CN101679609A - 环氧树脂组合物、预浸料、纤维增强复合材料 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于提供一种改良现有技术的缺点、兼有优异的静强度特性和耐冲击性的纤维增强复合材料及用于得到纤维增强复合材料的环氧树脂组合物。更详细而言，本发明的目的在于提供一种形成高弹性模量、高耐热性、塑性变形能力高、且韧性高的固化物的环氧树脂组合物。本发明提供含有下述[A]～[D]的环氧树脂组合物、将其含浸于纤维基材得到的预浸料、固化该预浸料而得到的纤维增强复合材料及其管状体。所述环氧树脂组合物含有[A]胺型环氧树脂10～60重量份[B]双酚型环氧树脂40～90重量份[C]双氰胺或其衍生物1～10重量份[D]选自S－B－M、B－M及M－B－M中的至少一种嵌段共聚物1～10重量份。

Description

环氧树脂组合物、预浸料、纤维增强复合材料
技术领域
本发明涉及适合运动用途及普通产业用途的纤维增强复合材料、用于得到纤维增强复合材料的预浸料(prepreg)、进而适合用作其基质树脂的环氧树脂组合物。
背景技术
将碳纤维和芳族聚酰胺纤维等用作增强纤维的纤维增强复合材料因其高比强度·比弹性模量被广泛用于航空器和汽车等的结构材料、网球拍、高尔夫球杆、钓鱼竿等运动·普通产业用途等。在纤维增强复合材料的制造方法中可以应用下述方法，使用在增强纤维中含浸未固化的基质树脂得到的片状中间材料预浸料，将多片预浸料层合后，使之加热固化的方法；和将液状的树脂注入配置于模中的增强纤维，使之加热固化的树脂传递成型(Resin Transfer Molding)法等。上述制造方法中，使用预浸料的方法可以严密地控制增强纤维的取向，另外，从层合构成的设计自由度高的方面考虑，该方法具有易获得高性能的纤维增强复合材料的优点。作为用于该预浸料的基质树脂，从耐热性和生产率的观点考虑，主要使用热固性树脂，其中，从与增强纤维的粘接性等力学特性的观点考虑，优选使用环氧树脂。
除目前为止的通过将金属等现有材料置换为纤维增强复合材料实现轻质化的趋势之外，近年，在各种用途中，谋求纤维增强复合材料本身更加轻质化的趋势愈加活跃。随之开始广泛使用利用较高弹性模量的增强纤维的纤维增强复合材料。由此，能够保持材料的刚性不变，将其薄化、轻质化。但是，将增强纤维进行高弹性模量化的情况下，存在纤维方向压缩强度等强度特性反而降低的倾向。
提高基质树脂的弹性模量对改善纤维方向压缩强度等强度特性(静强度特性)是有效的。配合胺型环氧树脂成分是可以将对树脂固化物的耐热性和韧性的不良影响抑制在最低限度，同时提高弹性模量的有效手段。但是，即便在上述情况下，也存在冲击强度基本未改善的课题。例如专利文献1(特开昭62-1717号公报)中，通过配合高弹性模量的胺型环氧树脂，与纤维方向压缩强度密切相关的纤维方向弯曲强度和层间剪切强度有显著的提高，但耐冲击性未充分提高。另外，专利文献2(特开2004-269600号公报)中，通过在拉伸弹性模量为375GPa的高弹性模量碳纤维中组合胺型环氧等高弹性模量的环氧树脂，得到的管状体表现出高抗扭强度，但也还是耐冲击性不充分的产品。
针对于此，为了提高纤维增强复合材料的耐冲击性，需要提高构成纤维增强复合材料的增强纤维的伸长率、基质树脂的伸长率和韧性。其中，特别是提高基质树脂的韧性重要且有效，一直在尝试改性环氧树脂。
目前，作为提高环氧树脂的韧性的方法，尝试了配合韧性优异的橡胶成分和热塑性树脂的方法等，但上述方法存在耐热性降低、增稠导致加工性恶化、产生空隙等品质降低之类的问题。
另外，公开了一种方法，所述方法通过加入由苯乙烯-丁二烯-甲基丙烯酸甲酯形成的共聚物和由丁二烯-甲基丙烯酸甲酯形成的嵌段共聚物等嵌段共聚物，在环氧树脂的固化过程中稳定地形成微细的相分离结构，大幅提高环氧树脂固化物的韧性(参见专利文献3、4(特表2003-535181号公报、国际公开2006/077153号说明书))。但是，上述组成因交联密度过高，所以塑性变形能力不充分，没有确认到配合嵌段共聚物产生的提高效果，特别是使用高弹性模量的加强纤维的情况下，得到的纤维增强复合材料的力学特性不充分。另外，适于易获得高性能的纤维增强复合材料的预浸料成型、并易获得高塑性变形能力的固化剂双氰胺与胺型环氧树脂组合进行使用的情况下，配合的嵌段共聚物形成粗相分离结构，存在力学特性未被改善的倾向。
专利文献1：特开昭62-1717号公报
专利文献2：特开2004-269600号公报
专利文献3：特表2003-535181号公报
专利文献4：国际公开2006/077153号说明书
发明内容
本发明的目的在于提供一种改良现有技术的缺点、兼有优异的静强度特性和耐冲击性的纤维增强复合材料及用于得到纤维增强复合材料的环氧树脂组合物。更详细而言，本发明的目的在于提供一种形成高弹性模量、高耐热性、塑性变形能力高、且韧性高的固化物的环氧树脂组合物。
为了解决上述课题，本发明的环氧树脂组合物如下构成。即，
(1)一种环氧树脂组合物，含有下述[A]～[D]。
[A]胺型环氧树脂10～60重量份
[B]双酚型环氧树脂40～90重量份
[C]双氰胺或其衍生物1～10重量份
[D]选自S-B-M、B-M及M-B-M中的至少一种嵌段共聚物1～10重量份(用上述S、B及M表示的各嵌段通过共价键连接，或者通过中间分子连接，所述中间分子通过形成一个共价键键合于一个嵌段，通过形成其他的共价键键合于另一个嵌段，嵌段M为聚甲基丙烯酸甲酯的均聚物或至少含有50重量％甲基丙烯酸甲酯的共聚物，嵌段B与环氧树脂及嵌段M不相容且其玻璃化温度Tg为20℃以下，嵌段S与环氧树脂、嵌段B及嵌段M不相容且其玻璃化温度Tg高于嵌段B的玻璃化温度Tg。)
(2)如上述(1)所述的环氧树脂组合物，其中，作为上述[A]胺型环氧树脂，使用相对于100重量份该胺型环氧树脂配合按化学计量的量计为1当量的双氰胺与3重量份的3-(3，4-二氯苯基)-1，1-二甲基脲、以升温速度10℃/分钟进行升温测定时的反应开始温度在130～150℃范围内的胺型环氧树脂。
(3)如上述(1)或(2)所述的环氧树脂组合物，其中，上述[B]双酚型环氧树脂40～90重量份中，20～90重量份为双酚F型环氧树脂。
(4)如上述(1)～(3)中任一项所述的环氧树脂组合物，其中，上述[B]双酚型环氧树脂的平均环氧当量在300～800的范围内。
(5)如上述(1)～(4)中任一项所述的环氧树脂组合物，其中，上述[D]嵌段共聚物的嵌段B为聚1，4-丁二烯或聚(丙烯酸丁酯)。
(6)如上述(1)～(5)中任一项所述的环氧树脂组合物，其中，于135℃下用2小时固化所述环氧树脂组合物时，形成大小在10～1000nm范围内的相分离结构。
(7)如上述(1)～(6)中任一项所述的环氧树脂组合物，其中，相对于全部环氧树脂成分的环氧基1当量，〔C〕成分双氰胺或其衍生物在0.6～0.9当量的范围内含有活性氢基。
(8)一种预浸料，其中，基质为上述(1)～(7)中任一项所述的环氧树脂组合物。
(9)一种纤维增强复合材料，是将上述(8)所述的预浸料层合，使之固化而得到的。
(10)一种纤维增强复合材料制管状体，是将上述(8)所述的预浸料层合为管状，使之固化而得到的。
根据本发明，可以得到形成高弹性模量、高耐热性、塑性变形能力高、且韧性高的固化物的环氧树脂组合物。另外，得到的纤维增强复合材料兼有优异的静强度特性和耐冲击性。
具体实施方式
本发明的环氧树脂组合物通过含有规定配合量的上述[A]～[D]，使树脂固化物具有所希望的高弹性模量，且因[D]形成微细的相分离结构而具有高伸长率、高韧性。
另外，在不妨碍本发明效果的范围内，还可以含有除[A]～[D]之外的环氧树脂、其他成分。
在本发明的环氧树脂组合物中，作为[A]，需要在100重量份全部环氧树脂中含有10～60重量份胺型环氧树脂，优选在100重量份全部环氧树脂中含有20～50重量份，更优选含有25～45重量份。胺型环氧树脂是指在分子内具有至少一个以上与至少两个缩水甘油基键合的氨基的环氧树脂，通过具有上述结构，在形成固化物时，由于形成交联密度高的交联结构，所以可以获得高耐热且高弹性模量的特性。通过将其与[D]组合，可以维持固化物的耐热性和韧性，同时提高弹性模量。小于10重量份时，固化物的弹性模量的提高变得不充分，纤维增强复合材料的强度特性不足。超过60重量份时，固化物的塑性变形能力变得不充分，纤维增强复合材料的耐冲击性不足。
作为上述胺型环氧树脂，例如可以使用四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷、三缩水甘油基氨基苯酚、三缩水甘油基氨基甲酚、二缩水甘油基苯胺、二缩水甘油基甲苯胺、四缩水甘油基苯二甲胺和它们的卤素、烷基取代物、氢化物等。
作为上述四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷，可以使用“Sumiepoxy(注册商标)”ELM434(住友化学工业(株)制)、YH434L(东都化成(株)制)“jER(注册商标)”604(日本环氧树脂(株)制)、“Araldite(注册商标)”MY720、MY721(亨斯迈先进材料公司制)等。作为三缩水甘油基氨基苯酚或三缩水甘油基氨基甲酚，可以使用“Sumiepoxy(注册商标)”ELM100、ELM120(住友化学工业(株)制)、“Araldite(注册商标)”MY0500、MY0510、MY0600(亨斯迈先进材料公司制)、“jER(注册商标)”630(日本环氧树脂(株)制)等。作为二缩水甘油基苯胺，可以使用GAN(日本化药(株)制)等。作为二缩水甘油基甲苯胺，可以使用GOT(日本化药(株)制)等。作为四缩水甘油基苯二甲胺及其氢化物，可以使用“TETRAD(注册商标)”-X、“TETRAD(注册商标)”-C(三菱瓦斯化学(株)制)等。
作为本发明中的[A]胺型环氧树脂，由差示扫描量热计(DSC)得到的反应开始温度(T0)优选在130～150℃的范围内，较优选在135℃～145℃的范围内。此处，所谓T0是指将胺型环氧树脂以升温速度10℃/分钟进行升温测定时的开始放热温度，所述胺型环氧树脂相对于100重量份环氧树脂，配合按化学计量的量计为1当量的固化剂双氰胺(以下，也记作DICY)、与3重量份固化促进剂3一(3，4-二氯苯基)-1，1-二甲基脲(DCMU)。此处，计算双氰胺的添加量时，按活性氢当量为12g/eq进行计算。
需要说明的是，开始放热温度是指由DSC曲线的切线达到固化放热峰中斜率为正值一侧的拐点处的切线斜率的1/10的温度求得DSC曲线偏离基线的温度。详细的机制不清楚，但通过含有T0在上述范围内的胺型环氧树脂，可以提高[D]嵌段共聚物的相容性，在固化物中[D]嵌段共聚物的相分离尺寸(相分离结构的大小)变得更微细，纤维增强复合材料的耐冲击性进一步提高。上述T0低于130℃时，存在相分离变大的倾向，有时固化物的韧性及塑性变形能力、纤维增强复合材料的耐冲击性不足。上述T0超过150℃时，有时固化反应变不完全，有时形成脆的纤维增强复合材料。
在本发明中，作为[B]，需要在100重量份全部环氧树脂中含有40～90重量份双酚型环氧树脂，优选含有50～80重量份，更优选含有55～75重量份。小于40重量份时，[D]的相容性变得不充分，固化物中[D]形成粗相分离，纤维增强复合材料的耐冲击性不足。超过90重量份时，固化物的弹性模量变得不充分，纤维增强复合材料的强度特性不足。此处，双酚型环氧树脂是指双酚化合物的两个酚羟基被缩水甘油基化的双酚型环氧树脂。
本发明中的[B]只要是双酚型环氧树脂即可，没有特别限定，可以使用双酚A型、双酚F型、双酚AD型、双酚S型、或者这些双酚的卤素、烷基取代物、氢化物等。另外，不仅限于单体，还可以优选使用具有多个重复单元的高分子量体。
作为双酚A型环氧树脂的市售品，可以举出jER825、jER828、jER834、jER1001、jER1002、jER1003、jER1004、jER1004AF、jER1005F、jER1006FS、jER1007、jER1009(以上，日本环氧树脂(株)制，“jER”为该公司的注册商标(以下相同))等。作为溴化双酚A型环氧树脂，可以举出jER5050、jER5054、jER5057(以上日本环氧树脂(株)制)等。
作为双酚F型环氧树脂的市售品，可以举出jER806、jER807、jER4002P、jER4004P、jER4007P、jER4009P(以上日本环氧树脂(株)制)、EpotohtoYDF2001、EpotohtoYDF2004(以上东都化成(株)制，“Epotohto”为该公司的注册商标)等。作为四甲基双酚F型环氧树脂，可以举出YSLV-80XY(新日铁化学(株)制)等。
作为双酚S型环氧树脂，可以举出“Epiclon(注册商标)”EXA-1514(大日本油墨化学工业(株)制)等。
作为本发明中的[B]，在双酚型环氧树脂40～90重量份中，优选20～90重量份(双酚型环氧树脂40～90重量份的50～100重量％)为双酚F型环氧树脂，较优选28～90重量份(双酚型环氧树脂40～90重量份的70～100重量％)、更优选36～90重量份(双酚型环氧树脂40～90重量份的90～100重量％)为双酚F型环氧树脂。由此，与胺型环氧树脂的协同效应可以大幅提高弹性模量。小于20重量份(双酚型环氧树脂40～90重量份的50重量％)时，固化物弹性模量的提高变得不充分，有时纤维增强复合材料的强度特性不足。
另外，本发明中的[B]双酚型环氧树脂优选使用平均环氧当量在300～800范围内的双酚型环氧树脂，较优选在350～700的范围内，更优选在400～600的范围内。当平均环氧当量低于300时，有时[D]嵌段共聚物形成粗相分离，纤维增强复合材料的耐冲击性不足。当平均环氧当量超过800时，有时纤维增强复合材料的耐热性不足。上述平均环氧当量可以由例如JIS K7236(1995)中所述的公知滴定试验求得，与已知环氧当量的多个环氧树脂同时使用时，可以如下所述地进行估算。例如以同时使用3种环氧树脂的情况为例，说明计算方法。当配合Wx重量份环氧当量为Ex(g/eq)的环氧树脂X、Wy重量份环氧当量为Ey(g/eq)的环氧树脂Y、Wz重量份环氧当量为Ez(g/eq)的环氧树脂Z时，该平均环氧当量可以用以下计算式求得。
平均环氧当量＝(Wx+Wy+Wz)/(Wx/Ex+Wy/Ey+Wz/Ez)
本发明中的[C]双氰胺或其衍生物是为了使环氧树脂固化所必须的成分。上述双氰胺的衍生物是指使各种化合物与双氰胺键合而形成的物质，可以举出与环氧树脂的反应物、与乙烯化合物、丙烯酸化合物的反应物等。
从耐热性和力学特性的观点考虑，相对于100重量份环氧树脂组合物中的环氧树脂，[C]双氰胺或其衍生物的配合量必须为1～10重量份，优选为2～8重量份。当低于1重量份时，固化物的塑性变形能力不足，纤维增强复合材料的耐冲击性不足。当超过10重量份时，[D]形成粗相分离，纤维增强复合材料的耐冲击性不足。从室温下的保存稳定性和预浸料化时的粘度稳定性的观点考虑，优选将[C]双氰胺或其衍生物制成粉体配合于树脂中。将[C]制成粉体配合于树脂中时，[C]的平均粒径优选为10μm以下，更优选为7μm以下。如果超过10μm，则例如用于预浸料用途时，通过加热加压使树脂组合物含浸于增强纤维束时，有时[C]不进入增强纤维束中，而是残留在纤维束表层。
另外，相对于全部环氧树脂成分的环氧基1当量，[C]双氰胺或其衍生物的活性氢基含量优选在0.6～0.9当量范围内。此处，所谓活性氢基是指[C]的可以与环氧基反应的双氰胺或其衍生物的官能团，当活性氢基小于0.6当量时，有时固化物和纤维增强复合材料的耐热性不足。另外，当活性氢基超过0.9当量时，固化物的耐热性充分，但因塑性变形能力不足，而且吸水率也变高，所以有时纤维增强复合材料的耐冲击性不足，吸水率也变高。
作为双氰胺的市售品，可以举出DICY7、DICY15(以上日本环氧树脂(株)制)等。
双氰胺或其衍生物可以单独使用，也可以与其他环氧树脂的固化剂、双氰胺的固化催化剂组合使用。作为组合的环氧树脂固化剂，可以举出芳香胺固化剂、脂环胺固化剂、酸酐固化剂等。作为组合的双氰胺的固化催化剂，可以举出尿素化合物、咪唑化合物、路易斯酸催化剂等，其中，优选尿素化合物，相对于100重量份全部环氧树脂，尿素化合物的配合量较优选为1～2.5重量份。当尿素化合物小于1.0重量份时，反应没有充分进行，有时固化物的弹性模量与耐热性不足、纤维增强复合材料的强度与耐热性不足。另外，当超过2.5重量份时，固化物的塑性变形能力不足，而且吸水率也变高，有时纤维增强复合材料的耐冲击性不足，吸水率也变高。作为尿素化合物的市售品，可以举出DCMU99(保土谷化学(株)制)、Omicure24、Omicure52、Omicure94(以上CVC SpecialtyChemicals，Inc.制)等。作为咪唑化合物的市售品，可以举出2MZ、2PZ、2E4MZ(以上，四国化成(株)制)等。作为路易斯酸催化剂，可以举出卤化硼与碱的配位化合物，如三氟化硼·哌啶配位化合物、三氟化硼·单乙胺配位化合物、三氟化硼·三乙醇胺配位化合物、三氯化硼·辛胺配位化合物等。
本发明中的[D]选自S-B-M、B-M及M-B-M中的至少一种嵌段共聚物(以下有时简记为嵌段共聚物)为在上述专利文献3(特表2003-535181号公报)或上述专利文献4(国际公开2006/077153号说明书)中记载的嵌段共聚物，该嵌段共聚物是为了维持环氧树脂组合物的优异耐热性，同时提高固化物的韧性和纤维增强复合材料的耐冲击性所必须的成分。
此处，用上述S、B及M表示的各嵌段通过共价键连接，或者通过某种化学结构由共价键连接。
嵌段M为聚甲基丙烯酸甲酯的均聚物或至少含有50重量％甲基丙烯酸甲酯的共聚物。
嵌段B与环氧树脂(表示[A]及[B]以及可以在本发明的环氧树脂组合物中含有的其他环氧树脂。)及嵌段M不相容，其玻璃化温度Tg(以下，有时也仅记作Tg)为20℃以下。
在使用环氧树脂组合物及嵌段共聚物单体中的任一种时，都可以利用RSA II(Rheometric公司制)由DMA法测定嵌段B的玻璃化温度Tg。即，于50～250℃的温度下，对1×2.5×34mm的板状样品施加1Hz的牵引周期，最大tanδ值为玻璃化温度Tg。此处，如下所述地进行样品制作。使用环氧树脂组合物时，将未固化的树脂组合物在真空中脱气后，在用1mm厚的“Teflon(注册商标)”制垫板将厚度设定为1mm的模中于130℃的温度下使之固化2小时，由此可以得到无空隙的板状固化物；使用嵌段共聚物单体时，通过利用双轴挤出机，同样地得到无空隙的板，可以将无空隙的板用玻璃刀切成上述尺寸进行评价。
嵌段S与环氧树脂、嵌段B及M不相容，其玻璃化温度Tg高于嵌段B。
另外，从提高固化物的韧性的观点考虑，优选在嵌段共聚物为S-B-M的情况下S、B、M中的任一嵌段、嵌段共聚物为B-M或M-B-M的情况下B、M中的任一嵌段与环氧树脂(表示[A]及[B]以及可以在本发明的环氧树脂组合物中含有的其他环氧树脂)相容。
从力学特性和对复合材料制作工序的适合性的观点考虑，相对于100重量份环氧树脂组合物中的环氧树脂，上述[D]的嵌段共聚物的配合量必须为1～10重量份，优选为2～7重量份，更优选在3～6重量份的范围内。当低于1重量份时，固化物的韧性及塑性变形能力不足，纤维增强复合材料的耐冲击性变得不充分。当超过10重量份时，固化物的弹性模量显著降低，纤维增强复合材料的静强度特性变得不充分，而且成型温度下的树脂流不足，形成含有空隙的纤维增强复合材料。
从与环氧树脂的相容性及控制固化物的各种特性的观点考虑，优选实施在上述嵌段M中导入除甲基丙烯酸甲酯之外的单体作为共聚成分。上述单体共聚成分没有特别限定，可以考虑上述观点进行适当选择，但通常为了得到与极性高的环氧树脂的相容性，优选使用极性高的单体，特别优选水溶性的单体。其中，可以优选使用丙烯酰胺衍生物，特别优选二甲替丙烯酰胺，不仅限于丙烯酸类单体，另外，也可以使用反应性单体。
此处，反应性单体是指具有可与环氧分子的环氧乙烷基或固化剂的官能团反应的官能团的单体。如果举出具体的例子，则可以举出环氧乙烷基、氨基或羧基等反应性官能团，但不限定于此。反应性单体可以为(甲基)丙烯酸(将甲基丙烯酸与丙烯酸简称为(甲基)丙烯酸)或者可以水解得到该酸的其他任意单体。通过使用反应性单体，与环氧树脂的相容性和在环氧-嵌段共聚物界面处的粘合良好，故优选使用。
作为可以构成嵌段M的其他单体的例子，可以举出甲基丙烯酸缩水甘油酯或甲基丙烯酸叔丁酯，但优选嵌段M的至少60％由间同PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)构成。
嵌段B的玻璃化温度Tg为20℃以下，优选为0℃以下，较优选为-40℃以下。从固化物的韧性的观点考虑，上述玻璃化温度Tg越低越优选，但如果低于-100℃，则有时产生制成的纤维增强复合材料的切割面粗糙等加工性问题。
嵌段B优选为高弹体嵌段，用于合成上述高弹体嵌段的单体可以为二烯，所述二烯选自丁二烯、异戊二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、1，3-戊二烯及2-苯基-1，3-丁二烯。
从固化物的韧性的观点考虑，该嵌段B优选选自聚二烯烃，特别优选选自聚丁二烯、聚异戊二烯及它们的无规共聚物，或部分或完全氢化的聚二烯烃类。聚丁二烯还可以举出1，2-聚丁二烯(Tg：约0℃)等，较优选使用玻璃化温度Tg最低的例如1，4-聚丁二烯(Tg：约-90℃)。这是因为从纤维增强复合材料的耐冲击性和固化物的韧性的观点考虑，使用玻璃化温度Tg更低的嵌段B有利。嵌段B也可以被氢化。该氢化采用常用方法进行。
用于合成高弹体的嵌段B的单体优选使用(甲基)丙烯酸烷基酯。作为具体例，可以举出丙烯酸乙酯(-24℃)、丙烯酸丁酯(-54℃)、丙烯酸-2-乙基己酯(-85℃)、丙烯酸羟乙基酯(-15℃)及甲基丙烯酸2-乙基己基酯(-10℃)。此处，各丙烯酸酯的名称后的括号中表示的数值为使用各丙烯酸酯时所得嵌段B的Tg。其中，优选使用丙烯酸丁酯。作为合成上述嵌段B的单体的丙烯酸酯与至少含有50重量％甲基丙烯酸甲酯的嵌段M的丙烯酸酯不相容。其中，作为B嵌段，优选主要由1，4-聚丁二烯或聚丙烯酸丁酯、聚(丙烯酸-2-乙基己酯)构成。
作为本发明中使用的[D]嵌段共聚物，使用三嵌段共聚物S-B-M时，嵌段S与嵌段B及M不相容，且其玻璃化温度Tg高于嵌段B。嵌段S的Tg或熔点优选为23℃以上，较优选为50℃以上。需要说明的是，在本发明中嵌段S的玻璃化温度Tg是与上述嵌段B的Tg的情况同样地测定得到的。作为嵌段S的例子，可以举出由芳香族乙烯基化合物例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯或乙烯基甲苯得到的嵌段、由碳链具有1～18个碳原子的丙烯酸烷基酯及/或甲基丙烯酸烷基酯得到的嵌段。后者由碳链具有1～18个碳原子的丙烯酸烷基酯及/或甲基丙烯酸烷基酯得到的嵌段与至少含有50重量％甲基丙烯酸甲酯的嵌段M互不相容。
作为本发明中使用的[D]嵌段共聚物，使用三嵌段共聚物M-B-M时，三嵌段共聚物M-B-M的两个嵌段M可以相同，也可以不同。另外，上述嵌段M还可以由相同单体合成且分子量不同。
作为本发明中使用的[D]嵌段共聚物，同时使用三嵌段共聚物M-B-M和二嵌段共聚物B-M时，上述三嵌段共聚物M-B-M的嵌段M与二嵌段共聚物B-M的嵌段M可以相同，也可以不同，另外，M-B-M三嵌段的嵌段B与二嵌段共聚物B-M的嵌段B可以相同，也可以不同。
作为本发明中使用的[D]嵌段共聚物，同时使用三嵌段共聚物S-B-M和二嵌段共聚物B-M及/或三嵌段共聚物M-B-M时，上述三嵌段共聚物S-B-M的嵌段M与三嵌段共聚物M-B-M的各嵌段M和二嵌段共聚物B-M的嵌段M可以相同，也可以不同，三嵌段共聚物S-B-M和三嵌段共聚物M-B-M和二嵌段共聚物B-M的各嵌段B可以相同，也可以不同。
本发明的材料中使用的嵌段共聚物可以通过阴离子聚合进行制备，例如可以用欧洲专利第EP524,054号公报、欧洲专利第EP749,987号公报中记载的方法进行制备。
作为三嵌段共聚物M-B-M的具体例，可以举出作为由甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸甲酯构成的共聚物的Arkema公司制的“Nanostrength(注册商标)”M22和具有极性官能团的“Nanostrength(注册商标)”M22N。作为三嵌段共聚物S-B-M的具体例，可以举出作为由苯乙烯-丁二烯-甲基丙烯酸甲酯构成的共聚物的Arkema公司制的“Nanostrength(注册商标)”123、“Nanostrength(注册商标)”250、“Nanostrength(注册商标)”012，“Nanostrength(注册商标)”E20，“Nanostrength(注册商标)”E40。
另外，为了调整未固化时的粘弹性来提高操作性或者提高树脂固化物的弹性模量和耐热性，可以在本发明的环氧树脂组合物中加入除[A]及[B]之外的环氧树脂。可以仅加入一种上述环氧树脂，也可以组合加入多种环氧树脂。具体而言，可以举出线型酚醛环氧树脂、甲酚-线型酚醛环氧树脂、间苯二酚型环氧树脂、芳烷基酚型环氧树脂(phenol aralkyl-type epoxy resin)、二聚环戊二烯型环氧树脂、具有联苯骨架的环氧树脂、聚氨酯改性环氧树脂、异氰酸酯改性环氧树脂等。
作为线型酚醛环氧树脂的市售品，可以举出“Epikote(注册商标)”152、“Epikote(注册商标)”154(以上，日本环氧树脂(株)制)、“Epiclon(注册商标)”N-740、“Epiclon(注册商标)”N-770、“Epiclon(注册商标)”N-775(以上，大日本油墨化学工业(株)制)等。
作为甲酚-线型酚醛环氧树脂的市售品，可以举出“Epiclon(注册商标)”N-660、“Epiclon(注册商标)”N-665、“Epiclon(注册商标)”N-670、“Epiclon(注册商标)”N-673、“Epiclon(注册商标)”N-695(以上，大日本油墨化学工业(株)制)、EOCN-1020、EOCN-102S、EOCN-104S(以上，日本化药(株)制)等。
作为间苯二酚型环氧树脂的具体例，可以举出“Denacol(注册商标)”EX-201(Nagase ChemteX(株)制)等。
作为二聚环戊二烯型环氧树脂的市售品，可以举出“Epiclon(注册商标)”HP7200、“Epiclon(注册商标)”HP7200L、“Epiclon(注册商标)”HP7200H(以上，大日本油墨化学工业(株)制)、Tactix558(亨斯迈先进化工材料公司制)、XD-1000-1L、XD-1000-2L(以上，日本化药(株)制)等。
作为具有联苯骨架的环氧树脂的市售品，可以举出“Epikote(注册商标)”YX4000H、“Epikote(注册商标)”YX4000、“Epikote(注册商标)”YL6616(以上、日本环氧树脂(株)制)、NC-3000(日本化药(株)制)等。
作为聚氨酯改性环氧树脂及异氰酸酯改性环氧树脂的市售品，可以举出具有噁唑烷酮环的AER 4152(旭化成环氧(株)制)和ACR 1348(旭电化(株)制)等。
另外，为了控制粘弹性改良预浸料的粘合性和悬垂特性或改良纤维增强复合材料的耐冲击性等力学特性，可以在本发明的环氧树脂组合物中配合可溶于环氧树脂的热塑性树脂、橡胶粒子及热塑性树脂粒子等有机粒子和无机粒子等。
作为可溶于环氧树脂的热塑性树脂，优选使用可期待树脂与增强纤维的粘接性改善效果的具有氢键合性官能团的热塑性树脂。
作为氢键合性官能团，可以举出醇羟基、酰胺键、磺酰基等。
作为具有醇羟基的热塑性树脂，可以举出聚乙烯醇缩甲醛和聚乙烯醇缩丁醛等聚乙烯醇缩醛树脂，聚乙烯醇、苯氧基树脂；作为具有酰胺键的热塑性树脂，可以举出聚酰胺、聚酰亚胺、聚乙烯吡咯烷酮；作为具有磺酰基的热塑性树脂，可以举出聚砜。聚酰胺、聚酰亚胺及聚砜也可以在主链上具有醚键、羰基等官能团。聚酰胺也可以在酰胺基的氮原子上具有取代基。
如果举出环氧树脂可溶且具有氢键合性官能团的热塑性树脂的市售品，则作为聚乙烯醇缩醛树脂，可以举出Denka Butyral及“Denkaformal(注册商标)”(电气化学工业株式会社制)、“Vinylec(注册商标)”(智索(株)制)；作为苯氧基树脂，可以举出“UCAR(注册商标)”PKHP(联合碳化物公司制)；作为聚酰胺树脂，可以举出“Macromelt(注册商标)”(汉高白水株式会社制)、“Amiran(注册商标)”CM4000(东丽株式会社制)；作为聚酰亚胺，可以举出“Ultem(注册商标)”(通用电气公司制)、“Matrimid(注册商标)”5218(千叶公司制)；作为聚砜，可以举出“Victrex(注册商标)”(三井化学株式会社制)、“UDEL(注册商标)”(联合碳化物公司制)；作为聚乙烯吡咯烷酮，可以举出“Luviskol(注册商标)”(BASF(株)制)。
另外，丙烯酸类树脂与环氧树脂的相容性高，优选用于控制粘弹性。如果举出丙烯酸树脂的市售品，则可以举出“DIANAL(注册商标)”BR系列(三菱丽阳(株)制)、“Matsumoto Microsphere(注册商标)”M，M100，M500(松本油脂制药(株)制)等。
作为橡胶粒子，从操作性等观点考虑，优选使用交联橡胶粒子及核壳型橡胶粒子，所述核壳型橡胶粒子是在交联橡胶粒子的表面接枝聚合异种聚合物而得到的。
作为交联橡胶粒子的市售品，可以使用由羧基改性的丁二烯-丙烯腈共聚物的交联物构成的FX501P(日本合成橡胶工业公司制)，由丙烯酸橡胶微粒构成的CX-MN系列(日本催化剂(株)制)、YR-500系列(东都化成(株)制)等。
作为核壳型橡胶粒子的市售品，例如可以使用由丁二烯·甲基丙烯酸烷基酯·苯乙烯共聚物构成的“Paraloid(注册商标)”EXL-2655(吴羽化学工业(株)制)，由丙烯酸酯·甲基丙烯酸酯共聚物构成的“Stafiloid(注册商标)”AC-3355、TR-2122(武田药品工业(株)制)，由丙烯酸丁酯·甲基丙烯酸甲酯共聚物构成的“PARALOID(注册商标)”EXL-2611、EXL-3387(Rohm&Haas公司制)、“Kane Ace(注册商标)”MX系列(Kanaka(株)制)等。
作为热塑性树脂粒子，优选使用聚酰胺粒子、聚酰亚胺粒子，作为聚酰胺粒子的市售品，可以使用SP-500(东丽(株)制)、“Orgasol(注册商标)”(Arkema公司制)等。
在本发明中，从同时实现得到的树脂固化物的弹性模量和韧性方面考虑，相对于100重量份全部环氧树脂，优选配合0.1～30重量份橡胶粒子及热塑性树脂粒子等有机粒子，更优选配合1～15重量份。
优选使用捏合机、行星式搅拌机、三辊磨(triple roll)及双螺杆压出机等制备本发明的环氧树脂组合物。在环氧树脂中投入[D]嵌段共聚物进行捏合后，边搅拌边使组合物的温度上升至130～180℃的任意温度，之后于该温度下边搅拌边使[D]嵌段共聚物溶解于环氧树脂中。得到使[D]嵌段共聚物溶解于环氧树脂的透明粘稠液后，边搅拌边将其冷却至优选100℃以下、较优选80℃以下的温度，加入[C]双氰胺或其衍生物以及固化催化剂后捏合。上述方法不易发生[D]嵌段共聚物的粗分离，而且树脂组合物的保存稳定性也优异，故优选使用该方法。
将本发明的环氧树脂组合物用作预浸料的基质树脂时，从粘合性和悬垂性等加工性的观点考虑，80℃下的粘度优选在0.1～200Pa·s的范围内，较优选在0.5～100Pa·s的范围内，更优选在1～50Pa·s的范围内。低于0.1Pa·s时，预浸料的形状保持性变得不充分且有时产生裂痕，另外，多发生成型时的树脂流动(resin flow)，有时纤维含量波动。超过200Pa·s时，有时在树脂组合物的膜化工序中产生脱落，有时在含浸于增强纤维的过程中产生未含浸部分。此处所谓粘度是指复数粘弹性模量η*，所述复数粘弹性模量η*如下测定，使用动态粘弹性测量装置(Rheometer RDA2：Rheometrics公司制；ARES：TA INSTRUMENT制)和直径40mm的平行板，以升温速度2℃/min进行简单升温(simpleheating)，在频率0.5Hz、Gap 1mm的条件下测定。
使本发明的环氧树脂组合物于135℃固化2小时所得的固化物的树脂韧性(KIC)优选在1.0～2.8MPa·cm-0.5的范围内。较优选在1.2～2.8MPa·cm-0.5的范围内，更优选在1.4～2.8MPa·cm-0.5的范围内。如果KIC低于1.0，则有时纤维增强复合材料的耐冲击性不足；如果超过2.8，则在形成纤维增强复合材料时有时切割加工等操作性恶化。
使本发明的环氧树脂组合物于130℃固化2小时时的固化物的玻璃化温度Tg优选为115℃以上，更优选为120℃以上。如果玻璃化温度低于上述温度，则固化物的耐热性不足，在复合材料成型时或使用时有时产生翘曲和变形。另外，如果增加固化物的耐热性，则存在塑性变形能力和韧性降低的倾向，因此耐热性的上限通常为150℃以下。
使本发明的环氧树脂组合物于130℃固化2小时时的固化物的弯曲弹性模量优选为3.6GPa以上，更优选为3.8GPa以上。另外，环氧树脂组合物的伸长率指标挠曲量优选为7mm以上，更优选为10mm以上。如果弯曲弹性模量、挠曲量中的任一个低于上述范围，则有时固化物的塑性变形能力变差。另外，弯曲弹性模量、挠曲量的上限通常分别为5.0GPa以下、20mm以下。
在上述固化过程中，本发明的环氧组合物的[D]嵌段共聚物发生相分离，形成微细的合金结构。更具体而言，在[D]嵌段共聚物中的多个嵌段中，与环氧树脂相容性低的嵌段在固化中可以发生相分离。优选使本发明的环氧树脂组合物于135℃固化2小时时形成大小在10～1000nm范围内的相分离结构。此处，在海岛结构的情况下，相分离结构的大小(以下，记作相分离尺寸)为岛相大小的数平均值。岛相为椭圆形的情况下，使用长径；在不确定形状的情况下，使用外接圆的直径。另外，为两层以上的圆或椭圆的情况下，使用最外层的圆的直径或椭圆的长径。需要说明的是，海岛结构的情况下，测定在规定区域内存在的全部岛相的长径，将它们的数平均值作为相分离尺寸。上述规定区域是指以显微镜照片为基础如下所述设定的区域。假设相分离尺寸为10nm级(10nm以上，小于100nm)时，以倍率为20,000倍拍摄照片，在照片上随机选出3处4mm见方的区域(样品上200nm见方的区域)，所选区域为规定区域；同样地假设相分离尺寸为100nm级(100nm以上，小于1000nm)时，以倍率为2,000倍拍摄照片，在照片上随机选出3处4mm见方的区域(样品上2μm见方的区域)，所选区域为规定区域；假设相分离尺寸为1μm级(1μm以上，小于10μm)时，以倍率为200倍拍摄照片，在照片上随机选出4mm见方的区域(样品上20μm见方的区域)，所选区域为规定区域。如果测定得到的相分离尺寸偏离假设的级时，以与该级对应的倍率再次测定对应的区域，采用其作为相分离尺寸。另外，两相连续结构的情况下，在显微镜照片上画出规定长度的直线，抽取该直线与相界面的交点，测定相邻交点间的距离，将它们的数平均值作为相分离尺寸。上述规定长度是指以显微镜照片为基础如下所述进行设定的长度。假设相分离尺寸为10nm级(10nm以上，小于100nm)时，以倍率为20,000倍拍摄照片，在照片上随机选出3条20mm的长度(样品上1000nm的长度)；同样地假设相分离尺寸为100nm级(100nm以上，小于1000nm)时，以倍率为2,000倍拍摄照片，在照片上随机选出3条20mm的长度(样品上10μm的长度)；假设相分离尺寸为1μm级(1μm以上，小于10μm)时，以倍率为200倍拍摄照片，在照片上随机选出3条20mm的长度(样品上100μm的长度)。如果测定得到的相分离尺寸偏离假设的级时，以与该级对应的倍率再次测定对应的长度，采用其作为相分离尺寸。需要说明的是，在照片上进行测定时，将0.1mm以上的相作为岛相进行测定。上述相分离尺寸优选在10～500nm的范围内，更优选在10～200nm的范围内，特别优选在15～100nm的范围内。相分离尺寸小于10nm时，有时固化物的韧性不足，有时纤维增强复合材料的耐冲击性不足。另外，如果是相分离尺寸超过1000nm的粗相分离，则有时固化物的塑性变形能力和韧性不足，有时纤维增强复合材料的耐冲击性不足。上述相分离结构可以通过用扫描电子显微镜或透射式电子显微镜观察树脂固化物的剖面来进行观察。根据需要，也可以用锇等进行染色。染色按通常的方法进行。
使本发明的环氧树脂组合物于130℃固化2小时所得的固化物在沸腾水中浸渍360小时时的吸水率优选为6重量％以下。通常，如果固化物的吸水率升高，则存在吸水时的固化物的塑性变形能力降低的倾向，还存在纤维增强复合材料吸水时的强度特性降低的倾向。另外，存在含有胺型环氧树脂的环氧树脂组合物固化得到的固化物的吸水率高于由双酚型环氧树脂构成的树脂组合物固化得到的固化物的吸水率的倾向。
本发明中使用的增强纤维没有特别限定，可以使用玻璃纤维、碳纤维、芳族聚酰胺纤维、硼纤维、氧化铝纤维、碳化硅纤维等。也可以混合2种以上上述纤维进行使用。其中，优选使用可以得到轻质且高刚性的纤维增强复合材料的碳纤维。其中，优选拉伸弹性模量为280～800GPa的碳纤维，较优选380～800GPa的碳纤维。将上述高弹性模量的碳纤维与本发明的环氧树脂组合物组合时，存在本发明的效果特别显著地显现的倾向。
增强纤维的形态没有特别限定，例如可以使用单向排列长纤维(unidirectionally aligned long fibers)、丝束、织物、毡、针织物(knit)、编织物(braid)、长度小于10mm的短切纤维等。此处所谓长纤维是指实质上为10mm以上的连续单纤维或纤维束。另外，短纤维是指切断至长度小于10mm的纤维束。另外，单向排列增强纤维束最适合于要求高比强度、比弹性模量的用途，容易操作的交差(织物)状排列也适合于本发明。
本发明的预浸料是使上述本发明的环氧树脂组合物含浸于纤维基材中而得到的。作为含浸的方法，可以举出将环氧树脂组合物溶解于甲基乙基酮、甲醇等溶剂中来降低粘度，使纤维基材含浸该溶液的湿法，以及通过加热环氧树脂组合物来降低粘度并使其含浸在纤维基材中的热熔法(干法)等。
湿法是将增强纤维浸渍于环氧树脂组合物的溶液中后，取出，使用烘箱等使溶剂蒸发的方法；热熔法是将通过加热低粘度化的环氧树脂组合物直接含浸于增强纤维中的方法，或者暂时制备将环氧树脂组合物涂布在脱模纸等上得到的膜，之后将上述膜层合在增强纤维两侧或单侧，通过加热加压使树脂含浸于增强纤维中的方法。采用热熔法时，实质上完全没有残留在预浸料中的溶剂，故优选。
预浸料每单位面积的增强纤维量优选为70～2000g/m2。上述增强纤维量小于70g/m2时，在纤维增强复合材料成型时为了得到规定厚度，需要增加层合层数，导致操作复杂。另一方面，如果增强纤维量超过2000g/m2，则预浸料的悬垂性存在变差的倾向。另外，纤维重量含有率优选为60～90重量％，较优选为65～85重量％，更优选为70～80重量％。纤维重量含有率小于60重量％时，树脂的量过多，无法得到纤维增强复合材料的比强度和比弹性模量优异的优点，或者在纤维增强复合材料成型时，固化时的热值变得过高。另外，如果纤维重量含有率超过90重量％，则发生树脂含浸不良，得到的复合材料可能存在很多空隙。
将预浸料赋形及/或层合后，边对赋形物及/或层合物施加压力边使树脂加热固化，通过上述方法等制备本发明的复合材料。
此处赋予热及压力的方法可以适当使用压模成型法、热压罐成型法、袋模成型法、布带缠绕(wrapping tape)成型法、内压成型法等。
布带缠绕成型法是将预浸料缠绕在心轴等芯棒(cored bar)上，将纤维增强复合材料制管状体成型的方法，该方法适合制造高尔夫球杆、钓鱼竿等棒状体。更具体而言，将预浸料缠绕在心轴上，在预浸料的外侧缠绕由热塑性膜制成的缠绕布带(wrapping tape)来固定预浸料及施加压力，在烘箱中加热固化树脂后，抽出芯棒，得到管状体。
另外，内压成型法是在模内设置预成型体，所述预成型体是将预浸料缠绕在热塑性树脂制管等内压施加体上而得到的，接下来向内压施加体内导入高压气体施加压力，同时加热模而成型。本方法适用于成型高尔夫球杆、球棒、网球拍及羽毛球拍等复杂形状的产品。
用差示扫描量热计(DSC)测定本发明的纤维增强复合材料得到的玻璃化温度Tg优选为100～180℃，较优选为110～150℃，更优选为120～140℃。玻璃化温度Tg低于100℃时，在纤维增强复合材料成型时有时发生翘曲和变形，另外，在高温环境下使用时，有时引起变形。玻璃化温度Tg超过180℃时，在纤维增强复合材料中残留的热应力变大，另外，固化物易变脆，因此得到的纤维增强复合材料的强度特性降低。另外，推定纤维增强复合材料的Tg与环氧树脂组合物的固化物的Tg基本相同。
使用本发明的环氧树脂组合物的固化物作为基质树脂的纤维增强复合材料适合运动用途、普通产业用途及航空宇宙用途。更具体而言，在运动用途中适合用作高尔夫球杆、钓鱼竿、网球拍、羽毛球拍、曲棍球棒等及滑雪杆。进而，在普通产业用途中适合用作汽车、船舶及铁路用车等移动物体的结构材料、传动轴、板簧、风车叶片、压力容器、飞轮、制纸用辊、屋顶材料、电缆及修复加固材料等。
将本发明的预浸料固化为管状制成的纤维增强复合材料制管状体可以用作高尔夫球杆、钓鱼竿等。
实施例
以下，用实施例更详细地说明本发明。根据下述方法测定各种物性。需要说明的是，除非另有说明，所述物性均在温度23℃、相对湿度50％的环境下进行测定。
(1)构成要素[1]([A]成分)的反应开始温度(T0)的测定
相对于100重量份构成要素[1]，加入按化学计量的量计为1当量的双氰胺(DICY7、日本环氧树脂(株)制、活性氢当量：12g/eq)，进而加入3重量份DCMU(DCMU99、保土谷化学工业(株)制)，捏合，使之分散。取少量，使用差示扫描量热计(DSC)，在氮气氛下，升温速度为10℃/分钟、测定温度范围在0℃至350℃的范围内的条件下测定热流量。T0(来自固化反应的放热的开始温度)如下求得：由DSC曲线的切线达到固化放热峰中斜率为正值一侧的拐点处的切线斜率的1/10的温度求出固化反应引起的DSC曲线偏离基线的温度。
(2)树脂组合物的制备
在捏合机中，加入规定量的除固化剂·固化促进剂之外的成分，进行捏合，同时升温至160℃，于160℃捏合1小时，得到透明的粘稠液。一边捏合一边使之降温至80℃，加入固定量的固化剂及固化促进剂，捏合得到环氧树脂组合物。各实施例、比较例的成分配比如表1及表2所示。需要说明的是，此处使用的原料的分子量等如下所示。
<胺型环氧树脂([1]∶[A]成分)>
·三缩水甘油基对氨基苯酚(“Araldite(注册商标)”MY0500、亨斯迈先进材料公司制、环氧当量：189、T0：122℃)
·四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷(“Sumiepoxy(注册商标)”ELM434、住友化学工业(株)制、环氧当量：125、T0：135℃)
·三缩水甘油基对氨基邻甲酚(“Sumiepoxy(注册商标)”ELM100、住友化学工业(株)制、环氧当量：106、T0：132℃)
<双酚型环氧树脂([2]∶[B]成分)>
·双酚A型环氧树脂(“jER(注册商标)”828、环氧当量：189、日本环氧树脂(株)制)
·双酚A型环氧树脂(“jER(注册商标)”1004、环氧当量：925、日本环氧树脂(株)制)
·双酚F型环氧树脂(“jER(注册商标)”4004P、环氧当量：800、日本环氧树脂(株)制)
·双酚F型环氧树脂(“Epotohto(注册商标)”YDF2001、环氧当量：475、东都化成(株)制)
<双氰胺([3]∶[C]成分)>
·双氰胺(固化剂、DICY7、活性氢基当量：12、日本环氧树脂(株)制)
<嵌段共聚物([4]∶[D]成分)>
·S-B-M共聚物(“Nanostrength(注册商标)”E40F：S为苯乙烯(Tg：约90℃)，B为1，4-丁二烯(Tg：约-90℃)，M为甲基丙烯酸甲酯(Tg：约130℃)。Arkema(株)制)
·M-B-M共聚物(“Nanostrength(注册商标)”M22N：B为丙烯酸丁酯(Tg：约-50℃)，M为甲基丙烯酸甲酯与含有极性官能团的单体的共聚物(Tg：约130℃)，Arkema(株)制)
<其他成分>
·DCMU99(3-(3，4-二氯苯基)-1，1-二甲基脲、固化促进剂、保土谷化学工业(株)制)
·4，4’-DDS(4，4’-二氨基二苯砜、固化剂、住友化学工业(株)制)
·“Vinylec(注册商标)”E(聚乙烯醇缩甲醛、智索(株)制)
(3)树脂组合物的粘度测定
环氧树脂组合物的粘度如下测定，使用动态粘弹性测量装置(ARES：TA INSTRUMENT公司制)和直径40mm的平行板，以2℃/min的升温速度进行简单升温，在频率0.5Hz、Gap 1mm的条件下测定。
(4)树脂固化物的玻璃化温度测定
将未固化的树脂组合物在真空中脱气后，在模中于130℃的温度下固化2小时，得到厚度为2mm的树脂固化物，所述模使用2mm厚的“Teflon(注册商标)”制垫板将其厚度设定为2mm。切割少量，用差示扫描量热计(DSC)测定玻璃化温度。将基于JIS K7121(1987)求得的中间点温度作为玻璃化温度。测定条件为在氮气氛下，升温速度为10℃/分钟，测定温度范围从0℃至350℃。
(5)树脂固化物的弯曲弹性模量、挠曲量测定
将上述(4)中得到的厚度为2mm的树脂固化物切割成宽度为10mm、长度为60mm的试验片，使用英斯特朗万能试验机(英斯特朗公司制)，使间距长度为32mm、十字头速度为2.5mm/分钟，根据JISK7171(1994)实施3点弯曲，得到弯曲弹性模量及挠曲量。样品数为n＝5，用其平均值进行比较。
(6)树脂固化物的吸水率的测定
将上述(4)中得到的厚度为2mm的树脂固化物切割成宽度为50mm、长度为50mm的试验片，在保持50℃的烘箱中干燥24小时。接着，将其放入干燥器冷却至室温后，测定试验片的重量精确至0.1mg，将试验片完全浸入沸腾中的蒸馏水的容器中。在360小时后，从沸腾水中取出试验片，将其放入保持室温的蒸馏水中冷却15分钟。从水中取出冷却后的试验片，用干布完全擦干表面的水分，精密称量试验片的重量精确至0.1mg。吸水率根据下式计算得到。
吸水率(％)＝(M2-M1)/M1×100
M1：干燥后、浸渍前的试验片重量(mg)
M2：浸渍后的试验片重量(mg)
测定数为n＝3，用平均值进行比较。
(7)树脂固化物的韧性(KIC)的测定
将未固化的树脂组合物在真空中脱气后，在130℃的温度下在模中固化2小时得到厚度为6mm的树脂固化物，所述模使用厚度为6mm的Teflon(注册商标)制垫板将其厚度设定为6mm。将上述树脂固化物切割成12.7×150mm得到试验片。使用英斯特朗万能试验机(英斯特朗公司制)，根据ASTM D5045(1999)加工试验片并进行试验。如下所述向试验片导入初期裂纹，即，将冷却至液氮温度的刮刀放置于试验片上，用锤轻叩刀刃。此处所谓树脂固化物的韧性是指变形模式1(开口模式)的临界应力强度。
(8)相分离尺寸的测定
将上述(4)中得到的树脂固化物经染色后，进行薄切片化，使用透射型电子显微镜(TEM)按下述条件获得透射电子像。对于染色剂，为了在形态学上形成鲜明的对照，根据树脂组成分别使用OsO4与RuO4。
·装置：H-7100透射型电子显微镜(日立(株)制)
·加速电压：100kV
由此，可以观察富含环氧基的相与富含嵌段共聚物的相的相分离结构。通常形成在量上占大部分的富含环氧基的相为连续相、富含嵌段共聚物的相为岛相的海岛结构，但有时形成两相连续结构。因此，在海岛结构的情况下，测定在规定区域内存在的全部岛相的长径，将其数平均值作为相分离尺寸。此处，规定区域是指由得到的图像如下所述设定的区域，假设相分离尺寸为10nm级(10nm以上，小于100nm)时，以倍率为20,000倍拍摄照片，在照片上随机选出3处4mm见方的区域(样品上200nm见方的区域)，所选区域为规定区域；同样地假设相分离尺寸为100nm级(100nm以上，小于1000nm)时，以倍率为2,000倍拍摄照片，在照片上随机选出3处4mm见方的区域(样品上2μm见方的区域)，所选区域为规定区域；假设相分离尺寸为1μm级(1μm以上，小于10μm)时，以倍率为200倍拍摄照片，在照片上随机选出4mm见方的区域(样品上20μm见方的区域)，所选区域为规定区域。如果测定得到的相分离尺寸偏离假设的级时，以与该级对应的倍率再次测定对应的区域，采用其作为相分离尺寸。另外，两相连续结构的情况下，在得到的图像上画出规定长度的直线，抽取该直线与相界面的交点，测定相邻交点间的距离，将它们的数平均值作为相分离尺寸。此处，规定长度是指由得到的图像如下所述设定的长度，假设相分离尺寸为10nm级(10nm以上，小于100nm)时，以倍率为20,000倍拍摄照片，在照片上随机选出3条20mm的长度(样品上1000nm的长度)；同样地假设相分离尺寸为100nm级(100nm以上，小于1000nm)时，以倍率为2,000倍拍摄照片，在照片上随机选出3条20mm的长度(样品上10μm的长度)；假设相分离尺寸为1μm级(1μm以上，小于10μm)时，以倍率为200倍拍摄照片，在照片上随机选出3条20m的长度(样品上100μm的长度)。如果测定得到的相分离尺寸偏离假设的级时，以与该级对应的倍率再次测定对应的长度，采用其作为相分离尺寸。需要说明的是，在照片上进行测定时，将0.1mm以上的相作为岛相进行测定(实际上为照片的5倍放大复制品，测定0.5mm以上的相)。
(9)预浸料的制作
使用逆辊式涂布机将树脂组合物涂布在脱模纸上制备树脂膜。接下来，在单向排列成片状的碳纤维“Torayca(注册商标)”T800HB-12K(东丽(株)制、拉伸弹性模量：294GPa、拉伸强度：5490MPa)的两面层合2片树脂膜，通过加热加压使树脂组合物含浸到纤维中，制备每单位面积的碳纤维重量为125g/m2、纤维重量含有率为75％的使用T800HB的单向预浸料。
进而，除使用碳纤维Torayca M40SC-12K(东丽(株)制、拉伸弹性模量：380GPa、拉伸强度：4900MPa)作为加强纤维之外，按相同的顺序，制作每单位面积的碳纤维重量为125g/m2、纤维重量含有率为75％的使用M40SC的单向预浸料。
(10)抗扭强度试验用复合材料制管状体的制作
根据下述(a)～(e)的操作，交替地层合各3层使用M40SC的单向预浸料，使纤维方向相对于圆筒轴方向为45°及-45°，进而，层合3层使用T800H的单向预浸料，使纤维方向相对于圆筒轴方向为平行，从而制作内径为10mm的复合材料制管状体。心轴使用直径为10mm、长度为1000mm的不锈钢制圆棒。
(a)将按上述(9)制作得到的使用M40SC的单向预浸料切成2片长105mm×宽800mm的长方形形状(使纤维轴方向相对于长边的方向成45度)。将上述2片预浸料胶合，使纤维的方向互相交差，且在短边方向上错开16mm(相当于心轴半周长(semiperimeter))。
(b)将所述胶合的预浸料片材缠绕在进行了脱模处理的心轴上，使预浸料的长方形形状的长边与心轴的轴方向同向。
(c)将根据上述(9)制作得到的使用T800HB的单向预浸料切成长115mm×宽800mm的长方形形状(使长边方向与纤维轴方向相同)，将该预浸料片材进一步缠绕在心轴上的预浸料上，使其纤维方向与心轴的轴方向相同。
(d)进而，将缠绕布带(耐热性膜布带)进一步缠绕在心轴上的预浸料上并将其覆盖，在固化炉中在130℃下加热90分钟成型。需要说明的是，缠绕布带的宽度为15mm、张力为3.0kg、缠绕间距(缠绕时的错开量)为1.0mm，将其缠绕2层。
(e)之后，抽出心轴并除去缠绕布带，得到复合材料制管状体。
(11)复合材料制管状体的抗扭强度试验
将上述(10)中得到的复合材料制管状体切成长度为400mm的试验片，根据“高尔夫俱乐部用球杆的认定标准及标准确认方法”(日本消费品安全协会、国际贸易及工业部部长批准5产第2087号，1993年)中记载的扭力试验方法进行测定。
此处，试验片标距长度为300mm，试验片两端的50mm处用固定夹具固定进行测定。另外，抗扭强度根据下式计算得到。
抗扭强度(N·m·deg.)＝断裂转矩(breakdown torque)(N·m)×断裂时的扭转角(deg.)
抗扭强度试验的结果是复合材料制管状体的静强度特性的指标，如果为2300N·m·deg以上则表明静强度特性优异。
(12)却贝冲击试验用复合材料制管状体的制作
根据下述(a)～(e)的操作，制作除内径为6.3mm之外与(10)相同构成的复合材料制管状体。心轴使用直径为6.3mm、长度为1000mm的不锈钢制圆棒。
(a)将按上述(9)制作得到的使用M40SC的单向预浸料切成2片长68mm×宽800mm的长方形形状(使纤维轴方向相对于长边的方向成45度)。将上述2片预浸料胶合，使纤维方向互相交差，且在短边方向上错开16mm(心轴半周长)。
(b)将所述胶合的预浸料片材缠绕在进行了脱模处理的心轴上，使预浸料的长方形形状的长边与心轴的轴方向同向。
(c)将根据上述(9)制作得到的使用T800HB的单向预浸料切成长80mm×宽800mm的长方形形状(使长边方向与纤维轴方向相同)，将该预浸料片材进一步缠绕在心轴上的预浸料上，使其纤维方向与心轴的轴方向相同。
(d)进而，将缠绕布带(耐热性膜布带)进一步缠绕在心轴上的预浸料上并将其覆盖，在固化炉中在130℃下加热90分钟成型。需要说明的是，缠绕布带的宽度为15mm、张力为3.0kg、缠绕间距(缠绕时的错开量)为1.0mm，将其缠绕2层。
(e)之后，抽出心轴并除去缠绕布带，得到复合材料制管状体。
(13)复合材料制管状体的却贝冲击试验
将上述(12)中得到的复合材料制管状体切割成60mm，制作内径为6.3mm、长度为60mm的试验片。以300kg·cm的称重量从管状体的侧面施加冲击，对试验片进行却贝冲击试验。由反扬角根据下式计算冲击吸收能量：
E＝WR[(cosβ-cosα)-(cosα’-cosα)(α+β)/(α+α’)]
E：吸收能量(J)
WR：摆锤的旋转轴周围的力矩(N·m)
α：摆锤的提升角(°)
α’：当摆锤未冲击试验片时从摆锤的提升角α开始的反扬角(°)
β：试验片断裂后摆锤的反扬角(°)。
需要说明的是，试验片中未导入切口(缺口)。测定数为n＝5，用平均值进行比较。却贝冲击试验的结果是复合材料制管状体的耐冲击性的指标，若为10J以上，则表明耐冲击性优异。
根据上述方法制作各实施例、比较例中的环氧树脂组合物、预浸料及纤维增强复合材料管状体，测定特性得到的结果归纳示于表1及表2。
(实施例1)
如表1所示，使用T0为122℃的MY0500作为[1]，使用“Nanostrength(注册商标)”E40F作为[4]时，呈现稍粗的相分离尺寸，但管状体的力学特性良好。
(实施例2)
除使用“Nanostrength(注册商标)”M22N作为[4]之外，与实施例1同样地制备热固性树脂组合物。与实施例1相比，相分离尺寸微细，结果树脂挠曲量和树脂韧性提高，管状体的力学特性也提高。
(实施例3)
除使用T0为132℃的ELM100作为[1]之外，与实施例2同样地制备热固性树脂组合物。与实施例1及2相比，相分离尺寸更微细，结果树脂韧性大幅提高，管状体的却贝冲击强度大幅提高。
(实施例4、5)
除变更[2]的组成比使双酚F型环氧树脂在[2]中所占的含有率从29％增至57％、86％之外，与实施例3同样地制备热固性树脂组合物。与实施例1～3相比，树脂弯曲弹性模量与树脂韧性均提高，结果管状体的抗扭强度和却贝冲击强度均提高。
(实施例6)
除将[4]的配合量减量至1.5重量份之外，与实施例5同样地制备热固性树脂组合物。与实施例5相比，树脂韧性稍降低，结果管状体的却贝冲击强度稍降低，但抗扭强度提高，作为管状体的力学特性没有问题。
(实施例7)
除将[4]的配合量增量至8重量份之外，与实施例5同样地制备热固性树脂组合物。与实施例5相比，树脂弯曲弹性模量有些许降低，结果虽然管状体的抗扭强度有些许降低，但是树脂韧性进一步提高，因此管状体的却贝冲击强度进一步提高，作为管状体的力学特性没有问题。
(实施例8)
除将[1]的配合量减量至15重量份，相应地多少变更了[2]的配合比之外，与实施例5同样地制备热固性树脂组合物。与实施例5相比，树脂弯曲弹性模量稍降低，结果管状体的抗扭强度也稍降低，但管状体的却贝冲击强度提高，作为管状体的力学特性没有问题。
(实施例9)
除将[1]的配合量增量至55重量份，相应地多少变更了[2]的配合比之外，与实施例5同样地制备热固性树脂组合物。与实施例5相比，随树脂韧性有些许降低，管状体的却贝冲击强度有些许降低，但是树脂弯曲弹性模量提高，从平衡与管状体的抗扭强度方面考虑，作为管状体的力学特性没有问题。
(实施例10)
除将〔3〕的配合量减量至2.5重量份之外，与实施例5同样地制备热固性树脂组合物。与实施例5相比，随树脂弯曲弹性模量有些许降低，管状体的抗扭强度有些许降低，但树脂韧性提高，结果管状体的却贝冲击强度提高，作为管状体的力学特性没有问题。
(实施例11)
除将〔3〕的配合量减量至3.9重量份之外，与实施例5同样地制备热固性树脂组合物。与实施例5相比，树脂韧性提高，结果管状体的却贝冲击强度提高，管状体的抗扭强度也提高，由此可知其具有优异的力学特性。
(实施例12)
除将DCMU的配合量减量至0.5重量份之外，与实施例11同样地制备热固性树脂组合物。与实施例11相比，弯曲弹性模量和树脂韧性均稍降低，结果虽然管状体的抗扭强度和却贝冲击强度均稍降低，但是作为管状体的力学特性没有问题。
(实施例13)
除将DCMU的配合量减量至2.0重量份之外，与实施例11同样地制备热固性树脂组合物。与实施例11相比，树脂弹性模量和树脂韧性均大幅提高，结果可知管状体的抗扭强度和却贝冲击强度均大幅提高，可以得到具有优异的力学特性的管状体。
(实施例14)
除使用30重量份ELM434作为[1]，将“jER(注册商标)”1004置换为jER(注册商标)4004P作为[2]之外，与实施例5同样地制备热固性树脂组合物。与实施例5相比，相分离尺寸进一步微细化，结果树脂韧性进一步提高，管状体的却贝冲击强度进一步提高。
(比较例1)
除配合80重量份ELM434作为[1]，20重量份“jER(注册商标)”828作为[2]之外，与实施例3同样地制备热固性树脂组合物。树脂挠曲量和树脂韧性降低，结果管状体的抗扭强度和却贝冲击强度变得非常低。
(比较例2)
除将[1]的ELM100全部置换为[2]的“jER(注册商标)”828之外，与实施例3同样地制备热固性树脂组合物。树脂弯曲弹性模量大幅降低，结果管状体的抗扭强度大幅降低，变得不充分。
(比较例3)
除将[1]的ELM100全部置换为[2]的“jER(注册商标)”828之外，与实施例5同样地制备热固性树脂组合物。树脂弯曲弹性模量大幅降低，结果管状体的抗扭强度大幅降低，变得不充分。
(比较例4)
除将[4]的“Nanostrength(注册商标)”M22N全部置换为“Vinylec(注册商标)”E之外，与实施例2同样地制备热固性树脂组合物。树脂挠曲量和树脂韧性大幅降低，结果管状体的却贝冲击强度大幅降低，变得不充分。此外，在本比较例中，由于不包括含有与环氧不相容的嵌段的嵌段共聚物，所以不形成相分离结构。
(比较例5)
除配合28重量份4，4’-DDS代替不配合[3]，与实施例5同样地制备热固性树脂组合物。树脂挠曲量和树脂韧性大幅降低，结果管状体的抗扭强度和却贝冲击强度大幅降低，均变得不充分。
Figure G2008800163641D00321
[表2]
Figure G2008800163641D00331
产业上的可利用性
本发明的环氧树脂组合物在固化时具有充分的耐热性、塑性变形能力及韧性，而且能够形成弹性模量高的固化物，所以特别是即使在组合拉伸弹性模量高的增强纤维时，也可以得到静强度特性优异、且耐冲击性优异的纤维增强复合材料。由此，可以在至今难以使用的用途、部位使用高弹性模量纤维，在各方面均可期待纤维增强复合材料的进一步轻质化。

Claims (10)

1、一种环氧树脂组合物，含有下述[A]～[D]，
[A]胺型环氧树脂10～60重量份
[B]双酚型环氧树脂40～90重量份
[C]双氰胺或其衍生物1～10重量份
[D]选自S-B-M、B-M及M-B-M中的至少一种嵌段共聚物1～10重量份，所述S、B及M表示的各嵌段通过共价键连接，或者通过中间分子连接，所述中间分子通过形成一个共价键键合于一个嵌段，通过形成其他的共价键键合于另一个嵌段，嵌段M为聚甲基丙烯酸甲酯的均聚物或至少含有50重量％甲基丙烯酸甲酯的共聚物，嵌段B与环氧树脂及嵌段M不相容且其玻璃化温度Tg为20℃以下，嵌段S与环氧树脂、嵌段B及嵌段M不相容且其玻璃化温度Tg高于嵌段B的玻璃化温度Tg。
2、如权利要求1所述的环氧树脂组合物，其中，作为所述[A]胺型环氧树脂，使用相对于100重量份所述胺型环氧树脂配合按化学计量的量计为1当量的双氰胺与3重量份的3-(3，4-二氯苯基)-1，1-二甲基脲、以升温速度10℃/分钟进行升温测定时的反应开始温度在130～150℃范围内的胺型环氧树脂。
3、如权利要求1所述的环氧树脂组合物，其中，所述[B]双酚型环氧树脂40～90重量份中，20～90重量份为双酚F型环氧树脂。
4、如权利要求1所述的环氧树脂组合物，其中，所述[B]双酚型环氧树脂的平均环氧当量在300～800的范围内。
5、如权利要求1所述的环氧树脂组合物，其中，所述[D]嵌段共聚物的嵌段B为聚1，4-丁二烯或聚(丙烯酸丁酯)。
6、如权利要求1所述的环氧树脂组合物，其中，于135℃下用2小时固化所述环氧树脂组合物时，形成大小在10～1000nm范围内的相分离结构。
7、如权利要求1所述的环氧树脂组合物，其中，相对于全部环氧树脂成分的环氧基1当量，〔C〕成分双氰胺或其衍生物的活性氢基含量在0.6～0.9当量的范围内。
8、一种预浸料，其中，基质为权利要求1所述的环氧树脂组合物。
9、一种纤维增强复合材料，是层合权利要求8所述的预浸料，使之固化而得到的。
10、一种纤维增强复合材料制管状体，是将权利要求8所述的预浸料层合为管状，使之固化而得到的。
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