TW202126735A - 預浸體、纖維強化複合材料、纖維強化複合材料的製造方法及管狀體 - Google Patents

預浸體、纖維強化複合材料、纖維強化複合材料的製造方法及管狀體 Download PDF

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Abstract

本發明提供一種可獲得抑制了點衝擊時的層間的剝離的纖維強化複合材料的預浸體；點衝擊時的耐性優異的纖維強化複合材料；及其製造方法。於特定的硬化條件下使本發明的預浸體硬化而獲得的硬化物的藉由特定的試驗1所測定的損傷部的投影面積為400 mm2 以下，所述硬化物的藉由特定的試驗2所測定的tanδ的最大值可於100℃以上觀測到；本發明的預浸體包含強化纖維基材、環氧樹脂組成物及聚合物（C2），聚合物（C2）存在於預浸體的最表面，對於聚合物（C2），於特定的測定條件下觀測到的玻璃轉移溫度為10℃以下；本發明的纖維強化複合材料的製造方法包括對本發明的預浸體進行加熱成形。

Description

預浸體、纖維強化複合材料、纖維強化複合材料的製造方法
本發明是有關於一種預浸體、纖維強化複合材料、纖維強化複合材料的製造方法。 本申請案基於2019年12月27日於日本提出申請的日本專利特願2019-237641號而主張優先權，將其內容引用至本申請案中。
纖維強化複合材料由於為輕量、強度高且剛性高，因此可廣泛地用於運動領域、休閒領域、汽車領域、飛機領域、其他的一般產業領域等。最近，於汽車領域、飛機領域等中，尤其可使用輕量、強度高且剛性高的纖維強化複合材料。
纖維強化複合材料是以強化纖維及基體樹脂為構成要素的材料。纖維強化複合材料是如下各向異性材料：針對強化纖維中的沿著纖維軸方向施加的應力的強度及彈性係數極高，另一方面針對向纖維軸方向垂直地施加的應力的強度及彈性係數低。
纖維強化複合材料例如可藉由於強化纖維基材積層含浸有未硬化的熱硬化性樹脂組成物的預浸體並成形，對熱硬化性樹脂組成物進行加熱並使其硬化而加以製造。於纖維強化複合材料的製造中，藉由使用以強化纖維的織物為強化纖維基材的預浸體，或者將使在一個方向上排列的強化纖維作為強化纖維基材的多個預浸體以纖維軸方向為不同方向的方式配置並積層，來進行針對纖維強化複合材料的各方向的物性控制。
然而，於積層多個預浸體而製造的纖維強化複合材料中，有時於積層後的預浸體的表面附近，主要包含基體樹脂的層間區域中的強化纖維的比例少，且層間區域的兩側中的強化纖維的配向相互不同。因此，於自外部施加衝擊時，應力尤其集中於纖維強化複合材料的層間區域。該層間區域的破壞可成為纖維強化複合材料的整體破壞的起點。 因此，即使提高強化纖維的強度，只要不抑制層間區域的破壞，尤其是如來自外部的耐衝擊性般的動態機械強度則無法徹底改良。為了解決所述問題，提出了於層間使以熱塑性樹脂為代表的各種粒子偏向存在化的方法（例如，專利文獻1、專利文獻2）。 於專利文獻1中揭示了於預浸體的表層配置有核/殼橡膠（core/shell rubber）的粒子的預浸體。作為核/殼橡膠，核使用柔軟的橡膠（gum），殼使用硬的樹脂，藉此可防止於環氧樹脂中的溶解。藉由使用該核/殼橡膠，可防止硬化條件的不同所引起的層間形態的形成程度的不同及由此引起的耐衝擊性程度的波動。 另外，專利文獻2中揭示了於預浸體的表層配置有粒子單體的玻璃轉移溫度為80℃以上的粒徑不同的兩種粒子的預浸體。 [現有技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開平9-25393號公報 [專利文獻2]日本專利特開2014-145003號公報
[發明所欲解決之課題] 關於使用了層間增強粒子的積層體，於使用專利文獻1的實施例中使用的彈性係數高的樹脂作為核/殼結構粒子的殼的情況下，以及使用專利文獻2的實施例中使用的玻璃轉移溫度為高溫的粒子的情況下，有時對點衝擊的耐性並不充分。即，有時增強粒子不吸收衝擊能量，裂紋於積層體中的特別脆弱的基體樹脂與粒子的界面處亦向纖維方向廣泛傳播，粒子與基體的界面全部被切斷，粒子剝落，耐衝擊性反而惡化。
本發明提供一種可獲得抑制了點衝擊時的層間的剝離的纖維強化複合材料的預浸體；點衝擊時的耐性優異的纖維強化複合材料；及其製造方法。 [解決課題之手段]
本發明的一實施方式是有關於下述[1]～[20]。 [1]一種預浸體，其中於下述硬化條件下使所述預浸體硬化而獲得的硬化物的藉由下述試驗1所測定的損傷部的投影面積為400 mm2 以下，所述硬化物的藉由下述試驗2所測定的tanδ的最大值可於100℃以上觀測到； 硬化條件：以「+45/0/-45/90」4s的結構積層所述預浸體，使用高壓釜於0.6 MPa、150℃下硬化30分鐘； 試驗1：放置包含所述硬化物的面板，使前端設有半徑8 mm的半球的鐵製撞擊器以26 J的勢能落下至所述面板的中央，使用透射型超音波探傷裝置以22 dB的聲壓檢測藉由落下而形成的所述面板上的損傷部，測定所檢測的損傷部面積，並設為損傷部的投影面積； 試驗2：使用動態黏彈性測定裝置，於頻率：1 Hz、升溫速率：5℃/分鐘、測定溫度範圍：30℃～250℃的條件下測定儲存彈性係數E'及損失彈性係數E''，將損失彈性係數E''相對於儲存彈性係數E'的比（E''/E'）設為tanδ。 [2]如[1]所述的預浸體，包含下述構成要素（A）、構成要素（B）及構成要素（C）： 構成要素（A）：強化纖維基材 構成要素（B）：環氧樹脂組成物 構成要素（C）：粒子。 [3]如[2]所述的預浸體，其中所述構成要素（C）存在於預浸體的最表面。 [4]如[2]或[3]所述的預浸體，其中所述構成要素（C）是熱塑性樹脂粒子。 [5]如[2]～[4]中任一項所述的預浸體，其中所述構成要素（C）是含有聚丙烯酸酯的粒子。 [6]如[2]～[5]中任一項所述的預浸體，其中所述構成要素（C）是聚丙烯酸酯的交聯體粒子。 [7]如[2]～[6]中任一項所述的預浸體，其中所述構成要素（C）的粒子的粒度分佈的中央值（D50）為12 μm以上且21 μm以下。 [8]如[2]～[7]中任一項所述的預浸體，其中所述構成要素（B）含有二氰二胺。 [9]如[2]～[8]中任一項所述的預浸體，其中所述構成要素（B）含有環氧樹脂，所述環氧樹脂的硬化物的玻璃轉移溫度為-20℃以下。 [10]如[2]～[9]中任一項所述的預浸體，其中所述構成要素（A）為碳纖維基材。 [11]一種纖維強化複合材料，是將至少一片如[1]～[10]中任一項所述的預浸體與預浸體積層而成。 [12]一種預浸體，包含下述構成要素（A）、構成要素（B）及構成要素（C2）， 所述構成要素（C2）存在於預浸體的最表面； 構成要素（A）：強化纖維基材 構成要素（B）：環氧樹脂組成物 構成要素（C2）：於下述測定條件下觀測到的玻璃轉移溫度為10℃以下的聚合物 構成要素（C2）的玻璃轉移溫度的測定條件：將預浸體切割成100 mm×100 mm，於利用50 ml的N-甲基吡咯啶酮（N-methyl pyrrolidone，NMP）清洗後，利用濾紙過濾清洗液；於利用相同的濾紙將所述操作重覆5次後，利用丙酮清洗濾紙，於100℃的烘箱中乾燥30分鐘；自濾紙中取出5 mg～10 mg的殘渣，利用示差掃描熱量測定（differential scanning calorimetry，DSC）自-50℃至300℃為止以10℃/分鐘進行掃描，將基線發生變化的起始值設為玻璃轉移點。 [13]如[12]所述的預浸體，其中所述構成要素（C2）含有聚丙烯酸酯。 [14]如[12]或[13]所述的預浸體，其中所述構成要素（C2）為粒子，所述粒子偏向存在於預浸體的最表面。 [15]如[12]～[14]中任一項所述的預浸體，其中所述構成要素（C2）為交聯體粒子。 [16]如[12]～[15]中任一項所述的預浸體，其中所述構成要素（A）為碳纖維基材。 [17]如[12]～[16]中任一項所述的預浸體，為管狀體用途。 [18]一種管狀體，是將如[12]～[16]中任一項所述的預浸體硬化而獲得。 [19]一種纖維強化複合材料的製造方法，包括在100℃以上且150℃以下對包含下述構成要素（A）、構成要素（B）及構成要素（C2）的預浸體進行加熱成形： 構成要素（A）：強化纖維基材 構成要素（B）：環氧樹脂 構成要素（C2）：於下述測定條件下觀測到的玻璃轉移溫度為10℃以下的聚合物 構成要素（C2）的玻璃轉移溫度的測定條件：將預浸體切割成100 mm×100 mm，於利用50 ml的NMP（N-甲基吡咯啶酮）清洗後，利用濾紙過濾清洗液；於利用相同的濾紙將所述操作重覆5次後，利用丙酮清洗濾紙，於100℃的烘箱中乾燥30分鐘；自濾紙中取出5 mg～10 mg的殘渣，利用示差掃描熱量測定（DSC）自-50℃至300℃為止以10℃/分鐘進行掃描，將基線發生變化的起始值設為玻璃轉移點。 [20]如[19]所述的纖維強化複合材料的製造方法，其中所述預浸體的成形方法是內壓成形、高壓釜成形或壓製成形。 [發明的效果]
根據本發明，可提供一種作為纖維強化複合材料具有充分的耐熱性且衝擊時的耐久性亦優異的新穎的纖維強化複合材料、用於製造該纖維強化複合材料的預浸體及纖維強化複合材料。
以下，對本發明的一實施方式的預浸體、纖維強化複合材料及其製造方法進行更詳細的說明。
以下的用語的定義可適用於本說明書及整個申請專利範圍。 「纖維強化複合材料」是指於積層預浸體後藉由加熱等使樹脂成分反應硬化或固化而成者。 所謂「環氧樹脂」，是指分子內具有縮水甘油基的化合物、具有縮水甘油基的樹脂。 所謂「熱塑性樹脂」，是指於玻璃轉移溫度以上或熔點以上軟化的樹脂。 所謂「玻璃轉移溫度」，是依據美國試驗材料學會（American Society for Testing Material，ASTM）D7028，並藉由彎曲模式動態機械分析儀（Dynamic mechanical analyzer，DMA）求出的儲存彈性係數E'的起始（onset）值。 表示數值範圍的「～」是指包含其前後記載的數值作為下限值及上限值。
＜預浸體＞ 於一實施方式的預浸體中，於下述硬化條件下使預浸體硬化而成的硬化物的藉由下述試驗1所測定的損傷部的投影面積為400 mm2 以下，所述硬化物的藉由下述試驗2所測定的tanδ的最大值可於100℃以上觀測到。 硬化條件：以「+45/0/-45/90」4s的結構積層所述預浸體，使用高壓釜於0.6 MPa、150℃下硬化30分鐘。 試驗1：放置包含在所述硬化條件下所獲得的硬化物的面板，使前端設有半徑8 mm的半球的鐵製撞擊器以26 J的勢能落下至所述面板的中央，使用透射型超音波探傷裝置以22 dB的聲壓檢測藉由落下而形成的所述面板上的損傷部，測定所檢測的損傷部面積，並設為損傷部的投影面積。 試驗2：使用動態黏彈性測定裝置，於頻率：1 Hz、升溫速率：5℃/分鐘、測定溫度範圍：30℃～250℃的條件下測定儲存彈性係數E'及損失彈性係數E''。觀測儲存彈性係數E'與損失彈性係數E''的比（E''/E'=tanδ）達到最大的溫度。
就點衝擊時的耐性的觀點而言，預浸體較佳為包含下述構成要素（A）、構成要素（B）及構成要素（C）。 構成要素（A）：強化纖維基材 構成要素（B）：環氧樹脂組成物 構成要素（C）：粒子
於一實施方式的預浸體中，預浸體包含下述構成要素（A）、構成要素（B）及構成要素（C2），構成要素（C2）存在於預浸體的最表面。 構成要素（A）：強化纖維基材 構成要素（B）：環氧樹脂組成物 構成要素（C2）：於下述測定條件下觀測到的玻璃轉移溫度為10℃以下的聚合物 構成要素（C2）的玻璃轉移溫度的測定條件：將預浸體切割成100 mm×100 mm，於利用50 ml的NMP（N-甲基吡咯啶酮）清洗後，利用濾紙過濾清洗液；於利用相同的濾紙將所述操作重覆5次後，利用丙酮清洗濾紙，於100℃的烘箱中乾燥30分鐘。自濾紙中取出5 mg～10 mg的殘渣，利用示差掃描熱量測定（DSC）自-50℃至300℃為止以10℃/分鐘進行掃描，將基線發生變化的起始值設為玻璃轉移點。
藉由試驗1求出的損傷部位的投影面積S為400 mm2 以下。就可用作移動體的結構構件的觀點而言，投影面積S較佳為350 mm2 以下，更佳為300 mm2 以下。就保持移動體的結構構件所需的剛性的觀點而言，投影面積S較佳為20 mm2 以上，更佳為50 mm2 以上。 該投影面積S的值亦可以說是構成要素（C）或構成要素（C2）的耐衝擊性的指標。於投影面積S小的情況下，於物體與纖維強化複合材料碰撞時，物體的動能於纖維強化複合材料中轉換為粒子的變形能，容易再次恢復為復原能。認為若例如球棒、球拍等使用由預浸體所獲得的纖維強化複合材料，則有助於提高擊球的飛行距離，實現柔軟的擊球感。
作為構成要素（C）、構成要素（C2），較佳為使用Tg（玻璃轉移溫度）低且彈性係數低的粒子，例如聚丙烯酸酯的交聯體、不同種類的聚醯胺的嵌段共聚物。 另外，就抑制裂紋的界面傳播的觀點而言，亦可使用進行了親水性表面處理的聚醯胺。於使用構成要素（C）的情況下，可設為Tg低且彈性係數低的粒子或進行了親水性表面處理的聚醯胺，並且藉由於構成要素（B）中添加具有顯示出橡膠彈性的成分的環氧樹脂，可減小S的值。
於構成要素（A）中含浸構成要素（B）及構成要素（C）或構成要素（C2）時，可藉由構成要素（A）過濾分離構成要素（C）或構成要素（C2），使構成要素（C）或構成要素（C2）偏向存在於預浸體表面。將多片預浸體積層並使其硬化，於研磨與纖維方向垂直的面後，利用顯微鏡觀察，若可於預浸體彼此的層間確認到粒子、粒子的熔接物，則可以說構成要素（C）或構成要素（C2）存在於預浸體的表面。藉由對將構成要素（C）或構成要素（C2）偏向存在於構成要素（A）的表面且構成要素（B）及構成要素（C）或構成要素（C2）的一部分含浸於構成要素（A）中的預浸體彼此積層而成的積層體進行成形，可獲得構成要素（C）或構成要素（C2）偏向存在於與預浸體層的層之間的纖維強化複合材料。 其結果，可賦予纖維強化複合材料優異的點衝擊時的耐性。例如為了提高運動用途中使用的道具的回彈係數，尤佳為使用纖維強化複合材料作為管狀體。
（硬化條件） 將預浸體切成350 mm×350 mm，以「+45/0/-45/90」4s的結構積層，製作4 mm～6 mm厚的預浸體積層體。於所述預浸體積層體覆蓋尼龍膜並進行真空袋處理，接著使用高壓釜自室溫以4℃/分鐘的升溫速度加熱至150℃，將150℃的狀態維持20分鐘。然後，將預浸體積層體於高壓釜內緩慢冷卻至50℃以下，藉此製作包含預浸體的硬化物的評價用成形板。自加熱開始至加熱結束的期間，高壓釜內的壓力設為0.6 MPa。
（試驗1） 自評價用成形板切出150 mm×100 mm的試驗片，於試驗片的面上畫對角線。於儀錶化撞擊試驗機內，以於撞擊器正下方出現試驗片上畫的對角線的交點的方式靜置。將前端設有半徑8 mm的半球的鐵製撞擊器設定成26 J的勢能，使鐵製撞擊器落下至該試驗片中央。將試驗片靜置於水槽內，向試驗面照射聲壓22 dB的超音波，藉由透射法探傷損傷的部位。對損傷部位進行投影，測定其面積，並設為損傷部的投影面積S。
（tanδ） 關於在所述硬化條件下硬化的預浸體的硬化物，藉由下述試驗2所測定的tanδ的最大值可於100℃以上觀測到。就可用作移動體的結構構件的觀點而言，可觀測到tanδ的最大值的溫度更佳為110℃以上，進而佳為120℃以上。就兼顧耐熱性與耐衝擊性的觀點而言，較佳為200℃以下，更佳為180℃以下。
（試驗2） 使用動態黏彈性測定裝置，於頻率：1 Hz、升溫速率：5℃/分鐘、測定溫度範圍：30℃～250℃的條件下測定儲存彈性係數E'及損失彈性係數E''。觀測儲存彈性係數E'與損失彈性係數E''的比（E''/E'=tanδ）達到最大的溫度。 於在測定硬化物的tanδ時觀測到多個tanδ的峰值的情況下，將tanδ的值大者的峰值的溫度特定為tanδ的最大值的觀測溫度。於觀測到多個相同值的峰值的情況下，將低溫側的峰值的溫度特定為tanδ的最大值的觀測溫度。
預浸體的硬化物的玻璃轉移溫度較佳為90℃以上。就可用作移動體的結構構件的觀點而言，更佳為100℃以上，進而佳為110℃以上。就兼顧耐衝擊性的觀點而言，較佳為190℃以下，更佳為170℃以下。 預浸體的硬化物的玻璃轉移溫度可設為依據ASTM D7028並藉由彎曲模式DMA求出的儲存彈性係數E'的起始值。
（構成要素（A）） 構成要素（A）是強化纖維基材，強化纖維基材可為強化纖維於單一方向上排列而成者，亦可為於隨機方向上排列而成者。 作為構成要素（A）的形態，可列舉強化纖維的織物、不織布、強化纖維的長纖維於一個方向上對齊的片材等。
就可將比強度、比彈性係數高的纖維強化複合材料成形的觀點而言，構成要素（A）較佳為包含長纖維於單一方向上對齊的強化纖維束的片材，就容易處理的觀點而言，構成要素（A）較佳為強化纖維的織物。
強化纖維可為長纖維，長纖維可為股狀。另外，強化纖維可被粉碎（研磨強化纖維），亦可為長纖維或其股被切斷而成者（短切強化纖維）。
作為強化纖維的材質，可列舉玻璃纖維、碳纖維（包含石墨纖維）、聚芳醯胺纖維、硼纖維等。就纖維強化複合材料的機械物性及輕量化的觀點而言，強化纖維基材較佳為碳纖維基材。
碳纖維的依據日本工業標準（Japanese Industrial Standards，JIS）R 7601的拉伸強度較佳為3500 MPa以上，更佳為4000 MPa以上，進而佳為4500 MPa以上。
例如，作為飛機的結構材料，該纖維強化複合材料中使用的碳纖維較佳為拉伸強度高者，碳纖維的依據JIS R 7601的拉伸強度較佳為4500 MPa以上，更佳為5000 MPa以上，進而佳為5500 MPa以上。
碳纖維的纖維徑較佳為4 μm以上，更佳為5 μm以上。另外，碳纖維的纖維徑較佳為10 μm以下，更佳為8 μm以下。若碳纖維的纖維徑為4 μm以上，則於用於加工碳纖維的例如梳、輥等製程中，於碳纖維橫向移動而碳纖維彼此摩擦、或者碳纖維與輥表面等摩擦時，碳纖維難以切斷、或難以產生絨毛堆積。因此，可較佳地製造穩定的強度的纖維強化複合材料。另外，若碳纖維的纖維徑為10 μm以下，則可利用通常的方法製造碳纖維。碳纖維束中的碳纖維的根數較佳為1,000根～60,000根。
（構成要素（B）） 構成要素（B）是環氧樹脂組成物。較佳為含有纖維強化複合材料中的構成基體的樹脂及硬化劑。所述環氧樹脂組成物較佳為含有環氧樹脂作為構成基體的樹脂，且含有二氰二胺及/或尿素化合物作為硬化劑。構成要素（B）亦可進而含有環氧樹脂及硬化劑以外的其他成分。
作為環氧樹脂，可使用任意的環氧樹脂。例如，作為環氧樹脂的例子，可列舉：雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、具有噁唑啶酮環骨架的環氧樹脂、酚醛清漆型環氧樹脂、三縮水甘油基胺基苯酚、四縮水甘油基二胺基二苯基甲烷、氫鄰苯二甲酸型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、間苯二酚型環氧樹脂、對苯二酚型環氧樹脂、雙苯氧基乙醇芴型環氧樹脂、雙酚芴型環氧樹脂、雙甲酚芴型環氧樹脂等。 該些中，亦較佳為選自由雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、具有噁唑啶酮環骨架的環氧樹脂、酚醛清漆型環氧樹脂、三縮水甘油基胺基苯酚及四縮水甘油基二胺基二苯基甲烷所組成的群組中的一種以上的環氧樹脂。亦可併用液狀及固體的環氧樹脂。就提高構成要素（B）的硬化物的韌性的觀點而言，較佳為雙酚A型環氧樹脂。
所謂液狀環氧樹脂，是指於25℃下為液狀的環氧樹脂。液狀環氧樹脂主要有助於提高熱塑性樹脂的溶解性、提高環氧樹脂組成物的硬化物的強度、彈性係數、耐熱性。此處的「液狀」表示環氧樹脂顯示出流動性。 於25℃下為液狀的環氧樹脂的黏度較佳為於25℃下為500 Pa·s以下，更佳為300 Pa·s以下。另外，較佳為0.1 Pa·s以上。 作為於25℃下為液狀的雙酚A型環氧樹脂的市售品，例如可列舉三菱化學的傑爾（jER）（註冊商標）828、陶氏化學（Dow Chemical）的D.E.R.331、日鐵化學&材料（Nippon Steel Chemical & Material）的艾伯特（Epotohto）YD-128、DIC製造的艾比克隆（EPICLON）850等。 作為於25℃下為固體的雙酚A型環氧樹脂的市售品，例如可列舉三菱化學的傑爾（jER）（註冊商標）1001、傑爾（jER）（註冊商標）1002、傑爾（jER）（註冊商標）1003、傑爾（jER）（註冊商標）1004、日鐵化學&材料（Nippon Steel Chemical & Material）的艾伯特（Epotohto）YD-903、DIC的艾比克隆（EPICLON）1050、艾比克隆（EPICLON）2050、艾比克隆（EPICLON）3050、艾比克隆（EPICLON）4050等。
出於進一步提高耐衝擊性的目的，構成要素（B）較佳為包含：具有噁唑啶酮環骨架的環氧樹脂、於主鏈中含有顯示出橡膠彈性的骨架的環氧樹脂。作為於主鏈中含有顯示出橡膠彈性的骨架的環氧樹脂，較佳為具有醚鍵且含有伸烷基結構的環氧樹脂，作為市售品，例如可列舉三菱化學的YX7400。作為具有噁唑啶酮環骨架的環氧樹脂的市售品，可列舉DIC的艾比克隆（EPICLON）TSR-400、日鐵化學&材料（Nippon Steel Chemical & Material）的艾伯特（Epotohto）YD-952、陶氏化學（Dow Chemical）的D.E.R.858、旭化成電子材料（Asahi Kasei E-Materials）的LSA3301等。相對於環氧樹脂組成物100質量%，具有噁唑啶酮環骨架的環氧樹脂或於主鏈中含有顯示出橡膠彈性的骨架的環氧樹脂的含量較佳為1質量%以上且40質量%以下。 相對於環氧樹脂組成物100質量%，構成要素（B）中的環氧樹脂的含量較佳為60質量%以上，更佳為70質量%以上。就賦予充分的耐衝擊性的觀點而言，相對於環氧樹脂組成物100質量%，較佳為90質量%以下，更佳為80質量%以下。
硬化劑並無特別限定。例如可列舉：二氰二胺、尿素化合物類、咪唑類、芳香族胺類、其他胺系硬化劑、酸酐、氯化硼胺錯合物等。其中，較佳為選自由二氰二胺、尿素化合物類、咪唑類及芳香族胺類所組成的群組中的至少一種以上的硬化劑。環氧樹脂的硬化劑較佳為二氰二胺、尿素化合物類。藉由併用二氰二胺與尿素化合物類，即使於150℃以下的低溫下亦可使構成要素（B）硬化。
相對於環氧樹脂組成物100質量%，二氰二胺的含量較佳為3質量%以上，更佳為4質量%以上。另外，相對於環氧樹脂組成物100質量%，構成要素（B）中的二氰二胺的含量較佳為10質量%以下，更佳為7質量%以下。若二氰二胺的含量為3質量%以上，則可使環氧樹脂充分硬化，可獲得耐熱性更高的硬化物。若二氰二胺的含量為10質量%以下，則可抑制由過剩的二氰二胺所引起的應力集中及吸濕，可獲得韌性更高、吸濕量少的硬化物。 作為二氰二胺的市售品，可列舉三菱化學公司的迪西（DICY）7、迪西（DICY）15、阿茨凱姆（AltzChem）公司的蒂哈德（Dyhard）（註冊商標）100s、空氣產品（Air Products）公司的迪顏耐（DICYANEX）1400F等。
尿素化合物類有助於促進環氧樹脂與二氰二胺的反應。作為尿素化合物，就提高環氧樹脂組成物的保存穩定性、提高硬化物的耐熱性的觀點而言，較佳為芳香族尿素化合物。作為芳香族尿素化合物，可列舉：N,N-二甲基-N'-(3,4-二氯苯基)脲、甲苯雙(二甲基脲)、4,4'-亞甲基雙(苯基二甲基脲)、3-苯基-1,1-二甲基脲等。 作為芳香族尿素化合物的市售品，可列舉保土穀化學工業股份有限公司的DCMU99、日本PTI（PTI Japan）公司的歐米穀（Omicure）（註冊商標）24、歐米穀（Omicure）（註冊商標）52、歐米穀（Omicure）（註冊商標）94等。相對於環氧樹脂組成物100質量%，尿素化合物的含量較佳為0.5質量%以上，更佳為1質量%以上。另外，相對於環氧樹脂組成物100質量%，尿素化合物的含量較佳為7質量%以下，更佳為5質量%以下。
（其他成分） 作為構成要素（B）可進而含有的其他成分，可列舉任意的各種添加劑。作為添加劑，於粒子的情況下與構成要素（C）或構成要素（C2）不同，可列舉：熱塑性樹脂、彈性體微粒子、核殼型彈性體微粒子、稀釋劑、無機粒子（二氧化矽等）、碳質成分（碳奈米管等）、阻燃劑（磷化合物等）、脫泡劑等。作為添加劑，就於不降低構成要素（B）的硬化物的耐熱性的情況下提高韌性的觀點、以及調整環氧樹脂組成物的黏度及可抑制環氧樹脂組成物自成形時的預浸體大量流出的觀點而言，較佳為熱塑性樹脂或核殼型彈性體微粒子中的任一種。
作為熱塑性樹脂，可列舉聚醚碸、聚乙烯縮甲醛、苯氧基樹脂、丙烯酸系嵌段共聚物等。 作為聚醚碸的市售品，例如可列舉巴斯夫（BASF）的優特拉森（ULTRASON）（註冊商標）E2020 P SR MICRO、住友化學的蘇米卡艾克賽爾（Sumika Excel）PES 5003P、蘇威（Solvay）的維藍泰（Virantage）（註冊商標）VW-10200RP、VW-10700RP。 作為聚乙烯縮甲醛的市售品，例如可列舉JNC的比尼萊克（Vinylec）。 作為苯氧基樹脂的市售品，例如可列舉日鐵化學&材料（Nippon Steel Chemical & Material）的酚妥特（PHENOTOHTO）、英凱（InChem）的PKHB、PKHC、PKHH等。 作為丙烯酸系嵌段共聚物的市售品，例如可列舉阿科瑪（Arkema）的那諾斯萊恩斯（NANOSTRENGTH）（註冊商標）M52N、M22等那諾斯萊恩斯（NANOSTRENGTH）（註冊商標）系列。 構成要素（C）於環氧樹脂組成物中作為粒子具有形狀，相對於此，作為其他成分的該些熱塑性樹脂（構成要素（C）除外）較佳為於環氧樹脂組成物中溶解於環氧樹脂中而成為均勻的狀態。
（構成要素（B）的製備方法） 構成要素（B）可利用各種任意的方法製備。作為構成要素（B）的製備方法，例如可列舉利用行星混合機、捏合機等加熱、混煉環氧樹脂組成物的各成分的方法。
作為硬化劑的二氰二胺、芳香族尿素化合物等為粒子狀的成分，有可能凝聚而分散不良。因此，較佳為將粒子狀的成分預混煉至液狀的環氧樹脂中進行母料化。預混煉較佳為使用三輥磨、球磨機等混煉裝置。 例如藉由預先將粒子狀的硬化劑進行母料化，可抑制硬化劑的分散不良所引起的構成要素（B）於硬化物中的物性不均、硬化不良、構成要素（B）於構成要素（A）中的含浸不良。就減少固體成分的分散均勻性所引起的破壞起點的觀點而言，硬化劑的含量相對於構成要素（C）或構成要素（C2）的含量的質量比例（硬化劑/構成要素（C）或構成要素（C2））較佳為0.1以上，更佳為0.25以上。另外，較佳為0.5以下，更佳為0.4以下。
（構成要素（C）、構成要素（C2）） 構成要素（C）為粒子。作為粒子，可使用無機粒子或有機粒子。粒子的形狀並無特別限定，可為球形，可為旋轉橢圓體，可為三角柱，可為長方體，亦可為圓錐等。 作為無機粒子，例如可列舉二氧化矽、碳黑、金屬氧化物、金屬氫氧化物。作為有機粒子，例如可使用熱塑性樹脂粒子、熱硬化樹脂粒子。 構成要素（C2）是於所述測定條件下觀測到的玻璃轉移溫度為10℃以下的聚合物。就韌性的觀點而言，構成要素（C2）較佳為粒子。構成要素（C）及構成要素（C2）較佳為熱塑性樹脂粒子。就製成纖維強化複合材料時的耐衝擊性的觀點而言，構成要素（C）或構成要素（C2）的總量中，較佳為60質量%以上存在於預浸體的表面，更佳為70質量%以上，進而佳為80質量%以上，尤佳為90質量%以上。構成要素（C）或構成要素（C2）中，亦有進入包含構成要素（A）的層中者。因此，存在於預浸體的表面的構成要素（C）或構成要素（C2）於構成要素（C）或構成要素（C2）的總量中為100質量%以下。
作為熱塑性樹脂粒子，例如可列舉聚醯胺、聚胺基甲酸酯、聚醚碸、聚乙烯縮甲醛、苯氧基樹脂、聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯酸酯、丙烯酸系嵌段共聚物等。其中，就耐衝擊性優異的觀點而言，較佳為聚丙烯酸酯。 作為聚丙烯酸酯的種類，例如可列舉聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸丁酯、聚丙烯酸戊酯、聚丙烯酸己酯等。作為聚丙烯酸酯的市售品，例如可列舉ARX15、ARX30、ABX8、ABX20、AFX8、AFX15、AFX30（積水化成品工業公司製造）。其中，就點衝擊時的耐性、耐溶劑性的觀點而言，較佳為聚丙烯酸酯的交聯體。所謂交聯體，是側鏈的酯結構部位彼此進行化學鍵結者，是於加熱時超過玻璃轉移溫度且於經過橡膠狀態後不會發生流動化者。
（構成要素（C）、構成要素（C2）的玻璃轉移溫度） 構成要素（C）、構成要素（C2）的玻璃轉移溫度較佳為0℃以下，更佳為-10℃以下，進而佳為-20℃以下。構成要素（C）或構成要素（C2）較佳為於纖維強化複合材料的使用溫度區域（例如，於-15℃～40℃的範圍內可根據用途決定）中為橡膠狀態。就於室溫下可作為固體粒子存在的觀點而言，較佳為-80℃以上。於玻璃轉移溫度為10℃以下時，於通常的使用環境內彈性係數不會發生大幅度的變化，耐衝擊性很少因使用環境而變化。另外，於玻璃轉移溫度為40℃以上時，於通常的使用環境內粒子成為玻璃狀態。 於特定預浸體中的構成要素（C）或構成要素（C2）的情況下，較佳為切割成100 mm×100 mm，於利用50 ml的NMP（N-甲基吡咯啶酮）清洗後，利用濾紙過濾清洗液；於利用相同的濾紙將所述操作重覆5次後，利用丙酮清洗濾紙，於100℃的烘箱中乾燥30分鐘；自濾紙中取出5 mg～10 mg的殘渣，利用示差掃描熱量測定（DSC）自-50℃至300℃為止以10℃/分鐘進行掃描，並依據JIS K7121決定玻璃轉移點。
（粒子的粒徑分佈） 構成要素（C）或構成要素（C2）的粒徑分佈較佳為D25為7 μm～15 μm、中央值（D50）為12 μm～21 μm、D75為15 μm～23 μm。若構成要素（C）或構成要素（C2）的D25為7 μm～15 μm的範圍內，則於製造預浸體、纖維強化複合材料時，可使構成要素（C）難以進入構成要素（A）。因此，可使構成要素（C）或構成要素（C2）以高頻率存在於構成要素（A）的層間。其結果，可賦予纖維強化複合材料優異的耐衝擊性。若構成要素（C）或構成要素（C2）的D75為15 μm～23 μm的範圍內，則可抑制纖維強化複合材料的機械特性的降低。進而，於預浸體的製造中，於脫模紙的表面以均勻的厚度塗敷構成要素（B）與構成要素（C）或構成要素（C2）的混合物時，可抑制輥塗機、模塗機等設備中發生堵塞。若中央值（D50）及最頻值為12 μm～21 μm，則可接收藉由衝擊而產生的能量，提高阻止粒子自身被破壞所引起的裂紋擴展的效果。 構成要素（C）或構成要素（C2）的粒徑分佈例如可藉由雷射繞射/散射法而取得。
預浸體的纖維的單位面積重量（每1 m2 的強化纖維的含量：FAW）只要根據預浸體的用途適當設定即可，例如為50 g/m2 ～250 g/m2 。
預浸體中的基體樹脂的含量設為構成要素（B）的含量與構成要素（C）或構成要素（C2）的含量的合計。相對於預浸體100質量%，預浸體中的基體樹脂的含量較佳為25質量%以上，更佳為30質量%以上，另外，較佳為50質量%以下，更佳為45質量%以下。若預浸體中的基體樹脂的含量為所述範圍的下限值以上，則可充分賦予耐衝擊性。進而，於纖維強化複合材料中，亦可抑制由構成要素（B）不足而引起的纖維強化複合材料的靜態機械特性降低。若預浸體中的基體樹脂的含量為所述範圍的上限值以下，則可防止由過剩含有構成要素（B）及構成要素（C）或構成要素（C2）的比率引起的Vf（纖維強化複合材料中的強化纖維基材的體積率）的降低所伴隨的纖維強化複合材料的靜態機械特性降低。
相對於構成要素（B）與構成要素（C）或構成要素（C2）的合計100質量%，預浸體中的構成要素（C）或構成要素（C2）的含量較佳為5質量%以上，更佳為10質量%以上。另外，相對於構成要素（B）與構成要素（C）或構成要素（C2）的合計100質量%，預浸體中的構成要素（C）或構成要素（C2）的含量較佳為30質量%以下，更佳為25質量%以下。若構成要素（C）或構成要素（C2）的含量為所述範圍的下限值以上，則偏向存在於層間區域的構成要素（C）或構成要素（C2）的量變多，可進一步提高耐衝擊性。若構成要素（C）的含量為所述範圍的上限值以下，則可抑制包含預浸體所含的構成要素（B）及構成要素（C）或構成要素（C2）的基體樹脂中的構成要素（B）所佔的比例變得過低，可防止由構成要素（B）不足而引起的纖維強化複合材料的靜態機械特性降低。
（預浸體的製造方法） 作為預浸體的製造方法，就容易使構成要素（C）或構成要素（C2）偏向存在於構成要素（A）彼此之間形成的層間區域的方面、可採用與一般的預浸體的製造方法相同的方法而製造成本不會上升的方面而言，較佳為以下說明的方法（α）。
方法（α）是將使於構成要素（B）中預先混入有構成要素（C）或構成要素（C2）的混合物（BC）利用膜塗佈機薄薄地展開而製作的樹脂膜（D）貼合於構成要素（A）的單面或兩面，並使構成要素（B）含浸於構成要素（A）中的方法。於方法（α）中，構成要素（C）於構成要素（B）含浸於構成要素（A）中時，藉由構成要素（A）過濾，偏向存在於預浸體的表面附近。
（加熱成形） 就加熱成形中使用的設備的性能、副材料的性質、所獲得的纖維強化複合材料的特性的觀點而言，對積層的預浸體進行加熱成形時的溫度較佳為100℃以上，更佳為110℃以上，另外，較佳為150℃以下，更佳為140℃以下。若加熱成形時的溫度為100℃以上，則可使構成要素（B）充分硬化，可製造具有高耐熱性的纖維強化複合材料。若加熱成形時的溫度為150℃以下，則可使用一般規格的烘箱，可使用蒸汽作為熱媒。另外，就保持所獲得的纖維強化複合材料的性能的觀點而言，亦可抑制如下情況：由於急劇地進行硬化反應而於短時間內產生過剩的反應發熱，藉此纖維強化複合材料的內部燃燒。作為成形方法，例如可列舉高壓釜成形、片材捲繞成形、壓製成形、內壓成形。可將所述方式的預浸體彼此積層，亦可於所述方式的預浸體積層不具有構成要素（C）或構成要素（C2）的預浸體。
＜纖維強化複合材料＞ 本發明的一實施方式的纖維強化複合材料是將兩片以上的預浸體積層、加熱硬化而獲得的纖維強化複合材料。另外，於纖維強化複合材料的剖面，於纖維層與纖維層間存在粒子偏向存在化的層。於粒子偏向存在化的層中，粒子的剖面形狀可為圓形或橢圓形狀，亦可為不定形。作為使用了纖維強化複合材料的構件，可列舉平板、中空構件等。作為平板，可列舉賦予了彎曲、凹凸等形狀的平板（汽車的車頂、帽式槽鋼（hat channel））等。作為中空構件，可列舉具有彎曲部的中空構件（球拍、自行車輪）、圓筒狀的管狀體（高爾夫長柄、釣竿、球棒）、剖面形狀為多邊形狀的管狀體（自行車架）。
作為實施方式的另一例，於本說明書中進一步揭示了以下的《1》～《11》。其中，本發明並不限定於該些實施方式。 《1》一種預浸體，包含下述構成要素（A）、構成要素（B）及構成要素（C）且所述構成要素（C）存在於預浸體的表層，於下述硬化條件下使所述預浸體硬化而成的硬化物的藉由下述試驗1所測定的損傷部的投影面積為400 mm2 以下，所述硬化物的藉由下述試驗2所測定的tanδ的最大值可於100℃以上觀測到； 構成要素（A）：強化纖維基材 構成要素（B）：環氧樹脂組成物 構成要素（C）：粒子 硬化條件：以「+45/0/-45/90」4s的結構積層所述預浸體，使用高壓釜於0.6 MPa、150℃下硬化30分鐘； 試驗1：將硬化所獲得的面板靜置，使用透射型超音波探傷裝置以22 dB的聲壓對前端為直徑16 mm、R=8 mm的形狀的鐵製撞擊器以26 J的勢能落下至所述面板中央時的損傷部進行探傷，測定所檢測的損傷部面積； 試驗2：使用動態黏彈性測定裝置，於頻率：1 Hz、升溫速率：5℃/分鐘、測定溫度範圍：30℃～250℃的條件下測定儲存彈性係數E'及損失彈性係數E''；觀測儲存彈性係數E'與損失彈性係數E''的比（E''/E'=tanδ）達到最大的溫度。 《2》如《1》所述的預浸體，其中所述構成要素（C）是熱塑性樹脂粒子。 《3》如《1》或《2》所述的預浸體，其中所述構成要素（C）是含有聚丙烯酸酯的粒子。 《4》如《1》～《3》中任一項所述的預浸體，其中所述構成要素（C）是聚丙烯酸酯的交聯體粒子。 《5》如《1》～《4》中任一項所述的預浸體，其中所述構成要素（C）的粒子的粒度分佈的中央值（D50）為12 μm以上且21 μm以下。 《6》如《1》～《5》中任一項所述的預浸體，其中所述構成要素（B）含有二氰二胺。 《7》如《1》～《6》中任一項所述的預浸體，其中所述構成要素（B）含有作為硬化物的玻璃轉移溫度為-20℃以下的環氧樹脂。 《8》如《1》～《7》中任一項所述的預浸體，其中所述構成要素（A）是碳纖維基材。 《9》一種纖維強化複合材料，是將至少一片如《1》～《8》中任一項所述的預浸體與預浸體積層而成。 《10》一種預浸體，包含下述構成要素（A）、構成要素（B）及構成要素（C3）且構成要素（C3）存在於預浸體的表層； 構成要素（A）：強化纖維基材 構成要素（B）：環氧樹脂組成物 構成要素（C3）：聚丙烯酸酯粒子。 《11》一種預浸體，包含下述構成要素（A）、構成要素（B）及構成要素（C4）且構成要素（C4）存在於預浸體的表層； 構成要素（A）：強化纖維基材 構成要素（B）：環氧樹脂組成物 構成要素（C4）：交聯體粒子。 [實施例]
以下，藉由實施例對本發明進行具體的說明，但本發明並不限定於該些實施例。
＜原料＞ 實施例1～實施例3、比較例1～比較例6中使用的原料如以下所示。
（構成要素（A）） ·TR50S：碳纖維束（三菱化學，匹羅菲（PYROFIL）（註冊商標）TR50S 15L、股強度：4900 MPa、彈性係數：240 GPa、碳纖維的纖維徑：6.8 μm、碳纖維的根數：15000根）
（構成要素（B）） [環氧樹脂] ·YD-128：雙酚A型液狀環氧樹脂（日鐵化學&材料（Nippon Steel Chemical & Material）） ·傑爾（jER）1002：雙酚A型固體環氧樹脂（三菱化學） ·YDPN-638：苯酚酚醛清漆型半固體環氧樹脂（日鐵化學&材料（Nippon Steel Chemical & Material）） ·YD-952：具有噁唑啶酮環骨架的環氧樹脂（日鐵化學&材料（Nippon Steel Chemical & Material）） ·YX7400：液狀二官能環氧樹脂（三菱化學） [硬化劑] ·迪西（DICY）15：二氰二胺（三菱化學傑爾穀（jER cure）（註冊商標）迪西（DICY）15） ·DCMU99：3-(3,4-二氯苯基)-1,1-二甲基尿素（保土穀化學工業，DCMU99） ·歐米穀（Omicure）94：苯基二甲基脲（日本PTI（PTI Japan）） ·2MZA-PW：2,4-二胺基-6-[2'-甲基咪唑基-(1')]-乙基-均三嗪（四國化成工業）
（構成要素（C）） ·ARX15：交聯聚丙烯酸酯（積水化成品工業 玻璃轉移溫度-26℃，粒徑分佈的中央值（D50）：15 μm） ·ARX30：交聯聚丙烯酸酯（積水化成品工業 玻璃轉移溫度-26℃，粒徑分佈的中央值（D50）：30 μm）
（構成要素（C）以外的粒子） ·BM30X-12：交聯聚甲基丙烯酸丁酯（積水化成品工業 粒徑分佈的中央值（D50）：12 μm） ·MBX15：交聯聚甲基丙烯酸甲酯（積水化成品工業 玻璃轉移溫度75℃，粒徑分佈的中央值（D50）：15 μm） ·2A P0-35：共聚聚醯胺粒子（日本EMS化學（EMS Chemie Japan），玻璃轉移溫度：15℃，粒徑分佈的中央值（D50）：27 μm）
（其他成分） ·比尼萊克（Vinylec）E：聚乙烯縮甲醛（JNC） ·PES5003P：聚醚碸（住友化學）
＜實施例1＞ （構成要素（B）的製備） 作為構成要素（B）的原料組成物（亦稱為母料）1a，於玻璃燒瓶中加入49質量份的YD-128、24質量份的傑爾（jER）1002、25質量份的YD-952、2.5質量份的比尼萊克（Vinylec）E。使用將溫度設定為140℃～160℃的油浴，一邊加熱一邊混合至原料組成物1a變均勻為止。另一方面，作為構成要素（B）的原料組成物1b，於自轉-公轉混合機的容器中加入12質量份的YD-128、6質量份的迪西（DICY）15、4質量份的DCMU99，攪拌原料組成物1b並進行脫泡。進而藉由輥磨機，將該原料組成物1b中的迪西（DICY）15、DCMU99利用YD-128均勻地分散。於行星混合機的容器中，加入100.5質量份的放冷至溫度達到60℃左右的玻璃燒瓶內的原料組成物1a及22質量份的所述原料組成物1b，將套管溫度設定為60℃～65℃並分別混合至均勻，而製備構成要素（B）。
（混合物（BC）的製備） 相對於製備的構成要素（B）122.5質量份，加入35質量份的ARX15。因此，相對於構成要素（B）與構成要素（C）的合計100質量%，ARX15的含量為22.2質量%。藉由將行星混合機的套管溫度設定為60℃～70℃並混合至均勻，而製備構成要素（B）與構成要素（C）的混合物（BC）。
（預浸體的製作） 藉由實施方式中揭示的方法（α）製作實施例1的預浸體。 使用膜塗佈機於脫模紙的表面以均勻的厚度塗敷混合物（BC），製作32 g/m2 的樹脂膜（F）。將所製作的樹脂膜（F）貼合於使多根TR50S對齊而形成為片材狀的構成要素（A）的兩面，藉由於100℃下一邊加熱一邊加壓而使構成要素（B）含浸於構成要素（A），藉此製作預浸體。此時，預浸體中，藉由利用構成要素（A）過濾構成要素（B）中所含的構成要素（C）而使其偏向存在於預浸體的表面附近。
（纖維強化複合材料的製造） 利用自動裁斷裝置將所獲得的預浸體切成350 mm×350 mm，以「+45/0/-45/90」4s的結構積層，製作預浸體積層體。於所述預浸體積層體覆蓋真空袋並進行真空袋處理，接著使用高壓釜以4℃/分鐘的升溫速度加熱至150℃，將150℃的狀態維持20分鐘。然後，將預浸體積層體於高壓釜內緩慢冷卻至50℃以下，藉此製作評價用成形板。自加熱開始至加熱結束的期間，高壓釜內的壓力設為0.6 MPa。
（玻璃轉移溫度的測定） 自評價用成形板切出長度：55 mm、寬度：12.5 mm的試驗片。使用動態黏彈性測定裝置（TA儀器公司（TA Instruments）製造，「DMA-Q800」），依據ASTM D7028，於頻率：1 Hz、升溫速率：5℃/分鐘、測定溫度範圍：30℃～250℃的條件下測定彎曲模式下的儲存彈性係數E'與損失彈性係數E''。將儲存彈性係數E'與損失彈性係數E''的比（E''/E'=tanδ）的最大值作為玻璃轉移溫度。
（耐衝擊性試驗） 自評價用成形板切出150 mm×100 mm的試驗片，靜置於儀錶化撞擊試驗機中。使用前端設有半徑8 mm的半球的鐵製撞擊器，設定成26 J的勢能，並使其落下至該試驗片中央。向試驗片照射22 dB的超音波，探傷損傷的部位。對損傷部位進行投影，測定投影面積S。吸收能量E設為由負荷-位移曲線包圍的面積。
＜實施例2＞ （構成要素（B）的製備） 作為構成要素（B）的原料組成物2a，於玻璃燒瓶中加入38質量份的YD-128、5質量份的YX7400、27質量份的傑爾（jER）1002、28質量份的YD-952、2.8質量份的比尼萊克（Vinylec）E。使用將溫度設定為140℃～160℃的油浴，一邊加熱一邊混合至原料組成物2a變均勻為止。
構成要素（B）的原料組成物2b藉由與實施例1的1b相同的程序、配方而獲得。於行星混合機的容器中，加入100.8質量份的放冷至溫度達到60℃左右的玻璃燒瓶內的原料組成物2a及22質量份的所述原料組成物2b，將套管溫度設定為60℃～65℃並分別混合至均勻，而獲得實施例2中使用的構成要素（B）。
（混合物（BC）的製備） 相對於製備的構成要素（B）122.8質量份，加入35質量份的ARX15。因此，相對於構成要素（B）與構成要素（C）的合計100質量%，ARX15的含量為22.2質量%。藉由將行星混合機的套管溫度設定為60℃～70℃並混合至均勻，而製備構成要素（B）與構成要素（C）的混合物（BC）。
（預浸體的製作） 除了變更混合物（BC）以外，利用與實施例1相同的方法（α）製作實施例2中使用的預浸體。將預浸體的組成、製作方法示於表1中。
（纖維強化複合材料的製造） 利用與實施例1相同的方法製作實施例2的評價用成形板。對實施例2的評價用成形板進行評價。將結果示於表1中。
＜實施例3＞ （構成要素（B）的製備） 實施例3中使用的構成要素（B）藉由與實施例1相同的程序、配方而獲得。
（混合物（BC）的製備） 相對於製備的構成要素（B）122.5質量份，加入35質量份的ARX30。因此，相對於構成要素（B）與構成要素（C）的合計100質量%，ARX30的含量為22.2質量%。藉由將行星混合機的套管溫度設定為60℃～70℃並混合至均勻，而製備構成要素（B）與構成要素（C）的混合物（BC）。
（預浸體的製作） 除了變更混合物（BC）以外，利用與實施例1相同的方法（α）製作實施例3中使用的預浸體。將預浸體的組成、製作方法示於表1中。
（纖維強化複合材料的製造） 利用與實施例1相同的方法製作實施例3的評價用成形板。對實施例3的評價用成形板進行評價。將結果示於表1中。
＜比較例1＞ （構成要素（B）的製備） 作為構成要素（B）的原料組成物3a，於玻璃燒瓶中加入49質量份的YD-128、24質量份的傑爾（jER）1002、25質量份的YD-952、2.5質量份的比尼萊克（Vinylec）E。使用將溫度設定為140℃～160℃的油浴，一邊加熱一邊混合至原料變均勻為止。 另一方面，作為構成要素（B）的原料組成物3b，於自轉-公轉混合機的容器中加入12質量份的YD-128、6質量份的迪西（DICY）15、4質量份的DCMU99，攪拌原料組成物4b並進行脫泡。進而藉由輥磨機，將該原料組成物3b中的迪西（DICY）15、DCMU99利用YD-128均勻地分散。於行星混合機的容器中，加入100.5質量份的放冷至溫度達到60℃左右的玻璃燒瓶內的原料組成物3a及22質量份的所述原料組成物3b，將套管溫度設定為60℃～65℃並分別混合至均勻，而製備比較例1中使用的構成要素（B）。
（混合物（BC）的製備） 相對於製備的構成要素（B）122.5質量份，加入35質量份的BM30X-12。因此，相對於構成要素（B）與構成要素（C）的合計100質量%，BM30X-12的含量為22.2質量%。藉由將行星混合機的套管溫度設定為60℃～70℃並混合至均勻，而製備構成要素（B）與構成要素（C）的混合物（BC）。
（預浸體的製作） 除了變更所獲得的混合物（BC）以外，利用與實施例1相同的方法（α），製作比較例1中使用的預浸體。
（纖維強化複合材料的製造） 利用與實施例1相同的方法製作比較例1的評價用成形板。對比較例1的評價用成形板進行評價。將結果示於表1中。
＜比較例2＞ （構成要素（B）的製備） 與實施例2同樣地製備構成要素（B）。
（混合物（BC）的製備） 相對於製備的構成要素（B）122.5質量份，加入35質量份的MBX15。因此，相對於構成要素（B）與構成要素（C）的合計100質量%，MBX15的含量為22.2質量%。藉由將行星混合機的套管溫度設定為60℃～70℃並混合至均勻，而製備構成要素（B）與構成要素（C）的混合物（BC）。
（預浸體的製作） 利用與比較例1相同的方法（α），製作比較例2中使用的預浸體。
（纖維強化複合材料的製造） 利用與實施例1相同的方法製作比較例2的評價用成形板。對比較例2的評價用成形板進行評價。將結果示於表1中。
＜比較例3＞ （構成要素（B）的製備） 利用與比較例1相同的方法製備構成要素（B）。
（混合物（BC）的製備） 相對於製備的構成要素（B）122.5質量份，加入35質量份的2A P0-35。因此，相對於構成要素（B）與構成要素（C）的合計100質量%，2A P0-35的含量為22.2質量%。藉由將行星混合機的套管溫度設定為60℃～70℃並混合至均勻，而製備構成要素（B）與構成要素（C）的混合物（BC）。
（預浸體的製作） 利用與比較例1相同的方法（α），製作比較例3中使用的預浸體。
（纖維強化複合材料的製造） 利用與實施例1相同的方法製作比較例3的評價用成形板。對比較例3的評價用成形板進行評價。將結果示於表1中。
＜比較例4＞ （構成要素（B）的製備） 作為構成要素（B）的原料組成物4a，於玻璃燒瓶中加入41質量份的YD-128、29質量份的傑爾（jER）1002、30質量份的YD-952、3質量份的比尼萊克（Vinylec）E。使用將溫度設定為140℃～160℃的油浴，一邊加熱一邊混合至原料變均勻為止。 另一方面，作為構成要素（B）的原料組成物4b，於自轉-公轉混合機的容器中加入12質量份的YD-128、6質量份的迪西（DICY）15、4質量份的DCMU99，攪拌原料組成物4b。進而藉由輥磨機，將該原料組成物4b中的迪西（DICY）15、DCMU99利用YD-128均勻地分散。於行星混合機的容器中，加入103質量份的放冷至溫度達到60℃左右的玻璃燒瓶內的原料組成物4a及22質量份的所述原料組成物4b，將套管溫度設定為60℃～65℃並分別混合至均勻，而製備比較例1中使用的構成要素（B）。
（預浸體的製作） 僅使用構成要素（B），利用與比較例1相同的方法（α）製作比較例4中使用的預浸體。
（纖維強化複合材料的製造） 利用與實施例1相同的方法製作比較例4的評價用成形板。對比較例4的評價用成形板進行評價。將結果示於表1中。
＜比較例5＞ 除了將原料及調配比率如表1記載般變更以外，利用與比較例4相同的方法獲得構成要素（B）。
（預浸體的製作） 僅使用構成要素（B），利用與比較例1相同的方法（α）製作比較例5中使用的預浸體。
（纖維強化複合材料的製造） 利用與實施例1相同的方法製作比較例5的評價用成形板。對比較例5的評價用成形板進行評價。將結果示於表1中。
＜比較例6＞ 除了將原料及調配比率如表1記載般變更以外，利用與比較例4相同的方法獲得構成要素（B）。
（預浸體的製作） 僅使用構成要素（B），利用與比較例1相同的方法（α）製作比較例6中使用的預浸體。
（纖維強化複合材料的製造） 利用與實施例1相同的方法製作比較例6的評價用成形板。對比較例6的評價用成形板進行評價。將結果示於表1中。
[表1]
  實施例1 實施例2 實施例3 比較例1 比較例2 比較例3 比較例4 比較例5 比較例6
構成要素（A） TR50S 使用 使用 使用 使用 使用 使用 使用 使用 使用
構成要素（B） 環氧樹脂 YD-128 61 50 61 61 61 61 53 35 35
YX7400 - 5 - - - - - - -
傑爾（jER）1002 24 27 24 24 24 24 29 - -
YDPN-638 - - - - - - - 25 25
YD-952 25 28 25 25 25 25 30 42.5 42.5
YD-128 - - - - - - - - -
二氰二胺 迪西（DICY）15 6 6 6 6 6 6 6 6.1 2
尿素化合物 DCMU99 4 4 4 4 4 4 4 - -
尿素化合物 歐米穀（Omicure）94 - - - - - - - 4.6 -
咪唑 2MZA-PW - - - - - - - - 5
其他成分 PES5003P - - - - - - - 3 3
比尼萊克（Vinylec）E 2.5 2.8 2.5 2.5 2.5 2.5 3 - -
構成要素（C） ARX15（Tg：-26℃） 35 35 - - - - - - -
ARX30（Tg：-26℃） - - 35 - - - - - -
構成要素（C）以外的粒子 BM30X-12（Tg：無法檢測） - - - 35 - - - - -
MBX15（Tg：75℃） - - - - 35 - - - -
2A P0-35（Tg：15℃） - - - - - 35 - - -
構成要素（C）的平均粒徑 μm 15 15 30 12 15 27 - - -
預浸體 纖維的單位面積重量 g/m2 120 120 120 120 120 120 120 120 120
基體樹脂的含量 質量% 35 35 35 35 35 35 35 35 35
相對於構成要素（B）與構成要素（C）的合計100質量%而言的構成要素（C）的含量 質量% 22.2 22.2 22.2 22.2 22.2 22.2 0.0 0.0 0.0
纖維強化複合材料 硬化溫度 ℃ 150 150 150 150 150 150 150 150 150
玻璃轉移溫度E'起始值 ℃ 126 113 114 114 124 41 127 143 178
玻璃轉移溫度tanδ峰值 ℃ 138 129 133 132 138 53 141 158 201
投影面積S mm2 194 137 378 9021 1138 127 563 894 1106
吸收能量E J 3.05 2.98 3.13 3.87 3.78 3.04 3.33 4.00 4.09
包含構成要素（C）且構成要素（C）的大部分存在於構成要素（A）的層間的實施例1～實施例3的纖維強化複合材料均為具有100℃以上的耐熱性且耐衝擊性優異的結果。另一方面，不含構成要素（C）的比較例1～比較例6的纖維強化複合材料均為耐衝擊性差或耐熱性差的結果。 [產業上的可利用性]
根據本發明的預浸體，可獲得抑制了點衝擊時的層間的剝離的纖維強化複合材料。 本發明的纖維強化複合材料的點衝擊時的耐性優異。 根據本發明的纖維強化複合材料的製造方法，可獲得點衝擊時的耐性優異的纖維強化複合材料。
無
無

Claims (20)

  1. 一種預浸體，其中，使所述預浸體於下述硬化條件下硬化而獲得的硬化物，藉由下述試驗1所測定的損傷部的投影面積為400 mm2 以下， 所述硬化物藉由下述試驗2所測定的tanδ的最大值可於100℃以上觀測到； 硬化條件：以「+45/0/-45/90」4s的結構積層所述預浸體，使用高壓釜於0.6 MPa、150℃下硬化30分鐘； 試驗1：放置包含所述硬化物的面板，使前端設有半徑8 mm的半球的鐵製撞擊器以26 J的勢能落下至所述面板的中央，使用透射型超音波探傷裝置以22 dB的聲壓檢測藉由落下而形成的所述面板上的損傷部，測定所檢測的損傷部面積，並設為損傷部的投影面積； 試驗2：使用動態黏彈性測定裝置，於頻率：1 Hz；升溫速率：5℃/分鐘；測定溫度範圍：30℃～250℃的條件下測定儲存彈性係數E'及損失彈性係數E''，將損失彈性係數E''相對於儲存彈性係數E'的比，即E''/E'設為tanδ。
  2. 如請求項1所述的預浸體，包含下述構成要素A、構成要素B及構成要素C： 構成要素A：強化纖維基材 構成要素B：環氧樹脂組成物 構成要素C：粒子。
  3. 如請求項2所述的預浸體，其中所述構成要素C存在於預浸體的最表面。
  4. 如請求項2或請求項3所述的預浸體，其中所述構成要素C是熱塑性樹脂粒子。
  5. 如請求項2至請求項4中任一項所述的預浸體，其中所述構成要素C是含有聚丙烯酸酯的粒子。
  6. 如請求項2至請求項5中任一項所述的預浸體，其中所述構成要素C是聚丙烯酸酯的交聯體粒子。
  7. 如請求項2至請求項6中任一項所述的預浸體，其中所述構成要素C的粒子的粒度分佈的中央值，即D50為12 μm以上且21 μm以下。
  8. 如請求項2至請求項7中任一項所述的預浸體，其中所述構成要素B含有二氰二胺。
  9. 如請求項2至請求項8中任一項所述的預浸體，其中所述構成要素B含有環氧樹脂，所述環氧樹脂的硬化物的玻璃轉移溫度為-20℃以下。
  10. 如請求項2至請求項9中任一項所述的預浸體，其中所述構成要素A為碳纖維基材。
  11. 一種纖維強化複合材料，是將至少一片如請求項1至請求項10中任一項所述的預浸體與預浸體積層而成。
  12. 一種預浸體，包含下述構成要素A、構成要素B及構成要素C2， 所述構成要素C2存在於預浸體的最表面； 構成要素A：強化纖維基材 構成要素B：環氧樹脂組成物 構成要素C2：於下述測定條件下觀測到的玻璃轉移溫度為10℃以下的聚合物 構成要素C2的玻璃轉移溫度的測定條件：將預浸體切割成100 mm×100 mm，於利用50 ml的N-甲基吡咯啶酮清洗後，利用濾紙過濾清洗液；於利用相同的濾紙將所述操作重覆5次後，利用丙酮清洗濾紙，於100℃的烘箱中乾燥30分鐘；自濾紙中取出5 mg～10 mg的殘渣，利用示差掃描熱量測定自-50℃至300℃為止以10℃/分鐘進行掃描，將基線發生變化的起始值設為玻璃轉移點。
  13. 如請求項12所述的預浸體，其中所述構成要素C2含有聚丙烯酸酯。
  14. 如請求項12或請求項13所述的預浸體，其中所述構成要素C2為粒子，所述粒子偏向存在於預浸體的最表面。
  15. 如請求項12至請求項14中任一項所述的預浸體，其中所述構成要素C2為交聯體粒子。
  16. 如請求項12至請求項15中任一項所述的預浸體，其中所述構成要素A為碳纖維基材。
  17. 如請求項12至請求項16中任一項所述的預浸體，為管狀體用途。
  18. 一種管狀體，是將如請求項12至請求項16中任一項所述的預浸體硬化而獲得。
  19. 一種纖維強化複合材料的製造方法，包括在100℃以上且150℃以下對包含下述構成要素A、構成要素B及構成要素C2的預浸體進行加熱成形： 構成要素A：強化纖維基材 構成要素B：環氧樹脂 構成要素C2：於下述測定條件下觀測到的玻璃轉移溫度為10℃以下的聚合物 構成要素C2的玻璃轉移溫度的測定條件：將預浸體切割成100 mm×100 mm，於利用50 ml的N-甲基吡咯啶酮清洗後，利用濾紙過濾清洗液；於利用相同的濾紙將所述操作重覆5次後，利用丙酮清洗濾紙，於100℃的烘箱中乾燥30分鐘；自濾紙中取出5 mg～10 mg的殘渣，利用示差掃描熱量測定自-50℃至300℃為止以10℃/分鐘進行掃描，將基線發生變化的起始值設為玻璃轉移點。
  20. 如請求項19所述的纖維強化複合材料的製造方法，其中所述預浸體的成形方法是內壓成形、高壓釜成形或壓製成形。
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