CN101481490B - 一种热固性树脂组合物及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种热固性树脂组合物，包括如下成份：双官能基或多官能基环氧树脂、苯乙烯-马来酸酐共聚物(SMA)作固化剂、二烯丙基双酚A之类的烯丙基酚作共固化剂和增韧剂、低溴或高溴BPA型环氧树脂或四溴双酚A(TBBPA或TBBA)作阻燃剂、适当的促进剂和溶剂。本发明树脂组合物固化后具有较低的介电性能与较好的热可靠性和韧性，与玻璃纤维布等增强材料制作的覆铜板具有较低的介电常数(简称Dk)与电损耗正切(简称Df)、高Tg、高热裂解温度(简称Td)和较好的韧性及良好的PCB加工性，很适合于制作PCB用覆铜板和半固化片，还可以应用在环氧树脂之常用用途上如模塑树脂等和建筑、汽车及航空用的复合材料上。
Description
技术领域
本发明涉及一种热固性树脂组合物，适合于制作PCB用覆铜板和半固化片，以及应用在环氧树脂之常用用途上如模塑树脂等和建筑、汽车及航空用的复合材料上。
背景技术
环氧树脂已被广泛应用于各种电子绝缘材料中，主要是因为它具有较好的耐热性、耐化学性和良好的绝缘性能及介电性能，常用固化剂有胺类、酸酐类及酚类或酚醛类，特别是在覆铜板的应用中，常用双氰胺(胺类)和酚醛树脂(酚醛类)作为环氧树脂的固化剂，具有较好的加工性、耐热性、耐化学性和绝缘性能，但其介电性能无法满足高频信号传输完整性的要求，是因为其介电常数(Dielectric constant)和介质损耗(Dissipation factor)较高的缘故。
在BE627887专利中描述了苯乙烯-马来酸酐共聚物(简称SMA)作为环氧树脂固化剂的应用，但此环氧树脂组合物在固化交联后存在如下缺点：玻璃化转变温度(Tg)较低、热稳定性差及可加工性差。
在EP413386专利中也提出了此类组合物，并采用便宜的双官能基环氧树脂取代相对较贵的多官能环氧树脂，同样可得到相同水准的热性能。不过此文是关于IPN聚合之应用，环氧树脂的固化剂是多溴化酚的例子，实际上利用酸酐固化剂的具体实例证明了其不令人满意，特别是固化交联后的Tg太低且电性能和半固化片安定性也有待改善。
苯乙烯-马来酸酐共聚物(SMA)的应用在专利DE3839105中有提出，其中共交联剂二氰基二酰胺是树脂组合物的基本组成，但二氰基二酰胺具有只溶于有毒性和昂贵的溶剂中之缺点，所以寻找可避免二氰基二酰胺缺点之适合的共交联剂是较佳的。
在US4042550专利中描述了包含α-甲基苯乙烯与马来酸酐之低分子量共聚物的环氧树脂组合物，但此种组合物不适合制造PCB。
苯乙烯-马来酸酐共聚物(SMA)作为环氧树脂的固化剂，其固化物是比较脆的，用于制作印制线路板(简称PCB)用的半固化片时，在裁剪时半固化片边缘树脂部分呈蘑菇孢子状一样散开，有时也称为“蘑菇效应”，不适合制作半固化片。
正因为简单采用苯乙烯-马来酸酐共聚物(SMA)做固化剂的环氧树脂组合物比较脆，为了能使此类树脂组成物应用于PCB用的半固化片，在专利WO9818845中揭示了改善脆性的方法，采用四溴双酚A(简称TBBPA或TBBA)、四溴双酚A二缩水甘油醚(简称TBBAPDGE)或其混合物作共交联剂，苯乙烯-马来酸酐共聚物(简称SMA)作交联剂，固化FR-4环氧树脂，来实现提高韧性、Tg和安定性之目的，但其组合物固化后的脆性虽有改善，但其剥离强度较低，loz的剥离强度低于7.0lb/in，不适合于制作细线路，且仍然较脆，其PCB钻孔加工性差导致PCB的信赖性较差。
在CN1935896A、CN1955217A、CN1955219A中也提出了SMA固化环氧树脂之应用，此应用也是简单地把SMA的低介电性能的结构引入聚合物结构中，实现较好的耐热性和介电性能，但跟前述专利一样，没有克服交联固化物较脆的缺点。
烯丙基结构常用来改善环氧树脂组合物固化后之韧性，主要是通过IPN聚合引入烯丙基加成后的脂肪柔性链，在专利US2707177，DE3521506，GB994484和EP417837中叙述了采用酸酐作为环氧树脂固化剂的烯丙基环氧树脂组合物，但此类酸酐属于烯属不饱和酸酐例如马来酸酐，这种酸酐不仅固化环氧树脂，此酸酐上的不饱和双键还参与形成烯丙基网络。
而在WO9607683专利中描述另一种IPN聚合树脂组合物，此树脂组合物与上述IPN聚合物的区别是：烯属不饱和酸酐与马来酸酐形成共聚物，共聚物上的酸酐成为与环氧树脂反应的官能基，由于烯属不饱和酸酐上的烯基已与马来酸酐上的双键进行聚合反应，不存在双键再参与烯丙基网络之情况，只存在烯丙基之间双键加成反应，并与酸酐固化环氧树脂的交联结构形成IPN结构。但由于此专利中的烯丙基化合物为三聚氰酸三烯丙酯(简称TAC)或三烯丙基异氰脲酸酯(简称TAIC)之类烯丙基酯，其分子结构之吸水率较高，且其分子结构中的C-N基较多，导致其组合物固化后存在吸水率较高、介电性能和热裂解温度等耐热性降低之缺点。
鉴于以上树脂组合物的缺点，本发明了一种新型树脂组合物，此新型树脂组合物之烯属不饱和酸酐中的烯基已经形成SMA共聚物而不再参与烯丙基网络化学物的形成，此树脂组合物中含有二烯丙基双酚A之类的烯丙基酚，不仅其烯丙基网络与SMA/环氧树脂交联网络形成IPN，而且烯丙基酚上的酚羟基参与环氧树脂的交联固化，以可保证耐热性不降低，同时可改善树脂组合物固化后的脆性，及实现较低的吸水率，同时可保证较低介电性能。
发明内容
本发明的目的在于提供一种热固性树脂组合物，以保证耐热性不降低，同时可改善树脂组合物固化后的脆性，实现较低的吸水率，同时可保证较低介电性能。
为了达成上述目的，本发明的解决方案是：
一种热固性树脂组合物，包括如下成份：双官能基或多官能基环氧树脂、苯乙烯-马来酸酐共聚物(SMA)作固化剂、二烯丙基双酚A之类的烯丙基酚作共固化剂和增韧剂、低溴或高溴BPA型环氧树脂或四溴双酚A(TBBPA或TBBA)作阻燃剂、适当的促进剂和溶剂。
所述环氧树脂为BPA型、BPF型、双酚S型(简称BPS)或经烷基取代的双酚之二缩水甘油醚，苯酚-酚醛环氧型(简称PNE)，邻甲酚-酚醛环氧型(简称CNE)，双酚A-酚醛环氧型(简称BNE)，间-苯二酚甲醛环氧树脂，二胺基联苯甲烷或异氰尿酸等之聚胺与表氯醇反应的缩水甘油胺环氧树脂，三酚基甲烷三缩水之类的酚基烷基缩水甘油醚环氧树脂，二环戊二烯或环戊二烯与酚类之缩聚树脂的环氧树脂，异氰酸酯改性的环氧树脂，具有萘环的环氧树脂，海因(hydantion)环氧树脂，经萜烯改性之环氧树脂，9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(简称DOPO)或9，10-二氢-9-氧-10-(2’，5’-二羟基苯基)膦菲-10-氧化物(简称DOPO-HQ)改性的含磷环氧树脂，以上环氧树脂可单独使用或几种并用。
所述苯乙烯-马来酸酐共聚物(SMA)在树脂体系中作环氧树脂的固化剂，把具有良好介电性能之苯乙烯结构引入交联结构中，实现低的介电常数和介质损耗。而分子量太高的SMA(Mw一般高于60000)与epoxy之兼容性较差，同时其酸酐重量百分含量较低(一般低于3％)，不太适合作为环氧树脂的固化剂，因此不适合于SMA/epoxy之印制电路板应用。实验证明，分子量(Mw)在约3000至60000之范围内、且其酸酐重量百分含量在约3％以上之SMA均可作为环氧树脂之固化剂应用在印制电路板中，特别是其分子量(Mw)在约5000至12000之范围内，苯乙烯(S)∶马来酸酐(MA)之摩尔比值在1∶1，2∶1，3∶1和4∶1之SMA及其混合物，如Sartomer公司之SMA1000，SMA2000，SMA3000(或SMA EF-30)和SMA4000(或SMA EF-40)，应用在印制电路板中时，具有良好的热可靠性和低介电性能，以及良好的印制电路板加工性性能。SMA作为环氧树脂的固化剂应用在印制电路板中，其当量比(SMA酸酐和酚羟基∶环氧树脂)在0.6∶1至1.6∶1之范围内比较合适，最佳比值为0.9∶1至1.1∶1)。
所述烯丙基酚为烯丙基在苯环邻位、对位或间位进行取代的酚，如二烯丙基双酚A(简称DABPA)，2，4，6-三烯丙基苯酚等，其化学结构式如下：
R1，R2，R3：-H，-CH2-CH＝CH2，-CH3(R1，R2，R3至少有一个是-CH2-CH＝CH2)，
R2，R3，R4，R5：-H，-CH2-CH＝CH2，-CH3(R2，R3，R4，R5至少有一个是-CH2-CH＝CH2)，
R1结构式如下：
烯丙基酚之酚羟基可与环氧树脂之环氧基发生反应产生交联结构，同时烯丙基在一定的引发剂和高温下可发生自聚形成交联结构，而此交联结构与烯丙基酚羟基、SMA酸酐和环氧基反应之交联结构形成互穿网络(IPN)，从而使得最后的聚合物因烯丙基聚合网络的加入而具有较好的韧性，同时由于烯丙基酚本身参与化学交联而使聚合物保持原有之热可靠性等其它优良特性。
所述阻燃剂包括低溴BPA型环氧树脂，如通用FR-4环氧树脂(例如BET-535)，高溴BPA型环氧树脂，如BET-400，或溴含量较高的四溴双酚A(简称TBBPA或TBBA)，他们能与SMA或环氧树脂进行反应形成交联结构，实现较好的阻燃性，同时也不会影响固化后聚合物之热可靠性等信赖性。另部分添加添加型溴阻燃剂也可协同实现较好的阻燃效果，如ethylenebistetrabromophthalimide(商品名SAYTEXBT-93)，化学结构式如下：
图3
Ethane-1，2-bis(pentabromophenyl)(商品名SAYTEX 8010)，化学结构式如下：
常用的咪唑类促进剂是本发明使用的促进剂，尤其是烷基取代的咪唑，譬如2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-乙基-4-苯基咪唑等；适合于本发明之促进剂还包括各种伯、仲与季胺、季胺盐或磷胺盐，如苄基二甲胺、溴化丁基三苯基磷盐、4，4’-及3，3’-二氨基二苯砜；适合于本发明之其它促进剂还包括过氧物类引发剂(如过氧化苯甲酸叔丁酯)、偶氮类引发剂(如偶氮二异丁氰)和有机金属盐或络合物(如醋酸锌)；刘易斯酸也可与上述促进剂搭配使用，加快固化反应速度，促进剂的使用比例为0.001～5％，常用比例为0.01～2％较佳。
本发明之常用溶剂可以是酮类(如丙酮、丁铜、环己酮)、芳香族类(如甲苯)、醇醚(如丙二醇甲醚)溶剂之一种或几种的混合。
为了能更进一步提高本发明树脂组合物的玻璃化转变温度(简称Tg)，部分氰酸酯(如双酚A型之氰酸酯BA-230S)或双马来酰亚胺之类聚酰亚胺树脂也常被加入本发明树脂组合物中，形成更高的交联系密度，实现更高的Tg(可达到约200℃以上)。
橡胶或橡胶改性之化合物如苯乙烯/丁二烯共聚物、丁二烯/苯乙烯与甲基丙烯酸甲酯或其它乙烯基化合物的共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯/丁二烯/苯乙烯的橡胶核壳粒子或其改性的环氧树脂或酚醛树脂、聚二甲基硅氧烷核壳粒子或其改性的环氧树脂或酚醛树脂、CTBN等橡胶改性的环氧树脂，可与烯丙基酚搭配进一步增加树脂组合物的韧性。本发明树脂组合物之增韧剂还包括烯丙基酚缩合形成的醚，如二烯丙基双酚A醚。
本发明树脂组合物中还可以加入适当的填料，以降低树脂组合物制作的印制电路板的膨胀系数，此填料可以是二氧化硅(包括结晶型、熔融型、中空型和球状二氧化硅)、氧化铝、云母、滑石粉、氮化硼、氮化铝、碳化硅、金刚石、煅烧的粘土、氧化铝、氮化铝纤维或者玻璃纤维中的一种或几种的混合。
本发明树脂组成物还可以进一步包含其它添加剂如消泡剂、偶联剂、流平剂、染料、颜料等。
本发明采用带有烯双键的不饱和酸酐与乙烯系化合物之共聚物(如苯乙烯-马来酸酐共聚物)作固化剂，可有效地提高耐热性和介电性能。
本发明树脂组合物固化后具有较低的介电性能与较好的热可靠性和韧性，与玻璃纤维布等增强材料制作的覆铜板具有较低的介电常数(简称Dk)与电损耗正切(简称Df)、高Tg、高热裂解温度(简称Td)和较好的韧性及良好的PCB加工性，因此，本发明树脂组合物很适合于制作PCB用覆铜板和半固化片。当然除此之外，由于其低介电性能、高热可靠性和良好的韧性，还可以应用在环氧树脂之常用用途上如模塑树脂等和建筑、汽车及航空用的复合材料上。
具体实施方式
实施方法：先将各树脂及溶剂等组份搅拌混合成均匀的树脂胶水，使用2116玻璃布浸入混合均匀的胶水中，并于170℃烘烤5分钟把溶剂烘干形成半固化片，采用8张2116半固化片与上、下两张loz HTE铜箔在真空热压机中高温固化，固化条件保证在190℃以上固化100分钟以上的时间，固化时的高压压力为350PSI，然后依据IPC-TM-650标准之测试方法测试覆铜板的物理性能和电性能，在下文的实施例中均采用此实施方法。
采用以下的实施例是对本发明的一个详细说明，但并非对本发明的范围作出界定。
实施例1～5
当酸酐当量和酚羟基当量与环氧当量相比发生变化时，此树脂组合物以上上述实验方法制作的覆铜板之Tg等性能会有相应的变化，具体Tg变化如表1中数据所示，当量比在0.9∶1.0～1.1∶1时，其对应覆铜板的Tg相对最高。
表1
| 实施例号 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 |
| 酸酐当量+酚羟基当量 | 1.6 | 1.3 | 1.1 | 0.9 | 0.6 |
| 环氧当量 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 |
| Tg(DSC)(℃) | 162 | 165 | 185 | 175 | 138 |
注：上表中各组份之配比以固体计算。
实施例6(对比例)
按照如下配方配置树脂组合物：先采用192g的丁酮(简称MEK)溶剂溶解156g的SMA3000和40g的TBBA，然后添加185g的BET-535A80(固体含量为80％，20％为丙酮溶剂)和93.3g的BET-400T60(固体含量为60％，40％为甲苯溶剂)，再添加0.12g的2-乙基-4-甲基咪唑(简称2E4Mz)，搅拌2小时后混合均匀，依照前文所述实施方法制作覆铜板并测试其物理性能和电性能。此实施例中，酸酐当量加上酚羟基当量与环氧当量之比例为1.1∶1。
实施例7(对比例)
按照如下配方配置树脂组合物：先采用200g的丁酮溶剂溶解140g的SMA3000和36g的TBBA，然后添加165g的BET-535A80(固体含量为80％，20％为丙酮溶剂)、86.7g的BET-400T60(固体含量为60％，40％为甲苯溶剂)和40g的TAC，再添加0.4g的过氧化苯甲酸叔丁酯和0.12g的2E4Mz，搅拌2小时后混合均匀，依照前文所述实施方法制作覆铜板并测试其物理性能和电性能。此实施例中，酸酐当量加上酚羟基当量与环氧当量之比例为1.1∶1。
实施例8
按照如下配方配置树脂组合物：先采用192g的丁酮溶剂溶解160g的SMA4000和20g的TBBA，然后添加130g的BET-535A80(固体含量为80％，20％为丙酮溶剂)、160g的BET-400T60(固体含量为60％，40％为甲苯溶剂)和20g的DABPA，再添加0.2g的过氧化苯甲酸叔丁酯和0.12g的2E4Mz，搅拌2小时后混合均匀，依照前文所述实施方法制作覆铜板并测试其物理性能和电性能。此实施例中，酸酐当量加上酚羟基当量与环氧当量之比例为1.1∶1。
实施例9
按照如下配方配置树脂组合物：先采用176g的丁酮溶剂溶解156g的SMA3000和12g的TBBA，然后添加145g的BET-535A80(固体含量为80％，20％为丙酮溶剂)、160g的BET-400T60(固体含量为60％，40％为甲苯溶剂)和20g的DABPA，再添加0.2g的过氧化苯甲酸叔丁酯和0.12g的2E4Mz，搅拌2小时后混合均匀，依照前文所述实施方法制作覆铜板并测试其物理性能和电性能。此实施例中，酸酐当量加上酚羟基当量与环氧当量之比例为1.1∶1。
实施例10
按照如下配方配置树脂组合物：先采用168g的丁酮溶剂溶解108g的SMA1000，然后添加255g的BET-535A80(固体含量为80％，20％为丙酮溶剂)、113.3g的BET-400T60(固体含量为60％，40％为甲苯溶剂)和20g的DABPA，再添加0.2g的过氧化苯甲酸叔丁酯和0.12g的2E4Mz，搅拌2小时后混合均匀，依照前文所述实施方法制作覆铜板并测试其物理性能和电性能。此实施例中，酸酐当量加上酚羟基当量与环氧当量之比例为1.0∶1。
实施例11
按照如下配方配置树脂组合物：先采用160g的丁酮溶剂溶解124g的SMA3000和12g的TBBA，然后添加165g的BET-535A80(固体含量为80％，20％为丙酮溶剂)、160g的BET-400T60(固体含量为60％，40％为甲苯溶剂)、21.3g的BA-230S(固体含量为75％，25％为丁酮溶剂)和20g的DABPA，再添加0.2g的过氧化苯甲酸叔丁酯和0.12g的2E4Mz，搅拌2小时后混合均匀，依照前文所述实施方法制作覆铜板并测试其物理性能和电性能。此实施例中，酸酐当量加上酚羟基当量与环氧当量之比例为1.1∶1。
实施例12
按照如下配方配置树脂组合物：先采用160g的丁酮溶剂溶解124g的SMA3000和12g的TBBA，然后添加165g的BET-535A80(固体含量为80％，20％为丙酮溶剂)、160g的BET-400T60(固体含量为60％，40％为甲苯溶剂)、21.3g的BA-230S(固体含量为75％，25％为丁酮溶剂)和20g的DABPA，再添加0.2g的过氧化苯甲酸叔丁酯、0.08g的醋酸锌和0.12g的2E4Mz，搅拌0.5小时，最后添加100g的熔融二氧化硅，并搅拌2小时后混合均匀，依照前文所述实施方法制作覆铜板并测试其物理性能和电性能。此实施例中，酸酐当量加上酚羟基当量与环氧当量之比例为1.1∶1。
实施例13
按照如下配方配置树脂组合物：先采用184g的丁酮溶剂溶解148g的SMA3000和12g的TBBA，然后添加145g的BET-535A80(固体含量为80％，20％为丙酮溶剂)、140g的BET-400T60(固体含量为60％，40％为甲苯溶剂)、20g的DABPA和20g聚甲基丙烯酸甲酯/丁二烯/苯乙烯的核壳粒子，再添加0.2g的过氧化苯甲酸叔丁酯和0.12g的2E4Mz，搅拌2小时后混合均匀，依照前文所述实施方法制作覆铜板并测试其物理性能和电性能。此实施例中，酸酐当量加上酚羟基当量与环氧当量之比例为1.1∶1。
实施例6～13的树脂组合物之配比和采用此树脂组合物制作的覆铜板的特性如表2数据。与对比实施例6相比，实施例9和13添加DABPA或/与聚甲基丙烯酸甲酯/丁二烯/苯乙烯的核壳粒子等，能明显地提高组合物的韧性，以至提高其剥离强度，同时耐热性能并没有降低；与对比实施例7相比，实施例9和13之Dk相对较低一些，耐热性也较好，本发明之DABPA或/与聚甲基丙烯酸甲酯/丁二烯/苯乙烯的核壳粒子增韧与TAC之类的烯丙基酯增韧相比，可保持较低的Dk和较好的耐热性；另实施例11和12中添加氰酸酯能明显提高组合物的Tg，同时实施例12中添加有无机填料，能降低树脂组合物的膨胀系数，提高树脂组合物在PCB应用之可靠性。实施例8～10中SMA之S∶MA摩尔比值为4∶1，3∶1和1∶1，所制作的覆铜板均具有较低的介电性能、较好的耐热性和较好的韧性，不过随着SMA中苯乙烯比例的提高，Tg会随着降低，但Dk或Df会随着降低。
表2
| 实施例号 | 6(对比例) | 7(对比例) | 8 | 9 | 10 | 11 | 12 | 13 |
| BET-535 | 37 | 33 | 26 | 29 | 51 | 33 | 33 | 29 |
| TBBA | 10 | 9 | 5 | 3 | / | 3 | 3 | 3 |
| BET-400 | 14 | 13 | 24 | 24 | 17 | 24 | 24 | 21 |
| SMA4000 | / | / | 40 | / | / | / | / | / |
| SMA3000(或EF-30) | 39 | 35 | / | 39 | / | 31 | 31 | 37 |
| SMA1000 | / | / | / | / | 27 | / | / | / |
| TAC | / | 10 | / | / | / | / | / | / |
| DABPA | / | / | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 |
| 聚甲基丙烯酸甲酯/丁二烯/苯乙烯的核壳粒子 | / | / | / | / | / | / | / | 5 |
| BA-230S | / | / | / | / | / | 4 | 4 | / |
| 熔融二氧化硅 | / | / | / | / | / | / | 25 | / |
| 2E4Mz | 0.03 | 0.03 | 0.03 | 0.03 | 0.03 | 0.03 | 0.03 | 0.03 |
| 过氧化苯甲酸叔丁酯 | / | 0.1 | 0.05 | 0.05 | 0.05 | 0.05 | 0.05 | 0.05 |
| 醋酸锌 | / | / | / | / | / | 0.02 | 0.02 | / |
| Tg(DSC)(℃) | 178 | 182 | 180 | 188 | 198 | 201 | 199 | 182 |
| Td(5％失重)(℃) | 365 | 361 | 368 | 365 | 361 | 351 | 349 | 366 |
| 剥离强度(lb/in) | 6.55 | 6.81 | 6.93 | 7.28 | 7.98 | 7.44 | 7.24 | 7.54 |
| Dk(100MHz) | 3.76 | 3.71 | 3.65 | 3.73 | 3.89 | 3.75 | 3.85 | 3.70 |
| Df(100MHz) | 0.0090 | 0.0081 | 0.0078 | 0.0087 | 0.0129 | 0.0099 | 0.0088 | 0.0087 |
| α1(ppm/℃) | 76 | 70 | 78 | 72 | 74 | 68 | 50 | 85 |
| 弯曲模量(GPa) | 48.8 | 41.9 | 42.4 | 43.3 | 45.4 | 44.6 | 48.2 | 41.3 |
注：上表中各组份之配比以固体计算；α1是Tg前的膨胀系数。
Claims (11)
1.一种热固性树脂组合物，其特征在于包括如下成份：双官能基或多官能基环氧树脂、苯乙烯-马来酸酐共聚物SMA作固化剂、烯丙基酚作共固化剂和增韧剂、低溴或高溴BPA型环氧树脂或四溴双酚A作阻燃剂、促进剂和溶剂：
烯丙基酚为烯丙基在苯环邻位、对位或间位进行取代的酚，其化学结构式如下：
R1，R2，R3：-H，-CH2-CH＝CH2，-CH3，R1，R2，R3至少有一个是-CH2-CH＝CH2，
R2，R3，R4，R5：-H，-CH2-CH＝CH2，-CH3，R2，R3，R4，R5至少有一个是-CH2-CH＝CH2，
R1结构式如下：
SMA酸酐和酚羟基：环氧树脂的当量比在0.6∶1至1.6∶1之范围内。
2.如权利要求1所述的一种热固性树脂组合物，其特征在于：所述环氧树脂为BPA型、BPF型、双酚S型或经烷基取代的双酚之二缩水甘油醚，苯酚-酚醛环氧型，邻甲酚-酚醛环氧型，双酚A-酚醛环氧型，间-苯二酚甲醛环氧树脂，二胺基联苯甲烷或异氰尿酸之聚胺与表氯醇反应的缩水甘油胺环氧树脂，三酚基甲烷三缩水的酚基烷基缩水甘油醚环氧树脂，二环戊二烯或环戊二烯与酚类之缩聚树脂的环氧树脂，异氰酸酯改性的环氧树脂，具有萘环的环氧树脂，海因环氧树脂，经萜烯改性之环氧树脂，9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物或9，10-二氢-9-氧-10-(2’，5’-二羟基苯基)膦菲-10-氧化物改性的含磷环氧树脂，以上环氧树脂单独使用或几种并用。
3.如权利要求1所述的一种热固性树脂组合物，其特征在于：所述苯乙烯-马来酸酐共聚物的分子量在3000至60000之范围内，且其酸酐重量百分含量在3％以上。
4.如权利要求3所述的一种热固性树脂组合物，其特征在于：所述苯乙烯-马来酸酐共聚物的分子量在5000至12000之范围内，苯乙烯∶马来酸酐之摩尔比值在1～4∶1。
5.如权利要求1所述的一种热固性树脂组合物，其特征在于：所述促进剂为咪唑类促进剂：2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑和2-乙基-4-苯基咪唑；或伯、仲与季胺、季胺盐和磷胺盐：苄基二甲胺和4，4’-及3，3’-二氨基二苯砜；或溴化丁基三苯基磷盐；或过氧物类引发剂、偶氮类引发剂和有机金属盐或络合物；或刘易斯酸；以上促进剂单独使用或几种并用；促进剂相对环氧树脂的使用比例为0.001～5％。
6.如权利要求1所述的一种热固性树脂组合物，其特征在于：所述溶剂是酮类、芳香族类和醇醚溶剂之一种或几种的混合。
7.如权利要求1所述的一种热固性树脂组合物，其特征在于：所述树脂组合物中还加入氰酸酯或双马来酰亚胺的聚酰亚胺树脂。
8.如权利要求1所述的一种热固性树脂组合物，其特征在于：所述树脂组合物中还加入橡胶或橡胶改性之化合物：苯乙烯/丁二烯共聚物、丁二烯/苯乙烯与甲基丙烯酸甲酯或其它乙烯基化合物的共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯/丁二烯/苯乙烯的橡胶核壳粒子或其改性的环氧树脂或酚醛树脂、聚二甲基硅氧烷核壳粒子或其改性的环氧树脂或酚醛树脂、CTBN橡胶改性的环氧树脂。
9.如权利要求1所述的一种热固性树脂组合物，其特征在于：所述树脂组合物中还加入填料：结晶型、熔融型、中空型和球状的二氧化硅、氧化铝、云母、滑石粉、氮化硼、氮化铝、碳化硅、金刚石、煅烧的粘土、氧化铝、氮化铝纤维或者玻璃纤维中的一种或几种的混合。
10.如权利要求1所述的一种热固性树脂组合物，其特征在于：所述树脂组成物中还包含添加剂：消泡剂、偶联剂、流平剂、染料或颜料的一种或几种的混合。
11.如权利要求1所述的一种热固性树脂组合物在PCB用覆铜板、半固化片的应用。
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