ES2576133T3

ES2576133T3 - Sistemas de resina modificada para aplicaciones de infusión de resina líquida y proceso de fabricación

Info

Publication number: ES2576133T3
Application number: ES10799119.2T
Authority: ES
Inventors: Jonathan E. Meegan; Robert Blackburn
Original assignee: Cytec Technology Corp
Current assignee: Cytec Technology Corp
Priority date: 2009-12-23
Filing date: 2010-12-22
Publication date: 2016-07-05
Anticipated expiration: 2030-12-22
Also published as: AU2010334587B2; GB0922599D0; CA2785279C; WO2011077094A9; CA2785279A1; US10836118B2; JP2013515806A; KR101703378B1; US20170326819A1; JP5808057B2; CN103025508A; MY160836A; BR112012014186B1; WO2011077094A1; TW201136752A; US20110151232A1; EP2516139B1; TWI517966B; KR20120108002A; AU2010334587A1

Abstract

Un sistema de resina modificada para infusión de resina líquida, que comprende: al menos una resina de base; una cantidad de partículas dentro de un intervalo predeterminado en una resina de soporte; y un material termoplástico, en el que la resina de base, las partículas y el material termoplástico se combinan para formar un sistema de resina modificada, el material termoplástico está presente en un peso neto inferior al 7 % del peso total del sistema de resina modificada, y la resina modificada tiene una viscosidad promedio inferior a 500 mPa·s [5 Poise] a una temperatura inferior a 180 ºC, y en el que el tamaño de partícula está entre 50 nm y 800 nm.

Description

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DESCRIPCION

Sistemas de resina modificada para aplicaciones de infusion de resina Kquida y proceso de fabricacion CAMPO DE LA INVENCION

Sistemas de resina modificada para aplicaciones de infusion de resina lfquida, aplicaciones en autoclave de material preimpregnado e hforidos de los mismos.

ANTECEDENTES DE LA INVENCION

La infusion de resina lfquida (LRI) es un proceso usado para fabricar estructuras de material compuesto reforzadas con fibra y componentes para su uso en una gama de diferentes industrias que incluyen las industrias aeroespacial, del transporte, electronica, y de la construccion y del tiempo libre. El concepto general en la tecnologfa LRI implica infundir resinas en un refuerzo de fibra, tela o un refuerzo fibroso previamente formado (“preforma”) colocando el material o preforma en un molde (molde de dos componentes o molde de un solo lado) y a continuacion inyectar la resina bajo alta presion (o presion ambiente) en la cavidad del molde o molde de un solo lado sellado por bolsa de vado. La resina se infunde en el material o preforma produciendo una estructura de material compuesto reforzada con fibra. La tecnologfa LRI es especialmente util en fabricar estructuras de forma compleja que, de otro modo, son diffciles de fabricar usando tecnologfas convencionales. La variacion de los procesos de infusion de resina lfquida incluyen, pero no se limitan a, infusion de resina con herramientas flexibles (RIFT), infusion a presion constante (CPI), infusion de resina a granel (BRI), infusion de resina a presion atmosferica controlada (CAPRI), moldeo por transferencia de resina (RTM), proceso de moldeo Seemann de materiales compuestos por infusion de resina (SCRIMP), infusion de resina asistida por vado (VARI) y moldeo por transferencia de resina asistido por vado (VARTM).

La mayona de los sistemas de infusion de resina son inherentemente fragiles, y los niveles de viscosidad necesarios para lograr el proceso de inyeccion descartan el uso de agentes endurecedores. Dicho de otro modo, las propiedades de tenacidad y baja viscosidad normalmente son mutuamente exclusivas en sistemas de infusion de resina convencionales. En materiales preimpregnados, altos niveles de tenacidad se logran generalmente mediante la adicion de aproximadamente el diez por ciento (10 %) a aproximadamente el treinta por ciento (30 %) en peso de un endurecedor termoplastico a la resina de base. Sin embargo, la adicion de tales endurecedores a sistemas de LRI generalmente produce un aumento inaceptable en la viscosidad de la resina y/o reduccion en la resistencia del material curado a disolventes. En el caso espedfico de endurecedor en partfculas, puede haber problemas de filtrado adicionales en el textil. Estas limitaciones hacen que la adicion de endurecedores convencionalmente anadidos a materiales preimpregnados sea generalmente inadecuada en aplicaciones de LRI convencionales.

Una tecnologfa para endurecer estructuras de material compuesto reforzadas con fibra fabricadas por tecnologfas LRI es integrar el endurecedor en la propia preforma. Por ejemplo, una fibra de endurecimiento soluble puede tejerse directamente en la preforma, eliminando asf la necesidad de anadir endurecedor a la resina que de otro modo aumentana la viscosidad de la resina (haciendola inadecuada para la infusion de resina). Otro ejemplo es el uso de velos solubles o insolubles que comprenden endurecedor usado como una lamina protectora con el refuerzo de la preforma. Sin embargo, en cualquiera de estos metodos, el proceso de fabricacion puede ser mas complicado y costoso, ademas de aumentar el riesgo de rebajar el rendimiento en caliente/humedo y la sensibilidad del disolvente con una lamina protectora insoluble basada en polfmero. Otra tecnologfa es la adicion de partfculas a la resina. La cantidad de partfculas requerida para alcanzar un umbral de tenacidad adecuado, sin embargo, es frecuentemente alta, produciendo una resina viscosa que requiere una ventana de proceso muy estrecha que es generalmente desfavorable para LRI.

Ejemplos de sistemas de resina modificada se desvelan en los documentos US 5.266.610, WO 2007/025007 A1, EP 0 441 047 A2 y US 4.778.851.

SUMARIO DE LA INVENCION

La invencion se refiere a un sistema de resina modificada para la infusion de resina lfquida segun la reivindicacion 1 y un proceso de fabricacion segun la reivindicacion 12.

En el presente documento se desvela la formulacion, que comprende: (i) al menos una resina de base; (ii) una cantidad de partfculas dentro de un intervalo predeterminado en una resina de soporte; y (iii) una cantidad de material termoplastico dentro de un intervalo predeterminado en el que la resina de base, las partfculas y el material termoplastico se combinan para formar un sistema de resina modificada, teniendo la resina modificada una viscosidad promedio por debajo de una viscosidad promedio umbral dentro de un intervalo predeterminado de temperatura. La formulacion puede comprender ademas un agente de curado. El agente de curado puede ser un compuesto de amina basado en anilina. La resina de base puede ser una de epoxi, bismaleimida, ester de cianato o una combinacion de las mismas. La resina de base puede ser una combinacion de epoxis que incluyen al menos una di-, tri- o tetra- epoxi. Las partfculas pueden ser una de partfculas de caucho de nucleo-envuelta qmmicamente funcionalizadas o qmmicamente no funcionalizadas o partfculas huecas. Un material que comprende el nucleo puede ser uno de polibutadieno-estireno, polibutadieno o una combinacion de los mismos, y un material que

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comprende la envuelta puede ser uno de s^lice, monomeros polimerizados de derivados de acido acnlico que contienen el grupo acrilo que incluye acnlico y poli(metacrilato de metilo), o una combinacion de los mismos. En una condicion curada, las partfculas pueden estar sustancialmente uniformemente dispersas en todo el sistema de resina modificada. El material termoplastico puede ser uno de polfmeros basados en fenoxi, poUmeros de poli(eter sulfona), poli(eter eter sulfonas), polfmeros de poli(metacrilato de metilo), polfmeros de butadieno-acrilonitrilo terminados en carboxilo, copolfmeros de los mismos, o combinaciones de los mismos. En la formulacion, la cantidad de material termoplastico es inferior al 7 % del sistema de resina modificada. En una condicion curada, al menos la fase de material termoplastico puede separarse de la resina de base. Mas particularmente, la fase de material termoplastico puede separarse en dominios agregados de la resina de base, teniendo cada dominio agregado una morfologfa tipo isla. La morfologfa en un artfculo curado puede desarrollarse: (i) durante las etapas posteriores de una rampa hasta la temperatura de permanencia; o (ii) despues de completarse una rampa hasta la permanencia durante el ciclo de curado. La cantidad de partfculas y la cantidad de material termoplastico pueden combinarse en una relacion 1 a 0,56. La viscosidad promedio umbral puede ser inferior a 5 Poise a una temperatura inferior a 180 °C, mas estrechamente entre 80 °C y 130 °C.

En el presente documento se desvela un artfculo de material compuesto, que comprende: una estructura que tiene una forma predeterminada, teniendo la estructura una pluralidad de capas de una tela basada en fibra, teniendo la estructura una tenacidad del material compuesto objetivo dentro de un intervalo predeterminado, en el que la tenacidad se confiere al menos parcialmente por un sistema de resina modificada durante un proceso, incluyendo el sistema de resina modificada: (i) al menos una resina de base; (ii) una cantidad de partfculas dentro de un intervalo predeterminado en una resina de soporte; y (iii) una cantidad de material termoplastico dentro de un intervalo predeterminado en el que la resina de base, las partfculas y el material termoplastico se combinan para formar el sistema de resina modificada, teniendo la resina modificada una viscosidad promedio por debajo de una viscosidad promedio umbral dentro de un intervalo predeterminado de temperatura.

El sistema de resina modificada puede incluir ademas un agente de curado, comprendiendo el agente de curado un compuesto de amina basado en anilina. La resina de base puede ser una de epoxi, bismaleimida, ester de cianato o una combinacion de las mismas. La resina de base puede incluir una combinacion de epoxis que incluyen al menos una di-, tri- o tetra-epoxi. Las partfculas pueden ser una de partfculas de caucho de nucleo-envuelta (CSR) o partfculas huecas en las que, cuando las partfculas son partfculas CSR, un material que comprende el nucleo es uno de polibutadieno-estireno, polibutadieno o una combinacion de los mismos, y un material que comprende la envuelta es uno de sflice, monomeros polimerizados de derivados de acido acnlico que contienen el grupo acrilo que incluye acnlico y poli(metacrilato de metilo), o una combinacion de los mismos. En una condicion curada, las partfculas pueden estar sustancialmente uniformemente dispersas en todo el sistema de resina modificada. El material termoplastico puede ser uno de polfmeros basados en fenoxi, poli(eter sulfona) polfmeros, poli(eter eter sulfonas), monomeros polimerizados de derivados de acido acnlico que contienen el grupo acrilo que incluyen polfmeros acnlicos y de poli(metacrilato de metilo), polfmeros de butadieno-acrilonitrilo terminados en carboxilo, copolfmeros de los mismos, o combinaciones de los mismos. La cantidad de material termoplastico esta por debajo de aproximadamente el 30 % en peso neto, preferentemente por debajo del 7 % en peso neto, del sistema de resina modificada. Con la resina de base en un estado parcialmente curado o tipo gel, el material termoplastico puede separarse en dominios agregados de la resina de base, teniendo cada dominio agregado una morfologfa tipo isla. La cantidad de partfculas y la cantidad de material termoplastico pueden combinarse en una relacion 1 a 0,56. La estructura puede presentar un alto nivel de resistencia a la microfisuracion. La viscosidad promedio umbral es inferior a 5 Poise a una temperatura inferior a 180 °C, mas estrechamente entre 80 °C y 130 °C. La tela basada en fibra puede estar comprendida de fibras de refuerzo de un material seleccionado del grupo que consiste en polfmero organico, polfmero inorganico, carbono, vidrio, oxido inorganico, carburo, ceramica, metal, o una combinacion de los mismos. El proceso puede ser un proceso de fabricacion por infusion de resina lfquida, un proceso de fabricacion de material preimpregnado o un proceso de infusion de pelfcula de resina.

En una realizacion, la formulacion comprende: (i) una resina de base que comprende al menos una epoxi; (ii) un agente de curado; (iii) una cantidad de material termoplastico; y (iv) una cantidad de partfculas de nucleo-envuelta en la que la resina de base, el agente de curado, el material termoplastico y las partfculas se combinan para formar el sistema de resina modificada, teniendo la resina modificada una cantidad de material termoplastico inferior al 7 % en peso neto, del peso total del sistema de resina modificada.

Con la resina de base en un estado parcialmente curado o tipo gel, la fase de material termoplastico puede separarse en dominios agregados de la resina de base. La cantidad de partfculas y la cantidad de material termoplastico pueden combinarse en una relacion 1 a 0,56. Con la resina de base en un estado parcialmente curado, tipo gel, curado o vitrificado las partfculas estan sustancialmente uniformemente dispersas en todo el sistema de resina modificada. El sistema de resina modificada puede tener una viscosidad promedio inferior a 5 Poise a una temperatura inferior a 180 °C, mas estrechamente entre 80 °C y 130 °C. Con la resina de base en una condicion curada o vitrificada, el material termoplastico puede separarse en dominios agregados de la resina de base, teniendo cada dominio agregado una morfologfa tipo isla. La morfologfa en un artfculo curado puede desarrollarse (i) durante las etapas posteriores de una rampa hasta la temperatura de permanencia o (ii) despues de completarse una rampa durante el ciclo de curado.

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El proceso de fabricacion comprende: (i) preparar una preforma; (ii) disponer la preforma dentro de un molde; (iii) calentar el molde a una temperatura predeterminada; y (iv) inyectar una resina en la que la resina es una resina modificada, comprendiendo el sistema de resina modificada una combinacion de: (i) al menos una resina de base; (ii) un agente de curado; (iii) una cantidad de partfculas dentro de un intervalo predeterminado en una resina de soporte; y (iv) una cantidad de material termoplastico dentro de un intervalo predeterminado en el que la cantidad de material termoplastico de la resina modificada es inferior al 7 % en peso neto, del peso total del sistema de resina modificada.

La temperatura predeterminada del molde puede ser 110 °C. El proceso de fabricacion puede comprender ademas incrementar una temperatura del molde a 180 °C a una tasa inferior a 10 °C por minuto, mas estrechamente inferior a 5 °C por minuto. El proceso de fabricacion en el que, cuando el molde alcanza 180 °C, la temperatura se mantiene durante entre 90 minutos y 150 minutos. La preforma puede sellarse dentro del molde por al menos una bolsa de vado. La viscosidad promedio del sistema de resina modificada es inferior a 5 Poise a un intervalo de temperatura inferior a 180 °C, mas estrechamente entre 80 °C y 130 °C. La preforma puede estar comprendida de una pluralidad de capas de tela basada en fibra. La tela basada en fibra puede tener una estructura que comprende una de telas tejidas, telas de punto de multiples urdimbres, telas no onduladas, telas unidireccionales, calcetines trenzados y telas, tejidos estrechos y cintas o telas tejidas de costura francesa. La tela basada en fibra puede estar comprendida de fibras de refuerzo de un material tal como polfmero organico, polfmero inorganico, carbono, vidrio, oxido inorganico, carburo, ceramica, metal o una combinacion de los mismos.

BREVE DESCRIPCION DE LOS DIBUJOS

La FIG. 1 es un esquema que ilustra sistemas de resina endurecida convencionales y el sistema de resina modificada segun una realizacion de la invencion.

La FIG. 2 es un diagrama que muestra la relacion entre la viscosidad y la tenacidad para un material termoplastico en una resina de base, partfculas de nucleo-envuelta en una resina de base, y una combinacion de material termoplastico y partfculas de nucleo-envuelta en una resina de base segun una realizacion de la invencion.

La FIG. 3A es una micrograffa optica de dominios de termoplastico termicamente desarrollados y regiones de partfculas de caucho de nucleo-envuelta a concentracion creciente, pero a una relacion constante de partfculas de nucleo-envuelta:endurecedor termoplastico en un sistema de resina modificada segun una realizacion de la invencion.

La FIG. 3B es una evaluacion de microscopfa optica de los dominios de termoplastico termicamente desarrollados y regiones de partfculas CSR en la invencion propuesta que demuestra la influencia de la concentracion de CSR sobre las dimensiones de la morfologfa presenciada.

La FIG. 4 es una imagen de microscopfa electronica de barrido (SEM) de la morfologfa tipo isla y las partfculas de nucleo-envoltura presenciadas en un sistema curado y de resina modificada con respecto a los mecanismos de resistencia al dano segun una realizacion de la invencion.

La FIG. 5 es una grafica que comprara la tenacidad a la fractura de un sistema de resina modificada segun realizaciones de la invencion con respecto a la tenacidad a la fractura de otros sistemas de resina.

La FIG. 6 describe la evolucion de la morfologfa como se representa por una realizacion de la presente invencion en funcion de la temperatura o aparicion de vitrificacion en la resina de base que comprende la invencion propuesta.

La FIG. 7A y 7B son imagenes de microscopfa electronica de transmision de la morfologfa tipo isla y partfculas de nucleo-envoltura presentadas en un sistema curado y de resina modificada con respecto a los mecanismos de resistencia al dano segun una realizacion de la invencion.

La FIG. 8 es una imagen de SEM ampliada que detalla los anillos de crecimiento en los dominios de termoplastico presentes en la invencion propuesta.

La FIG. 9 ilustra un esquema de la morfologfa generalizada de un sistema de resina modificada segun realizaciones de la invencion

La FIG. 10 ilustra un sistema de LRI representativo que tiene una preforma de tela encima.

La FIG. 11 un diagrama que compara los valores de CSAI del sistema de resina modificada segun realizaciones de la invencion con los valores de CSAI para otros sistemas de resina.

DESCRIPCION DETALLADA

La siguiente descripcion detallada es de los mejores modos actualmente contemplados para llevar a cabo la invencion. La descripcion no debe tomarse en un sentido limitante, pero se hace simplemente con el fin de ilustrar los principios generales de la invencion.

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Las realizaciones de la invencion se refieren a sistemas de resina modificada para su uso en procesos de infusion de resina (RI), variaciones de procesos de LRI y otros procesos adecuados tales como procesos de material preimpregnado. En una realizacion, el sistema de resina modificada incluye una novedosa combinacion de al menos una resina de base, una cantidad de partfculas dentro de un intervalo predeterminado y una cantidad de material termoplastico dentro de un intervalo predeterminado en el que, cuando se combinan, el sistema de resina modificada tiene una viscosidad promedio por debajo de una viscosidad promedio umbral dentro de un intervalo espedfico de temperatura y un alto nivel de tenacidad. El sistema de resina modificada puede incluir adicionalmente un agente de curado y otros componentes adecuados. Se ha mostrado experimentalmente que el sistema de resina modificada presenta una morfologfa unica, controlable y constante que es sustancialmente o completamente responsable de conferir una tenacidad requerida y resistencia al dano a un compuesto de artfculo acabado sin afectar adversamente las propiedades de la resina tales como la viscosidad, vida util, temperatura de curado, temperatura de transicion vftrea o modulo de traccion del sistema de resina modificada.

Segun realizaciones de la invencion, una combinacion de al menos una resina de base, una cantidad de partfculas dentro de un intervalo predeterminado y una cantidad de material termoplastico dentro de un intervalo predeterminado, ademas de otros componentes, pueden combinarse en una formulacion de "una sola etapa" para generar un sistema de resina modificada que puede usarse en procesos RI/LRI o procesos de material preimpregnado. Se descubrio que el sistema de resina modificada como se formula segun realizaciones de la invencion tema una viscosidad inesperadamente baja, baja reactividad, un alto nivel de tenacidad (Gic), entre otras caractensticas, cuando se somete a numerosas pruebas experimentales. Se tiene previsto que la resina modificada tambien pueda usarse en variaciones de procesos de infusion de resina lfquida que incluyen, pero no se limitan a, infusion de resina con herramientas flexibles (RIFT), infusion a presion constante (CPI), infusion de resina a granel (BRI), infusion de resina a presion atmosferica controlada (CAPRI), moldeo por transferencia de resina (RTM), proceso de moldeo Seemann de materiales compuestos por infusion de resina (SCRIMP), infusion de resina asistida por vado (VARI), inyeccion por transferencia de resina (RTI) y moldeo por transferencia de resina asistido por vado (VARTM), ademas de otros procesos usados para fabricar artfculos de materiales compuestos.

La FIG. 1 es un esquema que ilustra sistemas de resina convencionales y el sistema de resina modificada segun una realizacion de la invencion. La referencia numerica 102 representa una epoxi pura no modificada que puede usarse en procesos de fabricacion de materiales compuestos. Un sistema de resina epoxi no modificada se conoce generalmente por ser no adecuado en la fabricacion de artfculos de material compuesto de alta tenacidad sin recurrir al uso de un artfculo de endurecimiento insoluble secundario tal como una banda de adhesivo termofusible, por ejemplo, velo SPUNFAB®. La referencia numerica 104 representa un sistema de epoxi modificada que tiene partfculas de caucho de nucleo-envuelta (CSR) en el para conferir una caractenstica de endurecimiento. Normalmente, los sistemas de epoxi modificada de este tipo son conocidos por presentar valores de alta tenacidad que frecuentemente no se traducen en rendimiento del material compuesto equivalente. La referencia numerica 106 representa otro sistema de epoxi modificada que tiene un termoplastico en su interior. Este sistema de epoxi modificada se conoce por tener una viscosidad promedio que esta fuera de las ventanas de procesamiento aceptables para aplicaciones de LRI.

La referencia numerica 108 representa un sistema de resina modificada segun realizaciones de la invencion que se caracteriza por tener una viscosidad promedio adecuada para LRI (por ejemplo, inferior a 5 Poise) sin sacrificar el rendimiento en la resina o material compuesto, espedficamente relacionado con las propiedades de tenacidad. El sistema de resina modificada 108 incluye al menos una resina de base, una cantidad de partfculas dentro de un intervalo predeterminado y una cantidad de material termoplastico dentro de un intervalo predeterminado en una combinacion novedosa que lo hace adecuado para procesos de LRI, procesos de material preimpregnado y otros procesos similares. En la FIG. 1, la resina de base es una resina epoxi o combinacion de resinas epoxi; sin embargo, las realizaciones de la invencion no se limitan a resinas epoxi.

En el contexto de la presente solicitud, una "resina" es un compuesto de polfmero sintetico que empieza en un estado viscoso y endurece con el tratamiento. Las resinas se usan como material de matriz estructural en la fabricacion de adhesivos y materiales compuestos y frecuentemente se refuerzan con fibras (por ejemplo, vidrio, Kevlar, boro y carbono). En algunas realizaciones, la resina de base puede ser una cualquiera de epoxi, bismaleimida, benzoxazina, ester de cianato, ester vimlico, poliisocianuratos, bismalimida, ester de cianato, resina fenolica o cualquier combinacion de las mismas, ademas de otras resinas adecuadas. En algunas realizaciones, la resina de base es una resina epoxi o una combinacion de resinas epoxi. La resina epoxi puede ser una tetra-, tri-, di- epoxi o combinaciones de tetra-, tri- y/o di-epoxis. Tri-epoxis a modo de ejemplo incluyen triglicidil p-aminofenol (MY- 0510 disponible de Huntsman Advanced Materials, Inc.) y ARALDITE® (MY-0600 disponible de Huntsman Advanced Materials, Inc.). Una tetra-epoxi a modo de ejemplo es tetraglicidil diaminodifenil metano (MY-721 disponible de Huntsman Advanced Materials, Inc.). Otras resinas epoxi adecuadas incluyen epoxi de bisfenol F (PY-306 disponible de Ciba Geigy).

En el contexto de la presente solicitud, una "partfcula" es un material basado en polfmero que tiene una morfologfa de nucleo-envuelta o hueca. Las partfculas de caucho de nucleo-envuelta (CSR) tienen la caractenstica de tener un nucleo que comprende un material gomoso rodeado por una envuelta externa de material vftreo. Las partfculas CSR se usan como agentes de endurecimiento cuando se combinan con matrices polimericas, por ejemplo, resinas epoxi. En algunas realizaciones, las partfculas pueden ser cualquier partfcula CSR qmmicamente funcionalizada o

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qmmicamente no funcionalizada comercialmente disponible que tiene un material de nucleo de polibutadieno- estireno o polibutadieno y que tiene un material de envoltura de sflice o monomeros polimerizados de derivados de acido acnlico que contienen el grupo acrilo que incluye acnlico y poli(metacrilato de metilo). Las partfculas CSR pueden suministrarse en una resina de soporte tal como tetraglicidil diaminodifenil metano (es decir, MY-721) y pueden tener un diametro de entre aproximadamente cincuenta (50) nanometros (nm) y aproximadamente ochocientos (800) nm, en una realizacion, aproximadamente cien (100) nm. Ejemplos de partfculas CSR comercialmente disponibles incluyen, pero no se limitan a, la serie Paraloid de materiales (disponible de Rohm and Haas), MX411 (polibutadieno-estireno/acnlico) y MX416 (polibutadieno/acnlico) (ambas son dispersiones en resina epoxi MY721 de Huntsman y estan disponibles de Kaneka Corp.); sin embargo, cualquier partfcula que presente la estructura de CSR o hueca como se ha descrito anteriormente puede usarse en los sistemas de resina modificada segun realizaciones de la invencion.

Se ha demostrado que las partfculas de nucleo-envuelta endurecen sistemas de LRI mediante un mecanismo de cavitacion, ademas de mecanismos de anclaje de fisuras o "desgarro". En un mecanismo de cavitacion, los nucleos gomosos de las partfculas CSR ceden bajo las concentraciones de tension en una punta de la fisura, produciendo la disipacion de energfa del frente de la fisura y la formacion de huecos en el material del nucleo.

En el contexto de la presente solicitud, un "termoplastico" es un polfmero que es elastico y flexible por encima de una temperatura de transicion vftrea (Tg). En algunas realizaciones, el material termoplastico comprende uno de polfmeros basados en fenoxi, polfmeros de poli(eter sulfona) (PES), poli(eter eter sulfonas), monomeros polimerizados de derivados de acido acnlico que contienen el grupo acrilo que incluye polfmeros acnlicos y de poli(metacrilato de metilo) (PMMA), polfmeros de butadieno-acrilonitrilo terminados en carboxilo (CTBN), copolfmeros de los mismos, o combinaciones de los mismos. Termoplasticos representativos incluyen, pero no se limitan a, KM180 (disponible de Cytec Industries. Inc.), 5003P (disponible de Sumitomo Corp.), PKHB (InChemRes); sin embargo, cualquier material termoplastico u otro material adecuado (por ejemplo, Nanostrength X, disponible de Arkema, Inc.) que presente una separacion de fases termicamente accionada de una resina de base, mas particularmente, que presente dominios agregados, o una morfologfa "tipo isla" (explicada mas abajo en mas detalle), puede usarse en los sistemas de resina modificada segun realizaciones de la invencion.

Un ejemplo de un mecanismo tfpico para el endurecimiento termoplastico de matrices de material compuesto o de resina es el anclaje de fisuras. Indicaciones de mecanismos de anclaje de fisuras incluyen seguir detras de los dominios de termoplastico o deformacion plastica aparente alrededor de tales zonas termoplasticas que se originan a partir de un frente de fisura divergente alrededor de una region rica en termoplastico y posterior convergencia de los frentes de fisuras fraccionadas. Otro ejemplo de un mecanismo de endurecimiento tfpico es el de desgarro ductil que puede describirse como una deformacion plastica localizada tras la aplicacion de una tension al material.

Un "agente de curado" es una sustancia o mezcla de sustancias anadida a una composicion de polfmero (por ejemplo, resina) para promover o controlar la reaccion de curado. La adicion del agente de curado funciona para reforzar y endurecer un material de polfmero por reticulacion de las cadenas del polfmero. Agentes de curado representativos incluyen, pero no se limitan a, metilenbis(3-cloro-2,6-dietilanilina) (MCDEA), 3,3'- diaminodifenilsulfona (3,3'-DDS), 4,4'-diaminodifenilsulfona (4,4'-DDS), diciandiamida (DICY), N-metil-dietanolamina (MDEA) y 4,4'-metilen-bis-(2-isopropil-6-metil-anilina) (MMIPA).

Segun realizaciones de la invencion, el sistema de resina modificada puede incluir un termoplastico que es el 7 % o menos en peso neto del sistema de resina modificada combinado con una cantidad de partfculas CSR en una relacion 1 a 0,56 de termoplastico con respecto a partfculas CSR. En una realizacion, la resina de base puede ser una combinacion de di-, tetra- y tri-epoxis tales como PY-306, MY-0500 y/o MY-0600). En una realizacion, el material termoplastico puede ser 5003P y las partfculas CSR pueden ser partfculas MX411 (en MY-721) o MX416 (en MY- 721) de cien (100) nm. Un agente de curado, tal como MCDEA, puede anadirse al sistema de resina de "una sola etapa" para hacer el sistema de resina curable cuando se aplican calor y/o presion al mismo.

La formulacion de la presente invencion comprende al menos una resina de base; una cantidad de partfculas dentro de un intervalo predeterminado en una resina de soporte; y una cantidad de material termoplastico dentro de un intervalo predeterminado, en la que la resina de base, las partfculas y el material termoplastico se combinan para formar un sistema de resina modificada, teniendo la resina modificada una viscosidad promedio por debajo de una viscosidad promedio umbral dentro de un intervalo predeterminado de temperatura. La viscosidad promedio umbral de formulacion es inferior a 5 Poise a una temperatura inferior a 180 °C y preferentemente a una temperatura de entre 80 °C y 130 °C.

Cuando la formulacion esta en una condicion curada, al menos el material termoplastico se separa en fases de la resina de base y preferentemente la fase se separa en dominios agregados de la resina de base, teniendo cada dominio agregado una morfologfa tipo isla. La morfologfa de curado se desarrolla (i) durante las etapas posteriores de una rampa hasta la temperatura de permanencia o (ii) despues de completarse una rampa durante el ciclo de curado.

La cantidad de material termoplastico en la formulacion esta por debajo de aproximadamente el 7 % en peso neto del sistema de resina modificada.

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La formulacion puede incluir una cantidad de partfculas y la cantidad de material termoplastico combinada en una relacion 1 a 0,56.

Cuando la formulacion esta en una condicion curada, el material termoplastico se separa en fase de la resina de base y preferentemente la fase de material termoplastico se separa en dominios agregados de la resina de base, teniendo cada dominio agregado una morfologfa tipo isla.

Realizaciones adicionales de la presente invencion incluyen un proceso de fabricacion, que comprende preparar una preforma, disponer la preforma dentro de un molde, calentar el molde a una temperatura predeterminada e inyectar una resina, en el que la resina es una resina modificada, comprendiendo el sistema de resina modificada una combinacion de: (i) al menos una resina de base; (ii) un agente de curado; (iii) una cantidad de partfculas dentro de un intervalo predeterminado en una resina de soporte; y (iv) una cantidad de material termoplastico dentro de un intervalo predeterminado, en el que la cantidad de material termoplastico de la resina modificada es inferior al 30 % en peso neto del peso total del sistema de resina modificada.

El proceso de fabricacion anterior puede modificarse adicionalmente, en el que la temperatura predeterminada del molde esta entre 90 °C y 120 °C, o mas preferentemente la temperatura predeterminada del molde es 110 °C.

El proceso de fabricacion puede ponerse en practica incrementando una temperatura del molde a 180 °C a una tasa de hasta 5 °C por minuto o mas preferentemente a una tasa de 2 °C por minuto.

Ademas, cuando el molde alcanza 180 °C, la temperatura puede mantenerse aproximadamente 120 minutos.

Puede ponerse en practica el proceso de fabricacion, en el que la preforma es una pluralidad de capas de tela basada en fibra. La tela basada en fibra puede tener una estructura que comprende una de telas tejidas, telas de punto de multiples urdimbres, telas no onduladas, telas unidireccionales, calcetines trenzados y telas, tejidos estrechos y cintas o telas tejidas de costura francesa. La tela basada en fibra puede utilizar fibras de refuerzo de un material seleccionado del grupo que consiste en polfmero organico, polfmero inorganico, carbono, vidrio, oxido inorganico, carburo, ceramica, metal o una combinacion de los mismos.

Ademas, el proceso de fabricacion se pone preferentemente en practica, en el que la preforma se sella dentro del molde por al menos una bolsa de vado.

Formulaciones representativas segun realizaciones de la invencion se prepararon segun el siguiente ejemplo general:

Ejemplo 1

Se combinaron una resina de base que tiene di-, tri- y tetra-epoxis, una cantidad de agente de curado de amina y cantidades de termoplastico 5003P y partfculas CSR (es decir, MX411). La combinacion (100 gramos) se transfirio a moldes de acero que luego se dispusieron en un horno de conveccion precalentado a 100 °C (rampa hasta 180 °C a 1 °C por minuto, permanencia durante 2 h, rampa hasta 25 °C a 2 °C por minuto). Las muestras (preparadas a partir de la placa de resina modificada curada) se prepararon segun la norma ASTM relevante para la prueba deseada.

EJEMPLO A

Efecto de las concentraciones de termoplastico y de CSR sobre la tenacidad de la resina.

Se realizaron experimentos para cuantificar el efecto del termoplastico (es decir, 5003P) en ausencia de partfculas de nucleo-envuelta (es decir, MX411) (y viceversa, es decir, partfculas de nucleo-envuelta) como agentes de endurecimiento, proporcionando asf un nivel inicial para el mecanismo de endurecimiento en la formulacion segun realizaciones de la invencion. Se observo que la viscosidad (n) en el sistema de resina de base (que no contiene partfculas CSR) aumentaba a medida que aumentaba el porcentaje de carga de termoplastico, pero que era independiente de la concentracion de CSR. Se encontro que la tenacidad (Gic) de los sistemas aumentaba con tanto el aumento de la concentracion de termoplastico como de CSR. Puede apreciarse por un experto habitual en la materia que el uso de partfculas CSR para lograr una alta Gic de resina no se traduce frecuentemente en un alto nivel de rendimiento de tenacidad del material compuesto. Debido a la combinacion de termoplastico y CSR segun realizaciones de la invencion, el comportamiento de tenacidad (Gic) frente al de viscosidad de la formulacion es mas proximo al de un material endurecido de CSR que al de un material endurecido termoplastico (vease la FIG. 2).

EJEMPLO B

Comparacion de la variacion de partculas CSR con la carga de termoplastico.

Se realizaron experimentos para cuantificar el efecto de la carga de partfculas CSR (es decir, MX411) y de termoplastico (es decir, 5003P) en la resina de base (vease la FIG. 2). Se encontro que la viscosidad (n) del material aumentaba con el contenido de termoplastico y de CSR. Los sistemas estudiados presentaron inicios mrnimos de viscosidad que se encontraron que variaron al aumentar el porcentaje de masas de termoplastico y CSR. Se encontro que el comportamiento de tenacidad (Gic) de los materiales curados siguio una relacion aproximadamente

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lineal con la viscosidad del sistema. Se mostro que el aumento del porcentaje de termoplastico y CSR (manteniendo la relacion 1 a 0,56) dio un aumento inesperadamente alto en la tenacidad a la fractura de la resina pura cuando se comparo con la carga de termoplastico equivalente. Se mostro que la morfologfa en los materiales curados segma un modo similar al esperado de muestras que conteman cargas equivalentes de termoplastico analogo (veanse la FIG 3A, 3B).

EJEMPLO C

Comparacion de la variacion de partculas CSR con la relacion de termoplastico.

Se realizaron experimentos para cuantificar el efecto de variar la relacion de partfculas CSR con respecto a termoplastico (vease la FIG. 3B). Se mostro que el comportamiento de tenacidad (Gic) de las resinas puras segma una relacion lineal simple como se establece para otras formulaciones. Adicionalmente, se mostro que la presencia de dominios de CSR y de termoplastico en la fase de resina a granel produjo altos valores de Gic para la resina pura. Se encontro que el tamano de los dominios de termoplastico propuesto aumentaba con el contenido de CSR.

EJEMPLO D

Comparacion de la variacion de partculas CSR

Tabla D-1

Particula CSR: Viscosidad a 100 °C (P) Viscosidad a 130 °C (P) Gic (J m2) Tg(°C) £ (GPa)

CSR A: 3,1 1,1 233 166 3,57

CSR B: 4,2 1,63 233 165 3,63

Se realizaron experimentos para comparar diferentes partfculas CSR que teman diferentes qmmicas del nucleo. En este ejemplo, "A" es nucleo de poli(estireno-butadieno-estireno) o SBS y "B" es nucleo de polibutadieno. Hubo un aumento de la viscosidad (n) despreciable con sistemas que incorporan qmmica de polibutadieno (CSR A) con respecto a sistemas que incorporan qmmica de nucleo de SBS (CSR B).

Con el fin de desarrollar una formulacion adecuada para aplicaciones de LRI, material preimpregnado y similares, mientras que tambien se producen estructuras de laminado apropiadamente endurecidas, se fijo como objetivo que los sistemas de resina modificada permanecieran dentro de un lfmite umbral de una viscosidad promedio dentro de un intervalo de temperatura mientras que se mantema un alto nivel de tenacidad (Gic). Se descubrio que las formulaciones segun realizaciones de la invencion cumplieron con una viscosidad promedio umbral inferior a cinco (5) P con un peso neto de material termoplastico inferior al 30 %, mas estrechamente inferior al 7 %, combinado con una cantidad de partfculas CSR en una relacion 1 a 0,56 de termoplastico con respecto a partfculas CSR, cuyas caractensticas combinadas resultantes hicieron el sistema de resina modificada adecuado para aplicaciones de LRI. Se descubrio que la viscosidad inferior a (5) P podfa lograrse a una temperatura inferior a 180 °C, mas estrechamente entre 80 °C y 130 °C.

Segun algunas realizaciones, el material termoplastico esta entre aproximadamente el 0,1 % y el 7 % en peso neto del sistema de resina modificada y la cantidad de partfculas CSR esta entre aproximadamente el 0,1 % y el 10 % en peso neto del sistema de resina modificada, mientras que se mantiene una relacion de 1 a 0,56 de termoplastico con respecto a partfculas CSR. En una realizacion, el material termoplastico es aproximadamente el 3,4 % en peso neto del sistema de resina modificada y la cantidad de partfculas cSr es aproximadamente el 1,9 % en peso neto del sistema de resina modificada, mientras que se mantiene una relacion 1 a 0,56 de termoplastico con respecto a partfculas CSR. Se descubrio que la principal contribucion para lograr la viscosidad umbral era, entre otros factores, atribuible al termoplastico.

Formulaciones representativas segun realizaciones de la invencion se ilustran en la siguiente Tabla 1:

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Tabla 1

: Resina de base Partfculas CSR Termoplastico Agente de curado

Formulacion 1: 7,79% de PY-306; 15,58% de MY-0510; 15,58 % de MY-0600 3.89 % de MX411 en 3.89 % de MY-721 6,85 % de 5003P 46,42 % de MCDEA

Formulacion 2: 8,09% de PY-306; 16,19% de MY-0510; 16,19 % de MY-0600 2,02 % de MX411 en 6,04 % de MY-721 3,22 % de 5003P 48,25 % de MCDEA

Formulacion 3: 8,09% de PY-306; 16,19% de MY-0510; 16,19 % de MY-0600 2,02 % de MX416 en 6,04 % de MY-721 3,22 % de 5003P 48,25 % de MCDEA

Propiedades de resinas modificadas Resistencia a la microfisuracion

La resistencia a la microfisuracion es la capacidad de un material para resistir a la formacion de pequenas y numerosas fisuras tras la tension y deformacion inducidas en el material que incita a eventos de dano localizados que con el tiempo debilitan y comprometen el artfculo de material compuesto. La resistencia a la microfisuracion normalmente se evalua usando multiples ciclos de deformacion simulada. Se extraen muestras para analisis microscopico durante la fase de ciclos y las fisuras son facilmente identificables despues de tincion penetrante. Durante los experimentos, las muestras de resina modificada curada no mostraron microfisuras despues de 400 ciclos termicos (-53 °C a 90 °C) en un experimento y ninguna microfisura despues de 2000 ciclos termicos en otro experimento.

Ejemplo 2

Se prepararon sistemas de resina modificada y sistemas de resina no modificada o parcialmente modificada y se compararon para estudiar el comportamiento del anclaje de fisuras, desgarro ductil y de la cavitacion de los sistemas expresado en valores de tenacidad a la fractura (Kic). Se prepararon los siguientes sistemas: (i) un sistema de resina modificada que tiene termoplastico y partfculas CSR (Formulacion 4); (ii) un sistema de resina parcialmente modificada que tiene material termoplastico (Formulacion 5); (iii) un sistema de resina parcialmente modificada que tiene partfculas CSR (Formulacion 6); y (iv) un sistema de resina no modificada (Formulacion 7). El examen de la superficie de fractura de la Formulacion 4 ilustro multiples mecanismos de tenacidad a la fractura en el trabajo. Los dominios de termoplastico (es decir, 5003P) presentaron comportamientos de desgarro ductil y anclaje de fisuras mientras que los dominios de partfculas cSr (es decir, MX411) presentaron caractensticas indicativas de un mecanismo de cavitacion (vease la FIG. 4). Por otra parte, el examen de la superficie de fractura de las otras Formulaciones 5, 6, 7 no presento resistencia al dano o solo resistencia al dano parcial similar a la encontrada con respecto a la Formulacion 4. Adicionalmente, la combinacion de una baja concentracion de termoplastico parecio facilitar una dispersion mas homogenea de partfculas CSR que en la Formulacion 6. La siguiente Tabla 2 resume estos hallazgos:

Tabla 2

: Agente de endurecimiento Mecanismo de endurecimiento probado Dispersion de CSR

Formulacion 4: Termoplastico (5003P); partfculas CSR (MX411) Desgarro ductil; anclaje de fisuras; cavitacion Buena

Formulacion 5: Termoplastico (5003P) Desgarro ductil; anclaje de fisuras N/A

Formulacion 6: Partfculas CSR (MX411) Desgarro Aglomerada

Formulacion 7: N/A N/A N/A

Una evaluacion numerica del comportamiento de la tenacidad a la fractura (Kic) demostro que las Formulaciones 5, 6, 7 fueron relativamente indistinguibles entre sf dentro de los parametros experimentales como se ha descrito anteriormente en comparacion con la Formulacion 4 (vease la FIG. 5). El estudio de Kic resalta la relacion simbolica de los mecanismos de endurecimiento del material termoplastico y las partfculas CSR dentro de sistemas de resina modificada segun realizaciones de la invencion. Esto estuvo soportado por una investigacion de SEM que indico que en el caso de la invencion propuesta, se observo que el grado de fallo ductil era menor que el presenciado en la Formulacion 5. Adicionalmente, se encontro que el grado de descomposicion entre los dominios de termoplastico en

la invencion propuesta era significativamente inferior al presenciado en la Formulacion 5 (fallo ductil y descomposicion de regiones termoplasticas, FIGS. 5 y 6) y tambien se mostro que los dominios de CSR de la Formulacion 4 presentaron un mecanismo de endurecimiento activado por la cavitacion a diferencia del mecanismo de desgarro presenciado en la Formulacion 6 (FIG. 6).

5 Estudio de la morfolog^a

Evolucion de la morfolog^a en funcion de la temperatura.

Se realizo una investigacion para aclarar el punto de aparicion de formacion de morfologfa en el sistema de resina modificada, como se incluye por la invencion propuesta y se prepara segun el Ejemplo 1, durante un ciclo de curado. Durante esta investigacion, se determino que la morfologfa del sistema de resina modificada consistfa generalmente 10 en una separacion de fases, mas particularmente, una morfologfa "tipo isla", del termoplastico y/o partfculas CSR de la resina de base. La morfologfa "tipo isla" es generalmente un resultado de una separacion de fases termicamente accionada del termoplastico de la resina de base en dominios discretos de material rico en termoplastico identificado por un lfmite claramente definido con la resina de base curada o parcialmente curada cuando el sistema de resina modificada esta en una condicion curada o parcialmente curada. Se mostro que esta morfologfa se desarrollo 15 durante un intervalo de tiempo de sesenta (60) minutos durante la temperatura de aumento seguido de una temperatura constante durante un ciclo de curado. A cero (0) minutos, entre 80 °C y 160 °C, se mostro que los componentes de resina modificada (termoplastico, partfculas CSR y resina(s) epoxi) estaban en una fase dispersa sustancialmente uniforme. Entre cero (0) minutos y diez (10) minutos, entre 170 °C y 180 °C, empezaron a desarrollarse "semillas" termicamente nucleadas, seguido de desarrollo de estas semillas. Entre diez (10) minutos y 20 sesenta (60) minutos, con la temperatura mantenida constante a 180 °C, empezaron a desarrollarse dominios de termoplastico. A aproximadamente sesenta (60) minutos se observo que la morfologfa de los dominios de termoplastico estaba sustancialmente o completamente desarrollada (vease FIG. 6). Este unico factor de procesamiento, es decir, la evolucion de la morfologfa controlada y constante desarrollada durante un periodo de tiempo y a una temperatura cntica (en este caso, a aproximadamente 180 °C), evita ventajosamente los problemas 25 de flujo y de filtracion que de otro modo surginan de tener partfculas de aditivo del mismo tamano que las partfculas CSR en formulaciones convencionales. Mediante la modificacion qmmica del agente de curado y el control asociado del punto de vitrificacion de resina se espera que la morfologfa descubierta por los solicitantes se desarrolle a temperaturas inferiores a 180 °C.

Efecto de alterar el porcentaje neto de termoplastico y partculas CSR.

30 Se determino que la morfologfa del sistema de resina modificada curada (incluyendo el desarrollo de dominios de termoplastico) era generalmente dependiente de las concentraciones relativas de partfculas CSR y termoplastico y, por tanto, directamente controlable.

Morfolog^a generalizada.

Se realizo una investigacion para aclarar adicionalmente la morfologfa del sistema de resina modificada. La 35 investigacion se realizo tomando imagenes de la resina curada usando un microscopio electronico de barrido (SEM) y una microscopfa electronica de transmision (TEM). Los resultados de las investigaciones de TEM y SEM sugieren que los dominios de termoplastico se forman mediante una separacion de fases de termoplastico de la resina de base durante el curado de la resina mientras que las partfculas CSR siguen localizadas dentro de la resina de base y no se extraen en los dominios de termoplastico (veanse las FIGS. 3A, 3B, 4). La evidencia de TEM esta soportada 40 por la evidencia de SEM que indica la presencia de anillos de crecimiento dentro de la morfologfa del termoplastico (veanse las FIGS. 7A, 8, 9) y tambien un estudio combinado de microscopfa optica/calorimetna diferencial de barrido (DSC) que demuestra la aparicion del crecimiento de morfologfa en el punto en el que la resina empieza a vitrificar (vease la FIG. 6).

La FIG. 3A ilustra un esquema de la morfologfa generalizada del sistema de resina modificada segun realizaciones 45 de la invencion como se descubrio por los inventores. Como se muestra en las FIGS. 3A-3B (veanse tambien las FIGS. 4, 6--9) la adicion de termoplastico dentro de un intervalo predeterminado (ademas de partfculas CSR dentro de un intervalo predeterminado) a una resina de base (que tiene una o mas resinas) produjo una separacion de fases termicamente inducida del material termoplastico de la resina de base durante el ciclo de curado del sistema de resina modificada. Ademas, se observo que las partfculas CSR quedaban parcialmente, sustancialmente o 50 completamente dentro de la resina de base y no se determino, por tanto, experimentalmente que se incorporaran en los dominios de material termoplastico.

Ademas de ser ventajoso con respecto al procesamiento (vease Evolucion de la morfolog^a anteriormente), se cree que la morfologfa del sistema de resina modificada descubierta por los inventores contribuye a la combinacion de alta resistencia a la compresion despues del impacto (CSAI), Kic, tenacidad (Gic) y resistencia a las microfisuras 55 requerida para los artfculos de material compuesto expuestos al dano producido por condiciones medioambientales y/o eventos mientras que simultaneamente se permite una amplia ventana de procesamiento durante el proceso de fabricacion. Se tiene previsto que cualquier termoplastico que presente morfologfa de separacion de fases, mas particularmente, una morfologfa "tipo isla", combinada con una partfcula a escala nanometrica adecuada (es decir,

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CSR o partmula hueca) sena apropiado para formular sistemas de resina modificada segun realizaciones de la invencion.

Metodos de procesamiento usando LRI

La FIG. 10 ilustra un enfoque de LRI representativo (por ejemplo, infusion de resina con herramientas flexibles (RIFT)) que tiene una preforma de tela encima. Como se muestra, el sistema incluye una herramienta de un solo lado (es decir, molde) 1002 con una preforma de fibra 1004 dispuesta encima. Puede aplicarse una capa pelable 1006 a una superficie de la preforma 1004. Una bolsa de vacm 1008 que tiene un respiradero 1010 en ella sella la preforma 1004 en ella creando una "cavidad", o area en la que la preforma 1004 reside. Antes de disponer la preforma 1004 sobre la herramienta 1002, puede aplicarse un agente desprendible o capa de gel 1012 a una superficie de la herramienta 1002 y/o a una superficie de la bolsa de vacm 1008. En un extremo, la "cavidad" esta conectada a una entrada de resina 1014 mediante una lmea de transferencia de resina (no mostrada). En el otro extremo, o en el mismo extremo, la "cavidad" esta conectada a un sistema de vado (no mostrado) mediante una lmea de evacuacion de vacm 1016. Una vez la preforma 1004 esta dispuesta dentro de la herramienta 1002 y se aplica vado, puede infundirse una resina ftquida 1018 en la "cavidad" a presion ambiente, una presion predeterminada o a una presion en gradiente. La resina ftquida 1018 puede infundirse a temperatura ambiente, una temperatura predeterminada o a un gradiente de temperatura.

Segun realizaciones de la invencion, los sistemas de resina modificada (como se describen previamente) pueden aplicarse a preformas construidas de una o mas capas de textiles de ingeniena para fabricar artfculos de material compuesto usando tecnicas de procesamiento de LRI y herramientas (tal como aquellas representadas en la FIG. 10). Los textiles de ingeniena pueden incluir, pero no se limitan a, telas tejidas, telas de punto de multiples urdimbres, telas no onduladas, telas unidireccionales, calcetines trenzados y telas, tejidos estrechos y cintas y telas tejidas de costura francesa. Estos materiales de tela normalmente estan formados de fibra vidrio, fibra de carbono, fibras de aramida, fibras de polietileno o mezclas de las mismas. Cuando la preforma se somete a LRI, se producen laminados derivados de LRI.

Muestras de prueba de laminado representativas que tienen el sistema de resina modificada segun realizaciones de la invencion infundido en ellas se prepararon segun el siguiente ejemplo general.

Ejemplo 3

Se prepararon laminados iniciales de tela de fibra no ondulada (NCF) (laminado de 8 capas) para RIFT (vease la FIG. 10) para producir muestras de prueba de laminado. En esta realizacion, la tela era de un material de carbono. Tambien se prepararon muestras de prueba de laminado usando una prensa de RTM de molde cerrado establecida a 25 cm3/minuto de caudal y una entrada de ocho (8) miftmetros (mm). En ambos casos, el recipiente de resina se mantuvo constante a 100 °C y la herramienta se mantuvo constante a 110 °C para la infiltracion de la resina antes de comenzar a 2 °C por minuto, rampa hacia 180 °C, permanencia durante dos (2) horas, antes de disminuir a 2 °C por minuto hasta temperatura ambiente. Generalmente, la herramienta puede calentarse a una temperatura de entre 130 °C y 180 °C a una tasa inferior a 10 °C por minuto.

Se realizaron diversas pruebas en las muestras de laminado con el fin de determinar el cumplimiento con los parametros de rendimiento del umbral mecanico. Las propiedades mecanicas clave evaluadas incluyeron temperatura de transicion vftrea derivada del modulo de almacenamiento, modulo elastico, resistencia a la compresion despues del impacto (CSAI) y resistencia a la compresion en orificio abierto (OHC) (humedo y seco).

Propiedades mecanicas del laminado

Se realizo analisis termico mecanico dinamico (DMTA) para determinar la temperatura de transicion vftrea (Tg) de las muestras de prueba de laminado segun metodos conocidos. La temperatura de transicion vftrea es indicativa de un artmulo de laminado que lleva carga mecanica. Intervalos adecuados son entre 130 °C y 210 °C para Tg (seco) y entre 110 °C y 170 °C para Tg (humedo). Se encontro que los sistemas de resina modificada segun realizaciones de la invencion teman una Tg (seco) entre 140 °C y 190 °C y entre 140 °C y 160 °C (humedo).

Se midio el modulo de cizallamiento en plano para las muestras de prueba de laminado segun metodos conocidos. Se determino que el modulo de cizallamiento en plano estaba entre 3,5 GPa y 4,5 GPa (seco/TA) y entre 3,0 GPa y 4,0 GPa (calor/humedo).

Resistencia al dano / tolerancia de materiales de FRP.

La resistencia al dano es la capacidad del artfculo de material compuesto de resistir al dano despues de un evento de fuerza que puede producir la deslaminacion y el debilitamiento del artfculo de material compuesto y es un parametro crftico para el comportamiento en servicio en aplicaciones de alto rendimiento. La resistencia al dano puede medirse mediante analisis de profundidad del impacto o analisis del area de dano por barrido C de muestras de material compuesto impactadas. La tolerancia al dano puede medirse por una prueba de resistencia a la compresion despues del impacto (CSAI).

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Las muestras de prueba de laminado preparadas usando sistemas de resina modificada segun realizaciones de la invencion presentaron profundidad de impacto reducida cuando se compararon con laminados del estado de la tecnica. En un experimento, se encontro que las muestras de prueba de laminado teman una profundidad de impacto promedio de entre 0,6 mm y 0,8 mm tras un evento de impacto. Estos valores representan aproximadamente una disminucion del 10% en la profundidad del impacto cuando se compara con laminados del estado de la tecnica. En otro experimento, se encontro que muestras de prueba de laminado teman valores de CSAI entre aproximadamente 220 y 270 Mega-Pascales (MPa) en un textil de ligamento tafetan (vease la FIG. 11) y entre aproximadamente 200 y 225 MPa en un textil de fibra no ondulada que indica una alta tolerancia al dano despues de un evento de impacto. Se determino experimentalmente que los valores de OHC estaban entre 280 MPa y 320 MPa (seco) y entre 220 MPa y 260 MPa (calor/humedo).

La inesperada viscosidad promedio estable y baja (es decir, inferior a 5 P) de sistemas de resina modificada con una tenacidad adecuada segun realizaciones de la invencion combinada con la alta resistencia a las microfisuras presentada por los artfculos de laminado derivados de LRI resultantes la hace adecuada para la fabricacion de estructuras complejas en una gama de diferentes industrias que incluyen las industrias aeroespacial, del transporte, electronica, de la construccion y del tiempo libre. Espedfico para la industria aeroespacial, los sistemas de resina modificada pueden usarse para construir componentes que incluyen, pero no se limitan a, componentes de marco y tipo tirante para derivados de dos pasillos y programas de sustitucion de un solo pasillo, componentes de recubrimiento del fuselaje, componente del control de vuelo integrado para programas de sustitucion, estructuras de la caja del ala y sistemas de aspa del rotor para la aeronave de alas giratorias. Adicionalmente, los sistemas de resina modificada pueden usarse en la fabricacion de material compuesto para sistemas textiles complejos.

Aunque se han descrito y mostrado ciertas realizaciones a modo de ejemplo en los dibujos adjuntos, debe entenderse que tales realizaciones son simplemente ilustrativas y no restrictivas de la amplia invencion, y que la presente invencion no debe limitarse a las construcciones y disposiciones espedficas mostradas y descritas, ya que diversas otras modificaciones pueden ocurnrsele a aquellos generalmente expertos en la materia.

Claims

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REIVINDICACIONES

1. Un sistema de resina modificada para infusion de resina Ifquida, que comprende:

al menos una resina de base;

una cantidad de partfculas dentro de un intervalo predeterminado en una resina de soporte; y

un material termoplastico, en el que la resina de base, las partfculas y el material termoplastico se combinan para formar un sistema de resina modificada, el material termoplastico esta presente en un peso neto inferior al 7 % del peso total del sistema de resina modificada, y la resina modificada tiene una viscosidad promedio inferior a 500 mPas [5 Poise] a una temperatura inferior a 180 °C, y

en el que el tamano de partfcula esta entre 50 nm y 800 nm.
2. El sistema de resina modificada para infusion de resina lfquida de la reivindicacion 1, que comprende ademas un agente de curado de compuesto de amina basado en anilina.
3. El sistema de resina modificada para infusion de resina lfquida de la reivindicacion 1, en el que la resina de base es una de epoxi, bismaleimida, ester de cianato o una combinacion de las mismas.
4. El sistema de resina modificada para infusion de resina lfquida de la reivindicacion 3, en el que la resina de base comprende una combinacion de epoxis que incluyen al menos una di- y tri-epoxi y al menos una tetra-epoxi.
5. El sistema de resina modificada para infusion de resina lfquida de la reivindicacion 1, en el que las partfculas son una de partfculas de caucho de nucleo-envuelta funcionalizadas o partfculas huecas.
6. El sistema de resina modificada para infusion de resina lfquida de la reivindicacion 1, en el que las partfculas son una de partfculas de caucho de nucleo-envuelta no funcionalizadas o partfculas huecas.
7. El sistema de resina modificada para infusion de resina lfquida de la reivindicacion 5, en el que las partfculas de caucho de nucleo-envuelta funcionalizadas comprenden un material de nucleo que es uno de polibutadieno-estireno, polibutadieno o una combinacion de los mismos, y un material de envoltura que es uno de sflice, monomeros polimerizados de derivados de acido acnlico que contienen el grupo acrilo que incluye acnlico y poli(metacrilato de metilo), o una combinacion de los mismos.
8. El sistema de resina modificada para infusion de resina lfquida de la reivindicacion 6, en el que las partfculas de caucho de nucleo-envuelta no funcionalizadas comprenden un material de nucleo que es uno de polibutadieno- estireno, polibutadieno, o una combinacion de los mismos, y un material de envoltura que es uno de sflice, monomeros polimerizados de derivados de acido acnlico que contienen el grupo acrilo que incluye acnlico y poli(metacrilato de metilo) o una combinacion de los mismos.
9. El sistema de resina modificada para infusion de resina lfquida de la reivindicacion 1, en el que, en una condicion curada, las partfculas estan sustancialmente uniformemente dispersas en todo el sistema de resina modificada.
10. El sistema de resina modificada para infusion de resina lfquida de la reivindicacion 1, en el que el material termoplastico comprende uno de polfmeros basados en fenoxi, polfmeros de poli(eter sulfona), poli(eter eter sulfonas), polfmeros de poli(metacrilato de metilo), polfmeros de butadieno-acrilonitrilo terminados en carboxilo, copolfmeros de los mismos, o combinaciones de los mismos.
11. El sistema de resina modificada para infusion de resina lfquida de la reivindicacion 1, que comprende:

una resina de base que comprende al menos un epoxi; un agente de curado; un material termoplastico; y

una cantidad de partfculas de nucleo-envuelta en una relacion 1 a 0,56 de termoplastico con respecto a partfculas, en el que la resina de base, el agente de curado, el material termoplastico y las partfculas se combinan para formar un sistema de resina modificada que tiene una viscosidad promedio inferior a 500 mPa s [5 Poise] a una temperatura inferior a 180 °C, la cantidad del peso neto de material termoplastico es inferior al 7 % del peso total del sistema de resina modificada.
12. Un proceso de fabricacion, que comprende:

preparar una preforma;

disponer la preforma dentro de un molde;

calentar el molde a una temperature predeterminada inferior a 180 °C; e

inyectar una resina Ifquida, en el que la resina Ifquida es el sistema de resina modificada de la reivindicacion 1 junto con un agente de curado, que comprende una combinacion de:

(i) al menos una resina de base;

5 (ii) un agente de curado;

(iii) una cantidad de partfculas dentro de un intervalo predeterminado en una resina de soporte; y

(iv) un material termoplastico en una cantidad en peso neto inferior al 7 % del peso total del sistema de resina modificada, y

en el que el sistema de resina modificada tiene una viscosidad promedio inferior a 500 mPa s [5 Poise] a una 10 temperatura inferior a 180 °C, y en el que el tamano de partfcula es entre 50 nm y 800 nm.
13. El proceso de fabricacion de la reivindicacion 12, que comprende ademas incrementar una temperatura del molde a 180 °C a una tasa de hasta 10 °C por minuto.
14. El proceso de fabricacion de la reivindicacion 12, en el que, cuando el molde alcanza 180 °C, la temperatura se mantiene durante entre 30 minutos y 150 minutos.

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