CN109054381A - 改性马来酰亚胺树脂组合物及其制备的半固化片和层压板 - Google Patents

改性马来酰亚胺树脂组合物及其制备的半固化片和层压板 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种改性马来酰亚胺树脂组合物，包括环氧硅氧烷改性马来酰亚胺预聚物、热固性树脂和无机填料；其中，环氧硅氧烷改性马来酰亚胺预聚物由马来酰亚胺化合物和芳香胺化合物预先反应制备马来酰亚胺改性的芳香胺化合物，然后再加入环氧硅氧烷反应得到。本发明还提供了上述改性马来酰亚胺树脂组合物制备的半固化片和包括上述半固化片压制而成的层压板。本发明提供的改性马来酰亚胺树脂组合物及其制备的半固化片和层压板具有低热膨胀性、高粘结性、高耐热性、优异的反应性、低吸水率和高阻燃性的优点，可应用于CSP、PoP、SIP等IC封装领域，具有广阔的应用前景。

Description

改性马来酰亚胺树脂组合物及其制备的半固化片和层压板
技术领域
本发明电子材料技术领域，特别提供了一种改性马来酰亚胺树脂组合物及其制备的半固化片和层压板。
背景技术
电子产品微型化、多功能化的不断发展和运行速度的不断提升，要求芯片集成度的不断提高以及芯片封装技术的日益进步，这对于承载半导体元件的基板材料性能，尤其是面向热膨胀系数(CTE)提出了更高要求。如果半导体元件与基板之间CTE相差过大，则在受热条件下因CTE差异极易引起基板翘曲，从而造成半导体元件与基板及基板和PCB之间的连接不良等严重问题。因此，基板材料需要更低的X/Y轴CTE。
降低X/Y轴CTE目前主要有采用高芳香密度的树脂、提高交联密度以及提高填料比例的方法。然而，采用高芳香密度树脂，如萘环、蒽环、茐环结构，虽然可一定程度上降低CTE，但同时带来粘结力下降，加工性不足等诸多问题，并且CTE降低效果也很有限；提高交联密度，则体系收缩率变大，同时韧性下降，吸水率提高；提高填料比例，虽然可以有效降低X/Y轴CTE，但是过高的填料比例，也带来了粘结力下降、树脂流动性不足、板材钻孔加工性变差等不利影响。
同时，也有通过加入橡胶化合物来降低X/Y轴CTE的方式，比如核壳橡胶粉末、橡胶弹性体等，虽然一定程度上可以达到降低X/Y轴CTE的效果，但是由于此类橡胶化合物主链一般为脂肪烃结构，如丁二烯、苯乙烯、丙烯酸酯等，在阻燃要求尤其是无卤阻燃要求方面严重不足。
另外，还有加入聚硅氧烷(硅油)的方法。然而，大分子量的硅氧烷与环氧树脂等化合物的相容性较差，并且粘结力下降明显；低分子量硅氧烷则由于粘度过低，同时几无反应性或反应性较差，极易在固化过程中渗出。
JP2016028163公开了一种树脂组合物，包括马来酰亚胺化合物、硅酮化合物、胺化合物和热固性树脂；但是该反应中，马来酰亚胺化合物、硅酮化合物、胺化合物和热固性树脂同时混合制备该树脂组合物，带环氧基团的硅油直接使用时会因反应性和粘度问题从板材中迁移出来，从而影响板材综合性能。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种低热膨胀性、高粘结性、优异的反应性、高阻燃性和耐热性的改性马来酰亚胺树脂组合物。
本发明的目的之二在于提供由上述改性马来酰亚胺树脂组合物制备的半固化片。
本发明的目的之三在于提供由上述半固化片压制而成的层压板。
为实现上述发明目的，一方面，本发明公开了一种改性马来酰亚胺树脂组合物，包括环氧硅氧烷改性马来酰亚胺预聚物、热固性树脂和无机填料；
其中，所述环氧硅氧烷改性马来酰亚胺预聚物由马来酰亚胺化合物和芳香胺化合物预先反应制备马来酰亚胺改性的芳香胺化合物，然后再加入环氧硅氧烷反应得到。
作为本发明实施方式的进一步改进，所述环氧硅氧烷改性马来酰亚胺预聚物由马来酰亚胺化合物和芳香胺化合物在80～160℃预先反应0.5～6h制备得到马来酰亚胺改性的芳香胺化合物，然后再加入环氧硅氧烷继续反应0.5～6h，即得到环氧硅氧烷改性马来酰亚胺预聚物。
优选地，所述马来酰亚胺化合物和芳香胺化合物的预聚条件为90～130℃下反应1～5h；
优选地，所述加入环氧硅氧烷后继续反应时间为1～5h。
作为本发明实施方式的进一步改进，所述马来酰亚胺化合物是在一个分子结构中至少含有两个如式I所示马来酰亚胺基团的化合物：
R1为H或1～5个碳原子的烷基。
作为本发明实施方式的进一步改进，所述马来酰亚胺化合物选自间苯基双马来酰亚胺、双(4-马来酰亚胺苯基)甲烷、2,2-双[4-(4-马来酰亚胺苯氧基)-苯基]丙烷、双(3-乙基-5-甲基-4-马来酰亚胺苯基)甲烷以及多官能团马来酰亚胺中至少一种。
作为本发明实施方式的进一步改进，所述芳香胺化合物为分子结构中至少含有一个芳香伯胺基的化合物。
作为本发明实施方式的进一步改进，所述芳香胺化合物为苯胺及取代苯胺、对苯二胺、间苯二胺、邻苯二胺及取代苯二胺、联苯二胺、萘二胺、二氨基二苯甲烷、二氨基二苯醚、二氨基二苯砜、3,3'-二甲基-4,4'-二氨基二苯甲烷、3,3'-二乙基-4,4'-二氨基二苯甲烷、3,3'-二甲基-5,5'-二乙基-4,4'-二氨基二苯甲烷、2-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷中的至少一种。
作为本发明实施方式的进一步改进，所述环氧硅氧烷为双环氧基封端硅氧烷，结构如式II所示：
n＝1～100中的整数，R2和R3为1～5个碳原子的亚烷基或亚芳基。
作为本发明实施方式的进一步改进，所述式II中亚芳基为苯基或取代苯基、联苯基、萘基等。
优选地，所述式II中R2和R3为亚甲基、亚乙基或亚丙基；
优选地，所述式II中n＝5～30中的整数。
作为本发明实施方式的进一步改进，各组分的重量份数比为：
环氧硅氧烷改性马来酰亚胺预聚物 10～90份；
热固性树脂 10～90份；
无机填料 10～300份；
所述环氧硅氧烷改性马来酰亚胺预聚物和所述热固性树脂的重量份数加合为100份。
优选地，各组分的重量份数比为：
环氧硅氧烷改性马来酰亚胺预聚物 20～80份；
热固性树脂 20～80份；
无机填料 20～250份；
所述环氧硅氧烷改性马来酰亚胺预聚物和所述热固性树脂的重量份数加合为100份。
作为本发明实施方式的进一步改进，所述热固性树脂为环氧树脂、氰酸酯树脂、聚苯醚树脂或苯并噁嗪树脂中的一种或一种以上的混合物。
其中，所述环氧树脂选自双酚A环氧树脂、双酚F环氧树脂、含磷环氧树脂、含氮环氧树脂、邻甲酚醛环氧树脂、双酚A酚醛环氧树脂、苯酚酚醛环氧树脂、甲酚酚醛环氧树脂、三苯基甲烷环氧树脂、四苯基乙烷环氧树脂、联苯型环氧树脂、萘环型环氧树脂、双环戊二烯型环氧树脂、异氰酸酯型环氧树脂、芳烷基线型酚醛环氧树脂、脂环族类环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂中至少一种。
作为本发明实施方式的进一步改进，所述氰酸酯树脂为分子结构中含有两个或两个以上氰酸酯基的化合物，具体选自双酚A型氰酸酯树脂、双酚F氰酸酯树脂、双酚M氰酸酯树脂、双环戊二烯型氰酸酯树脂、邻甲基酚醛型环氧树脂、苯酚型氰酸酯树脂中的至少一种。
作为本发明实施方式的进一步改进，所述聚苯醚树脂为低分子量聚苯醚，数均分子量在1000～4000g/mol。
作为本发明实施方式的进一步改进，所述苯并噁嗪树脂为分子结构中含有两个或两个以上噁嗪环的化合物。
作为本发明实施方式的进一步改进，所述马来酰亚胺化合物中双键与所述芳香胺化合物中氨基的当量比为0.2～3.0；
具体地，若当量比低于0.2，则耐热性下降；若当量比高于3.0，则粘结性不足。
优选地，所述马来酰亚胺化合物中的双键与芳香胺化合物中的氨基当量比为0.4～2.0。
更进一步优选地，所述马来酰亚胺化合物中的双键与芳香胺化合物中的氨基当量比具体为0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1.0、1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8、1.9或2.0。
作为本发明实施方式的进一步改进，所述环氧硅氧烷中的环氧基与芳香胺化合物中的氨基当量比为0.02～1；若上述当量比低于0.02，则凝胶化容易发生；若当量比高于1.0，则环氧基反应程度不足。
优选地，所述环氧硅氧烷中的环氧基与芳香胺化合物中的氨基当量比为0.04～0.8。
更进一步优选地，所述环氧硅氧烷中的环氧基与芳香胺化合物中的氨基当量比具体为0.05、0.06、0.07、0.08、0.09、0.1、0.15、0.2、0.25、0.3、0.35、0.4、0.45、0.5、0.55、0.6、0.65、0.7、0.75或0.8。
作为本发明实施方式的进一步改进，所述无机填料选自二氧化硅、氧化铝、氢氧化铝、勃姆石、氢氧化镁、氮化铝、氮化硼、二氧化钛、钛酸锶、钛酸钡、硫酸钡、滑石粉、硅酸钙、碳酸钙、硼酸锌、云母或玻璃纤维粉中的一种或几种的组合；
作为本发明实施方式的进一步改进，所述无机填料经由表面处理剂进行表面处理，所述表面处理剂选自硅烷偶联剂、有机硅低聚物或钛酸酯偶联剂中的任意一种或至少两种的混合物；所述无机填料的粒径中度值为0.001～15μm。
优选地，所述无机填料的中度值为0.01～5μm，位于上述粒径段的填料具有良好的分散性。
优选地，所述无机填料选自二氧化硅、氢氧化铝、勃姆石、氢氧化镁中的至少一种。
作为本发明实施方式的进一步改进，以环氧硅氧烷改性马来酰亚胺预聚物和热固性树脂的总量以100份计，所述组合物还可包括0～100份的有机填料，所述有机填料选自聚四氟乙烯粉末、橡胶颗粒粉末、核壳橡胶粉末中至少一种。
作为本发明实施方式的进一步改进，以所述环氧硅氧烷改性马来酰亚胺预聚物和热固性树脂的总量以100份计，所述组合物还可包括0～5份的促进剂。
具体地，所述促进剂可以为叔胺类化合物，如三乙胺、三丙胺；咪唑类化合物，如2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑；过氧化物类，如过氧化苯甲酰、过氧化二异丙苯；过渡金属羧酸盐类化合物，如环烷酸锌、辛酸锌、乙酰丙酮铝；有机磷类化合物，如三苯基磷、三苯基亚磷酸酯。
所述促进剂选自上述促进剂的一种或一种以上的混合物。
作为本发明实施方式的进一步改进，以环氧硅氧烷改性马来酰亚胺预聚物和热固性树脂的总量以100份计，所述组合物还可包括0～40份的阻燃剂。
所述阻燃剂可以为溴化阻燃剂，如三溴苯基马来酰亚胺、四溴双酚A烯丙基醚、十溴二苯乙烷、溴化聚苯乙烯、溴化聚碳酸酯、四溴双酚A、溴化环氧树脂；含磷阻燃剂，如含磷环氧树脂、含磷酚醛树脂、磷腈化合物、磷酸酯化合物、含磷氰酸酯、含磷双马来酰亚胺；含氮化合物，如三聚氰胺氰尿酸盐；含硅化合物，如倍半硅氧烷(POSS)、有机硅树脂粉末。
所述阻燃剂选自上述阻燃剂的一种或一种以上的混合物。
作为本发明实施方式的进一步改进，所述组合物还可包括0～40份的橡胶弹性体；所述橡胶弹性体选自苯乙烯-丁二烯共聚物、聚(甲基)丙烯酸酯聚合物、丁二烯-丙烯腈共聚物、聚氨酯弹性体中的至少一种。
作为本发明实施方式的进一步改进，以环氧硅氧烷改性马来酰亚胺预聚物和热固性树脂的总量以100份计，所述组合物还可包括0～5份其他助剂；所述其他助剂包括偶联剂、分散剂、消泡剂、流平剂、防老剂、抗氧剂、染料。
另一方面，本发明公开了一种半固化片，使用上述的改性马来酰亚胺树脂组合物制备得到。
作为本发明实施方式的进一步改进，所述半固化片为用玻纤布浸渍所述组合物，然后在100～200℃下烘烤1～10分钟制备而得。
作为本发明实施方式的进一步改进，所述玻纤布，也称为树脂增强材料，选自D玻纤布、E玻纤布、NE玻纤布、S玻纤布及T玻纤布，优选采用E玻纤布中的至少一种。在本发明实施例中，对玻纤布的厚度没有特别限制；对于生产厚度为0.03～0.20mm的层压板，优选使用开纤布或扁平布。
此外，为了改善树脂与玻纤布的界面结合，玻纤布一般都需要使用偶联剂进行化学处理；所述偶联剂选自环氧硅烷、氨基硅烷、乙烯基硅烷的至少一种。
再一方面，本发明公开了一种层压板，所述层压板使用上述的由所述改性马来酰亚胺树脂组合物制备得到半固化片的单面或双面覆盖金属箔压制而成。
所述半固化片为单张或多张，根据层压板的厚度选择不同数量的半固化片。
作为本发明实施方式的进一步改进，所述层压板是上述的半固化片的单面或双面覆上金属箔，在0.2～5MPa压力和180～250℃温度下压制2～4小时而成。
作为本发明实施方式的进一步改进，所述金属箔为铜箔、铝箔、铁箔或合金箔；
优选地，所述金属箔为铜箔。
在本发明实施例中，对于金属箔的厚度不作限定；
优选地，所述金属箔的厚度采用1μm～100μm，优选为5μm、12μm、18μm、35μm或70μm。
本发明具有以下有益效果：本发明揭示的改性马来酰亚胺树脂组合物通过在制备工艺上采取由马来酰亚胺化合物和芳香胺化合物预先反应制备马来酰亚胺改性的芳香胺化合物，然后再加入环氧硅氧烷反应得到环氧硅氧烷改性马来酰亚胺预聚物的反应方式，制备得到的改性马来酰亚胺树脂组合物具有优良的耐热性、粘结性、阻燃性、较低的吸水率，以及较低的面向热膨胀系数。由上述改性马来酰亚胺树脂组合物制备的半固化片和层压板由于具有较低的X/Y轴热膨胀系数，不易造成板材因温度改变而形变，从而一定程度上避免了半导体元件与基板及基板和PCB之间的连接不良的严重问题，可应用于CSP,PoP,SIP等IC封装领域，具有广阔的应用前景。
具体实施例
为使本申请的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本申请具体实施方式对本申请技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施方式仅是本申请一部分实施方式，而不是全部的实施方式。基于本申请中的实施方式，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本申请保护的范围。
一方面，本发明实施例公开了一种改性马来酰亚胺树脂组合物，包括环氧硅氧烷改性马来酰亚胺预聚物、热固性树脂和无机填料；
其中，环氧硅氧烷改性马来酰亚胺预聚物由马来酰亚胺化合物和芳香胺化合物预先反应制备马来酰亚胺改性的芳香胺化合物，然后再加入环氧硅氧烷反应得到。
作为本发明实施方式的进一步改进，环氧硅氧烷改性马来酰亚胺预聚物由马来酰亚胺化合物和芳香胺化合物在80～160℃预先反应0.5～6h制备得到马来酰亚胺改性的芳香胺化合物，然后再加入环氧硅氧烷继续反应0.5～6h，即得到环氧硅氧烷改性马来酰亚胺预聚物。
优选地，马来酰亚胺化合物和芳香胺化合物的预聚条件为90～130℃下反应1～5h；
优选地，加入环氧硅氧烷后继续反应时间为1～5h。
作为本发明实施方式的进一步改进，马来酰亚胺化合物是在一个分子结构中至少含有两个如式I所示马来酰亚胺基团的化合物：
R1为H或1～5个碳原子的烷基。
作为本发明实施方式的进一步改进，所述马来酰亚胺化合物选自间苯基双马来酰亚胺、双(4-马来酰亚胺苯基)甲烷、2,2-双[4-(4-马来酰亚胺苯氧基)-苯基]丙烷、双(3-乙基-5-甲基-4-马来酰亚胺苯基)甲烷以及多官能团马来酰亚胺中至少一种。
作为本发明实施方式的进一步改进，芳香胺化合物为分子结构中至少含有一个芳香伯胺基的化合物。
作为本发明实施方式的进一步改进，芳香胺化合物为苯胺及取代苯胺、对苯二胺、间苯二胺、邻苯二胺及取代苯二胺、联苯二胺、萘二胺、二氨基二苯甲烷、二氨基二苯醚、二氨基二苯砜、3,3'-二甲基-4,4'-二氨基二苯甲烷、3,3'-二乙基-4,4'-二氨基二苯甲烷、3,3'-二甲基-5,5'-二乙基-4,4'-二氨基二苯甲烷、2-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷中的至少一种。
作为本发明实施方式的进一步改进，环氧硅氧烷为双环氧基封端硅氧烷，结构如式II所示：
n＝1～100中的整数，R2和R3为1～5个碳原子的亚烷基或亚芳基。
作为本发明实施方式的进一步改进，所述式II中芳基为苯基或取代苯基、联苯基、萘基等。
优选地，式II中R2和R3为亚甲基、亚乙基或亚丙基；
优选地，式II中n＝5-30中的整数。
作为本发明实施方式的进一步改进，各组分的重量份数比为：
环氧硅氧烷改性马来酰亚胺预聚物 10～90份；
热固性树脂 10～90份；
无机填料 10～300份；
所述环氧硅氧烷改性马来酰亚胺预聚物和所述热固性树脂的重量份数加合为100份。
优选地，各组分的重量份数比为：
环氧硅氧烷改性马来酰亚胺预聚物 20～80份；
热固性树脂 20～80份；
无机填料 20～250份；
环氧硅氧烷改性马来酰亚胺预聚物和所述热固性树脂的重量份数加合为100份。
作为本发明实施方式的进一步改进，热固性树脂为环氧树脂、氰酸酯树脂、聚苯醚树脂或苯并噁嗪树脂中的一种或一种以上的混合物。
其中，环氧树脂选自双酚A环氧树脂、双酚F环氧树脂、含磷环氧树脂、含氮环氧树脂、邻甲酚醛环氧树脂、双酚A酚醛环氧树脂、苯酚酚醛环氧树脂、甲酚酚醛环氧树脂、三苯基甲烷环氧树脂、四苯基乙烷环氧树脂、联苯型环氧树脂、萘环型环氧树脂、双环戊二烯型环氧树脂、异氰酸酯型环氧树脂、芳烷基线型酚醛环氧树脂、脂环族类环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂中至少一种。
作为本发明实施方式的进一步改进，氰酸酯树脂为分子结构中含有两个或两个以上氰酸酯基的化合物，具体选自双酚A型氰酸酯树脂、双酚F氰酸酯树脂、双酚M氰酸酯树脂、双环戊二烯型氰酸酯树脂、邻甲基酚醛型环氧树脂、苯酚型氰酸酯树脂中的至少一种。
作为本发明实施方式的进一步改进，聚苯醚树脂为低分子量聚苯醚，数均分子量在1000～4000g/mol。
作为本发明实施方式的进一步改进，苯并噁嗪树脂为分子结构中含有两个或两个以上噁嗪环的化合物。
作为本发明实施方式的进一步改进，马来酰亚胺化合物中双键与所述芳香胺化合物中氨基的当量比为0.2～3.0；
具体地，若当量比低于0.2，则耐热性下降；若当量比高于3.0，则粘结性不足。
优选地，马来酰亚胺化合物中的双键与芳香胺化合物中的氨基当量比为0.4～2.0。
作为本发明实施方式的进一步改进，环氧硅氧烷中的环氧基与芳香胺化合物中的氨基当量比为0.02～1；若上述当量比低于0.02，则凝胶化容易发生；若当量比高于1.0，则环氧基反应程度不足。
优选地，环氧硅氧烷中的环氧基与芳香胺化合物中的氨基当量比为0.04～0.8。
作为本发明实施方式的进一步改进，无机填料选自二氧化硅、氧化铝、氢氧化铝、勃姆石、氢氧化镁、氮化铝、氮化硼、二氧化钛、钛酸锶、钛酸钡、硫酸钡、滑石粉、硅酸钙、碳酸钙、硼酸锌、云母或玻璃纤维粉中的一种或几种的组合；
作为本发明实施方式的进一步改进，无机填料经由表面处理剂进行表面处理，所述表面处理剂选自硅烷偶联剂、有机硅低聚物或钛酸酯偶联剂中的任意一种或至少两种的混合物；所述无机填料的粒径中度值为0.001～15μm。
优选地，无机填料的中度值为0.01～5μm，位于上述粒径段的填料具有良好的分散性。
优选地，无机填料选自二氧化硅、氢氧化铝、勃姆石、氢氧化镁中的至少一种。
作为本发明实施方式的进一步改进，以环氧硅氧烷改性马来酰亚胺预聚物和热固性树脂的总量以100份计，组合物还可包括0～100份的有机填料，所述有机填料选自聚四氟乙烯粉末、橡胶颗粒粉末、核壳橡胶粉末中至少一种。
作为本发明实施方式的进一步改进，以环氧硅氧烷改性马来酰亚胺预聚物和热固性树脂的总量以100份计，组合物还可包括0～5份的促进剂。
具体地，促进剂可以为叔胺类化合物，如三乙胺、三丙胺；咪唑类化合物，如2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑；过氧化物类，如过氧化苯甲酰、过氧化二异丙苯；过渡金属羧酸盐类化合物，如环烷酸锌、辛酸锌、乙酰丙酮铝；有机磷类化合物，如三苯基磷、三苯基亚磷酸酯。
所述促进剂选自上述促进剂的一种或一种以上的混合物。
作为本发明实施方式的进一步改进，以环氧硅氧烷改性马来酰亚胺预聚物和热固性树脂的总量以100份计，所述组合物还可包括0～40份的阻燃剂。
所述阻燃剂可以为溴化阻燃剂，如三溴苯基马来酰亚胺、四溴双酚A烯丙基醚、十溴二苯乙烷、溴化聚苯乙烯、溴化聚碳酸酯、四溴双酚A、溴化环氧树脂；含磷阻燃剂，如含磷环氧树脂、含磷酚醛树脂、磷腈化合物、磷酸酯化合物、含磷氰酸酯、含磷双马来酰亚胺；含氮化合物，如三聚氰胺氰尿酸盐；含硅化合物，如倍半硅氧烷(POSS)、有机硅树脂粉末。
所述阻燃剂选自上述阻燃剂的一种或一种以上的混合物。
作为本发明实施方式的进一步改进，所述组合物还可包括0～40份的橡胶弹性体；所述橡胶弹性体选自苯乙烯-丁二烯共聚物、聚(甲基)丙烯酸酯聚合物、丁二烯-丙烯腈共聚物、聚氨酯弹性体中的至少一种。
作为本发明实施方式的进一步改进，以环氧硅氧烷改性马来酰亚胺预聚物和热固性树脂的总量以100份计，所述组合物还可包括0～5份其他助剂；所述其他助剂包括偶联剂、分散剂、消泡剂、流平剂、防老剂、抗氧剂、染料。
另一方面，本发明公开了一种半固化片，使用上述的改性马来酰亚胺树脂组合物制备得到。
作为本发明实施方式的进一步改进，所述半固化片为用玻纤布浸渍所述组合物，然后在100～200℃下烘烤1～10分钟制备而得。
作为本发明实施方式的进一步改进，所述玻纤布，也称为树脂增强材料，选自D玻纤布、E玻纤布、NE玻纤布、S玻纤布及T玻纤布，优选采用E玻纤布中的至少一种。在本发明实施例中，对玻纤布的厚度没有特别限制；对于生产厚度为0.03～0.20mm的层压板，优选使用开纤布或扁平布。
此外，为了改善树脂与玻纤布的界面结合，玻纤布一般都需要使用偶联剂进行化学处理；所述偶联剂选自环氧硅烷、氨基硅烷、乙烯基硅烷的至少一种。
再一方面，本发明公开了一种层压板，所述层压板使用上述的由所述改性马来酰亚胺树脂组合物制备得到半固化片的单面或双面覆盖金属箔压制而成。
作为本发明实施方式的进一步改进，层压板是上述的半固化片的单面或双面覆上金属箔，在0.2～5MPa压力和180～250℃温度下压制2～4小时而成。
作为本发明实施方式的进一步改进，金属箔为铜箔、铝箔、铁箔或合金箔；
优选地，所述金属箔为铜箔。
在本发明实施例中，对于金属箔的厚度不作限定；
优选地，金属箔的厚度采用1μm～100μm，优选为5μm、12μm、18μm、35μm或70μm。
下面结合具体实施例来详细描述本发明的实施方式，下面描述的实施方式是示例性的，仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
具体地，实施例1-4公开了上述环氧硅氧烷改性马来酰亚胺预聚物Y1～Y4；利用上述Y1～Y4制备改性马来酰亚胺树脂组合物；在具体实施时的原料组成及重量份数比。
需要说明的是，环氧硅氧烷与实施例中提及的环氧基封端硅油化合物为本领域同一类化合物的不同命名方式。
合成例1
在带有回流装置500m1四口烧瓶中加入溶剂N,N-二甲基甲酰胺100g，双(4-马来酰亚胺苯基)甲烷60份，二氨基二苯甲烷20份，在110℃下反应120min制得马来酰亚胺改性芳香胺，然后加入双环氧基封端的硅氧烷化合物(X-22-163A，信越化学制)20份，在110℃下继续反应120min，得到环氧硅氧烷改性马来酰亚胺预聚物Y1。
上述马来酰亚胺化合物中的双键与芳香胺化合物中的氨基当量比为0.83；
上述环氧基封端硅油化合物中的环氧基与芳香胺化合物中的氨基当量比为0.05。
合成例2
在带有回流装置500m1四口烧瓶加入溶剂丙二醇甲醚100g，2,2-双[4-(4-马来酰亚胺苯氧基-苯基]丙烷50份(BMI-80，日本KI group制)，3,3’-二乙基-4,4'-二氨基二苯甲烷(KARAYARDA-A，日本化药制)20份，在110℃下反应240min制得马来酰亚胺改性芳香胺，然后加入双环氧基封端的硅氧烷化合物(X-22-163A，信越化学制)30份，在110℃下继续反应240min，得环氧硅氧烷改性马来酰亚胺预聚物Y2。
上述马来酰亚胺化合物中的双键与芳香胺化合物中的氨基当量比为0.55；
上述双环氧基封端硅油化合物中的环氧基与芳香胺化合物中的氨基当量比为0.09。
合成例3
带有回流装置500m1四口烧瓶中加入溶剂丙二醇甲醚100g，联苯酚醛型多官能双马来酰亚胺树脂55份(MIR-3000，日本化药制)，2,2-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷25份，在110℃下反应240min制得马来酰亚胺改性芳香胺，然后加入双环氧基封端的硅氧烷化合物(X-22-163B，信越化学制)20份，在110℃下继续反应240min，得到环氧硅氧烷改性马来酰亚胺预聚物Y3。
上述马来酰亚胺化合物中的双键与芳香胺化合物中的氨基当量比为1.64；
上述环氧基封端硅油化合物中的环氧基与芳香胺化合物中的氨基当量比为0.09。
合成例4
在带有回流装置500m1四口烧瓶中加入溶剂N,N一二甲基甲酰胺100g，双(4-马来酰亚胺苯基)甲烷60份，二氨基二苯甲烷20份，在110℃下反应120min制得马来酰亚胺改性芳香胺，然后，加入环氧基改性的聚丁二烯化合物(JP-100，日本曹达化学制)20份，在110℃下继续反应120min，得到改性马来酰亚胺预聚物Y4。
实施例1
采用合成例1的环氧硅氧烷改性马来酰亚胺预聚物Y1 60份，萘环环氧树脂40份(HP9500，日本DIC制)，2-苯基咪唑(2-PZ，四国化成制)0.2份，二氧化硅150份(SC2050MB，日本admatech制)，加入适量丁酮搅拌混合均匀得到65％固体含量的胶液。
用2116E玻纤布浸渍上述胶液，并在160℃烘箱中烘干3min制得半固化片。
将4张上述半固化片整齐叠加，上下各放一张12μm的VLP电解铜箔，置于真空热压机中压制得到覆铜板。
具体地，压合工艺为在2.5Mpa压力，220℃温度下压合2小时。
实施例2
采用合成例2的环氧硅氧烷改性马来酰亚胺预聚物Y2 50份，酚醛型氰酸酯50份(PT30S，Lonza制)，2-苯基咪唑(2-PZ，四国化成制)0.2份，二氧化硅200份(SC2050MB，日本admatech制)，加入适量丁酮搅拌混合均匀得到65％固体含量的胶液。
半固化片、覆铜层压板制备方法同实施例1。
获得的覆铜层压板性能如表1所示。
实施例3
采用合成例2的环氧硅氧烷改性马来酰亚胺预聚物Y2 50份，联苯环氧树脂20份(NC3000H，日本化药制)，酚醛型氰酸酯30份(PT30S，Lonza制)，2-苯基咪唑(2-PZ，四国化成制)0.2份，二氧化硅200份(SC2050MB，日本admatech制)，加入适量丁酮搅拌混合均匀得到65％固体含量的胶液。
半固化片、覆铜层压板制备方法同实施例1。
获得的覆铜层压板性能如表1所示。
实施例4
采用合成例3的环氧硅氧烷改性马来酰亚胺预聚物Y3 60份，联苯环氧树脂20份(NC3000H，日本化药制)，酚酞型苯并噁嗪20份(LZ8270，亨斯曼制)，2-苯基咪唑(2-PZ，四国化成制)0.2份，二氧化硅200份(SC2050MB，日本admatech制)，加入适量丁酮搅拌混合均匀得到65％固体含量的胶液。
半固化片、覆铜层压板制备方法同实施例1。
获得的覆铜层压板性能如表1所示。
实施例5
采用合成例2的环氧硅氧烷改性马来酰亚胺预聚物Y2 50份，联苯环氧树脂35份(NC3000H，日本化药制)，双羟基封端聚苯醚15份(MX90,sabic制)，2-苯基咪唑(2-PZ，四国化成制)0.2份，二氧化硅200份(SC2050MB，admatech制)，加入适量丁酮搅拌混合均匀得到65％固体含量的胶液。
半固化片、覆铜层压板制备方法同实施例1。
获得的覆铜层压板性能如表1所示。
对比例1
采用双(4-马来酰亚胺苯基)甲烷36份，二氨基二苯甲烷12份，双环氧基封端的硅氧烷化合物(X-22-163A，信越化学制)12份，萘环环氧树脂40份(HP9500，日本DIC制)，2-苯基咪唑(2-PZ，四国化成制)0.2份，二氧化硅150份(SC2050MB，日本admatech制)加入适量N,N-二甲基甲酰胺和丁酮溶解，搅拌混合均匀得到65％固体含量的胶液。
半固化片、覆铜层压板制备方法同实施例1。
获得的覆铜层压板性能如表1所示。
对比例2
采用合成例4的环氧硅氧烷改性马来酰亚胺预聚物Y4 50份，酚醛型氰酸酷50份(PT30S,Lonza制)，2-苯基咪唑(2-PZ，四国化成制)0.2份，二氧化硅200份(SC2050MB，日本admatech制)，加入适量丁酮搅拌混合均匀得到65％固体含量的胶液。
半固化片、覆铜层压板制备方法同实施例1。
获得的覆铜层压板性能如表1所示。
对比例3
采用双(4-马来酰亚胺苯基)甲烷36份，二氨基二苯甲烷12份，在110℃下反应120min制得环氧硅氧烷改性马来酰亚胺预聚物，然后加入萘环环氧树脂32份(HP9500,日本DIC制)，硅树脂包覆的硅橡胶粉末20份(KMP-605A，信越化学制)，2-苯基咪唑(2-PZ，四国化成制)0.2份，二氧化硅150份(SC2050MB，日本admatech制)，加入适量N，N-二甲基甲酰胺和丁酮溶解，搅拌混合均匀得到65％固体含量的胶液。
半固化片、覆铜层压板制备方法同实施例1。
获得的覆铜层压板性能如表1所示。
将上述实施例和对比例中制备得到的覆铜层压板的性能按如下方法进行测试：
(1)玻璃化转变温度：采用DMA，升温速率为10℃/min，频率为10Hz；
(2)PCT 5hrs吸水率：取3块10cm x 10cm、厚度为0.40mm、两面去除金属箔的样品，在100℃干燥2小时，称重，重量记为W1，然后在高压锅蒸煮试验(Pressure Cooker Test)机中，在121℃，2个大气压下处理5小时，称重，重量记为W2，吸水率为(W2-W1)/W1x 100％；
(3)X轴CTE：采用TMA，升温速率5℃/min，测试温度范围50～120℃；
(4)剥离强度：按照IPC-TM-650方法中的“热应力后”实验条件，测试金属盖层的剥离强度。
(5)燃烧性:UL94垂直燃烧，根据ASTM(D63-77)方法测试。
获得的覆铜层压板性能如表1所示：
其中，表1中ND为无法测试项目。
从表1可见，各实施例皆具有优良的耐热性、粘结性、阻燃性、较低的吸水率，以及较低的面向热膨胀系数。而对比例1中双环氧基封端的硅氧烷化合物直接在配方中添加而没有预聚，固化过程中发现有液体树脂渗出；对比例2中使用环氧基改性的聚丁二烯化合物，燃烧性不足；对比例3中使用硅树脂包覆的硅橡胶，剥离强度严重下降。
由此可见，本发明具有以下有益效果：本发明揭示的改性马来酰亚胺树脂组合物通过在制备工艺上采取由马来酰亚胺化合物和芳香胺化合物预先反应制备马来酰亚胺改性的芳香胺化合物，然后再加入环氧硅氧烷制备得到环氧硅氧烷改性马来酰亚胺预聚物的反应方式，制备得到的改性马来酰亚胺树脂组合物具有优良的耐热性、粘结性、阻燃性、较低的吸水率，以及较低的面向热膨胀系数。由上述改性马来酰亚胺树脂组合物制备的半固化片和层压板由于具有较低的X/Y轴热膨胀系数，不易造成板材因温度改变而形变，从而一定程度上避免了半导体元件与基板及基板和PCB之间的连接不良的严重问题，可应用于CSP，PoP，SIP等IC封装领域，具有广阔的应用前景。
应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施方式中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。
上文所列出的一系列的详细说明仅仅是针对本发明的可行性实施方式的具体说明，并非用以限制本发明的保护范围，凡未脱离本发明技艺精神所作的等效实施方式或变更均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种改性马来酰亚胺树脂组合物，其特征在于，包括环氧硅氧烷改性马来酰亚胺预聚物、热固性树脂和无机填料；
所述环氧硅氧烷改性马来酰亚胺预聚物由马来酰亚胺化合物和芳香胺化合物预先反应制备马来酰亚胺改性的芳香胺化合物，然后再加入环氧硅氧烷反应得到。
2.根据权利要求1所述的改性马来酰亚胺树脂组合物，其特征在于，所述马来酰亚胺化合物是在一个分子结构中至少含有两个如式I所示马来酰亚胺基团的化合物：
R1为H或1～5个碳原子的烷基。
3.根据权利要求1所述的改性马来酰亚胺树脂组合物，其特征在于，所述芳香胺化合物为分子结构中至少含有一个芳香伯胺基的化合物。
4.根据权利要求3所述的改性马来酰亚胺树脂组合物，其特征在于，所述芳香胺化合物为苯胺及取代苯胺、对苯二胺、间苯二胺、邻苯二胺及取代苯二胺、联苯二胺、萘二胺、二氨基二苯甲烷、二氨基二苯醚、二氨基二苯砜、3,3'-二甲基-4,4'-二氨基二苯甲烷、3,3'-二乙基-4,4'-二氨基二苯甲烷、3,3'-二甲基-5,5'-二乙基-4,4'-二氨基二苯甲烷、2-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的改性马来酰亚胺树脂组合物，其特征在于，所述环氧硅氧烷为双环氧基封端硅氧烷，结构如式II所示：
n＝1～100中的整数，R2和R3为1～5个碳原子的亚烷基或亚芳基。
6.根据权利要求1所述的改性马来酰亚胺树脂组合物，其特征在于，各组分的重量份数比为：
环氧硅氧烷改性马来酰亚胺预聚物 10～90份；
热固性树脂 10～90份；
无机填料 10～300份；
所述环氧硅氧烷改性马来酰亚胺预聚物和所述热固性树脂的重量份数加合为100份。
7.根据权利要求1所述的改性马来酰亚胺树脂组合物，其特征在于，所述热固性树脂为环氧树脂、氰酸酯树脂、聚苯醚树脂或苯并噁嗪树脂中的一种或一种以上的混合物。
8.根据权利要求1所述的改性马来酰亚胺树脂组合物，其特征在于，所述马来酰亚胺化合物中双键与所述芳香胺化合物中氨基的当量比为0.2～3.0；
所述环氧硅氧烷中的环氧基与芳香胺化合物中的氨基当量比为0.02～1。
9.一种半固化片，其特征在于，所述半固化片为使用如权利要求1-8任意一项所述的改性马来酰亚胺树脂组合物制备得到。
10.一种层压板，其特征在于，所述层压板为使用如权利要求9所述的由所述改性马来酰亚胺树脂组合物制备得到半固化片的单面或双面覆盖金属箔压制而成。
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