CN112048240B - 底漆组成物、金属积层板及其制法 - Google Patents

底漆组成物、金属积层板及其制法 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种底漆组成物、金属积层板及其制法，其中，底漆组成物是用于一塑料基板上以形成一底漆层，以提升一金属层与塑料基板间的接着力。底漆组成物包括：一聚酰亚胺树脂、一有效添加量的硬化剂和一溶剂；聚酰亚胺树脂的介电常数与介电损耗因子的比值为700至1200。以改善塑料基板的金属化缺陷，提升金属积层板的接着信赖性，并可适用于连续式卷状涂布工艺。

Description

底漆组成物、金属积层板及其制法
技术领域
本发明涉及一种底漆组成物、金属积层板及其制法，特别是涉及一种适用于金属化的底漆组成物、剥离强度衰退率低的金属积层板及其制法。
背景技术
随着科技的进步，软性铜箔积层板(flexible copper clad laminate，FCCL)的使用率逐渐提高，且被广泛应用于电子产业中。在软性铜箔积层板的制备过程中，会于一塑料基板上设置一金属层。一般而言，塑料基板的表面通常较为疏水或具有化学惰性，而不易与金属元素结合。因此，当塑料基板以湿式工艺进行金属化时，会因金属离子对塑料基板的附着力不佳，导致金属层的表面产生针孔(pin hole)，或者有漏镀(skip plating)和镀层剥落(peeling)的问题，使得软性铜箔积层板的生产良率不佳。
为了克服上述问题，现有技术中会采用物理处理或化学处理对塑料基板进行改质，以提升金属层的附着力。举例来说，物理处理可以是于塑料基板上，施以等离子处理或短波长紫外线处理，改善塑料基板表面的性质。化学处理则是使塑料基板通过改质、接枝或掺混的方式，于塑料基板形成可引发反应或螯合之官能基，例如：羟基、羧基、腈基或聚硅氧烷基等，而有利于塑料基板上设置金属层。然而，上述物理处理或化学处理的方式，对部分基板材料仍有所限制，无法同时兼顾软性铜箔积层板的电性特性，以及金属层的剥离强度和完整性。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于，针对现有技术的不足提供一种底漆组成物、金属积层板及其制法。
为了解决上述的技术问题，本发明所采用的其中一技术方案是，提供一种底漆组成物，其用于一塑料基板上以形成一底漆层，以提高一金属层与所述塑料基板间的接着力。底漆组成物包括：一聚酰亚胺树脂、一有效添加量的硬化剂和一溶剂；聚酰亚胺树脂的介电常数(dielectric constant，Dk)与介电损耗因子(dielectric dissipation factor，Df)的比值为700至1200。
优选地，所述底漆组成物的固含量为10wt％至16wt％。
优选地，所述聚酰亚胺树脂为可溶性树脂。
优选地，所述硬化剂至少包括一种异氰酸酯化合物。
为了解决上述的技术问题，本发明所采用的另外一技术方案是，提供一种金属积层板。金属积层板包括：一塑料基板、一底漆层和一金属层；底漆层是形成于塑料基板上，底漆层是由前述底漆组成物所形成；金属层是形成于底漆层上，底漆层用以提高金属层与塑料基板间的接着力；其中，所述金属积层板的剥离强度衰退率小于15％。
优选地，所述塑料基板的材料为聚酰亚胺、液晶高分子或聚酯。
优选地，所述底漆层的厚度为0.8μm至3.0μm。
优选地，所述金属层的厚度为0.2μm至18μm。
为了解决上述的技术问题，本发明所采用的另外再一技术方案是，提供一种金属积层板的制造方法。金属积层板的制造方法包括下列步骤：提供一塑料基板；于塑料基板上形成一底漆层；于底漆层上形成一金属层，所述底漆层用以提高所述金属层与塑料基板间的接着力，并制得金属积层板；其中，所述金属积层板的剥离强度衰退率小于15％。
优选地，所述塑料基板为一软性基板，所述底漆组成物是通过卷状涂布于所述塑料基板上。
优选地，所述金属层是以化学电镀、溅镀、蒸镀或电解电镀所形成。
本发明的其中一有益效果在于，本发明所提供的底漆组成物、金属积层板及其制法，其能通过“底漆组成物包括聚酰亚胺树脂、硬化剂和溶剂”以及“调控聚酰亚胺树脂的Dk/Df的比值”的技术特征，以改善塑料基板的金属化缺陷，提升金属积层板的接着信赖性，并可适用于连续式卷状涂布工艺。
为使能更进一步了解本发明的特征及技术内容，请参阅以下有关本发明的详细说明与附图，然而所提供的附图仅用于提供参考与说明，并非用来对本发明加以限制。
附图说明
图1为本发明其中一实施例中金属积层板的侧视剖面示意图。
图2为本发明其中一实施例中金属积层板的制造方法的流程图。
图3为本发明再一实施例中金属积层板的侧视剖面示意图。
图4为本发明又一实施例中金属积层板的侧视剖面示意图。
具体实施方式
以下是通过特定的具体实例来说明本发明所公开有关“底漆组成物、金属积层板及其制法”的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所公开的内容了解本发明的优点与效果。本发明可通过其他不同的具体实施例加以施行或应用，本说明书中的各项细节也可基于不同观点与应用，在不悖离本发明的构思下进行各种修改与变更。另外，本发明的附图仅为简单示意说明，并非依实际尺寸的描绘，事先声明。以下的实施方式将进一步详细说明本发明的相关技术内容，但所公开的内容并非用以限制本发明的保护范围。
应当可以理解的是，虽然本文中可能会使用到“第一”、“第二”、“第三”等术语来描述各种组件或者信号，但这些组件或者信号不应受这些术语的限制。这些术语主要是用以区分一组件与另一组件，或者一信号与另一信号。另外，本文中所使用的术语“或”，应视实际情况可能包括相关联的列出项目中的任一个或者多个的组合。
本发明第一实施例提供一种底漆组成物，其是用于涂布于一塑料基板上，可提高塑料基板与金属层之间的接着力。如此一来，即使是表面疏水或反应惰性较高的塑料基板，仍可通过湿式工艺于塑料基板上形成金属层，且制得的金属积层板具有较高的剥离强度。
所述底漆组成物中包括聚酰亚胺树脂、硬化剂和溶剂，底漆组成物中聚酰亚胺树脂的固含量为20wt％至30wt％。于实际使用时，可添加溶剂，稀释使底漆组成物中聚酰亚胺树脂的固含量为10wt％至16wt％，以提升涂布上的方便性，并有利于调控涂布的厚度。但本发明不以此为限，底漆组成物的固含量可依实际使用需求进行调整，较佳的，底漆组成物中聚酰亚胺树脂的固含量为10wt％至35wt％。
本发明所使用的聚酰亚胺树脂为可溶性树脂，其介电常数(Dk)与介电损耗因子(Df)的比值为700至1200(或是700至1200之间的所有正整数，例如：800、900、1000和1100)，以下简称为Dk/Df的比值。通过调控聚酰亚胺树脂的Dk/Df的比值，可提升金属层于塑料基板上的附着力，而可避免漏镀的问题。在本实施例中，聚酰亚胺树脂的介电常数为2.0至3.5，介电损耗因子为0.001至0.006。也就是说，本发明使用的聚酰亚胺树脂具有良好的电气特性，且可提升塑料基板与金属层之间的接着力。
一般而言，聚酰亚胺树脂且是由二胺和二酸酐所聚合而成。于本实施例中，二胺可以是脂肪族二胺，较佳为脂肪族二聚体二胺(dimer diamine)。二酸酐可以是双酚A二酸酐(BPADA)、二苯甲酮四甲酸二酸酐(BTDA)、联苯四羧酸二酸酐(BPDA)或其组合物。然而，本发明不以此为限。并且，本发明通过调控二胺和二酸酐的使用莫耳比例大于1(即二胺的用量大于二酸酐的用量)，可使合成出的聚酰亚胺树脂的分子链的末端为胺基，而为可溶性树脂。另外，在本实施例中，聚酰亚胺树脂的玻璃转化温度为35℃至50℃。关于聚酰亚胺树脂的具体成分和详细特性将于后叙述。
所述有效添加量的硬化剂，是指可达到预期效果所需添加的硬化剂。而所谓的预期效果，是使聚酰亚胺树脂固化。所述硬化剂可以为环氧化合物、异氰酸酯化合物或其组成物。硬化剂可帮助聚酰亚胺树脂进行交联反应，以增加底漆组成物的强度、耐热和耐化等特性，并有利于后续金属化的工艺。
于一较佳实施例中，硬化剂为异氰酸酯化合物，且该异氰酸酯硬化剂的有效添加量可依实际使用需求进行调整，较佳的，异氰酸酯硬化剂的含量为底漆组成物中聚酰亚胺树脂的1wt％至15wt％。当选用异氰酸酯化合物作为聚酰亚胺树脂的硬化剂时，聚酰亚胺树脂与异氰酸酯化合物的反应速率较快，在短时间干燥后(160℃的温度下干燥2至3分钟)，即可固化并达到一定的硬度。若使用环氧化合物作为硬化剂，则需长时间的烘烤(150℃的温度下烘烤2小时以上)，才可完成一定程度的固化。
异氰酸酯化合物包括但不限于：4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、3-异氰酸酯基亚甲基-3,5,5-三甲基环己基异氰酸酯(IPDI)、多苯基多亚甲基多异氰酸酯(PAPI)、2-烯丙基苯酚异氰酸酯、4-甲氧基苯酚异氰酸酯、2,2-双(4-异氰酸基苯酚)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、双酚A异氰酸酯、二烯丙基双酚A异氰酸酯、4-苯基苯酚异氰酸酯、1,1,1-参(4-异氰酸基苯基)乙烷、4-枯烯基苯酚异氰酸酯、1,1-双(4-异氰酸基苯基)乙烷、4,4-双酚异氰酸酯、2,2-双(4-异氰酸基苯基)丙烷或其组合物。
所述溶剂可以是但不限于：环己酮、甲苯、N-甲基-2-吡咯啶酮、二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N-甲基己内酰胺、甲基三甘醇二甲醚、甲基二甘醇二甲醚、γ-丁内酯、环己酮、甲基环己酮、甲苯、二甲苯、甲基异丁基酮、乙二醇二甲基醚、二乙二醇二甲基醚、二丙二醇二甲基醚或其组合物。当使用包含环己酮或甲苯的溶剂时，有利于塑料基板上均匀地涂布底漆组成物，以形成理想厚度的底漆层。于一较佳实施例，溶剂为环己酮。
请搭配参阅图1、2所示，图1为本发明金属积层板的侧视剖面示意图，图2为本发明制备金属积层板的方法流程图。本发明实施例提供一种金属积层板1，其包括一塑料基板10、一底漆层20和一金属层30，底漆层20设置于塑料基板10和金属层30之间。通过底漆层20的使用，金属层30可附着于塑料基板10上，改善原本塑料基板10金属化的缺陷，提高金属积层板1的剥离强度，以及具有较佳的热处理耐受性。
在步骤S100中，提供一塑料基板10。于本实施例中，塑料基板10的材料种类并不限制。就剥离强度的改善效果而言，本发明所使用的底漆组成物，可明显改善塑料基板10疏水性高以及化学反应性低的材料本质，故有利于塑料基板10的表面进行金属化。于本实施例中，塑料基板10的材料可以是聚酰亚胺、液晶高分子或聚酯。塑料基板10的厚度可以为5微米至300微米，但不以此为限，可根据使用的工艺和成品要求进行调整。
在步骤S102中，于塑料基板10上设置底漆组成物。设置底漆组成物的方式，可以是涂布(coating)或共挤出(co-extrusion)。由于塑料基板10可以是一软性基板，亦可利用连续式卷状涂布的方式，以提升生产效率，例如：狭缝式涂布(slot die coating)或微凹版印刷涂布(micro gravure coating)技术。值得注意的是，当选用异氰酸酯化合物作为硬化剂时，因聚酰亚胺树脂和异氰酸酯化合物的反应速率较快，而特别适用于连续式卷状涂布。
在以连续式卷状生产时，若塑料基板10单面涂布有底漆组成物，且底漆组成物未固化至一定程度。则在收卷时，底漆组成物可能会与另一面的塑料基板10沾黏。或者，若塑料基板10双面涂布有底漆组成物，且底漆组成物未固化至一定程度。则在收卷时，底漆组成物可能会与塑料基板10另一面的底漆组成物沾黏甚至交联，导致塑料基板10无法分离。因此，于一较佳实施例中，当以连续式卷状生产时，底漆组成物至少包括一种异氰酸酯化合物作为硬化剂。
在步骤S104中，干燥并固化底漆组成物，以于塑料基板10上形成底漆层20。具体来说，在连续式卷状涂布工艺中，会先于150℃至170℃的温度下进行1至5分钟的烘烤干燥。接着，于40℃至60℃的温度下18至22个小时，使聚酰亚胺树脂充分固化，即可于塑料基板10上形成底漆层20。
在本发明金属积层板1的制法中，底漆层20的设置，可改善塑料基板10进行金属化的缺陷，避免针孔、漏镀或镀层剥落的问题，并在不影响光学效果的前提下改善外观。另外，通过调控底漆组成物的固含量以及涂布时使用不同号数的线棒，可形成不同厚度的底漆层20。底漆层20的厚度，会影响金属积层板1的剥离强度，以及热处理后的剥离强度衰退率。因此，本发明调控底漆层20的厚度大于0.8微米。当底漆层20的厚度大于0.8微米时，热处理后的剥离强度衰退率小于15％。若底漆层20的厚度大于1.2微米时，热处理后的剥离强度衰退率可小于10％。详细的实验参数及结果将于后叙述。另为了避免底漆层20的厚度影响金属积层板1的物理特性，以及为了符合市场上对后端产品在薄型化的需求，可适当控制底漆层20的厚度小于3.0微米。
在步骤S106中，于底漆层20上形成一金属层30，制得金属积层板1。形成金属层30的方式可以是化学电镀(electroless plating)、溅镀(sputtering)、蒸镀(deposition)或电解电镀(electrolytic plating)，但不以此为限。金属层30形成的厚度不受限制，较佳厚度为0.2微米至18微米。
请合并参阅图2、3所示，于其他实施例中，设置金属层30的步骤S106可再进一步包括：先于底漆层20上设置晶种层31(seed layer)(步骤S107)，再以电镀的方式于晶种层31上形成电镀层32，最后形成金属层30(步骤S108)。设置晶种层31的方式可以是化学电镀或溅镀，但不以此为限。晶种层31和电镀层32的成分可以相同或不同。于其中一实施例，晶种层31为一镍层，且镍层中包含2wt％至4wt％的磷。如此一来，晶种层31的设置可更进一步提升金属积层板1的剥离强度。
请参阅图4所示，于另一实施例中，金属积层板1可以是一双面金属化的金属积层板1。与前述金属积层板1的制法类似，先提供一塑料基板10(步骤S100)。于塑料基板10相对的两个面上分别设置底漆组成物(步骤S102)。干燥并固化底漆组成物，以于塑料基板10相对的两个面上分别形成一底漆层20(步骤S104)。于两个底漆层20上各自形成一金属层30，最后，形成双面金属化的金属积层板1(步骤S106)。
为了比较不同聚酰亚胺树脂造成的影响，本发明选用了多种二胺和二酸酐，使其聚合形成实施例1至3(E1至E3)以及比较例1至7(C1至C7)的聚酰亚胺树脂。并针对聚合形成的聚酰亚胺树脂进行特性分析，分析的特性包括：介电常数(Dk)、介电损耗因子(Df)、Dk/Df的比值和玻璃转化温度(Tg)。详细结果列于下表一中。
并将包含上述聚酰亚胺树脂的底漆组成物，设置于塑料基板10上，待形成底漆层20后，进行金属化的效果验证。验证性质包括：原始剥离强度(P0)、经288℃浸锡(solderdipping)热处理后的剥离强度(PA)，以及镀膜后的外观。并根据P0和PA，定义出热处理后的剥离强度衰退率＝(1-PA/P0)×100％，当剥离强度衰退率小于或等于15％时，代表金属积层板1具有良好的接着信赖性。详细测量结果列于下表一中。
Figure BDA0002086602650000081
表一中的整体评价，是综合评估剥离强度衰退率以及镀膜外观后的评价，其中“◎”符号代表效果优异，“○”符号代表效果好，“△”符号代表效果尚可，“╳”符号代表效果极差。
在表一中，二胺包括：二聚体二胺(DD)、4,4'-二氨基二苯醚(ODA)、对苯二胺(PDA)和间二(三氟甲基)对二胺基联苯(TFMB)。二酸酐包括：均苯四甲酸二酐(PMDA)、联苯四甲酸二酐(BPDA)、双酚A二醚二酐(BPADA)、六氟二酐(6FDA)和二苯甲酮四甲酸二酐(BTDA)。
根据表一的结果，当使用Dk/Df的比值大于700的聚酰亚胺树脂作为底漆组成物的主成分时，可具有良好的金属化性质。不仅金属层30的镀膜外观完整无漏镀，在热处理后，金属积层板1的剥离强度衰退率皆小于15％以下，具有良好的接着信赖性，甚至可小于10％以下。由此可知，本发明的底漆组成物可改善塑料基板10的金属化缺陷，并具有良好的接着信赖性。
另外，本发明使用实施例1的聚酰亚胺树脂作为底漆组成物的主成分，于材料为聚酰亚胺或液晶高分子的塑料基板10上，形成不同厚度的底漆层20，制得实施例4至12(E4至E12)以及比较例8至13(C8至C13)的金属积层板1。以比较底漆层20的厚度对金属化效果和接着信赖性的影响，详细结果列于下表二中。
Figure BDA0002086602650000101
表二中的整体评价，是综合评估剥离强度衰退率以及镀膜外观后的评价，其中“◎”符号代表效果优异，“○”符号代表效果好，“△”符号代表效果尚可，“╳”符号代表效果极差。
根据表二的结果可发现，只要有设置底漆层20，无论塑料基板10的材料是聚酰亚胺或是液晶高分子，都可具有良好的金属化效果。比较例8和13因未设置底漆层20，不仅剥离强度较低，且金属化后之后会产生针孔并有漏镀的问题。
由于底漆层20的设置，可提升金属积层板1的接着信赖性，即使经浸锡热处理后，剥离强度的衰退率可维持低于15％。在表二中，剥离强度衰退率＝(1-PA/P0)×100％，其中，P0为热处理前的剥离强度，PA为热处理后的剥离强度。剥离强度衰退率越小，代表金属积层板1对温度的耐受性较佳，不会因热处理而导致金属层30自金属积层板1上剥离。
具体而言，当底漆层20的厚度大于0.8微米时，金属积层板1的剥离强度可大于0.900kgf/cm，即使经288℃的浸锡处理后，剥离强度仍可维持在0.800kgf/cm以上，且剥离强度衰退率小于15％。更进一步来说，当底漆层20的厚度大于1.2微米时，金属积层板1的剥离强度可维持在1.030kgf/cm以上，即使经288℃的浸锡处理后，剥离强度仍可维持在0.990kgf/cm以上，即剥离强度衰退率小于10％。
[实施例的有益效果]
本发明的其中一有益效果在于，本发明所提供的底漆组成物、金属积层板及其制法，其能通过“底漆组成物包括聚酰亚胺树脂、硬化剂和溶剂”以及“调控聚酰亚胺树脂的Dk/Df的比值”的技术特征，以改善塑料基板的金属化缺陷，提升金属积层板的接着信赖性，并可适用于连续式卷状涂布工艺。
进一步来说，通过“调控聚酰亚胺树脂的固含量”的技术特征，以使底漆组成物适用于涂布工艺，且可依需求形成各种厚度的底漆层20。使金属积层板1具有较佳的剥离强度，即使在288℃的浸锡处理后，仍具有较低的剥离强度衰退率。
进一步来说，通过“选用特定的溶剂”的技术特征，可使底漆组成物具有均匀的分散效果且不易沾黏，有利于涂布于塑料基板10上。以便形成厚度均匀的底漆层20。
更进一步来说，通过“调控底漆层20的厚度”的技术特征，可使底漆层20有效改善塑料基板10进行金属化的效果，更进一步提升金属积层板1的接着信赖性。
以上所公开的内容仅为本发明的优选可行实施例，并非因此局限本发明的权利要求书的保护范围，所以凡是运用本发明说明书及附图内容所做的等效技术变化，均包含于本发明的权利要求书的保护范围内。

Claims (11)

1.一种底漆组成物，其特征在于，所述底漆组成物是用于一塑料基板上以形成一底漆层，以提升一金属层与所述塑料基板间的接着力，所述底漆组成物包括：
一聚酰亚胺树脂；所述聚酰亚胺树脂的介电常数与介电损耗因子的比值介于700至1000之间，所述聚酰亚胺树脂的分子链的末端为胺基；
一有效添加量的硬化剂；以及
一溶剂。
2.根据权利要求1所述的底漆组成物，其特征在于，所述底漆组成物的固含量为10wt％至16wt％。
3.根据权利要求1所述的底漆组成物，其特征在于，所述聚酰亚胺树脂为可溶性树脂。
4.根据权利要求1所述的底漆组成物，其特征在于，所述硬化剂至少包括一种异氰酸酯化合物。
5.一种金属积层板，其特征在于，所述金属积层板包括：
一塑料基板；
一底漆层，其形成于所述塑料基板上；其中，所述底漆层至少是由一聚酰亚胺树脂所形成，所述聚酰亚胺树脂的介电常数与介电损耗因子的比值介于700至1000之间，所述聚酰亚胺树脂的分子链的末端为胺基；以及
一金属层，其形成于所述底漆层上，所述底漆层用以提高所述金属层与所述塑料基板间的接着力；
其中，所述金属积层板的剥离强度衰退率小于15％。
6.根据权利要求5所述的金属积层板，其特征在于，所述塑料基板的材料为聚酰亚胺、液晶高分子或聚酯。
7.根据权利要求5所述的金属积层板，其特征在于，所述底漆层的厚度为0.8μm至3.0μm。
8.根据权利要求5所述的金属积层板，其特征在于，所述金属层的厚度为0.2μm至18μm。
9.一种金属积层板的制造方法，其特征在于，所述金属积层板的制造方法包括下列步骤：
提供一塑料基板；
于所述塑料基板上形成一底漆层；其中，所述底漆层至少是由一聚酰亚胺树脂所形成，所述聚酰亚胺树脂的介电常数与介电损耗因子的比值介于700至1000之间，所述聚酰亚胺树脂的分子链的末端为胺基；以及
于所述底漆层上形成一金属层，所述底漆层用以提高所述金属层与所述塑料基板间的接着力，并制得所述金属积层板；
其中，所述金属积层板的剥离强度衰退率小于15％。
10.根据权利要求9所述的金属积层板的制造方法，其特征在于，所述塑料基板为一软性基板，所述底漆组成物是通过卷状涂布于所述塑料基板上。
11.根据权利要求9所述的金属积层板的制造方法，其特征在于，所述金属层是以化学电镀、溅镀、蒸镀或电解电镀所形成。
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