JP2018131575A - プリフォーム用バインダー樹脂組成物、粒子、強化繊維基材、プリフォーム、および繊維強化複合材料 - Google Patents

Abstract

【課題】優れたプリフォームの層間接着性および形状固着性を発現可能なプリフォーム用バインダー樹脂組成物、それを用いた強化繊維基材、プリフォーム、繊維強化複合材料を提供することにある。【解決手段】２５℃での動的粘弾性測定による複素弾性率Ｇ＊が１００ｋＰａ〜３００００ｋＰａであり、２５℃における引張強度が１ＭＰａ〜５０ＭＰａであるプリフォーム用バインダー樹脂組成物。【選択図】なし

Description

本発明は、強化繊維のプリフォームの製造に用いられるバインダー樹脂組成物、およびそれを用いた粒子、強化繊維基材、プリフォーム、繊維強化複合材料に関するものである。

強化繊維とマトリックス樹脂とからなる繊維強化複合材料は、強化繊維とマトリックス樹脂の利点を生かした材料設計ができるため、航空宇宙分野を始め、スポーツ分野、一般産業分野などに用途が拡大されている。

強化繊維としては、ガラス繊維、アラミド繊維、炭素繊維、ボロン繊維などが用いられる。マトリックス樹脂としては、熱硬化性樹脂および熱可塑性樹脂のいずれも用いられるが、強化繊維への含浸が容易な熱硬化性樹脂が用いられることが多い。熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、フェノール樹脂、ビスマレイミド樹脂、シアネート樹脂などに硬化剤または硬化触媒を加えた樹脂組成物が用いられる。

繊維強化複合材料は様々な方法で製造されるが、型内に配置した強化繊維基材に液状の熱硬化性樹脂を注入し、加熱硬化して繊維強化複合材料を得るＲＴＭ（Ｒｅｓｉｎ Ｔｒａｎｓｆｅｒ Ｍｏｌｄｉｎｇ）法が、低コスト生産性にすぐれた方法として注目されている。

ＲＴＭ法で繊維強化複合材料を製造する場合、強化繊維基材を所望の製品と近い形状に加工したプリフォームを予め作製し、このプリフォームを型内に設置して液状熱硬化性樹脂を注入することが多い。

プリフォームの作製方法には、強化繊維を用いて３次元ブレイドを作製する方法や、強化繊維織物を積層してステッチする方法など、いくつかの方法が知られている。汎用性の高い方法として、ホットメルト性のバインダー（タッキファイヤー）を用いて強化繊維織物などの基材を積層し、賦形する方法が知られている。

バインダーとしては、汎用的な高分子量エポキシ樹脂を使用することができるが、高分子量エポキシ樹脂では、プリフォームの取り扱い時、層間が剥離される方向に力がかかりやすいプリフォームの凸部では基材層間の接着性が不足する場合があった。

特許文献１には熱可塑性エラストマーを含み、強化繊維複合材料とした時の耐衝撃性に優れるバインダー樹脂組成物が開示されている。

特許文献２には、液状エポキシ樹脂とポリエーテルスルホン等の熱可塑性樹脂を組み合わせた、融点が０〜２０℃のバインダー樹脂組成物が開示されている。

特許文献３には、エポキシ樹脂とフェノキシ樹脂からなり、強化繊維複合材料とした時の特性に優れるバインダー樹脂組成物が開示されている。

特許文献４には、エポキシ樹脂とポリエーテルスルホン／ポリエーテルエーテルスルホンの共重合体樹脂からなり、可撓性のあるプリフォームを作製可能なバインダー樹脂組成物が開示されている。

特開２０１３−１８１１１２号公報 特開２００９−２３５１８２号公報 特表２００１−５２４１７１号公報 特表２００４−５１４７５８号公報

前述の特許文献１に開示されたバインダー樹脂組成物は、室温でガラス状固体であり、層間が剥離される方向に力がかかりやすいプリフォームの凸部では接着性が不足する場合があった。

また前述の特許文献２に示すバインダー樹脂組成物は、室温で流動性があるため、接着性やプリフォームの形状固着性に劣るものであった。

さらに特許文献３に開示されたバインダー組成物も、室温でガラス状固体であり、接着性に劣るものであった。

特許文献４に開示されたバインダー組成物は、可撓性のあるプリフォームを作製可能であるが、やはり接着性に劣るものであった。

本発明の目的は、係る従来技術の欠点を改良し、優れたプリフォームの層間接着性および形状固着性を発現可能なプリフォーム用バインダー樹脂組成物、それを用いた粒子、強化繊維基材、プリフォーム、繊維強化複合材料を提供することにある。

上記課題を解決するための本発明は以下である。
（１） ２５℃での動的粘弾性測定による複素弾性率Ｇ^＊が１００ｋＰａ〜３００００ｋＰａであり、２５℃における引張強度が１ＭＰａ〜５０ＭＰａであるプリフォーム用バインダー樹脂組成物。
（２） 前記（１）に記載のプリフォーム用バインダー樹脂組成物からなる粒子。
（３） 前記（１）に記載のプリフォーム用バインダー樹脂組成物を、強化繊維基材の少なくとも一方の表面に有するバインダー付強化繊維基材。
（４） 前記（３）に記載のバインダー付強化繊維基材が積層されたプリフォーム。
（５） 前記（４）に記載のプリフォームと熱硬化性樹脂の硬化物からなる繊維強化複合材料。

本発明によれば、プリフォーム用バインダー樹脂組成物が、常温における変形性を有し、プリフォームの層間の剥離に対する荷重が分散することで、優れたプリフォームの層間接着性および形状固着性を発現することができる。

以下に、本発明の望ましい実施の形態について説明する。

本発明に係るプリフォーム用バインダー樹脂組成物は、２５℃での動的粘弾性測定による複素弾性率Ｇ^＊が１００ｋＰａ〜３００００ｋＰａであり、２５℃における引張強度が１ＭＰａ〜５０ＭＰａであるプリフォーム用バインダー樹脂組成物である。

プリフォーム用バインダー樹脂組成物が、前記のレオロジー特性（ここで前記のレオロジー特性とは、複素弾性率Ｇ^＊が１００ｋＰａ〜３００００ｋＰａであることを意味する。）および引張強度であることにより、常温でのプリフォーム取り扱い時に層間が剥離する力が働いた場合でも、該バインダー樹脂組成物が変形して荷重を分散させるため、プリフォームの層間の接着性に優れ、十分なプリフォームの形状固着性を発現することができる。

本発明に係るプリフォーム用バインダー樹脂組成物は、２５℃での動的粘弾性測定による複素弾性率Ｇ^＊が１００ｋＰａ〜３００００ｋＰａであり、１０００ｋＰａ〜１５０００ｋＰａであることが好ましい。プリフォーム用バインダー樹脂組成物の複素弾性率Ｇ^＊は、バインダー樹脂組成物の変形に重要な値であり、Ｇ^＊が１００ｋＰａを下回る場合、バインダー樹脂が柔らかすぎ、プリフォームの形状固着が難しくなる。一方、Ｇ^＊が３００００ｋＰａを越える場合、バインダー樹脂の変形が小さく、プリフォームの層間接着性が不足する場合がある。

バインダー樹脂の複素弾性率Ｇ^＊は、動的粘弾性測定により求めることができる。動的粘弾性測定装置としては、例えば、ＡＲＥＳ−Ｇ２（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）などを用いて測定できる。樹脂サンプルを８ｍｍのパラレルプレートにセットし、０〜２００℃の温度で０．５Ｈｚの牽引周期を加えながら５℃／分で昇温して複素弾性率Ｇ^＊を測定する。

本発明に係るプリフォーム用バインダー樹脂組成物は、２５℃における引張強度が１ＭＰａ〜５０ＭＰａであり、５ＭＰａ〜４０ＭＰａであることが好ましい。２５℃における引張強度は、プリフォーム層間の接着強度の発現に重要であり、引張強度が１ＭＰａ未満の場合、接着性が不十分となる場合がある。一方、引張強度が５０ＭＰａを超える場合、一度作製したプリフォームのリペアが不可能となる場合がある。

プリフォーム用バインダー樹脂組成物の引張強度は、ＪＩＳ Ｋ ６２５１（２０１０）に基づき測定することができる。

本発明のプリフォーム用バインダー樹脂組成物は、軟化温度が５０〜２００℃であることが好ましく、８０〜１６０℃であることがより好ましい。バインダー樹脂組成物の軟化温度が５０℃より低い場合、作製したプリフォームを常温で取り扱う際に、プリフォームの形状固着が難しくなる場合がある。バインダー樹脂組成物の軟化温度が２００℃よりも高い場合、バインダーが軟化しにくく、十分な層間接着性が得られない場合がある。

プリフォーム用バインダー樹脂組成物の軟化温度は、動的粘弾性測定により測定することができる。動的粘弾性測定装置としては、例えば、ＡＲＥＳ−Ｇ２などを用いて測定できる。樹脂サンプルを８ｍｍのパラレルプレートにセットし、０〜２００℃の温度で０．５Ｈｚの牽引周期を加えながら５℃／分で昇温して測定した複素粘度η^＊が１００００Ｐａ・ｓとなる温度を軟化温度として測定する。

プリフォーム用バインダー樹脂組成物は、２５℃における引張破断伸び率が１００％〜１０００％であることが好ましく、３００〜１０００％であることがより好ましい。プリフォーム用バインダー樹脂組成物の２５℃における引張破断伸び率が１００％よりも小さい場合、プリフォーム層間の接着性が不十分となる場合がある。一方、引張破断伸び率が１０００％よりも大きい場合、一度作製したプリフォームのリペアが不可能となる場合がある。

プリフォーム用バインダー樹脂組成物の２５℃における引張破断伸び率は、ＪＩＳ Ｋ ６２５１（２０１０）に基づき測定することができる。

プリフォーム用バインダー樹脂組成物が前記の好適な複素弾性率、引張強度、軟化温度、引張破断伸び率の特性を有するために、本発明に係るプリフォーム用バインダー樹脂組成物は、熱可塑性エラストマーを含むことが好ましい。

ここで熱可塑性エラストマーとはブロック共重合体であり、２５℃未満のガラス転移温度と２５℃以上の融点を有する。そのため、融点以上に加熱すると流動性を示し、ガラス転移温度と融点の間の温度まで冷却するとゴム弾性を示すポリマーである。

なお、熱可塑性エラストマーのガラス転移温度および融点は、ＪＩＳ Ｋ ７１２１（１９８７）に従って、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により求めることができる。測定すべき試料をアルミニウム製のサンプルパンに採取し、窒素雰囲気下において、１０℃／ｍｉｎの昇温速度で測定を行う。得られたＤＳＣ曲線における各ベースラインを延長した直線から縦軸方向に等距離にある直線と，ガラス転移の階段状変化部分の曲線とが交わる点の温度をガラス転移温度とし、融解による吸熱ピークの頂点の温度を融点として求めることができる。

プリフォーム用バインダー樹脂組成物に熱可塑性エラストマーを含むことで、該熱可塑性エラストマーは常温でゴム弾性を有するので、バインダー樹脂組成物が常温で変形性を有しながら、優れた引張強度を発現できる。

熱可塑性エラストマーとしては、ウレタン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、塩化ビニル系エラストマー、スチレン系エラストマー、オレフィン系エラストマー、ポリブタジエン系エラストマーなどの熱可塑性エラストマーから選ばれる１種または複数種を使用することができる。

これらの中でも特にウレタン系エラストマー、スチレン系エラストマー、ポリブタジエン系エラストマーは、常温での変形性や基材との接着性などのバランスに優れるため、熱可塑性エラストマーとして好適に使用することができる。

熱可塑性エラストマーは、プリフォーム用バインダー樹脂組成物１００質量％中に７０質量％〜１００質量％含まれることが好ましく、８０質量％〜１００質量％含まれることがより好ましい。熱可塑性エラストマーの含有量が７０質量％未満の場合、常温での十分な変形性が得られず、接着性が不足する場合がある。

なお、プリフォーム用バインダー樹脂組成物の軟化点は、配合する熱可塑性エラストマーの重量平均分子量、およびバインダー樹脂組成物に配合する他の成分の種類や配合量により制御することができる。

本発明のプリフォーム用バインダー樹脂組成物には、熱可塑性エラストマーの他に、種々の熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂を含むことが出来る。

バインダー樹脂組成物の成分に用い得る熱硬化性樹脂として、エポキシ樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、ビニルエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、マレイミド樹脂、シアン酸エステル樹脂および尿素樹脂などが挙げられる。

特にエポキシ樹脂は、強化繊維基材との接着性および繊維強化複合材料とする時のマトリックス樹脂との親和性の観点に加え、バインダー樹脂の軟化温度を調整するために好ましく用いられる。

バインダー樹脂組成物の成分に用い得る熱可塑性樹脂として、ポリアミド、ポリカーボナート、ポリアセタール、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリレート、ポリエステル、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、フェニルトリメチルインダン構造を有するポリイミド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアラミド、ポリエーテルニトリル、ポリベンズイミダゾール、ポリウレタン、尿素樹脂、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアセタール、ポリビニルホルマール、ポリビニルアルコールおよびフェノキシ樹脂などが挙げられる。

本発明のプリフォーム用バインダー樹脂組成物には、その他の成分を更に含んでいても良い。例えば、各種フィラーや硬化剤、硬化触媒、酸化防止剤などである。

本発明のプリフォーム用バインダー樹脂組成物の形態としては、特に限定されるものではないが、フィルム、テープ、長繊維、短繊維、紡績糸、織物、ニット、不織布、網状体、粒子などの形態を採用することができる。中でも本発明のプリフォーム用バインダー樹脂組成物は、粒子形態が特に好適に使用できる。なお、粒子形態のバインダー樹脂組成物を、以下、バインダー粒子ともいう。

プリフォーム用バインダー樹脂組成物の形態が粒子形態である場合、その平均粒径は１０〜１０００μｍであることが好ましい。ここで、平均粒径は、体積平均粒子径を指す。平均粒径が１０μｍよりも小さい場合は、接着強度および作業性が低下する場合がある。平均粒径が１０００μｍよりも大きい場合はプリフォームとした時に強化繊維にうねりが生じて繊維強化複合材料の機械物性が低下すると言った問題が生じる。

バインダー粒子の平均粒径は、例えばレーザー回折型粒度分布計等を用いて測定することができる。

本発明のプリフォーム用バインダー樹脂組成物は、強化繊維基材に付着させて用いられる。つまり本発明のバインダー付強化繊維基材は、強化繊維基材の少なくとも一方の表面にプリフォーム用バインダー樹脂組成物を有する。

強化繊維基材に用いられる強化繊維としては、炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊維、金属繊維など、あるいはこれらを組合せたものが使用できる。中でも、炭素繊維は軽量性や強度に優れているため好適に用いることができる。

強化繊維は、短繊維および連続繊維のいずれであってもよく、両者を併用してもよい。高Ｖｆの繊維強化複合材料を得るためには、連続繊維が好ましい。

強化繊維基材の形態としてはストランド、マット、織物、ニット、ブレイド、一方向シート等の形態が好適に用いられる。該バインダー樹脂組成物は、上記強化繊維基材の形態を安定的に保つ効果も得られる。

中でも、高Ｖｆの繊維強化複合材料が得やすく、かつ取扱い性に優れた織物が好適に用いられる。織物の織組織としては、平織り、朱子織り、綾織り、ノンクリンプクロスなどが適宜選択できる。得られた繊維強化複合材料において、クリア塗装により強化繊維の織り目を意匠面に見せる場合には、平織りや綾織りを用いると意匠性が高くなる。また、朱子織りや綾織りの織布はドレープ性が良いため、奥行きの深さが深い３次元形状を賦形する場合に好適に使用される。

織物の見かけ体積に対する、強化繊維の正味の体積の比を織物の充填率とする。織物の充填率は、目付Ｗ（単位：ｇ／ｍ^２）、厚みｔ（単位：ｍｍ）、強化繊維の密度ρｆ（単位：ｇ／ｃｍ^３）からＷ／（１０００ｔ・ρｆ）の式により求められる。織物の目付と厚みはＪＩＳ Ｒ ７６０２（１９９５）に準拠して求められる。織物の充填率が高い方が高Ｖｆの繊維強化複合材料を得やすいため、織物の充填率は、好ましくは０．１０〜０．８５、より好ましくは０．４０〜０．８５、さらに好ましくは０．５０〜０．８５の範囲内である。

得られる繊維強化複合材料が高い比強度、あるいは比弾性率を持つためには、その繊維体積含有率Ｖｆが、４０〜８５％、好ましくは４５〜８５％の範囲内であることが好ましい。なお、ここで言う、繊維強化複合材料の繊維体積含有率Ｖｆとは、ＡＳＴＭ Ｄ３１７１（１９９９）に準拠して、以下により定義され、測定される値であり、強化繊維基材に対して液状熱硬化性樹脂を注入および硬化した後の状態における値をいう。すなわち、繊維強化複合材料の繊維体積含有率Ｖｆの測定は、繊維強化複合材料の厚みｈから、下記（式１）を用いて表すことができる。

繊維体積含有率Ｖｆ（％）＝（Ａｆ×Ｎ）／（ρｆ×ｈ）／１０ ・・・（式１）
Ａｆ：強化繊維基材１枚・１ｍ^２当たりの質量（ｇ／ｍ^２）
Ｎ：強化繊維基材の積層枚数（枚）
ρｆ：強化繊維の密度（ｇ／ｃｍ^３）
ｈ：繊維強化複合材料（試験片）の厚み（ｍｍ）。

なお、強化繊維基材１枚・１ｍ^２当たりの質量Ａｆや、強化繊維基材の積層枚数Ｎ、強化繊維の密度ρｆが明らかでない場合は、ＪＩＳ Ｋ ７０７５（１９９１）に基づく燃焼法もしくは硝酸分解法、硫酸分解法のいずれかにより、繊維強化複合材料の繊維体積含有率を測定する。この場合に用いる強化繊維の密度は、ＪＩＳ Ｒ ７６０３（１９９９）に基づき測定した値を用いる。

本発明のプリフォーム用バインダー樹脂組成物を強化繊維基材の少なくとも一方の表面に付着させる場合は、少なくとも片面に０．５〜３０ｇ／ｍ^２、好ましくは１〜１０ｇ／ｍ^２の目付で付着していることが好ましい。目付が０．５ｇ／ｍ^２よりも少ないと、形態固定や高靭性化の効果が少なく、３０ｇ／ｍ^２よりも多いと、強化繊維ストランドあるいは強化繊維基材の見かけ体積が大きくなるため、強化繊維の体積含有率の大きい繊維強化複合材料の製造が困難になる、あるいは熱硬化性樹脂の含浸性が乏しくなるなどの不利が生じる。

本発明のプリフォームは、本発明のバインダー付強化繊維基材が積層されたものである。より具体的には、前記したバインダー樹脂組成物を少なくとも一方の表面に有する強化繊維基材を積層し、形態を固定したものである。バインダー付強化繊維基材は、強化繊維基材の少なくとも片面にプリフォーム用バインダー樹脂組成物が付着しており、通常、複数枚積層して加熱することにより、バインダー樹脂組成物が軟化し、層間を接着した後、冷却して強化繊維基材間を固着させることにより形態が固定されている。

プリフォームは、バインダー樹脂組成物が付着したシート状の強化繊維基材を型の上で積層し、適切な熱と圧力を加えることにより作製することができる。加圧の手段はプレスを用いることもできるし、真空バッグフィルムで囲って内部を真空ポンプで吸引して大気圧により加圧する方法を用いることもできる。

本発明の繊維強化複合材料は、本発明のプリフォームと熱硬化性樹脂の硬化物からなる。つまり本発明のプリフォーム用バインダー樹脂組成物を含むプリフォームに液状熱硬化性樹脂を含浸させた後、該液状熱硬化性樹脂を硬化させることにより、繊維強化複合材料を作製することができる。

繊維強化複合材料の製造方法としては、特に限定されるものではないが、ハンドレイアップ法、ＲＴＭ法などの２液型樹脂を用いる成形方法が好適に用いられる。これらのうち、生産性や成形体の形状自由度といった観点で、特にＲＴＭ成形法が好適に用いられる。ＲＴＭ成形法とは、成形型内に配置した強化繊維基材に液状熱硬化性樹脂を注入し硬化して強化繊維複合材料を得るものである。

液状熱硬化性樹脂は、主にモノマー成分からなる液状樹脂とモノマー成分を３次元架橋させてポリマー化する硬化剤あるいは硬化触媒とからなる。

該液状樹脂としては、本発明のプリフォーム用バインダー樹脂組成物との接着性などの点からエポキシ樹脂が好ましい。

エポキシ樹脂の具体例としては、水酸基を複数有するフェノールから得られる芳香族グリシジルエーテル、水酸基を複数有するアルコールから得られる脂肪族グリシジルエーテル、アミンから得られるグリシジルアミン、カルボキシル基を複数有するカルボン酸から得られるグリシジルエステル、オキシラン環を有するエポキシ樹脂などが挙げられる。

硬化剤としては、脂肪族ポリアミン、芳香族ポリアミン、酸無水物、イミダゾール、ルイス酸錯体等が適しており、目的用途により適宜選択して用いる。

成形型内に液状熱硬化性樹脂を注入した後に、加熱硬化を行う。加熱硬化時の型の温度は、液状熱硬化性樹脂の注入時における型の温度と同じでも良いが、低温における硬化の場合、脱型の際に繊維強化複合材料が変形しない程度の剛性が得られるまで硬化を進めるのに時間がかかる場合があるため、注入時の型の温度より高い温度を選ぶことが好ましく、例えば６０〜１８０℃の範囲が好ましい。

以下、実施例により、本発明についてさらに詳細に説明する。

〈樹脂原料〉
各実施例の樹脂組成物を得るために、以下の樹脂原料を用いた。なお、表における樹脂組成物の含有割合の単位は、特に断らない限り「質量％」を意味する。

熱可塑性エラストマー
・“エラストラン”（登録商標）１１８０Ａ１０（ＢＡＳＦ製）：ウレタン系エラストマー、ガラス転移温度：−４０℃、融点：９９℃
・“タフテック”（登録商標）Ｈ１２２１（旭化成（株）製）：スチレン系エラストマー、ガラス転移温度：−３６℃、融点：７４℃
・“タフテック”（登録商標）Ｈ１０５２（旭化成（株）製）：スチレン系エラストマー、ガラス転移温度：−５１℃、融点：５２℃
・“アサプレン”（登録商標）Ｔ−４３９（旭化成（株）製）：スチレン系エラストマー、ガラス転移温度：−６０℃、融点：８２℃
・“ＥＸＣＥＬＩＮＫ”（登録商標）１３０１Ｎ（ＪＳＲ（株）製）：オレフィン系エラストマー、ガラス転移温度：−４３℃、融点：１４０℃
・“ＲＢ”（登録商標）８１０（ＪＳＲ（株）製）：ポリブタジエン系エラストマー、ガラス転移温度：−１５℃ 、融点：５２℃
熱硬化性樹脂
・“ｊＥＲ” （登録商標）８２８（三菱化学（株）製）：液状ビスフェノールＡ型 エポキシ樹脂
・“ｊＥＲ” （登録商標）１００７（三菱化学（株）製）：固形ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂
熱可塑性樹脂
・ＹＰ−５０（新日鉄住金化学（株）製）：フェノキシ樹脂
〈バインダー樹脂組成物の調製〉
表１に記載した原料と配合比で熱可塑性エラストマー、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂を１８０〜２５０℃で１時間加熱攪拌することにより均一に混合し、プリフォーム用バインダー樹脂組成物を調製した。

〈バインダー樹脂組成物の複素弾性率Ｇ^＊、軟化温度の測定〉
バインダー樹脂組成物を試料として、動的粘弾性測定により求めた。測定装置にはＡＲＥＳ−Ｇ２（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を使用した。樹脂サンプルを８ｍｍのパラレルプレートにセットし、０．５Ｈｚの牽引周期を加え、昇温速度５℃／分で、０〜２００℃の温度範囲で測定し、２５℃における複素弾性率Ｇ^＊、および複素粘度η^＊を測定した。得られたη^＊が１０，０００Ｐａ・ｓとなる温度を軟化温度として求めた。

〈バインダー樹脂組成物の引張強度、引張破断伸び率の測定〉
バインダー樹脂組成物を用いて、ＪＩＳ Ｋ ６２５１（２０１０）に従って、ダンベル状３号形試験片を作製し、２５℃における引張強度および２５℃における引張破断伸び率を測定した。測定は５回行い、その平均値を引張強度および引張破断伸び率とした。

〈バインダー粒子の作製〉
調製したプリフォーム用バインダー樹脂組成物をハンマーミル（ＰＵＬＶＥＲＩＺＥＲ、ホソカワミクロン（株）製）を用いて、孔サイズ１ｍｍのスクリーンを使用し、液体窒素を用いて凍結粉砕して粒子を得た。得られた粒子を目開きサイズ３００μｍの篩いに通すことで粗大な粒子を排除し、プリフォーム用バインダー粒子を得た。軟化温度が室温以下のプリフォーム用バインダー樹脂組成物は、液体窒素を用いて凍結させた後、ハンマーで粉砕して粒子を得た。

〈プリフォームの作製〉
前述のように作製したバインダー粒子を炭素繊維織物（”トレカ（登録商標）”クロスＣＯ６３４３、炭素繊維：Ｔ３００−３Ｋ、組織：平織、目付：１９８ｇ／ｍ^２、東レ（株）製）の片面に６ｇ／ｍ^２の散布量で散布した後、表面を遠赤ヒーターを用いて加熱することによりバインダー付強化繊維基材を得た。バインダー付強化繊維基材を２枚重ね、５０ｋＰａの圧力を加えながら使用したバインダー粒子の（軟化温度＋２０）℃で３０秒間加熱することによりプリフォームを作製した。

〈プリフォームの接着強度評価〉
上記のようにして作製したプリフォームについて、強化繊維基材間の引き剥がし試験を行った。試験はＪＩＳ Ｋ６８５４（１９７７）に従い、インストロン万能試験機（インストロン社製）を用いて実施した。試験片は作製したプリフォームを長さ１５０ｍｍ（接着部分は１００ｍｍ）、幅２５ｍｍにカットして仕上げた。同一試験に用いる試験片の数は５個とし、試験結果にはその平均値を使用した。引っ張り速さは５０ｍｍ／分とした。

〈実施例１〉
表１の配合比に従って、前記したようにして調製したプリフォーム用バインダー樹脂組成物の複素弾性率Ｇ^＊および引張強度、軟化温度の測定を行った。また、そのプリフォーム用バインダー樹脂組成物を用いて作製したバインダー粒子を用い接着強度評価を行った
実施例１では、ウレタン系エラストマーをバインダー粒子として使用した。このバインダー粒子は、室温で十分に変形するため、表１に示す優れた接着強度が得られた。

〈実施例２〜４〉
実施例２〜４では、スチレン系エラストマーをバインダー粒子として使用した。いずれのバインダー粒子も、室温での変形性が十分に得られ、十分な接着強度が得られた。

〈実施例５〉
実施例５では、オレフィン系エラストマーをバインダー粒子として使用した。このバインダー粒子は、軟化温度が高いが、室温での変形性があり十分な接着強度が得られた。

〈実施例６〉
実施例６では、ポリブタジエン系エラストマーをバインダー粒子として使用した。このバインダー粒子は、室温での変形性が十分に得られ、優れた接着強度が得られた。

〈実施例７〉
実施例７では、ポリブタジエン系エラストマー７０質量％と固形ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂３０質量％からなるバインダー粒子を使用した。このバインダー粒子は、室温での変形性が十分であり、優れた接着強度が得られた。

〈比較例１〉
実施例１と同様にして表１に示す配合比でプリフォーム用バインダー樹脂組成物の調製および評価並びにプリフォームの作製および評価を行った。

比較例１では、固形エポキシ樹脂をバインダー粒子として使用した。このバインダー粒子は室温での変形性がないため、接着強度は不十分であった。

〈比較例２〉
比較例２では、ウレタン系エラストマー２０質量％と固形エポキシ樹脂８０質量％からなるバインダー粒子を使用した。このバインダー粒子は熱可塑性エラストマーを少量含むが、室温での変形性がないため、接着強度は不十分であった。

〈比較例３〉
比較例３では、ウレタン系エラストマー２０質量％と液状エポキシ樹脂８０質量％からなるバインダー粒子を使用した。このバインダー粒子は室温で変形性があるが、流動性があるため、接着強度は不十分であった。

Claims (9)

1. ２５℃での動的粘弾性測定による複素弾性率Ｇ^＊が１００ｋＰａ〜３００００ｋＰａであり、２５℃における引張強度が１ＭＰａ〜５０ＭＰａであるプリフォーム用バインダー樹脂組成物。
2. 熱可塑性エラストマーを含む、請求項１に記載のプリフォーム用バインダー樹脂組成物。
3. 前記熱可塑性エラストマーの含有量が７０質量％〜１００質量％である、請求項２に記載のプリフォーム用バインダー樹脂組成物。
4. 前記熱可塑性エラストマーが、ウレタン系エラストマー、スチレン系エラストマー、及びポリブタジエン系エラストマーからなる群より選ばれる少なくとも１つである、請求項２または３に記載のプリフォーム用バインダー樹脂組成物。
5. ２５℃における引張破断伸び率が１００％〜１０００％である、請求項１〜４のいずれかに記載のプリフォーム用バインダー樹脂組成物。
6. 請求項１〜５のいずれかに記載のプリフォーム用バインダー樹脂組成物からなる粒子。
7. 請求項１〜５のいずれかに記載のプリフォーム用バインダー樹脂組成物を、強化繊維基材の少なくとも一方の表面に有するバインダー付強化繊維基材。
8. 請求項７に記載のバインダー付強化繊維基材が積層されたプリフォーム。
9. 請求項８に記載のプリフォームと熱硬化性樹脂の硬化物からなる繊維強化複合材料。