CN110317541A - 一种粘结片以及高速覆铜板的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种粘结片以及高速覆铜板的制备方法，粘结片的制备方法包括以下步骤：树脂胶液的制备和粘结片的制备；所述树脂胶液包括固形物和有机溶剂，其中，所述固形物的重量百分含量为40～90％，余量为有机溶剂；所述固形物包括以下组分以及重量份含量：含硅马来酰亚胺树脂5～30份；聚苯醚树脂30～80份；具有不饱和双键结构的高分子树脂1～30份；交联剂10～50份；本发明还进一步制备了高速覆铜板，本发明采用一种硅改性马来酰亚胺树脂的合成，将马来酰亚胺与有机硅烷结构结合，降低了马来酰亚胺树脂的介电常数和介电损耗，同时改善了有机硅树脂与其他树脂的相容性。与现有技术相比，本发明具有良好的流动性、超低的热膨胀系数和优异介电性能等优点。

Description

一种粘结片以及高速覆铜板的制备方法
技术领域
本发明涉及覆铜板制备领域，尤其是涉及粘结片以及高速覆铜板的制备方法。
背景技术
随着5G时代电子通讯设备以及智能移动终端设备的发展，电子产品中传输信号频率越来越高，因此对电子电气材料尤其是印刷线路板相关的材料，在低介电性能、高耐热性、环境可靠性等提出了更高的要求。覆铜板制备过程中，树脂胶液的配方组分对覆铜板性能影响较大。
对于由PPE体系所组成的低介电树脂组合物材料，往往有着较低的介电损耗，但是这种材料往往由于树脂交联密度低，导致材料玻璃化转变温度不高，而且这种树脂材料与所搭配的金属箔粘结强度较低，有出现剥离的风险，会对线路的可靠性产生严重影响。
中国专利CN103965606A公布了一种包含：(A)40～80重量份的聚苯醚，数目平均分子量Mn＝1000～4000，重量平均分子量Mw＝1000～7000，及Mw/Mn＝1.0～1.8；(B)5～30重量份的双马来酰亚胺；以及(C)5～30重量份的高分子添加剂，其中该低介电材料Dk值:3.75～4.0，Df值:0.0025～0.0045，该专利技术中采用普通的双马来酰亚胺树脂，该树脂由于与聚苯醚在化学结构极性上具有差异，其与聚苯醚树脂常常出现兼容性不佳、加工不易或失去聚苯醚原来的优异性能；并且双马来酰亚胺树脂介电性能低于聚苯醚树脂，导致树脂组合物整体的介电性能不佳，有待进一步提高，采用该配合得到的数值组合物制备粘结片，与金属箔的粘结强度不够，进一步制备得到的覆铜板的介电性能不佳。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供粘结片以及高速覆铜板的制备方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
一种粘结片的制备方法，包括以下步骤：树脂胶液的制备和粘结片的制备；
所述树脂胶液包括固形物和有机溶剂，其中，所述固形物的重量百分含量为40-90％，余量为有机溶剂；
所述固形物包括以下组分以及重量份含量：含硅马来酰亚胺树脂5～30份；聚苯醚树脂30～80份；具有不饱和双键结构的高分子树脂1～30份；交联剂10～50份。
本发明的关键在于树脂胶液的制备，尤其是固形物配方中组分的制备和选择，本发明的固形物使用了一种低介电的含硅马来酰亚胺树脂，含硅双马来酰亚胺由于含有硅氧键结构，因而在一定程度上破坏了分子结构的刚性，导致他们与马来酰亚胺的性质有较大差异。在聚苯醚体系中，引入了上述的有机硅改性的马来酰亚胺树脂，由于末端马来酰亚胺基团的引入，增加树脂交联密度，提高材料的玻璃化转变温度和与金属箔的剥离强度，同时有机硅氧烷结构本身具有较低的介电性能和热膨胀性能，能够实现材料由低介电常数和低介电损耗，同时具有超低的材料热膨胀系数，适用于高频高速材料领域，因此将含硅马来酰亚胺树脂使用到低介电材料之中，扩大马来酰亚胺树脂使用领域，同时也解决了硅氧烷树脂与其他树脂的相容性问题。
马来酰亚胺树脂作为高性能树脂，在高温下具有良好的流动性和可塑性，反应后高交联网络结构使其具有优秀的耐热性、耐腐蚀性和力学性能。但马来酰亚胺过高的交联网状结构也导致其耐冲击性能差和抗裂纹能力差，树脂脆性过大会导致PCB加工过程中造成缺陷。有机硅聚合物有着优异的耐高低温性能，优异的电绝缘性能，优秀的低吸水率及防潮性，良好的耐热氧化和耐化学腐蚀性，并且有着比其他有机树脂材料更低的热膨胀系数，在电子电器领域有着广泛的应用。因此在马来酰亚胺分子结构中引入键能较高且柔顺性较好的硅氧烷结构，可以提高材料的可成型加工型和韧性，并保持良好的耐热性、低介电性能和热膨胀性。
本发明使用自制合成的含硅马来酰亚胺树脂，出乎意料地改善了马来酰亚胺树脂的溶解性以及与聚苯醚树脂或高分子橡胶的相容性问题，减少了树脂材料中的微相分离，增加了树脂材料间的结合力，提高了板材的外观均匀性，同时改善了材料的介电性能、热膨胀性、板材的剥离强度以及材料韧性。
〈含硅马来酰亚胺树脂〉
本发明所述含硅马来酰亚胺树脂的结构式优选为以下结构：
其中，n＝1～10；
R1选自取代或未取代的C1-C8直链烷烃、取代或未取代的C1-C8支链烷烃、取代或未取代的芳基中的任意一种；
R2和R3独立地选自取代或未取代的C1-C10直链烷烃、取代或未取代的C1-C10支链烷烃、取代或未取代的C2-C10直链烯烃、取代或未取代的C2-C10支链烯烃、取代或未取代的环烷基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的烷基芳基中的任意一种。
所述含硅马来酰亚胺树脂的制备方法包括以下步骤：
(1)将NH2-R1-OH化合物和缚酸剂倒入反应器中，加入丁酮和甲苯，待物料溶解后，50～70℃搅拌反应器内物料，并同时向反应器内滴加含R2和R3的二氯硅烷，60～80℃下回流6～18h；将反应产物过滤、水洗、溶解重结晶得到端氨基硅氧烷中间产物；
(2)将所述端氨基硅氧烷中间产物与马来酸酐溶解于丁酮和甲苯中，0～50℃下反应3～8h，除去溶剂后得到含硅马来酰亚胺树脂。
步骤(1)中NH2-R1-OH化合物、三乙胺和含R2和R3的二氯硅烷的摩尔比优选为1.8～2.5：2.0～2.8：0.9～1.3，更优选比例为1.9～2.2：2.0～2.5:1.0～1.2；步骤(2)中端氨基硅氧烷中间产物、马来酸酐的摩尔比优选为0.8～1.2：1.6～2.5，更优选比例为0.9～1.1:2.0～2.4。
根据含硅马来酰亚胺树脂的制备方法，步骤(1)中的缚酸剂目的是为了中和羟基化合物与二氯硅烷化合物反应产生HCl，促进端氨基硅氧烷化合物的生成，并且不会对反应物造成不良影响。所述的缚酸剂优选自三乙胺、吡啶、N,N-二异丙基乙胺、4-二甲氨基吡啶、三乙醇胺、四丁基溴化铵、无水醋酸钠、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铵中的一种或几种，更优选为三乙胺、吡啶、无水醋酸钠。
上述含硅马来酰亚胺树脂的制备方法的步骤(2)中，对于马来酸酐与端氨基硅氧烷化合物反应，即使无催化剂也能较易进行反应，因此为了控制反应进行，所述的反应在0～50℃下反应，更优选的反应温度为0～20℃，即在冰水浴或者室温范围内进行反应。
步骤(2)中除去溶剂的方法为减压蒸馏；去除溶剂的减压蒸馏条件根据所选择的溶剂进行设计。
本发明使用含硅马来酰亚胺树脂的数均分子量优选为200-20000，其数均分子量更优选为300-5000；当含硅马来酰亚胺分子量大于20000时，分子链中硅氧烷重复单元过多可能会造成材料玻璃化转变温度的下降，当分子量小于200时，无法合成合适树脂体系的双官能度含硅马来酰亚胺树脂。
本发明中含硅马来酰亚胺树脂优选的质量份数为5-30份，当含硅马来酰亚胺树脂含量少于5份时，体系中改性马来酰亚胺含量较低，树脂体系在固化中交联密度较低，会导致材料的玻璃化转变温度较低，而且极性基团较少，树脂与铜箔的剥离强度较低；当含硅马来酰亚胺树脂含量多于30份时，体系中硅氧烷基团含量过高，可能会使材料产生微相分析，形成海岛结构，也会导致材料剥离强度的降低。
〈聚苯醚树脂〉
为了满足树脂组合物的低介电特性和介电损耗特性，本发明中使用了聚苯醚(PPE)树脂作为组合物的主要部分，考虑到聚苯醚的低耐热性以及树脂粘度加大等问题，本发明对聚苯醚进行限定，将聚苯醚的两个末端基团用乙烯基、烯丙基或者二者全部进行改性，这样在末端引入活性自由基团，能够提高玻璃化转变温度、低热膨胀系数以及提高介电性能。
本发明中聚苯醚树脂优选甲基丙烯酸酯改性的PPE(举例Sabic SA-9000)、苯基乙烯基改性的PPE(举例MGC OPE-2st)，改性聚苯醚树脂的数均分子量优选为1000-5000，进一步优选为1500-4000，聚苯醚树脂的分子量分布优选为1.2-2.5。聚苯醚树脂数均分子量低于1000时，介电性能不佳；当数均分子量高于5000时，PPE熔体粘度过高，树脂体系流动性不佳，而且玻璃化转变温度及耐热性会下降。
〈不饱和双键结构的高分子树脂〉
本发明包含具有不饱和双键结构的高分子树脂，与聚苯醚树脂搭配，可以进一步降低材料介电常数和介电损耗，同时提高树脂与铜箔的粘结强度，提升树脂界面与金属层间的可靠性。
不饱和高分子树脂选自聚烯烃树脂、聚硅氧烷树脂、聚(甲基)丙烯酸树脂或聚碳酸酯树脂中的一种或几种，更优选的为聚烯烃树脂。
所述聚烯烃树脂选自未改性或含改性基团的丁二烯类聚合物中的一种或二者的混合物；所述丁二烯类聚合物选自聚丁二烯树脂、苯乙烯-丁二烯共聚物、二乙烯基苯-丁二烯共聚物或苯乙烯-丁二烯-二乙烯基苯共聚物中的一种或几种；所述改性基团选自环氧基、马来酸酐、丙烯酸酯、羟基或羧基中的一种或几种，进一步优选马来酸酐改性的丁二烯类聚合物。
本发明所选的不饱和高分子树脂的数均分子量为500-20000，进一步优选的分子量为1000-5000。当不饱和高分子树脂的分子量小于500时，对降低介电性能无明显改善，当不饱和高分子树脂的分子量大于20000时，树脂体系的流动性会明显变差。
〈交联剂〉
本发明中还包含必要的交联剂来进一步提高马来酰亚胺树脂、聚苯醚树脂和不饱和高分子树脂的交联反应，提升材料的交联密度，增加交联网络致密性，提高材料玻璃化转变温度和耐热性。
本发明所使用的交联剂选自三烯丙基异氰脲酸酯、三烯丙基氰脲酸酯、三甲代烯丙基异氰脲酸酯、三甲代烯丙基氰脲酸酯、叔丁基苯乙烯、间苯二甲酸二烯丙基酯、邻苯二甲酸二烯丙基酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯或三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯中的一种或几种。
〈阻燃剂〉
本发明中的低介电树脂组合物的组成还包括添加型阻燃剂。
本发明使用的阻燃剂优选自含溴阻燃剂或含磷阻燃剂中的一种或二者的混合物，其中，为了适应低介电树脂体系，优选的含溴阻燃剂或含磷阻燃剂均不溶于树脂体系中，通常选自与聚苯醚树脂及其他树脂没有反应性且不会降低耐热性和介电特性的添加型溴系阻燃剂或磷系阻燃剂。
本发明中添加型含溴阻燃剂优选自十溴二苯醚、十溴二苯乙烷、溴化苯乙烯或十溴二苯醚、乙撑双四溴邻苯二甲酰亚胺中的一种或几种；添加型含磷阻燃剂选自三(2,6-二甲基苯基)磷、10-(2,5-二羟基苯基)-9,10-二氢-9-氧杂-10-磷菲-10-氧化物、2,6-二(2,6-二甲基苯基)磷基苯或10-苯基-9,10-二氢-9-氧杂-10-磷菲-10-氧化物中的一种或几种；
在低介电树脂组合物中，以树脂组合物的整体质量为基准，上述阻燃剂的含量优选为10％-35％，进一步优选为15％-30％。在低介电树脂组合物中，当阻燃剂的含量未达到10％时，树脂固化材料的耐燃性可能不能达到UL94-V0耐燃标准；当阻燃剂的含量超过35％时，树脂组合物的体系粘度可能明显增加，不利于胶系的上胶工艺制程操作。
〈填料〉
本发明中的低介电树脂组合物的组成还包括无机填料。
本发明所使用的无机填料的表面可以经过被硅烷偶联剂处理，经偶联剂处理的填料与树脂组合物体系有更优异的相容性，能够进一步提高组合物的介电性能，同时提高耐吸湿性和与铜箔剥离强度。硅烷偶联剂可选自本领域已知的硅烷偶联剂，本发明进一步限定所用硅烷偶联剂为乙烯基硅烷偶联剂、丙烯酸酯基硅烷偶联剂、甲基丙烯酸酯基硅烷偶联剂。
本发明使用的无机填料选自氮化铝、硼酸铝、氧化镁、碳酸镁、立方氮化硼、结晶二氧化硅、合成二氧化硅、中空二氧化硅、球形二氧化硅、熔融二氧化硅、滑石粉、氧化铝、硫酸钡、钛酸钡、钛酸锶、碳酸钙或二氧化钛中的一种或多种。
在低介电树脂组合物中，以树脂组合物的整体质量为基准，上述无机填料的含量优选为10％-50％，能够满足树脂体系对介电性能、剥离强度、热膨胀系数的要求。无机填料的粒径无特别限定，但可优选为0.5-5um，对树脂组合物的分散性以及基材外观有良好表现。
〈促进剂〉
本发明中的低介电树脂组合物的组成还包括促进剂。
为了促进树脂组合物的进行反应，增强交联密度，提高玻璃化转变温度和耐热性，可使用促进剂(引发剂)来进一步加速反应。
本发明所使用的促进剂优选为有机过氧化物自由基引发剂，选自二叔丁基过氧化物、过氧化二月桂酰、过氧化二苯甲酰、过氧化新癸酸异丙苯酯、过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化特戊酸叔丁酯、叔丁基过氧化异丁酸酯、叔丁基过氧化-3,5,5-三甲基己酸酯、过氧化乙酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔丁酯、1,1-二叔丁基过氧化-3，5,5-三甲基环己烷、1,1-二叔丁基过氧化环己烷、2,2-二(叔丁基过氧化)丁烷、双(4-叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯、过氧化二碳酸酯十六酯、过氧化二碳酸酯十四酯、二特戊己过氧化物、二异丙苯过氧化物、双(叔丁基过氧化异丙基)苯、2,5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧化己烷、2,5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧化己炔、二异丙苯过氧化氢、异丙苯过氧化氢、特戊基过氧化氢、叔丁基过氧化氢、叔丁基过氧化异丙苯、二异丙苯过氧化氢、过氧化碳酸酯-2-乙基己酸叔丁酯、叔丁基过氧化碳酸-2-乙基己酯、4,4-二(叔丁基过氧化)戊酸正丁酯、过氧化甲乙酮或过氧化环己烷中的一种或几种。
相对于树脂组合物中树脂部分的质量为基准，上述促进剂的含量可以优选为0.5％-5％，但并不限制于此。
所述树脂胶液的制备方法为：
(1)按照配方组成备料；
(2)将含硅马来酰亚胺树脂、聚苯醚树脂溶于有机溶剂中，加入具有不饱和双键结构的高分子树脂，搅拌均匀，加入交联剂，分散处理后得到所述低介电树脂组合物。
进一步的，如果组合物配方中含有阻燃剂、无机填料和促进剂，步骤(2)为将含硅马来酰亚胺树脂、聚苯醚树脂溶于甲苯和丁酮的混合溶剂中，加入具有不饱和双键结构的高分子树脂、交联剂和无机填料，搅拌均匀，加入引发剂，分散处理后得到所述低介电树脂组合物。
作为本发明的溶剂，可以举例为醇类、酮类、芳香族烃类、醚类或含氮类有机溶剂中的一种或几种。溶剂优选乙二醇单甲醚、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、丙酮、丁酮、甲基异丁基酮、环己酮、甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮中的任意一种或者两种及以上的混合溶剂。作为两种及以上的混合溶剂，优选甲苯或二甲苯与丙酮、丁酮、甲基异丁基酮、环己酮中的任意一种或几种混合使用。
所述粘结片的制备的方法为：
将玻璃纤维布置于上胶机上放卷上料；采用树脂胶液对所述玻璃纤维布进行浸胶处理；将浸胶处理后的玻璃纤维布经烘干箱烘干处理得到粘结片。
所述浸胶处理包括预浸胶处理和主浸胶处理。
所述上胶机的线速度为6-15m/min；所述烘干处理过程中，烘干箱温度为100-250℃；粘结片的凝胶化时间：100-200秒，树脂成分占粘结片的质量含量为36％-75％，树脂比例流量为10％-45％，挥发组分的质量含量小于0.75％。
本发明还进一步提供了一种高速覆铜板的制备的方法为：
将粘结片裁切成同样尺寸大小，1-16张一组叠合，在叠合后的粘结片的双面或者单面覆盖铜箔，在压力80-600MPa、真空度0.03～0.10Mpa、温度150-230℃条件下热压60-150min，冷却即制得覆铜板。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
(1)本发明采用新型的树脂胶液制备得到覆铜板，该树脂胶液的关键在于固形物的配方组成；以具有有益介电性能的聚苯醚树脂为基础，通过在聚苯醚中引入末端马来酰亚胺基团，增加树脂交联密度，提高材料的玻璃化转变温度和与金属箔的剥离强度。
(2)采用其他热固性树脂对聚苯醚树脂进行改性的过程中，会出现由于化学结构的差异导致聚苯醚与其他树脂存在相容性不佳的问题，进而导致合成的树脂组合物加工不宜或者失去了聚苯醚树脂的优异特性等问题，为了解决该问题，更好的提升组合物的综合性能，本发明中的马来酰胺树脂为含硅马来酰亚胺树脂，将有机硅树脂和马来酰胺树脂有机结合；
有机硅树脂兼具有机树脂和无机树脂的特性，其热分解温度极高，在200-250℃下可长期使用。此外，有机硅树脂不含极性基团，故其介电常数及介电损耗正切值均较小，而且在高低温较大温度范围和高频电性下均能保持优秀的介电性能，尤其在高温潮湿环境中更能体现出有机硅树脂的优良电气性能。但是单纯地加入有机硅树脂会明显降低材料的玻璃化转变温度，材料的力学性能和抗外力形变会变差，而且有机硅树脂与其他热固性树脂可能由于本身溶解性问题而导致组合物相分离情况；
马来酰亚胺树脂作为一种业内熟知的高性能树脂材料，其在高温下具有良好的流动性和可塑性，反应后高交联网络结构使其具有良好的耐高温、耐湿热、模量高、较低的介电性能、热膨胀系数小等优点，可以广泛应用于电子电气领域，然而马来酰亚胺过高的交联网状结构也导致其耐冲击性能差和抗裂纹能力差，导致后续加工困难，产品上存在缺陷；
本发明将有机硅树脂与马来酰亚胺结合，即在马来酰亚胺分子结构中引入键能较高且柔顺性较好的硅氧烷结构，可以改善树脂的相容性，提高材料的可成型加工型和韧性，并保持良好的耐热性和优异的介电性能和粘结性能。
将含硅马来酰亚胺树脂应用于改善聚苯醚树脂，由于含硅马来酰亚胺树脂中有机硅的加入使得其具有优异的介电性能，因此，在聚苯醚树脂中添加含硅马来酰亚胺树脂不会影响聚苯醚树脂原来的介电性能；同时，由于含硅马来酰亚胺树脂中含有末端马来酰亚胺基团，可以与聚苯醚树脂进行交联，能够有效提高材料的玻璃化转变温度和与金属箔的剥离强度以及使该树脂保持良好的流动性，有利于加工成型。
(3)有机硅聚合物同时具有优异的耐高低温性能，优异的电绝缘性能，优秀的低吸水率及防潮性，良好的耐热氧化和耐化学腐蚀性，使得材料的综合性能得以提高。
(4)采用本发明中的树脂胶液制备的覆铜板，Tg＞218℃；Z轴CTE＜2.1％；耐热性方面：5％Td≥438℃，T288＞60min；电性能方面：Dk(介电常数)(10GHZ)≤3.79；Df(介电损耗)(10GHZ)≤0.0039；另外具备很低的吸水率和良好的机械加工性能，并且阻燃达到UL94V-0级，可完全满足高频高速覆铜板领域中的生产的需求。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
一种高速覆铜板的制备方法，包括以下步骤：树脂胶液的制备、粘结片的制备和覆铜板的制备。
(1)树脂胶液的制备
树脂胶液包括固形物和有机溶剂，其中，固形物的重量百分含量为40-90％，余量为有机溶剂；
固形物包括以下组分以及重量份含量：含硅马来酰亚胺树脂5～30；聚苯醚树脂30-80；具有不饱和双键结构的高分子树脂1-30；交联剂10-50。该树脂胶液中还添加了阻燃剂、无机填料和促进剂，以树脂组合物的整体质量为基准，阻燃剂的含量优选为10％-35％，进一步优选为15％-30％，上述无机填料的含量优选为10％-50％；相对于树脂组合物中树脂部分的质量为基准，上述促进剂的含量可以优选为0.5％-5％。
其中，含硅马来酰亚胺树脂的结构式为：
其中，n＝1～10；
R1选自取代或未取代的C1-C8直链烷烃、取代或未取代的C1-C8支链烷烃、取代或未取代的芳基中的任意一种；
R2和R3独立地选自取代或未取代的C1-C10直链烷烃、取代或未取代的C1-C10支链烷烃、取代或未取代的C2-C10直链烯烃、取代或未取代的C2-C10支链烯烃、取代或未取代的环烷基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的烷基芳基中的任意一种。
含硅马来酰亚胺树脂的制备方法包括以下步骤：
(1)将NH2-R1-OH化合物和缚酸剂倒入反应器中，加入丁酮和甲苯，待物料溶解后，50～70℃搅拌反应器内物料，并同时向反应器内滴加含R2和R3的二氯硅烷，60～80℃下回流6～18h；将反应产物过滤、水洗、溶解重结晶得到端氨基硅氧烷中间产物；
(2)将所述端氨基硅氧烷中间产物与马来酸酐溶解于丁酮和甲苯中，0～50℃下反应3～8h，除去溶剂得到含硅马来酰亚胺树脂。
步骤(1)中NH2-R1-OH化合物、三乙胺和含R2和R3的二氯硅烷的摩尔比优选为1.8～2.5：2.0～2.8：0.9～1.3，更优选比例为1.9～2.2：2.0～2.5:1.0～1.2；步骤(2)中端氨基硅氧烷中间产物与马来酸酐的摩尔比优选为0.8～1.2：1.6～2.5。，更优选比例为0.9～1.1:2.0～2.4。
具有不饱和双键结构的高分子树脂选自具有不饱和双键结构的高分子树脂选自聚烯烃树脂、聚硅氧烷树脂、聚(甲基)丙烯酸树脂或聚碳酸酯树脂中的一种或几种。具体地，聚烯烃树脂选自未改性或含改性基团的丁二烯类聚合物中的一种或二者的混合物；所述丁二烯类聚合物选自聚丁二烯树脂、苯乙烯-丁二烯共聚物、二乙烯基苯-丁二烯共聚物或苯乙烯-丁二烯-二乙烯基苯共聚物中的一种或几种；所述改性基团选自环氧基、马来酸酐、丙烯酸酯、羟基或羧基中的一种或几种。
交联剂选自三烯丙基异氰脲酸酯、三烯丙基氰脲酸酯、三甲代烯丙基异氰脲酸酯、三甲代烯丙基氰脲酸酯、叔丁基苯乙烯、间苯二甲酸二烯丙基酯、邻苯二甲酸二烯丙基酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯或三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯中的一种或几种。
阻燃剂为添加型阻燃剂，选自含溴阻燃剂或含磷阻燃剂中的一种或二者的混合物，其中，所述含溴阻燃剂选自十溴二苯醚、十溴二苯乙烷、溴化苯乙烯或十溴二苯醚、乙撑双四溴邻苯二甲酰亚胺中的一种或几种；所述含磷阻燃剂选自三(2,6-二甲基苯基)磷、10-(2,5-二羟基苯基)-9,10-二氢-9-氧杂-10-磷菲-10-氧化物、2,6-二(2,6-二甲基苯基)磷基苯或10-苯基-9,10-二氢-9-氧杂-10-磷菲-10-氧化物中的一种或几种；
所述的无机填料选自氮化铝、硼酸铝、氧化镁、碳酸镁、立方氮化硼、结晶二氧化硅、合成二氧化硅、中空二氧化硅、球形二氧化硅、熔融二氧化硅、滑石粉、氧化铝、硫酸钡、钛酸钡、钛酸锶、碳酸钙或二氧化钛中的一种或多种；
所述促进剂为有机过氧化物自由基引发剂，选自二叔丁基过氧化物、过氧化二月桂酰、过氧化二苯甲酰、过氧化新癸酸异丙苯酯、过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化特戊酸叔丁酯、叔丁基过氧化异丁酸酯、叔丁基过氧化-3,5,5-三甲基己酸酯、过氧化乙酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔丁酯、1,1-二叔丁基过氧化-3，5,5-三甲基环己烷、1,1-二叔丁基过氧化环己烷、2,2-二(叔丁基过氧化)丁烷、双(4-叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯、过氧化二碳酸酯十六酯、过氧化二碳酸酯十四酯、二特戊己过氧化物、二异丙苯过氧化物、双(叔丁基过氧化异丙基)苯、2,5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧化己烷、2,5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧化己炔、二异丙苯过氧化氢、异丙苯过氧化氢、特戊基过氧化氢、叔丁基过氧化氢、叔丁基过氧化异丙苯、二异丙苯过氧化氢、过氧化碳酸酯-2-乙基己酸叔丁酯、叔丁基过氧化碳酸-2-乙基己酯、4,4-二(叔丁基过氧化)戊酸正丁酯、过氧化甲乙酮或过氧化环己烷中的一种或几种。
树脂胶液的制备方法为：
按照配方组成备料；将含硅马来酰亚胺树脂、聚苯醚树脂溶于有机溶剂中，加入具有不饱和双键结构的高分子树脂、交联剂和无机填料，搅拌均匀，加入引发剂，分散处理后得到树脂胶液。
作为本发明的溶剂，可以举例为醇类、酮类、芳香族烃类、醚类或含氮类有机溶剂中的一种或几种。溶剂优选乙二醇单甲醚、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、丙酮、丁酮、甲基异丁基酮、环己酮、甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮中的任意一种或者两种及以上的混合溶剂。作为两种及以上的混合溶剂，优选甲苯或二甲苯与丙酮、丁酮、甲基异丁基酮、环己酮中的任意一种或几种混合使用。
(2)粘结片的制备
制备的方法为：将玻璃纤维布置于上胶机上放卷上料；采用树脂胶液对玻璃纤维布进行预浸胶处理和主浸胶处理，该过程中，上胶机的线速度为6-15m/min；将浸胶处理后的玻璃纤维布经烘干箱烘干处理得到粘结片，该过程中，烘干处理过程中，烘干箱温度为100-250℃；粘结片的凝胶化时间：100-200秒，树脂成分占粘结片的质量含量为36％-75％，树脂比例流量为10％-45％，挥发组分的质量含量小于0.75％。
(3)覆铜板的制备；
制备的方法为：
将粘结片裁切成同样尺寸大小，1-16张一组叠合，在叠合后的粘结片的双面或者单面覆盖铜箔，在压力80-600MPa、真空度0.03～0.10Mpa、温度150-230℃条件下热压60-150min，冷却即制得覆铜板。
对制备得到的覆铜板进行性能测试，测试方法为：
玻璃化转变温度(Tg)：使用DMA仪器测试，按照IPC-TM-650 2.4.24.4所规定的DMA测试方法进行测定。
Z轴热膨胀系数(CTE)：使用TMA仪器测试，按照IPC-TM-650 2.4.24所规定的TMA测试方法测定。
铜箔剥离强度(PS)：使用岛津拉力机测试，按照IPC-TM-650 2.4.8所规定的测试方法测定。
介电常数(Dk)和介电损耗因子(Df)：介电常数和介电损耗因子测试方法按照IPC-TM-650 2.5.5.9所规定的测试方法测定。
高压锅蒸煮实验(PCT)：层压板在120℃进行高温蒸煮实验，按照IPC-TM-6502.6.16所规定的测试方法测定。
288℃分层时间(T288)：使用TMA仪器测试，按照IPC-TM-650 2.4.24.1所规定的测试方法测定。
阻燃性：按照UL-94所规定的材料燃烧性方法进行测试分级。
吸水率：按照IPC-TM-650 2.6.2.1所规定的层压板吸水率测试方法进行测定。
树脂流动性：通过岛津毛细管流变仪对树脂流动性进行测定，2g树脂粉压锭以一定压力将树脂从小孔中挤出，根据树脂在流变仪中流出的行程进行评估。流出行程越长，树脂流动性越好。
耐热性：指物质在受热的条件下仍能保持其优良的物理机械性能的性质。
树脂体系相容性：取基材横截面在SEM下观察固化树脂的微观均匀性，如果出现树脂团聚现象，即为树脂不相容。
本实施例制备得到的、覆铜板，Tg＞218℃；Z轴CTE＜2.1％；耐热性方面：5％Td≥438℃，T288＞60min；电性能方面：Dk(介电常数)(10GHZ)≤3.79；Df(介电损耗)(10GHZ)≤0.0039；另外具备很低的吸水率和良好的机械加工性能，并且阻燃达到UL94V-0级，可完全满足高速覆铜板领域中的生产的需求。
实施例1
本实施例为制备合成有机硅改性的马来酰亚胺树脂，合成方法为：
在三口烧瓶中加入109g(1mol)对氨基苯酚和101g(1mol)三乙胺，再加入250ml丁酮；待上述物料完全溶解时，60℃搅拌的同时缓慢滴加64.5g(0.5mol)二甲基二氯硅烷，80℃回流反应8h；过滤，多次水洗除盐，然后产物溶解重结晶得到端氨基硅氧烷中间产物1。将137.5g(0.5mol)中间产物1与70g(1mol)马来酸酐(MAH)溶于250ml丁酮和50ml甲苯中，冰水浴中先反应5h，然后减压蒸馏除去溶剂，得到含硅马来酰亚胺树脂1，即为Si-BMI-1，该过程的反应式如下：
实施例2
在三口烧瓶中加入185g(1mol)对氨基联苯酚和101g(1mol)三乙胺，再加入250ml丁酮；待上述物料完全溶解时，60℃搅拌的同时缓慢滴加126.5g(0.5mol)二苯基二氯硅烷，80℃回流反应12h；过滤，多次水洗除盐，然后产物溶解重结晶得到端氨基硅氧烷中间产物2。将275g(0.5mol)中间产物2与70g(1mol)马来酸酐(MAH)溶于250ml丁酮和50ml甲苯中，室温下反应7h，减压蒸馏除去溶剂，得到含硅马来酰亚胺树脂2，即为Si-BMI-2，该过程的反应式如下：
实施例3
在三口烧瓶中加入109g(1mol)对氨基苯酚和101g(1mol)三乙胺，再加入250ml丁酮和50ml甲苯；待上述物料完全溶解时，60℃搅拌的同时缓慢滴加70.5g(0.5mol)甲基乙烯基二氯硅烷，80℃回流反应10h；过滤，多次水洗除盐，然后产物溶解重结晶得到端氨基硅氧烷中间产物3。将143g(0.5mol)中间产物3与70g(1mol)马来酸酐(MAH)溶于250ml丁酮和50ml甲苯中，室温下反应5h，减压蒸馏除去溶剂，得到含硅马来酰亚胺树脂3，即为Si-BMI-3，该过程的反应式如下：
实施例4
在三口烧瓶中加入109g(1mol)对氨基苯酚和101g(1mol)三乙胺，再加入150ml丁酮和150ml甲苯；待上述物料完全溶解时，60℃搅拌的同时缓慢滴加535.5g(0.5mol)氯封端聚二甲基硅烷(PDMS-Cl数均分子量为1071)，80℃回流反应12h；过滤，多次水洗除盐，然后产物溶解重结晶得到端氨基硅氧烷中间产物4。将608g(0.5mol)中间产物4与70g(1mol)马来酸酐(MAH)溶于150ml丁酮和150ml甲苯中，室温下反应5h，减压蒸馏除溶剂，得到含硅马来酰亚胺4树脂，即为Si-BMI-4，该过程的反应式如下：
实施例5～15
本实施例为制备粘结片，以及利用粘结片进一步制备高速覆铜板，整个流程的制备方法为：(1)树脂胶液的制备、(2)粘结片的制备和(3)覆铜板的制备；步骤(1)和步骤(2)得到高速覆铜板粘结皮纳，进一步通过步骤(3)得到高速覆铜板。
(1)树脂胶液的制备：将含硅马来酰亚胺树脂的、聚苯醚树脂溶于有机溶剂中，加入具有不饱和双键结构的高分子树脂、交联剂和无机填料，搅拌均匀，加入引发剂，分散处理后得到树脂胶液；其中，各组分的选择如表1所示。该树脂胶液的固形物重量百分含量为70％，余料为有机溶剂。
(2)粘结片的制备
将玻璃纤维布置于上胶机上放卷上料；采用树脂胶液对玻璃纤维布进行预浸胶处理和主浸胶处理，该过程中，上胶机的线速度为10m/min；将浸胶处理后的玻璃纤维布经烘干箱烘干处理得到粘结片，该过程中，烘干处理过程中，烘干箱温度为180℃；粘结片的凝胶化时间：150秒，树脂成分占粘结片的质量含量为60％，树脂比例流量为30％，挥发组分的质量含量小于0.75％。
(3)覆铜板的制备；
将粘结片裁切成同样尺寸大小，8张一组叠合，在叠合后的粘结片的双面或者单面覆盖铜箔，在压力350MPa、真空度0.06Mpa、温度190℃条件下热压100min，冷却即制得覆铜板。
表1实施例5～15以及对比例1～3的组分配比数据
备注：树脂体系相容性以及PCT(饱和蒸汽实验)中，O表示测试通过，╳表示测试未通过。
表1实施例5～15以及对比例1～3的组分配比数据(续表)
表1实施例5～15以及对比例1～3的组分配比数据(续表)
将本发明的实施例与中国专利CN103965606A中的组合物性能对比，发现本发明组合物玻璃转化温度为218～238℃，高于对比文件中的206～229℃；吸水率为0.05～0.09，远低于对比文件中的0.29～0.40；Dk(介电常数)为3.72～3.79，Df(介电损耗)为0.0035～0.0039，均低于对比文件中的Dk(介电常数)为3.86～3.93与Df(介电损耗)为0.0039～0.0057；而且相对于对比文件具有更低的热膨胀率(CTE)，因此表明，本发明的组合物的热稳定性、尺寸稳定性以及介电性能由于对比文件中的组合物。
对比例1
按照表1中的各组分配比备料，将聚苯醚树脂溶于甲苯和丁酮的混合溶剂中，加入具有不饱和双键结构的高分子树脂、交联剂和无机填料，搅拌均匀，加入引发剂，分散处理后得到低介电树脂组合物，测试结果如表1所示。
从表1中的数据可以看出，对比例1中的低介电树脂组合物的主要组成为聚苯醚树脂(B)、具有不饱和双键结构的高分子树脂(C)和交联剂(D)，没有添加含硅马来酰亚胺树脂，得到的低介电树脂组合物的玻璃化转变温度低于任一实施例中的组合物的玻璃化转变温度，玻璃化温度是工程塑料使用温度的上限，表明对比例中的树脂组合物热稳定性不高；从介电性能来看，对比例中的组合物的介电常数以及介电损耗均较高，表明其介电性能不佳；对比例中的CTE明显高于任意实施例的CTE，因此加入含硅马来酰亚胺树脂可以明显降低材料的热膨胀系数。因此，对于聚苯醚类的覆铜板树脂组合物，加入马来酰亚胺树脂能够提高其介电性能、耐热性并降低材料的热膨胀系数。
对比例2
按照表1中的各组分配比备料，将普通马来酰胺树脂和聚苯醚树脂溶于甲苯和丁酮的混合溶剂中，加入具有不饱和双键结构的高分子树脂、交联剂和无机填料，搅拌均匀，加入引发剂，分散处理后得到低介电树脂组合物，测试结果如表1所示。
对比例2中的组合物组成为普通马来酰胺树脂、聚苯醚树脂(B)、具有不饱和双键结构的高分子树脂(C)和交联剂(D)，与实施例的区别在于实施中添加的马来酰胺树脂为实施例1～4中的自制的含硅马来酰亚胺树脂。从测试结果中可以看出，对比例2得到的低介电树脂组合物的玻璃化转变温度低于任一实施例中的组合物的玻璃化转变温度，玻璃化温度是工程塑料使用温度的上限，表明对比例中的树脂组合物热稳定性不高；从介电性能来看，对比例中的组合物的介电常数以及介电损耗均较高，表明其介电性能不佳；从其耐热性来看，5％Td为445℃，低于任一实施例的5％Td值，表明其耐热性不佳。因此，对于聚苯醚类的覆铜板树脂组合物，添加含硅马来酰亚胺树脂有利于进一步提高材料的机械性能、热稳定性以及介电性能。
对比例3
按照表1中的各组分配比备料，将有机硅树脂和聚苯醚树脂溶于甲苯和丁酮的混合溶剂中，加入具有不饱和双键结构的高分子树脂、交联剂和无机填料，搅拌均匀，加入引发剂，分散处理后得到低介电树脂组合物，测试结果如表1所示。
对比例3中的组合物组成为有机硅树脂、聚苯醚树脂(B)、具有不饱和双键结构的高分子树脂(C)和交联剂(D)。从测试结果中可以看出，该树脂组合的相容性不佳，并且玻璃化转变温度低于任一实施例中的组合物的玻璃化转变温度，且未通过饱和蒸汽实验和T288测试，表明其耐热性不佳，热稳定性不高；并且，该对比例中的组合物PS值仅为0.6，较低，表明其与金属箔的粘结强度较低。
对比例4
按照表1中的各组分配比备料，将普通马来酰胺树脂、有机硅树脂和聚苯醚树脂溶于甲苯和丁酮的混合溶剂中，加入具有不饱和双键结构的高分子树脂、交联剂和无机填料，搅拌均匀，加入引发剂，分散处理后得到低介电树脂组合物，测试结果如表1所示。
对比例4中的组合物组成为普通马来酰胺树脂、有机硅树脂、聚苯醚树脂(B)、具有不饱和双键结构的高分子树脂(C)和交联剂(D)，与实施例的区别在于：实施例中采用含硅马来酰胺树脂，在马来酰亚胺分子结构中引入键能较高且柔顺性较好的硅氧烷结构，即马来酰胺树脂和有机硅树脂是在分子层面的有机结合；而对比例中马来酰胺树脂和有机硅树脂仅为简单混合。从测试结果中可以看出，如果仅将普通马来酰胺树脂和有机硅树脂进行简单混合，获得树脂组合物未通过树脂相容性以及耐热性测试，表明其耐热性不佳，热稳定性不高，并且介电性能不佳。因此，仅将来酰胺树脂和有机硅树脂简单混合，无法用来改善树脂组合物的介电性能以及机械性能。
实施例12
本实施例为制备高速覆铜板，制备方法为：(1)树脂胶液的制备、(2)粘结片的制备和(3)覆铜板的制备，制备过程与实施例5相同，不同之处在于具体制备过程中的参数选择，如表2所示。
其中，树脂胶液中固形物的制备方法与实施例5相同，不同之处在于各组分的含量以及含硅马来酰亚胺树脂的制备过程中的参数，树脂胶液的组成含量见表3。
含硅马来酰亚胺树脂的结构式为：
式中，R1为CH2，R2为CH3，R2为CH3。
(A)含硅马来酰亚胺树脂的制备方法为：
(1)(1)将NH2-R1-OH化合物和缚酸剂(吡啶)倒入反应器中，加入溶剂，待物料溶解后，50℃搅拌反应器内物料，并同时向反应器内滴加含R2和R3的二氯硅烷，60℃下回流18h；将反应产物过滤、水洗、溶解重结晶得到端氨基硅氧烷中间产物；其中，NH2-R1-OH化合物、三乙胺、以及含R2和R3的二氯硅烷的摩尔比为1.8：2.0：0.9；
(2)将所述端氨基硅氧烷中间产物与马来酸酐溶解于溶剂中，冰水浴中反应8h，得到含硅马来酰亚胺树脂，其中，端氨基硅氧烷中间产物、马来酸酐的摩尔比为0.8：1.6。
(C)具有不饱和双键结构的高分子树脂为聚烯烃树脂，具体为聚丁二烯树脂；(D)交联剂为三烯丙基异氰脲酸酯，阻燃剂为含溴的阻燃剂，具体为十溴二苯醚；无机填料为氮化铝和硼酸铝混合物；促进剂为自由基引发剂，优选有机过氧化物自由基引发剂，具体为二叔丁基过氧化物。
实施例13
本实施例为制备高速覆铜板，制备过程参数见表2，树脂胶液的配方见表3。
含硅马来酰亚胺树脂的结构式如下：
式中，R2为-CH(CH3)-CH3，R2为-CH(CH3)-CH3。
(1)将NH2-R1-OH化合物和缚酸剂(N,N-二异丙基乙胺)倒入反应器中，加入溶剂，待物料溶解后，70℃搅拌反应器内物料，并同时向反应器内滴加含R2和R3的二氯硅烷，80℃下回流6h；将反应产物过滤、水洗、溶解重结晶得到端氨基硅氧烷中间产物；其中，NH2-R1-OH化合物、三乙胺、以及含R2和R3的二氯硅烷的摩尔比为2.5：2.8：1.3；
(2)将所述端氨基硅氧烷中间产物与马来酸酐溶解于溶剂中，50℃下反应3h，得到含硅马来酰亚胺树脂，其中，端氨基硅氧烷中间产物、马来酸酐的摩尔比为1.2：2.5。
(C)具有不饱和双键结构的高分子树脂为聚硅氧烷树脂；(D)交联剂为叔丁基苯乙烯，阻燃剂为含溴的阻燃剂，具体为溴化苯乙烯；无机填料为氧化镁、碳酸镁混合物；促进剂为自由基引发剂，优选有机过氧化物自由基引发剂，具体为氧化二碳酸酯十四酯。
实施例14
本实施例为制备高速覆铜板，制备过程参数见表2，树脂胶液的配方见表3。
含硅马来酰亚胺树脂的结构式如下：
式中，R1为CH2，R2为-CH(CH3)-CH3，R2为-CH(CH3)-CH3。
(1)将NH2-R1-OH化合物和缚酸剂(4-二甲氨基吡啶)倒入反应器中，加入溶剂，待物料溶解后，60℃搅拌反应器内物料，并同时向反应器内滴加含R2和R3的二氯硅烷，70℃下回流12h；将反应产物过滤、水洗、溶解重结晶得到端氨基硅氧烷中间产物；其中，NH2-R1-OH化合物、三乙胺、以及含R2和R3的二氯硅烷的摩尔比为2.2：2.4：1.2；
(2)将所述端氨基硅氧烷中间产物与马来酸酐溶解于溶剂中，25℃下反应5h，得到含硅马来酰亚胺树脂，其中，端氨基硅氧烷中间产物、马来酸酐的摩尔比为1.1：1.9。
(C)具有不饱和双键结构的高分子树脂为聚(甲基)丙烯酸树脂；(D)交联剂为苯二甲酸二烯丙基酯，阻燃剂为含磷阻燃剂，具体为三(2,6-二甲基苯基)磷；无机填料为晶二氧化硅、合成二氧化硅、中空二氧化硅、球形二氧化硅、熔融二氧化硅混合物；促进剂为自由基引发剂，优选有机过氧化物自由基引发剂，具体为异丙苯过氧化氢。
实施例15
本实施例为制备高速覆铜板，制备过程参数见表2，树脂胶液的配方见表3。
含硅马来酰亚胺树脂的结构式如下：
式中，R1为CH2，R2为-CH(CH3)-CH3，R2为-CH(CH3)-CH3。
(1)将NH2-R1-OH化合物和缚酸剂(无水醋酸钠)倒入反应器中，加入溶剂，待物料溶解后，60℃搅拌反应器内物料，并同时向反应器内滴加含R2和R3的二氯硅烷，70℃下回流15h；将反应产物过滤、水洗、溶解重结晶得到端氨基硅氧烷中间产物；其中，NH2-R1-OH化合物、三乙胺、以及含R2和R3的二氯硅烷的摩尔比为2：2：1；
(2)将所述端氨基硅氧烷中间产物与马来酸酐溶解于溶剂中，25℃下反应5h，得到含硅马来酰亚胺树脂，其中，端氨基硅氧烷中间产物、马来酸酐的摩尔比为1：2。
(C)具有不饱和双键结构的高分子树脂为聚碳酸酯树脂；(D)交联剂为三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯，阻燃剂为含磷阻燃剂，具体为10-苯基-9,10-二氢-9-氧杂-10-磷菲-10-氧化物；无机填料为滑石粉；促进剂为自由基引发剂，优选有机过氧化物自由基引发剂，具体为过氧化甲乙酮。
实施例16
本实施例为制备高速覆铜板，制备过程参数见表2，树脂胶液的配方见表3。
含硅马来酰亚胺树脂的结构式如下：
式中，R1为CH2，R2为CH3，R2为CH3。
(A)含硅马来酰亚胺树脂的制备方法为：
(1)将NH2-R1-OH化合物和缚酸剂(碳酸铵)倒入反应器中，加入溶剂，待物料溶解后，60℃搅拌反应器内物料，并同时向反应器内滴加含R2和R3的二氯硅烷，80℃下回流18h；将反应产物过滤、水洗、溶解重结晶得到端氨基硅氧烷中间产物；其中，NH2-R1-OH化合物、三乙胺、以及含R2和R3的二氯硅烷的摩尔比为2：2：1；
(2)将所述端氨基硅氧烷中间产物与马来酸酐溶解于溶剂中，25℃下反应6h，得到含硅马来酰亚胺树脂，其中，端氨基硅氧烷中间产物、马来酸酐的摩尔比为1：2。
(C)具有不饱和双键结构的高分子树脂为聚烯烃树脂，具体为聚丁二烯树脂；(D)交联剂为三烯丙基异氰脲酸酯，阻燃剂为含溴的阻燃剂，具体为十溴二苯醚；无机填料为氮化铝和硼酸铝混合物；促进剂为自由基引发剂，优选有机过氧化物自由基引发剂，具体为二叔丁基过氧化物。
表2实施例12～16中的高速覆铜板制备过程参数
表3实施例12～16的组分配比数据
以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。

Claims (10)

1.一种粘结片的制备方法，包括以下步骤：树脂胶液的制备和粘结片的制备；
其特征在于，
所述树脂胶液包括固形物和有机溶剂，其中，所述固形物的重量百分含量为40-90％，余量为有机溶剂；
所述固形物包括以下组分以及重量份含量：含硅马来酰亚胺树脂5～30份；聚苯醚树脂30～80份；具有不饱和双键结构的高分子树脂1～30份；交联剂10～50份。
2.根据权利要求1所述的粘结片的制备方法，其特征在于，所述含硅马来酰亚胺树脂的结构式为：
其中，n＝1～10；
R1选自取代或未取代的C1-C8直链烷烃、取代或未取代的C1-C8支链烷烃、取代或未取代的芳基中的任意一种；
R2和R3独立地选自取代或未取代的C1-C10直链烷烃、取代或未取代的C1-C10支链烷烃、取代或未取代的C2-C10直链烯烃、取代或未取代的C2-C10支链烯烃、取代或未取代的环烷基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的烷基芳基中的任意一种。
3.根据权利要求2所述的粘结片的制备方法，其特征在于，所述含硅马来酰亚胺树脂的制备方法包括以下步骤：
(1)将NH2-R1-OH化合物和缚酸剂倒入反应器中，加入溶剂，待物料溶解后，50～70℃搅拌反应器内物料，并同时向反应器内滴加含R2和R3的二氯硅烷，60～80℃下回流6～18h；将反应产物过滤、水洗、溶解重结晶得到端氨基硅氧烷中间产物；
(2)将所述端氨基硅氧烷中间产物与马来酸酐溶解于溶剂中，0～50℃下反应3～8h，去除溶剂后得到含硅马来酰亚胺树脂。
4.根据权利要求3所述的粘结片的制备方法，其特征在于，
步骤(1)中NH2-R1-OH化合物、三乙胺和含R2和R3的二氯硅烷的摩尔比为1.8～2.5：2.0～2.8：0.9～1.3；步骤(2)中端氨基硅氧烷中间产物和马来酸酐的摩尔比为0.8～1.2：1.6～2.5。
5.根据权利要求3所述的粘结片的制备方法，其特征在于，
步骤(1)所述的缚酸剂选自三乙胺、吡啶、N,N-二异丙基乙胺、4-二甲氨基吡啶、三乙醇胺、四丁基溴化铵、无水醋酸钠、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铵中的一种或几种；步骤(2)中去除溶剂的方法为减压蒸馏。
6.根据权利要求1所述的粘结片的制备方法，其特征在于，还包括阻燃剂、无机填料和促进剂。
7.根据权利要求1所述的粘结片的制备方法，其特征在于，所述粘结片的制备的方法为：
将玻璃纤维布置于上胶机上放卷上料；采用树脂胶液对所述玻璃纤维布进行浸胶处理；将浸胶处理后的玻璃纤维布经烘干箱烘干处理得到粘结片。
8.根据权利要求7所述的粘结片的制备方法，其特征在于，所述浸胶处理包括预浸胶处理和主浸胶处理。
9.根据权利要求7所述的粘结片的制备方法，其特征在于，所述上胶机的线速度为6-15m/min；所述烘干处理过程中，烘干箱温度为100-250℃；粘结片的凝胶化时间：100-200秒，树脂成分占粘结片的质量含量为36％-75％，树脂比例流量为10％-45％，挥发组分的质量含量小于0.75％。
10.一种应用如权利要求1所述的制备方法得到粘结片制备高速覆铜板的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
将粘结片裁切成同样尺寸大小，1-16张一组叠合，在叠合后的粘结片的双面或者单面覆盖铜箔，在压力80-600MPa、真空度0.03～0.10Mpa、温度150-230℃条件下热压60-150min，冷却即制得所述高速覆铜板。
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