥ値を効率良く反映でき、低い寸法安定性を実現できたり、寸法安定性のバラツキを小さくできた。
（評価用カバーレイフィルムの作成）
ポリアミドイミド樹脂（東洋紡製、バイロマックスＨＲ１６－ＮＮ）７０重量部、液状エポキシ樹脂（三菱ケミカル製、ｊＥＲ８２８、エポキシ当量１９０）５０重量部、固形エポキシ樹脂（三菱ケミカル製、ｊＥＲ１００１、エポキシ当量４８０）５０重量部、アルミナ（住友化学製、ＡＡ０４、平均粒径０．４μｍ）６０重量部、硬化剤（４，４’－ジアミノジフェニルスルホン）８重量部を含み、Ｎ－メチル－２－ピロリドンを溶媒とする固形分４０質量％の樹脂組成物Ａを調製した。
この樹脂組成物を、表４に示すポリイミドフィルム１にバーコーターで塗布、１５０℃で３０分乾燥し、乾燥後の厚さが１５μｍのＢステージ接着剤４付きポリイミドフィルムを作成し、カバーレイフィルムとした（図３）。
（評価用多層フレキシブルプリント基板の作成）
表４に示すポリイミドフィルム１の支持体面にスパッタ法により、ニッケルクロム層（Ｎｉ：Ｃｒ＝９５：５、厚さ１０ｎｍ）、および銅層（厚さ１００ｎｍ）を形成した後、同様に非支持体面にもニッケルクロム層、銅層２’を形成した。続いて硫酸銅めっき液を用いた電解めっきにて厚さ８μｍの銅層２’を両面に形成し、両面銅張り積層板（図４）を作成した。更に、定法に従い液状レジストを用いて膜厚５μｍのネガレジストを作成し、銅層およびニッケルクロム層をエッチングにより除去した後レジストを剥離し、図５の様な銅配線２を両面に有する両面フレキシブルプリント基板を作成し、これを内層基板とした。
次に、表４に示すポリイミドフィルム１を用いて片面のみに銅配線２を形成したこと以外は、両面フレキシブルプリント基板と同様にして、片面フレキシブルプリント基板を作成した。
そして、アクリロニトリルブタジエンゴム（日本ゼオン製、ニポール１０４３、ニトリル含量２９％）７０重量部、液状エポキシ樹脂（三菱ケミカル製、ｊＥＲ８２８、エポキシ当量１９０）５０重量部、固形エポキシ樹脂（三菱ケミカル製、ｊＥＲ１００１、エポキシ当量４８０）５０重量部、アルミナ（住友化学製、ＡＡ０４、平均粒径０．４μｍ）６０重量部、硬化剤（４，４’－ジアミノジフェニルスルホン）８重量部を含み、メチルイソブチルケトンを溶媒とする固形分４０質量％の樹脂組成物Ｂを調製した。
この樹脂組成物を、上記で得られた片面フレキシブルプリント基板のフィルム面にバーコーターで塗布、１５０℃で１０分乾燥し、乾燥後の厚さが１５μｍの接着剤付き片面フレキシブルプリント基板（図６）を作成し、外層基板とした。
続いて、上記で得られた内層基板の両面に外層基板、カバーレイフィルムの順で、ＭＤおよびＴＤ方向を揃えて重ね、１５０℃、３ＭＰａの条件で３０分間熱圧着し、図７の様な評価用多層フレキシブルプリント基板を作成した。
得られた多層フレキシブルプリント基板について以下の項目を評価した。結果を表４に示す。
（１０）反り（Ｂ法）
多層フレキシブルプリント基板を７０ｍｍ×７０ｍｍの大きさにカットし平板上に静値し、平板上からの４点の高さをＪＩＳ１級金尺で測定、最大値を採用した。
Figure 0007109176000004
上記表４の結果からも明らかなように、実施例で得られたポリイミドフィルムを使用することにより、多層構造の基板であっても、反りを小さく抑えることができた。
本発明のポリイミドフィルムは、寸法安定性や取扱性に優れている。また、本発明のポリイミドフィルムでは、折り曲げ特性なども付与しうる。
特に、本発明のポリイミドフィルムは、一方向だけでなく、異方向において、ひいては方向を問わず、寸法安定性に優れているため、異方向（例えば、ＭＤ方向及びＴＤ方向）の配線を狭ピッチで設けたり、複数の電子部品を実装したり、多層構造とするなどの目的に使用されるポリイミドフィルムとして好適に用いることができる。
１：ポリイミドフィルム
２’：金属層（銅層）
２：配線（パターン）
３：電子部品（半導体チップなど）
４：接着層（接着剤）

Claims (19)

  1. ＭＤ方向の熱膨張係数（αＴＭＤ）、ＴＤ方向の熱膨張係数（αＴＴＤ）がいずれも２～７ｐｐｍ／℃、｜αＴＭＤ－αＴＴＤ｜が２ｐｐｍ／℃以下であり、ＭＤ方向の湿度膨張係数（αＨＭＤ）、ＴＤ方向の湿度膨張係数（αＨＴＤ）がいずれも３～１４ｐｐｍ／％ＲＨ、｜αＨＭＤ－αＨＴＤ｜が５ｐｐｍ／％ＲＨ以下であり、パラフェニレンジアミンおよび４，４’－ジアミノジフェニルエーテルを含む芳香族ジアミン成分と、ピロメリット酸二無水物および３，３’－４，４’－ジフェニルテトラカルボン酸二無水物を含む酸無水物成分とを重合成分とするポリイミド（ただし、パラフェニレンジアミンを５０～１００モル％含む芳香族ジアミン成分と、ピロメリット酸二無水物を５０～１００モル％含む芳香族酸無水物成分とを重合成分とするポリイミドを除く）で構成されているポリイミドフィルム。
  2. ＭＤ方向の引張弾性率（ＥＭＤ）、ＴＤ方向の引張弾性率（ＥＴＤ）がいずれも５～９ＧＰａ、｜ＥＭＤ－ＥＴＤ｜が２ＧＰａ以下であり、面内異方性指数（ＭＴ比）が１３以下であり、静止摩擦係数と動摩擦係数の双方が０．８以下である請求項１記載のポリイミドフィルム。
  3. 異方向の配線が形成された基板、複数の電子部品を実装した基板、及び多層構造を有する基板から選択された少なくとも１種の基板用のポリイミドフィルムである、請求項１又は２記載のポリイミドフィルム。
  4. ループスティフネス７５ｍＮ／ｃｍ以下を充足する請求項１～３のいずれかに記載のポリイミドフィルム。
  5. パラフェニレンジアミンおよび４，４’－ジアミノジフェニルエーテルを含み、かつパラフェニレンジアミンを１５モル％以上含む芳香族ジアミン成分と、ピロメリット酸二無水物および３，３’－４，４’－ジフェニルテトラカルボン酸二無水物を含む酸無水物成分とを重合成分とするポリイミドで構成されている請求項１～４のいずれかに記載のポリイミドフィルム。
  6. 無機粒子を含む請求項１～５のいずれかに記載のポリイミドフィルム。
  7. パラフェニレンジアミンおよび４，４’－ジアミノジフェニルエーテルを含み、かつパラフェニレンジアミンを３５モル％以上含む芳香族ジアミン成分と、ピロメリット酸二無水物および３，３’－４，４’－ジフェニルテトラカルボン酸二無水物を含む酸無水物成分とを重合成分とするポリイミドで構成され、平均粒径０．０３～１μｍの無機粒子を０．０５質量％以上含有する、請求項１～６のいずれかに記載のポリイミドフィルム。
  8. 請求項１～７のいずれかに記載のポリイミドフィルムと金属層とを備えた基板。
  9. 請求項１～７のいずれかに記載のポリイミドフィルムと、このフィルム上に形成された配線とを備えた基板。
  10. 異方向の配線が形成されている請求項９記載の基板。
  11. 少なくともポリイミドフィルムのＭＤ方向及びＴＤ方向に沿った２方向に配線が形成されている請求項１０記載の基板。
  12. 配線横断方向の熱膨張係数が２～８ｐｐｍ／℃の範囲にある請求項９～１１のいずれかに記載の基板。
  13. 請求項１～７のいずれかに記載のポリイミドフィルムで構成されたカバーレイフィルム。
  14. ポリイミドフィルムの厚みが５～２５μｍである請求項１３記載のカバーレイフィルム。
  15. 異方向の配線が形成された基板、複数の電子部品を実装した基板、及び多層構造を有する基板から選択された少なくとも１種の基板用のカバーレイフィルムである、請求項１３又は１４記載のカバーレイフィルム。
  16. 請求項８～１５のいずれかに記載の基板及び／又はカバーレイフィルムを備えた電子部品実装基板。
  17. 複数の電子部品が実装されている請求項１６記載の基板。
  18. 少なくともポリイミドフィルムのＭＤ方向及びＴＤ方向に沿った２方向に配線が形成された基板を備え、この配線上にそれぞれ電子部品が実装されている請求項１７記載の基板。
  19. 請求項８～１８のいずれかに記載の基板及び／又はカバーレイフィルムを備えた多層構造を有する基板。
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