CN1103350C - 一种环氧树脂复合物及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明环氧树脂复合物，含有双酚A环氧树脂，热塑性高聚物包覆微球，环氧树脂固化剂双氰双胺，将高聚物包覆微球与环氧树脂混合，加入固化剂在180℃固化制得。该环氧树脂复合物不含溶剂，工艺简单，具有优良的韧性。

Description

一种环氧树脂复合物及其制备方法

本发明涉及到一种热塑性高聚物改性环氧树脂复合物。

环氧树脂固化以后具有高强度、高模量，是广泛用于工程塑料、电子包封料、胶粘剂等重要的合成树脂。它的脆性是局限它应用的最主要缺点。最常用改性的方法是添加液状橡胶，使固化产物成为橡胶微球分散在环氧树脂连续相中的两相体系。这种海岛模型式的增韧行为在高度交联的(例如芳胺固化)体系中效果就不好。近年研究用热塑性高聚物来改性环氧树脂，期望在这类体系中会有新的进展。

V.Diliello等(J.Polym.sci.Polym.Phyxics 1994.32.409)用聚碳酸酯与环氧树脂共混，得到的是均相结构。聚砜和尼龙是热塑性高聚物中最强韧的。殷立新(复合材料学报1991 8(3))就研究了聚砜改性环氧体系，结果表明在聚砜含量少时，聚砜成分相微粒存在于环氧树脂连续相中，增韧效果不佳，在聚砜用量达到时相发生反转，形成聚砜为连续相环氧树脂为分散相的网络-球粒结构。增韧效果随聚砜含量提高而增加。Taesung Yoon等(J.Appl.Polym.Sci.199766 2233)得到聚醚砜改性环氧树脂体系，在不同的固化温度有不同的分相时间，改性体系的分相形态也有不同。

H.G.Recker(SAMPE QUARTERLY，1989 21(1)46)得到当聚砜含量为25％，体系破坏韧性出现峰值，他认为是出现了双连续相。

所有这些工作都是把热塑性高聚物溶于溶剂，然后再与环氧树脂共混。除去溶剂、加压固化就成为最主要的工艺步骤。相分离又都是在环氧树脂固化过程中产生，相态结构就难以控制。

本发明克服了热塑性高聚物改性环氧树脂带有溶剂、分相结构又不易控制的缺点，提供了一种糊状环氧树脂/热塑性高聚物复合物及其制备方法。本发明所提供的环氧树脂/热塑性高聚物复合物是把制备好的热塑性高聚物包覆微球(壳是热塑性高聚物，核是预固化的环氧树脂粉末)与环氧树脂及固化剂共混，热塑性高聚物是以包覆微球的包覆层存在，所以体系是无溶剂的糊状物，固化时无需加压，固化后的分相状态得到很好的控制。其使用工艺比传统的溶液共混要方便。其增韧效果超过同等用量的高聚物粉末的增韧作用。

本发明的热塑性高聚物包覆微球改性环氧树脂复合物的原料包括如下组份和重量：(重量份)

环氧树脂                100

热塑性高聚物包覆微球    10-250

填料                    0-100

环氧树脂固化剂          10

本发明提供的热塑性高聚物/环氧树脂改性复合物的制备方法首先就是用热塑性高聚物包覆环氧树脂预聚物制成直径为10-300μm的微球。然后再把这些微球与环氧树脂及固化剂搅拌混合，制备成糊状热塑性高聚物改性环氧树脂复合物。

本发明中所制备的热塑性高聚物包覆微球是用热塑性高聚物包裹部分交联的环氧树脂粉末而形成的。首先把热塑性高聚物制成浓度不高于50％的溶液，溶剂可以是二氯甲烷、二氯乙烷、丁酮、丙酮或它们的混合物。按预固化环氧树脂粉末/热塑性高分子重量比为2-0.5的比例，把粉末与热塑性高聚物溶液共混制成共混物溶液，把这种溶液滴加到水中搅拌制成悬浮液。为使悬浮液稳定可以在水中添加聚乙烯醇或乳化剂。用两种方法制备高聚物包覆微球，一种是滴加非溶剂法：在搅拌下滴加石油醚或正己烷等可与溶解热塑性高聚物的溶剂相混溶而又不溶解热塑性高聚物的溶剂，热塑性高聚物析出后包在环氧预聚物的外面，再沉降、分离、用水洗涤、干燥。另一种是挥发溶剂法：加热(或减压)除去有机溶剂，沉降、分离、用水洗涤、干燥，就制成热塑性高聚物包覆微球，粒径为10-300μm。

本发明中所制备的部分交联的环氧树脂粉末是环氧树脂加入按当量计算1/10-3/4的脂肪胺室温固化剂和9/10-1/4高温固化剂来制备的。环氧树脂与固化剂混合均匀后，室温下放置几天待其凝胶或在40℃以下烘4小时让它快速凝胶，然后粉碎过筛，粒径10-63μm。由于它是部分交联的环氧树脂，所以它在有机溶剂中不会溶解，但其表面会发生溶涨，使以后制备成的包覆微球的热塑性高聚物包覆层与其核环氧树脂粉在表面有分子互穿。

热塑性高聚物包覆在已部分交联环氧树脂的表面，预制成微球，微球再与环氧树脂混合，按这样的工艺制成的糊状物，在加热处理时，微球内外的环氧树脂都发生交联固化。而热塑性高聚物包覆层通过预制其形态受到了控制，固化产物形成复合双连续相结构。因此本发明提供了一种糊状环氧树脂复合物，它有良好的工艺特性，而固化后又有传统工艺难以达到的优良性能。在浇注料、胶粘剂方面有很好的应用前景。

本发明所适用的环氧树脂可以是双酚A缩水甘油醚型的，也可以是其他类型的，如其他酚类的缩水甘油醚或其他化合物的缩水甘油氨、缩水甘油酯以及酯环族环氧化物，或它们之间的混合物。

本发明所用的热塑性高聚物可以是聚乙烯醇缩醛、聚砜、聚醚砜、聚醚酮、聚醚醚酮、聚酰胺、聚酯、聚氨酯、聚酰亚胺。

本发明适用的填料可以是玻璃粉、金属粉或其他无机填料。

本发明中所用的环氧树脂固化剂，可以是脂肪胺类、芳香胺类、酸酐类、咪唑类、聚酰胺类等。它们可以单独使用也可以配合使用。

热塑性包覆微球制备时溶解热塑性高聚物的溶剂是二氯甲烷、二氯乙烷、丙酮、丁酮等，它们与热塑性高分子有很好的溶解度，与分散介质水也有适当的溶解度。悬浮液的稳定剂是聚乙烯醇，乳化剂离子型、非离子型的乳化剂都可以。

本发明热塑性高聚物/环氧树脂复合物制备方法是按下述步骤进行。1.制备预固化环氧树脂粉末

在环氧树脂中加入1/10-3/4化学计量的室温(25℃)固化剂和9/10-1/4化学计量的高温固化剂混合均匀，40℃烘烤4小时，环氧树脂达到凝胶，粉碎此固化物过筛。粒径10-63μm。2.制备热塑性高聚物包覆微球

(1)热塑性高聚物溶于有机溶剂(如：二氯甲烷、二氯乙烷、酮类等，配制成浓度为5-50％的溶液。(2)把预制的环氧树脂粉末加入到溶液中，配制成共混物的悬浮液，热塑性高聚物/环氧树脂的重量比为2-0.5。(3)把这种悬浮液滴加到加有乳化剂、聚乙烯醇的水中，强力搅拌使乳化成悬浮液。(4)滴加非溶剂(如石油醚、正己烷等)使热塑性高聚物析出制得包覆微球，沉降、分离、用水洗涤、干燥。也可用挥发溶剂的方法来制备包覆微球。3.热塑性高聚物包覆微球改性环氧树脂复合物配制

取预制好的包覆微球与环氧树脂按一定配比混合。当环氧树脂的用量为100份时，包覆微球的用量为10-250份。加入固化剂，搅拌均匀即为本发明的改性复合物。该糊状物可以作为工程塑料、浇注料、胶粘剂使用。

本发明的环氧树脂复合物中无溶剂，工艺简单，具有良好的增韧效果。

实施例1

双酚A环氧树脂E-51、双氰双胺(Dicy)、二乙烯三胺按重量份100/6/6称量混合，40℃/4h固化。粉碎过筛，得到预固化环氧树脂粉末，粒径10-63μm。

双酚A聚砜(PSn)10g，用200ml 1，2-二氯乙烷溶解配制成5％的溶液，加入10g上述环氧树脂粉末，搅拌均匀。

3000ml三口瓶中加入1000ml蒸馏水，加10g聚乙烯醇。加热溶解后再加0.5g十二烷基磺酸钠，配成分散介质。

强力搅拌下把混有环氧树脂粉的聚砜溶液滴加入三口瓶中。稳定后按一定的速度在2小时内滴加400ml石油醚，停止搅拌，聚砜包覆微球沉降、分离，水洗、干燥，微球粒径50-150μm。该微球中环氧树脂与聚砜的重量份数比为1∶1。

10g上述微球，与5g E-51，0.5g Dicy混合均匀，配成糊状胶粘剂，(聚砜含量为50重量份)。

粘接0.5mm厚的钢板条(25×150mm)制成T形剥离试样。粘接2mm厚的钢板(20×100mm)制成搭接试样，搭接长度12.5mm。试样在180℃固化1小时。测定其粘接强度。

不同聚砜包覆微球的用量配制的胶粘剂，其剥离强度随其聚砜用量增加而增加。显示了良好的增韧效果(见表1)。而对照实验，用纯聚砜粉末作为改性剂作为对比。结果表明同样用量的聚砜粉末没有增韧改性效果。

                                     表1

PSn用量	重量份	10	20	30	40	50	60
								PSn包覆微球改性	室温剪切强度MPa	-	32	34-	32	30	-
T剥离强度(KN/m)	1.6	2.7	2.7	2.9	3.9	-
							PSn粉改性		T剥离强度(KN/m)	-	1.33	-	1.33	-	1.7

浇注料断面扫描电镜观察可看到聚砜包覆微球改性环氧树脂体系为双连续相结构。

实施例2

用实施例1相同的方法，选用聚乙烯醇缩甲醛(PVF)代替聚砜，制备PVF包覆微球。并用其改性环氧树脂E-51。测试其T剥离强度见表2。也有明显的增韧效果。

                                      表2

PVF用量(重量份)	20	30	40	50
					包覆微球改性T剥离强度体系(KN/m)	1.6	2.0	2.6	2.0

扫描电镜观察改性体系的断面，也可看到PVF与环氧树脂有的界面很明显。对照实验用PVF粉末改性环氧树脂，PVF则溶于环氧树脂，不发生分相，产物较易发生蠕变。

Claims (4)

1、一种环氧树脂复合物，其特征在于所述的环氧树脂复合物的原料按重量份包括如下

组分，含量为：

双酚A环氧树脂：           100

热塑性高聚物包覆微球：    10-250

填料：                    0-100

环氧树脂固化剂            10

所述的热塑性高聚物包覆微球其核是预固化环氧树脂粉末，其壳为热塑性高聚物，所述的核与壳按重量比为2-0.5，所述的环氧树脂固化剂为双氰双胺。

2、根据权利要求1所述的环氧树脂复合物，其特征在于所述的热塑性高聚物为双酚A型聚砜或聚乙烯醇缩甲醛。

3、根据权利要求1所述的环氧树脂复合物，其特征在于所述的预固化环氧树脂粉末的粒径为10-63μm。

4、根据权利要求1所述的环氧树脂复合物的制备方法，其特征在于按下述步骤进行：

(1)预固化环氧树脂粉末的制备：

   在环氧树脂100份中加入6份二乙烯三胺和6份双氰胺，经40℃固化4小时，

   粉碎过筛，粒径为10-63μm，

(2)热塑性聚合物包覆微球的制备：

i  将双酚A型聚砜或聚乙烯醇缩甲醛配制成浓度为5％的二氯乙烷溶液，

ii 将预固化环氧树脂粉末加入到上述溶液中，配制成共混物的悬浮液，

iii将上述悬浮液加入到含十二烷基磺酸钠的聚乙烯醇水溶液中，形成乳化悬浮

   液，

iv 将上述乳化悬浮液，经滴加非溶剂或挥发溶剂使双酚A聚砜或聚乙烯醇缩甲

   醛析出，经沉降、分离、洗涤、干燥制成包覆微球，

(3)取上述聚合物包覆微球10-250份与环氧树脂100份进行混合，加入固化剂

   双氰双胺10份在180℃固化1小时，制成所述的环氧树脂复合物。