DE69505410T2

DE69505410T2 - Allylgruppen enthaltende zusammensetzungen aus epoxyharz und dem copolymer eines ethylenisch ungesättigten anhydrids und einer vinylverbindung

Info

Publication number: DE69505410T2
Application number: DE69505410T
Authority: DE
Inventors: Antonius Johannes Wilhelmus Nl-7031 Da Wehl Buser; Jan Andre Jozef Nl-6952 Jj Dieren Schutyser
Original assignee: Akzo Nobel NV
Current assignee: Akzo Nobel NV
Priority date: 1994-09-08
Filing date: 1995-09-07
Publication date: 1999-05-20
Anticipated expiration: 2015-09-08
Also published as: WO1996007683A1; TW290574B; DE69505410D1; EP0779902A1; EP0779902B1; US5821305A; ES2124588T3; KR970705590A; CN1062874C; ATE172210T1; CA2199390A1; CN1160407A; JPH10505376A

Description

Die Erfindung betrifft eine Harzzubereitung, die Epoxyharz, ein Vernetzungsmittel (Härtungsmittel) für das Epoxyharz in Form eines Carbonsäureanhydrides sowie mindestens eine Allylnetzwerk bildende Verbindung enthält, die Triallylcyanurat ist.
Solche Harzzubereitungen sind aus EP 413 386 bekannt. Diese Schrift betrifft IPNs (Interpenetrierende Polymere Netzwerke) mit sehr günstigen Eigenschaften, insbesondere zur Verwendung in der Elektronikindustrie. Dies ist der Fall, wenn das für das Epoxyharz verwendete Vernetzungsmittel ein mehrwertiges Phenol ist. In der Praxis hat sich die Ausführungsform unter Verwendung von Anhydrid als Vernetzungsmittel als unbefriedigend erwiesen. Insbesondere ist der erhaltene Tg-Wert zu niedrig, und die elektrischen Eigenschaften sowie die Prepreg-Stabilität lassen auch Raum für Verbesserungen.
Ausserdem ist es erwünscht, dass die Verwendung von preiswerten difunktionellen Epoxyharzen thermische Eigenschaften ergeben sollte, die dem gleichen Standard entsprechen wie unter Verwendung von multifunktionellen Epoxyharzen erhalten werden können, wie sie vorzugsweise in EP 413 386 verwendet werden. Harze auf Basis von multifunktionellen Epoxyverbindungen sind in WO 85/03515 und WO 86/02085 beschrieben.
Andere Veröffentlichungen, die Allyl-Epoxyharzzubereitungen unter Verwendung von Anhydriden als Vernetzungsmittel für das Epoxyharz verwenden, sind US 2,707,177, DE 35 21 506, GB 994 484 und EP 417 837. Die zuletzt genannte Patentschrift lehrt die Verwendung von ethylenisch ungesättigten Anhydriden, wie Maleinsäureanhydrid, bei welchen das Anhy drid nicht nur das Epoxyharz vernetzt, sondern auch bei der Bildung des Allylnetzwerks mitwirkt.
In JP 04-44287 und JP 04-015211 ist eine Harzzubereitung für flexible gedruckte Schaltungen beschrieben. Die Harzzubereitung enthält eine Verbindung auf Phthalatbasis mit mindestens zwei Allylgruppen pro Molekül, ein Copolymer, das aus Ethylen und einer α,β-ungesättigten Dicarbonsäure und/oder deren Anhydrid hergestellt ist, und ein Copolymer, das aus Ethylen und einem ethylenisch ungesättigten Monomer hergestellt ist, welches eine Epoxygruppe enthält. Die hier beschriebene Zubereitung ist ein spezifisches gepfropftes IPN. Da die beschriebene Zubereitung anstelle der üblichen Epoxyharze Thermoplaste enthält, ist diese Zubereitung nicht zur Verwendung in Prepregs geeignet.
Die Verwendung von Addukten aus ethylenisch ungesättigten Anhydriden und aromatischen Säuren als Vernetzungsmittel für Epoxyharz ist in BE 627 887 beschrieben. Diese Patentschrift beschreibt auch einen Vorschlag zur Verwendung von Copolymeren von Maleinsäureanhydrid und Styrol (SMA) als Vernetzungsmittel für Epoxyharz. Ein Nachteil solcher Epoxyharzzubereitungen besteht darin, dass sie nicht zur Herstellung sogenannter Prepregs verwendet werden können.
Prepregs werden vielfach in der Herstellung von Laminaten für die Elektronikindustrie verwendet, insbesondere für Leiterplatten. Eine solche Herstellung umfasst das Imprägnieren eines Träger- oder Verstärkungsgewebes mit einem Harz, gefolgt von einer teilweisen Härtung des Harzes. Ein solches imprägniertes Gewebe wird üblicherweise als Prepreg bezeichnet. Die Herstellung einer Leiterplatte umfasst das Laminieren von einer oder mehreren Lagen aus Prepreg mit beispielsweise einer oder mehreren Lagen aus Kupfer.
Die Verarbeitung von Prepregs zu Platten umfasst im allgemeinen ihr Zuschneiden auf die gewünschte Grösse und Laminieren. Diese beiden Verarbeitungsschritte führen zu strengen Anforderungen an das Harz, mit welchem das Gewebe imprägniert ist. Beispielsweise muss das teilweise vernetzte Harz ausreichend robust sein, eine hohe Viskosität haben und trotzdem ausreichend klebrig und flüssig sein, um beim Laminieren eine gute Haftung und demzufolge eine gute interlaminare Festigkeit zu ergeben. Das Harz darf nicht zu reaktionsfähig sein, weil dies die erforderliche Teilhärtung unmöglich macht.
In diesem Zusammenhang haben Zubereitungen, bei welchen das Epoxyharz mit einem Anhydrid enthaltenden Copolymer vernetzt ist, den Nachteil, dass sie zu spröde für die Verarbeitung als Prepregs sind. Beispielsweise erweist es sich als unmöglich, solche Prepregs zu zerschneiden, ohne dass ein Teil des Harzes in Form einer grossen Menge an trockenem Staub abgeblasen wird. Dies wird gelegentlich unter Anspielung auf die von Pilzen weggeblasenen Sporen als "Pilzeffekt" (engl: mushroom effect) bezeichnet.
Einerseits hat die Erfindung die Aufgabe, die thermischen und elektrischen Eigenschaften von Harzzubereitungen auf Basis von Allylverbindungen und mit Anhydrid vernetzten Epoxyharzen zu verbessern. Andererseits zielt die Erfindung auf die Bereitstellung von Harzzubereitungen auf Basis von difunktionellen Epoxyharzen, die thermische und elektrische Eigenschaften aufweisen, welche denen von Harzzubereitungen auf Basis von multifunktionellen Epoxyverbindungen ver gleichbar sind. Ferner hat die Erfindung das Ziel, Harzzubereitungen zu bieten, bei welchen das Problem der Sprödigkeit, das bei Verwendung von SMA als Epoxy-Vernetzungsmittel auftritt, vermieden werden kann.
Mit diesem Ziel beruht die Erfindung auf einer Harzzubereitung der im Eingangsabsatz erwähnten Art, wobei das Carbonsäureanhydrid ein Copolymer aus einem ethylenisch ungesättigten Anhydrid und einer Vinylverbindung ist. Bei einem solchen Copolymer ist der ethylenisch ungesättigte Teil des Anhydrids in die Grundkette eingearbeitet. Die Carbonsäureanhydridgruppen bleiben intakt und stehen zur Verfügung als funktionale Gruppen für die Vernetzung des Epoxyharzes.
Beispiele geeigneter ethylenisch ungesättigter Anhydride umfassen Maleinsäureanhydrid, Fumarsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid, Citraconsäureanhydrid. Beispiele geeigneter Vinylverbindungen umfassen Ethylen, Propylen, Butylen, Isobutylen, Styrol, α-Methylstyrol. Copolymere von Maleinsäureanhydrid sind unter anderem in Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Bd. 9 (1987), Seiten 225 ff, beschrieben. Im Rahmen der Erfindung bezieht sich die Bezeichnung "Copolymer" auch auf Polymere, in die Mischungen von ungesättigten Anhydriden und/oder Mischungen von Vinylmonomeren eingearbeitet sind (z. B. Terpolymere von Maleinsäureanhydrid, Ethylen und Styrol).
Bevorzugt werden Copolymere von Styrol und Maleinsäureanhydrid (SMA), die kommerziell in zwei Typen erhältlich sind. Der Typ 2 enthält hauptsächlich hochmolekulare Terpolymere (MW allgemein höher als 100000, z. B. 1000000). Dies sind tatsächlich Thermoplaste, die zur Verwendung für die Herstellung von Prepregs ungeeignet sind. Ausserdem sind sie auch wegen ihres niedrigen Anhydridgehalts (5-15%) nicht besonders geeignet zur Verwendung als Vernetzungsmittel für Epoxyharze. Die SMA-Copolymeren vom Typ 1 andererseits, die ein Molekulargewicht im Bereich von etwa 1500 bis etwa 50000 und einen Anhydridgehalt von mehr als 15% aufweisen, sind hervorragend zur Verwendung geeignet. Bevorzugt werden auch SMA-Copolymere mit einem Molekulargewicht im Bereich von 1500 bis 10000. Beispiele für solche Copolymeren umfassen die kommerziell erhältlichen SMA 1000, SMA 2000 und SMA 3000 sowie Mischungen hiervon. Diese Copolymeren haben ein Styrol : Maleinsäureanhydrid-Verhältnis von 1 : 1, 2 : 1 bzw. 3 : 1 und ein Molekulargewicht im Bereich von etwa 1400 bis etwa 2000.
Der Anteil des verwendeten Copolymeren kann so sein, dass ein Anhydrid : Epoxyäquivalent-Verhältnis im Bereich von 30 bis 110% resultiert. Bei Verwendung von 20 Gew.% oder mehr Allylverbindung wird das Verhältnis vorzugsweise zwischen 75 und 100% gewählt. Bei Verwendung von weniger als 10 Gew.% Allylverbindung liegen die bevorzugten Anhydrid : Epoxy-Verhältnisbereiche zwischen 40 und 60 Äquivalent%.
Zusätzlich zum copolymeren Vernetzungsmittel kann auch ein mehrwertiges Phenolvernetzungsmittel verwendet werden. Beispiele polyfunktioneller aromatischer Hydroxylverbindungen umfassen Dihydroxyverbindungen der in US 5,210, 157 angegebenen Formel. Ferner können Novolak-Harze, wie Phenol-Formaldehyd, Cresol/Formaldehyd oder Phenol/p-Hydroxybenz-aldehyd als polyfunktionelle aromatische Hydroxyl-Vernetzungsmittel wirken. Das Anhydrid/Vinyl-Copolymer kann auch mit anderen Typen von Epoxyvernetzungsmitteln kombiniert werden, wie Amin enthaltende Vernetzungsmittel (z. B. Dicyandiamid) und niedermolekulare Anhydride (z. B. Methyltetrahydrophthalsäureanhydrid, Methylhexahydrophthalsäureanhydrid, Nadinsäuremethylanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Benzophenontetracarbonsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid). Die Wahl eines zusätzlichen Vernetzungsmittels gilt insbesondere, wenn Flammhemmeigenschaften gewünscht sind. In diesem Zusammenhang bevorzugt wird Tetrabrombisphenol-A. Das zusätzliche Vernetzungsmittel wird allgemein in einem solchen Anteil verwendet, dass ein Copolymer : Phenol-Äquivalentsverhältnis von 90 : 10 bis 10 : 90, vorzugsweise 90 : 10 bis 40 : 60, resultiert.
Die Bezeichnung "Epoxyharz" bezieht sich in diesem Zusammenhang auf eine härtbare Zubereitung von Oxiranringe enthaltenden Verbindungen, wie sie in C. A. May, Epoxy Resins 2. Auflage (New York & Basel: Marcel Dekker Inc.), 1988, beschrieben sind.
Beispiele für Epoxyharze sind unter anderen auch Phenoltypen, wie solche auf Basis des Diglycidylethers von Bisphenol-A, auf Basis von Polyglycidylether von Phenol-Formaldehyd Novolak oder Cresol-Formaldehyd Novolak, auf Basis von Triglycidylether von Tris(p-hydroxyphenol)-methan oder auf Basis von Tetraglycidylether von Tetraphenylethan; Amintypen, wie solche auf Basis von Tetraglycidylmethylendianilin oder auf Basis von Triglycidylether von p-Aminoglykol; cycloaliphatische Typen, wie solche auf Basis von 3,4-Epoxycyclohexylmethyl-3, 4-epoxycyclohexancarboxylat. Die Bezeichnung "Epoxyharz" steht auch für Reaktionsprodukte von Verbindungen, die einen Überschuss an Epoxy (z. B. der oben erwähnten Typen) und aromatische Dihydroxyverbin dungen enthalten. Diese Dihydroxyverbindungen können halogensubstituiert sein.
Bevorzugt werden Epoxyharze vom Phenoltyp, insbesondere wegen ihrer geringen Kosten. Dies gilt insbesondere für Epoxyharze auf Basis von difunktionellen Epoxyverbindungen, wie Bisphenol-A-bisepoxid und anderen Diglycidylethern (wie die Diglycidylether von Bisphenol-F, Sulfondiphenol, Tetrabrombisphenol-A). In der Regel liegt die Glasübergangstemperatur solcher Bisepoxide nicht über etwa 120ºC. Ein signifikanter Vorteil der Harze gemäss der vorliegenden Erfindung liegt in der Tatsache, dass die Kombination von Anhydrid-Vinyl-Copolymeren als Vernetzungsmittel und die Gegenwart von mindestens 2 Gew.% Triallylcyanurat (TAC) zu einem sehr viel höheren Tg (130-190ºC) führt, wobei die Harzverarbeitbarkeit weiterhin hervorragend ist.
Es ist möglich, Flammhemmeigenschaften nicht nur in das Vernetzungsmittel, sondern auch in das Harz selbst einzuführen, im allgemeinen mittels Einarbeitung von halogenierten Verbindungen. So ist Tetrabrombisphenol-A insbesondere eine bekannte Komponente von Epoxyharzen, die sich zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung eignen.
Es ist zu bemerken, dass Epoxyharze im allgemeinen durch eine einzige eindeutige Strukturformel dargestellt werden. Die Fachpersonen wissen, dass damit auch abweichende Produkte umfasst werden, die durch Nebenreaktionen entstehen, die während der Epoxyharzherstellung ablaufen. Da diese Nebenprodukte eine normale Komponente von gehärteten Epoxyharzen darstellen, stellen sie ebenfalls eine normale Komponente von Harzen gemäss der Erfindung dar.
Das Vernetzen des Epoxyharzes erfolgt allgemein mit Hilfe eines Beschleunigers. Als geeignete Beschleuniger sind zu erwähnen die Imidazole, insbesondere alkylsubstituierte Imidazole, wie 2-Methylimidazol und 2-Ethyl-4-methylimidazol, sowie tertiäre Amine, z. B. Benzyldimethylamin.
Der verwendete Anteil eines solchen Beschleunigers hängt ab vom Typ des Epoxyharzes, dem Typ des Vernetzungsmittels und dem Typ des Beschleunigers. Die Verwendung eines zu grossen Anteils an Beschleuniger führt zu einem zu stark reaktiven Harzsystem. Ein solches System ist für die Herstellung von Prepregs nicht brauchbar. Die Fachpersonen können leicht bestimmen, innerhalb welchen Bereichs ein Harzsystem noch gerade ausreichend wenig reaktiv ist, um eine einfache Verarbeitbarkeit zu Prepregs zu gestatten. Im allgemeinen liegt ein solcher Verarbeitungsbereich zwischen 0,01 und 5 Gew.% Beschleuniger, berechnet auf das Gesamtgewicht von Epoxyharz und Vernetzungsmittel. In vielen Fällen liegt dies im Bereich von 0,01-0,075 Gew.%. Die Gelzeit ist ihrerseits von dem Typ und dem Anteil an Beschleuniger, dem Typ und Anteil Lösungsmittel und dem Typ des herzustellenden Prepregs abhängig. Im speziellen Fall von 2-Methylimidazol (2MI) zur Verwendung als Accelerator und SMA-Copolymeren als Vernetzungsmittel wird es bevorzugt, nicht mehr als etwa 0,025 Gew.% 2MI zu verwenden. Im Sinne einer allgemeinen Richtlinie kann man sagen, dass es ratsam ist, keine Systemgelzeit von weniger als 120 Sekunden zu haben.
Beispiele für geeignete Allylmonomere, die mittels Vernetzung unter dem Einfluss von Radikalen in ein Allylpolymernetzwerk umgewandelt sind, umfassen Triallylcyanurat (TAC), Triallylisocyanurat (TAIC); aromatische Polyallylester, wie Diallylphthalat, Diallylisophthalat, Triallyltrimellitat, Tetraallylpyromellitat, Diallyltetrabromphthalat; aliphatische Polyallylester, wie Diallyladipat, Diallylmaleat, Diallylfumarat, und Polyallylcarbonate, wie Diethylenglykoldiallylcarbonat.
Alternativ können Mischungen von Allylmonomeren und Allylprepolymeren zur Herstellung von Harzen gemäss der Erfindung verwendet werden.
Die Polyallylverbindungen im Harz können teilweise durch aromatische difunktionelle Methacrylate ersetzt werden, wie sie in US 5,210,157 beschrieben sind. Vorzugsweise wird 2, 2-Di-(4-methacryloxy-ethoxyphenyl)-propan (BMEPP) verwendet.
Die gewünschten Harzeigenschaften bestimmen den Anteil des in das Harz einzuarbeitenden Allyls und den Typ der Allylverbindung. Gemäss der Erfindung wurde zum Beispiel überraschenderweise gefunden, dass der Tg-Wert von mit Hilfe von Copolymeren von Maleinsäureanhydrid und Vinylverbindungen (wie SMA) vernetzten Epoxyharzen erheblich durch Verwendung von mindestens 2% Triallylcyanurat (TAC) verbessert werden kann. Dies ist selbst dann der Fall, wenn abgesehen von TAC (vorzugsweise 2-20%) keine anderen Allylverbindungen vorhanden sind. Der gefundene Tg-Effekt ist jedoch so, dass er den Tg-Wert jedes Epoxyharzes erhöht. Am meisten überraschend ist, dass es nun wie oben angegeben möglich ist, Harze mit Glasumwandlungstemperaturen von 130ºC oder höher selbst mit einfachen difunktionellen Epoxyverbindungen zu erhalten.
Ein weiteres überraschendes Ergebnis gemäss der Erfindung besteht darin, dass die Einarbeitung in das Harz von minde stens 5% und vorzugsweise mehr als 10% einer Allylverbindung Harze ergibt, bei welchen die Verwendung von Anhydridcopolymer als Vernetzungsmittel nicht zum Auslösen eines Pilzeffekts führt. Vorzugsweise werden 10-60 Gew.% Allyl verwendet. Optimale Ergebnisse, d. h. solche, die sowohl einen höheren Tg-Wert und gute Prepregverarbeitbarkeit ergeben, werden mit mindestens 10 Gew.% TAC im Harz erhalten.
Es ist zu bemerken, dass selbst dann, wenn der Anteil an Allyl niedrig liegt (z. B. 2-5% TAC), das Harz gemäss der Erfindung sich erheblich von dem Epoxyharz in seiner unmodifizierten Form unterscheidet. In diesem Zusammenhang muss es als überraschend angesehen werden, dass eine wesentliche Epoxyharzeigenschaft, d. h. der Tg-Wert, bei den erwähnten niedrigen TAC-Anteilen so stark erhöht wird. Bei einem höheren Allylgehalt unterscheidet sich das Harz gemäss der vorliegenden Erfindung in stärkerem Masse von dem Epoxyharz. Die Allylverbindungen werden stets in Verbindung mit einem radikalischen Initiator verwendet und bilden somit ein Polymernetzwerk, das chemisch mit dem Epoxynetzwerk nicht verbunden ist. In der Regel ergibt es sich in diesem Zusammenhang sehr klar, dass bei allen Allylanteilen von mehr als 10 Gew.% sich die Frage eines IPN (interpenetrierenden Polymernetzwerk) stellt: in der (mindestens teilweise) vernetzten Form enthält das Harz gemäss der Erfindung in diesem Fall in molekularem Massstab eine innige physikalische Verkettung der beiden chemisch unterschiedlichen Netzwerke. Dies führt zu einem einzigen Tg-Wert und zur Verbesserung verschiedener Schlüsselfunktionseigenschaften, wie Beständigkeit gegen Chemikalien, dielektrische Eigenschaften und Prepreg-Flexibilität.
Im allgemeinen wird der Initiator in einem Verhältnis von 0,1-5 Gew.% im Verhältnis zur Allylverbindung verwendet. Geeignete Initiatoren umfassen Peroxide, wie t-Butylperoxybenzoat, t-Butylperoxy-3,5,5-trimethylhexanoat und Benzoylperoxid. Alternativ kann die thermische Polymerisation auch ohne Initiator durchgeführt werden.
In der Regel wird ein organisches Lösungsmittel bei der Herstellung von Harzen gemäss der Erfindung verwendet. Ein Vorteil der Verwendung von TAC als IPN-Komponente besteht darin, dass es auch als Lösungsmittel wirken kann. Wenn ein zusätzliches Lösungsmittel verwendet wird, muss es ein solches sein, in welchem das Epoxyharz, das Vernetzungsmittel und die Polyallylverbindung löslich sind, wohingegen das Lösungsmittel selbst ausreichend flüchtig sein sollte, um vor oder während der Teilvernetzung des IPN oder anderenfalls vor dessen abschliessender Härtung zu verdampfen.
Als geeignete Lösungsmittel können erwähnt werden Dimethylformamid; Glykolether, wie Ethylenglykolmonoethylether oder Propylenglykolmonoethylether und deren Ester, wie Ethylenglykolmonoethyletheracetat; Ketone, wie Methylisobutylketon, Methylethylketon, Aceton und Methylisopropylketon; aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Toluol und Xylol. Alternativ können Mischungen von Lösungsmitteln verwendet werden. Die bevorzugten Lösungsmittel sind Ketone, insbesondere Aceton und Methylethylketon sowie Mischungen hiervon mit Ethern, insbesondere Propylenglykolmonoethylether.
Die Erfindung betrifft ferner Laminate zur Verwendung in der Elektronikindustrie, die Harze des oben erwähnten Typs enthalten.
Laminate zur Verwendung in der Elektronikindustrie (insbesondere für Leiterplatten) werden allgemein durch Imprägnieren eines Träger- oder Verstärkungsmaterials (im allgemeinen auf Basis von Glasfasern, entweder als Gewebe oder in Form eines Kreuzlagenlaminats von unidirektional orientierten parallelen Filamenten) mit einem Harz hergestellt, gefolgt von der teilweisen oder vollständigen Härtung des Harzes. Der zuletzt genannte Prozess wird am meisten angewendet, und ein mit einem teilweise gehärteten Harz imprägniertes Gewebe wird allgemein als "Prepreg" bezeichnet. Zur Herstellung einer Leiterplatte aus einem Prepreggewebe werden eine oder mehrere Lagen des Prepregs beispielsweise mit einer oder mehreren Lagen Kupfer laminiert.
Das allgemein verwendete Harz ist ein Epoxyharz. Der vorliegende praktische Standard ist das FR-4-Laminat, das auf einem bromierten Epoxyharz beruht, welches aus einem Diglycidylether von Bisphenol-A und Tetrabrombisphenol-A, Dicyandiamid als Vernetzungsmittel, einem organischen Lösungsmittel, einem Beschleuniger und einem Katalysator hergestellt ist. Der Nachteil eines solchen Epoxyharzes ist dessen niedriger Tg-Wert (110-135ºC), während das Dicyandiamid ausserdem eine Tendenz zur Kristallisation im Harz und dem daraus hergestellten Prepreg hat.
Die Harze gemäss der Erfindung sind hochgradig geeignet zum Imprägnieren, z. B. von Gewebe und Tuch aus unterschiedlichen Materialien, wie Glas-, Quarz-, Kohlenstoff-, Aramid- und Borfasern, insbesondere zur Herstellung von Laminaten für Leiterplatten. Diese Applikation benötigt vorzugsweise Harze zur Verwendung in Kombination mit einem Glasgewebe.
Es wurde gefunden, dass selbst auf Basis von einfachen difunktionellen Epoxyverbindungen die Kombination von Harzkomponenten gemäss der Erfindung hervorragende Eigenschaften für die Anwendung in der Elektronikindustrie ergibt. Der Tg-Effekt ist oben erwähnt: im Vergleich mit den entsprechenden Standard-Epoxyharzen (gehärtet mit Dicyandiamid) haben TAC enthaltende Harze gemäss der Erfindung einen Tg-Wert von etwa 30-50ºC höher. Weiter wurde gefunden, dass Harze gemäss der Erfindung eine erheblich bessere Beständigkeit gegen kurze, intensive Temperatursteigerungen aufweisen als die Standard-FR4-Epoxyharze und IPNs gemäss EP 413 386. Dies zeigt sich in dem den Fachleuten bekannten Lötschocktest. Bei diesem Test wird ein Material abrupt von Raumtemperatur in Lot mit einer Temperatur von 288ºC übertragen. Das Material (in diesem Fall ein Laminat, das aus einem Harz gemäss der Erfindung hergestellt ist) schwimmt auf dem Lot und ist somit einem Temperaturunterschied (und demzufolge einem Spannungsunterschied) ausgesetzt. Das Material sollte in der Lage sein, diesen Bedingungen während mindestens 30 Sekunden ohne Blasenbildung und Auftreten von Delaminierung standzuhalten. Je länger das Material den Test aushält, um so brauchbarer ist es zur Verwendung für Leiterplatten. Die Harze gemäss der Erfindung sind in der Lage, dem Lötschocktest 10 Minuten lang standzuhalten, was eine erhebliche Verbesserung sowohl gegenüber den oben erwähnten bekannten IPNs, die etwa 3 Minuten aushalten, und den FR4-Epoxyharzen (etwa 4 Minuten) darstellt. Ferner zeigen Harze gemäss der Erfindung eine signifikante Verminderung des dielektrischen Verlustes. Gemessen bei 1 MHz (gemäss IPC TM-650, 2.5.5.1) ergeben die Harze gemäss der Erfindung einen Wert von 10-11 · 10&supmin;³ im Vergleich zu 20-25 · 10&supmin;³ für FR4-Epoxyharze und 15-20 · 10&supmin;³ für IPNs gemäss EP 413 386.
Auch können die Harze gemäss der Erfindung überall dort verwendet werden, wo konventionelle Epoxyharze eingesetzt werden: als Klebstoff, Beschichtung, Formharz, Einbettungsharz, Verkapslungsharz, Blattformungsharze, Massenformverbindungen.
Zusätzlich zur Verwendung als Composits für Leiterplatten können die IPN-Harze gemäss der Erfindung zur Herstellung von Composits, z. B. unter anderem für das Baugewerbe, die Flugtechnik und die Automobilindustrie verwendet werden. Die Herstellung von geeigneten strukturellen Verbundstoffen kann in bekannter Weise erfolgen, z. B. durch Imprägnieren von Verstärkungsmaterial mit geschmolzenem oder gelöstem Harz oder mittels Harztransferformen, Filamentwickeln, Pultrusion oder RIM (Reaktions-Injektions-Formung).
Die Harze gemäss der Erfindung können die üblichen Additive, wie Farbstoffe oder Pigmente, Thixotropiemittel, Fluiditätskontrollmittel und Stabilisatoren, enthalten.
Die Erfindung wird weiter unter Bezug auf die folgenden nicht beschränkenden Beispiele erläutert.

Beispiel 1 (Vergleichsbeispiel)

Es wurde eine Epoxyharzzubereitung gemäss nachfolgender Formulierung hergestellt: 45,5 g Epikote 1143B80 (FR-4-Harz von Shell, Epoxyäquivalentgewicht 500, 21 Gew.% Brom, 80% Lösung in Methylethylketon) wurden mit 26,6 g SMA3000 (von Elf Atochem, Molekulargewichtsmittel 2870) kombiniert. Diese Menge an festem SMA3000 wurde vorangehend in 26,6 g Methylethylketon (MEK) gelöst. Dann wurden 158 mg einer 10%igen Lösung von 2-Methylimidazol (in 2-Methoxy-1-propanol) zugegeben (0,025%, berechnet auf die festen Harzkomponenten, d. h. festes FR-4 und SMA zusammengenommen). Das Harz enthielt nun 0,131 Äquivalente Epoxygruppen und 0,118 Äquivalente Anhydridgruppen. Der stöchiometrische Prozentanteil (einfach: Äquivalentprozent), d. h. das Verhältnis der Anzahl Äquivalente von Anhydridgruppen, geteilt durch die Anzahl Äquivalente an Epoxygruppen, multipliziert mit 100, betrug 90,3%.
Die Harzlösung wurde in Aluminiumformen gegossen. Es wurde genügend Harz verwendet, um nach dem Härten eine Dicke von 0,5 bis 1 mm zu ergeben. Die Proben wurden in einen Ofen mit erzwungener Luftzirkulation gebracht. Die Temperatur des Ofens wurde auf 80ºC eingestellt. Diese Temperatur wurde etwa 1 Stunde beibehalten, dann in etwa 30 Minuten auf 120ºC erhöht und 30 Minuten auf diesem Wert gehalten, bevor sie erneut, diesmal auf 180ºC innerhalb von etwa 45 Minuten erhöht wurde. Sie wurde 1 Stunde bei 180ºC gehalten. Bei Beendigung dieses Zyklus wurden die Proben langsam auf Raumtemperatur gekühlt, aus den Formen gelöst und einer thermischen Behandlung während 2 Stunden bei 200ºC ausgesetzt.

Beispiel 2

Es wurde eine Mischung folgender Harzkomponenten hergestellt: 45,5 g Epikote 1143B80, 26,6 g 5MA3000 (gelöst in einem gleichen Anteil MEK) und 10,0 g TAC-Prepolymerlösung (70% in MEK). Das Harz enthielt 0,072 Äquivalente Epoxygruppen und 0,065 Äquivalente Anhydridgruppen. Die Äquivalentprozente waren gleich wie die von Beispiel 1: 90,3%.
Ausgedrückt in Gewichtsprozent war die Zusammensetzung der Formulierung wie folgt: 52,0 Gew.% FR-4, 38,0 Gew.% SMA3000 und 10,0 Gew.% TAC. Die TAC-Prepolymerlösung hatte folgende Kennwerte: Mw = 143000, Mn = 7100, Verteilung 20,1, Konversion vom Monomer in das Oligomer 43%, Feststoffgehalt 70% und eine Brookfield-Viskosität von 60 Mpa · s.
Zur Lösung wurden in der Folge gegeben: 158 mg 2-Methylimidazollösung (10 g 2-Methylimidazol, gelöst in 90 g 2-Methoxy-1-propanol) und 70 mg tert.-Butylperoxybenzoat. Die Härtung erfolgte wie in Beispiel 1 beschrieben.

Beispiel 3

In analoger Weise, wie in den Beispielen 1 und 2 beschrieben, wurde ein Harz formuliert und gehärtet. Diese Formulierung enthielt nur 3 Gew.% TAC. Der übrige Teil der Zubereitung in Gew.% und berechnet auf die Feststoffe war wie folgt: 41,0% SMA3000 und 56,0% FR-4-Harz. Es wurden folgende Anteile eingewogen: 49,0 g Epikote 1143B80, 28,7 g SMA3000 (gelöst in einem gleichen Anteil MEK), 3,0 g TAC- Prepolymerlösung, 170 mg 2MI-Lösung (10% in 1-Methoxy-2- propanol), d. h. 0,025%, berechnet auf FR-4 und SMA gemeinsam, 21 mg t.-Butylperoxybenzoat, d. h. 1% in bezug auf TAC. Die Formulierung enthielt 0,078 Äquivalente Epoxy und 0,070 Äquivalente Anhydrid, was 89,7 Äquivalentprozent ergibt.

Beispiel 4

Die gleiche Formulierung, abgesehen von 5 Gew.% TAC, hatte folgende Zusammensetzung: 48,0 g Epikote 1143B80 (54,8 Gew.%), 28,1 g SMA3000 (gelöst in 28,1 g MEK) (40,2 Gew.%), 5,0 g TAC-Prepolymerlösung (5,0 Gew.%). Für 0,025% 2-MI (bezogen auf die festen Epoxykomponenten, FR-4 und SMA): 166 mg einer 10%igen Lösung. Ein Prozent t-Butylperoxybenzoat betrug in diesem Fall 35 mg. Der Äquivalentprozentwert betrug 89,9%.

Beispiel 5

Ein Beispiel, enthaltend 20 Gew.% TAC, analog den oben beschriebenen Formulierungen. Es wurden folgende Mengen verwendet:
40,4 g Epikote 1143B80 (46,2 Gew.%);
23,7 g SMA3000 (gelöst in einem gleichen Anteil MEK) (33,8 Gew.%);
20,0 g TAC-Prepolymerlösung;
140 mg 2-Methylimidazollösung (10%);
0,025% an 140 mg t.-Butylperoxybenzoat, 1% gegenüber TAC Feststoffanteilen.
Das Äquivalentprozent betrug 90,3%.
Die Eigenschaften der in den Beispielen 1 bis 5 beschriebenen Proben sind in Tabelle 1 zusammengestellt.

Tabelle 1

[Tg-Messungen an den in den Beispielen 1 bis 5 beschriebenen Proben]
# SMA3000
# Äquivalentprozent 90%
# 0,025% 2-Methylimidazol

Beispiel 6

Die in Beispiel 2 angegebene Zusammensetzung wurde zur Herstellung von Prepregs und Laminaten verwendet, wobei jedoch die Anteile an Beschleuniger und t.-Butylperbenzoat auf 0,035% 2-Methylimidazol bezogen auf Epoxy und SMA-Feststoffe und 3% t-Butylperoxybenzoat in bezug auf TAC-Feststoffe verändert wurden.
Die Zusammensetzung dieser Harzlösung war wie folgt:
# 1500 g Epikote 1143B80
# 330 g TAC-Prepolymer (70% in MEK)
# 1758 g SMA3000-Lösung (50% in MKE)
# 500 g MEK
# 50 g 2-Methoxy-1-propanol
# 7,58 g 2-Methylimidazollösung (0,758 g festes 2-Methylimidazol, ergänzt mit 2-Methoxy-1-propanol auf 7,58 g)
# 6,9 g t-Butylperoxybenzoat
Die Brookfield-Viskosität betrug 100 mPa · s.
Standard E-Glas, Typ 7628 mit Schlichte Z6032, wurde mit diesem Harz unter Verwendung einer Laborverarbeitungsanlage imprägniert. Dieser Prozess verwendete Glasgewebe mit einer Breite von etwa 50 cm, die kontinuierlich durch einen Behälter, der die Harzlösung enthielt, geführt wurde. Das mit Harz gesättigte Gewebe wurde dann in einen Trockentunnel gebracht, wo das Lösungsmittel im ersten Bereich verdampft und die Temperatur mit einem Anstieg von 50º auf 170ºC geführt wurde. Im zweiten Behandlungsabschnitt mit Temperatur von 170ºC wurde das nunmehr lösungsmittelfreie Harz teilweise polymerisiert. Diese Polymerisierungsstufe wird im allgemeinen als B-Stufe bezeichnet, das Material wird Prepreg genannt. Die Viskosität des Harzes und die Härtungsgeschwindigkeit der Behandlungsanlage führt zu einem Prepreg mit folgenden Eigenschaften: Harzausbeute 44-48 Gew.% und Harzfluss 19-24%. Diese Werte wurden nach den vom IPC (Institute for Interconnecting and Packaging Electronic Circuits) aufgestellten Testverfahren bestimmt.
In einer mit einer Vakuumkammer ausgerüsteten hydraulischen Presse wurden die so erhaltenen Prepregs zur Bildung eines Laminates verpresst. Zu diesem Zweck wurden 8 Prepregs von 50 · 50 cm auf eine Kupferfolie (28,3 g (1 Unze), elektrisch abgelagert) gelegt. Die Kupferfolie wurde auch auf die Oberseite des Pakets gelegt und das Ganze in die Presse übertragen. Während des Verpressens betrug der spezifische Druck 15 ato (1520 kPa). Die Presse wurde mit einer Geschwindigkeit von 5ºC/min auf 170ºC erhitzt, welche Temperatur 1 Stunde beibehalten wurde, worauf mit der gleichen Geschwindigkeit auf 50ºC abgekühlt wurde, gefolgt vom Öffnen der Presse. Das Laminat wurde einer 2-stündigen thermi schen Nachbehandlung bei 200ºC ausgesetzt. Die Dicke des Laminats lag im Bereich von 1,4 bis 1,6 mm.
An dem Laminat wurden folgende Eigenschaften gemessen:

Tg (ºC)

DMA: 205ºC
TMA: 170ºC
DSC: 175ºC

Druck-Koch-Test

- Wasserabsorption (%) Test bestanden:
nach 2 Std.: 0,25 ja
nach 4 Std.: 0,35 ja
nach 7 Std.: 0,45 ja
- Prozent absorbiertes Wasser: 0,1%
- Absorption von Dichlormethan: 0,9%
- Absorption von N-Methylpyrrolidon: 0,05%
- Kupferabschälfestigkeit:
- wie erhalten: 13 N/cm
- nach dem Schwimmen auf Lot: 13 N/cm
- Delaminierung: nach > 10 Minuten Schwimmen auf dem Lot

Dielektrische Eigenschaften

(gemessen an einem Laminat mit einer Dicke von 1,44 mm mit vorangehender Trocknung der Probe)

Beispiele 7 bis 11

In gleicher Weise, wie in den Beispielen 1 bis 6 beschrieben, wurde eine Reihe von Proben mit einem Äquivalentprozentwert von 50 anstatt 90 hergestellt. Die Zubereitungen und Tg-Werte sind in Tabelle 2 zusammengestellt.

Tabelle 2

[Tg-Messungen der in den Beispielen 7 bis 11 beschriebenen Proben]
# SMA3000
# Äquivalentprozent 50%
# 0,010% 2-Methylimidazol

Beispiele 12 bis 14

Diese Beispiele betreffen Laminate, die in analoger Weise wie in Beispiel 6 hergestellt wurden, mit der Abänderung, dass diesmal SMA1000 in folgenden Äquivalentprozenten verwendet wurde: 50, 70 und 110%. Die Eigenschaften dieser Laminate sind in Tabelle 3 zusammengestellt.

Tabelle 3

[Eigenschaften der in den Beispielen 12 bis 14 beschriebenen Laminate]
1) Test bestanden
2) Test nicht bestanden

Beispiel 15

In Beispiel 15 ist das in Frage stehende Laminat ein Epoxycresol Novolak (Code ECN1280), der mit einer Kombination SMA3000 und Tetrabrombisphenol-A (Abkürzung TBBPA) gehärtet ist. Das Äquivalentprozent der beiden vernetzten Gruppen kombiniert beträgt 90%. Die Zusammensetzung und Eigenschaften sind wie folgt:
Zusammensetzung:
ECN 1289: 45,0$
SMA: 3000: 9,4%
TBBPA: 35,5%
TAC: 10,0%
Es wurden folgenden Eigenschaften am Laminat gemessen:

Tg (ºC)

TMA: 185ºC
DSC: 185ºC

Druckkochtest

- Wasserabsorption Test bestanden:
nach 2 Std.: 0,34 ja
nach 4 Std.: 0,38 ja
nach 7 Std.: 0,46 ja
- Prozent Wasserabsorption: 0,1%
- Absorption Dichlormethan: 0,2%
- Absorption N-Methylpyrrolidon: 0,1%
- Kupferabschälfestigkeit:
- wie erhalten: 17 N/cm
- nach Lotschwimmen: 17 N/cm
- Delaminierung: nach 7-8 Minuten Schwimmen auf Lot.

Claims

1. Harzzubereitung, enthaltend ein Epoxyharz, ein Vernetzungsmittel für das Epoxyharz in Form eines Carbonsäureanhydrides, das ein Copolymer eines ethylenisch ungesättigten Anhydrids und einer Vinylverbindung ist, einen radikalischen Initiator und mindestens eine ein Allylnetzwerk bildende Verbindung, dadurch gekennzeichnet, dass die das Allylnetzwerk bildende Verbindung Triallylcyanurat (TAC) ist.

2. Harzzubereitung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens 2 Gew.% Triallylcyanurat (TAC) als Allylnetzwerk bildende Verbindung vorhanden sind.

3. Harzzubereitung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens 10 Gew.% der Allylnetzwerk bildenden Verbindung vorhanden sind.

4. Harzzubereitung nach Anspruch 1, deren radikalischer Initiator in einem Anteil zwischen 0.01 und 5 Gew.% vorhanden ist.

5. Harzzubereitung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens 2 Gew.% Triallylcyanurat (TAC) als Allylnetzwerk bildende Verbindung vorhanden sind.

6. Harzzubereitung nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Vernetzungsmittel für das Epoxyharz ein Copolymer von Styrol und Maleinsäureanhydrid mit einem Molekulargewicht von etwa 1400 bis etwa 50000 ist und einen Anhydridgehalt von 15 bis 60 Gew.% aufweist.

7. Harzzubereitung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Copolymer gewählt ist aus der Gruppe der Copolymeren von Styrol und Maleinsäureanhydrid mit einem Molekulargewicht im Bereich von etwa 1400 bis etwa 2000 und mit einem Styrol : Maleinsäureanhydrid-Verhältnis von 1 : 1, 2 : 1 oder 3 : 1 und Mischungen hiervon.

8. Harzzubereitung nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Copolymer derart verwendet wird, dass es ein Äquivalenzverhältnis von Anhydrid zu Epoxy im Bereich von 30 bis 110% ergibt.

9. Harzzubereitung nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass zusätzlich zum copolymeren Vernetzungsmittel ein mehrwertiges Phenol-Vernetzungsmittel verwendet wird.

10. Harzzubereitung nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass eine solche Menge an Bromatomen in das Epoxyharz eingearbeitet wird, dass Flammhemmung erzielt wird.

11. Laminat, das mindestens eine Kunststoffschicht und eine Metallschicht besitzt, dadurch gekennzeichnet, dass die Kunststoffschicht aus einem Harz gemäss einem der vorangehenden Ansprüche aufgebaut ist, wobei die Kunststoffschicht gegebenenfalls durch Fasern verstärkt sein kann.

12. Leiterplatte (PWB), hergestellt aus einem Laminat gemäss Anspruch 11.