CN102850545A - 一种高韧性高耐热性聚苯并噁嗪/双马来酰亚胺共混树脂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高韧性高耐热性聚苯并噁嗪/双马来酰亚胺共混树脂及其制备方法，其特点是将苯并噁嗪中间体40～95份、三甲基六亚甲基双马来酰亚胺60～5份和固化剂0.1～3份，在室温～50℃溶于65～100份溶剂中，溶解混合均匀后浸渍纤维织物，制备预浸料及复合材料；或将苯并噁嗪中间体40～95份与三甲基六亚甲基双马来酰亚胺60～5份，在带有搅拌器和加热装置的容器中，于温度70oC～140oC，混合5～20min，然后加入固化剂0.1～3份，继续混合5～10 min，冷却备用；再将上述溶液共混或熔融共混树脂，于温度100～220℃固化6～12h，得到高韧性高耐热性聚苯并噁嗪/双马来酰亚胺共混树脂，该固化物具有均相、海岛相或双连续相结构。
Description
技术领域
本发明涉及一种高韧性高耐热性聚苯并噁嗪/双马来酰亚胺共混树脂及其制备方法，属于热固性树脂及高性能复合材料基体树脂改性及其制备领域。
背景技术
苯并噁嗪是一类由氧原子和氮原子构成的苯并六元杂环体系，具有开环聚合的特点，聚合时无小分子释放，聚合后形成类似酚醛树脂的网状结构，制品的固化收缩小，孔隙率低、有优良的力学性能、电绝缘性能和阻燃性能。将其用于先进复合材料的高性能基体树脂受到广泛的关注。然而，由于苯并噁嗪树脂固化物的脆性较大，严重限制其在航空航天等领域作为结构材料应用。相应地，围绕苯并噁嗪树脂的增韧改性已成为苯并噁嗪树脂研究领域中的一个重要课题。从增韧的角度而言，目前的改性研究主要有以下几种方法：
（1）用液体橡胶弹性体与苯并噁嗪树脂共混进行增韧改性；
（2）用热塑性聚合物与苯并噁嗪树脂共混，通过反应诱导相分离方法，形成海岛相、双连续相或相反转形态，以实现增韧改性；
（3）通过合成含柔性链段的主链或侧链型苯并噁嗪树脂，以实现增韧。
其中，在加入第二组分共混改性方面，采用带活性端基的液体橡胶在固化时形成第二相是增韧的传统方法，可使体系的韧性有较大提高。Jang、Seo和向海等人分别采用端氨基液体丁腈橡胶(ATBN)，端羧基液体丁腈橡胶(CTBN)对苯并噁嗪进行增韧改性。研究结果显示，随着ATBN和CTBN含量的增多，体系的断裂韧性KIc值、断裂伸长率都有大幅度提高。但是，由于ATBN, CTBN自身的强度、模量和Tg较低、耐热性能较差，共混体系的强度、模量和热稳定性均有所下降。另一方面，与高Tg、高模量的热塑性特种工程塑料共混，通过改变改性剂的组成、比例及固化工艺控制固化物的相形态，也是热固性树脂增韧改性的常用方法。赵培、梁晓敏等人分别以聚醚酰亚胺（PEI）、聚醚砜（PES）为改性剂与苯并噁嗪共混制备了固化物。通过改变改性剂的相对含量、相对分子量或固化工艺等，得到了海岛结构、两相连续结构和相反转结构的相形态。Takeichi和Agag等人将二乙氧基二甲基硅烷（DEDMS）与苯并噁嗪共混，制备了具有海岛结构的固化物。 此外，Ishida，Zheng等人还将聚己内酰胺（PCL）与苯并噁嗪共混，制备了具有海岛结构和相反转结构的固化物。研究结果表明，这些共混树脂体系固化物的韧性均有不同程度的提高，模量和耐热性只是产生了较小程度的降低。然而，由于这些热塑性聚合物具有高的分子量，溶解性差、共混体系的熔融粘度大幅度上升，导致共混树脂用于制备复合材料的加工性变差，尤其不适于需要低粘度液体树脂成型复合材料的情况。
综上所述，热固性的苯并噁嗪树脂通过传统共混方法进行增韧改性，存在着这样或那样的问题。因此，寻找新的方法，实现在对苯并噁嗪树脂进行增韧改性的同时，既能保持甚至提高耐热性，又能保持良好的加工性就具有十分重要的实际应用价值。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足，而提出一种既改善苯并噁嗪树脂韧性、又同时提高耐热性并保持良好加工性的新方法。其特点是①本发明采用两种热固性树脂（高耐热性的三甲基六亚甲基双马来酰亚胺与不同化学结构的苯并噁嗪树脂）及固化剂按一定比例混合，通过两种树脂间的共聚交联和/或通过反应诱导相分离形成均相、海岛相或双连续相形态，从而达到调控共混体系的化学结构、相结构和性能的目的。②该共混树脂浇铸体具有比均聚物聚苯并噁嗪和聚三甲基六亚甲基双马来酰亚胺更高的冲击强度，具有比聚苯并噁嗪更高的玻璃化转变化温度。③该共混树脂具有很好的成型加工性，可通过层压、模压、RTM等工艺制备耐高温、高性能的纤维增强复合材料。
本发明的目的由以下技术措施实现，其中所用原料份数除特别说明外，均为重量份数。
高韧性高耐热性聚苯并噁嗪/双马来酰亚胺共混树脂的原料由以下组分组成
苯并噁嗪中间体 40～95份
三甲基六亚甲基双马来酰亚胺 60～5份
固化剂 0.1～3份
并按下述工艺步骤和工艺参数制备
（1）溶液和熔融共混
a、溶液共混
将苯并噁嗪中间体40～95份、三甲基六亚甲基双马来酰亚胺60～5份和固化剂0.1～3份，在室温～50℃溶于65～100份溶剂中，溶解混合均匀后浸渍纤维织物，制备预浸料及复合材料；或在温度80～120℃ 真空度0.05～0.095MPa脱除溶剂0.5～2h，制备浇铸体；
b、熔融共混
将苯并噁嗪中间体40～95份与三甲基六亚甲基双马来酰亚胺60～5份，在带有搅拌器和加热装置的容器中，于温度70oC～140oC，混合5～20min，然后加入固化剂0.1～3份，继续混合5～10 min，冷却备用；或在真空度0.05～0.095MPa下按熔融固化工艺制备树脂浇铸体；
（2）共混树脂的固化成型
将上述溶液共混或熔融共混树脂，于温度100～220℃固化6～12h，得到高韧性高耐热性聚苯并噁嗪/双马来酰亚胺共混树脂，该固化物具有均相、海岛相或双连续相结构。
所述苯并噁嗪中间体化学结构式为：
a. 单环苯并噁嗪中间体
b. 二元胺型双环苯并噁嗪中间体
c. 双酚型双环苯并噁嗪中间体
所述三甲基六亚甲基双马来酰亚胺的化学结构式为：
所述固化剂为2-乙基-4-甲基咪唑、1-甲基咪唑、咪唑或苯并咪唑中的至少一种。
所述溶剂为丁酮、四氢呋喃、三氯甲烷、N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺和二甲基甲酰胺中的至少一种。
所述纤维织物为碳纤维、玻璃纤维、石英纤维、玄武岩纤维、芳纶纤维及它们的织物中的任一种。
所述共混树脂与纤维或织物复合，通过层压、模压、传递模塑（RTM）工艺制备纤维增强复合材料，用于耐高温和高性能结构材料领域。
性能测试：
1、采用扫描电镜，透射电镜对聚合物的相形态进行表征；
2、采用动态热机械分析（DMA）对聚合物进行Tg测试；
3、按照国标GB/T2567-2008，采用简支梁冲击试验机测试树脂浇铸体的无缺口冲击强度。
本发明具有如下优点
本发明采用三甲基六亚甲基双马来酰亚胺和不同化学结构苯并噁嗪中间体及固化剂，通过控制两种树脂间的共聚交联和/或通过反应诱导相分离形成均相、海岛相或双连续相形态，从而达到了调控共混体系化学结构、相结构和性能的目的，制备了一种韧性和耐热性同时得到提高的改性苯并噁嗪树脂体系。从本发明的实施例和对比例可以看出，该共混树脂浇铸体比聚苯并噁嗪和聚三甲基六亚甲基双马来酰亚胺均聚物有更高的冲击强度，比聚苯并噁嗪均聚物有更高的玻璃化温度。该共混树脂具有很好的成型加工性，通过层压、模压、RTM工艺制备耐高温、高性能的纤维增强复合材料。
附图说明
图1为浇铸体呈现海岛相形态结构的扫描电镜图
图2为浇铸体呈现海岛相形态结构的透射电镜图
图3为浇铸体呈现双连续相形态结构的扫描电镜图
图4为浇铸体呈现双连续相形态结构的透射电镜图
图5为浇铸体呈现均相结构的扫描电镜图
图6为浇铸体呈现均相结构的透射电镜图
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行具体描述，有必要在此指出的是本实施例只用于对本发明进行进一步说明，但不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员可以根据上述本发明的内容作出一些非本质的改进和调整。
实施例1 二苯甲烷二胺型苯并噁嗪/三甲基六亚甲基双马来酰亚胺共混树脂
称取二苯甲烷二胺型苯并噁嗪31g、三甲基六亚甲基双马来酰亚胺44g和2-乙基-4-甲基咪唑1.1g，溶于四氢呋喃28g和二甲基乙酰胺34 g的混合溶剂中，在温度80℃真空度0.075MPa脱除溶剂1.5h，然后在模具中浇铸样条，在真空度0.05MPa 、温度120℃抽真空0.5h, 在温度120℃固化1.5h，160℃固化4h，200℃固化2h，得到红棕色的不透明浇铸体，固化物呈现双连续相结构，玻璃化转变温度为205℃，冲击强度为23.8KJ/m2。
实施例2 二苯甲烷二胺型苯并噁嗪/三甲基六亚甲基双马来酰亚胺共混树脂
称取二苯甲烷二胺型苯并噁嗪59g和三甲基六亚甲基双马来酰亚胺41g，在温度110℃熔融搅拌混合均匀，加入咪唑0.8g，混合均匀后在模具中浇铸样条，在真空度0.095MPa 、温度120℃抽真空1h, 在温度120℃固化2.5h，160℃固化3h，200℃固化2h，得到红棕色的不透明浇铸体，固化物呈现双连续相结构，玻璃化转变温度为202℃，冲击强度为34.5KJ/m2。
实施例3 二苯甲烷二胺型苯并噁嗪/三甲基六亚甲基双马来酰亚胺共混树脂
称取二苯甲烷二胺型苯并噁嗪95g和三甲基六亚甲基双马来酰亚胺5g，在温度110℃熔融搅拌混合均匀，加入2-乙基-4-甲基咪唑1.3g，混合均匀后在模具中浇铸样条，在真空度0.075MPa 、温度120℃抽真空0.5h, 在温度120℃固化4h，160℃固化2h，200℃固化2.5h，得到红棕色的不透明浇铸体，固化物呈现海岛相结构，玻璃化转变温度为198℃，冲击强度为26.5KJ/m2。
实施例4 双酚A型苯并噁嗪/三甲基六亚甲基双马来酰亚胺共混树脂
称取双酚A型苯并噁嗪40g与三甲基六亚甲基双马来酰亚胺60 g在温度100℃熔融搅拌混合均匀，加入咪唑1.0g，混合均匀后在模具中浇铸样条，然后在真空度0.095MPa，温度120℃抽真空0.5h, 在温度120℃固化2h，160℃固化4h，200℃固化2h，得到红棕色的透明浇铸体，固化物呈现均相结构，玻璃化转变温度为208℃，冲击强度为10.3KJ/m2。
实施例5 双酚A型苯并噁嗪/三甲基六亚甲基双马来酰亚胺共混树脂
称取双酚A型苯并噁嗪70g、三甲基六亚甲基双马来酰亚胺23 g 和咪唑3g，溶于丁酮26g和N-甲基吡咯烷酮50g的混合溶剂中，在温度90℃真空度0.095MPa脱除溶剂1h，然后在模具中浇铸样条，在真空度0.085MPa，温度120℃抽真空0.5h, 在温度120℃固化2.5h，160℃固化3h，200℃固化2h，得到红棕色的不透明浇铸体，固化物呈现海岛相结构，玻璃化转变温度为190℃，冲击强度为12.8KJ/m2。
实施例6 双酚A型苯并噁嗪/三甲基六亚甲基双马来酰亚胺共混树脂
称取双酚A型苯并噁嗪92g与三甲基六亚甲基双马来酰亚胺23 g在温度100℃搅拌混合均匀，加入2-乙基-4-甲基咪唑2.3g，混合均匀后在模具中浇铸样条，然后在真空度0.095MPa，温度120℃抽真空0.5h, 在温度120℃固化3h，160℃固化3h，200℃固化2h，得到红棕色的不透明浇铸体，固化物呈现海岛相结构，玻璃化转变温度为189℃，冲击强度为14.5KJ/m2。
实施例7 双酚A型苯并噁嗪/三甲基六亚甲基双马来酰亚胺共混树脂
称取双酚A型苯并噁嗪59g、三甲基六亚甲基双马来酰亚胺41g与苯并咪唑0.1g，溶于70g丁酮中，在温度85℃真空度0.05MPa除溶剂1.5h，混合均匀后在模具中浇铸样条，然后在真空度0.095MPa，温度120℃抽真空0.5h, 在温度120℃固化3h，160℃固化3h，200℃固化2h，得到红棕色的透明浇铸体，固化物呈现均相结构，玻璃化转变温度为200℃，冲击强度为16.8KJ/m2。
实施例8 苯酚苯胺型苯并噁嗪/二苯甲烷二胺型苯并噁嗪/三甲基六亚甲基双马来酰亚胺共混树脂
称取苯酚苯胺型苯并噁嗪27g、二苯甲烷二胺型苯并噁嗪59g与三甲基六亚甲基双马来酰亚胺41g，在温度90℃搅拌混合均匀，加入苯并咪唑和咪唑共计1.2 g，混合均匀后在模具中浇铸样条，然后在真空度0.075MPa，温度120℃抽真空0.5h, 在温度120℃固化3h， 160℃固化3h，200℃固化2h，得到红棕色的不透明浇铸体，固化物呈现海岛相结构，玻璃化转变温度为175℃，冲击强度为15.6KJ/m2。
对比例1 二苯甲烷二胺型苯并噁嗪
制备方法及固化条件与实施例2相同，树脂体系仅为二苯甲烷二胺型苯并噁嗪，固化物的冲击强度为13.4KJ/m2，玻璃化转变温度为197℃。
对比例2 双酚A型苯并噁嗪
制备方法及固化条件与实施例4相同，树脂体系仅为双酚A型苯并噁嗪，固化物的冲击强度为9.7KJ/m2，玻璃化转变温度为188℃。
Claims (7)
1.一种高韧性高耐热性聚苯并噁嗪/双马来酰亚胺共混树脂，其特征在于该共混树脂原料由以下组分组成，按重量份数计为：
苯并噁嗪中间体 40～95份
三甲基六亚甲基双马来酰亚胺 60～5份
固化剂 0.1～3份
并按下述工艺步骤和工艺参数制备
（1）溶液和熔融共混
a、溶液共混
将苯并噁嗪中间体40～95份、三甲基六亚甲基双马来酰亚胺60～5份和固化剂0.1～3份，在室温～50℃溶于65～100份溶剂中，溶解混合均匀后浸渍纤维织物，制备预浸料及复合材料；或在温度80～120℃ 真空度0.05～0.095MPa脱除溶剂0.5～2h，制备浇铸体；
b、熔融共混
将苯并噁嗪中间体40～95份与三甲基六亚甲基双马来酰亚胺60～5份，在带有搅拌器和加热装置的容器中，于温度70oC～140oC，混合5～20min，然后加入固化剂0.1～3份，继续混合5～10 min，冷却备用；或在真空度0.05～0.095MPa下按熔融固化工艺制备树脂浇铸体；
（2）共混树脂的固化成型
将上述溶液共混或熔融共混树脂，于温度100～220℃固化6～12h，得到高韧性高耐热性聚苯并噁嗪/双马来酰亚胺共混树脂，该固化物具有均相、海岛相或双连续相结构。
2.按照权利要求1所述聚苯并噁嗪/双马来酰亚胺共混树脂，其特征在于苯并噁嗪中间体的化学结构式为：
a. 单环苯并噁嗪中间体
b. 二元胺型双环苯并噁嗪中间体
c. 双酚型双环苯并噁嗪中间体
3.按照权利要求1所述聚苯并噁嗪/双马来酰亚胺共混树脂，其特征在于三甲基六亚甲基双马来酰亚胺的化学结构式为：
4.按照权利要求1所述聚苯并噁嗪/双马来酰亚胺共混树脂，其特征在于固化剂为2-乙基-4-甲基咪唑、1-甲基咪唑、咪唑和苯并咪唑中的至少一种。
5.按照权利要求1所述聚苯并噁嗪/双马来酰亚胺共混树脂，其特征在于溶剂为丁酮、四氢呋喃、三氯甲烷、N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺和二甲基甲酰胺中的至少一种。
6.按照权利要求1所述聚苯并噁嗪/双马来酰亚胺共混树脂，其特征在于纤维织物为碳纤维、玻璃纤维、石英纤维、玄武岩纤维、芳纶纤维及它们的织物中的任一种。
7.权利要求1所述的聚苯并噁嗪/双马来酰亚胺共混树脂的用途，其特征在于该共混树脂与纤维或织物复合，通过层压、模压、传递模塑工艺制备纤维增强复合材料，用于耐高温和高性能结构材料领域。
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