CN108641287A - 一种环氧树脂体系、制备方法及预浸料 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种环氧树脂体系、制备方法及预浸料，该环氧树脂体系包含如下质量份数的组分：主体环氧树脂100份、粉末状固化剂5～50份、增韧剂0～20份；其中每100份所述主体环氧树脂包含如下重量份数的组分：液态环氧树脂10～70份、半固态环氧树脂X份、固态环氧树脂Y份，其中：30≤X+Y≤90，且Y≤60；所述环氧树脂体系固化反应表观活化能平均值Ea≥70kJ/mol，本发明通过理论研究结合大量实验，选择粉末状固化剂，减小固化剂与环氧树脂接触面积，并将树脂体系固化反应表观活化能作为优选树脂体系的一个重要依据，使得到的环氧树脂体系及制备的热熔法预浸料可在80℃以下实现低温固化、130～150℃下10min以内快速固化，且预浸料室温贮存期可在20天以上。

Description

一种环氧树脂体系、制备方法及预浸料
技术领域
本发明涉及一种环氧树脂体系、制备方法及预浸料，特别是涉及一种可实现低温固化及中温快速固化的环氧树脂体系、制备方法及预浸料，属于复合材料技术领域，
背景技术
降低复合材料固化温度或缩短复合材料成型时间，可大幅度节约能耗、提高生产效率，进而有助于扩大树脂基复合材料的应用范围。但在实际应用中发现，在复合材料固化温度降低的同时，预浸料的室温贮存时间也大为缩短，给预浸料的贮存、运输及大型复合材料构件的制造带来困难。专利CN103113710A公开了一种可室温～60℃固化的环氧树脂预浸料的制备方法，但该预浸料在常温下2天即固化，适用期短。专利CN102532484A公开了一种在85℃下能完成初步固化的环氧树脂混合物，但是由该树脂制备的预浸料室温贮存期为8天，贮存期较短，不利于预浸料的贮存、运输及使用。
此外，IPDA、DMDC、聚醚胺D230等胺类固化剂可在80℃或以下温度固化环氧树脂，但得到的树脂体系固化反应表观活化能往往较低，通常＜70kJ/mol，且固化剂为液体状态，与树脂充分混合，室温下无法长时间贮存。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的上述不足，提供一种环氧树脂体系，通过理论研究结合大量实验，选择粉末状固化剂，减小固化剂与环氧树脂接触面积，并将树脂体系固化反应表观活化能作为优选树脂体系的一个重要依据，使得到的环氧树脂体系及制备的热熔法预浸料可在80℃以下实现低温固化、130～150℃下10min以内快速固化，且室温贮存期可在20天以上。
本发明的另外一个目的在于提供一种环氧树脂体系的制备方法。
本发明的再一个目的在于提供一种包含上述环氧树脂体系的预浸料。
本发明的上述目的主要是通过如下技术方案予以实现的：
一种环氧树脂体系，包含如下质量份数的组分：
主体环氧树脂 100份
粉末状固化剂 5～50份
增韧剂 0～20份
其中每100份所述主体环氧树脂包含如下质量份数的组分：
液态环氧树脂 10～70份
半固态环氧树脂 X份
固态环氧树脂 Y份
其中：30≤X+Y≤90，且Y≤60；
所述环氧树脂体系固化反应表观活化能平均值Ea≥70kJ/mol。
在上述环氧树脂体系中，所述环氧树脂体系固化反应表观活化能平均值Ea≥80kJ/mol。
在上述环氧树脂体系中，所述环氧树脂体系实现低温固化和中温快速固化，其中所述低温固化指在80℃以下实现固化，所述中温快速固化指100～150℃实现快速固化。
在上述环氧树脂体系中，所述中温快速固化指在130～150℃，10min以内实现固化。
在上述环氧树脂体系中，所述液态环氧树脂为双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂、三缩水甘油基-p-氨基苯酚、四缩水甘油基二甲苯二胺或四缩水甘油基二胺基二苯基甲烷中的一种或组合。
在上述环氧树脂体系中，所述半固态环氧树脂为双酚A型环氧树脂或酚醛型环氧树脂中的一种或两种。
在上述环氧树脂体系中，所述固态环氧树脂为双酚A型环氧树脂、双酚S型环氧树脂或酚醛环氧树脂中的一种或组合。
在上述环氧树脂体系中，所述增韧剂为2～10份。
在上述环氧树脂体系中，所述增韧剂为端羧基丁腈橡胶、端环氧基丁腈橡胶或苯氧树脂中的一种或组合。
在上述环氧树脂体系中，所述固化剂为粉末状的咪唑与环氧化合物的加成物、粉末状的咪唑与异氰酸酯的加成物、粉末状的胺类化合物与环氧化合物的加成物或微胶囊潜伏性固化剂中的一种或组合。
在上述环氧树脂体系中，所述固化剂为PN-23、PN-23J、PN-40、PN-40J、EH-4070S、EH-4357S、EH-5031S或Thinkhard 608K中的一种或组合。
在上述环氧树脂体系中，所述固化剂为PN-23J和Thinkhard 608K的组合，其中PN-23J为1～25份，Thinkhard 608K为10～30份。
一种环氧树脂体系的制备方法，包括如下步骤：
(1)、将液态环氧树脂、半固态环氧树脂、固态环氧树脂、增韧剂加热至90～150℃，搅拌30～150min后得到均匀的液体混合物，为A组分，然后降温至45～65℃保温；
(2)、室温下将液态环氧树脂和粉末状固化剂混合后搅拌10～60min后，进行研磨得到均匀的混合物，为B组分；
(3)、将B组分加入到A组分中，于45～65℃下进一步搅拌20～60min得到混合均匀的环氧树脂体系。
在上述环氧树脂体系的制备方法中，所述步骤(2)中液态环氧树脂与粉末状固化剂的质量比值为1:2～2:1。
一种预浸料，包含上述环氧树脂体系和纤维或纤维织物。
在上述预浸料中，所述纤维或纤维织物为有机纤维、陶瓷纤维、碳纤维、石英纤维、玻璃纤维或玄武岩纤维。
在上述预浸料中，所述预浸料实现低温固化和中温快速固化，其中所述低温固化指在80℃以下实现固化，所述中温快速固化指130～150℃，10min以内实现固化。
本发明与现有技术相比具有如下有益效果：
(1)、本发明通过理论研究结合大量实验，选用潜伏性固化剂粉末减少环氧树脂与固化剂接触面积，优选固化反应活化能高的树脂体系(树脂体系固化反应表观活化能平均值Ea≥70kJ/mol，优选Ea≥80kJ/mol的树脂体系)，制得的树脂体系可同时实现低温固化/中温快速固化且室温贮存期较长，特别适合于热熔预浸料的制备。
(2)、本发明通过理论研究结合大量实验，选择粉末状固化剂，减小固化剂与环氧树脂接触面积，并将树脂体系固化反应表观活化能作为优选树脂体系的一个重要依据，使得到的环氧树脂体系及制备的热熔法预浸料可在80℃以下实现低温固化、130～150℃下10min以内快速固化，且室温贮存期可在20天以上。
(3)、本发明通过对粉末状固化剂种类的优选，以及对不同种固化剂进行复配，使得到的环氧树脂体系具有更加优异的性能。
(4)、本发明给出了可实现低温固化及中温快速固化的环氧树脂体系的制备方法，并对工艺条件进行优化设计，不仅使制备过程更加简单、易于实现，并且制备得到的环氧树脂体系性能稳定可靠。
附图说明
图1为本发明实施例1中环氧树脂体系固化反应活化能随转化率的变化关系；
图2为本发明实施例1中环氧树脂体系粘度随时间和温度的变化曲线；
图3为本发明实施例1中预浸料在不同温度下的等温DSC曲线；
图4为本发明实施例1中预浸料玻璃化转变温度随室温贮存时间的变化曲线。
图5为本发明实施例2中环氧树脂体系固化反应活化能随转化率的变化关系；
图6为本发明实施例2中环氧树脂体系不同温度下的等温DSC曲线；
图7为本发明实施例2中预浸料在不同温度下的等温DSC曲线；
图8为本发明实施例2中预浸料玻璃化转变温度随室温贮存时间的变化曲线。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步详细的描述：
本发明低温固化/中温快速固化环氧树脂体系，以质量份数计，包含如下组分：
主体环氧树脂 100份
粉末状固化剂 5～50份
增韧剂 0～20份，优选2～10份，
其中每100份所述主体环氧树脂包含如下质量份数的组分：
液态环氧树脂 10～70份
半固态环氧树脂 X份
固态环氧树脂 Y份
其中30≤X+Y≤90，且Y≤60。
具体地，本发明实施例中，上述液态环氧树脂为双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂、三缩水甘油基-p-氨基苯酚、四缩水甘油基二甲苯二胺或四缩水甘油基二胺基二苯基甲烷中的一种或组合。
上述半固态环氧树脂为双酚A型环氧树脂、酚醛型环氧树脂中的一种或两种。
上述固态环氧树脂为双酚A型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、酚醛环氧树脂中的一种或几种。
上述增韧剂为端羧基丁腈橡胶、端环氧基丁腈橡胶、苯氧树脂的一种或几种。
上述固化剂为粉末状的咪唑与环氧化合物(例如环氧树脂)的加成物、粉末状的咪唑与异氰酸酯的加成物、粉末状的胺类化合物与环氧化合物(例如环氧树脂)的加成物、微胶囊潜伏性固化剂的一种或几种。优选日本味之素公司的PN-23、PN-23J、PN-40、PN-40J，ADEKA公司的EH-4070S、EH-4357S、EH-5031S，上海众司实业有限公司Thinkhard 608K的一种或几种。
具体地，本发明实施例中优选采用两种及以上固化剂进行组合复配，例如固化剂为PN-23J和Thinkhard 608K的组合，其中PN-23J为1～25份，Thinkhard 608K为10～30份。
本发明对制备的树脂体系固化反应活化能进行分析，优选固化反应表观活化能平均值Ea≥70kJ/mol的树脂体系，更优选Ea≥80kJ/mol的树脂体系。其中所述树脂体系固化反应表观活化能Ea的计算方法为：取新制试样于DSC中以1～25℃/min不同的升温速率进行非等温扫描，得到体系在某一升温速率下不同时刻的温度和对应的固化程度α，根据阿伦尼乌斯经验公式和Flynn–Wall–Ozawa等转化率动力学分析方法，计算树脂体系在不同α下的固化反应表观活化能Eα，取转化率为0.1～0.9区间的Eα的平均值为Ea。更为详细的计算过程可参考论文Flynn J H,Wall L A.General treatment of the thermogravimetry ofpolymers[J].J.Res.Natl.Bur.Stand.A Phys.Chem.,1996,70A(6):487-523.和Ozawa T.Anew method of analyzing thermogravimetric data[J].Bull.Chem.,Soc.,Jpn.,1965,38:1881-1886.
由阿伦尼乌斯经验公式k＝Aexp[-Ea/(RT)]，其中k为反应速率常数，A为指前因子，Ea为表观活化能，R为摩尔气体常数，可知：Ea越大，树脂体系固化反应速率随温度的变化越明显，也就是说，若几个树脂体系均可实现低温(如80℃)固化，则Ea大的树脂体系在室温下反应速率明显降低，有利于室温贮存，且在中温(如130～150℃)下反应速率则明显增大，可实现快速成型。
本发明环氧树脂体系制备过程具体包含如下步骤：
(1)、将液态环氧树脂、半固态环氧树脂、固态环氧树脂、增韧剂于反应釜中加热至90～150℃，搅拌30～150min后得到均匀的液体混合物，为A组分，然后逐渐降温至45～65℃保温；
(2)、室温下将液态环氧树脂和粉末状固化剂于搅拌机中搅拌10～60min后，通过三辊研磨机研磨1～2次得到均匀的混合物，为B组分；
(3)、将B组分加入到A组分反应釜中，于45～65℃下进一步搅拌20～60min得到混合均匀的环氧树脂体系。
步骤(2)中液态环氧树脂与粉末状固化剂的质量比值为1:2～2:1。
本发明还提供一种预浸料，包含上述环氧树脂体系和纤维或纤维织物。
具体地，本发明实施例中，所述纤维或纤维织物为有机纤维、陶瓷纤维、碳纤维、石英纤维、玻璃纤维或玄武岩纤维。
上述预浸料实现低温固化和中温快速固化，其中所述低温固化指在80℃以下实现固化，所述中温快速固化指130～150℃，10min以内实现固化。
实施例1
(1)环氧树脂制备
A组分制备：取10kg固态环氧树脂E-20、4kg液态环氧树脂E-51于反应釜中加热至100℃并搅拌60min，固态环氧树脂完全熔融并与液态环氧树脂充分混合，然后将反应釜降温至55℃保温。
B组分制备：取6kg液体环氧树脂E-51加入搅拌机中，加入3.6kg的Thinkhard 608K和1kg的PN-23J，搅拌40min，然后通过三辊研磨机研磨2次得到均匀的混合物。
环氧树脂体系制备：将B组分加入A组分反应釜中在55℃下搅拌60min得到环氧树脂体系。
(2)树脂体系固化反应活化能
采用Mettler-Toledo DSC1研究树脂体系的固化反应，温度范围为25～260℃，升温速率为5、10、15和20℃/min，保护体系为高纯氮气，得到树脂体系固化反应转化率随温度的变化关系后，采用Flynn–Wall–Ozawa确定树脂体系的固化反应活化能随转化率的变化关系：
以lnβ对1/Tα作图，经线性拟合即可计算出转化率为α时对应的表观反应活化能Eα，结果如图1所示，其中表观反应活化能在转化率为0.1～0.9内的平均值为83.5kJ/mol。
(3)树脂体系粘度随时间和温度的变化
采用Anton Paar MCR301流变仪测试树脂体系粘度随时间和温度的变化，如图2所示。制备的环氧树脂体系可在80℃较低温度下发生较快反应。
(4)低温固化/中温快速固化预浸料的制备及其固化特性
将树脂体系置于涂胶机中，在55℃下制得胶膜；将胶膜从预浸料机上、下胶膜辊中引出，并和T700SC-12K碳纤维形成夹芯结构，通过70℃热压辊，然后切边、覆PE膜、收卷，制得低温固化/中温快速固化环氧树脂预浸料，其中树脂质量分数为(34±2)％。采用同样的方法确定预浸料固化反应过程中表观活化能随转化率的变化关系，其在转化率为0.1～0.9内的平均值为81.8kJ/mol，与树脂体系基本一致。采用等温DSC表征预浸料在不同温度下固化行为，其DSC曲线如3所示，可见利用该树脂体系制备的预浸料可在80℃较低温度下固化，在130～150℃中温条件下发生快速固化，由图3可知，130℃时10min内实现快速固化，150℃时6～7min实现快速固化。
(5)低温固化/中温快速固化预浸料的室温贮存特性
预浸料在室温下存放25天，采用DSC(升温速率10℃/min)测试玻璃化转变温度随室温贮存时间的变化关系，结果如图4所示。存放25天后预浸料的玻璃化转变温度仅提高1.5℃，在室温贮存过程中预浸料始终保持优良的铺覆性能。
实施例2
(1)环氧树脂制备
A组分制备：取4kg固态环氧树脂E-20、9kg半固态酚醛环氧树脂F-46及2kg液态环氧树脂E-51于反应釜中加热至130℃并搅拌45min，待固态及半固态环氧树脂完全熔融并与液态环氧树脂充分混合，然后将反应釜降温至50℃保温。
B组分制备：取5kg液体环氧树脂E-51加入搅拌机中，加入3.6kg的Thinkhard 608K和1.2kg的PN-23J，搅拌50min，然后通过三辊研磨机研磨2次得到均匀的混合物。
环氧树脂体系制备：将B组分加入A组分反应釜中在50℃下搅拌60min得到环氧树脂体系。
(2)树脂体系固化反应活化能
采用与实施例1相同的方法，得到活化能随转化率的变化关系，如图5所示。计算得到表观反应活化能在转化率为0.1～0.9内的平均值为95.1kJ/mol。
(3)树脂体系在不同温度下的固化特性
树脂体系在不同温度下的等温固化DSC曲线如图6所示，可见树脂可在80℃较低温度下固化，在130～150℃中温条件下发生快速固化。
(4)低温固化/中温快速固化预浸料的制备及其固化特性
采用与实施例1相同的方法，制备热熔法预浸料并确定预浸料固化反应过程中表观活化能随转化率的变化关系，其在转化率为0.1～0.9内的平均值为99.9kJ/mol，与树脂体系基本一致。采用等温DSC表征预浸料在不同温度下固化行为，其DSC曲线如7所示，可见利用该树脂体系制备的预浸料可在80℃较低温度下固化，在130～150℃中温条件下发生快速固化，由图7可知，130℃时10min内实现快速固化，150℃时6.5～7.5min实现快速固化。
(5)低温固化/中温快速固化预浸料的室温贮存特性
预浸料在室温下存放20天，采用DSC(升温速率10℃/min)测试玻璃化转变温度随室温贮存时间的变化关系，结果如图8所示。存放20天后预浸料的玻璃化转变温度仅提高3.9℃，且在室温贮存过程中预浸料始终保持优良的铺覆性能。
实施例3
(1)环氧树脂制备
A组分制备：取5kg四官能度液体环氧树脂S720和1.2kg苯氧树脂JER4250于反应釜中加热至130℃并搅拌90min，待苯氧树脂完全溶解于环氧树脂中，再加入6kg固态环氧树脂并继续搅拌60min，待固态环氧树脂完全熔融并充分混合后将反应釜降温至60℃保温。
B组分制备：取2kg液体环氧树脂E-51和5kg液体环氧树脂S720加入搅拌机中，加入5kg的Thinkhard 608K和1.2kg的PN-23J，搅拌50min，然后通过三辊研磨机研磨1次得到均匀的混合物。
环氧树脂体系制备：将B组分加入A组分反应釜中在60℃下搅拌25min得到环氧树脂体系。
(2)树脂体系固化反应活化能
采用与实施例1相同的方法，得到活化能随转化率的变化关系，并计算得到表观反应活化能在转化率为0.1～0.9内的平均值为94.2kJ/mol。
(3)树脂体系在不同温度下的固化特性
采用与实施例2相同的方法，研究树脂体系在不同温度下的等温固化行为，发现该树脂同样可在80℃较低温度下固化，在130～150℃中温条件下发生快速固化(130℃时7.5min以内，150℃时5min以内固化)。
(4)低温固化/中温快速固化预浸料的制备及其固化特性
采用与实施例1相同的方法，制备热熔法预浸料并确定预浸料固化反应过程中表观活化能随转化率的变化关系，其在转化率为0.1～0.9内的平均值为90.1kJ/mol，与树脂体系基本一致。同样采用等温DSC表征预浸料在不同温度下固化行为，发现利用该树脂体系制备的预浸料可在80℃较低温度下固化，在130～150℃中温条件下发生快速固化(130℃时10min内实现固化，150℃时7.5min内实现固化)。
(5)低温固化/中温快速固化预浸料的室温贮存特性
采用与实施例2相同的方法，研究预浸料玻璃化转变温度随室温贮存时间的变化关系，结果表明存放20天后预浸料的玻璃化转变温度仅提高1.3℃，且在室温贮存过程中预浸料始终保持优良的铺覆性能。
以上所述，仅为本发明最佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
本发明说明书中未作详细描述的内容属于本领域专业技术人员的公知技术。

Claims (17)

1.一种环氧树脂体系，其特征在于：包含如下质量份数的组分：
主体环氧树脂 100份
粉末状固化剂 5～50份
增韧剂 0～20份
其中每100份所述主体环氧树脂包含如下质量份数的组分：
液态环氧树脂 10～70份
半固态环氧树脂 X份
固态环氧树脂 Y份
其中：30≤X+Y≤90，且Y≤60；
所述环氧树脂体系固化反应表观活化能平均值Ea≥70kJ/mol。
2.根据权利要求1所述的环氧树脂体系，其特征在于：所述环氧树脂体系固化反应表观活化能平均值Ea≥80kJ/mol。
3.根据权利要求1所述的环氧树脂体系，其特征在于：所述环氧树脂体系实现低温固化和中温快速固化，其中所述低温固化指在80℃以下实现固化，所述中温快速固化指100～150℃实现快速固化。
4.根据权利要求3所述的环氧树脂体系，其特征在于：所述中温快速固化指在130～150℃，10min以内实现固化。
5.根据权利要求1所述的环氧树脂体系，其特征在于：所述液态环氧树脂为双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂、三缩水甘油基-p-氨基苯酚、四缩水甘油基二甲苯二胺或四缩水甘油基二胺基二苯基甲烷中的一种或组合。
6.根据权利要求1所述的环氧树脂体系，其特征在于：所述半固态环氧树脂为双酚A型环氧树脂或酚醛型环氧树脂中的一种或两种。
7.根据权利要求1所述的环氧树脂体系，其特征在于：所述固态环氧树脂为双酚A型环氧树脂、双酚S型环氧树脂或酚醛环氧树脂中的一种或组合。
8.根据权利要求1所述的环氧树脂体系，其特征在于：所述增韧剂为2～10份。
9.根据权利要求1或8所述的环氧树脂体系，其特征在于：所述增韧剂为端羧基丁腈橡胶、端环氧基丁腈橡胶或苯氧树脂中的一种或组合。
10.根据权利要求1所述的环氧树脂体系，其特征在于：所述固化剂为粉末状的咪唑与环氧化合物的加成物、粉末状的咪唑与异氰酸酯的加成物、粉末状的胺类化合物与环氧化合物的加成物或微胶囊潜伏性固化剂中的一种或组合。
11.根据权利要求10所述的环氧树脂体系，其特征在于：所述固化剂为PN-23、PN-23J、PN-40、PN-40J、EH-4070S、EH-4357S、EH-5031S或Thinkhard 608K中的一种或组合。
12.根据权利要求11所述的环氧树脂体系，其特征在于：所述固化剂为PN-23J和Thinkhard 608K的组合，其中PN-23J为1～25份，Thinkhard 608K为10～30份。
13.权利要求1～12之一所述的环氧树脂体系的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
(1)、将液态环氧树脂、半固态环氧树脂、固态环氧树脂、增韧剂加热至90～150℃，搅拌30～150min后得到均匀的液体混合物，为A组分，然后降温至45～65℃保温；
(2)、室温下将液态环氧树脂和粉末状固化剂混合后搅拌10～60min后，进行研磨得到均匀的混合物，为B组分；
(3)、将B组分加入到A组分中，于45～65℃下进一步搅拌20～60min得到混合均匀的环氧树脂体系。
14.根据权利要求13所述的环氧树脂体系的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中液态环氧树脂与粉末状固化剂的质量比值为1:2～2:1。
15.一种预浸料，其特征在于：包含权利要求1～12之一所述的环氧树脂体系和纤维或纤维织物。
16.根据权利要求15所述的预浸料，其特征在于：所述纤维或纤维织物为有机纤维、陶瓷纤维、碳纤维、石英纤维、玻璃纤维或玄武岩纤维。
17.根据权利要求15所述的预浸料，其特征在于：所述预浸料实现低温固化和中温快速固化，其中所述低温固化指在80℃以下实现固化，所述中温快速固化指130～150℃，10min以内实现固化。
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