CN102702482B

CN102702482B - 高强度和高模量的热固性树脂组合物

Info

Publication number: CN102702482B
Application number: CN 201210169415
Authority: CN
Inventors: 李文峰
Original assignee: Tongji University
Current assignee: Tongji University
Priority date: 2012-05-29
Filing date: 2012-05-29
Publication date: 2013-12-25
Anticipated expiration: 2032-05-29
Also published as: CN102702482A

Abstract

本发明涉及一种高强度和高模量的热固性树脂组合物，其特征在于所述树脂原料由A组份和B组份混合而成，A组份原料由氰酸酯单体、双马来酰亚胺单体、双官能团环氧化合物和双噁唑啉化合物组成；B组份采用3官能度或4官能度的缩水甘油胺类环氧化合物。其中，3官能度或4官能度缩水甘油胺环氧化合物作为交联剂，与其它组分发生固化反应，从而得到高强度、高模量的热固性树脂材料。

Description

高强度和高模量的热固性树脂组合物

技术领域

本发明涉及一种具有高强度和高模量的热固性树脂组合物。

背景技术

氰酸酯是一类具有优良介电性能、力学性能、耐热性、低吸水率的热固性树脂，在高性能电路板、透波结构材料和高韧性结构材料等领域有着广泛的应用前景。将氰酸酯与其它化合物按特定的比例组合在一起，进行化学改性，能够得到满足不同应用领域需要的热固性树脂材料。

发明人在前期的研究中，提出了一种“高韧性氰酸酯共固化树脂及其制备方法、应用(ZL 200910052209.1)”。这种共固化改性树脂由氰酸酯、双马来酰亚胺、环氧树脂和双噁唑啉化合物组成，通过不同单体之间的共固化反应，最终得到具有高韧性，耐热和介电性能优良的热固性树脂材料。与其它热固性树脂相似地，这种共固化改性树脂的弯曲模量为4.2~4.5GPa之间。对于某些要求材料具有高模量的应用场合，如高刚性、高尺寸稳定性、高温下变形小等，弯曲模量小于5.0GPa显然是不够的。

通常，可以通过在单体化学结构中引入芳环或芳杂环等高刚性基团，或是在树脂中添加无机填料的方法来提高热固性树脂材料的模量，但这些方法或者会增大材料的成本，或者会使材料的韧性下降。而使用特定的交联剂，通过可控地提高交联密度的方法来提高树脂材料的模量是一种可行的方法。

发明内容

本发明的目的在于提出一种具有高强度和高模量的热固性树脂组合物。

发明人在中国专利ZL 200910052209.1中提出的“高韧性氰酸酯共固化树脂”，虽然具有高强度，但仍然存在着模量不够高的不足。为了提高它的模量值，发明人发现，多官能度(官能度＞3)的缩水甘油胺类环氧化合物可以作为高效率的交联剂，能够增大固化树脂的交联密度，从而提高上述热固性树脂的模量。并且，缩水甘油胺环氧中的叔胺化学结构对氰酸酯的固化反应、氰酸酯与环氧的共固化反应等将会起到一定的催化作用，有利于提高固化过程中单体的转化率，促进固化反应的完成。

本发明提出的高强度和高模量的热固性树脂组合物，所述树脂原料由A组份和B组份混合而成，其中：A组份原料由氰酸酯单体、双马来酰亚胺单体、双官能团环氧化合物和双噁唑啉化合物组成；B组份原料为交联剂，采用3官能度或4官能度的缩水甘油胺类环氧化合物，其组份的质量百分比为：

A组份：

氰酸酯、双马来酰亚胺 20-89%

双官能团环氧化合物 10-70%

双噁唑啉化合物 1~10%

其中，氰酸酯与双马亚酰亚胺的摩尔比为9:1-1:1；

B组份原料质量为A组分原料质量的1~20%。

本发明中，所述氰酸酯单体包括：双酚A型氰酸酯(4,4’-二氰酸酯基苯基-丙烷，BADCy)、双酚L型氰酸酯(4,4’-二氰酸酯基苯基-乙烷, BEDCy)、双酚M型氰酸酯(4,4'-[1,3-苯基双(1-甲基-亚乙基)]双苯基氰酸酯)或酚醛型氰酸酯(PT)等中任一种，或可以是其预聚物中任一种。

本发明中，所述双马来酰亚胺单体包括：4,4’-二苯甲烷双马来酰亚胺(BDM)、4,4’-二苯醚双马来酰亚胺或4,4’-二苯砜双马来酰亚胺等中任一种。

本发明中，所述双官能团环氧化合物为各种牌号的商品化双官能度环氧树脂。

本发明中，所述双噁唑啉化合物包括：2,2’-(1,4-亚苯基)-二噁唑啉、2,2’-(1,3-亚苯基)-二噁唑啉、2,2’-(1,4-亚苯基)-4-甲基-二噁唑啉、2,2’-(1,3-亚苯基)-4-甲基-二噁唑啉、2,2’-(1,4-亚苯基)-4,4’-二甲基-二噁唑啉、2,2’-(1,3-亚苯基)-4,4’-二甲基-二噁唑啉、2,2’-乙撑双(2-噁唑啉)、2,2’-亚辛基双(2-噁唑啉)、2,2’-乙撑双(4-甲基-2-噁唑啉)或端噁唑啉聚醚等中任一种。

本发明中，所述的3官能度或4官能度的缩水甘油胺类环氧化合物包括：三缩水甘油基对氨基苯酚、4,4'- 二氨基二苯甲烷环氧树脂、四缩水甘油基-4,4'-二氨基二苯醚(4,4'-TGDDE)、四缩水甘油基-3,4'-二氨基二苯醚(3,4'-TGDDE)等中的任一种，也可以是其混合物。

本发明提出的高强度、高模量的热固性树脂组合物，可以通过熔融混合的方法制备。即将各组分按配比称量后，在80~120℃，充分熔融混合均匀，得到未固化树脂。未固化树脂用DMF、丁酮、丙酮等普通溶剂溶解，并配制成一定浓度的胶液，就可以浸渍增强材料，如玻璃布、碳纤维布等，用于成型复合材料。

本发明的优点在于：将3官能度或4官能度的缩水甘油胺类环氧化合物作为交联剂引入到氰酸酯/双马来酰亚胺/环氧/双噁唑啉改性树脂中，不仅能够促进树脂的固化反应，还能够在不损失固化树脂强度的情况下提高其弹性模量。

具体实施方式

下面通过实施例进一步说明本发明。

实施例1

称取25g环氧E-44，17.5g双酚A型氰酸酯(BADCy)，5.5g 4,4’-二苯甲烷双马来酰亚胺，6g 2,2’-(1,3-亚苯基)-二噁唑啉于烧杯中，加热至80℃使之熔解均匀，然后加入2.5g四缩水甘油基-4,4'-二氨基二苯醚(4,4'-TGDDE)，搅拌均匀后，在80℃真空干燥箱中脱气15分钟，然后倒入涂有硅酯脱模剂的模具中，在电子烘箱中进行固化处理。固化处理工艺可以按150℃/1h + 180℃/1h + 200℃/2h进行，后固化条件为240℃/3h，得到深棕红色固体树脂。弯曲强度144.6MPa，弯曲模量5.23GPa。

实施例2

称取25g双酚A型环氧E-51，20g双酚A型氰酸酯(BADCy)，13g 4,4’-二苯甲烷双马来酰亚胺，4g 2,2’-(1,3-亚苯基)-二噁唑啉，6g4,4'- 二氨基二苯甲烷环氧树脂，其余与实施例1相同。

固化树脂的弯曲强度为150.1MPa，弯曲模量为5.33GPa。

实施例3

称取8g邻甲酚醛环氧，12g双酚A型环氧E-51，18g双酚A型氰酸酯(BADCy)，12g 4,4’-二苯甲烷双马来酰亚胺，6g 2,2’-(1,3-亚苯基)-二噁唑啉，5 g四缩水甘油基-4,4'-二氨基二苯醚(4,4'-TGDDE)，其余与实施例1相同。

固化树脂的弯曲强度为160.5MPa，弯曲模量为5.57GPa。

实施例4

称取25g环氧E-44，15g酚醛型氰酸酯，6g 4,4’-二苯甲烷双马来酰亚胺，4g N,N-间苯撑双马来酰亚胺，8g 2,2’-(1,4-亚苯基)-二噁唑啉，12g三缩水甘油基对氨基苯酚，其余与实施例1相同。

固化树脂的弯曲强度为132.4MPa，弯曲模量为5.97GPa。

对比例：

称取38g双酚A型环氧E-51，26g双酚A型氰酸酯(BADCy)，11g 4,4’-二苯甲烷双马来酰亚胺，5g 2,2’-(1,3-亚苯基)-二噁唑啉于烧杯中，加热熔解均匀，得到未固化改性树脂。

未固化树脂在80℃真空干燥箱中脱气15分钟，然后倒入涂有硅酯脱模剂的模具中，在电子烘箱中进行固化处理。固化处理工艺可以按150℃/1h + 180℃/1h + 200℃/2h的固化工艺进行固化，后固化条件为220℃/4h。固化树脂的弯曲强度136.5MPa，弯曲模量4.43GPa。

由实施例与对比例的比较，使用了多官能度的缩水甘油胺环氧化合物作为交联剂的氰酸酯/双马来酰亚胺/环氧/双噁唑啉/固化树脂，其弯曲弹性模量较不加缩水甘油胺环氧的固化树脂有了显著的提高。

Claims

1.一种高强度和高模量的热固性树脂组合物，其特征在于所述树脂原料由A组份和B组份混合而成，A组份原料由氰酸酯单体、双马来酰亚胺单体、双官能团环氧化合物和双噁唑啉化合物组成；B组份原料为交联剂，采用3官能度或4官能度的缩水甘油胺类环氧化合物，其组份的质量百分比为：

A组份：

氰酸酯、双马来酰亚胺 20-89%

双官能团环氧化合物 10-70%

双噁唑啉化合物 1~10%

其中，氰酸酯与双马亚酰亚胺的摩尔比为9:1-1:1；

B组份原料质量为A组分原料质量的1~20%。

2.根据权利要求1所述的高强度和高模量的热固性树脂组合物，其特征在于所述氰酸酯单体包括：双酚A型氰酸酯、双酚L型氰酸酯、双酚M型氰酸酯或酚醛型氰酸酯中任一种，或是其预聚物中任一种。

3.根据权利要求1所述的高强度和高模量的热固性树脂组合物，其特征在于所述双马来酰亚胺单体包括：4,4’-二苯甲烷双马来酰亚胺、4,4’-二苯醚双马来酰亚胺或4,4’-二苯砜双马来酰亚胺中任一种。

4.根据权利要求1所述的高强度和高模量的热固性树脂组合物，其特征在于所述双噁唑啉化合物包括：2,2’-(1,4-亚苯基)-二噁唑啉、2,2’-(1,3-亚苯基)-二噁唑啉、2,2’-(1,4-亚苯基)-4-甲基-二噁唑啉、2,2’-(1,3-亚苯基)-4-甲基-二噁唑啉、2,2’-(1,4-亚苯基)-4,4’-二甲基-二噁唑啉、2,2’-(1,3-亚苯基)-4,4’-二甲基-二噁唑啉、2,2’-乙撑双(2-噁唑啉)、2,2’-亚辛基双(2-噁唑啉)、2,2’-乙撑双(4-甲基-2-噁唑啉)或端噁唑啉聚醚中任一种。

5.根据权利要求1所述的高强度和高模量的热固性树脂组合物，其特征在于所述的3官能度或4官能度的缩水甘油胺类环氧化合物包括：三缩水甘油基对氨基苯酚、4,4'- 二氨基二苯甲烷环氧树脂、四缩水甘油基-4,4'-二氨基二苯醚或四缩水甘油基-3,4'-二氨基二苯醚中一种以上。