CN104271631A - 快速固化环氧树脂以及由其获得的预浸料 - Google Patents

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Abstract

快速固化树脂体系包括半固体环氧树脂和粒度小于25微米的细分的固化剂。树脂摸起来是干燥的，可容易与纤维增强剂组合以得到在短模塑周期中可快速固化的预浸料。

Description

快速固化环氧树脂以及由其获得的预浸料
本发明涉及快速固化环氧树脂及其用途。本发明特别涉及由用可固化环氧树脂浸渍的纤维生产基于树脂的纤维增强的结构体。其中树脂未固化的这种可固化结构体的层有时称为预浸料。在一种实施方式中，本发明涉及提供预浸料用于生产体育用品例如雪橇。
预浸料是用于描述用处于未固化或部分固化状态且准备好固化的树脂浸渍的纤维的术语。纤维的形式可以是丝束(tow)或织物，丝束通常包括多个薄纤维。对用于预浸料的纤维材料以及用于预浸料的树脂的化学组成的选择将取决于固化纤维增强的材料所需的性质以及该固化的材料的用途。在一种实施方式中，本发明提供基于单一环氧树脂并且可以快速固化的体系。
因此本发明也涉及预浸料，其包括纤维、可以固化以形成增强的复合材料的快速固化环氧树脂、和由此制备的纤维增强的材料。增强的材料是轻质的并且具有高强度。
环氧树脂常用于这样的应用。树脂是可固化的，固化剂和固化剂促进剂通常包括在树脂中以缩短固化周期时间。环氧树脂制剂包含树脂和一种或多种热活化的固化剂。通常通过将制剂加热到某一温度并保持一定时间来将制剂固化，开发制剂以得到所需的固化温度和固化时间。制剂的反应性测量为当保持在某一温度时完成一定程度固化所需的时间。
在成品的生产中，可以将预浸料固化并将其层压在一起(例如以叠层的形式)或可以将其层压至其它材料。通常，通过在模具、压机中或在真空袋中加热预浸料来进行固化。用于使预浸料和预浸料的叠层固化的固化周期是温度和时间的平衡，需要考虑树脂的反应性以及树脂和纤维的用量。从经济的角度来看，在很多应用中期望的是，周期时间尽可能短，固化剂和促进剂通常包括在环氧树脂中以加速固化周期。
除了需要热量来引发树脂的固化之外，固化反应本身可能也是高度放热的，而这也需要考虑到时间/温度固化周期。这对于固化大且厚的预浸料叠层是特别重要的，因为生产用于下述工业应用的层压件的情况与日俱增，在所述应用中使用大量的环氧树脂，并且由于树脂固化反应而可在叠层内产生高温。应避免过高的温度，因为它们可能损害模具增强剂或导致树脂产生一定分解。过高温度也可导致丧失对树脂固化的控制，从而导致脱离固化。
除了这些问题之外，期望由下述预浸料制备层状结构体，在所述预浸料中固化的树脂具有高玻璃化转变温度(Tg)例如高于80℃从而如下扩展结构体的有用性：改善它们对暴露在高温和/或高湿度达延长时间段的耐受性，这会导致Tg的不期望下降。Tg的增加可以通过使用反应性较高的树脂实现。但是，树脂的反应性越高，在硬化剂和促进剂存在下的树脂固化期间释放的热量越多，这会增加上述随之而来的问题。
PCT公开WO2011/073111涉及提供预浸料，该预浸料由其可以快速固化而不会破坏放热行为。由WO2011/073111提供的解决方法是使用树脂，该树脂包含能够进行自由基聚合的不饱和单体以及可固化的官能度例如环氧基团。该化学方法是复杂且昂贵的，此外还要求在树脂体系中存在过氧化物引发剂以使不饱和单体在树脂固化过程中聚合。
长期需要加速树脂体系的固化。已经使用的技术包括使用环氧树脂、预反应的(有时称为B阶段)树脂或催化的热熔环氧树脂体系的溶液。这些技术各自存在缺点。使用溶液需要使用溶剂，而溶剂必须被移除和弃置。溶剂通常具有低沸点且为易燃的，而它们的弃置(有时通过燃烧进行)可能会损害环境。
在形成预浸料之前树脂的预反应可能减少预浸料的环境条件的贮藏期限，且可能会损害预浸料的操作性能，因为树脂的预反应可能导致预浸料变得较脆。热熔体系是昂贵的且需要多级法，包括熔融、共混和催化(catalyisation)。
欧洲专利1279688涉及快速固化碳纤维增强的环氧树脂。树脂体系是具有不同分子量的两种环氧树脂与潜在固化剂例如基于脲的催化剂共同的共混物。可将树脂体系浸渍到纤维增强剂中以得到快速固化预浸料。EP1279688中包含聚环氧化合物、双氰胺(DICY)和2,4甲苯双(二甲基)脲催化剂的特定共混物的体系，从而在130℃在19分钟内达到95％的固化，以及在150℃在短达3分钟内达到95％的固化。
EP 1279688的体系是复合物，需要选择和共混两种环氧树脂。另外，仍需要下述较快固化树脂，其在环境温度具有可接受的贮藏期限且配制简单。
本发明解决了上述问题并且提供低成本的快速固化环氧树脂，另外本发明提供基于快速固化环氧树脂的预浸料。
本发明因此提供半固体环氧树脂，其包含粒度使得至少90％的所述粒子的粒度低于25μm的固化剂。
本发明进一步提供预浸料，其包括纤维材料和半固体环氧树脂，所述半固体环氧树脂包含粒度使得至少90％的所述粒子的粒度低于25μm的固化剂。粒度通过Malvern Mastersizer 2000测量。
在进一步的实施方式中，本发明提供制造快速固化环氧树脂的方法，包括：连续混合半固体环氧树脂和粒度使得至少90％的所述粒子的粒度低于25μm的固化剂。
在又进一步的实施方式中，本发明提供连续制造预浸料的方法，包括：混合半固体环氧树脂和粒度使得至少90％的所述粒子的粒度低于25μm的固化剂，和将所述混合物连续施用到移动的纤维网幅上，从而制备预浸料。
具体实施方式
在本申请中，半固体环氧树脂是未固化玻璃化转杯温度(Tg)为-5℃至20℃的环氧树脂，所述Tg由差示扫描量热法通过将样品以10℃/分钟从-40℃加热至270℃测量。
申请人已经发现，半固体环氧树脂和下述固化剂的组合得到的组合物可容易施用至连续移动的纤维网幅，此外还可快速固化，从而在不多于10分钟内达到95％的固化以及在130℃在不多于6分钟内达到95％的固化，所述固化剂的粒度使得在低于0℃、或在10℃、15℃、20℃、25℃、30℃、40℃、或在50℃和/或前述温度的组合的温度至少90％的所述粒子的粒度低于25μm。另外，该组合可以基于单一环氧树脂并且可以通过简单混合两种组分且无需溶剂或者通过将多种环氧树脂共混制备。可容易将树脂组合物施用至移动的纤维网幅以制备预浸料，该预浸料可快速固化，且是生产很多制品特别是运动用品例如雪橇所需的。
本发明的固化剂体系优选为潜在固化剂和促进剂的混合物。将混合物共混，使得至少90％的所述粒子的平均粒度低于25μm、优选低于10μm，优选至少98％的所述粒子的粒度小于10μm。粒度使用激光衍射系统例如Malvern Mastersizer 2000测量。混合在以下温度进行：-10℃至80℃，或0℃至90℃，或20至80℃，或30至80℃，或35至60℃，或15至25℃和/或前述温度范围和数值的组合。
停留时间可以为10秒至30分钟，为10秒至20分钟，为30秒至15分钟，为1分钟至20分钟，为2分钟至10分钟，或为5分钟至10分钟和/或前述范围和数值的组合，在所述停留时间在上述混合温度进行混合。
在混合之后，可以将混合物冷却至以下温度：小于35℃，或小于30℃，25℃，20℃，15℃，10℃或5℃和/或前述数值的组合。
通常，固化剂可以在下述温度溶解于半固体环氧树脂中：20至80℃，或40至80℃，或50至70℃，或60至65℃和/或前述温度范围和数值的组合。
固化剂体系优选占树脂和固化剂体系总重量的5至20重量％，固化剂优选占混合物的2重量％至15重量％，促进剂优选占树脂和固化剂体系的1重量％至10重量％。优选使用双氰胺固化剂和/或基于脲的促进剂。优选的基于脲的物质是以下范围的物质：以商业名称商标Alzchem购得的物质，和脲衍生物，例如作为UR200、UR300、UR400、UR600和UR700可商购的那些。优选使用5wt％至20wt％、更优选为8wt％至15wt％的固化剂体系，基于半固体环氧树脂和固化剂体系的重量。
另外，申请人认为优选的是，固化剂体系包含抗结剂(anticaking agent)，例如基于二氧化硅的抗结剂，其作为购自Evonik，以确保粒子不聚集。
申请人已经发现，本发明的混合物具有增加的益处，即，它们在环境温度摸起来不粘，因此对于储存和运输而言易于处理。半固体树脂本身具有低粘性，使用粒子(至少90％粒子的平均粒度低于25μm、优选至少98％粒子的平均粒度低于10μm)的细分的固化剂体系进一步降低在以下温度的粘性：-10℃至80℃，或0v至60℃，或0至40℃，或5至30℃，或10至28℃，或15至25℃，或在环境温度(21℃)和/或前述温度范围和数值的组合。而且，可以将它们连续施用至移动的纤维网幅，并且它们可以用于制备可快速固化的预浸料。
本发明的预浸料通常在不同于制造它们的位置使用，因此它们需要具有易操作性。因此优选的是，它们是干燥或尽可能干燥的并且具有低表面粘性。使用高粘度半固体树脂具有该益处，而且也具有以下益处：纤维层的浸渍较慢，使得空气可以逸出，并使空隙的形成减至最低。
为了制备具有基本上均匀的机械性质的最终层压件，重要的是，将结构纤维和环氧树脂混合，从而得到基本上均匀的预浸料。这要求结构纤维在预浸料内均匀分布，从而得到围绕纤维的基本上连续的树脂基质。因此重要的是，使在施用至纤维过程中在树脂内夹带空气气泡最小化。预浸料应包含低水平的空隙。
往往将本发明的预浸料与可以是复合材料的其它材料(例如，根据本发明的其它预浸料，其它预浸料或其它材料，例如金属特别是铝，以及木材)叠铺以制备预浸料叠层，可以将该叠层固化以制备纤维增强的层压件。
用于本发明的半固体环氧树脂具有由EEW指示的高反应性，EEW为150至1500，优选地EEW为200至500，树脂组合物包含树脂和促进剂或固化剂。适宜的环氧树脂可以选自单官能、二官能、三官能和/或四官能的环氧树脂。尽管可以使用树脂的共混物，但是也优选使用单一树脂以避免另外的共混步骤。
适宜的二官能环氧树脂例如包括基于以下的那些：双酚F的二缩水甘油醚，双酚A(任选溴化的)的二缩水甘油醚，苯酚和甲酚环氧线型酚醛清漆，酚醛加合物的缩水甘油醚，脂族二醇的缩水甘油醚，二缩水甘油醚，二甘醇二缩水甘油醚，芳族环氧树脂，脂族多缩水甘油醚，环氧化的烯烃，溴化的树脂，芳族缩水甘油基胺，杂环缩水甘油基酰亚胺(imidines)和酰胺，缩水甘油醚，氟化环氧树脂，缩水甘油酯或其任何组合。
二官能环氧树脂可以选自双酚的二缩水甘油醚，双酚A的二缩水甘油醚，二缩水甘油基二羟基萘，或其任何组合。
适宜的三官能环氧树脂例如包括基于以下的那些：苯酚和甲酚环氧线型酚醛清漆，酚醛加合物的缩水甘油醚，芳族环氧树脂，脂族三缩水甘油醚，二脂族三缩水甘油醚，脂族多缩水甘油基胺，杂环缩水甘油基酰亚胺和酰胺，缩水甘油醚，氟化环氧树脂，或其任何组合。适宜的三官能环氧树脂以商业名称MY0500和MY0510(三缩水甘油基对-氨基苯酚)以及MY0600和MY0610(三缩水甘油基间-氨基苯酚)购自Huntsman Advanced Materials(Monthey，Switzerland)。三缩水甘油基间-氨基苯酚也可按商业名称ELM-120购自Sumitomo Chemical Co.(Osaka，Japan)。
适宜的四官能环氧树脂包括N,N,N’,N’-四缩水甘油基-间-二甲苯二胺(可按名称Tetrad-X商购自Mitsubishi Gas Chemical Company，和按名称ErisysGA-240商购自CVC Chemicals)，和N,N,N’,N’-四缩水甘油基亚甲基二苯胺(例如MY0720和MY0721，得自Huntsman Advanced Materials)。其它适宜的多官能环氧树脂包括DEN438(购自Dow Chemicals，Midland，MI)，DEN439(购自Dow Chemicals)，Araldite ECN 1273(购自Huntsman AdvancedMaterials)，和Araldite ECN 1299(购自Huntsman Advanced Materials)。
用于本发明预浸料的结构纤维可以是任何适宜的材料，其中玻璃纤维、碳纤维、天然纤维(例如玄武岩，大麻，海藻，干草，亚麻，稻草，椰丝)和aramidtm是特别优选的。它们可以是丝束或织物，且其形式可以是无规的、编织的、非织造的、多轴的或任何其它适当的图样。对于结构应用通常优选的是，纤维的取向是单向的。当使用单向纤维层时，在整个预浸料叠层中纤维的取向可以变化。但是，这仅是单向纤维层的叠层很多可能的取向中的一种。例如，邻近层中的单向纤维可以按所谓0/90排列彼此垂直排列，表示邻近的纤维层之间的角度。在很多其它排列中，其它排列例如0/+45/-45/90也是可以的。
结构纤维可以包括开裂的(即拉断的)、选择性不连续或连续的纤维。结构纤维可以由多种材料制成，例如碳，石墨，玻璃，金属化聚合物，芳族聚酰胺及其混合物。结构纤维可以是由多个单根纤维构成的单个丝束，并且它们可以是机织物或无纺布。根据最终层压件所需的性质，纤维可以是单向的、双向的或多向的。通常，纤维将具有圆形或几乎圆形的横截面，其直径为3至30μm，优选为5至19μm。不同的纤维可以用于不同的预浸料，所述预浸料用于制备固化的层压件。
示例性的单向结构纤维层由购自Hexcel Corporation的碳纤维制成。用于制备单向纤维层的适宜的碳纤维包括：IM7碳纤维，其作为包含6,000或12,000个纤丝且重量分别为0.223g/m和0.446g/m的纤维购得；IM8-IM10碳纤维，其作为包含12,000个纤丝且重量为0.446g/m至0.324g/m的纤维购得；和AS7碳纤维，其作为包含12,000个纤丝且重量为0.800g/m的纤维购得。
预浸料的结构纤维将用环氧树脂充分浸渍，优选树脂含量为总预浸料重量的20至85wt％的预浸料，更优选树脂含量为总预浸料重量的30至50wt％的预浸料。
环氧树脂在固化之后可能变得较脆，因此可以将增韧材料添加到树脂中以赋予其耐久性，但是增韧材料可能会不期望地导致树脂的粘度升高。增韧材料可以作为单独的层例如覆盖物来提供。
当另外的增韧材料是聚合物时，其应该在室温以及在树脂固化时所处的升高温度不溶于基质环氧树脂。根据热塑性聚合物的熔点，其可以在树脂于升高温度固化的过程中熔融或软化至不同程度，并且当固化的层压件冷却时重新凝固。适宜的热塑性材料不应溶解于树脂，并且包括热塑性材料，例如聚酰胺(PA)，聚醚砜(PES)和聚醚酰亚胺(PEI)。聚酰胺例如尼龙6(PA6)和尼龙12(PA12)及其混合物是优选的。
本发明的组合物包含改性剂。改性剂可以使树脂组合物增韧，因此可将其认作增韧剂。增韧剂优选与环氧树脂预混合。增韧剂也可以加成至环氧树脂。
增韧剂的形式可以是芯皮弹性体(core shell elastomer)。用于本发明制剂的芯皮弹性体优选为芯皮弹性体粒子在环氧树脂中的共混物。这些材料通常包括：环氧树脂与弹性体的份数比为约1:5至5:1，更优选为约1:3至3:1。更典型地，芯皮弹性体包括至少约5％、更典型为至少约12％、甚至更典型为至少约18％的弹性体，并且也通常包括不多于约50％、甚至更典型为不多于约40％、仍更典型为不多于约35％的弹性体，但是也可以使用更高或更低的百分比。
弹性体可以在主链或侧链官能化。适宜的官能团包括但不限于，-COOH，-NH2’，-NH-，-OH，-SH，-CONH2，-CONH-，-NHCONH-，-NCO，-NCS，和环氧乙烷基团或缩水甘油基。弹性体任选可以是可硫化的或可后交联的(post-crosslinkable)。示例性的弹性体不受限制地包括，天然橡胶，苯乙烯-丁二烯橡胶，聚异戊二烯，聚异丁烯，聚丁二烯，异戊二烯丁二烯共聚物，氯丁橡胶，丁腈橡胶，丁二烯-丙烯腈共聚物，丁基橡胶，聚硫化物弹性体，丙烯酸类弹性体，丙烯腈弹性体，硅橡胶，聚硅氧烷，聚酯橡胶，二异氰酸酯连接的缩合弹性体(disocyanatelinked condensationelastomer)，EPDM(乙烯-丙烯-二烯橡胶)，氯磺酸化聚乙烯，氟化烃，热塑性弹性体例如(AB)和(ABA)型苯乙烯和丁二烯或异戊二烯的嵌段共聚物，以及(AB)n型聚氨酯或聚酯的多链段嵌段共聚物等。在羧基封端的丁二烯-丙烯腈共聚物(CTBN)用作官能化的弹性体的情况下，优选的腈含量为5-35重量％，更优选为20-33重量％，基于树脂组合物的重量。
优选地，芯皮弹性体是芯皮橡胶。
芯皮弹性体常作为与环氧树脂的混合物出售，这些产品可以用于本发明。适宜的材料是MX范围的产品，其例如作为MX153和MX416购自Kaneka。
在另一种实施方式中，芯皮弹性体/环氧树脂组合物的形式可以是弹性体/环氧树脂加合物。优选的环氧化物官能化的环氧树脂/芯皮弹性体(作为与环氧树脂的混合物出售)的实例是：商业名称为HyPoxTM RK84的产品，其为双酚A环氧树脂与CTBN弹性体的共混物；以及商业名称为HyPoxTMRA1340的产品，其为用CTBN弹性体改性的环氧苯酚线型酚醛清漆树脂，它们都商购自CVC Thermoset Specialities，Moorestown，NJ。除了双酚A环氧树脂之外，其它环氧树脂也可以用于制备环氧树脂/弹性体加合物，例如正丁基缩水甘油醚，苯乙烯氧化物和苯基缩水甘油醚；二官能环氧化合物例如双酚A二缩水甘油醚，双酚F二缩水甘油醚，双酚S二缩水甘油醚和邻苯二甲酸二缩水甘油酯；三官能化合物，例如异氰脲酸三缩水甘油酯，三缩水甘油基对-氨基苯酚；四官能化合物，例如四缩水甘油基间-二甲苯二胺和四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷；和具有更多官能团的化合物，例如甲酚线型酚醛清漆聚缩水甘油醚，苯酚线型酚醛清漆聚缩水甘油醚等。
在一种优选的实施方式中，单独或组合用于本发明组合物的上述增韧剂或改性剂提高了当固化时组合物的剥离强度，与其中不存在增韧剂或改性剂的组合物相比。
在一种优选的实施方式中，增韧剂或改性剂包括丁腈橡胶。改性剂可以包括10至50重量％、优选为15至45重量％、更优选为35至40重量％和/或前述范围的组合的丁腈橡胶。在进一步的实施方式中，增韧剂或改性剂包括丁腈橡胶改性的双酚F环氧树脂嵌段共聚物。
本发明的预浸料通过用环氧树脂浸渍纤维材料制备。为了提高浸渍速率，方法优选在升高温度进行，由此树脂的粘度降低。但是，温度必须不能过热达足够长的时间，以致使发生树脂的过早固化。因此，浸渍过程优选在40℃至80℃的温度范围内进行。通常，在该范围的温度将树脂施用至纤维材料，并通过压力将两者合成一体，所述压力例如为经由穿过一对或多对轧辊所施加的压力。
本发明的树脂组合物可以通过将半固体环氧树脂和固化剂体系进料到连续混合机中制备，在所述混合机中形成半固体环氧树脂和固化剂体系的均匀混合物。混合通常在35至80℃的温度进行。然后可以将混合物冷却并制粒或制片(flaked)以便储存。可替换地，可以将混合物从连续混合机直接进料到预浸料生产线上，其中在该生产线上所述混合物沉积到移动的纤维层并通常经由穿过轧辊而与纤维层合成一体。然后可以将预浸料滚压并储存或运输至其待用位置。基于本发明树脂组合物的预浸料的另外的益处是，由于在环境温度树脂摸起来不粘，因此可以不需要预浸料的背衬板。
在一种实施方式中，本申请提供了制造固化的复合材料的方法，所述方法包括以下步骤：将半固体可固化树脂和粉末形式的固体固化剂共混在一起以形成可固化树脂和固化剂的共混物，用共混的可固化树脂和固化剂至少部分浸渍结构纤维排列以形成可固化的复合材料，然后通过暴露于升高温度和在不大于3.0巴绝压的压力使复合材料固化以形成固化的复合材料。
在优选的实施方式中，固化剂的熔点为40至80℃，优选为50至70℃，更优选为60至70℃，甚至更优选为60至65℃；或前述范围的组合。熔点通过DSC(差示扫描量热法)根据ASTM D3418测定。
固化剂的粒度可以如上所述。可替换地，固体固化剂的粒度可以较小，典型为0.01微米至5mm，更优选为0.1微米至1mm，更优选为0.5微米至0.5mm，甚至更优选为1微米至0.1mm，最优选为10微米至0.1mm和/或前述范围的组合。粒度源自粒度分布，通过塑料材料的粒度的ASTMD1921-06e1标准试验方法(筛分析)(方法A)确定。
小粒子的优点是较快溶解，从而减少在共混机中的停留时间和提高树脂在共混机中的流动速率。这由此可降低共混机不受控地释放放热能量的风险和降低共混后树脂的活性。如果共混机是挤出机，则使用较短的挤出机，可降低加工设备的成本。
在高温共混(这使得固化剂溶解于树脂中)以及随后共混物的冷却之后，共混物形成增强树脂，其适于与纤维排列组合以得到模塑材料。
优选地，共混在低于固化剂的溶解温度的温度进行，由此固化剂保持以粒子形式存在于半固体树脂中。
共混温度的范围可以为：从固化剂不溶解于可固化树脂时的温度到至多低于固化剂熔点的温度。因此，通常共混温度为10至90℃，优选为10至60℃，更优选为20至50℃。
在升高温度将可固化树脂和固化剂共混在一起会提高它们过早一起反应的趋势，由此潜在地导致热安全危险或使放热反应失控。同样，当升高共混温度提高树脂的活化水平(这使得当形成互聚物网络时，树脂继续进行固化)时，共混可有效降低树脂的活性。因此，优选的是，在高温的共混操作进行尽可能短的时间，但是又确保发生良好的共混。
在一种优选的实施方式中，在在线法或连续法中进行共混。优选地，仅将一部分液体树脂与固化剂在任一时间共混以控制共混物的温度和防止共混物过早固化。选择共混期间的停留时间，使得固体固化剂溶解于可固化树脂中。在共混机中的停留时间可以为1秒至10分钟，优选为30秒至5分钟，更优选为30秒至2分钟。停留时间通过液体树脂穿过共混机的流动和共混机的尺寸限定，即，停留时间＝共混机的容积/在共混机穿过的流动速率。
在共混之后，可以将共混物冷却。冷却可通过增加增强树脂的表面积从而导致快速传热进行。可以使树脂暴露于冷却介质例如空气或冷却器或冷冻机。共混物可以通过使共混物流延或通过浸渍结构纤维排列冷却。
在进一步的实施方式中，液体可固化树脂包括增韧剂。优选地，增韧剂是热塑性材料。热塑性增韧剂可以是用于增韧热固性航空树脂的任何典型热塑性材料。增韧剂可以是聚合物，其形式可以为均聚物，共聚物，嵌段共聚物，接枝共聚物，或三元共聚物。热塑性增韧剂可以是具有单个键或多个键的热塑性树脂，所述键选自碳-碳键，碳-氧键，碳-氮键，硅-氧键，和碳-硫键。一个或多个重复单元可以存在于聚合物中，所述单元结合了以下部分到聚合物主链中或到悬垂于聚合物主链的侧链中：酰胺部分，酰亚胺部分，酯部分，醚部分，碳酸酯部分，氨基甲酸酯部分，硫醚部分，砜部分和羰基部分。聚合物的结构可以是线型的或支化的。热塑性聚合物的粒子可以是结晶的、或无定形的、或部分结晶的。
用作增韧剂的热塑性材料的适当实例包括聚酰胺，聚碳酸酯，聚缩醛，聚苯醚，聚苯硫醚，多芳基化合物，聚醚，聚酯，聚酰亚胺，聚酰胺酰亚胺，聚醚酰亚胺，聚砜，聚氨酯，聚醚砜，聚醚醚砜和聚醚酮。聚醚砜和聚醚醚砜是优选类型的热塑性材料。增韧剂在未固化树脂组合物中的存在量通常为5至30wt％。优选地，增韧剂的量为10wt％至20wt％。
可商购热塑性增韧剂的实例包括购自Sumitomo Chemicals Co.(Osaka，Japan)的Sumikaexcel 5003P PES，购自BASF(Ludwigshafen，Germany)的Ultrason E2020P SR，和购自Solvay Engineered Polymers，Auburn Hills，USA的Solvay Radel A(其为醚砜和醚醚砜单体单元的共聚物)。任选地，这些PES或PES-PEES共聚物可以按致密(densified)形式使用。致密方法描述于美国专利4945154。
发明人已经发现，将大量树脂的温度升高短暂持续时间本身存在困难。通常通过加热其内包含可固化树脂共混物的容器使热量转移，而这会在容器内产生温度梯度。
已经发现，便利的加热方法包括：使可固化树脂和固化剂穿过窄的内导管(bore conduit)，由此在达到共混温度之前热量需跨越行进较小的距离。这表示，首先加热的壁附近的物质未处于共混温度太久，而在中心处的物质开始变热。
因此，方法优选包括：使固体粉末状固化剂和半固体可固化树脂穿过特征直径小于20.0cm、优选小于10.0cm、更优选小于5.0cm的导管。认为特征直径是横截面的表面积与该导管的横截面表面积相同的理论导管的内径。
可将导管壁的温度控制于上述混合温度，而固化剂和可固化树脂的流动速率控制共混物的组成和在升高混合温度的共混物的停留时间，从而确保半固体树脂和固化剂的最佳共混而又防止固化反应进行到深度状态。在导管中的停留时间如上文针对混合/共混所描述的一样。在共混之后，可以将共混物或混合物冷却。
在一种优选的实施方式中，导管包括混合元件。混合元件可以是静态的或动态的。在一种特别优选的方法中，螺杆挤出机用于提供导管和混合元件。
一旦进行共混操作，则重要的是将共混的可固化树脂冷却以最小化任何不期望的过早反应和热危险性。
一旦制备，则按本领域已知的方式将共混的可固化树脂浸渍到结构纤维排列中。浸渍的程度可以变化，但是对于冬季运动应用，其通常往往基本上完全浸渍纤维。在该实施方式中，基本上所有的纤维都与可固化树脂接触。
然后预浸料准备就绪用于生产所需最终制品，其中它们可以在几个层片中堆叠，或者单个层或多个层可以结合于其它材料，这取决于待制备的制品。例如，预浸料可以用于制造汽车部件，运动用品例如球拍或雪橇，它们可以结合于其它材料，例如聚氨酯泡沫体、金属(如铝)或木材。在雪橇的生产中，预浸料是特别有益的，在于它们将在环境温度的低粘性连同在风干后与铝的高粘附性(通过剥离强度大于1牛顿每平方毫米所示)相组合。在每种情况下下述较短的固化周期时间是高度有利的：在120℃在10分钟内达到95％的固化，或在130℃在6分钟内达到95％的固化。
通过参考以下实施例说明本发明，其中称为本发明实施例1的组合物由85.65wt％得自Huntsman的半固体基于双酚-A的树脂LY1589制备，该树脂与包含以下组分的14.35wt％粉末状固化剂体系混合：
62wt％双氰胺(DICY)
31wt％Dyhard UR500(2,4-甲苯双(二甲基)脲促进剂和2,6-甲苯双(二甲基)脲促进剂的共混物)
7wt％Sipernat D17(基于二氧化硅的抗结剂，得自Evonik)
将粉末状固化剂体系混合或共混，由此98％的粒子的尺寸小于10微米。
树脂体系在25℃的粘度为1.18MPas。其冷Tg为17.29℃。固化开始于128.26℃，固化过程中的峰值温度为139℃。
称为本发明实施例2的组合物由81.37wt％得自Huntsman的半固体基于双酚-A的树脂LY1589制备，该树脂与13.63wt％本发明实施例1的粉末状固化剂体系、连同5.00wt％腈改性的双酚F环氧树脂嵌段共聚物(其包含40重量％丁腈橡胶，以商业名称Polydis PD3611购得)混合。
称为本发明实施例3的组合物由77.08wt％半固体基于双酚-A的树脂LY1589制备，该树脂与12.92wt％本发明实施例1的粉末状固化剂体系、连同10.00wt％腈改性的双酚F环氧树脂嵌段共聚物(其包含40重量％丁腈橡胶，以商业名称Polydis PD3611购得)混合。
通过图1中说明的方法将各种本发明组合物的树脂施用于玻璃纤维网幅(LT570，得自Hexcel)以形成包含34wt％玻璃纤维和66wt％树脂体系的预浸料，这对于用于雪橇制造的冬季运动用品预浸料而言是典型的。
在以下方面表征产品：与铝的剥离强度(使用标准试验DIN 53295)，机械性能试验(拉伸强度和拉伸模量，根据DIN EN ISO 527-4)，通过DSC根据ASTM D3418将等温固化在120℃测量15分钟和在130℃测量15分钟，以及测量树脂流动度(resin flow)。如下测量树脂流动度。
从预浸料切割表面积为100cm2的圆形预浸料试样。测定试样的质量m1。然后使试样在加热的压机中在130℃的温度和在5巴的压力固化10分钟。然后从固化的试样切割直径为50mm的圆形试样，并测定质量m2。然后如下计算树脂流动度R(％)：
R(％)＝(m1–(m2 x f))/m1 x 100
其中f＝5.09。
将包含本发明实施例1至3的树脂组合物的预浸料与相当的预浸料进行比较，所述相当的预浸料也包含由34wt％Hexcel产品Hexply制备的玻璃纤维且使用X1树脂制剂，该树脂制剂包含两种液体基于双酚-A的环氧树脂与69wt％双氰胺和31wt％Dyhard UR500的组合。也将该制剂与基于预反应的(B阶段)商业体系(具有长的开放时间(open time)(SLOT))的预浸料进行比较，该预浸料常规用于生产冬季运动用品且其玻璃纤维含量为39wt％。
结果显示于以下表1。
表1.结果。将数据标准化以反映50体积％玻璃纤维材料。
一旦制备，可以将包含本发明树脂制剂的预浸料卷起，由此其可以储存一段时间。然后，可以将其铺开并按需切割，并可以任选与其它预浸料叠铺，从而在模具或在真空袋(之后可放进模具中)中形成预浸料叠层。
因此提供了本申请之前描述的组合物和方法。该组合物和方法特别适用于制造组合了纤维增强剂和/或聚氨酯芯材料的冬季运动设备。

Claims (35)

1.一种组合物，其包括：包含分散在其中的固化剂的半固体环氧树脂，所述固化剂具有的粒度使得在21℃的环境温度，至少90％的所述粒子的尺寸低于25μm。
2.根据权利要求1的组合物，其中至少90％的所述固化剂的平均粒度低于10μm。
3.根据权利要求1或权利要求2的组合物，其中至少98％的所述固化剂的粒度低于10μm。
4.根据前述权利要求任一项的组合物，其中所述固化剂占所述树脂和所述固化剂体系总重量的5至20重量％。
5.根据前述权利要求任一项的组合物，其中所述固化剂体系是潜在固化剂和促进剂的混合物。
6.根据前述权利要求任一项的组合物，其中所述固化剂包括双氰胺。
7.根据权利要求6的固化剂，其中所述固化剂包括脲衍生物。
8.根据权利要求5至7任一项的组合物，其中所述固化剂占所述组合物的2重量％至15重量％，所述促进剂占所述组合物的1重量％至10重量％。
9.根据前述权利要求任一项的组合物，可以将所述组合物固化，从而在120℃在不多于10分钟内达到95％的固化，以及在130℃在不多于6分钟内达到95％的固化。
10.根据前述权利要求任一项的组合物，其中所述组合物还包括增韧剂或改性剂，其含量为占所述组合物的3至15重量％，优选占所述组合物的4至6重量％和/或前述范围的组合。
11.权利要求10的组合物，其中所述增韧剂或改性剂包括丁腈橡胶，所述丁腈橡胶的形式可以是丁腈橡胶改性的双酚F环氧树脂嵌段共聚物。
12.一种预浸料，其包括纤维材料和前述权利要求任一项限定的组合物。
13.制造快速固化环氧树脂的方法，包括：连续混合半固体环氧树脂和固化剂，所述固化剂的粒度使得在环境温度至少90％的所述粒子的粒度低于25μm。
14.根据权利要求13的方法，其中至少90％的所述固化剂的平均粒度低于10μm。
15.根据权利要求13或权利要求14的方法，其中至少98％的所述固化剂的粒度低于10μm。
16.根据权利要求13至15任一项的方法，其中所述固化剂占所述树脂和所述固化剂体系总重量的5至20重量％。
17.根据权利要求13至16任一项的方法，其中所述固化剂体系是潜在固化剂和促进剂的混合物。
18.根据权利要求13至17任一项的方法，其中所述固化剂包括双氰胺。
19.根据权利要求18的方法，其中所述固化剂包括脲衍生物。
20.根据权利要求13至19任一项的方法，其中所述固化剂占所述组合物的2重量％至15重量％，所述促进剂占所述组合物的1重量％至10重量％。
21.连续制造预浸料的方法，包括：混合半固体环氧树脂和固化剂，所述固化剂的粒度使得在环境温度至少90％的所述粒子的粒度低于25μm，任选将所述混合物加热到35至80℃的温度，和将所述混合物连续施用到移动的纤维网幅上，从而制备预浸料。
22.权利要求21的方法，其中混合在下述温度范围内进行：-10℃至80℃，或0℃至90℃，或20至80℃，或30至80℃，或35至60℃，或15至25℃和/或前述温度范围和数值的组合。
23.权利要求21或22的方法，其中停留时间可以为10秒至30分钟，10秒至20分钟，30秒至15分钟，1分钟至20分钟，2分钟至10分钟，5分钟至10分钟和/或前述范围和数值的组合，在所述停留时间在上述混合温度进行混合。
24.权利要求21至23任一项的方法，其中在混合之后，可以将所述混合物冷却至下述温度：小于35℃，或小于30℃，25℃，20℃，15℃，10℃或5℃。
25.复合结构体，其包括结合于基底的固化的预浸料，所述预浸料包括纤维材料和半固体环氧树脂，所述半固体环氧树脂包含粒度使得在环境温度至少90％的所述粒子的粒度低于25μm的固化剂。
26.根据权利要求25的结构体，其中至少90％的所述固化剂的平均粒度低于10μm。
27.根据权利要求25或权利要求26的结构体，其中至少98％的所述固化剂的粒度低于10μm。
28.根据权利要求25至27任一项的结构体，其中所述固化剂占所述树脂和所述固化剂体系总重量的5至20重量％。
29.根据权利要求25至28任一项的结构体，其中所述固化剂体系是潜在固化剂和促进剂的混合物。
30.根据权利要求25至29任一项的复合结构体，其中所述固化剂包括双氰胺。
31.根据权利要求30的复合结构体，其中所述固化剂包括脲衍生物。
32.根据权利要求25至31任一项的复合结构体，其中所述基底是金属，例如铝。
33.根据权利要求32的复合结构体，其中所述固化的预浸料和铝之间结合的剥离强度为大于1N每平方毫米，优选为大于3N/mm2，更优选为大于5.5N/mm2，更优选为大于5.75N/mm2。
34.根据权利要求33的复合结构体，其中所述剥离强度为3N/mm2至13N/mm2，优选为5.5N/mm2至11N/mm2，更优选为5.75N/mm至6.1N/mm2和/或前述范围的组合。
35.根据权利要求25至34任一项的复合结构体用于制造雪橇的用途。
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