JP2015516497A - 速硬性エポキシ樹脂及びそれらから得られたプリプレグ - Google Patents

Abstract

速硬性樹脂系は、半固体エポキシ樹脂と、粒径が２５ミクロン未満の微細硬化剤を含む。樹脂は指触乾燥状態であり、繊維強化材と容易に組み合せることができて短い成形サイクルで急速に硬化することができるプリプレグを提供する。

Description

本発明は、速硬性エポキシ樹脂及びそれらの使用に関する。本発明は、硬化性エポキシ樹脂が含浸された繊維からの樹脂系繊維強化構造の製造に特に関する。樹脂が硬化されていない硬化性構造のそのような層は、時にはプリプレグとして知られる。一実施形態において本発明は、スキーなどのスポーツ用品の製造に有用なプリプレグの提供に関する。

プリプレグとは、未硬化の又は部分的に硬化された状態及び硬化が準備された状態にある樹脂が含浸された繊維を記述するのに使用される用語である。繊維は、トウ（ｔｏｗ）の束又は布の形態であってもよく、トウは一般的に多数の細い繊維を含む。繊維状の材料及びプリプレグに使用される樹脂の化学的組成の選択は、硬化繊維強化材料に要求される性質に及び硬化材料が用いられる用途にも依存するであろう。一実施形態において本発明は、急速に硬化され得る単一のエポキシ樹脂をベースとする系を提供する。

それ故、本発明は、繊維を含むプリプレグ、硬化されて強化複合材料を形成することができる速硬性エポキシ樹脂、及びそのようにして製造された繊維強化材料にも関する。強化材料は軽量で高強度である。

エポキシ樹脂は、そのような用途でしばしば使用される。樹脂は、硬化性であり、硬化剤及び硬化剤促進剤（ｃｕｒｉｎｇ ａｇｅｎｔ ａｃｃｅｌｅｒａｔｏｒ）は、通常樹脂に含まれて硬化サイクル時間を短縮する。エポキシ樹脂配合物は、樹脂及び１種又は複数の熱活性化硬化剤を含有する。典型的には、配合物は、ある一定の温度である一定の時間加熱することにより硬化され、配合物は所望の硬化温度及び硬化時間を提供するように開発される。配合物の反応性は、ある一定の温度に保たれたときにある程度の硬化に到達するのに要する時間として測定される。

最終製品の製造において、プリプレグは硬化させて一緒に貼り合わせる、例えば積み重ねて貼り合わせてもよいし、又は他の材料と貼り合わせてもよい。典型的には、硬化は、プリプレグを、鋳型、プレス又は真空バッグ中で加熱することにより行われる。プリプレグ及びプリプレグのスタックを硬化するために使用される硬化サイクルは、使用される樹脂の反応性並びに使用される樹脂及び繊維の量を考慮に入れた温度及び時間のバランスである。経済的観点から、多くの用途において、サイクル時間はできるだけ短いことが望ましく、硬化剤及び促進剤は、硬化サイクルの速度を上げるために、通常エポキシ樹脂中に含まれる。

樹脂の硬化を開始させるために熱が必要であるだけでなく、硬化反応自体は非常に発熱的である可能性があり、時間／温度硬化サイクルにおいてこれを考慮に入れる必要がある。このことは、大量のエポキシ樹脂が使用され、樹脂硬化反応の発熱に基づいてスタック内で高温が発生し得る工業用途のためのラミネートの製造について問題になることが増えているので、プリプレグの大きい及び厚いスタックの硬化にとって特に重要である。高すぎる温度は、鋳型補強材を損傷し又は樹脂の部分分解の原因になり得るので、回避されるべきである。過度の温度は樹脂の硬化を制御不能にし、硬化の制御が利かなくなる可能性がある。

これらの問題に加えて、ガラス転移温度（Ｔｇ）の望ましくない低下の原因になり得る高い温度及び／又は高い湿度に対する長時間の露出に対するそれらの耐性を改善することにより構造の有用性を拡大するために、硬化樹脂が８０℃を超えるような高いＴｇを有するプリプレグから層状構造を製造することが求められている。Ｔｇの上昇は、さらに反応性の大きい樹脂を使用することにより達成することができる。しかしながら、樹脂の反応性が高くなればなるほどハードナー（ｈａｒｄｅｎｅｒ）及び促進剤の存在下の樹脂の硬化中に放出される熱は多くなり、それが前に述べた付随の問題を大きくする。

ＰＣＴ公開公報ＷＯ２０１１／０７３１１１は、とりわけ、損傷させる発熱事象なしに急速に硬化され得るプリプレグの提供に関する。ＷＯ２０１１／０７３１１１により提供される解決策は、フリーラジカル重合可能な不飽和モノマーとエポキシ基などの硬化性の官能基も含有する樹脂とを使用する。この化学反応は複雑で且つ費用がかかり、さらに、樹脂の硬化中に不飽和モノマーを重合させるために樹脂系中にペルオキシド開始剤の存在が必要とされる。

樹脂系の硬化の速度を上げる必要があった。これまでに使用された技法には、エポキシ樹脂、予備反応された（時としてＢステージとして知られる）樹脂の溶液又は触媒化ホットメルトエポキシ樹脂系の使用が含まれる。これらの技法の各々は、弱点に悩まされる。溶液の使用には、溶媒の使用が必要になり、溶媒は除去して廃棄しなければならない。溶媒は、通常は低沸点で引火性であり、燃焼によるそれらの処分は、時として環境を損なうものであり得る。

プリプレグの形成に先立つ樹脂の予備反応は、周囲条件におけるプリプレグの保存寿命を縮める可能性があり、且つ樹脂の予備反応はプリプレグが脆くなることにつながり得るので、プリプレグの操作性が損なわれ得る。ホットメルト系は高価であり、溶融、ブレンド及び触媒化を含む多段法を必要とする。

欧州特許１２７９６８８号は、急速硬化炭素繊維強化エポキシ樹脂に関する。樹脂系は、尿素系触媒などの潜在性硬化剤と一緒にした異なった分子量の２種のエポキシ樹脂のブレンドである。該樹脂系は、補強用繊維中に含浸させて急速硬化プリプレグを提供することができる。ポリエポキシド、ジシアンジアミド（ＤＩＣＹ）及び２，４トルエンビスジメチル尿素触媒の特定のブレンドを含むＥＰ１２７９６８８の系は、１３０℃、１９分で９５％硬化し、及び１５０℃では僅か３分で９５％硬化する。

ＥＰ１２７９６８８の系は、複雑で２種のエポキシ樹脂の選択及びブレンドを必要とする。それに加えて、周囲温度で満足できる保存寿命を有し、調合が簡単なさらに速く硬化する樹脂に対する要望が依然存在する。

本発明は、これらの問題を指向して、コストが低くて速く硬化するエポキシ樹脂を提供し、それに加えて本発明は、速硬性エポキシ樹脂をベースとするプリプレグを提供する。

それ故、本発明は、粒子の少なくとも９０％が２５μｍ未満のサイズを有するような粒径の硬化剤を含有する半固体エポキシ樹脂を提供する。

本発明は、繊維材料及び粒子の少なくとも９０％が２５μｍ未満のサイズを有するような粒径の硬化剤を含有する半固体エポキシ樹脂を含むプリプレグをさらに提供する。粒径は、ＭａｌｖｅｒｎのＭａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ ２０００により測定される。

さらなる実施形態において、本発明は、半固体エポキシ樹脂と、粒子の少なくとも９０％が２５μｍ未満のサイズを有するような粒径の硬化剤とを連続的に混合するステップを含む、速硬性エポキシ樹脂の製造方法を提供する。

さらなる実施形態において、本発明は、プリプレグを連続的に製造する方法であって、半固体エポキシ樹脂と、粒子の少なくとも９０％が２５μｍ未満のサイズを有するような粒径の硬化剤とを混合するステップと、移動する繊維状のウェブ上に該混合物を連続的に分配してプリプレグを製造するステップとを含む上記方法を提供する

この用途の内で、半固体エポキシ樹脂は、毎分１０℃で−４０℃から２７０℃へと試料を加熱することにより示差走査熱分析で測定されて、−５℃から２０℃の範囲にガラス転移温度（Ｔｇ）を有する未硬化のエポキシ樹脂である。

本発明者らは、半固体エポキシ樹脂と０℃未満、又は１０℃、１５℃、２０℃、２５℃、３０℃、４０℃、又は５０℃の温度で及び／又は上記の温度の組合せで、粒子の９０％が２５μｍ未満のサイズを有するような粒径の硬化剤との組合せが、連続的に移動する繊維状のウェブに容易に適用され得て、急速にさらに硬化されて、１２０℃で１０分以内に９５％硬化及び１３０℃で６分以内に９５％硬化を達成し得る組成物を提供することを見出した。それに加えて、該組合せは、単一のエポキシ樹脂にベースとしてもよく、溶媒の必要がない２種の成分の単純な混合又は複数のエポキシ樹脂のブレンドにより調製することもできる。樹脂組成物は、多くの物品特にスキーなどのスポーツ用品の製造のために望ましい急速に硬化され得るプリプレグを製造するために、移動する繊維のウェブに容易に適用することができる。

本発明の硬化剤系は、好ましくは、潜在性硬化剤と促進剤の混合物である。混合物は、少なくとも粒子の９０％が２５μｍ未満、好ましくは１０μｍ未満の平均粒径を有し、及び好ましくは粒子の少なくとも９８％が１０μｍ未満のサイズのものであるようにブレンドされる。粒径はＭａｌｖｅｒｎ Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ ２０００などのレーザ回折系を使用して測定される。混合は、−１０℃から８０℃、又は０℃から９０℃、又は２０から８０℃、又は３０から８０℃、又は３５から６０℃、又は１５から２５℃の範囲の温度及び／又は上記の温度範囲と値の組合せで行われる。

上記の混合温度で混合が起こり得る滞留時間は、１０秒から３０分、１０秒から２０分、３０秒から１５分、１分から２０分、２分から１０分、又は５分から１０分の範囲及び／又は上記の範囲及び値の組合せであってもよい。

混合に続いて、混合物は、３５℃未満の温度、又は３０℃、２５℃、２０℃、１５℃、１０℃又は５℃未満の温度及び／又は上記の値の組合せに冷却することができる。

典型的には、硬化剤は、半固体エポキシ樹脂中に、２０から８０℃、又は４０から８０℃、又は５０から７０℃、又は６０から６５℃の範囲の温度で及び／又は上記の温度範囲及び値の組合せで溶解することができる。

硬化剤系は、好ましくは、樹脂と硬化剤系との合計重量の５から２０重量％を含み、硬化剤は、好ましくは、混合物の２ｗｔ％から１５重量％を含み、促進剤は好ましくは、樹脂と硬化剤系との１重量％から１０重量％を含む。ジシアンジアミド硬化剤及び／又は尿素系促進剤の使用は好ましい。好ましい尿素系材料は、Ａｌｚｃｈｅｍの商標である商品名ＤＹＨＡＲＤ（いずれかの国における登録商標）で入手できる範囲の材料、及びＵＲ２００、ＵＲ３００、ＵＲ４００、ＵＲ６００及びＵＲ７００として市販されているものなどの尿素誘導体である。半固体エポキシ樹脂と硬化剤系の重量に基づいて５％から２０％の、より好ましくは８から１５ｗｔ％の硬化剤系を使用することが好ましい。

それに加えて、本発明者らは、粒子が凝結しないことを確実にするために、硬化剤系がＥｖｏｎｉｋからＳｉｐｅｒｎａｔ（いずれかの国における登録商標）として入手できるシリカ系凝結防止剤などの凝結防止剤を含有することが好ましいと考える。

本発明者らは、本発明の混合物が、周囲温度で触れたときに粘着しないというさらなる利点を有し、したがって、貯蔵及び輸送のための取り扱いが容易であることを見出した。半固体樹脂自体は粘着性が低く、少なくとも９０％が２５μｍ未満の平均粒径、好ましくは少なくとも９８％が１０μｍ未満の粒子の微細硬化剤系の使用が、−１０℃から８０℃、又は０℃から６０℃、又は０から４０℃、又は５から３０℃、又は１０から２８℃、又は１５から２５℃の温度、又は周囲温度（２１℃）及び／又は上記の温度範囲及び値の組合せにおいて粘着性をさらに減少させる。それに加えて、それらは、移動する繊維のウェブに連続的に適用することができ、急速に硬化され得るプリプレグの製造に使用することができる。

本発明のプリプレグは、通常はそれらが製造されたところと異なった位置で使用され、それ故取り扱い易さが必要になる。それ故、それが乾燥しているか又はできるだけ乾燥しており、表面の粘着性が低いことが好ましい。高粘度の半固体樹脂の使用はこの利点を有し、繊維層の含浸が遅く空気が脱出することを可能にして空隙形成を最小化するという利点も有する。

実質的に一様な機械的性質を有する最終のラミネートを製造するためには、構造繊維とエポキシ樹脂が混合されて実質的に均質なプリプレグが得られることが重要である。そのためには、繊維の周りに樹脂の実質的に連続したマトリックスを提供するプリプレグ内の構造繊維の一様な分布が必要となる。それ故、繊維の適用中における樹脂内の気泡の封入を最小化することが重要である。プリプレグに含有される空隙は、低レベルであるべきである。

本発明のプリプレグは、複合材料（例えば本発明による他のプリプレグ、他のプリプレグ又は金属特にアルミニウム及び木材などの他の材料）であってもよい他の材料と組み合せて、硬化されて繊維強化ラミネートを生ずることができるプリプレグのスタックを製造することを意図される。

本発明で使用される半固体エポキシ樹脂は、１５０から１５００の範囲内のＥＥＷにより示される高い反応性、好ましくはＥＥＷが２００から５００の範囲内などの高い反応性を有し、樹脂組成物は、樹脂及び促進剤又は硬化剤を含む。適当なエポキシ樹脂は、単官能性、二官能性、三官能性及び／又は四官能性エポキシ樹脂から選択することができる。追加のブレンドステップを避けるために単一の樹脂の使用が好ましいが、樹脂のブレンドを使用してもよい。

適当な二官能性エポキシ樹脂の例として、ビスフェノールＦのジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡ（場合により臭素化されている）のジグリシジルエーテル、フェノール及びクレゾールエポキシノボラック、フェノール−アルデヒド付加物のグリシジルエーテル、脂肪族ジオールのグリシジルエーテル、ジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、芳香族エポキシ樹脂、脂肪族ポリグルシジルエーテル、エポキシ化されたオレフィン、臭素化された樹脂、芳香族グリシジルアミン、複素環式グリシジルイミジン及びアミド、グリシジルエーテル、フッ素化されたエポキシ樹脂、グリシジルエステル又はそれらの任意の組合せをベースとするものが挙げられる。

二官能性エポキシ樹脂は、ビスフェノールのジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、ジグリシジルジヒドロキシナフタレン、又はそれらの任意の組合せから選択することができる。

適当な三官能性エポキシ樹脂の例として、フェノール及びクレゾールエポキシノボラック、フェノール−アルデヒド付加物のグリシジルエーテル、芳香族エポキシ樹脂、脂肪族トリグリシジルエーテル、ジアリファティックトリグリシジルエーテル、脂肪族ポリグルシジルアミン、複素環式グリシジルイミジン及びアミド、グリシジルエーテル、フッ素化されたエポキシ樹脂、又はそれらの任意の組合せに基づくものを挙げることができる。適当な三官能性エポキシ樹脂は、Ｈｕｎｔｓｍａｎ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ（Ｍｏｎｔｈｅｙ、スイス）から商品名ＭＹ０５００及びＭＹ０５１０（トリグリシジルパラ−アミノフェノール）及びＭＹ０６００及びＭＹ０６１０（トリグリシジルメタ−アミノフェノール）で入手できる。トリグリシジルメタ−アミノフェノールは、住友化学（大阪、日本）からも商品名ＥＬＭ−１２０で入手できる。

適当な四官能性エポキシ樹脂として、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン（三菱ガス化学からＴｅｔｒａｄ−Ｘの名で、及びＣＶＣ ＣｈｅｍｉｃａｌｓからＥｒｉｓｙｓ ＧＡ−２４０として市販されている）、及びＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルメチレンジアニリン（例えばＨｕｎｔｓｍａｎ Ａｄｖａｎｃｅｄ ＭａｔｅｒｉａｌｓからＭＹ０７２０及びＭＹ０７２１）が挙げられる。他の適当な多官能性エポキシ樹脂としては、ＤＥＮ４３８（Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ、Ｍｉｄｌａｎｄ、ミシガン州から）、ＤＥＮ４３９（Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから）、Ａｒａｌｄｉｔｅ ＥＣＮ１２７３（Ｈｕｎｔｓｍａｎ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓから）、及びＡｒａｌｄｉｔｅ ＥＣＮ１２９９（Ｈｕｎｔｓｍａｎ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓから）が挙げられる。

本発明のプリプレグで使用される構造繊維は、任意の適当な材料のものであってもよく、ガラス繊維、炭素繊維、天然繊維（玄武岩、麻、海草、乾草、亜麻、麦藁、ココナツなど）及びアラミド（商標）は特に好ましい。それらはトウ又は布であってもよく、ランダム、編まれた、不織布、多軸の形態又は任意の他の適当なパターンであってもよい。構造用途のためには、繊維は一方向に配向していることが一般的に好ましい。一方向の繊維層が使用される場合、繊維の配向は、プリプレグスタック全体にわたって変化することができる。しかしながら、これは、一方向の繊維層のスタックにとって多くの可能な配向の一つにすぎない。例えば、隣接する層中における一方向の繊維は、いわゆる０／９０配列（それは隣接する繊維層間の角度を意味する）にある他の各々に直交して配置することができる。多くの他の配置の中で０／＋４５／−４５／９０などの他の配置も、勿論可能である。

構造繊維は、亀裂の入った（即ち延伸で糸切れした）、不連続の又は連続した繊維を選択的に含むことができる。構造繊維は、炭素、グラファイト、ガラス、金属で覆われたポリマー、アラミド及びそれらの混合物などの広範囲の材料から作製することができる。構造繊維は、多数の個々の繊維で作製された個々のトウであってもよく、それらは織布又は不織布であってもよい。繊維は、最終のラミネートに必要な性質に従って一方向、二方向又は多方向であってもよい。典型的には、繊維は円形又は殆ど円形の断面を有し、直径は３から３０μｍ、好ましくは５から１９μｍの範囲内にある。異なった繊維を異なったプリプレグで使用して硬化ラミネートを製造することもできる。

一方向の構造繊維の典型的層は、Ｈｅｘｃｅｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手できるＨｅｘＴｏｗ（いずれかの国における登録商標）炭素繊維から作製することができる。一方向の繊維層の作製に使用するために適当なＨｅｘＴｏｗ（いずれかの国における登録商標）炭素繊維として、６，０００又は１２，０００本のフィラメントをそれぞれ０．２２３ｇ／ｍ及び０．４４６ｇ／ｍの重量で含有する繊維として入手できるＩＭ７炭素繊維、１２，０００本のフィラメントを０．４４６ｇ／ｍから０．３２４ｇ／ｍの重量で含有する繊維として入手できるＩＭ８−ＩＭ１０炭素繊維、及び１２，０００本のフィラメントを０．８００ｇ／ｍの重量で含有する繊維で入手できるＡＳ７炭素繊維が挙げられる。

プリプレグの構造繊維には、エポキシ樹脂が実質的に含浸され、全プリプレグ重量の２０から８５ｗｔ％、より好ましくは３０から５０ｗｔ％の樹脂含有率を有するプリプレグが好ましい。

エポキシ樹脂は、硬化すると脆くなり得るので、耐久性を賦与するために、強化用材料を樹脂で包含することもできるが、それらは樹脂の粘度に望ましくない増大をもたらし得る。強化用材料は、覆いなどの別の層として供給することもできる。

追加の強化用材料がポリマーである場合、それは、室温で及び樹脂が硬化される高温でマトリックスのエポキシ樹脂に不溶性であるべきである。熱可塑性ポリマーの融点に依存して、それは、高温における樹脂の硬化中にさまざまな程度に溶融又は軟化し得て、硬化ラミネートが冷却されると再固化する。適当な熱可塑性樹脂は本発明の樹脂に溶解すべきでなく、ポリアミド（ＰＡ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）及びポリエーテルイミド（ＰＥＩ）などの熱可塑性樹脂を含む。ナイロン６（ＰＡ６）及びナイロン１２（ＰＡ１２）及びそれらの混合物などのポリアミドは好ましい。

本発明の組成物は改質剤を含む。改質剤は樹脂組成物を強化することができて、それ故、強化剤とみなすことができる。強化剤（ｔｏｕｇｈｎｅｎｅｒ）は、好ましくは、エポキシ樹脂と予め混合される。強化剤（ｔｏｕｇｈｎｅｎｅｒ）、エポキシ樹脂に付加してもよい。

強化剤は、コアシェルエラストマーの形態であってもよい。本発明の配合物中において使用されるコアシェルエラストマーは、好ましくは、エポキシ樹脂中のコアシェルエラストマー粒子のブレンドである。これらの材料は、エラストマーに対して約１：５から５：１部のエポキシ、より好ましくはエラストマーに対して約１：３から３：１部のエポキシを一般的に含む。さらに典型的には、コアシェルエラストマーは、少なくとも約５％、さらに典型的には少なくとも約１２％、及びさらにより典型的には少なくとも約１８％のエラストマーを含み、並びに典型的には約５０％以下、さらにより典型的には約４０％以下、及びさらにもっと典型的には約３５％以下のエラストマーも含むが、それより高いか又は低いパーセンテージも可能である。

エラストマーは主鎖又は側鎖のいずれで官能化されていてもよい。適当な官能基として、−ＣＯＯＨ、−ＮＨ_２、−ＮＨ−、−ＯＨ、−ＳＨ、−ＣＯＮＨ_２、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨ−、−ＮＣＯ、−ＮＣＳ、及びオキシラン又はグリシジル基その他が挙げられるが、これらに限定されない。エラストマーは、場合により加硫可能又は後架橋性であってもよい。典型的エラストマーとして、天然ゴム、スチレン−ブタジエンゴム、ポリイソプレン、ポリイソブチレン、ポリブタジエン、イソプレンブタジエンコポリマー、ネオプレン、ニトリルゴム、ブタジエン−アクリロニトリルコポリマー、ブチルゴム、ポリスルフィドエラストマー、アクリル系エラストマー、アクリロニトリルエラストマー、シリコーンゴム、ポリシロキサン、ポリエステルゴム、ジイソシアナート連結縮合エラストマー、ＥＰＤＭ（エチレン−プロピレンジエンゴム）、クロロスルホン化ポリエチレン、フッ素化炭化水素、（ＡＢ）及び（ＡＢＡ）型のスチレン及びブタジエン又はイソプレンのブロックコポリマー、及びポリウレタン又はポリエステル等の（ＡＢ）ｎ型のマルチセグメントブロックコポリマーなどの熱可塑性エラストマーが挙げられるが、これらに限定されない。カルボキシル末端ブタジエン−アクリロニトリル（ＣＴＢＮ）が官能化されたエラストマーとして使用される場合に、好ましいニトリル含有率は、樹脂組成物に基づいて５〜３５重量％、より好ましくは２０〜３３重量％である。

好ましくは、コアシェルエラストマーはコアシェルゴムである。

コアシェルエラストマーは、エポキシ樹脂との混合物で売られることが多く、これらの製品は本発明において有用である。適当な材料は、カネカから入手できるＭＸ１５３及びＭＸ４１６などのＭＸの範囲の製品である。

他の実施形態において、コアシェルエラストマー／エポキシ樹脂組成物は、エラストマー／エポキシ付加物の形態であってもよい。エポキシ樹脂との混合物で販売されている好ましいエポキシド−官能化されたエポキシ／コアシェルエラストマーの例は、ＨｙＰｏｘ（商標）ＲＫ８４の商品名の製品、ＣＴＢＮエラストマーとブレンドされたビスフェノールＡエポキシ樹脂、さらにＨｙＰｏｘ（商標）ＲＡ１３４０の商品名の製品、ＣＴＢＮエラストマーで改質されたエポキシフェノールノボラック樹脂（両方共ＣＶＣ Ｔｈｅｒｍｏｓｅｔ Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｉｅｓ、Ｍｏｏｒｅｓｔｏｗｎ、ニュージャージー州から市販されている）である。ビスフェノールＡエポキシ樹脂に加えて、他のエポキシ樹脂も、ｎ−ブチルグリシジルエーテル、スチレンオキシド及びフェニルグリシジルエーテルなどのエポキシ／エラストマー付加物；ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル及びジグリシジルフタラートなどの二官能性エポキシ化合物；トリグリシジルイソシアヌラート、トリグリシジルｐ−アミノフェノールなどの三官能性化合物；テトラグリシジルｍ−キシレンジアミン及びテトラグリシジルジアミノジフェニルメタンなどの四官能性化合物；及びクレゾールノボラックポリグルシジルエーテル、フェノールノボラックポリグルシジルエーテルなどのさらに多くの官能基を有する化合物を調製するために使用することができる。

好ましい実施形態において、本発明の組成物中で単独又は組合せで使用される上記の強化剤又は改質剤は、強化剤又は改質剤が中に存在しない組成物と比較して、硬化されたときに組成物の剥離強度を増大させる。

好ましい実施形態において、強化剤又は改質剤は、ニトリルゴムを含む。改質剤は、１０から５０重量％、好ましくは１５から４５重量％、及びより好ましくは３５から４０重量％及び／又は上記の範囲の組合せのニトリルゴムを含むことができる。さらなる実施形態において、強化剤又は改質剤は、ニトリルゴムで改質されたビスＦエポキシブロックコポリマーを含む。

本発明のプリプレグは、繊維材料にエポキシ樹脂を含浸させることにより製造される。含浸速度を増大させるために、該方法は好ましくは高温で実施されて、その結果、樹脂の粘度は低下する。しかしながら、十分な長さの時間、樹脂の早期硬化が起こるほど熱くてはならない。したがって、含浸方法は、好ましくは、４０℃から８０℃の範囲内の温度で実施される。典型的には、樹脂は、繊維材料にこの範囲内の温度で適用され、圧力によって、例えば、ニップローラーの１対又は２対以上を通すことによりかけられる圧力により繊維材料に統合される。

本発明の樹脂組成物は、半固体エポキシ樹脂及び硬化剤系を、半固体エポキシ樹脂と硬化剤系の均質な混合物が形成される連続混合機に供給することにより調製することができる。混合は典型的には３５から８０℃の範囲内の温度で実施される。次に混合物は冷却されて、貯蔵するためにペレット化又は薄片化される。或いは、混合物は、連続混合機から直接プリプレグラインに供給することもできて、そこで混合物は、移動する繊維の層上に堆積されて、通常ニップローラーを通過させることにより、繊維の層に統合される。次に、プリプレグは、巻かれて貯蔵されてもよく又はそれが使用される場所に移送されてもよい。本発明の樹脂組成物に基づくプリプレグのさらなる利点は、樹脂が周囲温度における接触で粘着しないので、プリプレグのための裏張りシートが必要ないことである。

一実施形態において、硬化複合材料の製造方法であって、粉末形態の半固体硬化性樹脂と固体硬化剤をブレンドして一緒にし、硬化性樹脂と硬化剤のブレンドを形成させるステップと、ブレンドされた硬化性樹脂及び硬化剤を構造繊維の配列に少なくとも部分的に含浸させて硬化性複合材料を形成させるステップと、続いて高温及び３．０バール（絶対圧）以下の圧力に複合材料を曝露により硬化させて、硬化複合材料を形成させるステップとを含む上記方法が提供される。

好ましい実施形態において、硬化剤は、４０から８０℃、好ましくは５０から７０℃、より好ましくは６０から７０℃、さらにより好ましくは６０から６５℃の範囲内に、又は上記の範囲の組合せに融点を有する。融点はＡＳＴＭＤ３４１８に従ってＤＳＣ（示差走査熱分析）により決定される。

硬化剤の粒径は、本明細書において前に述べた通りでよい。或いは、固体硬化剤の粒径は小さくてもよく、典型的には、０．０１ミクロンから５ｍｍ、より好ましくは０．１ミクロンから１ｍｍ、より好ましくは０．５ミクロンから０．５ｍｍ、さらにより好ましくは１ミクロンから０．１ｍｍ、及び最も好ましくは１０ミクロンから０．１ｍｍの範囲内及び／又は上記の範囲の組合せの内であってもよい。粒径は、プラスチック材料の粒径（篩い分析）のためのＡＳＴＭＤ１９２１−０６ｅ１標準試験方法（方法Ａ）により決定された粒径分布から導かれる。

小さい粒子は、速く溶解してそれによりブレンダー中における滞留時間を短縮し、ブレンダーを通る樹脂の流れを増大させるという長所を有する。これは結果として、ブレンドの発熱エネルギーの制御されない放出及びブレンド後の樹脂の活性低下のリスクを減少させる。ブレンダーが押出機であれば、この結果として押出機は短くなり、それは加工処理設備のコストを低減させる。

樹脂中への硬化剤の溶解を生じさせる高温ブレンド及びそれに続くブレンドの冷却に続いて、ブレンドは、繊維配列との組合せで、成形材料を提供するのに適当な補強材樹脂を形成する。

ブレンドは硬化剤の溶解温度未満で行われ、硬化剤が粒子形態の半固体樹脂のままにとどまることが好ましい。

ブレンド温度は、硬化剤が硬化性樹脂中に溶解しない温度から硬化剤の融点未満の温度までの範囲であってよい。したがって、典型的には、ブレンド温度は１０から９０℃、好ましくは１０から６０℃、より好ましくは２０から５０℃である。

硬化性樹脂と硬化剤を高温で一緒にブレンドすると、それらが一緒に早く反応しすぎて、可能性として熱的安全性の危険又は暴走発熱反応に至る傾向が増大する。また、高いブレンド温度は樹脂の活性化レベルをやはり増大させ、それは樹脂の硬化の進行を可能にして、ポリマー間のネットワークが形成されるので、ブレンドは樹脂の活性を効果的に減少させる。したがって、高温におけるブレンド操作が、良好なブレンドが起こることを確実にしながら、できるだけ短時間で実施されれば、それが好ましい。

好ましい実施形態において、ブレンドは、ラインで又は連続した方法で実施される。ブレンドの温度を制御し且つブレンドの早期硬化を防止しするために、好ましくは、液体樹脂の一部分だけを硬化剤と任意のある時間でブレンドする。ブレンド中の滞留時間は、固体硬化剤が硬化性樹脂中に溶解するように選択される。ブレンダー中における滞留時間は、１秒から１０分、好ましくは３０秒から５分、より好ましくは３０秒から２分の範囲であってもよい。滞留時間は液体樹脂のブレンダーを通る流れ及びブレンダーの大きさにより決定され、即ち滞留時間＝ブレンダーの体積／ブレンダーを通る流速である。

ブレンドに続いて、ブレンドは冷却されてもよい。冷却は、急速な熱移動を可能にするために補強材樹脂の表面積を増大させることにより実施することができる。樹脂は、空気などの冷媒又は冷却器又は冷却装置に曝してもよい。ブレンドは、ブレンドの成形又は構造繊維配列の含浸により冷却してもよい。

さらなる実施形態において、液体硬化性樹脂は、強化剤（ｔｏｕｇｈｅｎｅｒ）又は強靭化剤（ｔｈｏｕｇｈｅｎｉｎｇ ａｇｅｎｔ）を含む。好ましくは、強化剤又は強靭化剤は熱可塑性である。熱可塑性強靭化剤は航空宇宙用熱硬化性樹脂を強化するために使用される任意の典型的な熱可塑性材料であってもよい。強靭化剤はポリマーであってもよく、それは、ホモポリマー、コポリマー、ブロックコポリマー、グラフトコポリマー、又はターポリマーの形態であることができる。熱可塑性強靭化剤は、炭素−炭素結合、炭素−酸素結合、炭素−窒素結合、ケイ素−酸素結合、及び炭素−イオウ結合から選択される単結合又は多重結合を有する熱可塑性樹脂であってもよい。１種又は複数の繰り返し単位が、以下の部分：即ちアミド部分、イミド部分、エステル部分、エーテル部分、カーボナート部分、ウレタン部分、チオエーテル部分、スルホン部分及びカルボニル部分をポリマーの主骨格又はポリマーの主骨格に懸垂する側鎖のいずれかに組込んでいるポリマー中に存在してもよい。ポリマーは、線状又は分岐構造のいずれでもよい。熱可塑性ポリマーの粒子は結晶性又は非晶質又は部分的に結晶性のいずれであってもよい。

強靭化剤として使用される熱可塑性材料の適当な例として、ポリアミド、ポリカーボナート、ポリアセタール、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンスルフィド、ポリアクリラート、ポリエーテル、ポリエステル、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリスルホン、ポリウレタン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルスルホン及びポリエーテルケトンが挙げられる。ポリエーテルスルホン及びポリエーテルエーテルスルホンは好ましいタイプの熱可塑性材料である。未硬化の樹脂組成物中に存在する強靭化剤の量は、典型的には５から３０ｗｔ％の範囲であろう。好ましくは、強靭化剤の量は１０ｗｔ％から２０ｗｔ％の範囲であろう。

市販の熱可塑性強靭化剤の例として、住友化学（大阪、日本）から入手できるスミカエクセル ５００３Ｐ ＰＥＳ、ＢＡＳＦ（Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ、ドイツ）及びＳｏｌｖａｙ Ｒａｄｅｌ Ａから入手できるＵｌｔｒａｓｏｎ Ｅ２０２０Ｐ ＳＲ（Ｓｏｌｖａｙ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ、Ａｕｂｕｒｎ Ｈｉｌｌｓ、米国から入手できるエーテルスルホン及びエーテルエーテルスルホンモノマー単位のコポリマーである）が挙げられる。場合により、これらのＰＥＳ又はＰＥＳ−ＰＥＥＳコポリマーは、高密度化された形態で使用されてもよい。高密度化法は、米国特許第４９４５１５４号に記載されている。

本発明者らは、大量の樹脂の温度を短時間で上げることが、それ自体困難であることを見出した。熱は、典型的には硬化性樹脂ブレンドが入れられた容器を加熱することにより移動され、それは容器内に温度勾配を生じさせる。

便利な加熱方法として、ブレンド温度に達する前に熱が移動する距離が短くなるように、硬化性樹脂及び硬化剤を狭い孔径の導管を通すステップを含むことが見出された。これは、最初に熱くなる壁に近い材料は、中心にある材料が熱くなり始めるほど長くはブレンド温度にはないことを意味する。

したがって、好ましくは、この方法は、固体が粉末化された硬化剤及び半固体の硬化性樹脂を、２０．０ｃｍ未満、好ましくは１０．０ｃｍ未満、より好ましくは５．０ｃｍ未満の特徴的な直径を有する導管を通すステップを含む。特徴的な直径は、導管の断面の面積と同じ表面積を有する円形断面を有する概念的導管の内径であるとする。

導管の壁は、前に述べた混合温度に制御された温度であってもよく、その間、硬化剤及び硬化性樹脂の流速が、ブレンドの組成及び高い混合温度におけるブレンドの滞留時間を制御して、硬化反応を進行した状態に進むことから防止しながら、半固体樹脂及び硬化剤の最適化されたブレンドを確実にする。導管中における滞留時間は、混合／ブレンドについて本明細書において前に述べた通りである。ブレンド後、ブレンド又は混合物は冷却されてよい。

好ましい一実施形態において、導管は混合要素を含む。混合要素は、静的であっても又は動的であってもよい。一つの特に好ましい方法において、導管及び混合要素を備えたスクリュー押出機が使用される。

ブレンド操作が行われたら、次に、ブレンドされた硬化性樹脂を冷却して、いかなる望ましくない早期反応及び熱的危険性も最小化することが重要である。

調製されたら、ブレンドされた硬化性樹脂は、次に、当技術分野において知られた様式で構造繊維配列中に含浸される。含浸の程度は変化してもよいが、ウィンタースポーツ用途には、繊維に実質的に完全に含浸させることが一般的に意図される。この実施形態においては、実質的に全ての繊維が硬化性樹脂と接触する。

次に、プリプレグが所望の最終製品を製造するために準備され、そこでプリプレグは数枚にスタックされていてもよく、又は単層若しくは多層が、製造される物品に応じて他の材料に結合していてもよい。例えば、プリプレグは、自動車部品、ラケット又はスキーなどのスポーツ用品の製造に使用することができ、それらは、ポリウレタンフォーム、アルミニウムなどの金属又は木材などの他の材料に結合していてもよい。スキーの製造において、プリプレグは、通風後に１平方ミリメートル当たり１ニュートンを超える剥離強度により示されるように、周囲温度における低粘着性とアルミニウムに対する強い接着とを合わせ持つことにおいて、特に有利である。あらゆる場合に、１２０℃１０分未満で９５％硬化、又は１３０℃６分未満で９５％硬化の短い硬化サイクル時間は、非常に有利である。

発明１と称する組成物が、
６２ｗｔ％ジシアンジアミド（ＤＩＣＹ）
３１ｗｔ％Ｄｙｈａｒｄ ＵＲ５００（２，４−トルエンビスジメチル尿素と２，６−トルエンビスジメチル尿素促進剤とのブレンド）
７ｗｔ％Ｓｉｐｅｒｎａｔ Ｄ１７（Ｅｖｏｎｉｋからのシリカ系凝結防止剤）
を含む粉末化された硬化剤系１４．３５ｗｔ％と、半固体ビスフェノール−Ａを主成分とする樹脂ＬＹ１５８９（Ｈｕｎｔｓｍａｎから）８５．６５ｗｔ％との混合から調製される以下の例を参照して、本発明を例示する。

粉末化された硬化剤系は混合又はブレンドされて、粒子の９８％は１０ミクロン未満のサイズのものであった。

樹脂系は２５℃で１．１８ＭＰａｓの粘度を有する。それは冷時Ｔｇが１７．２９℃であった。硬化の開始は１２８．２６℃で起こり、硬化中におけるピーク温度は１３９℃であった。

発明２と称する組成物は、発明１の粉末化された硬化剤系１３．６３ｗｔ％と半固体ビスフェノール−Ａを主成分とする樹脂ＬＹ１５８９（Ｈｕｎｔｓｍａｎから）８１．３７ｗｔ％とを混合し、それを４０重量％のニトリルゴムを含有する、ニトリルで改質されたビスＦエポキシブロックコポリマー（商品名Ｐｏｌｙｄｉｓ ＰＤ３６１１で入手できる）５．００ｗｔ％と一緒にして調製された。

発明３と称する組成物は、発明１の粉末化された硬化剤系１２．９２ｗｔ％と半固体ビスフェノール−Ａを主成分とする樹脂ＬＹ１５８９の７７．０８ｗｔ％と混合し、それを１０．００ｗｔ％のニトリルで改質されたビスＦエポキシブロックコポリマー（４０重量％ニトリルゴムを含有し、商品名Ｐｏｌｙｄｉｓ ＰＤ３６１１で入手できる）と一緒にして調製された。

種々の発明の組成物の樹脂をガラス繊維ウェブ（ＨｅｘｃｅｌからのＬＴ５７０）に、図１に例示した方法により適用して、スキー製造に使用されるウィンタースポーツ用プリプレグとして典型的な、３４ｗｔ％のガラス繊維及び６６ｗｔ％の樹脂系を含むプリプレグを形成させた。

該製品は、アルミニウムに対する剥離強度（標準試験ＤＩＮ５３２９５を使用して）及び機械的性能試験（ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ５２７−４による引っ張り強度及び引っ張りモジュラス）に関して特徴づけられ、等温硬化は１２０℃で１５分間及び１３０℃で１５分間、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８に従ってＤＳＣにより測定し、樹脂流れも測定した。樹脂流れは以下のようにして測定した。

１００ｃｍ^２の表面積を有する丸いプリプレグのクーポンをプリプレグから切り取る。クーポンの質量ｍ_１を決定する。それに続いてクーポンは、加熱されたプレスで、１３０℃の温度で１０分間、５バールの圧力で硬化される。次に直径５０ｍｍの円形のクーポンを、硬化クーポンから切り取って質量ｍ_２を決定する。次に樹脂の流れＲ（％）を以下のようにして計算する：
Ｒ（％）＝（ｍ_１−（ｍ_２×ｆ））／ｍ_１×１００
［式中、ｆ＝５．０９］。

発明１から発明３の樹脂組成物を含有するプリプレグを、Ｈｅｘｃｅｌの製品Ｈｅｘｐｌｙから、２種の液体ビスフェノール−Ａを主成分とするエポキシ樹脂と６９ｗｔ％ジシアンジアミド、及び３１ｗｔ％Ｄｙｈａｒｄ ＵＲ５００との組合せで含有するＸ１樹脂配合物を使用して調製された、やはり３４ｗｔ％ガラス繊維を含有する比較し得るプリプレグと比較した。この配合物も、ガラス繊維含有率が３９ｗｔ％のウィンタースポーツ用品の製造で従来使用される長い風乾時間（ＳＬＯＴ）に基づくプリプレグを含む予備反応済みの（Ｂステージ）市販の系と比較する。

結果を下表１に示す。

調製されたら、本発明の樹脂配合物を含有するプリプレグは巻き上げられて、ある期間貯蔵することができる。次にそれを広げて所望のように切り、場合により他のプリプレグと共に積んで、鋳型中で又は真空バッグ中（続いて鋳型中に入れる）で、プリプレグスタックに形成させる。

本明細書において前に述べた組成物及び方法は、このようにして提供される。組成物及び方法は、繊維強化材及び／又はポリウレタンのコア材料と組み合せて、ウィンタースポーツ装備の製造に特に適する。

Claims (35)

1. 硬化剤が分散している半固体エポキシ樹脂を含む組成物であって、前記硬化剤が、２１℃の周囲温度で粒子の少なくとも９０％が２５μｍ未満のサイズを有するような粒径を有する上記組成物。
2. 前記硬化剤の少なくとも９０％が１０μｍ未満の平均粒径を有する、請求項１に記載の組成物。
3. 前記硬化剤の少なくとも９８％が１０μｍ未満の粒径を有する、請求項１又は請求項２に記載の組成物。
4. 前記硬化剤が前記樹脂と硬化剤系との合計重量の５から２０重量％を構成する、請求項１から請求項３までのいずれか一項に記載の組成物。
5. 前記硬化剤系が潜在性硬化剤と促進剤の混合物である、請求項１から請求項４までのいずれか一項に記載の組成物。
6. 前記硬化剤がジシアンジアミドを含む、請求項１から請求項５までのいずれか一項に記載の組成物。
7. 尿素誘導体を含む、請求項６に記載の硬化剤。
8. 前記硬化剤が該組成物の２重量％から１５重量％を構成し、前記促進剤が該組成物の１重量％から１０重量％を構成する、請求項５から請求項７までのいずれか一項に記載の組成物。
9. 硬化されて１２０℃で１０分以内に９５％硬化及び１３０℃で６分以内に９５％硬化を達成することができる、請求項１から請求項８までのいずれか一項に記載の組成物。
10. 前記組成物の３から１５重量％、好ましくは前記組成物の４から６重量％の範囲内及び／又は上記の範囲の組合せの範囲内の強化剤又は改質剤をさらに含む、請求項１から請求項９までのいずれか一項に記載の組成物。
11. 前記強化剤又は改質剤がニトリルゴムを含み、前記ニトリルゴムが、ニトリルゴムで改質されたビスＦエポキシブロックコポリマーの形態であってもよい、請求項１０に記載の組成物。
12. 繊維材料及び請求項１から１１までのいずれか一項で定義された組成物を含むプリプレグ。
13. 半固体エポキシ樹脂と、周囲温度で粒子の少なくとも９０％が２５μｍ未満のサイズを有するような粒径の硬化剤とを連続的に混合するステップを含む、速硬性エポキシ樹脂の製造方法。
14. 前記硬化剤の少なくとも９０％が１０μｍ未満の平均粒径を有する、請求項１３に記載の方法。
15. 前記硬化剤の少なくとも９８％が１０μｍ未満の粒径を有する、請求項１３又は請求項１４に記載の方法。
16. 前記硬化剤が、前記樹脂と硬化剤系との合計重量の５から２０重量％を構成する、請求項１３から請求項１５までのいずれか一項に記載の方法。
17. 前記硬化剤系が潜在性硬化剤と促進剤の混合物である、請求項１３から請求項１６までのいずれか一項に記載の方法。
18. 前記硬化剤がジシアンジアミドを含む、請求項１３から請求項１７までのいずれか一項に記載の方法。
19. 前記硬化剤が尿素誘導体を含む、請求項１８に記載の方法。
20. 前記硬化剤が該組成物の２重量％から１５重量％を構成し、促進剤が該組成物の１重量％から１０重量％を構成する、請求項１３から請求項１９のいずれか一項に記載の方法。
21. プリプレグを連続的に製造する方法であって、半固体エポキシ樹脂と、周囲温度で粒子の少なくとも９０％が２５μｍ未満のサイズを有するような粒径の硬化剤とを混合するステップと、所望により、該混合物を３５から８０℃の間の温度に加熱するステップと、移動する繊維状のウェブ上に該混合物を連続的に分配してプリプレグを製造するステップとを含む上記方法。
22. −１０℃から８０℃、又は０℃から９０℃、又は２０から８０℃、又は３０から８０℃、又は３５から６０℃、又は１５から２５℃の範囲内の温度及び／又は上記の温度範囲及び値の組合せにおいて前記混合が行われる、請求項２１に記載の方法。
23. 前記混合が前記混合温度で起こり得る滞留時間が、１０秒から３０分、１０秒から２０分、３０秒から１５分、１分から２０分、２分から１０分、５分から１０分の範囲及び／又は上記の範囲及び値の組合せであり得る、請求項２１又は請求項２２に記載の方法。
24. 混合に続いて、前記混合物が３５℃未満、又は３０℃、２５℃、２０℃、１５℃、１０℃若しくは５℃未満の温度に冷却されてもよい、請求項２１から請求項２３のいずれか一項に記載の方法。
25. 基材に結合された、周囲温度で粒子の少なくとも９０％が２５μｍ未満のサイズを有するような粒径の硬化剤を含有する繊維材料及び半固体エポキシ樹脂を含む硬化プリプレグを含む複合構造。
26. 前記硬化剤の少なくとも９０％が１０μｍ未満の平均粒径を有する、請求項２５に記載の構造。
27. 前記硬化剤の少なくとも９８％が１０μｍ未満の粒径を有する、請求項２５又は請求項２６に記載の構造。
28. 前記硬化剤が前記樹脂と硬化剤系との合計重量の５から２０重量％を構成する、請求項２５から請求項２７のいずれか一項に記載の構造。
29. 前記硬化剤系が潜在性硬化剤と促進剤の混合物である、請求項２５から請求項２８のいずれか一項に記載の構造。
30. 前記硬化剤がジシアンジアミドを含む、請求項２５から請求項２９のいずれか一項に記載の複合構造。
31. 前記硬化剤が尿素誘導体を含む、請求項３０に記載の複合構造。
32. 前記基材がアルミニウムなどの金属である、請求項２５から請求項３１のいずれか一項に記載の複合構造。
33. 前記硬化プリプレグとアルミニウムの間の結合の剥離強度が１平方ミリメートル当たり１Ｎを超える、好ましくは３Ｎ／ｍｍ^２を超える、より好ましくは５．５Ｎ／ｍｍ^２を超える、より好ましくは５．７５Ｎ／ｍｍ^２を超える、請求項３２に記載の複合構造。
34. 剥離強度が、３Ｎ／ｍｍ^２から１３Ｎ／ｍｍ^２、好ましくは５．５Ｎ／ｍｍ^２から１１Ｎ／ｍｍ^２、より好ましくは５．７５Ｎ／ｍｍ^２から６．１Ｎ／ｍｍ^２の範囲内及び／又は上記の範囲の組合せである、請求項３３に記載の複合構造。
35. 請求項２５から請求項３４のいずれか一項に記載の複合材料の、スキーの製造における使用。