TWI517966B - 用於液體樹脂灌注成型應用之改質樹脂系統及與其有關之加工方法 - Google Patents

用於液體樹脂灌注成型應用之改質樹脂系統及與其有關之加工方法 Download PDF

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Description

用於液體樹脂灌注成型應用之改質樹脂系統及與其有關之加工方法
本發明係關於用於液體樹脂灌注成型應用、預浸漬體熱壓應用及其聯合之改質樹脂系統。
液體樹脂灌注成型(LRI)為一種用以製造適用於包括航空航天、運輸、電子產品、及建築與休閒產業之不同產業領域之纖維增強複合結構及組件之製程。LRI技術之一般概念包括藉由將材料或預成型件置於模具(雙組件模具或單面模具)內然後於高壓(或環境壓力)下將樹脂注入模具腔或經真空袋密封之單面模具而將樹脂灌注於纖維增強材料、織物或預先成型之纖維增強材料(「預成型件」)中。使樹脂灌注進入材料或預成型件中，得到纖維增強複合結構。LRI技術特別適用於採用習知技術極難製得之複合成型結構之製造中。液體樹脂灌注成型製程之變化包括(但不限於)可撓性用具之樹脂灌注成型(RIFT)、恒壓灌注成型(CPI)、整體樹脂灌注成型(BRI)、受控大氣壓力樹脂灌注成型(CAPRI)、樹脂轉移模製(RTM)、Seemann複合物樹脂灌注模製製程(SCRIMP)、真空輔助樹脂灌注成型(VARI)及真空輔助樹脂轉移模製(VARTM)。
大多數樹脂灌注成型系統本身易脆，且完成射出成型製程需要之黏度水平可略去增韌劑之使用。換句話說，習知的樹脂灌注成型系統的韌性與低黏度性質互斥。在預浸漬體中，一般藉由將約百分之十(10%)至約百分之三十(30%)(按重量計)之熱塑性增韌劑添加於基礎樹脂中得到高水平之韌性。然而，將該等增韌劑添加於LRI系統中一般致使樹脂黏度之增加及/或固化材料耐溶劑性之減小令人無法接受。在顆粒增韌劑之特殊情況下，可能存在紡織物之其他過濾問題。此等局限性使得添加慣常添加於預浸漬體中之增韌劑通常不適用於習知之LRI應用。
一種韌化經由LRI技術製得之纖維增強複合結構之技術為將增韌劑併入其預成型件。例如，可將可溶性強化纖維直接編織於預成型件中而消除會增加樹脂之黏度(使其無法適用於樹脂灌注成型)之於樹脂中添加增韌劑之需要。另一實例為將包含增韌劑之可溶性或不溶性紗網作為中間層與預成型件之增強材料併用。然而，在該等方法中之任一種方法中，除了使熱/濕效能降低之風險及基於聚合物之不溶性中間層之溶劑敏感性增加之外，製程可能更複雜且更昂貴。另一技術係將顆粒添加於樹脂中。然而，達到合適臨限韌性所需求之顆粒的量通常極高，導致通常不適用於LRI之需要極窄製程窗之黏性樹脂。
本文中揭示一種調配物，其包含：(i)至少一種基礎樹脂；(ii)於載體樹脂中預定範圍內之量的顆粒；及(iii)預定範圍內之量的熱塑性材料，其中該基礎樹脂、該等顆粒及該熱塑性材料經組合形成改質樹脂系統，該改質樹脂具有在預定溫度範圍內低於臨限平均黏度之平均黏度。該調配物可進一步包含固化劑。該固化劑可為基於苯胺之胺化合物。該基礎樹脂可為環氧樹脂、雙馬來醯亞胺、氰酸酯或其組合物中之一者。該基礎樹脂可為包括至少一種二-、三-或四環氧樹脂之環氧樹脂之組合物。該等顆粒可為化學官能化或非化學官能化之核殼橡膠顆粒或空心顆粒中之一者。包含核之材料可為聚丁二烯-苯乙烯、聚丁二烯或其組合物中之一者，及包含殼之材料可為二氧化矽、包含丙烯酸基(acryl group)之丙烯酸衍生物之聚合單體(包括丙烯酸類樹脂及聚(甲基丙烯酸甲酯))或其組合物中之一者。在固化條件中，該等顆粒可大體上均勻地分散於整個改質樹脂系統中。該熱塑性材料可為基於苯氧基之聚合物、聚(醚碸)聚合物、聚(醚醚碸)、聚(甲基丙烯酸甲酯)聚合物、經羧基封端之丁二烯丙烯腈聚合物、其共聚物、或其組合物中之一者。調配物中，熱塑性材料的量小於改質樹脂系統之約30淨重量%，較佳小於7淨重量%。在固化條件中，至少該熱塑性材料相可自該基礎樹脂分離。更特定言之，該熱塑性材料相可自基礎樹脂分離為聚集域，各聚集域具有島狀形態。固化物件之此形態可於以下階段中演變：(i)漸增達到駐留溫度之後期階段期間；或(ii)於固化週期期間已漸增達到駐留溫度之後。可以1:0.56之比將一定量之顆粒及一定量之熱塑性材料組合。於低於180℃(更窄地，介於80℃與130℃之間)之溫度下，臨限平均黏度可小於5泊。
本文中揭示一種複合物件，其包括：具有預定形狀之結構、具有複數層基於纖維之織物層之結構、具有預定範圍內之標的複合物韌性之結構，其中，於加工期間，藉由改質樹脂系統至少部分地賦予韌性，該改質樹脂系統包含：(i)至少一種基礎樹脂；(ii)於載體樹脂中預定範圍內之量的顆粒；及(iii)預定範圍內之量的熱塑性材料，其中該基礎樹脂、該等顆粒及該熱塑性材料經組合形成該改質樹脂系統，該改質樹脂具有在預定溫度範圍內低於臨限平均黏度之平均黏度。
改質樹脂系統可進一步包含固化劑，該固化劑包括基於苯胺之胺化合物。基礎樹脂可為環氧樹脂、雙馬來醯亞胺、氰酸酯或其組合物中之一者。該基礎樹脂可包括包括至少一種二-、三-或四環氧樹脂之環氧樹脂之組合物。顆粒可為核殼橡膠(CSR)顆粒或空心顆粒中之一者，其中，在該等顆粒為CSR顆粒之情況下，包含核之材料為聚丁二烯-苯乙烯、聚丁二烯或其組合物中之一者，及包含殼之材料為二氧化矽、包含丙烯酸基之丙烯酸衍生物之聚合單體(包括丙烯酸類樹脂及聚(甲基丙烯酸甲酯))或其組合物中之一者。在固化條件中，該等顆粒可大體上均勻地分散於整個改質樹脂系統中。熱塑性材料可為基於苯氧基之聚合物、聚(醚碸)聚合物、聚(醚醚碸)、包含含丙烯基丙烯醯基之丙烯酸衍生物之聚合單體及聚(甲基丙烯酸甲酯)聚合物、經羧基封端之丁二烯丙烯腈聚合物、其共聚物、或其組合物中之一者。熱塑性材料的量小於改質樹脂系統之約30淨重量%，較佳小於7淨重量%。在基礎樹脂呈部分固化或似凝膠狀下，該熱塑性材料可自基礎樹脂分離為聚集域，各聚集域具有島狀形態。可以1:0.56之比將一定量之顆粒及一定量之熱塑性材料組合。結構可顯示高水平之耐微裂性。於低於180℃(更窄地，介於80℃至130℃之間)之溫度下，臨限平均黏度可小於5泊。基於纖維之織物可由選自由有機聚合物、無機聚合物、碳、玻璃、無機氧化物、碳化物、陶瓷、金屬或其組合物組成之群之材料之強化纖維組成。製程可為液體樹脂灌注成型製程、預浸漬體製程或樹脂薄膜灌注成型製程。
本文中揭示一種調配物，其包含：(i)包含至少一種環氧樹脂之基礎樹脂；(ii)固化劑；(iii)一定量之熱塑性材料；及(iv)一定量之核殼顆粒，其中該基礎樹脂、該固化劑、該熱塑性材料及該等顆粒經組合形成改質樹脂系統，該改質樹脂具有該改質樹脂系統總重量之30淨重量%以下，較佳7淨重量%以下之量之熱塑性材料。
在基礎樹脂呈部分固化或似凝膠狀下，該熱塑性材料相可自基礎樹脂分離為聚集域。可以1:0.56之比將一定量之顆粒及一定量之熱塑性材料組合。在基礎樹脂呈部分固化、似凝膠狀、固化或玻化態下，該等顆粒大體上係均勻地分散於整個改質樹脂系統中。於低於180℃(更窄地，介於80℃與130℃之間)之溫度下，改質樹脂系統可具有小於5泊之平均黏度。在基礎樹脂於固化或玻化條件中之情況下，該熱塑性材料可自該基礎樹脂分離為聚集域，各聚集域具有島狀形態。固化物件之此形態可於以下階段中演變：(i)漸增達到駐留溫度之後期階段期間或(ii)於固化週期期間已漸增達到駐留溫度之後。
本文中揭示一種製程，其包括：(i)製得預成型件；(ii)將該預成型件鋪於模具內；(iii)將該模具加熱達到預定溫度；然後(iv)注入，其中該樹脂為改質樹脂，該改質樹脂系統包括以下之組合：(i)至少一種基礎樹脂；(ii)固化劑；(iii)於載體樹脂中預定範圍內之量的顆粒；及(iv)預定範圍內之量的熱塑性材料，其中該改質樹脂之熱塑性材料的量小於該改質樹脂系統總重量之30淨重量%，較佳小於該改質樹脂系統總重量之7淨重量%。
模具之預定溫度可為110℃。製程可進一步包括以小於10℃/分鐘(更窄地，小於5℃/分鐘)之速率使該模具之溫度漸增達到180℃。該製程中，在模具達到180℃之情況下，使溫度保持90分鐘至150分鐘。預成型件至少係藉由真空袋密封於該模具內。於低於180℃(更窄地，介於80℃與130℃之間)之溫度下，改質樹脂系統之平均黏度可小於5泊。預成型件可由複數層基於纖維之織物層組成。該基於纖維之織物可具有包括編織物、多經編織物、非捲曲織物、單向織物、編結襪及織物、狹窄織物及帶或全成形針織物中一者之結構。該基於纖維之織物可由諸如有機聚合物、無機聚合物、碳、玻璃、無機氧化物、碳化物、陶瓷、金屬或其組合物之材料之強化纖維組成。
以下之詳細描述為目前實現本發明之最佳實施模式。此描述並非係在限制意義上進行，然進行之目的僅為了例示本發明之一般原理。
本發明之實施例係關於用於樹脂灌注成型(RI)製程、LRI製程變化及其他合適之製程(諸如預浸漬體製程)之改質樹脂系統。在一實施例中，改質樹脂系統包括一種新穎的至少一種基礎樹脂、預定範圍內之量的顆粒及預定範圍內之量的熱塑性材料之組合，其中在進行組合之情況下，該改質樹脂系統具有在特定溫度範圍內低於臨限平均黏度之平均黏度及高水平之韌性。該改質樹脂系統可另外包含固化劑及其他合適之組分。實驗上已顯示該改質樹脂系統顯示在對該改質樹脂系統之諸如黏度、適用期、固化溫度、玻璃轉變溫度或拉伸模量之樹脂性質不產生不利影響下可大體上或完全使得成品複合物件具有所期韌性及耐損傷性之獨特的可控及恒定形態。
根據本發明之實施例，除了其他組分之外，至少一種基礎樹脂、預定範圍之量的顆粒及預定範圍內之量的熱塑性材料之組合可藉由「一鍋式」調配法組合以形成可用於RI/LRI製程或預浸漬體製程之改質樹脂系統。在經過無數次實驗測試之情況下，除了其他特徵之外，發現根據本發明實施例調配之改質樹脂系統具有出人意料地低黏度、低反應性、高韌性水平(G1C)。預期該改質樹脂亦可用於液體樹脂灌注成型製程之變化，包括(但不限於)可撓性用具之樹脂灌注成型(RIFT)、恒壓灌注成型(CPI)、整體樹脂灌注成型(BRI)、受控大氣壓力樹脂灌注成型(CAPRI)、樹脂轉移模製(RTM)、Seemann複合物樹脂灌注模製製程(SCRIMP)、真空輔助樹脂灌注成型(VARI)、樹脂轉注射出成型(RTI)及真空輔助樹脂轉移模製(VARTM)以及用以製造複合物件之其他製程。
圖1為例示習知樹脂系統及根據本發明實施例之改質樹脂系統之示意圖。參考編號102表示可用於複合物製程之未經改質之純環氧樹脂。已知未經改質之環氧樹脂系統不適用於不採用次要不溶韌化物件(諸如，熱熔性膠黏網，例如SPUNFAB紗網)之高韌性複合物件之製法。參考編號104表示其中具有核-殼橡膠(CSR)顆粒以賦予韌化特徵之改質環氧樹脂系統。一般，已知此類型之改質環氧樹脂系統顯示通常不轉換為等效複合物性能之高韌性值。參考編號106表示其中具有熱塑性材料之另一改質環氧樹脂系統。已知該改質環氧樹脂系統具有超出LRI應用可接受處理範圍之外的平均黏度。
參考編號108表示根據本發明實施例之改質樹脂系統，其特徵為具有針對LRI之合適平均黏度(例如，小於5泊)而不犧牲特定言之樹脂或複合物之與韌性性質相關之性質。改質樹脂系統108包括呈新穎組合形式之至少一種基礎樹脂、預定範圍內之量的顆粒及預定範圍內之量的熱塑性材料，此點使其適用於LRI製程、預浸漬體製程及其他類似製程。在圖1中，基礎樹脂為環氧樹脂或環氧樹脂之組合物；然而，本發明之實施例並不受限於環氧樹脂。
在本申請案內容中，「樹脂」為一種開始為黏稠態且藉由處理硬化之合成聚合物化合物。樹脂係使用作為製造膠黏劑及複合物之結構基質材料且通常係藉由纖維(例如玻璃、凱夫拉爾(Kevlar)、硼及碳)強化。在一些實施例中，除了其他合適之樹脂之外，基礎樹脂可為環氧樹脂、雙馬來醯亞胺、苯并噁嗪、氰酸酯、乙烯基酯、聚異氰尿酸酯、氰酸酯、酚系樹脂或其任何組合中之一者。在一些實施例中，基礎樹脂為環氧樹脂或環氧樹脂之組合物。環氧樹脂可為四-、三-、二環氧樹脂或四-、三-及/或二環氧樹脂之組合物。例示性三環氧樹脂包括三縮水甘油基對胺基苯酚(MY-0510，獲自Huntsman Advanced Materials,Inc.)及ARALDITE(MY-0600，獲自Huntsman Advanced Materials,Inc.)。一例示性四環氧樹脂為四縮水甘油基二胺基二苯甲烷(MY-721，獲自Huntsman Advanced Materials,Inc.)。其他合適之環氧樹脂包括雙酚F環氧樹脂(PY-306，獲自Ciba Geigy)。
在本申請案內容中，「顆粒」為具有核-殼或空心形態之基於聚合物之材料。核-殼橡膠(CSR)顆粒具有具有核之特徵，該核係由經由玻璃狀材料外殼包圍之橡膠狀材料組成。在經與聚合基質(例如環氧樹脂)組合之情況下，CSR顆粒係使用作為增韌劑。在一些實施例中，顆粒可為具有為聚丁二烯-苯乙烯或聚丁二烯之核材料及具有為二氧化矽或包含丙烯酸基之丙烯酸衍生物之聚合單體(包括丙烯酸類樹脂及聚(甲基丙烯酸甲酯))之殼材料之任何市售化學官能化或非化學官能化CSR顆粒。該等CSR顆粒可以載體樹脂(諸如四縮水甘油基二胺基二苯甲烷(即MY-721))形式提供且可具有介於約五十(50)奈米(nm)及約八百(800)nm(在一實施例中，約一百(100)nm)之間之直徑。市售CSR顆粒之實例包括(但不限於)Paraloid系列材料(獲自Rohm and Haas)、MX411(聚丁二烯-苯乙烯/丙烯酸類樹脂)及MX416(聚丁二烯/丙烯酸類樹脂)(兩者均分散於Huntsman MY721環氧樹脂中且獲自Kaneka Corp.)；然而，任何顯示上述CSR或空心結構之顆粒可用於根據本發明實施例之改質樹脂系統中。
除了裂縫牽曳(crack pinning)或「撕裂」機制之外，核-殼顆粒已證實係經由成腔機制韌化LRI系統。在成腔機制中，CSR顆粒之橡膠狀核在裂縫尖端之應力集中下屈服，導致能量自裂紋前緣損耗繼而於核材料中形成孔隙。
在本申請案內容中，「熱塑性材料」為一種於玻璃轉變溫度(Tg)以上具彈性及可撓性之聚合物。在一些實施例中，熱塑性材料包括基於苯氧基之聚合物、聚(醚碸)(PES)聚合物、聚(醚醚碸)、包含丙烯酸基之丙烯酸衍生物之聚合單體(包括丙烯酸類樹脂及聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)聚合物)、經羧基封端之丁二烯丙烯腈(CTBN)聚合物、其共聚物、或其組合物中之一者。代表性熱塑性材料包括(但不限於)KM180(獲自Cytec Industries. Inc.)、5003P(獲自Sumitomo Corp.)、PKHB(InChemRes)；然而，任何顯示與基礎樹脂之熱驅動相分離，更特定言之，顯示聚集域或「島狀」形態(詳細解釋於下文)之熱塑性材料或其他合適之材料(例如，Nanostrength X，獲自Arkema,Inc.)可用於根據本發明實施例之改質樹脂系統中。
用於熱塑性材料韌化複合物或樹脂基質之典型機制之一實例為裂縫牽曳。裂縫牽曳機制之跡象包括熱塑性材料域後之曳尾或源自富含熱塑性材料區域周圍之擴散裂紋前緣及該等裂縫前緣之隨後收斂之該等熱塑性材料區域周圍之外觀塑膠變形。典型韌化機制之另一實例為可描述為對材料施加應力時產生局部塑膠變形之具延性之撕裂。
「固化劑」為一種添加於聚合物組合物(例如樹脂)中以促進或控制固化反應之物質或物質之混合物。添加固化劑之功能係藉由聚合物鏈之交聯而韌化及硬化聚合物材料。代表性固化劑包括(但不限於)亞甲基雙(3-氯-2,6-二乙基苯胺)(MCDEA)、3,3'-二胺基二苯碸(3,3'-DDS)、4,4'-二胺基二苯碸(4,4'-DDS)、雙氰胺(DICY)、N-甲基-二乙醇胺(MDEA)及4,4'-亞甲基-雙-(2-異丙基-6-甲基-苯胺)(MMIPA)。
根據本發明之實施例，改質樹脂系統可包括為該改質樹脂系統之7淨重量%或更少之熱塑性材料，其係以熱塑性材料：CSR顆粒為1:0.56之比與一定量之CSR顆粒組合。在一實施例中，基礎樹脂可為二-、四-及三環氧樹脂(諸如PY-306、MY-0500及/或MY-0600)之組合物。在一實施例中，熱塑性材料可為5003P及CSR顆粒可為一百(100) nm顆粒之MX411(在MY-721中)或MX416(在MY-721中)。可將固化劑(諸如MCDEA)添加於「一鍋式」樹脂系統中以使該樹脂系統可在對其加熱及/或加壓之情況下發生固化。
本發明之調配物包括至少一種基礎樹脂；於載體樹脂中預定範圍內之量的顆粒；及預定範圍內之量的熱塑性材料，其中，該基礎樹脂、該等顆粒及該熱塑性材料經組合形成改質樹脂系統，該改質樹脂具有在預定溫度範圍內低於臨限平均黏度之平均黏度。在低於180℃之溫度且較佳於介於80℃及130℃之間之溫度下，調配物之臨限平均黏度小於5泊。
當調配物處於固化條件中時，至少熱塑性材料自基礎樹脂相分離，且較佳地，自基礎樹脂相分離成聚集域，各聚集域具有島狀形態。此固化形態於以下階段中演變(i)漸增達到駐留溫度之後期階段期間或(ii)於固化週期期間已漸增達到駐留溫度之後。
調配物中熱塑性材料的量小於改質樹脂系統之約30淨重量%且較佳小於改質樹脂系統之約7淨重量%。
調配物可包括以1:0.56之比組合之一定量之顆粒及一定量之熱塑性材料。
當調配物處於固化條件中時，熱塑性材料自基礎樹脂相分離，且較佳地，該熱塑性材料自基礎樹脂相分離成聚集域，各聚集域具有島狀形態。
本發明之其他實施例包括一種製程，其包括製備預成型件，將該預成型件鋪於模具內，將該模具加熱達到預定溫度及注入樹脂，其中該樹脂為改質樹脂，該改質樹脂系統包括以下之組合：(i)至少一種基礎樹脂；(ii)固化劑；(iii)於載體樹脂中預定範圍內之量的顆粒；及(iv)預定範圍內之量的熱塑性材料，其中該改質樹脂之熱塑性材料的量小於該改質樹脂系統總重量之30淨重量%。
可進一步改良以上製程，其中，模具之預定溫度介於90℃及120℃之間，或更佳地，模具之預定溫度為110℃。
製程可藉以至多5℃/分鐘之速率或更佳以2℃/分鐘之速率使模具之溫度漸增達到180℃實踐。
此外，在模具達到180℃之情況下，可使該溫度保持於約120分鐘下。
可實踐其中之預成型件為複數層基於纖維之織物層之製程。該基於纖維之織物可具有包括編織物、多經編織物、非捲曲織物、單向織物、編結襪及織物、狹窄織物及帶或全成形針織物中之一者之結構。該基於纖維之織物可採用選自由有機聚合物、無機聚合物、碳、玻璃、無機氧化物、碳化物、陶瓷、金屬或其組合物組成之群之材料之強化纖維。
此外，較佳係實踐其中之預成型件係藉由至少一個真空袋密封於模具內之製程。
根據本發明實施例之代表性調配物係依據以下一般實例製得：
實例1
將具有二-、三-及四環氧樹脂之基礎樹脂、一些胺固化劑及一些5003P熱塑性材料及CSR顆粒(即MX411)組合。將組合物(100克)轉移於鋼模內，然後將該鋼模置於預熱達到100℃之鼓風烘箱中(以每分鐘1℃漸增達到180℃，駐留2小時，以每分鐘2℃漸降達到25℃)。依據相關ASTM標準製得樣品(藉由固化改質樹脂薄片製得)以進行所需測試。
實例A
熱塑性材料及CSR濃度對樹脂韌性之影響。
進行實驗以量化不包含核-殼顆粒(即MX411)(反之亦然，即核-殼顆粒)作為韌化劑之熱塑性材料(即5003P)之影響，因而提供適用於根據本發明實施例調配物韌化機制之基線。觀察到基礎樹脂系統(不含CSR顆粒)之黏度(η)係隨著熱塑性材料之%負載量之增加而增加，然與CSR濃度無關。發現系統之韌性(G1C)係隨熱塑性材料及CSR濃度二者增加而增加。習知此相關技術者可明瞭使用CSR顆粒得到通常不轉換為高水平複合物韌性性能之高樹脂G1C。由於根據本發明實施例之熱塑性材料與CSR之組合，調配物之韌性(G1C)對黏度表現較熱塑性材料韌化材料者更接近CSR韌化材料者(參見圖2)。
實例B
CSR顆粒對熱塑性材料負載量之變化之比較。
進行實驗以量化基礎樹脂中CSR顆粒(即MX411)及熱塑性材料(即5003P)負載量之影響(參見圖2)。發現材料之黏度(η)係隨熱塑性材料及CSR含量增加。所研究的該等系統顯示初始之黏度最小，發現其隨著熱塑性材料及CSR之質量%增加而變化。發現固化材料之韌性(G1C)表現與系統之黏度遵循近似線性關係。與當量熱塑性材料負載量相較，顯示增加熱塑性材料及CSR之百分率(保持1:0.56之比)提供出人意料地高之純樹脂破裂韌性增加。顯示固化材料之形態遵循與含有當量負載量之類似熱塑性材料之樣品所期樣式類似之樣式(參見圖3A、3B)。
實例C
CSR顆粒對熱塑性材料比之變化之比較。
進行實驗以量化改變CSR顆粒對熱塑性材料之比率之影響(參見圖3B)。純樹脂之韌性(G1C)表現顯示遵循如同用於其他調配物所確立之簡單線性關係。或者，顯示整體樹脂相中存在CSR及熱塑性材料域導致針對純樹脂之G1C值極高。發現所提出的於固化材料中之熱塑性材料域之尺寸係隨CSR含量增加。
實例D
CSR顆粒之變化之比較
進行實驗以比較不同之具有不同核化學品之CSR顆粒。在此實例中，「A」為聚(苯乙烯-丁二烯-苯乙烯)或SBS核及「B」為聚丁二烯核。併有聚丁二烯化學品(CSR A)之系統相對於併有SBS核化學品(CSR B)之系統存在可忽略之黏度(η)增加。
為了發展適用於LRI、預浸漬體及類似應用而亦得到經適當韌化之層壓結構之調配物，標的係使改質樹脂系統保持於溫度範圍內之平均黏度之臨限限度內，同時保持高水平之韌性(G1C)。發現根據本發明實施例之調配物遵照熱塑性材料之淨重量小於30%(更窄地，小於7%)且以熱塑性材料對CSR顆粒為1:0.56之比與一定量之CSR顆粒組合的臨限平均黏度小於五(5)P，其係，所得經組合之特徵使改質樹脂系統適用於LRI應用。發現於低於180℃，更窄地介於80℃及130℃之間之溫度下可達到小於(5)P之黏度。
根據一些實施例，熱塑性材料係介於改質樹脂系統之約0.1淨重量%及7淨重量%之間及CSR顆粒的量係介於改質樹脂系統之約0.1淨重量%及10淨重量%之間，同時，保持熱塑性材料對CSR顆粒比為1:056。在一實施例中，熱塑性材料為改質樹脂系統之約3.4淨重量%及CSR顆粒量為改質樹脂系統之約1.9淨重量%，同時，保持熱塑性材料對CSR顆粒比為1:0.56。發現除了其他因素之外，達到臨限黏度之主要貢獻歸因於熱塑性材料。
根據本發明實施例之代表性調配物例示於下表1：
改質樹脂性質
耐微裂性。
耐微裂性係在材料中引起激發最終弱化並損及複合物件之局部損傷事件之應力及應變時材料耐抗產生無數小裂紋之能力。一般採用多次模擬應變循環評價耐微裂性。在循環期間，取得樣品以進行顯微鏡分析，且在滲透著色之後，輕易地辨識裂紋。實驗期間，在一實驗中，在40次熱循環(-53℃至90℃)之後，固化改質樹脂樣品顯示沒有微裂紋及在另一實驗中，在2000次熱循環之後，顯示沒有微裂紋。
實例2
製備改質樹脂系統及未經改質或經部分改質之樹脂系統並予以比較以研究以破裂韌性(K1C)值表示之該等系統之裂縫牽曳、延性撕裂及成腔表現。製得以下系統：(i)具有熱塑性材料及CSR顆粒之改質樹脂系統(調配物4)；(ii)具有熱塑性材料之經部分改質之樹脂系統(調配物5)；(iii)具有CSR顆粒之經部分改質之樹脂系統(調配物6)；及(iv)未經改質之樹脂系統(調配物7)。調配物4之破裂表面之檢查例示作業中之多個破裂韌性機制。熱塑性材料域(即5003P)顯示延性撕裂及裂縫牽曳表現，然CSR顆粒域(即MX411)顯示成腔機制之特徵部指示(參見圖4)。在另一方面，其他調配物5、6、7之破裂表面之檢查顯示沒有或僅部分之與相對調配物4所發現者類似之耐損傷性。另外，低濃度熱塑性材料之組合顯示有助於使CSR顆粒比調配物6中者更均勻地分散。下表2總結該等發現：
破裂韌性(KIC)表現之數字評價證實相較於調配物4，在上述實驗參數內之調配物5、6、7彼此相對地不可區分(參見圖5)。KIC研究突顯根據本發明實施例之改質樹脂系統中熱塑性材料與CSR顆粒韌化機制之共生關係。此點係由SEM研究支援，該研究指出在所提出的本發明之情況下，觀察到延性破裂度低於調配物5中所觀察到者。另外，發現所提出的發明中之熱塑性材料域之間之剝離度明顯小於調配物5中所觀察到者(延性破裂及熱塑性材料域之剝離，圖5及6)且其亦顯示CSR域(調配物4)顯示與調配物6(圖6)中所觀察到之撕裂機制對立之成腔驅動韌化機制。
形態研究
與溫度呈函數關係之形態之演變。
進行研究以闡明於固化週期期間由所提出的發明體現且根據實例1製備之改質樹脂系統中形態形成之開始時間點。在此研究期間，測得改質樹脂系統之形態一般由熱塑性材料及/或CSR顆粒與基礎樹脂之相分離(更特定言之，「島狀」形態)組成。「島狀」形態一般係熱塑性材料自基礎樹脂熱驅動相分離成在改質樹脂系統於固化及部分固化條件中之情況下經由固化或部分固化之基礎樹脂清楚界定邊界所識別之富含熱塑性材料之材料之離散域的結果。在固化週期期間，該形態在漸增之溫度接著恒溫期間之六十(60)分鐘之時間間隔內顯示演變。於零(0)分鐘，在介於80℃及160℃之間，改質樹脂組分(熱塑性材料、CSR顆粒及環氧樹脂)顯示為大體上均勻之分散相。在介於零(0)及十(10)分鐘之間，於介於170℃及180℃之間，熱成核之「晶種」開始演變，接著，該等晶種發展。在介於十(10)分鐘及六十(60)分鐘之間，在溫度保持恒定於180℃下，熱塑性材料域開始演變。在約六十(60)分鐘時，看到該等熱塑性材料域之形態大體上或完全演變(參見圖6)。該獨特的處理要素，即：於時間週期期間且於臨界溫度下(於此情況下，於約180℃下)發展之可控且恒定之形態演變，有利地避免否則因具有與習知調配物中CSR顆粒相同之尺寸之添加劑顆粒引起之流動及過濾問題。通過固化劑之化學改質及樹脂玻化點之相關控制，預期申請人所發現之形態可於低於180℃之溫度下發展。
改變熱塑性材料及CSR顆粒之淨百分率之影響。
測得固化改質樹脂系統之形態(包括熱塑性材料域之發展)一般取決於CSR顆粒及熱塑性材料之相對濃度，且因此可直接控制。
普遍形態。
進行研究以進一步闡明改質樹脂系統之形態。該研究係經採用掃描式電子顯微鏡(SEM)及穿透式電子顯微鏡(TEM)取得固化樹脂之圖像進行。TEM及SEM研究之結果表明熱塑性材料域係經由熱塑性材料在樹脂固化期間自基礎樹脂相分離形成，同時，CSR顆粒保持位於基礎樹脂內然不會牽引進入該等熱塑性材料域中(參見圖3A、3B、4)。TEM跡象係由指示熱塑性材料形態中存在成長環之SEM跡象(參見圖7A、8、9)以及證實在樹脂開始玻化之時間點形態開始成長之聯合光學顯微鏡/差式掃描熱量測定(DSC)之研究(參見圖6)支援。
圖3A例示根據本發明者所揭示之本發明之實施例之改質樹脂系統之普遍形態示意圖。如圖3A至3B所示(亦參見圖4、6至9)，將預定範圍內之熱塑性材料(以及預定範圍內之CSR顆粒)添加於基礎樹脂(具有一或多種樹脂)中，使得熱塑性材料在改質樹脂系統之固化週期期間自基礎樹脂發生熱誘導相分離。此外，觀察到該等CSR顆粒係部分地、基本上或完全地保持於該基礎樹脂內且因此不會實驗判定為併入該等熱塑性材料域中。
除了對處理(參見以上形態之演變)而言為有利之外，認為本發明者所揭示之改質樹脂系統之形態貢獻於高衝擊後
壓縮強度(CSAI)、K1C、韌性(G1C)、及暴露於因環境條件及/或事件引起之損傷之複合物件所需之耐微裂性之組合，然而，在製造製程期間，同時允許寬的處理範圍。預期經與合適之奈米級顆粒(即CSR或空心顆粒)組合之任何顯示相分離形態(更特定言之，「島狀」形態)之熱塑性材料適用於調配根據本發明實施例之改質樹脂系統。
使用LRI之處理方法
圖10例示其上具有織物預成型件之代表性LRI方法(例如，可撓性用具之樹脂灌注成型(RTFT))。如所示，系統包括其上鋪有纖維預成型件1004之單面用具(即模具)1002。可將剝離層1006施用於預成型件1004之表面。其中具有通氣孔1010之真空袋1008將預成型件1004密封於其中而產生「孔腔」，或預成型件1004可駐留之區域。在將預成型件1004鋪於用具1002上之前，可將脫模劑或凝膠塗料1012施用於用具1002之表面且/或施用於真空袋1008之表面。一端，該「孔腔」係經由樹脂輸送管線(未顯示)連接樹脂入口1014。另一端，或同一端，該「孔腔」係經由真空抽氣管線1016連接真空系統(未顯示)。一旦將預成型件1004置於用具1002中並施加真空，即可於環境壓力、預定壓力或梯度壓力下使液體樹脂1018灌注進入該「孔腔」內。液體樹脂1018可於環境溫度、預定溫度或溫度梯度下進行灌注。
根據本發明之實施例，可將改質樹脂系統(如前面所述者)施用於由一或多層工程化紡織品層建構之預成型件以採用LRI加工技術及用具(諸如圖10中所出示者)製得複合物件。該等工程化紡織品可包括(但不限於)編織物、多經編織物、非捲曲織物、單向織物、編結襪及織物、狹窄織物及帶及全成形針織物。該等織物材料一般係由玻璃纖維、碳纖維、芳族聚醯胺纖維、聚乙烯纖維或其混合物形成。在預成型件經過LRI之情況下，製得經LRI衍生之層壓片。
具有灌注於其中之根據本發明實施例之改質樹脂系統之代表性層壓測試樣品係依據以下一般實例製得。
實例3
非捲曲纖維(NCF)織物之最初積層(8層式積層)係針對RIFT(參見圖10)製備以得到層壓測試樣品。在此實施例中，織物係由碳材料製成。層壓測試樣品亦係利用設定於25 cm3/分鐘流率下之封閉模具RTM壓力機及八(8)毫米(mm)入口製得。在兩種情況下，樹脂鍋保持恒定於100℃及用具保持恒定於110℃，使得樹脂在開始以每分鐘2℃漸增達到180℃之前滲入，在以每分鐘2℃漸降達到室溫之前駐留兩(2)小時。一般，可以小於10℃/分鐘之速率將用具加熱至介於130℃及180℃之間之溫度。
對層壓樣品進行多種測試以判定臨限機械性能參數之順應性。所評價的關鍵機械性質包括儲存模量衍生之玻璃轉變溫度、彈性模量、衝擊後壓縮強度(CSAI)及開孔式壓縮(OHC)強度(濕強及乾強)。
層壓片機械性質
進行動態機械熱分析(DMTA)以依據已知方法測定層壓測試樣品之玻璃轉變溫度(Tg)。玻璃轉變溫度為層壓物件承載機械負荷之指示。合適之範圍就Tg(乾)而言為介於130℃及210℃之間及就Tg(濕)而言為介於110℃及170℃之間。發現根據本發明實施例之改質樹脂系統具有介於140℃及190℃之間之Tg(乾)及介於140℃及160℃之間之Tg(濕)。
根據已知方法測定層壓測試樣品之面內剪切模量。測得面內剪切模量為介於3.5 GPa及4.5 GPa(乾/RT)之間及介於3.0 GPa及4.0 GPa(熱/濕)之間。
FRP材料之耐損傷性/破壞容限。
耐損傷性為複合物件耐可導致層離及複合物件弱化之力事件後之損傷的能力且為高性能應用中在使用中表現之關鍵參數。通過經衝擊之複合樣品之凹陷深度分析或C掃描損傷區域分析可測得耐損傷性。可藉由衝擊後壓縮強度(CSAI)測試測得破壞容限。
相較於先前技術層壓片，採用根據本發明實施例之改質樹脂系統製備之層壓測試樣品顯示凹陷深度減小。在一實驗中，發現衝擊事件之後之層壓測試樣品具有介於0.6 mm及0.8 mm之間之平均凹陷深度。相較於先前技術層壓片，該等值顯示凹陷深度減小了約10%。在另一實驗中，發現層壓測試樣品在平織紡織品(參見圖11)中具有介於約220及270百萬帕(MPa)之間之CSAI值及在非捲曲纖維紡織品中具有介於約200及225 MPa之間之CSAI值，該等值指示衝擊事件後之破壞容限高。實驗上測得OHC值係介於280 MPa至320 MPa(乾)之間及介於220 MPa及260 MPa之間(熱/濕)。
具有與由所得LRI衍生之層壓物件顯示之高耐微裂性聯合之根據本發明實施例之適當韌性之改質樹脂系統之非預期安定性及低平均黏度(即，小於5 P)使其適用於製造於包括航空航天、運輸、電子產品、建築及休閒產業之不同產業領域之複合結構。特定於航空航天產業言之，改質樹脂系統可用以建構組件，包括(但不限於)用於雙過道衍生物及單過道替換方案之框架及桁條型組件、機身殼體組件、用於替換方案之整合飛行控制組件、翼盒結構及用於旋翼飛機之旋轉葉片系統。此外，改質樹脂系統可用於製造複合紡織品系統之複合物。
儘管已於附圖中描述且顯示若干例示性實施例，然而應瞭解該等實施例僅說明然並不限制該廣泛發明，及由於可由熟習此項相關技術者作出各種其他修改，本發明並不受限於所示及所述之特定建構及配置。
102．．．未經改質之純環氧樹脂
104．．．其中具有核-殼橡膠(CSR)顆粒以賦予韌化特徵之改質環氧樹脂系統
106．．．其中具有熱塑性材料之另一改質環氧樹脂系統
108．．．根據本發明實施例之改質樹脂系統
1002．．．單面用用具(即模具)
1004．．．預成型件
1006．．．剝離層
1008．．．真空袋
1010．．．通氣孔
1012．．．脫模劑或凝膠塗料
1014．．．樹脂入口
1016．．．真空抽氣線
1018．．．液體樹脂
圖1為簡圖圖示根據本發明實施例之習知韌化樹脂系統及改質樹脂系統之示意圖；
圖2為顯示根據本發明實施例之基礎樹脂中熱塑性材料、基礎樹脂中核殼顆粒、及基礎樹脂中熱塑性材料與核殼顆粒之組合之黏度與韌性之間的關係之圖；
圖3A為根據本發明實施例改質樹脂系統中濃度漸增但於核殼顆粒：熱塑性增韌劑恒比下之經熱演變之熱塑性域及核殼橡膠顆粒域之光學顯微圖；
圖3B為證實CSR濃度對於所觀察到之形態之尺寸的影響之所提出的本發明中之經熱演變之熱塑性域及CSR顆粒域之光學顯微圖評估；
圖4為根據本發明實施例之有關耐損傷性機制之固化及改質樹脂系統中所觀察到之島狀形態及核殼顆粒之掃描式電子顯微鏡(SEM)圖像；
圖5為比較根據本發明實施例之改質樹脂系統之破裂韌性與其他樹脂系統之破裂韌性之圖；
圖6描述由本發明實施例所呈現與構成所提出的本發明之基礎樹脂之玻化開始溫度呈函數關係之形態之演變；
圖7A與7B為根據本發明實施例之有關耐損傷性機制之固化及改質樹脂系統中所觀察到之島狀形態及核殼顆粒之穿透式電子顯微圖像；
圖8為詳述所提出的本發明中存在之熱塑性域之成長輪之放大SEM圖像；
圖9例示根據本發明實施例之改質樹脂系統之示意性普遍形態；
圖10例示其上具有織物預成型之代表性LRI系統；及
圖11為比較根據本發明實施例之改質樹脂系統之CSAI值與其他樹脂系統之CSAI值之圖。
102．．．未經改質之純環氧樹脂
104．．．其中具有核-殼橡膠(CSR)顆粒以賦予韌化特徵之改質環氧樹脂系統
106．．．其中具有熱塑性材料之另一改質環氧樹脂系統
108．．．根據本發明實施例之改質樹脂系統

Claims (12)

  1. 一種用於液體樹脂灌注的調配物，其包含：包含至少一種環氧樹脂之基礎樹脂；基於苯胺之胺化合物作為固化劑；核殼橡膠顆粒，其具有介於約50奈米(nm)及約800nm之間之直徑；及熱塑性材料，其係選自由基於苯氧基之聚合物、聚(醚碸)聚合物、聚(醚醚碸)、其共聚物及其組合所組成之群，其中該熱塑性材料的量小於該調配物之總重量的7淨重量%，且該調配物具有在低於180℃之溫度下小於5泊之平均黏度；其中，在固化條件下，該熱塑性材料係自該基礎樹脂相分離為聚集域，各聚集域具有島狀形態。
  2. 如請求項1之調配物，其中該基於苯胺之胺化合物係選自由亞甲基雙(3-氯-2,6-二乙基苯胺)(MCDEA)、N-甲基-二乙醇胺(MDEA)及4,4'-亞甲基-雙-(2-異丙基-6-甲基-苯胺)(MMIPA)所組成之群。
  3. 如請求項1之調配物，其中該基礎樹脂包含包括二-環氧樹脂、三-環氧樹脂以及四-環氧樹脂之環氧樹脂之組合。
  4. 如請求項1之調配物，其中該等顆粒為官能化核殼橡膠顆粒。
  5. 如請求項1之調配物，其中該等顆粒為非官能化核殼橡 膠顆粒。
  6. 如請求項1之調配物，其中該等核殼橡膠顆粒包含為聚丁二烯-苯乙烯、聚丁二烯或其組合中一者之核材料，及包含丙烯酸基之丙烯酸衍生物之聚合單體之殼材料。
  7. 如請求項1之調配物，其中在固化條件中，該等顆粒大體上係均勻地分散於整個固化樹脂中。
  8. 如請求項1之調配物，其中該熱塑性材料為聚(醚碸)。
  9. 一種用於液體樹脂灌注的調配物，其包含：基礎樹脂，其包含三縮水甘油基對胺基苯酚、四縮水甘油基二胺基二苯甲烷及雙酚F環氧樹脂；固化劑，其係選自亞甲基雙(3-氯-2,6-二乙基苯胺)(MCDEA)、N-甲基-二乙醇胺(MDEA)及4,4'-亞甲基-雙-(2-異丙基-6-甲基-苯胺)(MMIPA)；核殼橡膠顆粒，其具有介於約50奈米(nm)及約800nm之間之直徑；及熱塑性材料，其係選自由基於苯氧基之聚合物、聚(醚碸)聚合物、聚(醚醚碸)、其共聚物及其組合所組成之群；其中該調配物具有在低於180℃之溫度下小於5泊之平均黏度，該熱塑性材料的量小於該調配物之總重量的7淨重量%；且其中在固化或玻化條件下，該熱塑性材料自基礎樹脂分離為聚集域，各聚集域具有島狀形態。
  10. 一種製程，其包括： 製備預成型件，該預成型件經組態以經由樹脂灌注而接收液體樹脂；將該預成型件放入模具內；將該模具加熱達到低於180℃之溫度；及使如請求項1至9中任一項之調配物射出至該預成型件中。
  11. 如請求項10之製程，其進一步包括以至多10℃/分鐘之速率使該模具之溫度漸增達到180℃。
  12. 如請求項10之製程，其中當該模具達到180℃時，使該溫度保持30分鐘至150分鐘。
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