CN1293147C - 热固化性树脂组合物及使用该组合物的预浸体及层叠板 - Google Patents
热固化性树脂组合物及使用该组合物的预浸体及层叠板 Download PDFInfo
- Publication number
- CN1293147C CN1293147C CNB038086077A CN03808607A CN1293147C CN 1293147 C CN1293147 C CN 1293147C CN B038086077 A CNB038086077 A CN B038086077A CN 03808607 A CN03808607 A CN 03808607A CN 1293147 C CN1293147 C CN 1293147C
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- monomeric unit
- general formula
- formula
- composition
- carbonatoms
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L101/00—Compositions of unspecified macromolecular compounds
- C08L101/12—Compositions of unspecified macromolecular compounds characterised by physical features, e.g. anisotropy, viscosity or electrical conductivity
-
- H—ELECTRICITY
- H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
- H05K1/00—Printed circuits
- H05K1/02—Details
- H05K1/03—Use of materials for the substrate
- H05K1/0313—Organic insulating material
- H05K1/0353—Organic insulating material consisting of two or more materials, e.g. two or more polymers, polymer + filler, + reinforcement
- H05K1/0373—Organic insulating material consisting of two or more materials, e.g. two or more polymers, polymer + filler, + reinforcement containing additives, e.g. fillers
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B5/00—Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts
- B32B5/22—Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts characterised by the presence of two or more layers which are next to each other and are fibrous, filamentary, formed of particles or foamed
- B32B5/24—Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts characterised by the presence of two or more layers which are next to each other and are fibrous, filamentary, formed of particles or foamed one layer being a fibrous or filamentary layer
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
- C08J5/24—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
- C08J5/24—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs
- C08J5/241—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs using inorganic fibres
- C08J5/244—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs using inorganic fibres using glass fibres
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
- C08J5/24—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs
- C08J5/249—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs characterised by the additives used in the prepolymer mixture
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
- C08K5/51—Phosphorus bound to oxygen
- C08K5/53—Phosphorus bound to oxygen bound to oxygen and to carbon only
- C08K5/5313—Phosphinic compounds, e.g. R2=P(:O)OR'
-
- H—ELECTRICITY
- H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
- H05K2203/00—Indexing scheme relating to apparatus or processes for manufacturing printed circuits covered by H05K3/00
- H05K2203/12—Using specific substances
- H05K2203/121—Metallo-organic compounds
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10S428/901—Printed circuit
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
- Y10T428/31511—Of epoxy ether
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
- Y10T428/31511—Of epoxy ether
- Y10T428/31515—As intermediate layer
- Y10T428/31522—Next to metal
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
- Y10T428/31855—Of addition polymer from unsaturated monomers
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
- Reinforced Plastic Materials (AREA)
- Laminated Bodies (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Epoxy Resins (AREA)
Abstract
本发明涉及一种热固化性树脂组合物,其中含有(1)二取代次膦酸的金属盐、及(2)于1GHz以上的频率下相对介电常数在2.9以下的树脂。本发明还涉及使用该组合物的预浸体及层叠板。
Description
技术领域
本发明涉及一种电特性、阻燃性、耐热性、耐湿性、粘着性优良的热固化性树脂组合物及使用该组合物的电绝缘材料用预浸体及层叠板。
背景技术
以往,作为电子设备用印刷电路板,主要使用的是采用以环氧树脂为主成分的树脂组合物的层叠板。近年来,随着因电子设备上的安装密度的增加导致的图案细密化、表面安装方式的固定,和信号传播速度的高速化及使用信号的高频率化,强烈希望印刷电路板材料的低介电常数化·低介电损耗化,并提高其耐热性。
另一方面,由于存在对环境造成不良影响的问题,要求在树脂组合物中不使用卤素系阻燃剂。因此,强烈希望出现非卤素系的、具有良好阻燃性的代替材料。
关于以环氧树脂以外的树脂为主成分的树脂组合物,正在研究的是使用苯乙烯或聚苯醚树脂的树脂组合物等。关于使用聚苯醚树脂的树脂组合物或层叠板的事例被公开于例如特开平4-76018号、特开平4-76019号、特开平7-247415号、特开平7-258537号、特公平6-92532号、特公平6-92533号、特公平6-92534号等,另外,使用苯乙烯系树脂及聚苯醚树脂的树脂组合物或层叠板的事例被公开于特开平4-88054号、特开平7-268205号等中。但是,这些树脂组合物或层叠板全都使用卤素系的阻燃剂。
也尝试过将环氧树脂与其他树脂组合来改善特性。将环氧树脂作为固化剂且使用由苯乙烯与马来酸酐组成的共聚树脂的树脂组合物或层叠板的事例,例如,在特开昭49-109476号中,公开了使用挠性环氧树脂、由苯乙烯与马来酸酐组成的共聚树脂等的挠性印刷电路板,为了赋予挠性,挠性环氧树脂中需要含反应性环氧稀释剂与丙烯腈-丁二烯共聚物。另外,在特开平1-221413号中记载有含有由环氧树脂、芳族乙烯化合物及马来酸酐所获得的酸值在280以上的共聚树脂,及双氰胺的环氧树脂化合物。此外,在特开平9-25349号记载有含有经溴化的环氧树脂、苯乙烯与马来酸酐的共聚树脂(环氧树脂固化剂)、苯乙烯系化合物、溶剂的预浸体,电气用层叠板材料。在特开平10-17685号或特开平10-17686号中记载有含有环氧树脂、芳族乙烯化合物与马来酸酐的共聚树脂、苯酚化合物的预浸体,电气用层叠板材料。在特表平10-505376号记载有含有环氧树脂、羧酸酐型环氧树脂用交联剂、烯丙基网孔形成化合物的树脂组合物,层叠板,印刷电路板等。但是,这些材料的随着图案细密化、信号高频率化等所要求的特性例如低介电损耗、高耐热性、高耐湿性及与铜箔的高粘着性等不够充分。另外,这些材料具有使用卤素系阻燃性化合物的问题或是阻燃性低的问题。
通常,作为非卤素系的阻燃剂使用含磷化合物。例如可列举如红磷、磷酸、磷酸三苯酯等缩合磷酸酯、多磷酸铵等磷酸衍生物;含磷环氧树脂、含羟基磷化合物等含有反应性磷的化合物。但是。若使用这些含有磷的化合物赋予阻燃性,则会对介电常数或介电耗损、耐热性、耐湿性、耐电蚀性等造成不良影响。
发明内容
鉴于上述的问题,本发明的目的是提供在使用非卤素系阻燃剂的条件下介电特性、介电耗损、耐热性、阻燃性、耐湿性、与铜箔的粘着性也全都优良的热固化性树脂组合物,及使用该组合物的预浸体(pre-preg)及层叠板等。
本发明热固化性树脂组合物的特征在于,含有(1)二取代次膦酸的金属盐、及(2)在1GHz以上的频率下相对介电常数在2.9以下的树脂,所述成分(2)为选自以下(2-1)至(2-3)树脂中的1种以上树脂的组合物,
(2-1)含有通式(II)所示的单体单元(a)和通式(III)所示的单体单元(b)的共聚树脂,
(a)通式(II)
式中,R3为氢原子、卤素原子或碳原子数1~5个的烃基,R4各自独立为卤素原子、碳原子数1~5个的脂肪族烃基、芳族烃基或羟基,x为0~3的整数,m为自然数,表示共聚物中单体单元的重复数,
(b)通式(III)
式中,n为自然数,表示共聚物中单体单元的重复数;
(2-2)含有通式(IV)所示的单体单元(c)和通式(V)所示的单体单元(d)的共聚树脂,
(c)通式(IV)
式中,R5为氢原子、卤素原子或碳原子数1~5个的烃基,R6各自独立为卤素原子、碳原子数1~5个的脂肪族烃基、芳族烃基或羟基,y为0~3的整数,p为自然数,表示共聚物中单体单元的重复数,
(d)通式(V)
式中,R7为氢原子、卤素原子或碳原子数1~5个的烃基,q为自然数,表示共聚物中单体单元的重复数;
(2-3)含有通式(VI)所示的单体单元(e)的树脂,
(e)通式(VI)
式中,r为自然数,表示聚合物中单体单元的重复数,
而且相对于所述成分(2)100重量份,含有1-100重量份的成分(1)。
另外,本发明热固化性树脂组合物的特征在于,含有二取代次膦酸金属盐(1)和选自以下(2-1)至(2-3)树脂中的1种以上树脂的组合物(2),
(2-1)含有通式(II)所示的单体单元(a)和通式(III)所示的单体单元(b)的共聚树脂,
(a)通式(II)
式中,R3为氢原子、卤素原子或碳原子数1~5个的烃基,R4各自独立为卤素原子、碳原子数1~5个的脂肪族烃基、芳族烃基或羟基,x为0~3的整数,m为自然数,表示共聚物中单体单元的重复数,
(b)通式(III)
式中,n为自然数,表示共聚物中单体单元的重复数;
(2-2)含有通式(IV)所示的单体单元(c)和通式(V)所示的单体单元(d)的共聚树脂,
(c)通式(IV)
式中,R5为氢原子、卤素原子或碳原子数1~5个的烃基,R6各自独立为卤素原子、碳原子数1~5个的脂肪族烃基、芳族烃基或羟基,y为0~3的整数,p为自然数,表示共聚物中单体单元的重复数,
(d)通式(V)
式中,R7为氢原子、卤素原子或碳原子数1~5个的烃基,q为自然数,表示共聚物中单体单元的重复数;
(2-3)含有通式(VI)所示的单体单元(e)的树脂,
(e)通式(VI)
式中,r为自然数,表示聚合物中单体单元的重复数,
而且相对于所述成分(2)100重量份,含有1-100重量份的成分(1),且该热固化性树脂组合物在1GHz以上的频率下的相对介电常数在3.0以下。
另外,本发明涉及使用上述热固化性树脂的预浸体。
另外,本发明涉及层压上述预浸体而形成的层叠板。
具体实施方式
以下,对本发明加以详细说明。
在本发明中,重均分子量是通过以四氢呋喃作为洗提液使用的凝胶渗透层析法测定后,利用标准聚苯乙烯校正曲线进行换算的值。
在本发明中,本发明组合物的相对介电常数及介质损耗角正切是使用Hewllet-Packerd公司制的相对介电常数测定装置(制品名称:HP4291B),在1GHz的频率下测定的。作为此时的试验样品,使用了用本发明组合物制作的、除去树脂板或镀铜层叠板的铜箔后所获得的基板。
本发明的热固化性树脂组合物的特征为,作为必要成分含有二取代次膦酸的金属盐即成分(1),且该组合物于1GHz以上的频率下的相对介电常数在3.0以下。考虑到与低介电损耗、耐热性、耐湿性及阻燃性等的平衡,相对介电常数优选为2.2~3.0,更优选为2.4~2.9。
本发明成分(1)的二取代次膦酸的金属盐优选为下述通式(I)所示的二取代次膦酸的金属盐。
式中,R1、R2各自独立为碳原子数1~5个的脂肪族烃基或芳族烃基;a及b为1~9的整数;M为一种选自锂、钠、钾、镁、钙、锶、钡、铝、锗、锡、锑、铋、锌、钛、锆、锰、铁及铈的金属。
作为这些二取代次膦酸的金属盐,可列举二烷基次膦酸的金属盐。二烷基次膦酸的金属盐可由如下方法制造,例如在碱存在下将黄磷与烷基化剂进行反应,再进行酯化,从所获得的酯混合物离析烷基亚膦酸的酯,经由与烯烃的游离基引发反应,精制对应的二烷基次膦酸的酯,接着,转化为该游离的酸或是转化为周期表第1~5、12、14、17及18族的金属或铈的二烷基次膦酸盐。另外,商业上可从德国·可利安公司购得。通过将该二取代次膦酸的金属盐作为必要成分,可赋予优良的阻燃性、介电特性及耐热耐湿性。
通式(I)的M为选自锂、钠、钾、镁、钙、锶、钡、铝、锗、锡、锑、铋、锌、钛、锆、锰、铁及铈中的1种金属,从化合物中可含较多的磷或耐湿性的角度考虑,优选铝或钠,从低介电特性点而言又特别优选铝。通式(I)的R1、R2各自独立为碳原子数1~5个的脂肪族烃基或芳族烃基,从化合物中可含较多的磷的角度考虑,优选碳原子数1~5个的脂肪族烃基。作为碳原子数1~5个的脂肪族烃基可列举甲基或乙基、丙基等。芳族烃基可列举苯基、苄基或这些的烷基取代基。特别优选甲基或乙基、丙基。
为了将本发明热固化性树脂组合物的相对介电常数调整在3.0以下,该树脂组合物中,除了成分(1)之外,还含有热固化性树脂成分。作为这些成分可使用低相对介电常数的热固化性树脂,例如通过将下述成分(2)等相对介电常数在2.9以下的树脂和成分(1)组合使用,可使本发明树脂组合物的相对介电常数在3.0以下。
作为本发明的成分(2)的、在1GHz以上的频率下的相对介电常数在2.9以下的树脂,优选为选自以下(2-1)至(2-3)树脂中的1种以上树脂的组合物。
(2-1)含有通式(II)所示的单体单元(a)和通式(III)所示的单体单元(b)的共聚树脂,
(a)通式(II)
式中,R3为氢原子、卤素原子或碳原子数1~5个的烃基;R4各自独立为卤素原子、碳原子数1~5个的脂肪族烃基、芳族烃基或羟基;x为0~3的整数;m为自然数,表示共聚物中单体单元的重复数,
(b)通式(III)
式中,n为自然数,表示共聚物中单体单元的重复数;
(2-2)含有通式(IV)所示的单体单元(c)和通式(V)所示的单体单元(d)的共聚树脂,
(c)通式(IV)
式中,R5为氢原子、卤素原子或碳原子数1~5个的烃基;R6各自独立为卤素原子、碳原子数1~5个的脂肪族烃基、芳族烃基或羟基;y为0~3的整数;p为自然数,表示共聚物中单体单元的重复数,
(d)通式(V)
式中,R7为氢原子、卤素原子或碳原子数1~5个的烃基;q为自然数,表示共聚物中单体单元的重复数;
(2-3)含有通式(VI)所示的单体单元(e)的树脂,
(e)通式(VI)
式中,r为自然数,表示聚合物中单体单元的重复数。
本发明的成分(2)为选自这些(2-1)、(2-2)及(2-3)的1种以上树脂的组合物时,在改善介电常数、介质损耗角正切、耐热性、玻璃化转变温度、焊锡耐热性及与铜箔的粘着性等特性方面较为理想。
根据本发明,在本发明的成分(2)的(2-1)共聚树脂中,作为表示单体单元(a)的通式(II)中的R3,可列举氢原子、卤素原子或碳原子数1~5个的烃基,优选氢原子或甲基。x优选为0~3的整数,更优选为0。R4各自独立为卤素原子、碳原子数1~5的脂肪族烃基、芳族烃基或羟基。
根据本发明,(2-1)共聚树脂可为含有单体单元(a)及(b)的、苯乙烯类与马来酸酐的共聚树脂。根据本发明,在(2-1)共聚树脂中,单体单元(a)优选具有例如苯乙烯、1-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、二甲基苯乙烯、乙烯基萘等结构。作为单体单元(a),从低价格或与其他树脂的相溶性考虑,更优选具有苯乙烯结构。另外,除了上述单体单元以外,也可与各种可聚合的成分进行共聚,作为这些各种可聚合的成分可列举例如乙烯、丙烯、异丁烯、丙烯腈等乙烯系化合物;丁二烯等二烯化合物;甲基丙烯酸甲酯及丙烯酸甲基酯等具有甲基丙烯酰基或丙烯酰基的化合物等。另外,可任意地通过弗里德尔-克拉夫茨(Friedel-Crafts)反应或使用锂等金属系催化剂的反应来导入取代基。作为所导入的取代基可列举例如烯丙基、甲基丙烯酰基、丙烯酰基、羟基等。
根据本发明,在(2-1)共聚树脂中,可将单体单元(b)的一部分与各种含有羟基的化合物、含有氨基的化合物、含有异氰氧基化合物及含有环氧基的化合物等进行反应,任意地导入取代基。例如可通过与丙烯酸2-羟乙基酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯或烯丙胺进行反应,导入甲基丙烯酰基、丙烯酰基、烯丙基。
根据本发明,在(2-1)共聚树脂中,通式(II)及通式(III)中的m、n各自表示共聚物中单体单元(a)及单体单元(b)的重复数,是1以上的自然数。从相对介电常数及介质损耗角正切、玻璃化转变温度、焊锡耐热性及对于铜箔的粘着性的平衡的角度考虑,各单体单元的共聚组成比优选为0.8≤m/n≤19的范围。考虑到介电特性,m/n更优选为2以上,特别优选在4以上。另外,考虑到玻璃化转变温度、耐热性或粘着性,m/n更优选为9以下,最好在7以下。考虑到耐热性、机械强度及在200℃以下条件下的成型加工性的平衡,(2-1)共聚树脂的重均分子量优选为1,000~300,000。
本发明成分(2)的(2-1)共聚树脂,特别优选为除了单体单元(a)及单体单元(b)之外还含有通式(VII)所示的单体单元(f)的共聚树脂。
式中,R8为卤素原子、碳原子数1~5个的脂肪族烃基、芳族烃基、羟基、硫醇基或羧基;z为0~3的整数;s为自然数,表示共聚物中单体单元的重复数。
单体单元(f)为各种N-取代苯基马来酸酐缩亚胺,可举出N-苯基马来酸酐缩亚胺、具有酚性羟基的N-羟苯基马来酸酐缩亚胺等,可由混合1种或2种以上的化合物获得。从耐热性角度而言优选为N-羟苯基马来酸酐缩亚胺,从阻燃性角度而言特别优选为在对位具有酚性羟基的N-羟苯基马来酸酐缩亚胺。
含有单体单元(f)的(2-1)共聚树脂,可通过使含有单体单元(a)、单体单元(b)及单体单元(f)的共聚单体进行自由基聚合而获得。另外,也可通过高分子反应,使预先含有单体单元(a)、单体单元(b)的共聚树脂和对应于单体单元(f)的单胺化合物,例如苯胺、邻-、间-或对-氨基苯酚、邻-、间-或对-氨基甲苯、邻-、间-或对-氨基苄醇等进行加成(亚胺化)反应而获得。从容易制造且便宜的角度而言,优选通过高分子反应,使预先含有单体单元(a)及单体单元(b)的共聚树脂和对应于单体单元(f)的单胺化合物进行付加(亚胺化)反应而获得的方法。此时,从介电特性角度而言,单胺化合物优选为苯胺、邻-、间-或对-氨基苯酚,又从耐热性角度而言,优选为邻-、间-或对-氨基苯酚,从阻燃性角度而言,优选为对-氨基苯酚。
另外,在(2-1)共聚物中,单体单元(a)、单体单元(b)及单体单元(f)的共聚组成比,从玻璃化转变温度、焊锡耐热性及与铜箔的粘着性的平衡的角度而言,优选通式(II)、通式(III)及通式(VII)中的m、n、s在0.8≤m/(n+s)≤19的范围,另外,从阻燃性角度而言更优选为0.8≤m/(n+s)≤7的范围,另外,从相对介电常数及介质损耗角正切角度而言最好在2≤m/(n+s)≤7的范围。另外,从玻璃化转变温度、焊锡耐热性及与铜箔的粘着性的平衡的角度而言,n/s优选在1/9~9的范围,从阻燃性、相对介电常数及介质损耗角正切角度而言最好在1/4~4的范围内。
另外,考虑到耐热性、机械强度及在200℃以下温度下的成型加工性的平衡,在含有单体单元(f)时,(2-1)共聚树脂的重均分子量也优选为1,000~300,000。
在本发明中成分(2)的(2-2)共聚树脂中,作为表示单体单元(c)的通式(IV)中的R5,可列举为氢原子、卤素原子或碳原子数1~5个的烃基,优选为氢原子或甲基。R6各自独立为卤素原子、碳原子数1~5个的脂肪族烃基、芳族烃基或羟基。y优选为0~3的整数,更优选为0。
根据本发明,(2-2)共聚树脂可为苯乙烯及甲基丙烯酸缩水甘油酯或丙烯酸缩水甘油酯的共聚树脂。根据本发明,在(2-2)共聚树脂中,单体单元(c)优选具有例如苯乙烯、1-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、二甲基苯乙烯、乙烯基萘等结构。从低价格或与其他树脂的相溶性角度而言,单体单元(c)特别优选具有苯乙烯结构。这些结构可用烯丙基、甲基丙烯酰基、丙烯酰基及羟基等取代。另外,除了上述单体单元以外,也可与各种可聚合的成分进行共聚,作为这些各种可聚合的成分,可列举如乙烯、丙烯、异丁烯、丙烯腈等乙烯系化合物;丁二烯等二烯化合物;甲基丙烯酸甲酯及丙烯酸甲酯等具有甲基丙烯酰基或丙烯酰基的化合物等。另外,可任意地通过弗里德尔-克拉夫茨反应或使用锂等金属系催化剂的反应导入取代基。作为所导入的取代基可列举如烯丙基、甲基丙烯酰基、丙烯酰基、羟基等。
根据本发明,在成分(2)的(2-2)共聚树脂中,作为表示单体单元(d)的通式(V)中的R7,可列举为氢原子、卤素原子或碳原子数1~5个的烃基,优选甲基。
从低价格或安全性角度而言,单体单元(d)优选具有甲基丙烯酸缩水甘油酯结构。可通过使单体单元(d)的一部分与各种含有羟基的化合物、含有氨基的化合物、含有羧基的化合物及含有硫醇基的化合物进行反应,任意地导入取代基。例如可通过与丙烯酸2-羟乙基酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯或烯丙胺进行反应,导入甲基丙烯酰基、丙烯酰基、烯丙基。
根据本发明,在(2-2)共聚树脂中,通式(IV)及通式(V)中的p及q分别表示共聚物中单体单元(c)及单体单元(d)的重复数,为1以上的自然数。从相对介电常数、介质损耗角正切及玻璃化转变温度、焊锡耐热性及与铜箔的粘着性的平衡的角度而言,各单体单元的共聚组成比最好在2≤p/q≤20的范围。考虑到耐热性、机械强度及在200℃以下温度下的成型加工性的平衡,(2-2)共聚树脂的重均分子量优选为1,000~300,000。
根据本发明,本发明成分(2)的(2-3)树脂为含有单体单元(e)的树脂,通式(VI)的r表示聚合物中单体单元(e)的重复数,为1以上的自然数。(2-3)树脂优选含有聚苯醚树脂结构。可列举作为聚苯醚的一部分,例如其侧链导入了烃基、烯丙基等取代基的侧链导入型聚苯醚树脂等,这些可单独使用,也可2种以上混合使用。例如,可列举烯丙基加成聚苯醚树脂、正丁基加成聚苯醚树脂等。从低价格及成型加工性角度而言,作为(2-3)树脂特别优选为将聚苯醚及聚苯乙烯通过押压成型等混合的树脂。
从阻燃性或耐热性角度而言,本发明成分(3)的含有氮原子的热固化性树脂优选为1分子中具有2个以上氰氧基的氰酸酯化合物、具有反应性取代基的三聚异氟酸酯化合物、三聚氰胺树脂、双氰胺等,又从低介电常数角度而言,特别优选为1分子中具有2个以上氰氧基的氰酸酯化合物、具有反应性取代基的三聚异氰酸酯化合物。
作为氰酸酯化合物的具体例,可列举2,2-二(氰氧基苯基)丙烷、二(4-氰氧基-3,5-二甲基苯基)甲烷、二(4-氰氧基苯基)硫醚、2,2-二(4-氰氧基苯基)六氟丙烷、二(氰氧基苯基)乙烷;及苯酚与二环戊二烯共聚物的聚氰酸酯及苯酚酚醛清漆聚氰酸酯等,可以混合1种或2种以上使用。其中,从介电特性或耐热性角度而言,更优选为2,2-二(氰氧基苯基)丙烷,最优选为混有预先通过自聚形成为具有三嗪环的3聚物以上聚合物的物质的氰酸酯化合物,考虑到相对介电常数、介质损耗角正切、耐热性及防凝胶化性之间的平衡,特别优选为2,2-二(氰氧基苯基)丙烷的10~90摩尔%形成为3聚物以上的聚合物的氰酸酯化合物。
另外,作为本发明树脂组合物的制法,较有效的是,成分(3)中通过自聚形成具有三嗉环的3聚物以上的聚合物时,预先与氰酸酯化合物一同混合并溶解成分(2),形成成分(2)和由氰酸酯化合物形成的具有三嗪环的三聚物以上聚合物的半IPN(Interpenetrating Polymer Network)结构的方法,通过作成该半IPN结构,可提高成型加工性或玻璃化转变温度、铜箔粘着性、介电特性。
另外,作为氰酸酯化合物(氟酸酯树脂)的固化催化剂例,可列举环烷酸锌、环烷酸锰及环烷酸钛等有机酸金属催化剂。其中,作为固化催化剂从介电特性或耐热性角度而言,优选环烷酸锌、环烷酸锰,从热固化反应时的反应率角度而言,特别优选环烷酸锌。考虑到热固化反应时的反应率、介电特性、耐电蚀性、合成中所不期待的凝胶化及清漆稳定性的平衡,氰酸酯化合物的固化催化剂的使用量,相对于氰酸酯树脂优选为0.01~1.00重量%。
作为氰酸酯化合物(氰酸酯树脂)的固化促进剂例,可列举苯酚、壬基苯酚、苯氧基苯酚及对-异丙苯基苯酚等单苯酚化合物、如双酚A、苯酚酚醛清漆树脂等多元酚化合物之类的含有酚性羟基的化合物。从耐热性角度而言以单苯酚化合物较佳,从介电特性或耐热性角度而言以对-异丙苯基苯酚为最佳。另外,考虑到介电特性及耐热性、钻孔性的平衡,氰酸酯化合物的固化促进剂的使用量,以相对于氰酸酯树脂中的氰氧基当量的固化促进剂中酚性羟基当量之比(酚性羟基当量/氰氧基当量)计,优选为0.01~1.00。
作为具有反应性取代基的三聚异氰酸酯化合物例,可列举三烯丙基三聚异氰酸酯、三甲代烯丙基三聚异氰酸酯、二烯丙基单缩水甘油基三聚异氰酸酯、单烯丙基二缩水甘油基三聚异氰酸酯、三丙烯酰基乙基三聚异氰酸酯、三甲基丙烯酰基乙基三聚异氰酸酯等。其中,从低温固化性角度而言,优选为三烯丙基三聚异氰酸酯、三丙烯酰基乙基三聚异氰酸酯,从介电特性角度而言,特别优选为三烯丙基三聚异氰酸酯。
作为具有反应性取代基的三聚异氰酸酯化合物的固化催化剂例,可列举作为自由基引发剂的过氧化苯甲酰,2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)-3-己烯-3等有机过氧化物等。优选为2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)-3-己烯-3。考虑到反应率、耐热性、清漆的稳定性,三聚异氰酸酯化合物的固化催化剂的使用量,相对于三聚异氰酸酯优选为1~4重量%。
从阻燃性、耐热性及与铜箔粘着性的平衡的角度而言,本发明的热固化性树脂组合物中,相对于100重量份所述成分(2)、(3)及(4)的总量,所述成分(1)优选为1~100重量份,更优选为10~100重量份,特别优选为20~90重量份。成分(1)的配合量若太少,阻燃性会下降。
作为本发明中的成分(4),可使用作为改性剂的环氧树脂。通过添加环氧树脂,可改善树脂组合物的耐湿性、耐热性,尤其可改善吸湿后的耐热性。作为环氧树脂,只要是1分子中具有2个以上环氧基的环氧树脂即可使用,并无特别的限制,可列举如双酚A系、双酚F系、联苯系、酚醛清漆系、多官能苯酚系、萘系、脂环式系及醇系等的缩水甘油醚、缩水甘油胺系及缩水甘油酯系等,可混合1种或2种以上使用。其中,从介电特性、耐热性、耐湿性及铜箔粘着性角度而言,优选二环戊二烯型环氧树脂、双酚A酚醛清漆型环氧树脂、联苯型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂及含有聚二甲基硅氧烷的环氧树脂等,从阻燃性或成型加工性角度而言,特别优选二环戊二烯型环氧树脂、联苯型环氧树脂、双酚A酚醛清漆型环氧树脂。
作为环氧树脂的固化剂例,可列举酸酐、胺化合物及苯酚化合物等。作为环氧树脂的固化促进剂的例子可列举咪唑类及其衍生物、叔胺类及季铵盐等。
根据本发明可任意地并用公知的热塑性树脂、弹性体、阻燃剂及填充剂等。
作为热塑性树脂的例可列举四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚苯醚树脂、苯氧基树脂、聚碳酸酯树脂、聚酯树脂、聚酰胺树脂、聚亚酰胺树脂、二甲苯树脂、石油树脂及硅酮树脂等。
作为弹性体的例子可列举聚丁二烯、丙烯腈、环氧改性聚丁二烯、马来酸酐改性聚丁二烯、苯酚改性聚丁二烯及羧基改性丙烯腈等。
作为成分(1)以外的阻燃剂的例子,在本发明目的的范围内可使用以下的阻燃剂。可列举例如磷酸三甲苯酯及磷酸三苯酯等磷酸酯系阻燃剂、红磷、三氧化锑、氢氧化铝及氢氧化镁等无机阻燃剂等。
作为填充剂的例子可列举二氧化硅、云母、滑石粉、玻璃短纤维或微粉末及中空玻璃等无机粉末、硅粉、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯及聚苯醚等有机物粉末等。
本发明中可任意使用有机溶剂,对其种类并无特别的限制。作为有机溶剂的例子可列举丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮系溶剂,甲基溶纤剂等醇系溶剂,四氢呋喃等醚系溶剂,甲苯、二甲苯、均三甲苯等芳族系溶剂,二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等,可将1种或2种以上混合使用。
在本发明中,可任意向该树脂组合物添加紫外线吸收剂、抗氧化剂、光聚合引发剂、萤光增白剂及粘着性提高剂等,并无特别的限制。作为这些例可列举苯并三唑系等紫外线吸收剂,受阻酚系或苯乙烯化苯酚等抗氧化剂,二苯甲酮类、苄基缩酮类、噻吨酮系等光聚合引发剂、茋(stilbene)衍生物等萤光增白剂、尿素硅烷等尿素化合物或硅烷偶合剂等粘着性提高剂等。
本发明的预浸体是,将上述的本发明热固化性树脂组合物浸渍或涂敷在基材上而成。以下对本发明的预浸体加以详细说明。
例如,通过将含有成分(1)、与该成分(1)一同进行固化的热固化性树脂成分(2)及根据需要而含的成分(3)的热固化性树脂组合物浸渍或涂敷于基材上后进行加热等使之半固化(B阶段化),可制造本发明的预浸体。作为本发明的基材可使用各种电绝缘材料用层叠板中所使用的公知的材料。作为该材质的例可列举E玻璃、D玻璃、S玻璃及Q玻璃等无机纤维,聚酰亚胺、聚酯及四氟乙烯等的有机纤维,及这些的混合物等。这些基材具有例如织布、无纺布、粗纱、短玻璃丝毡(chopped strand mat)及面毡(surfacing mat)等形状,但是材质及形状可根据目的成型物的用途或性能加以选择,必要时可单独使用或将2种以上的材质及形状组合使用。对基材的厚度并无特别的限制,例如可采用约0.03~0.5毫米,从耐热性、耐湿性或加工性方面考虑,优选用硅烷偶合剂等进行表面处理或实施机械性开纤处理。按照干燥后预浸体的树脂含有率计,以相对于该基材的付着量为20~90重量%的量将树脂组合物浸渍或涂敷于基材后,通常于100~200℃的温度加热干燥1~30分钟,使之半固化(B阶段化),从而获得本发明的预浸体。
本发明的层叠板可使用上述的本发明预渍体进行层压成型而形成。可将本发明的预浸体重叠1~20张,于其单面或双面配置铜及铝等金属箔后经层压成型制造本发明的层叠板。作为金属箔,只要是能用于电绝缘材料的都可以使用,并无特别的限制。另外,成型条件可应用用于电绝缘材料用层叠板及多层板的方法,例如使用多层叠机、真空多层叠机、连续成型机、高压锅成型机等,于温度100~250℃、压力2~100kg/cm2、加热时间0.1~5小时的条件下成型。另外,也可将本发明的预浸体与内层用配线板组合后进行层压成型,从而制造多层板。
实施例
下面,根据以下的实施例对本发明作更详细的说明,但是,本发明并不只限于这些实施例。下述例中的“份”若无特别指示即为“重量份”。
实施例中所使用的物质如下所示。
成分(1)的二取代次膦酸的金属盐:
(1-1)甲基乙基次膦酸的铝盐
(1-2)二乙基次膦酸的铝盐
成分(2)的树脂:
(2-1-1)苯乙烯与马来酸酐的共聚树脂(迪拉克(Dylark)公司制造,商品名迪拉克D-332、重均分子量为150,000,共聚组成比为,通式(II)及通式(III)中的m与n的比m/n=7)。
(2-1-2)苯乙烯与马来酸酐的共聚树脂(爱发杰姆公司制造,商品名SMA-3000、重均分子量为10,000,共聚组成比为,通式(II)及通式(III)中的m与n的比m/n=3)
(2-2)以苯乙烯及甲基丙烯酸缩水甘油酯作为共聚成分的共聚树脂(东亚合成公司制造,商品名雷杰德GP-505,重均分子量50,000,环氧当量1,724)
(2-3)聚苯醚与聚苯乙烯的混合物(GE公司制造,商品名诺利鲁,重均分子量80,000,与聚苯醚的混合比为重量比计(聚苯醚/聚苯乙烯)=7/3)
成分(3)的热固化性含氮原子树脂:
(3-2)三烯丙基三聚异氰酸酯
成分(4)的环氧树脂:
(4-1)联苯型环氧树脂(环氧当量193)
(4-2)苯酚酚醛清漆型环氧树脂(环氧当量189)
固化催化剂或固化促进剂:
TEA三乙胺
ZnNph环烷酸锌
P-25B 2,5-二甲基2,5-二(叔丁基过氧化)-3-己烯-3
PCP对异丙苯基苯酚
2PZ 2-苯基咪唑
阻燃剂(比较例):
A红磷 日本化学工业公司制造、商品名比希卡德TP-10F
B磷酸三苯酯
C含有磷的环氧树脂 东都化成公司制造,商品名ZX-1548-4
合成例1:成分(3):氰酸酯树脂(3-1)的调制
在配备有温度计、搅拌装置及冷凝管的可加热及冷却的3升容量的反应容器中,放入2,2-二(氰氧基苯基)丙烷1519克、对异丙苯基苯酚23.1克及甲苯1022克,升温至80℃,边维持在77~83℃边添加环烷酸锌8重量%溶液0.22克。添加后于80℃进行反应3.5小时,获得氰酸酯树脂的溶液(3-1)。(3-1)的固体成分为61重量%,通过使用凝胶渗透层析法的测定,确认通过自聚作为原料的2,2-二(氰氧基苯基)丙烷的45摩尔%形成为三聚物以上的聚合物。
合成例2:成分(2-1)及(3):苯乙烯与马来酸酐的共聚树脂和氰酸酯树脂的半IPN(Interpenetrating Polymer Network)结构的调制(A-1)
在配备有温度计、搅拌装置及冷凝管的可加热及冷却的5升容量的反应容器中,放入2,2-二(氰氧基苯基)丙烷1519克、对异丙苯基苯酚23.1克、苯乙烯与马来酸酐的共聚树脂(迪拉克公司制造,商品名迪拉克D-332)1519克及甲苯1022克,升温至100℃、溶解。溶解后边维持在97~103℃边添加环烷酸锌8重量%溶液0.88克。添加后于120℃进行反应5小时,获得苯乙烯与马来酸酐的共聚树脂、和具有由氰酸酯树脂形成的三嗪环的三聚物以上的聚合物的半IPN(Interpenetrating Polymer Network)结构的溶液(A-1)。(A-1)的固体成分为67重量%,通过使用凝胶渗透层析法的测定,确认通过自聚作为原料的2,2-二(氰氧基苯基)丙烷的60摩尔%形成为三聚物以上的聚合物。另外,苯乙烯与马来酸酐的共聚组成比为,通式(II)及通式(III)中的m与n的比m/n=7.0。
合成例3:成分(2-2)及(3):苯乙烯与甲基丙烯酸缩水甘油酯的共聚树脂和氰酸酯树脂的半IPN(Interpenetrating Polymer Network)结构的调制(A-2)
在配备有温度计、搅拌装置及冷凝管的可加热及冷却的5升容量的反应容器中放入2,2-二(氰氧基苯基)丙烷1519克、对异丙苯基苯酚23.1克、苯乙烯与甲基丙烯酸缩水甘油酯的共聚树脂(东亚合成公司制造,商品名雷杰德GP-505)1519克及甲苯1022克,升温至100℃、溶解。溶解后边维持在97~103℃边添加环烷酸锌8重量%溶液0.88克。添加后于120℃进行反应5小时,获得苯乙烯与甲基丙烯酸缩水甘油酯的共聚树脂和具有由氰酸酯树脂形成的三嗪环的三聚物以上的聚合物的半IPN(Interpenetrating Polymer Network)结构的溶液(A-2)。(A-2)的固体成分为67重量%,通过使用凝胶渗透层析法的测定,确认通过自聚作为原料的2,2-二(氰氧基苯基)丙烷的60摩尔%形成为三聚物以上的聚合物。另外,苯乙烯与甲基丙烯酸缩水甘油酯的共聚组成比为,通式(IV)及通式(V)中的p与q的比p/q=15。
合成例4:成分(2-3)及(3):聚苯醚与聚苯乙烯的混合物和氰酸酯树脂的半IPN(Interpenetrating Polymer Network)结构的调制(A-3)
在配备有温度计、搅拌装置及冷凝管的可加热及冷却的5升容量的反应容器中放入聚苯醚及聚苯乙烯的混合物(GE公司制造,商品名诺利鲁)759.5克及甲苯976克,升温至100℃、溶解。溶解后再添加2,2-二(氰氧基苯基)丙烷1519克、对异丙苯基苯酚11,5克、溶解。溶解后边维持在97~103℃边添加环烷酸锌8重量%溶液0.88克。添加后于120℃进行反应5小时,获得聚苯醚及聚苯乙烯的混合物和具有由氰酸酯树脂形成的三嗪环的三聚物以上的聚合物的半IPN结构溶液(A-3)。(A-3)的固体成分为71重量%,通过使用凝胶渗透层析法的测定,确认通过自聚作为原料的2,2-二(氰氧基苯基)丙烷的60摩尔%形成为三聚物以上的聚合物。另外,聚苯醚与聚苯烯混合物的混合比为以重量比计(聚苯醚/聚苯乙烯)=7/3。
合成例5:成分(2):共聚树脂(2-1-3)的调制
在配备有温度计、搅拌装置、冷凝管及水分定量器的可加热及冷却的2升容量的反应容器中放入苯乙烯与马来酸酐的共聚树脂(萨德玛公司制造,商品名EF-40)514克、甲苯100克及环己酮120克,升温至100℃,每次以少量共添加对氨基苯酚54.5克。添加后于100℃保温1小时,之后升温至125℃~135℃,经由4小时的回流进行反应。其后冷却至约90℃,添加甲基乙基酮237克,获得由苯乙烯、马来酸酐及N-羟基苯基马来酸酐缩亚胺组成的共聚树脂的溶液(2-1-3)。(2-1-3)的固体成分为55重量%,苯乙烯、马来酸酐及N-羟基苯基马来酸酐缩亚胺的共聚组成比为,通式(II)、通式(III)及通式(VII)中的m、n、s的摩尔比m∶n∶s=8∶1∶1,m/(n+s)=4,n/s=1。另外,重均分子量为10,000。
合成例6:成分(2):共聚树脂(2-1-4)的调制
在配备有温度计、搅拌装置、冷凝管及水分定量器的可加热及冷却的2升容量的反应容器中放入苯乙烯与马来酸酐的共聚树脂(萨德玛公司制造,商品名EF-40)514克、甲苯100克及环己酮120克,升温至80℃,每次以少量共添加苯胺46.5克。添加后于80℃保温1小时,之后升温至125℃~135℃,经由4小时的回流进行反应。其后冷却至约90℃,添加甲基乙基酮237克,获得由苯乙烯、马来酸酐及N-苯基马来酸酐缩亚胺组成的共聚树脂的溶液(2-1-4)。(2-1-4)的固体成分为55重量%,苯乙烯、马来酸酐及N-苯基马来酸酐缩亚胺的共聚组成比为,通式(II)、通式(III)及通式(VII)中的m、n、s的摩尔比m∶n∶s=8∶1∶1,m/(n+s)=4,n/s=1。另外,重均分子量为10,000。
(实施例1~18、比较例1~6)
将上述作为成分(1)的二取代次膦酸的金属盐((1-1)或(1-2));作为成分(2)的苯乙烯与马来酸酐的共聚树脂((2-1-1)及(2-1-2)),苯乙烯、马来酸酐及N-羟基苯基马来酸酐缩亚胺的共聚树脂(2-1-3),苯乙烯、马来酸酐及N-苯基马来酸酐缩亚胺的共聚树脂(2-1-4),苯乙烯与甲基丙烯酸缩水甘油酯的共聚树脂(2-2),聚苯醚与聚苯乙烯的混合物(2-3);作为成分(3)的由合成例1所获得的氰酸酯树脂(3-1)及三聚异氰酸酯化合物(3-2),由合成例2~4所获得的成分(2)及作为成分(3)的氰酸酯树脂的半IPN结构的聚合物((A-1)、(A-2)及(A-3));作为成分(4)的环氧树脂((4-1)及(4-2));作为固化催化剂或固化促进剂的三乙胺、环烷酸锌、2,5-二甲基2,5-二(叔丁基过氧化)-3-己烯-3及对异丙苯基苯酚,以表1~4所示的配合比例(重量份)混合,获得均匀清漆。
将所获得的清漆经由下述的方法形成在树脂板及镀铜层压板的评价基板上,分别评价其特性。结果如表1~4所示。
(a)树脂板
将清漆在PET薄膜上铺展,于160℃加热干燥10分钟,经由铸造法取出固体成分。接着,使用该固体成分,于压力25kg/cm2、温度185℃的条件下挤压90分钟,获得树脂板。
使用由此所获得的树脂板,用以下的方法测定相对介电常数(1GHz)、介质损耗角正切(1GHz)。
(b)镀铜层叠板
将清漆浸渍涂敷于厚度0.1毫米的E玻璃十字管,于160℃加热干燥10分钟,获得树脂含量为55重量%的预浸体。
接着,将4张该预浸体重叠,于上下配置18微米的电解铜箔,于压力25kg/cm2、温度185℃的条件下挤压90分钟,获得镀铜层叠板。
通过将所获得的镀铜层叠板浸渍于铜蚀刻液中,获得除去铜箔的评价基板。
使用由此所获得的镀铜层叠板的评价基板,用以下的方法测定·评价相对介电常数(1GHz)、介质损耗角正切(1GHz)、吸湿性(吸水率)、焊锡耐热性、粘着性(剥离强度)、玻璃化转变温度。
(1)相对介电常数及介质损耗角正切的测定法
使用Hewllet-Packerd公司制造的相对介电常数测定装置(制品名称:HP4291B),测定所获得的树脂板及镀铜层叠板的评价基板在1GHz频率下的相对介电常数及介质损耗角正切。
(2)玻璃化转变温度的测定
使用TMA试验装置,经由观察所获得镀铜层叠板的评价基板的热膨胀性进行评价。
(3)阻燃性的评价
从通过将镀铜层叠板浸渍于铜蚀刻液中而除去了铜箔的评价基板,切出长127毫米、宽12.7毫米制作试验片,以UL94的试验法(V法)为基准进行评价。
(4)焊锡耐热性的评价
将镀铜层叠板浸渍于铜蚀刻液,制作除去铜箔的评价基板,于温度288℃的焊锡浴中,将评价基板浸渍20秒后,通过观察外观评价焊锡耐热性。
(5)吸湿性(吸水率)的评价
将镀铜层叠板浸渍于铜蚀刻液,制作除去铜箔的评价基板,使用平山制作所(股)公司制造的压力·蒸煮试验装置,于121℃、2atm的条件下进行压力·蒸煮处理4小时后测定评价基板的吸水率。
(6)粘着性(剥离强度)的评价
将镀铜层叠板浸渍于铜蚀刻液,形成1公分宽的铜箔,从而制作评价基板,使用电流计(rheometer)测定剥离强度。
表1
项目 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 | 实施例6 | ||
配合量(份) | 成分(1) | 1-1 | 62.4 | 77.4 | 61.7 | 60.6 | 62.4 | - |
1-2 | - | - | - | - | - | 69.6 | ||
成分(2) | 2-1-1 | - | 100.0 | - | 25.0 | - | - | |
2-1-2 | 50.0 | - | - | - | 50.0 | - | ||
2-2 | - | - | 100.0 | - | - | 100.0 | ||
2-3 | - | - | - | 25.0 | - | - | ||
成分(3) | 3-1 | 100.0 | 100.0 | 100.0 | 100.0 | - | 100.0 | |
3-2 | - | - | - | - | 100.0 | - | ||
成分(4) | 4-1 | 47.2 | 47.2 | - | - | 47.2 | - | |
4-2 | - | - | - | 46.3 | - | - | ||
固化催化剂固化促进剂 | TEA | 0.1 | 0.1 | 0.02 | 0.1 | 0.1 | 0.02 | |
ZnNph | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | - | 0.1 | ||
PCP | 10.7 | 10.7 | 10.7 | 10.7 | 10.7 | 10.7 | ||
P-25B | - | - | - | - | 3.0 | - | ||
评价结果 | 相对介电常数 | a:树脂板 | 2.9 | 2.8 | 2.7 | 2.9 | 2.9 | 2.7 |
b:层叠板 | 3.5 | 3.4 | 3.3 | 3.5 | 3.5 | 3.3 | ||
介质损耗角正切 | a:树脂板 | 0.005 | 0.004 | 0.003 | 0.005 | 0.005 | 0.003 | |
b:层叠板 | 0.007 | 0.006 | 0.005 | 0.007 | 0.007 | 0.005 | ||
阻燃性 | V-0 | V-0 | V-0 | V-0 | V-0 | V-0 | ||
吸水率[重量%] | 0.5 | 0.5 | 0.6 | 0.4 | 0.5 | 0.4 | ||
焊锡耐热性 | 良好 | 良好 | 良好 | 良好 | 良好 | 良好 | ||
剥离强度[kN/m] | 1.2 | 1.0 | 1.2 | 1.4 | 1.2 | 1.2 | ||
玻璃化转变温度[℃] | 180 | 185 | 182 | 185 | 175 | 180 |
表2
项目 | 实施例 | 实施例8 | 实施例9 | 实施例10 | 实施例11 | 实施例12 | ||
配合量(份) | 成分(1) | 1-1 | 77.4 | 77.4 | 77.4 | - | 61.7 | 77.0 |
1-2 | - | - | - | 69.6 | - | - | ||
成分(2) | 2-1-2 | - | - | 50.0 | - | - | - | |
2-2 | - | - | - | - | 50.0 | - | ||
成分(2)及成分(3)的半IPN | A-1 | 200.0 | - | - | - | - | 200.0 | |
A-2 | - | 200.0 | - | 200.0 | - | - | ||
A-3 | - | - | 150.0 | - | 150.0 | - | ||
成分(4) | 4-1 | 47.2 | 47.2 | 47.2 | - | - | - | |
4-2 | - | - | - | - | - | 46.3 | ||
固化催化剂固化促进剂 | TEA | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.02 | - | 0.1 | |
ZnNph | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | ||
PCP | 9.2 | 9.2 | 9.2 | 9.2 | 9.2 | 9.2 | ||
评价结果 | 相对介电常数 | a:树脂板 | 2.8 | 2.8 | 2.7 | 2.7 | 2.7 | 2.8 |
b:层叠板 | 3.4 | 3.4 | 3.3 | 3.3 | 3.3 | 3.4 | ||
介质损耗角正切 | a:树脂板 | 0.004 | 0.004 | 0.003 | 0.003 | 0.003 | 0.004 | |
b:层叠板 | 0.006 | 0.006 | 0.005 | 0.005 | 0.005 | 0.006 | ||
阻燃性 | V-0 | V-0 | V-0 | V-0 | V-0 | V-0 | ||
吸水率[重量%] | 0.5 | 0.5 | 0.6 | 0.4 | 0.5 | 0.4 | ||
焊锡耐热性 | 良好 | 良好 | 良好 | 良好 | 良好 | 良好 | ||
剥离强度[kN/m] | 1.4 | 1.4 | 1.6 | 1.4 | 1.6 | 1.2 | ||
玻璃化转变温度[℃] | 190 | 200 | 190 | 185 | 175 | 180 |
表3
项目 | 比较例1 | 比较例2 | 比较例3 | 比较例4 | 比较例5 | 比较例6 | ||
配合量(份) | 磷系阻燃剂 | A | 160 | |||||
B | 59.5 | |||||||
C | 188.1 | |||||||
成分(2) | 2-1-2 | 50.0 | 50.0 | 50.0 | 50.0 | - | - | |
2-3 | - | - | - | - | - | 50.0 | ||
成分(3) | 3-1 | 100.0 | 100.0 | 100.0 | 100.0 | - | 100.0 | |
3-2 | - | - | - | - | 100.0 | - | ||
成分(4) | 4-1 | 47.2 | 47.2 | 47.2 | 47.2 | 47.2 | - | |
固化催化剂固化促进剂 | TEA | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | - | |
ZnNph | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | - | 0.1 | ||
PCP | 10.7 | 10.7 | 10.7 | 10.7 | - | 10.7 | ||
P-25B | - | - | - | - | 3.0 | - | ||
评价结果 | 相对介电常数 | a:树脂板 | 2.9 | 3.4 | 3.3 | 3.6 | 3.7 | 3.3 |
b:层叠板 | 3.5 | 4.0 | 3.8 | 4.2 | 4.3 | 3.8 | ||
介质损耗角正切 | a:树脂板 | 0.005 | 0.010 | 0.008 | 0.012 | 0.020 | 0.008 | |
b:层叠板 | 0.007 | 0.015 | 0.012 | 0.020 | 0.025 | 0.012 | ||
阻燃性 | 燃烧 | V-0 | 燃烧 | 燃烧 | 燃烧 | 燃烧 | ||
吸水率[重量%] | 0.9 | 0.9 | 1.2 | 2.0 | 1.6 | 0.9 | ||
焊锡耐热性 | 良好 | 膨胀 | 膨胀 | 膨胀 | 膨胀 | 膨胀 | ||
剥离强度[kN/m] | 1.2 | 1.0 | 0.2 | 0.5 | 0.4 | 1.2 | ||
玻璃化转变温度[℃] | 180 | 185 | 110 | 85 | 150 | 140 |
表4
项目 | 实施例13 | 实施例14 | 实施例15 | 实施例16 | 实施例17 | 实施例18 | ||
配合量(份) | 成分(1) | 1-1 | 55.0 | - | 55.0 | - | 55.0 | - |
1-2 | - | 63.0 | - | 63.0 | - | 63.0 | ||
成分(2) | 2-1-3 | 50.0 | 50.0 | - | - | 50.0 | - | |
2-1-4 | - | - | 50.0 | 50.0 | - | 50.0 | ||
成分(3) | 3-1 | 100.0 | 100.0 | 100.0 | 100.0 | 100.0 | 100.0 | |
成分(4) | 4-1 | 30.0 | 30.0 | 30.0 | 30.0 | - | - | |
4-2 | - | - | 30.0 | 30.0 | ||||
固化催化剂 | 2PZ | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | |
ZnNph | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | ||
PCP | 4.5 | 4.5 | 10.7 | 10.7 | 4.5 | 4.5 | ||
评价结果 | 相对介电常数 | a:树脂板 | 2.8 | 2.7 | 2.6 | 2.8 | 2.8 | 2.6 |
b:层叠板 | 3.4 | 3.3 | 3.2 | 3.4 | 3.4 | 3.2 | ||
介质损耗角正切 | a:树脂板 | 0.005 | 0.004 | 0.003 | 0.005 | 0.005 | 0.003 | |
b:层叠板 | 0.007 | 0.006 | 0.005 | 0.007 | 0.007 | 0.005 | ||
阻燃性 | V-0 | V-0 | V-0 | V-0 | V-0 | V-0 | ||
吸水率[重量%] | 0.5 | 0.5 | 0.6 | 0.4 | 0.5 | 0.4 | ||
焊锡耐热性 | 良好 | 良好 | 良好 | 良好 | 良好 | 良好 | ||
剥离强度[kN/m] | 1.3 | 1.1 | 1.3 | 1.5 | 1.3 | 1.3 | ||
玻璃化转变温度[℃] | 185 | 190 | 187 | 190 | 180 | 185 |
从表1、表2及表4可知,本发明实施例1~18的树脂组合物的低介电性、低介质损耗角正切性、阻燃性、耐热性、耐湿性及与铜箔的粘着性均优良。
针对于此,从表3可知,比较例的树脂组合物未具有本发明组合物的特性,另外,阻燃性、耐热性、耐湿性及与铜箔的粘着性差。
本发明的热固化性树脂组合物的低介电性、低介质损耗角正切性、阻燃性、耐热性、耐湿性及与铜箔的粘着性优良,将该组合物浸渍或涂敷于基材所获得的预浸体及经由将该预浸体层压成型所制造的层叠板的低介电性、低介质损耗角正切性、阻燃性、耐热性、耐湿性及与铜箔的粘着性优良,可作为电子设备用印刷电路板使用。
Claims (10)
1.一种热固化性树脂组合物,其特征为含有:
(1)二取代次膦酸的金属盐;及
(2)在1GHz以上的频率下的相对介电常数在2.9以下的树脂,
所述成分(2)为选自以下(2-1)至(2-3)树脂中的1种以上树脂的组合物,
(2-1)含有通式(II)所示的单体单元(a)和通式(III)所示的单体单元(b)的共聚树脂,
(a)通式(II)
式中,R3为氢原子、卤素原子或碳原子数1~5个的烃基,R4各自独立为卤素原子、碳原子数1~5个的脂肪族烃基、芳族烃基或羟基,x为0~3的整数,m为自然数,表示共聚物中单体单元的重复数,
(b)通式(III)
式中,n为自然数,表示共聚物中单体单元的重复数;
(2-2)含有通式(IV)所示的单体单元(c)和通式(V)所示的单体单元(d)的共聚树脂,
(c)通式(IV)
式中,R5为氢原子、卤素原子或碳原子数1~5个的烃基,R6各自独立为卤素原子、碳原子数1~5个的脂肪族烃基、芳族烃基或羟基,y为0~3的整数,p为自然数,表示共聚物中单体单元的重复数,
(d)通式(V)
式中,R7为氢原子、卤素原子或碳原子数1~5个的烃基,q为自然数,表示共聚物中单体单元的重复数;
(2-3)含有通式(VI)所示的单体单元(e)的树脂,
(e)通式(VI)
式中,r为自然数,表示聚合物中单体单元的重复数,
而且相对于所述成分(2)100重量份,含有1-100重量份的成分(1)。
2.如权利要求1所述的热固化性树脂组合物,其中,该热固化性树脂组合物在1GHz以上的频率下的相对介电常数在3.0以下。
3.如权利要求1或2所述的热固化性树脂组合物,其中,该组合物中还含有(3)热固化性的含氮原子的树脂。
4.一种热固化性树脂组合物,其中,
含有二取代次膦酸的金属盐(1);及
选自以下(2-1)至(2-3)树脂中的1种以上树脂的组合物(2),
(2-1)含有通式(II)所示的单体单元(a)和通式(III)所示的单体单元(b)的共聚树脂,
(a)通式(II)
式中,R3为氢原子、卤素原子或碳原子数1~5个的烃基,R4各自独立为卤素原子、碳原子数1~5个的脂肪族烃基、芳族烃基或羟基,x为0~3的整数,m为自然数,表示共聚物中单体单元的重复数,
(b)通式(III)
式中,n为自然数,表示共聚物中单体单元的重复数;
(2-2)含有通式(IV)所示的单体单元(c)和通式(V)所示的单体单元(d)的共聚树脂,
(c)通式(IV)
式中,R5为氢原子、卤素原子或碳原子数1~5个的烃基,R6各自独立为卤素原子、碳原子数1~5个的脂肪族烃基、芳族烃基或羟基,y为0~3的整数,p为自然数,表示共聚物中单体单元的重复数,
(d)通式(V)
式中,R7为氢原子、卤素原子或碳原子数1~5个的烃基,q为自然数,表示共聚物中单体单元的重复数;
(2-3)含有通式(VI)所示的单体单元(e)的树脂,
(e)通式(VI)
式中,r为自然数,表示聚合物中单体单元的重复数。
5.如权利要求4所述的热固化性树脂组合物,其中,该共聚树脂(2-1)为还含有下述通式(VII)所示的单体单元(f)的共聚树脂,
(f)通式(VII)
式中,R8为卤素原子、碳原子数1~5个的脂肪族烃基、芳族烃基、羟基、硫醇基或羧基,z为0~3整数,s为自然数,表示共聚物中单体单元的重复数。
6.如权利要求1或2所述的热固化性树脂组合物,其中,该组合物中还含有(4)环氧树脂。
7.如权利要求3所述的热固化性树脂组合物,其中,该组合物中还含有(4)环氧树脂。
8.一种预浸体,其特征为:使用权利要求1~7中任何一项所述的热固化性树脂组合物。
9.一种层叠板,其特征为:使用权利要求8所述的预浸体进行层叠而形成。
10.一种热固化性树脂组合物,其特征为:含有
二取代次膦酸的金属盐(1)和
选自以下(2-1)至(2-3)树脂中的1种以上树脂的组合物(2),
(2-1)含有通式(II)所示的单体单元(a)和通式(III)所示的单体单元(b)的共聚树脂,
(a)通式(II)
式中,R3为氢原子、卤素原子或碳原子数1~5个的烃基,R4各自独立为卤素原子、碳原子数1~5个的脂肪族烃基、芳族烃基或羟基,x为0~3的整数,m为自然数,表示共聚物中单体单元的重复数,
(b)通式(III)
式中,n为自然数,表示共聚物中单体单元的重复数;
(2-2)含有通式(IV)所示的单体单元(c)和通式(V)所示的单体单元(d)的共聚树脂,
(c)通式(IV)
式中,R5为氢原子、卤素原子或碳原子数1~5个的烃基,R6各自独立为卤素原子、碳原子数1~5个的脂肪族烃基、芳族烃基或羟基,y为0~3的整数,p为自然数,表示共聚物中单体单元的重复数,
(d)通式(V)
式中,R7为氢原子、卤素原子或碳原子数1~5个的烃基,q为自然数,表示共聚物中单体单元的重复数;
(2-3)含有通式(VI)所示的单体单元(e)的树脂,
(e)通式(VI)
式中,r为自然数,表示聚合物中单体单元的重复数,
而且相对于所述成分(2)100重量份,含有1-100重量份的成分(1),且该热固化性树脂组合物于1GHz以上频率下的相对介电常数在3.0以下。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP113017/2002 | 2002-04-16 | ||
JP2002113017 | 2002-04-16 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN1646635A CN1646635A (zh) | 2005-07-27 |
CN1293147C true CN1293147C (zh) | 2007-01-03 |
Family
ID=29243341
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CNB038086077A Expired - Fee Related CN1293147C (zh) | 2002-04-16 | 2003-04-16 | 热固化性树脂组合物及使用该组合物的预浸体及层叠板 |
Country Status (8)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US7208539B2 (zh) |
JP (4) | JP4379122B2 (zh) |
KR (2) | KR101154180B1 (zh) |
CN (1) | CN1293147C (zh) |
AU (1) | AU2003235170A1 (zh) |
DE (1) | DE10392507T5 (zh) |
TW (1) | TWI278481B (zh) |
WO (1) | WO2003087230A1 (zh) |
Families Citing this family (47)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE10243231B4 (de) * | 2002-09-17 | 2004-10-28 | Clariant Gmbh | Brandschutzbeschichtung |
DE10331888B4 (de) * | 2003-07-14 | 2005-11-10 | Clariant Gmbh | Elastisches Belagmaterial mit verbesserten Flammschutzeigenschaften sowie ein Verfahren zu dessen Herstellung |
JP5068919B2 (ja) * | 2003-09-25 | 2012-11-07 | スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー | 発泡シート形成性組成物、熱伝導性発泡シート及びその製造方法 |
JP2011006683A (ja) * | 2004-02-04 | 2011-01-13 | Hitachi Chem Co Ltd | 熱硬化性樹脂組成物及びそれを用いたプリプレグ、金属張積層板、印刷配線板 |
JP2005248147A (ja) * | 2004-02-04 | 2005-09-15 | Hitachi Chem Co Ltd | 熱硬化性樹脂組成物及びそれを用いたプリプレグ、金属張積層板、印刷配線板 |
DE102004015356A1 (de) * | 2004-03-30 | 2005-10-20 | Clariant Gmbh | Phosphorhaltige Flammschutzmittelzusammensetzung für cellulosehaltige Materialien |
JP4716082B2 (ja) * | 2004-04-22 | 2011-07-06 | Dic株式会社 | エポキシ樹脂組成物及びその硬化物 |
JP4599921B2 (ja) * | 2004-07-13 | 2010-12-15 | 日立化成工業株式会社 | 樹脂組成物およびそれを用いたプリプレグ、金属箔張積層板、印刷配線板 |
TW200626659A (en) * | 2004-11-05 | 2006-08-01 | Hitachi Chemical Co Ltd | Thermosetting resin composition, and prepreg, metal-clad laminated board and printed wiring board using the same |
JP2006291098A (ja) * | 2005-04-13 | 2006-10-26 | Hitachi Chem Co Ltd | 熱硬化性樹脂組成物及びそれを用いたプリプレグ、金属張積層板、配線板 |
JP2006131743A (ja) * | 2004-11-05 | 2006-05-25 | Hitachi Chem Co Ltd | 熱硬化性樹脂組成物及びそれを用いたプリプレグ、金属張積層板、プリント配線板 |
JP4581642B2 (ja) * | 2004-11-18 | 2010-11-17 | 日立化成工業株式会社 | 金属張積層板および印刷配線板 |
WO2006073102A1 (ja) * | 2005-01-05 | 2006-07-13 | Jsr Corporation | 熱可塑性樹脂組成物、光学フィルムおよびフィルム製造方法 |
JP4757538B2 (ja) | 2005-05-24 | 2011-08-24 | 富士電機株式会社 | 難燃性樹脂加工品 |
EP1777257B1 (fr) * | 2005-10-20 | 2018-08-22 | Arkema France | Composition méthacrylique ignifugée |
FR2892422B1 (fr) * | 2005-10-20 | 2011-08-05 | Arkema | Composition methacrylique ignifugee |
US7758964B2 (en) | 2006-02-10 | 2010-07-20 | 3M Innovative Properties Company | Flame resistant covercoat for flexible circuit |
KR101398342B1 (ko) * | 2006-04-28 | 2014-05-22 | 히타치가세이가부시끼가이샤 | 수지 조성물, 프리프레그, 적층판 및 배선판 |
JP4698475B2 (ja) * | 2006-05-08 | 2011-06-08 | 小松精練株式会社 | 防炎性印字用シート |
CN101484487A (zh) * | 2006-07-06 | 2009-07-15 | 帝斯曼知识产权资产管理有限公司 | 不饱和聚酯树脂组合物 |
EP2038348B1 (en) * | 2006-07-06 | 2016-08-17 | DSM IP Assets B.V. | Vinyl ester resin compositions |
WO2008020984A2 (en) * | 2006-08-08 | 2008-02-21 | World Properties, Inc. | Circuit materials with improved bond, method of manufacture thereof, and articles formed therefrom |
CN101522752B (zh) * | 2006-09-29 | 2012-01-25 | 日立化成工业株式会社 | 热固性树脂组合物及用其形成的预浸料及层叠板 |
DE102007001862A1 (de) * | 2007-01-12 | 2008-07-17 | Clariant International Ltd. | Flammwidrige Harzformulierung und ihre Verwendung |
DE102007015083A1 (de) * | 2007-03-29 | 2008-10-02 | Clariant International Limited | Flammgeschützte Klebe- und Dichtmassen |
US20090124734A1 (en) * | 2007-11-05 | 2009-05-14 | 3M Innovative Properties Company | Halogen-free flame retardant resin composition |
JP2009155399A (ja) * | 2007-12-25 | 2009-07-16 | Hitachi Chem Co Ltd | 熱硬化性樹脂組成物並びにこれを用いたプリプレグ及び積層板 |
KR101047924B1 (ko) * | 2007-12-28 | 2011-07-08 | 주식회사 엘지화학 | 경화 조성물 및 이를 이용하여 제조된 경화물 |
JP5465854B2 (ja) * | 2008-08-26 | 2014-04-09 | パナソニック株式会社 | ポリフェニレンエーテル樹脂組成物、プリプレグ、金属張積層板、及びプリント配線板 |
CN102597089B (zh) * | 2009-08-28 | 2015-08-19 | 帕克电气化学有限公司 | 热固性树脂组合物及物件 |
JP2010189642A (ja) * | 2010-02-26 | 2010-09-02 | Hitachi Chem Co Ltd | 樹脂組成物およびそれを用いたプリプレグ、金属張積層板、印刷配線板 |
JP2012111807A (ja) * | 2010-11-22 | 2012-06-14 | Uniplus Electronics Co Ltd | 熱硬化性樹脂組成物及びその熱硬化性樹脂組成物を使用したプリプレグシート又は積層板 |
JP2011074397A (ja) * | 2010-12-27 | 2011-04-14 | Hitachi Chem Co Ltd | 熱硬化性樹脂組成物及びそれを用いたプリプレグ、金属張積層板、配線板 |
US20140128545A1 (en) * | 2011-06-30 | 2014-05-08 | Dow Global Technologies Llc | Curable compositions |
JP5955156B2 (ja) * | 2012-08-10 | 2016-07-20 | ナミックス株式会社 | 樹脂組成物、ならびに、それによる接着フィルムおよびカバーレイフィルム |
JP2013177635A (ja) * | 2013-06-10 | 2013-09-09 | Hitachi Chemical Co Ltd | プリプレグの製造方法、プリプレグ、金属張り積層板及び印刷配線板 |
JP5682664B2 (ja) * | 2013-07-01 | 2015-03-11 | 日立化成株式会社 | 熱硬化性樹脂組成物並びにこれを用いたプリプレグ及び積層板 |
JP2013256663A (ja) * | 2013-07-08 | 2013-12-26 | Hitachi Chemical Co Ltd | 熱硬化性樹脂組成物及びそれを用いたプリプレグ、金属張積層板、配線板 |
CN106103092A (zh) * | 2014-03-07 | 2016-11-09 | 株式会社可乐丽 | 层叠体 |
JP6384711B2 (ja) * | 2014-06-23 | 2018-09-05 | 日立化成株式会社 | 絶縁性樹脂組成物及びこれを用いたプリプレグ、プリント配線板用積層板 |
KR102309169B1 (ko) * | 2014-09-25 | 2021-10-08 | 디아이씨 가부시끼가이샤 | 에폭시 수지 조성물, 경화물, 섬유 강화 복합 재료, 섬유 강화 수지 성형품, 및 섬유 강화 수지 성형품의 제조 방법 |
US20180009955A1 (en) * | 2015-01-19 | 2018-01-11 | Hitachi, Ltd. | Resin composition, coating material, electronic component, molded transformer, motor coil and cable |
US9894761B2 (en) * | 2015-06-12 | 2018-02-13 | Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. | Prepreg, metal-clad laminated plate and printed wiring board |
JP6675183B2 (ja) * | 2015-11-30 | 2020-04-01 | ナミックス株式会社 | 熱硬化性樹脂組成物、熱硬化性樹脂フィルム、プリント配線板、および半導体装置 |
JP6142961B1 (ja) * | 2016-03-08 | 2017-06-07 | 東洋インキScホールディングス株式会社 | 積層体およびその製造方法、並びに接着層付樹脂フィルム |
WO2017188155A1 (ja) * | 2016-04-25 | 2017-11-02 | 株式会社カネカ | 熱硬化性樹脂組成物、硬化膜及びその製造方法、ならびに硬化膜付きフレキシブルプリント基板及びその製造方法 |
WO2023243516A1 (ja) * | 2022-06-14 | 2023-12-21 | デンカ株式会社 | 反応性硬化剤 |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3900444A (en) * | 1972-10-25 | 1975-08-19 | Hoechst Ag | Flame resistant thermoplastic polyesters |
EP1024167A1 (de) * | 1999-01-30 | 2000-08-02 | Clariant GmbH | Flammschutzmittel-Kombination für thermoplastische Polymere I |
CN1280583A (zh) * | 1997-11-28 | 2001-01-17 | 科莱恩有限公司 | 制备二烷基次膦酸的盐的方法 |
Family Cites Families (30)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3046231A (en) * | 1960-05-18 | 1962-07-24 | Textilana Corp | Color stabilized n-acyl alkane sulfonic acid salts and methods for production of the same |
JPS5236152B2 (zh) | 1973-02-21 | 1977-09-13 | ||
US3953539A (en) * | 1973-03-28 | 1976-04-27 | Teijin Ltd. | Aromatic polyester resin composition having inhibited coloration and method for inhibiting coloration |
JPS531298A (en) * | 1976-06-25 | 1978-01-09 | Toshiba Chem Corp | Thermosettig resin compositions |
US4777227A (en) * | 1985-11-21 | 1988-10-11 | Allied Corporation | High temperature thermosetting resin compositions |
JPH01221413A (ja) | 1987-11-19 | 1989-09-04 | Dainippon Ink & Chem Inc | エポキシ樹脂組成物及びこれを用いたプレプリグと積層板の製法 |
JP2741914B2 (ja) * | 1989-08-31 | 1998-04-22 | 三井化学株式会社 | 中空成形体 |
DE4011286A1 (de) | 1990-04-06 | 1991-10-17 | Heidelberger Druckmasch Ag | Bogenausleger fuer druckmaschinen oder dergleichen |
JPH0476018A (ja) | 1990-07-18 | 1992-03-10 | Asahi Chem Ind Co Ltd | 新規な硬化性ポリフェニレンエーテル・エポキシ樹脂組成物 |
JPH0476019A (ja) | 1990-07-18 | 1992-03-10 | Asahi Chem Ind Co Ltd | 硬化性ポリフェニレンエーテル・エポキシ樹脂組成物 |
JPH0488054A (ja) | 1990-08-01 | 1992-03-19 | Asahi Chem Ind Co Ltd | 硬化性ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物 |
JPH0692533A (ja) | 1992-09-11 | 1994-04-05 | Ricoh Co Ltd | 画像形成装置の後処理装置 |
JPH0692534A (ja) | 1992-09-16 | 1994-04-05 | Fujitsu Ltd | 連続紙プリンタ |
DE4340834A1 (de) * | 1993-03-15 | 1994-09-22 | Siemens Ag | Phosphormodifizierte Epoxidharze, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung |
JPH07247415A (ja) | 1994-03-10 | 1995-09-26 | Asahi Chem Ind Co Ltd | 難燃化硬化性ポリフェニレンエーテル樹脂組成物 |
JPH07258537A (ja) | 1994-03-28 | 1995-10-09 | Asahi Chem Ind Co Ltd | 硬化性ポリフェニレンエーテル樹脂複合材料 |
JPH07268205A (ja) | 1994-04-04 | 1995-10-17 | Asahi Chem Ind Co Ltd | 導電性耐熱ic部材用樹脂組成物 |
DE69505410T2 (de) | 1994-09-08 | 1999-05-20 | Akzo Nobel Nv | Allylgruppen enthaltende zusammensetzungen aus epoxyharz und dem copolymer eines ethylenisch ungesättigten anhydrids und einer vinylverbindung |
JP3633673B2 (ja) | 1995-07-11 | 2005-03-30 | 三菱瓦斯化学株式会社 | プリプレグ及び積層板 |
DE19608008A1 (de) * | 1996-03-04 | 1997-09-11 | Hoechst Ag | Formteile aus schwerentflammbarer Polyesterformmasse |
DE19614424A1 (de) | 1996-04-12 | 1997-10-16 | Hoechst Ag | Synergistische Flammschutzmittel-Kombination für Polymere |
JPH1017686A (ja) | 1996-07-08 | 1998-01-20 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | プリプレグ及び積層板 |
JP3678258B2 (ja) | 1996-07-08 | 2005-08-03 | 三菱瓦斯化学株式会社 | プリプレグ及び積層板 |
JP3382507B2 (ja) * | 1997-07-04 | 2003-03-04 | 日立化成工業株式会社 | 印刷配線板用変性シアネートエステル樹脂ワニス並びにこれを用いた積層板用プリプレグ及び金属張り積層板の製造方法 |
JP3382510B2 (ja) * | 1997-07-07 | 2003-03-04 | 日立化成工業株式会社 | 印刷配線板用変性シアネートエステル樹脂ワニス及びこれを用いた積層板用プリプレグ,金属張り積層板の製造方法 |
DE19903707C2 (de) | 1999-01-30 | 2003-05-28 | Clariant Gmbh | Flammwidrige duroplastische Massen |
US6534181B2 (en) * | 2000-03-27 | 2003-03-18 | Neltec, Inc. | Styrene-maleic anhydride copolymer and epoxy resin blend crosslinked with multifunctional amine compounds |
JP5255169B2 (ja) | 2000-11-24 | 2013-08-07 | 株式会社ダイセル | 難燃性樹脂組成物 |
JP4055424B2 (ja) * | 2001-01-30 | 2008-03-05 | 日立化成工業株式会社 | 熱硬化性樹脂組成物及びその使用 |
KR100792099B1 (ko) | 2001-01-30 | 2008-01-04 | 히다치 가세고교 가부시끼가이샤 | 열경화성 수지 조성물 및 그의 용도 |
-
2003
- 2003-04-14 TW TW92108497A patent/TWI278481B/zh active
- 2003-04-16 DE DE2003192507 patent/DE10392507T5/de not_active Withdrawn
- 2003-04-16 CN CNB038086077A patent/CN1293147C/zh not_active Expired - Fee Related
- 2003-04-16 WO PCT/JP2003/004799 patent/WO2003087230A1/ja active Application Filing
- 2003-04-16 KR KR1020047016521A patent/KR101154180B1/ko not_active IP Right Cessation
- 2003-04-16 JP JP2003584179A patent/JP4379122B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2003-04-16 KR KR1020117003773A patent/KR101224690B1/ko not_active IP Right Cessation
- 2003-04-16 US US10/511,102 patent/US7208539B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2003-04-16 AU AU2003235170A patent/AU2003235170A1/en not_active Abandoned
-
2009
- 2009-04-30 JP JP2009111298A patent/JP4807434B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
2011
- 2011-05-12 JP JP2011106958A patent/JP2011225883A/ja active Pending
- 2011-05-12 JP JP2011106957A patent/JP2011202171A/ja active Pending
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3900444A (en) * | 1972-10-25 | 1975-08-19 | Hoechst Ag | Flame resistant thermoplastic polyesters |
CN1280583A (zh) * | 1997-11-28 | 2001-01-17 | 科莱恩有限公司 | 制备二烷基次膦酸的盐的方法 |
EP1024167A1 (de) * | 1999-01-30 | 2000-08-02 | Clariant GmbH | Flammschutzmittel-Kombination für thermoplastische Polymere I |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
WO2003087230A1 (fr) | 2003-10-23 |
KR20110036124A (ko) | 2011-04-06 |
US20050234173A1 (en) | 2005-10-20 |
KR101224690B1 (ko) | 2013-01-21 |
US7208539B2 (en) | 2007-04-24 |
JPWO2003087230A1 (ja) | 2005-08-18 |
DE10392507T5 (de) | 2005-04-21 |
JP2009197242A (ja) | 2009-09-03 |
JP4379122B2 (ja) | 2009-12-09 |
AU2003235170A1 (en) | 2003-10-27 |
TW200408673A (en) | 2004-06-01 |
TWI278481B (en) | 2007-04-11 |
JP4807434B2 (ja) | 2011-11-02 |
CN1646635A (zh) | 2005-07-27 |
KR20040108739A (ko) | 2004-12-24 |
KR101154180B1 (ko) | 2012-06-14 |
JP2011202171A (ja) | 2011-10-13 |
JP2011225883A (ja) | 2011-11-10 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN1293147C (zh) | 热固化性树脂组合物及使用该组合物的预浸体及层叠板 | |
CN100341934C (zh) | 热固性树脂组合物及其应用 | |
CN1081658C (zh) | 包含至少一个已固化聚苯氧树脂组合物层的叠层结构 | |
CN1206279C (zh) | 热固性聚亚苯基醚树脂组合物、由其得到的可固化树脂组合物及层压结构体 | |
CN1130427C (zh) | 环氧树脂组成物及其制成的半固化片和多层印刷电路板 | |
CN1769344A (zh) | 热固化性树脂组合物及使用它的预浸料坯及金属片叠层板 | |
WO2012083727A1 (zh) | 无卤高tg树脂组合物及用其制成的预浸料与层压板 | |
CN1556830A (zh) | 官能化聚苯醚 | |
CN1029981C (zh) | 酰亚胺聚合物的制备方法 | |
CN1119379C (zh) | 酚树脂和生产酚树脂的方法 | |
WO2006068063A1 (ja) | 変性フェノール樹脂、それを含むエポキシ樹脂組成物およびこれを用いたプリプレグ | |
CN109054381A (zh) | 改性马来酰亚胺树脂组合物及其制备的半固化片和层压板 | |
JP6994174B2 (ja) | 樹脂組成物、プリプレグ、金属箔張積層板、樹脂シート及びプリント配線板 | |
CN1239615C (zh) | 可固化树脂组合物 | |
WO2012099713A1 (en) | High performance thermoset useful for electrical laminate, high density interconnect and interconnect substrate applications | |
CN1626577A (zh) | 树脂组合物、使用该树脂组合物的预浸料及叠层板 | |
JP6946578B2 (ja) | 樹脂組成物およびその製造方法 | |
JP6819921B2 (ja) | 樹脂組成物、プリプレグ、金属箔張積層板、樹脂シート及びプリント配線板 | |
KR20160078372A (ko) | 수지 조성물, 프리프레그, 적층 시트 및 금속박 피복 적층판 | |
JP4317380B2 (ja) | 変性ポリイミド樹脂組成物ならびにそれを用いたプリプレグおよび積層板 | |
CN109971175A (zh) | 改性马来酰亚胺树脂组合物及其制备的半固化片和层压板 | |
JPWO2019230944A1 (ja) | 樹脂組成物、プリプレグ、金属箔張積層板、樹脂シート及びプリント配線板 | |
KR20160007600A (ko) | 시아네이트 수지 조성물 및 그 용도 | |
CN1930219A (zh) | 预浸体、贴金属箔层叠板及使用它们的印刷电路板 | |
JPWO2019198626A1 (ja) | シアン酸エステル化合物、樹脂組成物、硬化物、単層樹脂シート、積層樹脂シート、プリプレグ、金属箔張積層板、プリント配線板、封止用材料、繊維強化複合材料、及び接着剤 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C14 | Grant of patent or utility model | ||
GR01 | Patent grant | ||
CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20070103 Termination date: 20170416 |
|
CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |