CN107793991A - 柔性印刷布线板用覆铜层叠板和柔性印刷布线板 - Google Patents

柔性印刷布线板用覆铜层叠板和柔性印刷布线板 Download PDF

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Abstract

本发明涉及柔性印刷布线板用覆铜层叠板和柔性印刷布线板。提供即使在使用Rz为1.5μm以下的低粗糙度铜箔的情况下也可利用薄膜的胶粘层发挥优良的胶粘性(铜箔的剥离强度(N/m))的覆铜层叠板。一种柔性印刷布线板用覆铜层叠板，其包含：(1)胶粘面的十点平均粗糙度(Rz)为0.1～1.5μm的铜箔；(2)作为含有酸酐基封端聚酰亚胺(A)、交联剂(B)和有机溶剂(C)的胶粘剂(2’)的热固化物的厚度2～5μm的胶粘层，所述酸酐基封端聚酰亚胺(A)为含有芳香族四羧酸酐(a1)和二聚二胺(a2)的反应成分(α)的反应产物；以及(3)100℃～200℃下的热膨胀系数为4～30ppm/℃的绝缘膜。

Description

柔性印刷布线板用覆铜层叠板和柔性印刷布线板
技术领域
本发明涉及柔性印刷布线板用覆铜层叠板和柔性印刷布线板。
背景技术
近年来，伴随着以智能手机为代表的电子设备的小型化、高密度化等多样化，柔性印刷布线板(FPCB：Flexible Printed Circuit Board)的需求正在增加。
作为FPCB的材料的覆铜层叠板(FCCL：Flexible Copper Clad Laminate)(以下也称为覆铜层叠板)是在具有挠性的绝缘膜的单面或两面上经由胶粘层贴合铜箔而得到的结构。作为绝缘膜，多使用具有高耐热性、高可靠性的聚酰亚胺膜。通过在该覆铜层叠板上形成抗蚀剂层并经由曝光、显影、蚀刻、抗蚀剂层剥离等工序，可以得到形成有电路的FPCB。
FPCB中，以导电性电路的保护和绝缘性为目的，使用用于将绝缘膜与铜箔贴合的胶粘剂。作为制造FPCB时所使用的胶粘剂，以往，含有环氧树脂和交联剂的胶粘剂是主流。例如，在专利文献1中提出了含羧基的丙烯腈丁二烯橡胶/环氧树脂类胶粘剂。另外，在专利文献2中提出了含缩水甘油基的弹性体/环氧树脂类胶粘剂。另外，在专利文献3中提出了含羧基的乙烯丙烯酸类弹性体/环氧树脂类胶粘剂。另外，在专利文献4中提出了具有酸值的聚酯酰胺树脂/环氧树脂类胶粘剂。另外，在专利文献5中提出了具有酸值的聚酯聚氨酯树脂/环氧树脂类胶粘剂。另外，在专利文献6中提出了尼龙/环氧树脂类胶粘剂。在专利文献7中提出了使用环氧固化剂具有特定结构的苯酚酚醛清漆树脂的聚氨酯树脂/环氧类胶粘剂。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平6-049427号公报
专利文献2：日本特开2001-354936号公报
专利文献3：日本特开平7-235767号公报
专利文献4：日本特开2006-152015号公报
专利文献5：日本特开2005-244139号公报
专利文献6：日本特开2000-188451号公报
专利文献7：日本特开2011-190424号公报
发明内容
发明所要解决的问题
智能手机等电子设备的小型化、高密度化进一步发展时，FPCB的电路的细节距化、薄膜化也更进一步进展。因此，在作为FPCB的材料的覆铜层叠板中，也为了容易细节距化而使用低粗糙度(例如，十点平均粗糙度(Rz)为1.5μm以下)的铜箔、或者谋求作为绝缘层的胶粘层的薄膜化(例如5μm以下)。但是，越是将胶粘层薄膜化，与低粗糙度的铜箔的密合性越降低。因此，需要尽可能利用薄膜的胶粘层使低粗糙度的铜箔与基材膜密合的技术。关于这一点，专利文献1～7的胶粘剂在使用时所假定的胶粘层的厚度厚至20～30μm，另外，对于铜箔也没有提及粗糙度。
本发明所要解决的问题在于提供即使在使用Rz为1.5μm以下的低粗糙度铜箔的情况下也可利用薄膜的胶粘层发挥优良的胶粘性(铜箔的剥离强度(N/mm))、并且介电常数和介质损耗角正切低的新的覆铜层叠板。
用于解决问题的方法
本发明人研究的结果发现，包含预定构成的覆铜层叠板可解决上述问题。
本发明提供以下的项目。
(项目1)
一种柔性印刷布线板用覆铜层叠板，其包含：
(1)胶粘面的十点平均粗糙度(Rz)为0.1～1.5μm的铜箔；
(2)作为含有酸酐基封端聚酰亚胺(A)、交联剂(B)和有机溶剂(C)的胶粘剂(2’)的热固化物的厚度2～5μm的胶粘层，所述酸酐基封端聚酰亚胺(A)为含有芳香族四羧酸酐(a1)和二聚二胺(a2)的反应成分(α)的反应产物；以及
(3)100℃～200℃下的热膨胀系数为4～30ppm/℃的绝缘膜。
(项目2)
如上述项目所述的柔性印刷布线板用覆铜层叠板，其中，上述芳香族四羧酸酐(a1)由下述通式(1)表示。
(式中，X表示单键、-SO2-、-CO-、-O-、-O-C6H4-C(CH3)2-C6H4-O-或-COO-Y-OCO-，
Y表示-(CH2)l-或-H2C-HC(-O-C(＝O)-CH3)-CH2-，l表示1～20)
(项目3)
如上述项目中任一项所述的柔性印刷布线板用覆铜层叠板，其中，上述反应成分(α)含有二氨基聚硅氧烷(a3)。
(项目4)
如上述项目中任一项所述的柔性印刷布线板用覆铜层叠板，其中，上述交联剂(B)含有选自由聚苯醚树脂、环氧树脂、苯并嗪树脂、双马来酰亚胺树脂和氰酸酯树脂组成的组中的至少一种。
(项目5)
如上述项目中任一项所述的柔性印刷布线板用覆铜层叠板，其中，上述胶粘剂(2’)进一步含有阻燃剂(D)。
(项目6)
如上述项目中任一项所述的柔性印刷布线板用覆铜层叠板，其中，上述胶粘剂(2’)进一步含有反应性烷氧基甲硅烷基化合物(E)。
(项目7)
如上述项目所述的柔性印刷布线板用覆铜层叠板，其中，上述反应性烷氧基甲硅烷基化合物(E)由通式：Q-Si(R1)a(OR2)3-a(式中，Q表示包含与酸酐基反应的官能团的基团，R1表示氢或碳原子数1～8的烃基，R2表示碳原子数1～8的烃基，a表示0、1或2)表示。
(项目8)
如上述项目中任一项所述的柔性印刷布线板用覆铜层叠板，其中，上述绝缘膜(3)为聚酰亚胺膜。
(项目9)
一种柔性印刷布线板，其在上述项目中任一项所述的柔性印刷布线板用覆铜层叠板的铜箔面上具有电路图案层。
发明效果
本实施方式的覆铜层叠板是利用薄膜的胶粘层使低粗糙度的铜箔与绝缘膜密合而得到，但通过对该铜箔的十点平均粗糙度(Rz)、该胶粘层的组成和厚度、以及该绝缘膜的热膨胀系数分别进行限定，显示出该铜箔的剥离强度大、耐热性良好并且也没有翘曲等优良的特性。
本实施方式的覆铜层叠板和使用该覆铜层叠板得到的柔性印刷布线板适合于制造以智能手机、移动电话为代表的移动式通讯设备中组装的显卡驱动、相机模块、3D接触传感器基板等细节距、多层布线板。
附图说明
图1是表示本实施方式的覆铜层叠板(单面方式)的一例的示意图。
图2是表示本实施方式的覆铜层叠板(两面方式)的一例的示意图。
具体实施方式
(1.柔性印刷布线板用覆铜层叠板)
本实施方式的覆铜层叠板是至少以(1)预定表面粗糙度的铜箔(以下也称为铜箔(1))、(2)预定厚度的胶粘层(以下也称为胶粘层(2))和(3)预定热膨胀系数的绝缘膜(以下也称为绝缘膜(3))作为构成要素的物品。该覆铜层叠板可以如图1所示为单面方式，也可以如图2所示为两面方式。
(铜箔(1))
铜箔(1)中的与胶粘层(2)接触的面的十点平均粗糙度(Rz)的上限的例子可以列举1.5μm、1.4μm、1.3μm、1.2μm、1.1μm、1.0μm、0.9μm、0.8μm、0.7μm、0.6μm、0.5μm、0.4μm、0.2μm等，下限的例子可以列举1.4μm、1.3μm、1.2μm、1.1μm、1.0μm、0.9μm、0.8μm、0.7μm、0.6μm、0.5μm、0.4μm、0.2μm等。铜箔(1)中的与胶粘层(2)接触的面的十点平均粗糙度(Rz)的上限和下限的值不限定于上述值。铜箔(1)中的与胶粘层(2)接触的面的十点平均粗糙度(Rz)的范围可以适当设定(例如，从上述上限和下限的值中选择)。在一个实施方式中，从电路可靠性、防止回流焊工序中的发泡产生的观点考虑，铜箔(1)中的与胶粘层(2)接触的面的十点平均粗糙度(Rz)优选为0.1～1.5μm，更优选为0.2～1.1μm。具有上述十点平均粗糙度(Rz)的铜箔的例子可以列举压延铜箔、电解铜箔等。需要说明的是，在本发明中，Rz是将在从断面曲线中去掉基准长度的量后的部分中从最高的峰顶至第五高的峰顶的标高的平均值与从最深的谷底至第五深的谷底的标高的平均值之差用微米表示的值。
铜箔(1)在其单面或两面可以被实施粗化处理、防锈化处理等表面处理。防锈化处理的例子可以列举使用含有Ni、Zn、Sn等的镀液的镀覆处理、铬酸盐处理等所谓镜面化处理等。
铜箔(1)的厚度没有特别限定。铜箔(1)的厚度的上限的例子可以列举100μm、90μm、80μm、70μm、60μm、50μm、40μm、38μm、30μm、20μm、10μm、5μm、2μm、1μm等，下限的例子可以列举90μm、80μm、70μm、60μm、50μm、40μm、38μm、30μm、20μm、10μm、5μm、2μm、1μm等。铜箔(1)的厚度的范围可以适当设定(例如，从上述上限和下限的值中选择)。在一个实施方式中，优选为约1μm～约100μm，更优选为约2μm～约38μm。
(胶粘层(2))
胶粘层(2)是预定的胶粘剂(2’)(以下也称为胶粘剂(2’))的热固化物。
胶粘剂(2’)是含有预定的酸酐基封端聚酰亚胺(A)(以下也称为(A)成分)、交联剂(B)(以下也称为(B)成分)和有机溶剂(C)(以下也称为(C)成分)的组合物。
(酸酐基封端聚酰亚胺(A))
(A)成分是含有芳香族四羧酸酐(a1)(以下也称为(a1)成分)和二聚二胺(a2)(以下也称为(a2)成分)的反应成分(α)(以下也称为(α)成分)的反应产物。需要说明的是，由本发明提供的酸酐基封端聚酰亚胺为低吸水性，因此，本实施方式的覆铜层叠板也为低吸水性。
(芳香族四羧酸酐(a1))
作为(a1)成分，可以没有特别限制地使用各种公知的芳香族四羧酸酐。在一个实施方式中，从溶剂可溶性、柔软性、胶粘性和耐热性的观点考虑，优选为由下述通式(1)表示的芳香族四羧酸酐。(a1)成分可以组合使用两种以上。
(式中，X表示单键、-SO2-、-CO-、-O-、-O-C6H4-C(CH3)2-C6H4-O-或-COO-Y-OCO-，
Y表示-(CH2)l-或-H2C-HC(-O-C(＝O)-CH3)-CH2-，l表示1～20)
(a1)成分的例子可以列举均苯四酸二酐、4,4’-氧双邻苯二甲酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯基醚四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯基砜四羧酸二酐、1,2,3,4-苯四羧酸二酐、1,4,5,8-萘四羧酸二酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐、3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐、2,2’,3,3’-联苯四羧酸二酐、2,3,3’,4’-联苯四羧酸二酐、2,3,3’,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、2,3,3’,4’-二苯基醚四羧酸二酐、2,3,3’,4’-二苯基砜四羧酸二酐、2,2-双(3,3’,4,4’-四羧基苯基)四氟丙烷二酐、2,2’-双(3,4-二羧基苯氧基苯基)砜二酐、2,2-双(2,3-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐和4,4’-[丙烷-2,2-二基双(1,4-亚苯基氧基)]双邻苯二甲酸二酐等。
(二聚二胺(a2))
二聚二胺是由作为油酸等不饱和脂肪酸的二聚物的二聚酸衍生的化合物(参考日本特开平9-12712号公报等)，可以没有特别限制地使用各种公知的二聚二胺。以下，示出二聚二胺的非限定性的结构式(各式中，m+n＝6～17，p+q＝8～19，虚线部表示碳-碳单键或碳-碳双键)。
以下，示出氢化二聚二胺的一例。
(a2)成分可以组合使用两种以上。
(a2)成分的市售品的例子可以列举バ－サミン551(BASF日本株式会社制造)、バ－サミン552(コグニクス日本株式会社制造；バ－サミン551的氢化物)、PRIAMINE1075、PRIAMINE1074(均为禾大日本株式会社制造)等。
(二氨基聚硅氧烷(a3))
(α)成分中，出于对胶粘层(2)赋予柔软性的目的，可以含有各种公知的二氨基聚硅氧烷(a3)(以下也称为(a3)成分)。(a3)成分可以组合使用两种以上。(a3)成分的例子可以列举α,ω-双(2-氨基乙基)聚二甲基硅氧烷、α,ω-双(3-氨基丙基)聚二甲基硅氧烷、α,ω-双(4-氨基丁基)聚二甲基硅氧烷、α,ω-双(5-氨基戊基)聚二甲基硅氧烷、α,ω-双[3-(2-氨基苯基)丙基]聚二甲基硅氧烷、α,ω-双[3-(4-氨基苯基)丙基]聚二甲基硅氧烷等。
((a2)成分～(a3)成分以外的二胺(a4))
(α)成分中，可以根据需要含有(a2)成分～(a3)成分以外的二胺(以下也称为(a4)成分)。(a4)成分可以组合使用两种以上。
(a4)成分的例子可以列举脂环式二胺、双氨基苯氧基苯基丙烷、二氨基二苯基醚、苯二胺、二氨基二苯基硫醚、二氨基二苯基砜、二氨基二苯甲酮、二氨基二苯基甲烷、二氨基苯基丙烷、二氨基苯基六氟丙烷、二氨基苯基苯基乙烷、双氨基苯氧基苯、双氨基苯甲酰基苯、双氨基二甲基苯、双氨基双三氟甲基苄基苯、氨基苯氧基联苯、双氨基苯氧基芳化物、氨基苯氧基苯基酮、氨基苯氧基苯基硫醚、氨基苯氧基苯基砜、氨基苯氧基苯基醚、氨基苯氧基苯基六氟丙烷、亚烷基二胺等。
脂环式二胺的例子可以列举二氨基环己烷、二氨基二环己基甲烷、二甲基-二氨基二环己基甲烷、四甲基-二氨基二环己基甲烷、二氨基二环己基丙烷、二氨基二环[2.2.1]庚烷、双(氨基甲基)-二环[2.2.1]庚烷、3(4),8(9)-双(氨基甲基)三环[5.2.1.02,6]癸烷、1,3-双氨基甲基环己烷、异佛尔酮二胺等。
可以列举：2,2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷等双氨基苯氧基苯基丙烷；
3,3’-二氨基二苯基醚、3,4’-二氨基二苯基醚、4,4’-二氨基二苯基醚等二氨基二苯基醚；
对苯二胺、间苯二胺等苯二胺；
3,3’-二氨基二苯基硫醚、3,4’-二氨基二苯基硫醚、4,4’-二氨基二苯基硫醚等二氨基二苯基硫醚；
3,3’-二氨基二苯基砜、3,4’-二氨基二苯基砜、4,4’-二氨基二苯基砜等二氨基二苯基砜；
3,3’-二氨基二苯甲酮、4,4’-二氨基二苯甲酮、3,4’-二氨基二苯甲酮等二氨基二苯甲酮；
3,3’-二氨基二苯基甲烷、4,4’-二氨基二苯基甲烷、3,4’-二氨基二苯基甲烷等二氨基二苯基甲烷；
2,2-二(3-氨基苯基)丙烷、2,2-二(4-氨基苯基)丙烷、2-(3-氨基苯基)-2-(4-氨基苯基)丙烷等二氨基苯基丙烷；
2,2-二(3-氨基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、2,2-二(4-氨基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、2-(3-氨基苯基)-2-(4-氨基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷等二氨基苯基六氟丙烷；
1,1-二(3-氨基苯基)-1-苯基乙烷、1,1-二(4-氨基苯基)-1-苯基乙烷、1-(3-氨基苯基)-1-(4-氨基苯基)-1-苯基乙烷等的二氨基苯基苯基乙烷；
1,3-双(3-氨基苯氧基)苯、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、1,4-双(3-氨基苯氧基)苯、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯等双氨基苯氧基苯；
1,3-双(3-氨基苯甲酰基)苯、1,3-双(4-氨基苯甲酰基)苯、1,4-双(3-氨基苯甲酰基)苯、1,4-双(4-氨基苯甲酰基)苯等双氨基苯甲酰基苯；
1,3-双(3-氨基-α,α-二甲基苄基)苯、1,3-双(4-氨基-α,α-二甲基苄基)苯、1,4-双(3-氨基-α,α-二甲基苄基)苯、1,4-双(4-氨基-α,α-二甲基苄基)苯等双氨基二甲基苯；
1,3-双(3-氨基-α,α-双三氟甲基苄基)苯、1,3-双(4-氨基-α,α-双三氟甲基苄基)苯、1,4-双(3-氨基-α,α-双三氟甲基苄基)苯、1,4-双(4-氨基-α,α-双三氟甲基苄基)苯等双氨基双三氟甲基苄基苯；
4,4’-双(3-氨基苯氧基)联苯、4,4’-双(4-氨基苯氧基)联苯等氨基苯氧基联苯；
2,6-双(3-氨基苯氧基)苯甲腈、2,6-双(3-氨基苯氧基)吡啶等双氨基苯氧基芳化物；
双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]酮、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]酮等氨基苯氧基苯基酮；
双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]硫醚、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]硫醚等氨基苯氧基苯基硫醚；
双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜等氨基苯氧基苯基砜；
双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]醚、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]醚等氨基苯氧基苯基醚；
2,2-双[3-(3-氨基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷等氨基苯氧基苯基六氟丙烷；
乙二胺、1,3-二氨基丙烷、1,4-二氨基丁烷、1,5-二氨基戊烷、1,6-二氨基己烷、1,7-二氨基庚烷、1,8-二氨基辛烷、1,9-二氨基壬烷、1,10-二氨基癸烷、1,11-二氨基十一烷、1,12-二氨基十二烷等亚烷基二胺；
以及1,3-双[4-(3-氨基苯氧基)苯甲酰基]苯、1,3-双[4-(4-氨基苯氧基)苯甲酰基]苯、1,4-双[4-(3-氨基苯氧基)苯甲酰基]苯、1,4-双[4-(4-氨基苯氧基)苯甲酰基]苯、1,3-双[4-(3-氨基苯氧基)-α,α-二甲基苄基]苯、1,3-双[4-(4-氨基苯氧基)-α,α-二甲基苄基]苯、1,4-双[4-(3-氨基苯氧基)-α,α-二甲基苄基]苯、1,4-双[4-(4-氨基苯氧基)-α,α-二甲基苄基]苯、4,4’-双[4-(4-氨基苯氧基)苯甲酰基]二苯基醚、4,4’-双[4-(4-氨基-α,α-二甲基苄基)苯氧基]二苯甲酮、4,4’-双[4-(4-氨基-α,α-二甲基苄基)苯氧基]二苯基砜、4,4’-双[4-(4-氨基苯氧基)苯氧基]二苯基砜、3,3’-二氨基-4,4’-二苯氧基二苯甲酮、3,3’-二氨基-4,4’-二联苯氧基二苯甲酮、3,3’-二氨基-4-苯氧基二苯甲酮、3,3’-二氨基-4-联苯氧基二苯甲酮、6,6’-双(3-氨基苯氧基)3,3,3’,3’-四甲基-1,1’-螺二氢茚、6,6’-双(4-氨基苯氧基)3,3,3’,3’-四甲基-1,1’-螺二氢茚、1,3-双(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷、1,3-双(4-氨基丁基)四甲基二硅氧烷、双(氨基甲基)醚、双(2-氨基乙基)醚、双(3-氨基丙基)醚、双[(2-氨基甲氧基)乙基]醚、双[2-(2-氨基乙氧基)乙基]醚、双[2-(3-氨基丙氧基)乙基]醚、1,2-双(氨基甲氧基)乙烷、1,2-双(2-氨基乙氧基)乙烷、1,2-双[2-(氨基甲氧基)乙氧基]乙烷、1,2-双[2-(2-氨基乙氧基)乙氧基]乙烷、乙二醇双(3-氨基丙基)醚、二乙二醇双(3-氨基丙基)醚、三乙二醇双(3-氨基丙基)醚等。
为了表现出更高的胶粘性、耐热性、介电特性，(A)成分可以组合有(a1)成分～(a4)成分的种类和比率不同的多种(A)成分。
(含量、比率)
作为酸成分的(a1)成分与作为胺成分的(a2)成分、(a3)成分和(a4)成分的摩尔比[(a1)/[(a2)+(a3)+(a4)]]没有特别限定。上述摩尔比的上限的例子可以列举1.5、1.4、1.3、1.2、1.1等，下限的例子可以列举1.4、1.3、1.2、1.1、1等。上述摩尔比的上限和下限的值不限定于上述值。上述摩尔比的范围可以适当设定(例如通过将上述上限和下限组合来设定)。在一个实施方式中，从胶粘性和耐热胶粘性的平衡考虑，优选为1～1.5左右，更优选为1～1.2左右。
胺成分中的二聚二胺(a2)的比率没有特别限定。胺成分100摩尔％中的(a2)成分的上限的例子可以列举100摩尔％、90摩尔％、80摩尔％、70摩尔％、60摩尔％、50摩尔％、40摩尔％、30摩尔％、20摩尔％、15摩尔％等，下限的例子可以列举95摩尔％、90摩尔％、80摩尔％、70摩尔％、60摩尔％、50摩尔％、40摩尔％、30摩尔％、20摩尔％、15摩尔％、10摩尔％等。(a2)成分的上限和下限的值不限定于上述值。胺成分100摩尔％中的(a2)成分的范围可以适当设定(例如，从上述上限和下限的值中选择)。在一个实施方式中，从胶粘性、耐热胶粘性、流量控制性和低介电特性的平衡的观点考虑，在胺成分100摩尔％中，(a2)成分优选为约10摩尔％～约100摩尔％，更优选为约30摩尔％～约100摩尔％。
胺成分中的二氨基聚硅氧烷(a3)的比率没有特别限定。胺成分100摩尔％中的(a3)成分的上限的例子可以列举50摩尔％、40摩尔％、30摩尔％、20摩尔％、10摩尔％、5摩尔％等，下限的例子可以列举45摩尔％、40摩尔％、30摩尔％、20摩尔％、10摩尔％、5摩尔％、0摩尔％等，(a3)成分的上限和下限的值不限定于上述值。胺成分100摩尔％中的(a3)成分的范围可以适当设定(例如，从上述上限和下限的值中选择)。在一个实施方式中，从胶粘性、耐热胶粘性、流量控制性和低介电特性的平衡的观点考虑，在胺成分100摩尔％中，(a3)成分优选为约0摩尔％～约50摩尔％，更优选为约0摩尔％～约5摩尔％。
胺成分中的(a2)成分～(a3)成分以外的二胺(a4)的比率没有特别限定。胺成分100摩尔％中的(a4)成分的上限的例子可以列举90摩尔％、80摩尔％、70摩尔％、60摩尔％、50摩尔％、40摩尔％、30摩尔％、20摩尔％、10摩尔％、5摩尔％等，下限的例子可以列举85摩尔％、80摩尔％、70摩尔％、60摩尔％、50摩尔％、40摩尔％、30摩尔％、20摩尔％、10摩尔％、5摩尔％、0摩尔％等。(a4)成分的上限和下限的值不限定于上述值。胺成分100摩尔％中的(a4)成分的范围可以适当设定(例如，从上述上限和下限的值中选择)。在一个实施方式中，从胶粘性、耐热胶粘性、流量控制性和低介电特性的平衡的观点考虑，在胺成分100摩尔％中，(a4)成分优选为约0摩尔％～约90摩尔％，更优选为约0摩尔％～约70摩尔％。
胶粘剂(2’)中的(A)成分的含量没有特别限定。胶粘剂(2’)100质量％(固体成分换算)中的(A)成分的含量的上限的例子可以列举95质量％、94.99质量％、94.95质量％、90质量％、80质量％、70质量％、60质量％、55质量％等，下限的例子可以列举94.99质量％、94.95质量％、90质量％、80质量％、70质量％、60质量％、55质量％、50质量％等。胶粘剂(2’)100质量％(固体成分换算)中的(A)成分的含量的上限和下限的值不限定于上述值。胶粘剂(2’)100质量％(固体成分换算)中的(A)成分的含量的范围可以适当设定(例如，从上述上限和下限的值中选择)。在一个实施方式中，胶粘剂(2’)100质量％(固体成分换算)中的(A)成分的含量优选为约50质量％～约95质量％，更优选为约50质量％～约94.99质量％，进一步优选为约80质量％～约95质量％，特别优选为约80质量％～约94.95质量％。
((A)成分的制造方法)
(A)成分可以通过各种公知的方法制造。(A)成分的制造方法的例子可以列举包括将(a1)成分和(a2)成分、以及根据需要的(a3)成分和/或(a4)成分在通常为约60℃～约120℃(优选约80℃～约100℃)的温度下进行通常为约0.1小时～约2小时(优选为0.1～0.5小时)的加聚反应的工序、接着将所得到的加聚物进一步在约80℃～约250℃、优选为100～200℃的温度下进行约0.5小时～约50小时(优选为约1小时～约20小时)的酰亚胺化反应(脱水闭环反应)的工序的方法等。另外，在各反应时，可以使用后述的有机溶剂(C)中的适当溶剂(优选为非质子系溶剂)。
在酰亚胺化反应时，可以使用各种公知的催化剂。催化剂的例子可以列举三乙胺等脂肪族叔胺、二甲基苯胺等芳香族叔胺、吡啶、甲基吡啶、异喹啉等杂环式叔胺类等，可以组合使用两种以上。
在酰亚胺化反应时，可以使用各种公知的脱水剂。脱水剂的例子可以列举乙酸酐等脂肪族酸酐或苯甲酸酐等芳香族酸酐等，可以组合使用两种以上。
((A)成分的物性)
(A)成分的酰亚胺闭环率没有特别限定。(A)成分的酰亚胺闭环率的上限的例子可以列举100％、90％、80％、75％等，下限的例子可以列举95％、90％、80％、75％、70％等。(A)成分的酰亚胺闭环率的上限和下限的值不限定于上述值。(A)成分的酰亚胺闭环率的范围可以适当设定(例如，从上述上限和下限的值中选择)。在一个实施方式中，(A)成分的酰亚胺闭环率优选为70％以上，更优选为85～100％。在此，“酰亚胺闭环率”是指(A)成分中的环状酰亚胺键的含量，可以通过NMR、IR分析等各种分光手段来确定。
(A)成分的数均分子量(Mn)(是指基于凝胶渗透色谱法的聚苯乙烯换算值。下同)没有特别限定。(A)成分的数均分子量的上限的例子可以列举50000、45000、40000、35000、30000、25000、20000、15000、10000、6000等，下限的例子可以列举45000、40000、35000、30000、25000、20000、15000、10000、6000、5000等。(A)成分的数均分子量的上限和下限的值不限定于上述值。(A)成分的数均分子量的范围可以适当设定(例如，从上述上限和下限的值中选择)。在一个实施方式中，从胶粘性、耐热胶粘性、流量控制性和低介电特性的平衡考虑，(A)成分的数均分子量优选为约5000～约50000。
(A)成分的重均分子量(Mw)(是指基于凝胶渗透色谱法的聚苯乙烯换算值。下同)没有特别限定。(A)成分的重均分子量(Mw)的上限的例子可以列举150000、125000、100000、75000、50000、25000、15000等，下限的例子可以列举125000、100000、75000、50000、25000、15000、10000等。(A)成分的重均分子量的范围可以适当设定(例如，从上述上限和下限的值中选择)。在一个实施方式中，从胶粘性、耐热胶粘性、流量控制性和低介电特性的平衡考虑，(A)成分的重均分子量优选为约10000～约150000。
(A)成分的分子量分布(Mw/Mn)没有特别限定。(A)成分的分子量分布(Mw/Mn)的上限的例子可以列举3.0、2.5、2.0、1.6等，下限的例子可以列举2.5、2.0、1.6、1.5等。(A)成分的分子量分布的范围可以适当设定(例如，从上述上限和下限的值中选择)。在一个实施方式中，(A)成分的分子量分布(Mw/Mn)优选为1.5～3.0左右。
(A)成分的软化点没有特别限定。(A)成分的软化点的上限的例子可以列举160、150、125、100、75、50、35℃等，下限的例子可以列举150、125、100、75、50、35℃等。(A)成分的软化点的上限和下限的值不限定于上述值。(A)成分的软化点的范围可以适当设定(例如，从上述上限和下限的值中选择)。在一个实施方式中，(A)成分的软化点优选为约30℃～约160℃。在本发明中，软化点是在使用市售的测定器(例如，“DSC6200”、精工仪器株式会社制造，“ARES-2KSTD-FCO-STD”、Rheometric Scientfic公司制造)测定的粘弹性分布曲线中刚性率开始降低的温度。
(A)成分的末端酸酐基浓度没有特别限定。(A)成分的末端酸酐基浓度的上限的例子可以列举20000eq/g、17500eq/g、15000eq/g、12500eq/g、10000eq/g、7500eq/g、5500eq/g等，下限的例子可以列举17500eq/g、15000eq/g、12500eq/g、10000eq/g、7500eq/g、5500eq/g、5000eq/g等。(A)成分的末端酸酐基浓度的上限和下限的值不限定于上述值。(A)成分的末端酸酐基浓度的范围可以适当设定(例如，从上述上限和下限的值中选择)。在一个实施方式中，优选为约5000eq/g～约20000eq/g。
(交联剂(B))
作为(B)成分，只要是聚酰亚胺用的交联剂，则可以没有特别限制地使用各种公知的物质。其中，从耐热性、胶粘性的方面考虑，优选聚苯醚树脂、环氧树脂、苯并嗪树脂、双马来酰亚胺树脂和氰酸酯树脂，其中，从介电特性的方面考虑，更优选环氧树脂和/或氰酸酯树脂。
聚苯醚树脂可以没有特别限制地使用各种公知的聚苯醚树脂。具体而言，优选由下述通式表示的聚苯醚树脂。
(式中，Z1表示碳原子数1～3的亚烷基或单键，m表示0～20，n表示0～20，m与n的合计表示1～30)
聚苯醚树脂的特性没有特别限定，从胶粘力和低介电特性的观点考虑，优选末端羟基浓度为约900μmol/g～约2500μmol/g、和数均分子量为约800～约2000。
环氧树脂的例子可以列举苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂、氢化双酚F型环氧树脂、芪型环氧树脂、含三嗪骨架的环氧树脂、含芴骨架的环氧树脂、线性脂肪族环氧树脂、脂环式环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、三酚基甲烷型环氧树脂、烷基改性三酚基甲烷型环氧树脂、联苯型环氧树脂、含双环戊二烯骨架的环氧化合物、含萘骨架的环氧树脂、芳基亚烷基型环氧树脂、四缩水甘油基苯二甲基二胺、将这些环氧树脂利用二聚酸改性而成的改性环氧树脂、二聚酸二缩水甘油基酯等，可以组合使用两种以上。另外，市售品的例子可以列举三菱化学株式会社制造的“jER828”和“jER834”、“jER807”、“jER630”、新日铁化学株式会社制造的“ST-3000”、大赛璐化学工业株式会社制造的“セロキサイド2021P”、新日铁化学株式会社制造的“YD-172-X75”、DIC株式会社制造的“EXA-7250”等。
环氧树脂中，从胶粘性、耐热胶粘性和流量控制性的观点考虑，优选下述结构的四缩水甘油基苯二甲基二胺，例如，可以使用三菱瓦斯化学株式会社制造的“Tetrad-X”等市售品。
(式中，Z2表示亚苯基)
环氧树脂中，可以组合各种公知的固化剂。固化剂的例子除了各种聚苯醚树脂、苯并嗪树脂、双马来酰亚胺树脂和氰酸酯树脂以外，还可以列举：
琥珀酸酐、邻苯二甲酸酐、马来酸酐、偏苯三酸酐、均苯四酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、3-甲基六氢邻苯二甲酸酐、4-甲基六氢邻苯二甲酸酐、4-甲基六氢邻苯二甲酸酐与六氢邻苯二甲酸酐的混合物、四氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、纳迪克酸酐、甲基纳迪克酸酐、降冰片烷-2,3-二羧酸酐、甲基降冰片烷-2,3-二羧酸酐、甲基环己烯二羧酸酐、3-十二碳烯基琥珀酸酐、辛烯基琥珀酸酐等酸酐类固化剂；
双氰胺(DICY)、芳香族二胺(商品名“LonzacureM-DEA”、“LonzacureM-DETDA”等，均为龙沙日本株式会社制造)、脂肪族胺等胺类固化剂；
苯酚酚醛清漆树脂、甲酚酚醛清漆树脂、双酚A型酚醛清漆树脂、三嗪改性苯酚酚醛清漆树脂等酚类固化剂；
含酚羟基的磷腈(大塚化学株式会社制造的商品名“SPH-100”等)等环状磷腈类化合物；
马来酸改性松香或其氢化物等松香类交联剂；
6,6-(1-甲基乙叉基)双(3,4-二氢-3-苯基-2H-1,3-苯并嗪)、6,6-(1-甲基乙叉基)双(3,4-二氢-3-甲基-2H-1,3-苯并嗪)等苯并嗪(四国化成工业株式会社制造的商品名“苯并嗪F-a型”、“苯并嗪P-d型”、エア·ウォーター公司制造的“RLV-100」等)；
4,4’-二苯基甲烷双马来酰亚胺、间亚苯基双马来酰亚胺、双酚A二苯基醚双马来酰亚胺、3,3’-二甲基-5,5’-二乙基-4,4’-二苯基甲烷双马来酰亚胺、4-甲基-1,3-亚苯基双马来酰亚胺、1,6’-双马来酰亚胺-(2,2,4-三甲基)己烷、4,4’-二苯基醚双马来酰亚胺、4,4’-二苯基砜双马来酰亚胺等双马来酰亚胺(JFE化学株式会社制造的“BAF-BMI”等)；
2-烯丙基苯酚氰酸酯、4-甲氧基苯酚氰酸酯、2,2-双(4-氰氧基苯酚)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、双酚A氰酸酯、二烯丙基双酚A氰酸酯、4-苯基苯酚氰酸酯、1,1,1-三(4-氰氧基苯基)乙烷、4-枯基苯酚氰酸酯、1,1-双(4-氰氧基苯基)乙烷、4,4’-双酚氰酸酯和2,2-双(4-氰氧基苯基)丙烷等氰酸酯(龙沙日本株式会社制造的“PRIMASET BTP-6020S”、“PRIMASET PT-30”等)等，可以组合使用两种以上。其中，优选氰酸酯化合物。上述固化剂的使用量没有特别限制。在一个实施方式中，本实施方式的胶粘剂的固体成分100质量％中，优选为约0.1质量％～约120质量％，更优选为约2质量％～约40质量％。
苯并嗪树脂的例子可以列举6,6-(1-甲基乙叉基)双(3,4-二氢-3-苯基-2H-1,3-苯并嗪)、6,6-(1-甲基乙叉基)双(3,4-二氢-3-甲基-2H-1,3-苯并嗪)等，可以组合使用两种以上。需要说明的是，嗪环的氮上可以键合有取代基(例如，苯基、甲基、环己基等)。另外，市售品的例子可以列举四国化成工业株式会社制造的“苯并嗪F-a型”、“苯并嗪P-d型”、エア·ウォーター公司制造的“RLV-100”等。
双马来酰亚胺树脂的例子可以列举4,4’-二苯基甲烷双马来酰亚胺、间亚苯基双马来酰亚胺、双酚A二苯基醚双马来酰亚胺、3,3’-二甲基-5,5’-二乙基-4,4’-二苯基甲烷双马来酰亚胺、4-甲基-1,3-亚苯基双马来酰亚胺、1,6’-双马来酰亚胺-(2,2,4-三甲基)己烷、4,4’-二苯基醚双马来酰亚胺、4,4’-二苯基砜双马来酰亚胺等，可以组合使用两种以上。另外，市售品的例子可以列举JFE化学株式会社制造的“BAF-BMI”等。
氰酸酯树脂的例子可以列举2-烯丙基苯酚氰酸酯、4-甲氧基苯酚氰酸酯、2,2-双(4-氰氧基苯酚)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、双酚A氰酸酯、二烯丙基双酚A氰酸酯、4-苯基苯酚氰酸酯、1,1,1-三(4-氰氧基苯基)乙烷、4-枯基苯酚氰酸酯、1,1-双(4-氰氧基苯基)乙烷、4,4’-双酚氰酸酯和2,2-双(4-氰氧基苯基)丙烷等，可以组合使用两种以上。另外，市售品的例子可以列举“PRIMASET BTP-6020S(龙沙日本株式会社制造)”、“PRIMASET PT-30(龙沙日本株式会社制造)”、“CYTESTER TA(三菱瓦斯化学株式会社制造)”等。
(固化催化剂)
(B)成分中可以组合固化催化剂。固化催化剂的例子可以列举：1,8-二氮杂-二环[5.4.0]十一碳烯-7、三乙二胺、苄基二甲基胺、三乙醇胺、二甲基氨基乙醇、三(二甲基氨基甲基)苯酚等叔胺；
2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑等咪唑；
三丁基膦、甲基二苯基膦、三苯基膦、二苯基膦、苯基膦等有机膦；
四苯基四苯基硼酸盐、2-乙基-4-甲基咪唑四苯基硼酸盐、N-甲基吗啉四苯基硼酸盐等四苯基硼盐；
辛烷酸、硬脂酸、乙酰丙酮化物、环烷酸、和水杨酸等有机酸的Zn、Cu、和Fe等有机金属盐；
过氧化苯甲酰、过氧化甲乙酮、过氧化环己酮、过氧化月桂酰、二叔丁基过氧化物、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化氢异丙苯、二枯基过氧化物等自由基引发剂等，可以组合使用两种以上。另外，该催化剂的使用量没有特别限制，将胶粘剂(2’)的固体成分设为100质量％时，通常为约0.01质量％～约5质量％。
胶粘剂(2’)中的(B)成分的含量没有特别限定。胶粘剂(2’)100质量％(固体成分换算)中的(B)成分的含量的上限的例子可以列举30质量％、25质量％、20质量％、15质量％、10质量％、5质量％等，下限的例子可以列举25质量％、20质量％、15质量％、10质量％、5质量％、3质量％等。胶粘剂(2’)100质量％(固体成分换算)中的(B)成分的含量的上限和下限的值不限定于上述值。胶粘剂(2’)100质量％(固体成分换算)中的(B)成分的含量的范围可以适当设定(例如，从上述上限和下限的值中选择)。在一个实施方式中，胶粘剂(2’)100质量％(固体成分换算)中的(B)成分的含量的范围优选为约3质量％～约30质量％，更优选为约5质量％～约20质量％。
(有机溶剂(C))
作为(C)成分，可以没有特别限制地使用各种公知的有机溶剂。有机溶剂的例子可以列举N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺等酰胺溶剂；γ-丁内酯等内酯溶剂；甲基异丁基酮等酮溶剂；乙二醇二甲基醚、二乙二醇二甲基醚、二丙二醇二甲基醚等醚溶剂；环己酮、甲基环己烷等脂环式溶剂；甲醇、乙醇、丙醇、苄醇、甲酚等醇溶剂；甲苯、二甲苯等芳香族溶剂等，可以组合使用两种以上。
胶粘剂(2’)中的(C)成分的含量没有特别限定。胶粘剂(2’)100质量％中的(C)成分的含量的上限的例子可以列举20质量％、15质量％、10质量％、5质量％、3质量％等，下限的例子可以列举15质量％、10质量％、5质量％、3质量％、2质量％等。胶粘剂(2’)100质量％(固体成分换算)中的(C)成分的含量的上限和下限的值不限定于上述值。胶粘剂(2’)100质量％(固体成分换算)中的(C)成分的含量的范围可以适当设定(例如，从上述上限和下限的值中选择)。在一个实施方式中，胶粘剂(2’)100质量％(固体成分换算)中的(C)成分的含量的范围优选为约3质量％～约30质量％，更优选为约2质量％～约20质量％，进一步优选为约5质量％～约20质量％，特别优选为约3质量％～约15质量％。
(阻燃剂(D))
胶粘剂(2’)中，可以根据需要含有阻燃剂(D)(以下也称为(D)成分)。阻燃剂(D)的例子可以列举磷系阻燃剂、无机填料等。阻燃剂可以组合使用两种以上。
磷系阻燃剂的例子可以列举多磷酸、磷酸酯、不含酚性羟基的磷腈衍生物等。磷系阻燃剂可以组合使用两种以上。该磷腈衍生物中，从、阻燃性、耐热性、耐渗出性等观点考虑，优选环状磷腈衍生物。环状磷腈衍生物的市售品的例子可以列举大塚化学株式会社制造的SPB-100、伏见制药所株式会社制造的ラビトルFP-300B等。
无机填料的例子可以列举硅填料、磷系填料、氟系填料、无机离子交换体填料等。无机填料可以组合使用两种以上。市售品的例子可以列举电气化学株式会社制造的FB-3SDC、克莱恩化学株式会社制造的Exolit OP935、株式会社喜多村制造的KTL-500F、东亚合成株式会社制造的IXE等。
胶粘剂(2’)中的(D)成分的含量没有特别限定。胶粘剂(2’)100质量％(固体成分换算)中的(D)成分的含量的上限的例子可以列举30质量％、20质量％、10质量％、5质量％、1质量％、0.2质量％等，下限的例子可以列举25质量％、20质量％、10质量％、5质量％、1质量％、0.1质量％等。胶粘剂(2’)100质量％(固体成分换算)中的(D)成分的含量的上限和下限的值不限定于上述值。胶粘剂(2’)100质量％(固体成分换算)中的(D)成分的含量的范围可以适当设定(例如，从上述上限和下限的值中选择)。在一个实施方式中，胶粘剂(2’)100质量％(固体成分换算)中的(D)成分的含量的范围优选为约0.1质量％～约30质量％，更优选为约1质量％～约10质量％。
(反应性烷氧基甲硅烷基化合物(E))
胶粘剂(2’)中，可以根据需要含有反应性烷氧基甲硅烷基化合物(E)(以下也称为(E)成分)。(E)成分能够维持本实施方式的胶粘层的低介电特性并且调节其熔融粘度。结果，能够在提高该胶粘层与基材的界面密合力(所谓锚固效果)的同时抑制从该基材边缘产生的该固化层的渗出(以下，有时将该操作称为“流量控制”)。
作为(E)成分，没有特别限制，可以使用各种公知的反应性烷氧基甲硅烷基化合物。具体而言，优选由通式：Q-Si(R1)a(OR2)3-a(式中，Q表示包含与酸酐基反应的官能团的基团，R1表示氢或碳原子数1～8的烃基，R2表示碳原子数1～8的烃基，a表示0、1或2)的反应性烷氧基甲硅烷基化合物。作为Q中含有的反应性官能团，可以列举氨基、环氧基和硫醇基等，优选伯氨基。
Q为氨基的化合物的例子可以列举N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷和3-酰脲基丙基三烷氧基硅烷等。
Q为环氧基的化合物的例子可以列举2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷和3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷等。
Q为硫醇基的化合物的例子可以列举3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷和3-巯基丙基甲基二乙氧基硅烷等。
另外，(E)成分的含量也没有特别限定。(A)成分100质量份(固体成分换算)中的(E)成分的含量的上限的例子可以列举5.5质量份、5质量份、4质量份、3质量份、2质量份、1质量份、0.5质量份、0.2质量份等，下限的例子可以列举5质量份、4质量份、3质量份、2质量份、1质量份、0.5质量份、0.1质量份等。(A)成分100质量份(固体成分换算)中的(E)成分的含量的上限和下限的值不限定于上述值。(A)成分100质量份(固体成分换算)中的(E)成分的含量的范围可以适当设定(例如，从上述上限和下限的值中选择)。在一个实施方式中，(A)成分100质量份(固体成分换算)中的(E)成分的含量优选为约0.1质量份～约5.5质量份，更优选为约0.1质量份～约3质量份。
胶粘剂(2’)通过将(A)成分、(B)成分和(C)成分、以及根据需要的(D)成分、(E)成分和/或添加剂利用各种公知的手段混合而得到。
(添加剂)
胶粘剂(2’)中，可以根据需要含有(A)～(E)成分以外的试剂作为添加剂。添加剂的例子可以列举开环酯化反应催化剂、脱水剂、增塑剂、耐候剂、抗氧化剂、热稳定剂、润滑剂、抗静电剂、增白剂、着色剂、导电剂、脱模剂、表面处理剂、粘度调节剂、磷系阻燃剂、阻燃填料、硅填料和氟填料等。在一个实施方式中，添加剂含量的例子中，相对于胶粘剂(2’)100质量份(固体成分换算)，可以列举低于40质量份、低于25质量份、低于10质量份、低于5质量份、低于1质量份、低于0.1质量份、低于0.01质量份、0质量份等，在另一个实施方式中，相对于(A)成分100质量份(固体成分换算)，可以列举低于300质量份、低于200质量份、低于100质量份、低于50质量份、低于25质量份、低于10质量份、低于5质量份、低于1质量份、低于0.1质量份、低于0.01质量份、0质量份等。
通过将胶粘剂(2’)涂敷到后述的绝缘膜(3)上并使其热固化而形成胶粘层(2)。固化条件在后面进行说明。
胶粘层(2)的厚度的上限的例子可以列举5μm、4μm、3μm、2.5μm等，下限的例子可以列举4.5μm、4μm、3μm、2.5μm、2μm等。胶粘层(2)的厚度的上限和下限的值不限定于上述值。胶粘层(2)的厚度的范围可以适当设定(例如，从上述上限和下限的值中选择)。胶粘层(2)的厚度没有特别限定，在一个实施方式中，从即使在薄膜化时也使铜箔(1)与绝缘膜(3)密合的本发明的主旨考虑，优选为约2μm～约5μm，更优选为约2μm～约4μm。
(绝缘膜(3))
绝缘膜(3)的100℃～200℃下的热膨胀系数的上限的例子可以列举30、25、23、20、15、13、10、9、5等，下限的例子可以列举25、23、20、15、13、10、9、5、4等。绝缘膜(3)的100℃～200℃下的热膨胀系数的上限和下限的值不限定于上述值。在一个实施方式中，从抑制覆铜层叠板的翘曲、剥离强度的降低的观点考虑，绝缘膜(3)的100℃～200℃下的热膨胀系数优选为约4ppm/℃～约30ppm/℃，更优选为约13ppm/℃～约23ppm/℃。需要说明的是，在本发明中，热膨胀系数是指100℃～200℃的范围内的绝缘膜(3)的(伸缩率/温度)的值，例如，可以使用热机械分析装置(夹头间距：20mm、试片的宽度：4mm、载荷：10mg、升温速率：10℃/分钟的拉伸模式)来测定。
绝缘膜(3)的厚度没有特别限定，但也取决于本实施方式的印刷布线板的用途。绝缘膜(3)的厚度的上限的例子可以列举40μm、35μm、30μm、25μm、20μm、15μm、10μm、6μm等，下限的例子可以列举35μm、30μm、25μm、20μm、15μm、10μm、6μm、5μm等。绝缘膜(3)的厚度的上限和下限的值不限定于上述值。绝缘膜(3)的厚度的范围可以适当设定(例如，从上述上限和下限的值中选择)。在一个实施方式中，绝缘膜(3)的厚度优选为约5μm～约40μm。
绝缘膜(3)的例子可以列举聚酰亚胺膜、聚醚酰亚胺膜、芳香族聚酰胺膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)膜、液晶聚合物膜和包含柔性环氧/玻璃布的复合膜等。在一个实施方式中，从耐热性、尺寸稳定性、绝缘性的观点考虑，优选聚酰亚胺膜。
聚酰亚胺膜的例子除了通过日本特开平5-70590号公报、日本特开2000-119419号公报、日本特开2007-56198号公报、日本特开2005-68408号公报等中记载的方法得到的聚酰亚胺膜以外，市售的聚酰亚胺膜的例子可以列举东洋纺织株式会社制造的XENOMAX(商品名)、荒川化学工业株式会社制造的ポミランT(商品名)、东丽杜邦株式会社制造的カプトン(商品名)、宇部兴产株式会社制造的ユーピレックス(商品名)、株式会社钟化的アピカル(商品名)等。
聚酰亚胺膜可以通过各种公知的制造方法得到。聚酰亚胺膜的制造方法为如下方法等：将四羧酸二酐和二胺化合物实质上以等摩尔在有机极性溶剂中进行聚合，将所得到的聚酰胺酸聚合物溶液流延涂布到玻璃板、不锈钢带等支撑体上，使其部分地酰亚胺化或部分地干燥至具有自支撑性的程度，将由此得到的聚酰胺酸膜(以下也称为凝胶膜)从该支撑体玻璃，将端部用别针、夹子等方法固定，进一步进行加热，由此使残留的聚酰胺酸完全地酰亚胺化，由此得到聚酰亚胺膜。市售的聚酰亚胺膜的例子可以列举东洋纺织株式会社制造的XENOMAX(商品名)、荒川化学工业株式会社制造的ポミランT(商品名)、东丽杜邦株式会社制造的カプトン(商品名)、宇部兴产株式会社制造的ユーピレックス(商品名)、株式会社钟化的アピカル(商品名)等。
绝缘膜(3)的厚度没有特别限定，通常为约5μm～约125μm。此外，从制作的容易性和机械特性的观点考虑，厚度优选为约10μm～约75μm，更优选为约10μm～约50μm。
(覆铜层叠板的制造方法)
本实施方式的覆铜层叠板通过各种公知的方法得到。以下，关于图1那样的单面方式，示出非限定性例子。需要说明的是，图2那样的两面方式通过在绝缘膜(3)的两面实施下述第一工序至第三工序而得到。
第一工序：将胶粘剂(2’)涂敷到绝缘膜(3)或铜箔(1)的低粗糙度面(Rz为0.1～1.5的面)上，使其干燥，由此形成未固化或部分固化状态的胶粘层(2)。
第二工序：在该胶粘层(2)上，将铜箔(1)从其低粗糙度面(Rz为0.1～1.5的面)进行贴合、或贴合绝缘膜(3)，由此制作覆铜层叠板。
第三工序：对胶粘层(2)进行后固化。
胶粘剂(2’)的涂敷方法没有特别限定。胶粘剂(2’)的涂敷方法的例子可以列举刷涂、浸渍涂布、喷涂、逗号涂布、刮刀涂布、模涂、模唇涂布、辊涂机涂布、帘幕涂布等。
第一工序的干燥温度没有特别限定，通常为约40℃～约250℃，优选为约70℃～约170℃。另外，干燥时间通常为约2分钟～约15分钟。作为干燥装置，可以使用例如热风干燥、远红外线加热、高频感应加热等。
第二工序的贴合手段的例子可以使用层压机、热压机等。此时，可以设定为约40℃～约250℃、优选为约50℃～约200℃的温度。
第三工序的后固化在通常120～250℃、优选为70℃～200℃下为约30分钟～约48小时，可以采用从热风干燥、远红外线加热、高频感应加热等的炉中通过的方法。
这样得到的本实施方式的覆铜层叠板即使在使用十点平均粗糙度(Rz)为0.1～1.5μm的低粗糙度的铜箔(1)并且将胶粘层(2)的厚度薄膜化至约2μm～约5μm的情况下也显示出铜箔(1)的剥离强度为0.6N/mm以上、优选为0.8～1.2N/mm的强密合力。剥离强度是依据JIS C 6481(印刷布线板用覆铜层叠板试验方法)的测定值。
(2.柔性印刷布线板)
本实施方式的柔性印刷布线板是由本实施方式的覆铜层叠板得到的物品。具体而言，利用各种公知的手段在该覆铜层叠板的铜箔面形成有电路图案，图案形成手段的例子可以列举减成法、半加成法等。半加成法的例子可以列举：在本实施方式的覆铜层叠板的铜箔面上利用抗蚀剂膜进行图案化后，进行电解镀铜，除去抗蚀剂，并利用碱液进行蚀刻的方法等。电路图案层的厚度和L/S比没有特别限定，可以根据用途来适当设定。
[实施例]
以下，通过实施例和比较例对本发明具体地进行说明，但本发明的范围不受这些例子的限定。另外，各例中，只要没有特别声明，份和％为质量基准。
各制造例中，数均分子量是使用市售的测定机(“HLC-8220GPC”、东曹株式会社制造)得到的值。
各制造例中，软化点是使用市售的测定器(“DSC6200”、精工仪器株式会社制造)得到的值。
制造例1
在具备搅拌机、分水器、温度计和氮气导入管的反应容器中投入市售的芳香族四羧酸二酐(商品名“BTDA-UP”、エボニック日本株式会社制造；3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐)210.0g、环己酮1008.0g、甲基环己烷201.6g，将溶液加热至60℃。接着，滴加氢化二聚二胺(商品名“PRIAMINE 1075”、禾大日本株式会社制造)341.7g后，在140℃下用10小时进行酰亚胺化反应，由此得到软化点为约80℃和重均分子量为约35000的聚酰亚胺树脂(A-1)的溶液(不挥发成分30.4％)。需要说明的是，全部二胺单体中的二聚二胺的含量为100摩尔％、酸成分/胺成分的摩尔比为1.03。
制造例2
在与制造例1同样的反应容器中投入市售的芳香族四羧酸二酐(商品名“BisDA1000”、SABIC日本合同会社制造；4,4’-[丙烷-2,2-二基双(1,4-亚苯基氧基)]双邻苯二甲酸二酐)200.0g、环己酮700.0g、甲基环己烷175.0g，将溶液加热至60℃。接着，滴加市售的氢化二聚二胺(商品名“PRIAMINE 1075”、禾大日本株式会社制造)190.5g后，在140℃下用10小时进行酰亚胺化反应，由此得到软化点为约80℃和重均分子量为约35000的聚酰亚胺(A-2)的溶液(不挥发成分30.1％)。需要说明的是，酸成分/胺成分的摩尔比为1.09。
制造例3
在与制造例1同样的反应容器中投入BisDA1000 65.0g、环己酮266.5g、甲基环己烷44.4g，将溶液加热至60℃。接着，滴加PRIAMINE1075 43.7g和1,3-双氨基甲基环己烷5.4g后，在140℃下用10小时进行酰亚胺化反应，由此得到软化点为约100℃和重均分子量为约30000的聚酰亚胺(A-3)的溶液(不挥发成分29.1％)。需要说明的是，需要说明的是，全部二胺单体中的二聚二胺的含量为68摩尔％、酸成分/胺成分的摩尔比为1.05。
制造例4
在与制造例1同样的反应容器中投入市售的芳香族四羧酸二酐(商品名“BTDA-PF”、エボニック日本株式会社制造；3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐)190.0g、环己酮912.0g、甲基环己烷182.4g，将溶液加热至60℃。接着，滴加PRIAMINE 1075 288.1g和市售的聚二甲基硅氧烷(商品名“KF-8010”、信越化学工业株式会社制造)24.7g后，在140℃下用10小时进行酰亚胺化反应，由此得到软化点为约70℃和重均分子量为约25000的聚酰亚胺(A-4)的溶液(不挥发成分30.6％)。需要说明的是，全部二胺单体中的二聚二胺的含为は95摩尔％、酸成分/胺成分的摩尔比为1.05。
制造例5
在与制造例1同样的反应容器中投入BTDA-PF 190.0g、环己酮912.0g、甲基环己烷182.4g，将溶液加热至60℃。接着，滴加PRIAMINE1075 277.5g和KF-8010 23.8g后，在140℃下用10小时进行酰亚胺化反应，由此得到软化点为约70℃和重均分子量为约15000的聚酰亚胺(A-5)的溶液(不挥发成分30.1％)。需要说明的是，全部二胺单体中的二聚二胺的含量为95摩尔％、酸成分/胺成分的摩尔比为1.09。
配合例1
将作为(A)成分的(A-1)成分的溶液100.00g、作为(B)成分的四缩水甘油基苯二甲基二胺(商品名“Tetrad-X”，三菱瓦斯化学株式会社制造)7.60g、作为(C)成分的甲苯19.07g混合，得到不挥发成分30.0％的胶粘剂。
配合例2
将作为(A)成分的(A-1)成分的溶液100.00g、作为(B)成分的Tetrad-X 8.66g、作为(C)成分的甲苯31.67g、作为(D)成分的环状苯氧基磷腈(商品名“SPB-100”，大塚化学株式会社制造)4.34g混合，得到不挥发成分30.0％的胶粘剂。
配合例3
将作为(A)成分的(A-1)成分的溶液100.00g、作为(B)成分的Tetrad-X 3.80g、作为(C)成分的甲苯19.06g、作为(D)成分的SPB-1003.80g混合，得到不挥发成分30.0％的胶粘剂。
配合例4
将作为(A)成分的(A-1)成分的溶液100.00g、作为(B)成分的Tetrad-X 1.79g、作为(C)成分的甲苯13.86g、作为(D)成分的SPB-1003.57g混合，得到不挥发成分30.0％的胶粘剂。
配合例5
将作为(A)成分的(A-1)成分的溶液100.00g、作为(B)成分的Tetrad-X 8.09g、作为(C)成分的甲苯24.92g、作为(D)成分的SPB-1002.02g混合，得到不挥发成分30.0％的胶粘剂。
配合例6
将作为(A)成分的(A-1)成分的溶液100.00g和(A-2)成分的溶液33.67g、作为(B)成分的Tetrad-X 11.55g、作为(C)成分的甲苯41.89g、作为(D)成分的SPB-100 5.78g混合，得到不挥发成分30.0％的胶粘剂。
配合例7
将作为(A)成分的(A-1)成分的溶液100.00g、(A-2)成分的溶液50.50g、(A-3)成分的溶液104.47g、作为(B)成分的Tetrad-X 21.66g、作为(C)成分的甲苯74.20g、作为(D)成分的SPB-100 10.84g混合，得到不挥发成分30.0％的胶粘剂。
配合例8
将作为(A)成分作为(A-3)成分的溶液100.00g、(A-4)成分的溶液100.00g、(A-5)成分的溶液50.83g、作为(B)成分的Tetrad-X 21.38g、作为(C)成分的甲苯74.01g、作为(D)成分的SPB-100 10.70g混合，得到不挥发成分30.0％的胶粘剂。
配合例9
将作为(A)成分的(A-1)成分的溶液100.00g、(A-2)成分的溶液50.50g、(A-3)成分的溶液104.47g、作为(B)成分的Tetrad-X 21.66g、作为(C)成分的甲苯74.20g、作为(D)成分的含氰基的环状苯氧基磷腈(商品名“ラビトルFP-300B”，伏见制药所株式会社制造)10.84g混合，得到不挥发成分30.0％的胶粘剂。
配合例10
将作为(A)成分的(A-1)成分的溶液100.00g、(A-2)成分的溶液50.50g、(A-3)成分的溶液104.47g、作为(B)成分的Tetrad-X 21.70g、作为(C)成分的甲苯72.85g、作为(D)成分的SPB-100 10.84g、作为(E)成分的N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷(商品名“KBM-603”，信越化学工业株式会社制造)的甲醇溶液(固体成分10％)2.17g混合，得到不挥发成分30.0％的胶粘剂。
配合例11
将作为(A)成分的(A-1)成分的溶液100.00g、(A-2)成分的溶液50.50g、(A-3)成分的溶液104.47g、作为(B)成分的N,N-二缩水甘油基-4-缩水甘油基氧基苯胺(商品名“jER630”、三菱化学株式会社制造)10.45g和苯酚酚醛清漆树脂(商品名“タマノル759”，荒川化学工业株式会社制造)的甲乙酮溶液(固体成分50％)22.61g、作为(C)成分的甲苯61.69g、作为(D)成分的SPB-100 10.85g、作为(E)成分的KBM-603的甲醇溶液(固体成分10％)2.17g混合，得到不挥发成分30.0％的胶粘剂。
配合例12
将作为(A)成分的(A-1)成分的溶液100.00g、(A-2)成分的溶液50.50g、(A-3)成分的溶液104.47g、作为(B)成分的jER630 14.10g和Bis-A型氰酸酯(商品名“CYTESTER TA”、三菱瓦斯化学株式会社制造)的甲乙酮溶液(固体成分40％)19.06g、作为(C)成分的甲苯61.48g、作为(D)成分的SPB-100 10.85g、作为(E)成分的KBM-603的甲醇溶液(固体成分10％)2.17g混合，得到不挥发成分30.0％的胶粘剂。
配合例13
将作为(A)成分的(A-2)成分的溶液100.00g、(A-3)成分的溶液241.00g、作为(B)成分的jER630 2.56g和Bis-A型氰酸酯(商品名“CYTESTER TA”、三菱瓦斯化学株式会社制造，以下也记载为“TA”)的甲乙酮溶液(固体成分40％)6.80g、作为(C)成分的甲苯12.90g、作为(D)成分的SPB-100 5.59g、作为(E)成分的KBM-603的甲醇溶液(固体成分10％)2.22g混合，得到不挥发成分30.0％的胶粘剂。
配合例14
将作为(A)成分的(A-2)成分的溶液100.00g、(A-3)成分的溶液241.00g、作为(B)成分的jER630 2.56g和苯酚酚醛清漆树脂(商品名“タマノル759”，荒川化学工业株式会社制造，以下也记载为“T759”)的甲乙酮溶液(固体成分50％)5.53g、作为(C)成分的甲苯14.33g、作为(D)成分的SPB-100 5.59g、作为(E)成分的KBM-603的甲醇溶液(固体成分10％)2.22g混合，得到不挥发成分30.0％的胶粘剂。
配合例15
将作为(A)成分的(A-2)成分的溶液100.00g、(A-3)成分的溶液241.00g、作为(B)成分的EXA-7250(DIC株式会社制造)3.20g和苯酚酚醛清漆树脂(商品名“タマノル759”，荒川化学工业株式会社制造)的甲乙酮溶液(固体成分50％)4.14g、作为(C)成分的甲苯14.91g、作为(D)成分的SPB-100 5.59g、作为(E)成分的KBM-603的甲醇溶液(固体成分10％)2.22g混合，得到不挥发成分30.0％的胶粘剂。
比较配合例1
将作为(A)成分的丙烯酸类弹性体溶液(ナガセケムテックス株式会社制造，商品名“SG-708-6”、甲乙酮溶液、固体成分20.0％)100.00g、作为(B)成分的Tetrad-X 5.70g、作为(C)成分的甲乙酮(以下也称为MEK)5.86g、作为(D)成分的SPB-100 2.85g混合，得到不挥发成分25.0％的胶粘剂。
比较配合例2
将作为(A)成分的含羧基的丁腈橡胶(NBR)(JSR株式会社制造，商品名“XER-32C”)的甲乙酮溶液(固体成分17.5％)100.00g、作为(B)成分的Tetrad-X 4.99g、作为(C)成分的甲乙酮5.86g、作为(D)成分的SPB-100 2.50g混合，得到不挥发成分22.0％的胶粘剂。
＜覆铜层叠板的制作1＞
将配合例1～12、比较配合例1、2的胶粘剂以使干燥后的厚度为3μm的方式利用间隙涂布机涂布到聚酰亚胺膜(商品名“カプトン50EN”、东丽杜邦株式会社制造；厚度12.5μm；热膨胀系数15ppm/℃)上，然后，在150℃下干燥5分钟，由此得到带胶粘层的聚酰亚胺膜。接着，在该带胶粘层的聚酰亚胺膜的胶粘层面上叠合压延铜箔(JX日矿日石金属制造的BHY，粗化面侧十点平均粗糙度(Rz)：0.8μm)的粗化面，在170℃、3MPa下进行30分钟加热压制，由此得到覆铜层叠板。将它们分别作为实施例1～12、比较例1、2。
＜覆铜层叠板的制作2＞
将配合例1的胶粘剂以使干燥后的厚度为5μm的方式利用间隙涂布机进行涂布，除此以外，通过与＜覆铜层叠板的制作1＞同样的工序得到覆铜层叠板。将其作为实施例16。
＜胶粘性试验＞
对于实施例和比较例的各覆铜层叠板，依据JIS C-6481(柔性印刷布线板用覆铜层叠板试验方法)测定剥离强度(N/mm)。将结果示于表1中。
＜胶粘层的介电常数和介质损耗角正切的测定＞
将配合例1～15和比较配合例1～2的胶粘剂组合物7g注入到氟树脂PFA平皿(直径75mm，株式会社相互理化学硝子制作所制造)中，使其在30℃×10小时、70℃×10小时、100℃×6小时、120℃×6小时、150℃×6小时、180℃×12小时的条件下固化，由此得到膜厚为约300μm的固化物片。接着，对于该固化物片，依据JIS C2565，使用市售的介电常数测定装置(空腔共振器型、エーイーティー制造)来测定10GHz下的介电常数和介质损耗角正切。将结果示于表1中。
＜外观变化＞
对于实施例的覆铜层叠板，在固化后，以使铜箔侧在下的方式在288℃的钎焊浴中漂浮30秒，确认有无外观变化。在耐热性的项目中，将无变化的情况记作○，将有发泡、鼓起的情况记作×。将结果示于表1中。
＜电路评价用印刷布线板的制作＞
对于实施例和比较例的覆铜层叠板，将形成有线宽/线距＝0.2/0.2(mm)的抗蚀剂图案的覆铜层叠板浸渍到浓度为40％的氯化铁水溶液中，由此进行蚀刻，形成铜电路。这样，能够制作印刷布线板。

Claims (9)

1.一种柔性印刷布线板用覆铜层叠板，其包含：
(1)胶粘面的十点平均粗糙度Rz为0.1～1.5μm的铜箔；
(2)作为含有酸酐基封端聚酰亚胺(A)、交联剂(B)和有机溶剂(C)的胶粘剂(2’)的热固化物的厚度2～5μm的胶粘层，所述酸酐基封端聚酰亚胺(A)为含有芳香族四羧酸酐(a1)和二聚二胺(a2)的反应成分(α)的反应产物；以及
(3)100℃～200℃下的热膨胀系数为4～30ppm/℃的绝缘膜。
2.如权利要求1所述的柔性印刷布线板用覆铜层叠板，其中，所述芳香族四羧酸酐(a1)由下述通式(1)表示，
式中，X表示单键、-SO2-、-CO-、-O-、-O-C6H4-C(CH3)2-C6H4-O-或-COO-Y-OCO-，
Y表示-(CH2)l-或-H2C-HC(-O-C(＝O)-CH3)-CH2-，l表示1～20。
3.如权利要求1或2所述的柔性印刷布线板用覆铜层叠板，其中，所述反应成分(α)含有二氨基聚硅氧烷(a3)。
4.如权利要求1～3中任一项所述的柔性印刷布线板用覆铜层叠板，其中，所述交联剂(B)含有选自由聚苯醚树脂、环氧树脂、苯并嗪树脂、双马来酰亚胺树脂和氰酸酯树脂组成的组中的至少一种。
5.如权利要求1～4中任一项所述的柔性印刷布线板用覆铜层叠板，其中，所述胶粘剂(2’)进一步含有阻燃剂(D)。
6.如权利要求1～5中任一项所述的柔性印刷布线板用覆铜层叠板，其中，所述胶粘剂(2’)进一步含有反应性烷氧基甲硅烷基化合物(E)。
7.如权利要求6所述的柔性印刷布线板用覆铜层叠板，其中，所述反应性烷氧基甲硅烷基化合物(E)由通式：Q-Si(R1)a(OR2)3-a表示，式中，Q表示包含与酸酐基反应的官能团的基团，R1表示氢或碳原子数1～8的烃基，R2表示碳原子数1～8的烃基，a表示0、1或2。
8.如权利要求1～7中任一项所述的柔性印刷布线板用覆铜层叠板，其中，所述绝缘膜(3)为聚酰亚胺膜。
9.一种柔性印刷布线板，其在权利要求1～8中任一项所述的柔性印刷布线板用覆铜层叠板的铜箔面上具有电路图案层。
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