TWI447139B - 環氧樹脂組成物、預浸漬物及纖維強化複合材料 - Google Patents

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Description

環氧樹脂組成物、預浸漬物及纖維強化複合材料
本發明係關於一種作為適合於運動用途、航空宇宙用途及一般產業用途之纖維強化複合材料的基質樹脂所用之環氧樹脂組成物。
近年來，使用碳纖維或芳族聚醯胺纖維等之強化纖維的纖維強化複合材料係利用其高的比強度/比彈性模數而逐漸被利用於飛機或汽車之構造材料、或網球拍、高爾夫球桿、釣竿等之運動用途、一般產業用途等。纖維強化複合材料之製造方法可以利用：使用於強化纖維中含浸未硬化基質樹脂之片狀中間材料的預浸漬物，積層複數片此等預浸漬物之後，使其加熱硬化之方法；或將液狀樹脂流入配置於模具中之強化纖維內之後，使樹脂加熱硬化的樹脂轉注成形法等。
此等製造方法之中，由於使用預浸漬物之方法能夠嚴密控制強化纖維之配向，另外積層構造之設計自由度為高的，具有容易得到高性能之纖維強化複合材料的優點。基於耐熱性或生產性之觀點，作為可用於此預浸漬物之基質樹脂，主要可使用熱硬化性樹脂，其中尤其基於樹脂與強化纖維的接著性或尺寸安定性、及所得到的複合材料之強度或剛性的力學特性之觀點，適宜使用環氧樹脂。
迄今，使環氧樹脂的靭性提高之方法，已嘗試摻合具優越靭性之橡膠成分或熱可塑性樹脂，形成環氧樹脂與相分離構造之方法等。但是，於此等方法之中，具有彈性模數或耐熱性之降低，或因增黏所造成的製程性惡化、空隙發生等之品質降低的問題。例如，有人提案藉由大量摻合苯氧樹脂或聚醚碸，使此等相分離而大幅提高靭性之方法(專利文獻1)。但是，由於熱可塑性樹脂之摻合係對黏度上升之影響為大的，將有惡化製程性之傾向，尤其作為適合飛機1次構造材料用預浸漬物之環氧樹脂組成物使用之情形，欲消除對製程之不良影響，具有不得不減少熱可塑性樹脂之摻合量，無法對環氧樹脂賦與充分強靭性之傾向。
針對於此，近年來已發現藉由使用由二嵌段或三嵌段而成之嵌段共聚物，使奈米尺寸之相分離構造形成，而使靭性或耐衝擊性提高之手法。例如，如專利文獻2～5所提案，藉由使苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-丁二烯-甲基丙烯酸共聚物、或丁二烯-甲基丙烯酸共聚物與特定之環氧樹脂組合後使用，而使靭性提高之手法。然而，於此等之方法中，樹脂硬化物之耐熱性或彈性模數作為航空飛機用途尚未充分。
為了靭性之提高，有人提案調節環氧樹脂組成物之成分比，控制嵌段共聚物之相分離構造而使靭性提高之技術(專利文獻6)。另外，有人提案藉由交聯密度高的胺型環氧樹脂之使用而得到為高彈性模數、高耐熱性且高靭性的環氧樹脂組成物之技術(專利文獻7)。此等之技術係於同時要求高爾夫球桿等之扭曲強度與耐衝擊性的用途上特別有效。另一方面，例如自行車車架或球棒等，於要求更高的耐衝擊性之用途上，複合材料之耐衝擊性將有不足之傾向。另外，對於以高的耐熱性為必要的飛機用途之應用為困難的。
專利文獻1：日本專利特開2007-314753號公報
專利文獻2：國際專利公開第2006/077153號手冊
專利文獻3：日本專利特表2008-527718號公報
專利文獻4：日本專利特開2007-154160號公報
專利文獻5：日本專利特開2008-007682號公報
專利文獻6：國際專利公開第2008/001705號手冊
專利文獻7：國際專利公開第2008/143044號手冊
本發明之目的係提供一種環氧樹脂組成物，其係改良相關之習用技術的缺點，賦與具優越之靭性、耐熱性與彈性模數之硬化物。進一步藉由使用如此之環氧樹脂組成物，而提供一種具優越之耐衝擊性、耐熱性與靜態強度特性的纖維強化複合材料。
本發明係為了解決有關之課題，具有以下之構造。亦即，一種環氧樹脂組成物，其係含有以[A]環氧樹脂、[B]胺系硬化劑與[C]嵌段共聚物作為構造要素之環氧樹脂組成物，[A]環氧樹脂為含有下列[Aa]及[Ab]，並且[C]嵌段共聚物為下列之嵌段共聚物；[Aa]具有由縮合多環骨架、聯苯骨架與唑啶酮環之骨架所選出的至少一種骨架的環氧樹脂；〔Ab〕由〔Ab1〕多官能胺型環氧樹脂與〔Ab2〕液狀雙酚型環氧樹脂所選出的環氧樹脂；〔C〕由S-B-M、B-M與M-B-M所構成族群中所選出的至少一種嵌段共聚物；於此，該各嵌段係藉由共價鍵所連結，或是藉由使一共價鍵介於中間而予以鍵結至一側嵌段、使其他之共價鍵介於中間而予以鍵結至另一側嵌段之中間分子所連結，嵌段M係聚甲基丙烯酸甲酯之同元聚合物或是由含有至少50重量%之甲基丙烯酸甲酯的共聚物而成之嵌段；嵌段B係與嵌段M互不相溶，並且其玻璃轉移溫度為20℃以下之嵌段；嵌段S係與嵌段B和嵌段M互不相溶，並且其玻璃轉移溫度為較嵌段B的玻璃轉移溫度為高之嵌段。
本發明之較佳的形態係一種環氧樹脂組成物，其係於上述構造要素〔Aa〕中，縮合多環骨架為由萘骨架、茀骨架與二環戊二烯骨架所選出的至少一種骨架，並且構造要素〔B〕為二胺二苯碸。
另外，本發明之其他較佳的形態係一種環氧樹脂組成物，其中上述構造要素〔Aa〕為具有聯苯骨架之聯苯型環氧樹脂，構造要素〔Ab〕含有以下之構造要素〔Ab1’〕、〔Ab2〕與〔Ab3〕，並且構造要素〔B〕為氰胍；〔Ab1’〕下列通式(I)所示之二環氧丙基苯胺衍生物；
[化1]
式中，R可以相同、也可以不同，表示由氫、碳數1～5之直鏈或分枝烷基、與碳數1～5之直鏈或分枝烷氧基；[Ab2]液狀雙酚型環氧樹脂；[Ab3]固形雙酚型環氧樹脂。
本發明係包括硬化上述之環氧樹脂組成物所得到的環氧樹脂硬化物、使上述環氧樹脂組成物含浸於強化纖維中而成之預浸漬物、使該預浸漬物硬化之纖維強化複合材料、及包含使上述環氧樹脂組成物硬化的硬化物與強化纖維基材之纖維強化複合材料。
若根據本發明，能夠得到一種環氧樹脂組成物，其係賦與具優越之靭性、耐熱性與彈性模數之硬化物。另外，能夠得到一種纖維強化複合材料，其係藉由組合環氧樹脂組成物之硬化物與強化纖維，具優越之耐衝擊性、耐熱性與靜態強度特性。
本發明之發明人等發現：藉由組合所後述之構造要素[Aa]與[Ab]的特定組合而成之環氧樹脂與構造要素[C]，可以得到具有高的靭性、高的耐熱性與高的彈性模數之樹脂組成。針對詳細之機構，雖然尚未明確，但是被推定係根據歸因於構造要素[Aa]與[Ab]之特定摻合比的構造要素[A]成分之極性與構造要素[C]成分之極性的差、或是歸因於構造要素[Aa]與[Ab]之特定摻合比的構造要素[A]成分之SP值與構造要素[C]成分之SP值的差之影響，因而能夠形成微細之相分離構造。
另外，於纖維複合材料中，由於相分離構造係較強化纖維彼此之間隔為充分小的大小，不損害強化纖維之直線性，能夠使高的靜態機械強度與耐衝擊性得以並存。
本發明之環氧樹脂組成物必須於[A]環氧樹脂中，含有[Aa]具有由縮合多環骨架、聯苯骨架與唑啶酮環之骨架所選出的至少一種骨架的一種以上之環氧樹脂。如此之環氧樹脂係所得到的樹脂硬化物之靭性極高。藉由含有一種以上之由此等所選出的環氧樹脂，維持樹脂硬化物之耐熱性，同時也使交聯密度降低，使靭性提高將成為可能。
於此，所謂縮合多環骨架係二個以上之單環相互共有各自的邊所形成的環狀烴、或是含有雜原子之環狀化合物。如此之單環可以為由飽和鍵而成之環，也可以為具有不飽和鍵之環。所謂不飽和鍵係由碳-碳雙鍵、碳-氮雙鍵與碳-碳參鍵所選出的鍵結。如此之縮合多環骨架的具體例可列舉：萘、茀、二環戊二烯、蒽、呫噸、芘等。
具有萘骨架的環氧樹脂之市售品可列舉：”EPIKURON(註冊商標)”HP4032、HP4032D、HP4700、HP4770(以上，大日本油墨化學工業(股份)製)；NC-7000、NC-7300(以上，日本化藥(股份)製)；ESN-175、360(以上，日本東部化成(股份)製)等。
具有茀骨架之環氧樹脂的市售品可列舉：”ONCOAT(註冊商標)”EX-1010、EX-1011、EX-1012、EX-1020、EX-1030、EX-1040、EX-1050、EX-1051(以上，日本長瀨產業(股份)製)等。
具有二環戊二烯型環氧樹脂的市售品可列舉：”EPIKURON(註冊商標)”HP7200、HP7200L、HP7200H(以上，大日本油墨化學工業(股份)製)；Tactix558(Huntsman Advanced Materials公司製)；XD-1000-1L、XD-1000-2L(以上，日本化藥(股份)製)等。
具有蒽骨架之環氧樹脂的市售品可列舉：”jER(註冊商標)”YX8800(以上，Japan Epoxy Resin(股份)製)等。
另外，具有聯苯骨架之環氧樹脂的市售品可列舉：”jER(註冊商標)”YX4000H、YX4000、YL6616、YL6121H、YL6640、YL6677(以上，Japan Epoxy Resin(股份)製)、NC3000(日本化藥(股份)製)等。
另外，具有唑啶酮環骨架之環氧樹脂的市售品可列舉：”AER4152、XAC4151(以上，日本旭化成Epoxy(股份)製)等。還有，具有唑啶酮環骨架之環氧樹脂係藉由例如在日本專利特開2003-119253號公報等之方法，亦即於藉由觸媒之存在下，使環氧樹脂與異氰酸酯化合物反應，也能夠得到。成為原料之環氧樹脂可列舉：雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、酚醛型環氧樹脂、其他環氧丙基醚型環氧樹脂、胺型環氧樹脂等。另外，異氰酸酯化合物可列舉：芳香族或脂肪族之二異氰酸酯化合物、聚異氰酸酯化合物等。於此，所謂聚異氰酸酯化合物係於1分子中具有3個以上之異氰酸基的化合物。為了發現高的耐熱性，較佳為芳香族二異氰酸酯化合物或芳香族聚異氰酸酯。芳香族二異氰酸酯化合物之市售品可列舉：二苯基甲烷二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯(以上，日本東京化成工業(股份)製)等。芳香族聚異氰酸酯化合物之市售品可列舉：”MILLIONATE(註冊商標)”MR-100、MR-200、MR-300、MR-400(以上，日本聚胺甲酸酯工業(股份)製)等。具有唑啶酮環骨架之環氧樹脂製造所使用的觸媒，若為從環氧基與異氰酸酯基而生成唑啶酮環骨架之觸媒的話，雖然並未予以特別限定，適宜使用四甲基銨溴化物、四丁基銨氯化物等之4級銨鹽等。
本發明之環氧樹脂組成物係於[A]環氧樹脂中，必須含有由[Ab1]多官能胺型環氧樹脂與[Ab2]液狀雙酚型環氧樹脂所選出的環氧樹脂。
所謂[Ab1]多官能胺型環氧樹脂係指1分子內具有1個以上之鍵結至少2個環氧丙基之胺基的環氧樹脂。藉由具有如此之構造，於作成硬化物之情形，因為成為交聯密度高的交聯構造，高耐熱且高彈性模數之特性將可以得到。藉由使[C]嵌段共聚物與此環氧樹脂組合，維持硬化物之耐熱性或靭性，同時也能夠提高彈性模數。
如此之多官能胺型環氧樹脂，例如，能夠使用四環氧丙基二胺二苯甲烷、三環氧丙基胺苯酚、三環氧丙基胺甲酚、二環氧丙基苯胺、二環氧丙基甲苯胺、四環氧丙基二甲苯二胺、或此等之鹵素取代物、烷基取代物、芳基取代物、芳氧基取代物、加氫物等。其中，除了彈性模數與塑性變形能力二者均衡性提高之外，由於也賦與高的靭性，適宜使用四環氧丙基二胺二苯甲烷、三環氧丙基胺苯酚、二環氧丙基苯胺與二環氧丙基甲苯胺。
該四環氧丙基二胺二苯甲烷之市售品，能夠使用”SUMIEPOXY(註冊商標)”ELM434(日本住友化學工業(股份)製)、YH434L(日本東都化成(股份)製)、”jER(註冊商標)”604(Japan Epoxy Resin(股份)製)、”ARALDITE(註冊商標)”MY720、MY721(Huntsman Advanced Materials公司製)等。三環氧丙基胺苯酚或三環氧丙基胺甲酚之市售品，能夠使用”SUMIEPOXY(註冊商標)”ELM100、ELM120(日本住友化學工業(股份)製)、”ARALDITE(註冊商標)”MY0500、MY0510、MY0600(Huntsman Advanced Materials公司製)。”jER(註冊商標)”630(Japan Epoxy Resin(股份)製)等。二環氧丙基苯胺之市售品，能夠使用GAN(日本化藥(股份)製)等。二環氧丙基甲苯胺之市售品，能夠使用GOT(日本化藥(股份)製)等。四環氧丙基二甲苯二胺及其加氫物之市售品，能夠使用”TETRAD(註冊商標)”-X、”TETRAD(註冊商標)”一C(日本三菱瓦斯化學(股份)製)等。
另外，若本發明之環氧樹脂組成物含有構造要素[Ab2]液狀雙酚型環氧樹脂時，因為具優越之硬化物的靭性或環氧樹脂組成物的作業性而較佳。
液狀雙酚型環氧樹脂較佳為雙酚A型環氧樹脂與雙酚F型環氧樹脂。例如，雙酚A型環氧樹脂能夠使用”jER(註冊商標)”825、826、827、828、828EL、828XA(以上，Japan Epoxy Resin(股份)製)、”EPOTOTO(註冊商標)”YD-127、YD-128、YD-128G、YD-128S(以上，日本東都化成(股份)製)、”EPIKURON”(註冊商標)840、840-S、850、850-S、850-CRP、850-LC(以上，大日本油墨化學工業(股份)製)、”SUMIEPOXY”(註冊商標)ELA128(日本住友化學工業(股份)製)、DER331(Dow Chemical公司製)等。另外，雙酚F型環氧樹脂能夠使用”jER(註冊商標)”806、806L、807(以上，Japan Epoxy Resin(股份)製)、”EPOTOTO(註冊商標)”YDF-170(以上，日本東都化成(股份)製)、”EPIKURON”(註冊商標)830、830-S、835(以上，大日本油墨化學工業(股份)製)等。
另外，基於調整黏度而使作業性提高、或使樹脂硬化物之彈性模數或耐熱性提高之目的下，能夠於本發明之環氧樹脂組成物中添加其他之環氧樹脂。此等環氧樹脂可以僅添加一種，也可以組合複數種而添加。具體而言，酚酚醛型環氧樹脂、甲酚酚醛型環氧樹脂、間苯二酚型環氧樹脂、酚芳烷基型環氧樹脂、三苯基甲烷型環氧樹脂、四苯基乙烷型環氧樹脂等。酚酚醛型環氧樹脂之市售品可列舉：”jER(註冊商標)”152、154(以上，Japan Epoxy Resin(股份)製)、”EPIKURON”(註冊商標)N-740、N-770、N-775(以上，大日本油墨化學工業(股份)製)等。
甲酚酚醛型環氧樹脂之市售品可列舉：”EPIKURON”(註冊商標)N-660、N-665、N-670、N-673、N-695(以上，大日本油墨化學工業(股份)製)、EOCN-1020、EOCN-102S、EOCN-104S(以上，日本化藥(股份)製)等。
間苯二酚型環氧樹脂之具體例可列舉：”DENACOL(註冊商標)”EX-201(Nagase Chemtex(股份)製)等。
三苯基甲烷型環氧樹脂之市售品可列舉：”Tactix”742(Huntsman Advanced Materials公司製)、EPPN-501H、EPPN-502H(以上，日本化藥(股份)製)等。四苯基乙烷型環氧樹脂可列舉：”jER(註冊商標)”1031S(Japan Epoxy Resin(股份)製)等。
本發明中之構造要素[B]胺系硬化劑係為了使環氧樹脂硬化之必要成分。所謂胺系硬化劑係指分子中含有氮原子，與環氧基反應而予以硬化之化合物。例如，如此之硬化劑可列舉：四甲基胍、咪唑或其衍生物、羧酸醯肼類、3級胺、芳香族胺、脂肪族胺、氰胍或其衍生物等。例如，咪唑衍生物可列舉：2-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑等。羧酸醯肼衍生物可列舉：己二酸醯肼或萘羧酸醯肼等。3級胺可列舉：N,N-二甲基苯胺、N,N-二甲基苄胺、2,4,6-三(二甲胺甲基)酚等。芳香族胺可列舉：4,4’-二胺二苯甲烷、4,4’-二胺二苯碸、3,3’-二胺二苯碸、間苯二胺、間二甲苯二胺、二乙基甲苯二胺等。脂肪族胺可列舉：二伸乙三胺、三伸乙四胺、異佛酮二胺、雙(胺甲基)降冰片烯、雙(4-胺環己基)甲烷、聚乙烯亞胺之二聚酸酯等。再者，也包含：使環氧化合物、丙烯腈、酚與甲醛、硫脲等之化合物和如芳香族胺與脂肪族胺之具有活性氫之胺反應所得到的改性胺。
另外，由於胺系硬化劑[B]具優越之樹脂組成物之保存安定性，較佳使用潛在性硬化劑。所謂潛在性硬化劑係藉由經熱或光等之一定刺激而引起相變化或化學變化等，發現活性之硬化劑。於潛在性硬化劑中，可列舉：胺加成型潛在性硬化劑、微膠囊型潛在性硬化劑、氰胍或其衍生物等。所謂胺加成型潛在性硬化劑係指藉由使具有1級、2級或3級胺基之化合物、或各種咪唑衍生物等之活性成分，與可以和此等之化合物起反應之化合物予以反應而高分子量化，於保存溫度形成不溶化之硬化劑。所謂微膠囊型潛在性硬化劑係指藉由將硬化劑作為核，將環氧樹脂、聚胺甲酸酯樹脂、聚苯乙烯系、聚醯亞胺等之高分子物質或環糊精等作為殼而被覆此等硬化劑，使環氧樹脂與硬化劑之接觸減少之物。所謂氰胍之衍生物係使各種化合物與氰胍鍵結之物，可列舉：與環氧樹脂之反應物、與乙烯化合物或丙烯酸化合物之反應物等。
胺加成型潛在性硬化劑之市售品可列舉：”AMICURE(註冊商標)”PN-23、PN-H、PN-40、PN-50、PN-F、MY-24、MY-H(以上，日本味之素Fine Techno(股份)製)、”ADEKA HARDENER(註冊商標)”EH-3293S、EH-3615S、EH-4070S(以上，ADEKA(股份)製)等。微膠囊型潛在性硬化劑能夠使用”NOVACURE(註冊商標)”HX-3721、HX-3722(以上，日本旭化成Chemicals(股份)製)等。氰胍之市售品可列舉：DICY-7、DICY-15(以上，Japan Epoxy Resin(股份)製)等。此等胺系硬化劑可以單獨使用，也可以倂用2種以上。
本發明中之[C]的由S-B-M、B-M、及M-B-M所構成族群中所選出的至少一種嵌段共聚物(以下，也簡稱為嵌段共聚物)係為了維持環氧樹脂組成物優越之耐熱性，同時也使靭性或耐衝擊性提高之必要成分。
於此，以該S、B與M所示之各嵌段係藉由共價鍵所連結，或是藉由使一共價鍵介於中間而予以鍵結至一側嵌段、並使其他之共價鍵介於中間而予以鍵結至另一側嵌段之中間分子所連結。
嵌段M係聚甲基丙烯酸甲酯之同元聚合物或是由含有至少50重量%之甲基丙烯酸甲酯的共聚物而成之嵌段。
嵌段B係與嵌段M互不相溶，其玻璃轉移溫度Tg(以下，也可能僅揭示為Tg)為20℃以下之嵌段。
不論使用環氧樹脂組成物與嵌段共聚物單體中任一種之情形，嵌段B之玻璃轉移溫度Tg皆使用RSAII(Rheometrics公司製)，依照DMA法而能夠測定。亦即，於-60～250℃之溫度中，施加1Hz之牽引周期而利用DMA法測定1×2.5×34mm的板狀試樣，將tanδ值設為玻璃轉移溫度Tg。於此，試樣之製作係如下的方式而進行。使用環氧樹脂組成物之情形，藉由於真空中進行未硬化樹脂組成物之脫泡後，利用1mm厚之”TEFLON(註冊商標)”製之間隔物，成為厚度1mm的方式所設定的模具中，於130℃之溫度予以硬化2小時而可以得到無空孔之板狀硬化物。使用嵌段共聚物單體之情形係藉由使用雙軸擠出機而同樣可以得到無空孔之板。能夠利用鑽石刀而將此等之板切割上述尺寸後加以評估。
嵌段S係與嵌段B和嵌段M互不相溶，其玻璃轉移溫度Tg為較嵌段B為高之嵌段。
另外，基於靭性提高之觀點，嵌段共聚物為S-B-M之情形，S、B與M中任一嵌段較佳為與環氧樹脂相溶；嵌段共聚物為B-M或M-B-M之情形，B與M中任一嵌段較佳為與環氧樹脂相溶。
基於對力學特性或複合材料製作程序的適合性之觀點，相對於環氧樹脂組成物中之全部環氧樹脂100質量份而言，如此之[C]嵌段共聚物的摻合量較佳為1～10質量份，更佳為2～7質量份，進一步更佳為3～6質量份之範圍。摻合量低於1質量份之情形，硬化物之靭性與塑性變形能力將降低，所得到的纖維強化複合材料之耐衝擊性將變低。摻合量超過10質量份之情形，除了硬化物之彈性模數將顯著降低，所得到的纖維強化複合材料之靜態強度特性將變低之外，於成形溫度之樹脂流動不足，所得到的纖維強化複合材料變成含有空孔之傾向。
基於與環氧樹脂的相溶性及硬化物之各種特性控制之觀點，適合實施將甲基丙烯酸甲酯以外之單體作為共聚合成分而導入該嵌段M。如此之單體共聚合成分並未予以特別限定，雖然可以適當選擇，但是為了得到對SP值高的環氧樹脂之相溶性，適合使用SP值較甲基丙烯酸甲酯為高的單體，水溶性單體特別適用。其中，丙烯醯胺衍生物能夠適用，尤其二甲基丙烯醯胺能夠適用。另外，反應性單體也能夠適用。
於此，所謂SP值係一般所習知的溶解性參數，成為溶解性與相溶性之指標。可列舉：從蒸發熱等之物性而算出SP值之方法，與從分子構造而推算SP值之方法。於此，基於Polym. Eng. Sci.,14(2)、147-154(1974)所揭示的Fedors之方法而作為使用從分子構造所算出的SP值，其單位設定使用(cal/cm3 )1/2 。
另外，所謂反應性單體係意指具有可與環氧分子之環氧乙烷基或硬化劑之官能基進行反應的官能基之單體。例如，可列舉：具有環氧乙烷基、胺基或羧基等反應性官能基之單體，但是並不受此等單體所限定。反應性單體也能夠使用(甲基)丙烯酸(於本專利說明書中，總稱甲基丙烯酸與丙烯酸而簡稱為「(甲基)丙烯酸」)、或是經由可進行水解而得到(甲基)丙烯酸為可能的單體。藉由使用反應性之單體，由於與環氧樹脂之相溶性或在環氧嵌段共聚物界面上之黏著將變得良好而較佳被使用。
能夠構成嵌段M的其他單體之例子，可列舉：甲基丙烯酸環氧丙酯或甲基丙烯酸三級丁酯，嵌段M較佳為由至少60%為間規PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)而成。
嵌段B之玻璃轉移溫度Tg為20℃以下，較佳為0℃以下，更佳為-40℃以下。基於靭性之觀點，雖然如此之玻璃轉移溫度Tg越低越好，但是若低於-100℃時，於作成纖維強化複合材料之際，具有發生切削面皺裂等問題之情形。
嵌段B較佳為彈性體嵌段，合成如此之彈性體嵌段所用之單體較佳為由丁二烯、異戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯及2-苯基-1,3-丁二烯所選出的二烯。基於靭性之觀點，由聚丁二烯、聚異戊二烯及此等之無規共聚物或是部分或完全被氫化之聚二烯類之中選出將特別理想。於聚丁二烯之中，可列舉：1,2-聚丁二烯(Tg：約0℃)等，更佳為使用玻璃轉移溫度Tg為最低的例如1,4-聚丁二烯(Tg：約-90℃)。基於耐衝擊性或靭性之觀點，因而使用玻璃轉移溫度Tg較低的嵌段B為有利的。嵌段B也可以被氫化。此氫化係依照通常之方法所實行。
另外，構成嵌段B之單體，(甲基)丙烯酸烷酯也為較佳。具體例可列舉：丙烯酸乙酯(-24℃)、丙烯酸丁酯(-54℃)、丙烯酸2-乙基己酯(-85℃)、丙烯酸羥乙酯(-15℃)及甲基丙烯酸2-乙基己酯(-10℃)。於此，顯示於各丙烯酸酯名稱後的括號中之數值係使用各個丙烯酸酯之情形下所得到的嵌段B之Tg。此等丙烯酸酯之中，較佳使用丙烯酸丁酯。此等丙烯酸酯單體與含有至少50重量%之甲 基丙烯酸甲酯的嵌段M之丙烯酸酯係互不相溶。
此等丙烯酸酯單體之中，B嵌段較佳為由1,4-聚丁二烯、聚丙烯酸丁酯與聚(丙烯酸2-乙基己酯)所選出的聚合物而成之嵌段。
〔C〕嵌段共聚物使用三嵌段共聚物S-B-M之情形，嵌段S係與嵌段B與M互不相溶，其玻璃轉移溫度Tg係較嵌段B為高。嵌段S之Tg或熔點較佳為23℃以上，更佳為50℃以上。嵌段S之例子可列舉：由芳香族乙烯化合物，例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯或乙烯甲苯所得到之物；由具有烷基鏈為1~18之碳原子的烷基酸及/或甲基丙烯酸之烷基酯所得到之物。由具有烷基鏈為1~18之碳原子的烷基酸及/或甲基丙烯酸之烷基酯所得到之物係與含有至少50重量%之甲基丙烯酸甲酯互不相溶。
〔C〕嵌段共聚物使用三嵌段共聚物M-B-M之情形，三嵌段共聚物M-B-M之二個嵌段M可以相同，也可以不同。另外，根據相同的單體所得到的嵌段共聚物，分子量也可以作成不同。
併用三嵌段共聚物M-B-M與二嵌段共聚物B-M作為〔C〕嵌段共聚物之情形下，此三嵌段共聚物M-B-M之嵌段M可以與二嵌段共聚物B-M之M嵌段相同，也可以不同，另外，M-B-M三嵌段之嵌段B與二嵌段共聚物B-M可以相同，也可以不同。
併用三嵌段共聚物S-B-M與二嵌段共聚物B-M及/或三嵌段共聚物M-B-M作為〔C〕嵌段共聚物之情形下，此三嵌段共聚物S-B-M之嵌段M、三嵌段共聚物M-B-M之各嵌段M、與二嵌段共聚物B-M之嵌段M可以相同，也可以不同。三嵌段共聚物S-B-M、三嵌段共聚物M-B-M、與二嵌段共聚物B-M之各嵌段B可以相同，也可以不同。
[C]嵌段共聚物係經由陰離子聚合而能夠製造，例如，利用歐洲專利第EP524,054號公報或歐洲專利第EP749,987號公報揭示之方法而能夠製造。
三嵌段共聚物S-B-M之具體例，作為由苯乙烯-丁二烯-甲基丙烯酸甲酯而成之共聚物，可列舉：Arekema公司製之Nanostrength 123、Nanostrength 250、Nanostrength 012、Nanostrength E20、Nanostrength E40。三嵌段共聚物M-B-M之具體例，作為由甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸甲酯而成之共聚物，可列舉：Arekema公司製之Nanostrength M22；或是以該Arekema公司製之Nanostrength M22作為基底而與SP值高的單體共聚合之Nanostrength M22N。其中，由於與SP值高的單體共聚合之Nanostrength M22N係形成微細之相分離構造，賦與高的靭性而較佳被使用。
本發明之環氧樹脂組成物之一較佳形態，構造要素[B]之胺系硬化劑為二胺二苯碸之情形，作為環氧樹脂[Aa]中之縮合多環骨架，較佳為萘骨架、茀骨架與二環戊二烯骨架所選出的至少一骨架。其中，環氧樹脂[Aa]係具有唑啶酮環之骨架或萘骨架之環氧樹脂，由於彈性模數與靭性之均衡為良好而較佳被使用。
藉由組合具有二胺二苯碸與如此骨架之環氧樹脂，可以得到使高的耐熱性與高的彈性模數得以並存，並且具優越靭性之樹脂。其中，最好為具有唑啶酮環骨架之環氧樹脂。
[B]胺系硬化劑為二胺二苯碸之情形，構造要素[Aa]之含有比例較佳為構造要素[A]100質量%中之30～80質量%，更佳為30～70質量%，進一步更佳為30～60質量%。含有比例低於30質量%之情形，樹脂硬化物之耐熱性的提高將變低，另外，由於[C]嵌段共聚物將粗大相分離，纖維強化複合材料之耐衝擊性將變低。含有比例超過80質量%之情形，具有環氧樹脂組成物之黏度將變得過高、製造預浸漬物之情形的生產性、與成形預浸漬物之情形的成形性將變差之情形。
[B]胺系硬化劑為二胺二苯碸之情形，[Ab1]多官能胺型環氧樹脂之含有比例較佳為[A]100質量%中之20～70質量%，更佳為25～50質量%，進一步更佳為30～50質量%。[Ab1]之含有比例低於20質量%之情形，硬化物之彈性模數將降低，纖維強化複合材料之靜態強度特性將降低。含有比例超過70質量%之情形，由於塑性變形能力將變低，另外，[C]嵌段共聚物將粗大之相分離，纖維強化複合材料之耐衝擊性將降低。
[B]胺系硬化劑為二胺二苯碸，更含有[Ab2]液狀雙酚型環氧樹脂之情形，基於優越之靭性或作業性之觀點，較佳為含有構造要素[A]100質量%中之10～40質量%的[Ab2]液狀雙酚型環氧樹脂。含有比例較佳為15～35質量%，更佳為20～30質量%。含有比例低於10質量%之情形，具有[C]嵌段共聚物將粗大相分離、纖維強化複合材料的耐衝擊性將降低之情形。含有比例超過40質量%之情形，具有纖維強化複合材料之耐熱性將降低之情形。
基於耐熱性或力學特性之觀點，[B]胺系硬化劑之摻合量較佳使活性氫量成為[A]環氧樹脂中之環氧基量的0.6～1.2倍，更佳為0.9～1.1倍。活性氫量低於環氧基量的0.6倍之情形，由於硬化物之交聯密度不充分，彈性模數將降低，纖維強化複合材料之靜態強度特性將變低。活性氫量超過環氧基量的1.2倍之情形，具有硬化物之交聯密度將變高、組成變形能力將變小、纖維強化複合材料之耐衝擊性將降低之情形。
另外，雖然本發明中之構造要素[Aa]的平均環氧當量並未予以特別限定，[B]胺系硬化劑為二胺二苯碸之情形，若環氧當量為300～500之範圍時，環氧樹脂之交聯密度將降低，因為可以得到具優越之靭性與耐衝擊性的樹脂組成物而較佳。如此之環氧當量能夠依照習知之滴定試驗而求出，環氧當量倂用已知之複數種環氧樹脂之情形，如下所示，可以大略計算。考量以倂用3種為例之情形。例如，摻合Wx質量%的環氧當量為Ex(g/eq)之環氧樹脂X、Wy質量%的環氧當量為Ey(g/eq)之環氧樹脂Y、Wz質量%的環氧當量為Ez(g/eq)之環氧樹脂z之情形，其平均環氧當量係依照下列之計算式所求出：
平均環氧當量=(Wx+Wy+Wz)/(Wx/Ex+Wy/Ey+Wz/Ez)
尤其將本發明之環氧樹脂組成物用於飛機1次構造材料用預浸漬物之情形，於180℃、2小時予以硬化之硬化物的彎曲彈性模數較佳為3.6Gpa以上，並且玻璃轉移溫度較佳為180℃以上。[B]胺系硬化劑係藉由使用二胺二苯碸，能夠以高的數值而使如此高的彎曲彈性模數與玻璃轉移溫度得以並存，可以得到在濕熱環境下之高的有孔板壓縮強度。
此處所謂的彎曲彈性模數係將厚度2mm之樹脂硬化物作成寬度10mm、長度60mm之試驗片，測定量程間32mm之3點彎曲，依照JIS K7171-1994而求出的值。另外，此處所謂的玻璃轉移溫度係使用DSC，以升溫速度10℃/min，進行30～350℃溫度範圍之測定，以玻璃轉移區域之中點作為玻璃轉移溫度Tg而求出的值。
本發明之環氧樹脂組成物之其他一較佳形態，使用二胺二苯碸作為[B]胺系硬化劑之情形，構造要素[Aa]為聯苯型環氧樹脂，並且構造要素[Ab]較佳為含有下列構造要素[Ab1’]、[Ab2]與[Ab3]：[Ab1’]下列通式(I)所示之二環氧丙基苯胺衍生物、[Ab2]液狀雙酚型環氧樹脂、[Ab3]固形雙酚型環氧樹脂。
[化2]
式中，R可以相同，也可以不同，表示由氫、碳數1~5之直鏈或分枝烷基、與碳數1~5之直鏈或分枝烷氧基所選出的基。
使用〔B〕氰胍作為〔B〕胺系硬化劑之情形，構造要素〔Aa〕之聯苯型環氧樹脂係依照聯苯構造之剛直性而賦與高的耐熱性。另一方面，聯苯構造係直線性為高的，作成硬化物之情形，由於形成直線性高的網狀，塑性變形能力也為高的。再加上，聯苯型環氧樹脂係有效於作成硬化物之時，可以得到與〔C〕嵌段共聚物之微細相分離構造。
於如此之聯苯型環氧樹脂的聯苯構造中，也可以使用鹵素取代物、烷基取代物或加氫物等。基於作業性之觀點，特別適宜使用甲基取代物。〔Ab1’〕二環氧丙基苯胺衍生物係低黏度，由於使整個樹脂組成物之黏度降低，具優越之製程性。另外，於作成硬化物時，由於使苯環突出於交聯構造間，自由體積將減少，彈性模數將提高。再者，二環氧丙基苯胺衍生物係有效於形成硬化物之時，可以得到與〔C〕嵌段共聚物之微細相分離構造。於二環氧丙基苯胺衍生物之中，較佳使用二環氧丙基苯胺或二環氧丙基甲苯胺。
二環氧丙基苯胺衍生物係藉由於鹼性條件下，使所對應的苯胺衍生物與環氧氯丙烷反應，進行脫氯化氫而能夠合成。成為原料之苯胺衍生物能夠使用苯胺、甲苯胺、4-正丁基苯胺、4-第三丁基苯胺、2,6-二乙基苯胺、2,4-二甲氧基苯胺等。
只要構造要素[Ab2]為液狀雙酚型環氧樹脂的話，並未予以特別限定，可使用雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、或此等之烷基取代物等。另外，若為液狀的話，不受限於單體，也能夠使用高分子量物。
只要構造要素[Ab3]為固形雙酚型環氧樹脂的話，並未予以特別限定，可使用雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚s型環氧樹脂、或此等之鹵素取代物、烷基取代物、加氫物等。另外，不受限於單體，也能夠適合使用高分子量物。基於靭性與[C]嵌段共聚物的相分離之觀點，較佳為高分子量物之使用。
固形雙酚A型環氧樹脂之市售品可列舉：”jER(註冊商標)”1001、1002、1003、1004、1004AF、1005、1006FS、1007、1009、1010(以上，Japan Epoxy Resin(股份)製)、”EPOTOTO(股份)製”YD-011、YD-012、YD-013、YD-014、YD-017、YD-019、YD-020G(以上，日本東都化成(股份)製)、”EPIKURON(註冊商標)”860、1050、1055、3050、4050、7050(以上，大日本油墨化學工業(股份)製)等。溴化雙酚A型環氧樹脂之市售品可列舉：”jER(註冊商標)”5046B80、5047B75、5050、5050T60、5051(以上，Japan Epoxy Resin(股份)製)、”EPIKURON(註冊商標)”152、153(以上，大日本油墨化學工業(股份)製)等。
固形雙酚F型環氧樹脂之市售品可列舉：”jER(註冊商標)”806、807、4002P、4004P、4007P、4009P(以上，Japan Epoxy Resin(股份)製)、”EPOTOTO(註冊商標)”YDF-2001、YDF-2004(以上，日本東都化成(股份)製)等。
雙酚S型環氧樹脂可列舉：”EPIKURON(註冊商標)”EXA-1514(大日本油墨化學工業(股份)製)等。
[B]胺系硬化劑為氰胍之情形，各構造要素的含有比例較佳為以下之範圍。構造要素[Aa]較佳於構造要素[A]100質量%中，較佳含有20～50質量%，更佳為25～40質量%。相對於構造要素[A]而言，構造要素[Aa]低於20質量%之情形，硬化物的玻璃轉移溫度將變低，纖維強化複合材料的耐熱性將降低。超過構造要素[Aa]50質量%之情形，具有環氧樹脂組成物的黏度將變高、作業性上將發生問題之情形。
於構造要素[A]100質量%中，構造要素[Ab1’]之二環氧丙基苯胺較佳含有5～20質量%，更佳含有10～20質量%。相對於構造要素[A]而言，構造要素[Ab1’]低於5質量%之情形，樹脂組成物之黏度為高的，作業性上發生問題，具有[C]嵌段共聚物的相分離構造將粗大化、纖維強化複合材料的耐衝擊性降低之可能性。另外，構造要素[Ab1’]超過20質量%之情形，具有硬化物的塑性變形能力將降低、纖維強化複合材料的耐衝擊性將降低之可能性。
於構造要素[A]100質量%中，構造要素[Ab2]之液狀雙酚型環氧樹脂較佳為使構造要素[Ab1’]與構造要素[Ab2]的和成為20～40質量%的方式來含有，更佳為25～40質量%。構造要素[Ab1’]與構造要素[Ab2]的和低於20質量%之情形，由於樹脂組成物的黏度變高，具有作業性上將發生問題之情形。構造要素[Ab1’]與構造要素[Ab2]的和超過40質量%之情形，具有硬化物的靭性將降低、纖維強化複合材料的耐衝擊性將降低之可能性。另外，具有[C]嵌段共聚物的相分離構造大小將變大、纖維強化複合材料的機械特性與耐衝擊性將降低之可能性。
於構造要素[A]100質量%中，構造要素[Ab3]之固形雙酚型環氧樹脂較佳為使構造要素[Aa]與構造要素[Ab3]的和成為60～80質量%的方式來含有，更佳為60～75質量%。構造要素[Aa]與構造要素[Ab3]的和低於60質量%之情形，具有樹脂的靭性將降低之情形。另外，作成硬化物時，具有形成[C]嵌段共聚物粗大相分離之情形。此等情形係使纖維強化複合材料的耐衝擊性降低。構造要素[Aa]與構造要素[Ab3]的和超過80質量%之情形，具有樹脂組成物的黏度將變高、作業性上將發生問題之情形。
將氰胍作為[B]胺系硬化劑使用之情形，基於耐熱性或力學特性之觀點，相對於環氧樹脂組成物中之全部環氧樹脂組成物100質量份而言，其摻合量較佳為1～10質量份，更佳為2～8質量份。氰胍的摻合量低於1質量份之情形，硬化物的塑性變形能力將降低、纖維強化複合材料的耐衝擊性將變低。氰胍的摻合量超過10質量份之情形，具有[C]嵌段共聚物將形成粗大之相分離、纖維強化複合材料的耐衝擊性將降低之情形。基於預浸漬化時的黏度安定性之觀點，較佳將氰胍作成粉體而摻入樹脂中。將氰胍作成粉體而摻入樹脂中之情形，其平均粒徑較佳為10μm以下，進一步更佳為7μm以下。若超過10μm時，例如於預浸漬物用途使用之情形，經由加熱加壓而使樹脂組成物含浸於強化纖維束中之際，具有氰胍將不深入強化纖維束中而殘留於纖維束中表層之情形。
氰胍可以單獨使用，也可以與氰胍之硬化觸媒或其他環氧樹脂之硬化劑組合而使用。所組合的氰胍之硬化觸媒可列舉：尿素類、咪唑類、路易士酸觸媒等。環氧樹脂之硬化劑可列舉：芳香族胺硬化劑或脂環式胺硬化劑、酸酐硬化劑等。尿素類之市售品可列舉：DCMU99(日本保土谷化學工業(股份)製)、Omicure24、Omicure52、Omicure94(以上，CVC Specialty Chemicals,Inc.製)等。咪唑類之市售品可列舉：2MZ、2PZ、2E4MZ(以上，日本四國化成(股份)製)等。路易士酸觸媒可列舉：三氟化硼/哌啶錯鹽、三氟化硼/單乙基胺錯鹽、三氟化硼/三乙醇胺錯鹽、三氯化硼/辛基胺錯鹽等之鹵化硼與鹼之錯鹽。
將氰胍作為[B]胺系硬化劑使用之情形，構造要素[A]之全部環氧樹脂的平均環氧當量較佳為200～400。更佳為200～300。平均環氧當量低於200之情形，具有樹脂硬化物的塑性變形能力與靭性將降低之可能性。另外，具有[C]嵌段共聚物的粗大相分離、纖維強化複合材料的耐衝擊性將降低之情形。平均環氧當量超過400之情形，具有樹脂硬化物的耐熱性將降低、或彈性模數將降低而機械強度將降低之情形。
另外，於不損害本發明效果之範圍內，於環氧樹脂組成物中，也可以含有構造要素[A]～[C]以外之成分。例如，為了控制黏彈性，改良預浸漬物的黏著或包模特性，改良纖維強化複合材料的耐衝擊性等之力學特性，能夠摻合可溶於環氧樹脂的熱可塑性樹脂、橡膠粒子與熱可塑性樹脂粒子等之有機粒子或無機粒子。
若可溶於環氧樹脂的熱可塑性樹脂摻合具有醇性羥基、醯胺鍵、磺醯基等之氫鍵性官能基的熱可塑性樹脂時，由於能夠期待樹脂與強化纖維之黏著性改善效果而較佳。具體而言，具有醇性羥基之熱可塑性樹脂可列舉：聚乙烯甲縮醛或聚乙烯丁縮醛等之聚乙烯縮醛樹脂、聚乙烯醇、苯氧樹脂。具有醯胺鍵之熱可塑性樹脂可列舉：聚醯胺、聚醯亞胺、聚乙烯吡咯烷酮。具有磺醯基之熱可塑性樹脂可列舉：聚碸。聚醯胺、聚醯亞胺與聚碸也可以於主鏈中具有醚鍵、羧基等之官能基。聚醯胺也可以於醯胺基之氮原子上具有取代基。可溶於環氧樹脂且具有氫鍵性官能基的熱可塑性樹脂之市售品，聚乙烯縮醛樹脂可列舉：”DENKA BUTYRAL與DENKA FORMAL(註冊商標)”(日本電氣化學工業股份公司製)、”VINYLEC(註冊商標)”(Chisso(股份)製)；苯氧樹脂可列舉：”UCAR(註冊商標)”PKHP(Union Carbide公司製)；聚醯胺樹脂可列舉：”MACROMELT(註冊商標)”(Henkel白水股份公司製)、”AMILAN(註冊商標)”CM4000(Toray股份公司製)；聚醯亞胺樹脂可列舉：”ULTEM(註冊商標)”(General Electric股份公司製)、”Matrimid(註冊商標)”5218(Ciba公司製)；聚碸可列舉：”Victrex(註冊商標)”(日本三井化學股份公司製)、”UDEL(註冊商標)”(Union Carbide公司製)；聚乙烯吡咯烷酮可列舉：”RUBISCOL(註冊商標)”(BASF Japan(股份)製)。
另外，可溶於環氧樹脂之熱可塑性樹脂，上述以外的丙烯酸系樹脂與環氧樹脂之相溶性高，為了黏彈性控制而適合被使用。丙烯酸樹脂之市售品可列舉：”DIANAL(註冊商標)”BR系列(日本三菱Rayon(股份)製)、”MATSUMOTO MICROSPHER(註冊商標)”M、M100、M500(日本松本油脂製藥(股份)製)等。
基於作業性等之觀點，橡膠粒子較佳使用交聯橡膠粒子、及在交聯橡膠粒子之表面上接枝聚合異種聚合物之芯鞘橡膠粒子。
交聯橡膠粒子之市售品能夠使用由羧基改性之丁二烯-丙烯腈共聚物的交聯物而成之FX501P(日本合成橡膠工業公司製)、由丙烯酸橡膠微粒而成之CX-MN系列(日本觸媒(股份)製)、YR-500系列(日本東都化成(股份)製)等。
芯鞘橡膠粒子之市售品能夠使用例如由丁二烯-甲基丙烯酸烷酯-苯乙烯共聚物而成之”PARALOID(註冊商標)”EXL-2655(日本吳羽化學工業(股份)製)、由丙烯酸酯-甲基丙烯酸酯共聚物而成之”STAFILOID(註冊商標)”AC-3355、TR-2122(日本武田藥品工業(股份)製)、丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸甲酯共聚物而成之”PARALOID(註冊商標)”EXL-2611、EXL-3387(Rohm & Hass公司製)、”KANE ACE(註冊商標)”MX系列(Kaneka(股份)製)等。
熱可塑性樹脂粒子較佳使用聚醯胺粒子或聚醯亞胺粒子。聚醯胺粒子之市售品能夠使用SP-500(Toray(股份)製)、”ORGASOL(註冊商標)”(Arekema公司製)等。
基於使所得到的樹脂硬化物的彈性模數與靭性並存之觀點，相對於構造要素[A]100質量份而言，橡膠粒子與熱可塑性樹脂粒子等之有機粒子的摻合量較佳為0.1～30質量份，進一步更佳為1～15質量份。
於本發明之環氧樹脂組成物的調製中，較佳使用捏和機、行星攪拌機、3輥與雙軸擠出機等。將[C]嵌段共聚物加入[A]環氧樹脂，混攪後，一面攪拌並一面使組成物之溫度上升直到130～180℃之任意溫度後，於該溫度，一面攪拌並一面使[C]嵌段共聚物溶解於環氧樹脂中。得到使[C]嵌段共聚物溶解於環氧樹脂中之透明黏稠液後，一面攪拌並一面較佳使溫度降低至120℃以下，更佳為使溫度降低至100℃以下而添加、混攪[B]胺系硬化劑與硬化觸媒之方法，由於[C]嵌段共聚物之粗大分離難以發生，或是具優越之樹脂組成物的保存安定性而較佳被使用。
將本發明之環氧樹脂組成物作為預浸漬物的基質樹脂使用之情形，基於黏著或包模等製程性之觀點，80℃中之黏度較佳為0.1～200Pa‧s，更佳為0.5～100Pa‧s，進一步更佳為1～50Pa‧s之範圍。80℃中之黏度低於0.1Pa‧s之情形，具有預浸漬物之形狀保存性將變低、發生裂痕之情形，另外也具有成形時之樹脂流動經常發生、纖維含量將發生偏異之情形。80℃中之黏度超過200Pa‧s之情形，具有於樹脂組成物的薄膜化行程將發生摩擦、或於對強化纖維的含浸行程將發生未含浸部分之情形。
另外，尤其用於飛機1次構造材料用預浸漬物之情形，本發明之環氧樹脂組成物的最低黏度較佳為0.05～20Pa‧s，更佳為0.1～10Pa‧s之範圍。最低黏度低於0.05Pa‧s之情形，具有預浸漬物的形狀保持性將變低、發生裂痕之情形，另外，也具有成形時之樹脂流動經常發生、強化纖維含量發生偏異之情形。最低黏度超過20Pa‧s之情形，具有於環氧樹脂組成物的預浸漬化步驟將發生摩擦、或於對強化纖維的含浸步驟將發生未含浸部分之情形。
於此所謂黏度係指使用動態黏彈性測定裝置(流變計RDA2：Rheometrics公司製)，採用直徑40mm之平行板，以升溫速度2℃/min單純升溫，並以頻率0.5Hz、Gap 1mm進行測定之複黏彈性模數η*。
本發明之環氧樹脂組成物係於其硬化過程，[C]嵌段共聚物將相分離，形成微細之相分離構造。正確而言，相分離構造係於[C]嵌段共聚物中的複數個嵌段之中，相對於環氧樹脂相溶性低的嵌段將於硬化中形成相分離。於此，相分離構造之大小係如下方式加以定義，還有，於相分離構造中，因為具有兩相連續構造與海島構造而針對個別構造加以定義。
海島構造之情形，相分離構造之大小係以島相直徑所定義。島相為橢圓形之時，採用長徑；不定形之情形則採用所外接之圓的直徑。另外，成為二層以上之圓或橢圓之情形下，設定採用最外層之圓的直徑或橢圓之長徑。測定存在於既定區域內的全部島相之長徑，將此等之數目平均值設為相分離構造之大小。所謂如此之既定區域係根據顯微鏡照片，進行如下方式所設定。預測相分離構造之大小為10nm等級(10nm以上、低於100nm)之情形，以20,000倍為倍率進行照相拍攝，在照片上隨機選出4mm正方之區域(試樣上200nm正方之區域)3處。進行同樣的方式，預測相分離構造之大小為100nm等級(100nm以上、低於1000nm)之情形，以2,000倍為倍率進行照相拍攝，在照片上隨機選出4mm正方之區域(試樣上2μm正方之區域)3處。預測相分離構造之大小為1μm等級(1μm以上、低於10μm)之情形，以200倍為倍率進行照相拍攝，在照片上隨機選出4mm正方之區域(試樣上20μm正方之區域)3處。若所測出的相分離構造之大小超出所預測的等級之情形，以對應於該等級之倍率而再度測定所對應的區域，採用此等方式。還有，於照片上之測定時，設定將0.1mm以上之相作為島相而加以測定。
另外，相分離構造成為兩相連續構造之情形，相分離構造之大小係以構造周期所定義。於此，構造周期係如下方式所定義。亦即，在顯微鏡照片上劃出既定長度之直線，挑選與此直線的相界面之交點，測定相鄰的交點間之距離，將此等之數目平均值設為構造周期。所謂如此既定之長度係根據顯微鏡照片，進行以下的方式所設定。預測構造周期為10nm等級(10nm以上、低於100nm)之情形，以20,000倍為倍率進行照相拍攝，在照片上隨機選出20mm之長度(試樣上1000nm之長度)3條。進行同樣的方式，預測構造周期為100nm等級(100nm以上、低於1000nm)之情形，以2,000倍為倍率進行照相拍攝，在照片上隨機選出20mm之長度(試樣上10μm之長度)3條。預測構造周期為1μm等級(1μm以上、低於10μm)之情形，以200倍為倍率進行照相拍攝，在照片上隨機選出20mm之長度(試樣上100μm之長度)3條。若所測出的構造周期之大小超出所預測的等級之情形，以對應於該等級之倍率而再度測定所對應的長度，採用此等方式。還有，於照片上之測定時，設定將0.1mm以上之相作為構造周期而加以測定。
顯微鏡照片能夠利用掃描電子顯微鏡或穿透型電子顯微鏡而拍攝樹脂硬化物之剖面。必要時，也可以利用鋨等加以染色。染色係利用通常之方法所進行。
相分離構造之大小較佳為10～1000nm之範圍，更佳為10～200nm。尤其構造要素[B]為氰胍之情形，相分離構造之大小更佳為50nm以下。相分離構造之大小低於10nm之情形，硬化物能夠視為幾乎均一，未顯現因[C]嵌段共聚物之分散所導致的靭性提高效果。另外，相分離構造之大小超過1000nm之粗大相分離時，具有硬化物的塑性變形能力或靭性將降低、纖維強化複合材料的耐衝擊性將降低之情形。
因[C]嵌段共聚物之分散所導致的靭性提高效果係於裂痕到達分散相之時，藉由引起(i)因對分散相之應力集中所導致的空洞現象、(ii)根據空洞現象之樹脂剪切變形、(iii)因分散相本身之變形所導致的能量吸收、及(iv)因分散相所導致的抑制龜裂成長而發現。其中，(i)與(ii)之貢獻為大的。分散相為了產生空洞現象，分散相之大小必須較龜裂尖端之塑性變形區域的直徑為小。
於本發明中所用之強化纖維可列舉：玻璃纖維、碳纖維、石墨纖維、芳族聚醯胺(aramid)纖維、硼纖維、氧化鋁纖維及碳化矽纖維等。也可以混合2種以上此等之強化纖維而使用。為了得到更輕量、耐久性更高的成形品，較佳使用碳纖維或石墨纖維。
因應於用途而使用所有種類之碳纖維或石墨纖維為可能，因而可以得到具優越之耐衝擊性、具有高的剛性及機械強度之複合材料，依照JIS R 7601揭示之方法所得到的絲束拉伸試驗中之拉伸彈性模數較佳為150～900Gpa之碳纖維。藉由使用如此之強化纖維，本發明之效果具有特別顯著呈現之傾向。
強化纖維之形態並未予以特別限定，例如，一致沿單向拉伸的長纖維、纖維束、織物、墊(mat)、針織、線繩、切成長度短於10mm之短纖維等。此處所謂長纖維係指實質上10mm以上連續之單纖維或纖維束。另外，所謂短纖維係指被切斷成長度短於10mm之單纖維或纖維束。另外，尤其於要求比強度與比彈性模數為高的用途上，強化纖維配列最適合為一致沿單向拉伸的配列，作業容易之十字(織物)狀配列也適合於本發明。
本發明之預浸漬物係藉由將作為基質樹脂所使用之該環氧樹脂組成物含浸於強化纖維中所得到。將環氧樹脂組成物含浸於強化纖維中之方法能夠使用濕式法、熱熔融法(乾式法)等。
濕式法係將環氧樹脂組成物溶解於甲基乙基酮或甲醇等之溶劑中而低黏度化，將強化纖維浸漬於環氧樹脂組成物溶液之後，撈起、使用烘箱等而使溶劑蒸發之方法。熱熔融法(乾式法)係使經由加熱而低黏度化之環氧樹脂組成物含浸於直接強化纖維中之方法，另外，藉由預先作成暫時將環氧樹脂組成物塗布於脫模紙等之上的塗布膜層，接著，藉由從強化纖維之兩側或單側進行該薄膜之重疊、加熱加壓而使環氧樹脂組成物含浸於強化纖維中之方法。若根據熱熔融法，由於殘留於預浸漬物中之溶劑事實上變成皆無，於本發明中為較佳之形態。
藉由積層所得到的預浸漬物後，將壓力賦與積層物，同時也使基質樹脂加熱硬化之方法等，製作本發明之纖維強化複合材料。於此，於賦與熱與壓力之方法中，採用壓縮成形法、高壓釜成形法、填料成形法、平磨膠帶法及內壓成形法等。
高壓釜成形法係將預浸漬物積層於既定形狀之工具版上，且以填料膜覆蓋，將積層物內予以脫氣，同時也予以加壓、加熱硬化之方法，能夠精密控制纖維配向，另外由於空孔之發生為少的，可以得到具優越之力學特性、或高品質之成形物。
平磨膠帶法係將預浸漬物捲繞於模蕊之蕊金，成形纖維強化複合材料製的管狀物之方法，適合於製作高爾夫球桿、釣竿等棒狀物時之方法。更具體而言，將預浸漬物捲繞於模蕊，預浸漬物的固定與壓力賦與之故，將由熱可塑性膜而成之平磨膠帶捲繞於預浸漬物之外側，於烘箱中，使樹脂加熱硬化之後，拔取模蕊而得到管狀物之方法。
另外，內壓成形法係將預浸漬物捲繞於熱可塑性樹脂製的管等之內壓賦與物的預浸漬物裝設於模具中，接著，將高壓之氣體導入內壓賦與物而賦與壓力，同時也加熱模具、進行成形之方法。本方法係適用於如自行車車架、高爾夫球桿、球棒之管狀物以外，也較佳適用於成形如網球或羽球等球拍之複雜形狀物時。
本發明之纖維強化複合材料係不藉由預浸漬物而使環氧樹脂組成物直接含浸於強化纖維中之後，予以加熱硬化之方法，例如，也能夠藉由手動鋪疊法、長絲打線法、拉擠成形法、樹脂射出成形法及轉注成形法等之成形法而製作。此等之方法中，於即將使用之前，混合由環氧樹脂而成之主劑與環氧樹脂硬化之2液而調製環氧樹脂組成物。
將本發明之環氧樹脂組成物作為基質樹脂使用之纖維強化複合材料係適用於體育用途、飛機用途及一般產業用途。更具體而言，於主翼、尾翼與地板樑等之飛機一次構造材料用途；襟翼、副翼、機罩、整流片及內部裝飾材料等之飛機二次構造材料用途；火箭馬達盒及人工衛星構造材料用途等。於如此之航空宇宙用途之中，由於耐衝擊性為必要的，並且於高空飛行中曝露於低溫中，低溫中之拉伸強度為必要的飛機一次構造材料用途，尤其於胴體表皮或主翼表皮中，特別適用因本發明所得到的纖維強化複合材料。另外，於運動用途中，適用於自行車、高爾夫球桿、球棒、釣竿、網球、羽球與壁球等之球拍用途、曲棍球等之球棍用途、及滑雪杖用途等。再者，於一般產業用途中，適用於汽車、船舶與鐵道車輛等之移動物構造材料、主動軸、彈簧板、風車葉片、壓力容器、慣性輪、製紙用輥、屋頂材、電纜、補強纖維、及修補補強材料等之土木/建築材料用途等。
實施例
以下，根據實施例，針對本發明之環氧樹脂組成物詳加說明。為了得到各實施例之樹脂組成物，使用下列之樹脂原料：
〔Aa〕環氧樹脂
●具有唑啶酮環之骨架的環氧樹脂、XAC4151(日本旭化成Epoxy(股份)製)
●具有唑啶酮環之骨架的環氧樹脂、AER4152(日本旭化成Epoxy(股份)製)
●萘型環氧樹脂(”EPIKURON(註冊商標)”HP4032D、大日本油墨化學工業(股份)製)
●萘型環氧樹脂(”EPIKURON(註冊商標)”HP4700、大日本油墨化學工業(股份)製)
●萘型環氧樹脂(”EPIKURON(註冊商標)”HP4770、大日本油墨化學工業(股份)製)
●萘型環氧樹脂(NC7300(日本化藥(股份)製))
●二環戊二烯型環氧樹脂(”EPIKURON(註冊商標)”HP7200、大日本油墨化學工業(股份)製)
●聯苯型環氧樹脂(”jER”(註冊商標)YX4000H、YX4000(Japan Epoxy Resin(股份)製)
●茀型環氧樹脂(”ONCOAT(註冊商標)”EX-1010、日本長瀨產業(股份)製)。
〔Ab1〕多官能胺型環氧樹脂
●四環氧丙基二胺二苯甲烷、ELM434(日本住友化學工業(股份)製)
●三環氧丙基胺苯酚、”ARALDITE”MY0500(Huntsman Advanced Materials公司製)
●三環氧丙基胺苯酚、”SUMIEPOXY(註冊商標)”ELM120(日本住友化學工業(股份)製)
●二環氧丙基苯胺(二環氧丙基苯胺(GAN)、日本化藥(股份)製)
●二環氧丙基甲苯胺(二環氧丙基甲苯胺(GOT)、日本化藥(股份)製)。
[Ab2]液狀雙酚型環氧樹脂
●雙酚A型環氧樹脂、”EPOTOTO”YD128(日本東都化成(股份)製)
●雙酚F型環氧樹脂(”EPIKURON(註冊商標)”830。大日本油墨化學工業(股份)製)
●雙酚A型環氧樹脂、”jER”(註冊商標)828(Japan Epoxy Resin(股份)製)。
[Ab3]固形雙酚型環氧樹脂
●雙酚A型環氧樹脂、”jER”(註冊商標)1004AF、Japan Epoxy Resin(股份)製)
●雙酚A型環氧樹脂、”jER”(註冊商標)1007、Japan Epoxy Resin(股份)製)
●雙酚F型環氧樹脂、”EPOTOTO”YDF2001(日本東都化成(股份)製)
●雙酚F型環氧樹脂、”jER”(註冊商標)4004P(Japan Epoxy Resin(股份)製)。
[其他環氧樹脂]
●酚醛型環氧樹脂、”jER”(註冊商標)152(Japan Epoxy Resin(股份)製)
●三苯基甲烷型環氧樹脂EPPN-501H(日本化藥(股份)製)。
[B]環氧樹脂硬化劑
●4,4’-DDS(4,4’-二胺二苯碸、硬化劑、日本住友化學工業(股份)製)
●3,3’-DDS(3,3’-二胺二苯碸、硬化劑、日本和歌山精化(股份)製)
●氰胍(硬化劑、DICY7、Japan Epoxy Resin(股份)製)。
[C]嵌段共聚物
●由S為苯乙烯(Tg：90℃)、B為1,4-丁二烯(Tg：-90℃)、M為甲基丙烯酸甲酯(Tg：130℃)而成之S-B-M之共聚物”Nanostrength”(註冊商標)E20、E40(Arekema(股份)製)
●由B為丙烯酸丁酯(Tg：-54℃)、M為甲基丙烯酸甲酯(Tg：130℃)而成之M-B-M之嵌段共聚物”Nanostrength”(註冊商標)M22、”Nanostrength”(註冊商標)M22N(Arekema(股份)製)。
[硬化加速劑]
●DCMU99(3-(3,4-二氯苯基)-1,1-二甲脲、硬化加速劑、日本保土谷化學工業(股份)製)。
[其他成分]
●聚乙烯縮醛樹脂(”VINYLEC(註冊商標)”K、Chisso(股份)製)。
異氰酸酯化合物
●二異氰酸酯化合物(甲苯二異氰酸酯、日本東京化成工業(股份)製)
●聚異氰酸酯化合物(”MILLIONATE(註冊商標)”MR-100、日本聚胺甲酸酯工業(股份)製)。
各種物性之測定係以如下之條件進行。尤其，只要為無特別申明，於溫度23℃、相對濕度50%之環境中進行測定。
(1)環氧樹脂組成物之調製
構造要素[Ab1]不使用二環氧丙基苯胺或二環氧丙基甲苯胺之情形，經由一面於捏和機中添加既定量之硬化劑與硬化加速劑以外的成分並加以混攪，一面升溫至160℃，於160℃混攪1小時而得到透明之黏稠液。一面混攪，一面降溫至80℃之後，添加既定量之硬化劑與硬化加速劑，進一步混攪而得到環氧樹脂組成物。另外，將二環氧丙基苯胺或二環氧丙基甲苯胺作為構造要素[Ab1]使用之情形，藉由一面於捏和機中添加既定量之二環氧丙基苯胺、硬化劑與硬化加速劑以外的成分並加以混攪，一面升溫至160℃，於160℃混攪1小時而得到透明之黏稠液。一面攪拌，一面降溫至80℃，添加既定量之二環氧丙基苯胺、硬化劑與硬化加速劑，進一步混攪而得到環氧樹脂組成物。
(2)環氧樹脂組成物之黏度測定(實施例25～36、參考實施例8～13)
環氧樹脂組成物之黏度係使用動態黏彈性測定裝置(ARES：TA Instruments公司製)，採用直徑40nm之平行板，以升溫速度2℃/min單純升溫，以頻率0.5Hz、Gap 1mm進行測定。
(3)樹脂硬化物之彎曲彈性模數及彎曲撓性量
於真空中，進行(1)所調製的環氧樹脂組成物之脫泡後，利用2mm厚之”TEFLON(註冊商標)”製之間隔物，成為厚度2mm的方式來注入所設定的模具中。將二胺二苯碸作為環氧硬化劑之情形，於180℃之溫度予以硬化2小時，將氰胍作為環氧硬化劑之情形，於130℃之溫度予以硬化2小時，得到厚度2mm之樹脂硬化物。接著，從所得到的樹脂硬化物之板，切割寬度10mm、長度60mm之試驗片，測定量程間32mm之3點彎曲，依照JIS K7171-1994而求出彎曲彈性模數與彎曲撓性量。
(4)樹脂硬化物之耐熱性
由上述(3)所製作的樹脂硬化物之板，稱量7mg之樹脂硬化物，使用TA Instruments公司製DSC2910(型號)，以升溫速度10℃/min，進行30～350℃溫度範圍之測定，將根據JIS K7121-1987所求出的中間點溫度作為玻璃轉移溫度Tg而評估耐熱性。
(5)樹脂硬化物之靭性(KIC )的測定
於真空中，進行未硬化之環氧樹脂組成物後，於利用6mm厚之TEFLON(註冊商標)製之間隔物而成為厚度6mm的方式所設定的模具中，尤其，只要為無特別申明，將二胺二苯碸作為環氧硬化劑之情形係於180℃之溫度予以硬化2小時，將氰胍作為環氧硬化劑之情形係於130℃之溫度予以硬化2小時，得到厚度6mm之樹脂硬化物。將此樹脂硬化物切割12.7×150mm的尺寸，得到試驗片。使用Instron萬能試驗機(Instron公司製)，依照ASTM D5045(1999)而進行試驗片之加工與實驗。對試驗片之初期預龜裂的導入係將冷卻至液態氮溫度之剃刀的刀刃貼附於試驗片，對剃刀施加撞擊而進行。於此，所謂樹脂硬化物之靭性係指變形模式1(開口型)之臨界應力強度。
(6)相分離構造之大小的測定
染色上述(5)所得到的樹脂硬化物之後，薄切片化，使用穿透型電子顯微鏡(TEM)而以下列之條件取得穿透電子影像。染色劑係欲對形態賦與充分對比的方式，按照樹脂組成而分別使用OsO4 與RuO4 。
●裝置：H-7100穿透型電子顯微鏡(日立(股份)製)
●加速電壓：100kV
●倍率：10,000倍
藉此，觀察構造要素[A]富相與構造要素[C]富相之構造周期。根據構造要素[A]與構造要素[C]之種類或比例，因為形成兩相連續構造與海島構造而如下方式測定個別之構造。
兩相連續構造之情形，在顯微鏡照片上劃出既定長度之直線，挑選與此直線之相界面的交點，測定相鄰的交點間之距離，將所測出的全部距離之數目平均值設為構造周期。所謂既定之長度係根據顯微鏡照片，進行以下的方式所設定。預測構造周期為0.01μm等級(0.01μm以上、低於0.1μm)之情形，以20,000倍為倍率進行照相拍攝，在照片上隨機選出20mm之長度(試樣上1μm之長度)3條。進行同樣的方式，預測構造周期為0.1μm等級(0.1μm以上、低於1μm)之情形，以2,000倍為倍率進行照相拍攝，在照片上隨機選出20mm之長度(試樣上10μm之長度)3條。預測構造周期為1μm等級(1μm以上、低於10μm)之情形，以200倍為倍率進行照相拍攝，在照片上隨機選出20mm之長度(試樣上100μm之長度)3條。若所測出的構造周期超出所預測的等級之情形，以對應於該等級之倍率而再度測定所對應的長度，採用此長度。
另外，海島構造之情形，測定存在於既定區域內之全部島相的長徑，將此等之數目平均值設為島相之直徑。此處所謂既定之區域係由所得到的影像而預測島相的直徑低於100nm之情形，以20,000倍為倍率進行照相拍攝，在照片上隨機選出20mm正方之區域(試樣上1μm正方之區域)3處。進行同樣的方式，預測島相的直徑為0.1μm等級(0.1μm以上、低於1μm)低於1μm之情形，以2,000倍為倍率進行照相拍攝，在照片上隨機選出20mm正方之區域(試樣上10μm正方之區域)3處。預測島相的直徑為1μm等級(1μm以上、低於10μm)之情形，以200倍為倍率進行照相拍攝，在照片上隨機選出20mm正方之區域(試樣上100μm正方之區域)3處。若所測出的島相直徑超出所預測的等級之情形，以對應於該等級之倍率而再度測定所對應的區域，採用此等方式。
(7)纖維強化複合材料之衝擊後壓縮強度與濕熱環境下之有孔板壓縮強度的試驗
針對實施例1～24與參考實施例1～7，利用以下之程序而進行試驗：
<預浸漬物之製作>
使用刮刀塗布機，將上述(1)所製作的環氧樹脂組成物塗布於脫模紙上而製作樹脂薄膜。接著，從碳纖維之兩面而將2片樹脂膜重疊於單向配列成片狀的Toray(股份)之碳纖維”TORAYCA”(註冊商標)T800G-24K-31E(纖維數24000條、拉伸強度5.9GPa、拉伸彈性模數290GPa、拉伸強度2.0%)，經由加熱加壓而使樹脂含浸於碳纖維中。可以得到碳纖維之基重為190g/m2 、基質樹脂之重量分率為35.5%的單向預浸漬物。
<纖維強化複合材料之作成與衝擊後壓縮強度>
將利用上述方法所製作的單向預浸漬物，以(+45°/0°/-45°/90°)3s構造，近似等方向性24層積層，於高壓釜中，於180℃之溫度中，於2小時、0.59MPa之壓力下，以升溫速度1.5℃/min成型而製作積層物。從此積層物而切割縱150mm×橫10mm的試樣，依照JIS K 7089-1996，對試樣之中心部施加6.7J/mm之落錘衝擊，求出衝擊後壓縮強度。
<纖維強化複合材料之作成與濕熱環境下之有孔板壓縮強度>
將利用上述方法所製作的單向預浸漬物，以(+45°/0°/-45°/90°)2s構造，近似等方向性16層積層，於高壓釜中，於180℃之溫度中，於2小時、0.59MPa之壓力下，以升溫速度1.5℃/min成型而製作積層物。從此積層物而切割縱305mm×橫25.4mm的試樣，在中央部鑿穿直徑6.35mm之孔而加工成有孔板。於72℃溫度之溫水中，浸漬此有孔板2週，依照SACMA SRM 3R-94，於82℃溫度之氣體環境中，求出壓縮強度。
(8)複合材料製管狀物之查皮(Charpy)衝擊試驗
針對實施例25～36與參考實施例8～13，利用以下之程序而進行試驗：
<預浸漬物之製作>
使用刮刀塗布機，將上述(1)所製作的環氧樹脂組成物塗布於脫模紙上而製作樹脂薄膜。接著，從碳纖維之兩面而將2片樹脂膜重疊在單向配列成片狀的Toray(股份)之碳纖維”TORAYCA”(註冊商標)T700SC-24K(纖維數：24000條、拉伸彈性模數：230GPa、拉伸強度：500kgf/mm2 )，進行加熱加壓而使樹脂含浸於碳纖維中。可以得到每單位面積之碳纖維重量155g/m2 、纖維重量含率72%之T700SC使用單向預浸漬物。
再者，除了將碳纖維TORAYCA M40SC-12(Toray(股份)製、拉伸彈性模數：380GPa、拉伸強度：4900MPa)作為補強纖維使用以外，利用同一順序而製作每單位面積之碳纖維重量125g/m2 、纖維重量含率75%之M40SC使用單向預浸漬物。
<查皮衝擊試驗用複合材料製管狀物之製作>
經由以下(a)～(e)之操作，相對於圓筒軸向而言，使纖維方向成為45°與-45°於T700SC使用單向預浸漬物的方式來交替積層各3層；進一步相對於圓筒軸向而言，使纖維方向成為平行於T700SC使用單向預浸漬物的方式來積層3層，製作內徑為6.3mm之複合材料製管狀物。模蕊係使用直徑6.3mm、長度1000mm之不銹鋼製圓柱棒。
(a)從利用上述之方法所製作的T700SC使用單向預浸漬物，切割成縱72mm×橫650mm的長方形形狀(相對於長邊之方向而言，使纖維軸方向成為45°的方式)。相互交叉此2片預浸漬物的纖維方向，並且短邊方向偏移10mm(模蕊半周)而予以貼合。
(b)使模蕊軸向與貼合於經脫模處理的模蕊之預浸漬物長方形形狀的長邊成為同一方向的方式來捲繞模蕊。
(c)於其上，將上述之T700SC使用單向預浸漬物切割成縱85mm×橫650mm的長方形形狀(長邊方向成為纖維軸向)之物，使其纖維之方向成為與模蕊軸向成為同一的方式來捲繞於模蕊上。
(d)再者，從其上方，捲繞平磨膠帶(耐熱性薄膜膠帶)而覆蓋捲繞物，於硬化爐中，於130℃加熱成形90分鐘。還有，平磨膠帶之寬度係設為15mm、張力係設為3.0kg、捲繞間距(捲繞時之偏移量)係設為1.0mm，平磨此膠帶2層。
(e)此後，抽取模蕊，去除平磨膠帶而得到複合材料製管狀物。
<複合材料製管狀物之查皮衝擊試驗>
以長度60mm切割利用上述之方法所得到的複合材料製管狀物，製作內徑6.3mm、長度60mm之試驗片。以稱量300kg‧cm，從管狀物之側面，賦與衝擊而進行查皮衝撃試驗。查皮衝撃試驗係以試驗片截面積除所得到的全部吸收能量之值。
查皮衝撃值(J/m2 )=全部吸收能量(J)/試樣剖面積(m2 )
還有，V形切口並未導入試驗片。進行10次測定而以平均值比較。
(9)複合材料製平板之G1c試驗
針對實施例25～36與參考實施例8～13，利用以下之程序而進行試驗：
<開口模式靭性(G1c)試驗用複合材料製平板之作成>
依照JIS K7086，經由以下之(a)～(f)之操作而作成：
(a)使纖維方向一致而積層20層之利用上述方法所作成的T700SC使用單向預浸漬物。但是，於積層中央面(第10層與第11層之間)，與纖維配列方向成直角而夾住寬度40mm之薄膜。
(b)利用耐綸薄膜，以無間隙的方式來覆蓋所積層的耐綸薄膜，於高壓釜中，於135℃、內壓588kPa加熱加壓2小時而硬化，成形單向纖維強化複合材料。
(c)將(b)所得到的單向纖維強化複合材料切割成寬度20mm、長度195mm。纖維方向係與試樣之長度側成為平行的方式來切割。
(d)依照JIS K7086，將針負載用嵌段(長度25mm、鋁製)黏著於試驗片端(夾住薄膜之側)。
(e)利用刀等銳利之利器切開薄膜插入部分，導入2～5mm之預龜裂。
(f)為了容易觀察龜裂進展，將白色塗料塗布於試驗片之兩側面。
<複合材料製平板之G1c試驗>
依照JIS K7086(2006)，使用Instron萬能試驗機(Instron公司製)而進行試驗。十字頭速度係龜裂進展到達20mm為止，設為0.5mm/min；到達20mm後則設為1mm/min。由載重、位移與龜裂長度而算出G1c。
(10)複合材料製平板之90°彎曲試驗
針對實施例25～36與參考實施例8～13，利用以下之程序而進行試驗：
<90°彎曲試驗用複合材料製平板之作成>
經由以下之(a)與(b)之操作而作成：
(a)使纖維方向一致而積層21層(厚度2mm)之利用上述方法所作成的T700SC使用單向預浸漬物。以與上述G1c試驗之(b)同樣之條件而使所得到的積層物硬化。
(b)將(a)所得到的單向纖維強化複合材料切割成寬度15mm、長度60mm。此時，使纖維方向成為與試樣之寬度側成為平行的方式來切割。
<複合材料製平板之90°彎曲試驗>
依照JIS K7017(1999)，使用Instron萬能試驗機(Instron公司製)，以十字頭速度1.0mm/min、量程間40mm、壓針徑10mm、支點徑4mm而進行試驗，計算90°彎曲強度。
各實施例之成分摻合比係將與依照上述各方法，針對各實施例、比較例而測定特性之結果彙整顯示於表1～7。
(參考例1)
將0.05質量份的溴化四丁基銨加入100質量份的雙酚F型環氧樹脂(EPIKURON830)，攪拌的同時，也升溫至175℃。接著，歷經3小時倒入20質量份的甲苯二異氰酸酯，進一步於175℃攪拌4小時，得到雙酚F型環氧樹脂之異氰酸酯改性物。
另外，將酚酚醛型環氧樹脂(jER152)與甲苯二異氰酸酯用於原料，進行同樣的方式而得到酚醛型環氧樹脂之異氰酸酯改性物。
另外，聚異氰酸酯化合物係將MR-100用於原料，將YD128作為雙酚A型環氧樹脂使用，得到雙酚A型環氧樹脂之異氰酸酯改性物。
(實施例1)
如表1所示，[Aa]使用XAC4151、[Ab1]使用MY0500、[B]硬化劑使用4,4’-DDS，[C]使用”Nanostrength”(註冊商標)E20F之情形，雖然具有稍微粗大之相分離構造周期，但是複合材料之力學特性為良好。
(實施例2)
除了將”Nanostrength”(註冊商標)M22作為[C]使用以外，與實施例1進行同樣的方式而調製環氧樹脂組成物。雖然具有稍微粗大之相分離構造周期，但是複合材料之力學特性為良好。
(實施例3)
除了將”Nanostrength”(註冊商標)M22N作為[C]使用以外，與實施例1進行同樣的方式而調製環氧樹脂組成物。相分離構造之大小成為微細之結果，樹脂彎曲撓性量與樹脂靭性提高，複合材料特性也提高。
(實施例4)
除了將[C]之摻合量減量至1.5質量份以外，與實施例3進行同樣的方式而調製環氧樹脂組成物。樹脂靭性稍微降低之結果，複合材料特性之衝擊後壓縮強度降低為無問題之等級。
(實施例5)
除了將[C]之摻合量增量至8質量份以外，與實施例3進行同樣的方式而調製環氧樹脂組成物。樹脂彈性模數降低之結果，複合材料特性之有孔板壓縮強度降低為無問題之等級。
(實施例6)
除了將AER4152作為[Aa]使用以外，與實施例3進行同樣的方式而調製環氧樹脂組成物。樹脂物性複合材料之力學特性皆為良好。
(實施例7)
除了將ELM434作為[Ab1]使用以外，與實施例3進行同樣的方式而調製環氧樹脂組成物。相分離構造之大小成為微細，樹脂物性、複合材料特性也為良好。
(實施例8)
除了將[Aa]之摻合量減量至30質量份，伴隨於此，若干變更[Ab1]、[Ab2]之摻合量以外，與實施例7進行同樣的方式而調製環氧樹脂組成物。樹脂物性、複合材料特性也為良好。
(實施例9)
除了將[Ab1]之摻合量減量至20質量份，伴隨於此，若干變更[Ab2]之摻合量以外，與實施例3進行同樣的方式而調製環氧樹脂組成物。樹脂彎曲彈性模數與樹脂靭性皆降低之結果，複合材料特性也降低為無問題之等級。
(實施例10)
除了將[Aa]之摻合量減量至30質量份，伴隨於此，若干變更[Ab1]之摻合量以外，與實施例3進行同樣的方式而調製環氧樹脂組成物。雖然具有稍微粗大之相分離構造，但是樹脂彈性模數提高，複合材料特性也為無問題之等級。
(實施例11)
除了將[Aa]之摻合量減量至30質量份，伴隨於此，若干變更[Ab2]之摻合量以外，與實施例3進行同樣的方式而調製環氧樹脂組成物。樹脂物性、複合材料特性也為無問題之等級。
(實施例12)
除了將[Aa]之摻合量增量至70質量份，伴隨於此，若干變更[Ab1]、[Ab2]之摻合量以外，與實施例3進行同樣的方式而調製環氧樹脂組成物。雖然彎曲彈性模數也稍微降低，但是樹脂物性、複合材料特性皆為無問題之等級。
(實施例13)
除了[B]使用3,3’-DDS以外，與實施例3進行同樣的方式而調製環氧樹脂組成物。雖然耐熱性降低，樹脂彈性模數與樹脂靭性急遽提高，複合材料之力學特性也為良好。
(實施例14)
除了[B]使用3,3’-DDS以外，與實施例8進行同樣的方式而調製環氧樹脂組成物。雖然耐熱性降低，樹脂彈性模數與樹脂靭性急遽提高，複合材料之力學特性也為良好。
(實施例15)
除了[Aa]使用參考例1所製造的酚醛型環氧樹脂之異氰酸酯改性物以外，與實施例13進行同樣的方式而調製環氧樹脂組成物。耐熱性提高，複合材料之力學特性也為良好。
(實施例16)
[Aa]使用參考例1所製造的雙酚F型環氧樹脂改性物與HP4032D、[Ab1]使用ELM120而調製環氧樹脂組成物。雖然相分離構造周期之大小稍微變得粗大，但是樹脂物性、複合材料之力學特性皆為良好。
(實施例17)
[Aa]使用HP4700、[Ab2]使用EPIKURON830而調製環氧樹脂組成物。樹脂物性、複合材料之力學特性皆為良好。
(實施例18)
[Aa]使用HP4770、其他環氧樹脂使用jER152而調製環氧樹脂組成物。樹脂物性、複合材料之力學特性皆為良好。
(實施例19)
除了[Aa]使用NC7300以外，與實施例3進行同樣的方式而調製環氧樹脂組成物。樹脂物性、複合材料之力學特性皆為良好。
(實施例20)
[Aa]使用YX4000H、其他環氧樹脂使用jER152而調製環氧樹脂組成物。樹脂物性、複合材料之力學特性皆為良好。
(實施例21)
[Aa]使用HP7200、其他環氧樹脂使用EPPN-501H而調製環氧樹脂組成物。樹脂物性、複合材料之力學特性皆為良好。
(實施例22)
除了[Aa]使用EX-1010以外，與實施例3進行同樣的方式而調製環氧樹脂組成物。樹脂物性、複合材料之力學特性皆為良好。
(實施例23)
[Aa]使用HP7200、[Ab1]使用ELM434與GOT而調製環氧樹脂組成物。雖然耐熱性稍微降低，樹脂彎曲彈性模數提高，複合材料特性也為良好。
(實施例24)
除了[Aa]使用參考例1所製造的雙酚A型環氧樹脂之聚異氰酸酯改性物以外，與實施例13進行同樣的方式而調製環氧樹脂組成物。耐熱性提高，複合材料之力學特性也為良好。
(實施例25)
[Aa]成分使用YX4000、[Ab1’]成分使用GAN、[Ab2]使用YD128、[Ab3]成分使用jER1004A與jER1007、[B]使用氰胍、[C]成分使用”Nanostrength”(註冊商標)M22N而調製環氧樹脂組成物。複合材料管狀物之查皮衝撃值與複合材料平板之G1c顯示高的值。
(實施例26)
除了[Ab3]成分係將全部jER1007取代成jER1004AF以外，與實施例25進行同樣的方式而調製環氧樹脂組成物。由於交聯密度上升，雖然耐熱性提高，但是靭性降低。另外，雖然相分離構造稍微變得粗大，複合材料管狀物之查皮衝撃值與複合材料平板之G1c稍微降低，但是為無問題之等級。
(實施例27)
除了減少[Aa]之YX4000與[Ab3]之jER1004AF之比例，伴隨於此，增量jER1007以外，與實施例25進行同樣的方式而調製環氧樹脂組成物。雖然觀察到玻璃轉移溫度之降低，靭性大幅提高，複合材料管狀物之查皮衝撃值與複合材料平板之G1c提高。
(實施例28)
除了減量[Ab3]之jER1007、增量[Aa]之YX4000以外，與實施例27進行同樣的方式而調製環氧樹脂組成物。雖然耐熱性提高，但是靭性降低。相分離構造良好地被維持，查皮衝撃值也為良好。
(實施例29)
除了將[Ab3]之jER1004AF取代成EPIKURON830以外，與實施例27進行同樣的方式而調製環氧樹脂組成物。黏度降低，耐熱性與彈性模數提高。雖然靭性也為高的，但是相分離構造稍微粗大化，查皮衝撃值與G1c也為無問題之等級。
(實施例30)
除了增量[C]嵌段共聚物以外，與實施例26進行同樣的方式而調製環氧樹脂組成物。彈性模數稍微降低，撓性量與靭性稍微提高。相分離構造係同等。依照伸度(撓性量)與靭性之提高效果，查皮衝撃值與G1c提高。
(實施例31)
除了減量[Ab2]之YD128、增量GAN以外，與實施例27進行同樣的方式而調製環氧樹脂組成物。黏度降低、彈性模數些微提高。查皮衝撃值與G1c為良好。
(實施例32)
除了減量[Ab1’]之GAN、增量YD128以外，與實施例27進行同樣的方式而調製環氧樹脂組成物。雖然黏度上升、彈性模數降低，但是撓性量提高。雖然相分離構造稍微粗大化、查皮衝撃值與G1c稍微降低，但是為無問題之等級。
(實施例33)
除了將[Ab1’]之GAN取代成GOT以外，與實施例31進行同樣的方式而調製環氧樹脂組成物。各特性無大幅變化，查皮衝撃值與G1c係良好的。
(實施例34)
除了將[Ab3]之jER1004AF取代成YDF2001以外，與實施例27進行同樣的方式而調製環氧樹脂組成物。雖然黏度降低、彈性模數與耐熱性提高，但是靭性降低，相分離構造稍微粗大化。伴隨於此，雖然查皮衝撃值與G1c降低，但是為無問題之等級。
(實施例35)
除了將[C]嵌段共聚物變更為E40以外，與實施例27進行同樣的方式而調製環氧樹脂組成物。雖然相分離稍微粗大化、查皮衝撃值與G1c降低，但是為無問題之等級。
(實施例36)
除了減量[Ab2]之YD128、增量YDF2001與GAN以外，與實施例34進行同樣的方式而調製環氧樹脂組成物。另外，增量[C]嵌段共聚物。各特性為良好，相分離構造也被微細控制。其結果，查皮衝撃值與G1c也提高。
(參考實施例1)
除了將XAC4151之摻合量增量至90質量份，伴隨於此，變更MY0500之摻合量以外，與實施例3進行同樣方式而調製環氧樹脂組成物。樹脂黏度過高，成形樹脂板係困難的。
(參考實施例2)
除了將XAC4151之摻合量減量至20質量份，伴隨於此，變更YD128之摻合量以外，與實施例3進行同樣的方式而調製熱硬化性樹脂組成物。耐熱性降低、樹脂靭性也降低之結果，複合材料特性之有孔板壓縮強度降低。
(參考實施例3)
除了將XAC4151之摻合量設為40質量份、使MY0500之摻合量成為10質量份、變更YD128之摻合量以外，與實施例3進行同樣的方式而調製熱硬化性樹脂組成物。樹脂彎曲彈性模數與樹脂靭性皆降低之結果，複合材料之力學特性大幅降低，成為不足。
(參考實施例4)
除了將XAC4151之摻合量設為10質量份、使MY0500之摻合量成為70質量份以外，與實施例3進行同樣的方式而調製熱硬化性樹脂組成物。樹脂硬化物成為稍微粗大之相分離，樹脂靭性降低之結果，複合材料特性之衝擊後壓縮強度降低。
(參考實施例5)
除了摻合50質量份的YD128以取代未摻合ELM434以外，與實施例3進行同樣的方式而調製熱硬化性樹脂組成物。樹脂彎曲彈性模數與樹脂靭性皆降低之結果，複合材料之力學特性皆大幅降低，成為不足。
(參考實施例6)
除了摻合50質量份的MY0500與50質量份的YD128以取代未摻合XAC4151以外，與實施例3進行同樣的方式而調製熱硬化性樹脂組成物。樹脂靭性降低之結果，複合材料特性之衝擊後壓縮強度降低。
(參考實施例7)
在專利文獻4所揭示的組成。將3,3’-二胺二苯碸作為構造要素[B]之硬化劑使用，與實施例1～22作一比較，樹脂彎曲彈性模數、耐熱性皆降低。
(參考實施例8)
將實施例25之[Aa]成分的YX4000取代成雙酚F型環氧樹脂(YDF2001)之環氧樹脂組成物。環氧樹脂組成物之作業性(黏度)係與實施例25變化不大。與實施例25作一比較，耐熱性大幅降低。另外，相分離構造變大，伴隨於此，纖維強化複合材料之G1c與查皮衝撃強度大幅降低。
(參考實施例9)
將實施例25之[Ab1]成分的二環氧丙基苯胺(GAN)與[Ab2]成分的YD128取代成[Ab2]成分的EPIKURON830。環氧樹脂組成物之作業性(黏度)係與實施例25變化不大。與實施例25作一比較，耐熱性降低。另外，相分離粗大化，伴隨於此，纖維強化複合材料之G1c與查皮衝撃值大幅降低。
(參考實施例10)
將實施例25之[Ab3]成分的jER1007取代成[Ab2]成分的YD128。與實施例25作一比較，雖然耐熱性提高，但是相分離構造粗大化，纖維強化複合材料之G1c與查皮衝撃值大幅降低。
(參考實施例11)
未添加實施例25之[C]成分的嵌段共聚物之組成。由於無相分離構造，另外無因嵌段共聚物所導致的靭性提高效果，纖維強化複合材料之G1c與查皮衝撃值僅得到低的值。
(參考實施例12)
在專利文獻7所揭示的組成。相分離構造被控制於約50nm，纖維強化複合材料之G1c與查皮衝撃值大幅降低。
(參考實施例13)
在專利文獻5所揭示的組成。相分離構造粗大化，纖維強化複合材料之G1c與查皮衝撃值大幅降低。
 [產業上利用之可能性]
由於本發明之環氧樹脂組成物係賦與具有充分之靭性、耐熱性與彈性模數為高的硬化物，藉由組合強化纖維，能夠得到具優越之耐衝擊性、耐熱性與靜態強度特性的纖維強化複合材料。迄今適用為困難的用途或是對部位之高彈性模數纖維之適用將成為可能，期待各方面朝向纖維強化複合材料之進一步的輕量化。

Claims (8)

  1. 一種環氧樹脂組成物，其係含有以〔A〕環氧樹脂、〔B〕胺系硬化劑與〔C〕嵌段共聚物作為構造要素之環氧樹脂組成物，〔A〕環氧樹脂為含有下列〔Aa〕及〔Ab1’〕、〔Ab2〕與〔Ab3〕，構造要素〔B〕為氰胍，且〔C〕嵌段共聚物為下列之嵌段共聚物；〔Aa〕具有聯苯骨架的環氧樹脂；〔Ab1’〕下列通式(I)所示之二環氧丙基苯胺衍生物； 式中，R可以相同、也可以不同，表示由氫、碳數1~5之直鏈或分枝烷基、與碳數1~5之直鏈或分枝烷氧基所選出的基；〔Ab2〕液狀雙酚型環氧樹脂；〔Ab3〕固形雙酚型環氧樹脂；〔C〕由S-B-M、B-M與M-B-M所構成族群中所選出的至少一種嵌段共聚物；於此，該各嵌段係藉由共價鍵所連結，或是藉由使一共價鍵介於中間而予以鍵結至一側嵌段、使其他之共價鍵介於中間而予以鍵結至另一側嵌段之中間分子所連結，嵌段M係聚甲基丙烯酸甲酯之同元聚合物或是由 含有至少50重量%之甲基丙烯酸甲酯的共聚物而成之嵌段；嵌段B係與嵌段M互不相溶，並且其玻璃轉移溫度為20℃以下之嵌段，為包含由丁二烯、異戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯及2-苯基-1,3-丁二烯、及此等之部分或完全被氫化之聚二烯類、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸羥乙酯及甲基丙烯酸2-乙基己酯所選出的單體之嵌段；嵌段S係與嵌段B和嵌段M互不相溶，且其玻璃轉移溫度為較嵌段B的玻璃轉移溫度為高之嵌段，為包含由芳香族乙烯化合物、具有烷基鏈為1~18之碳原子之烷基酸的烷基酯及具有烷基鏈為1~18之碳原子之甲基丙烯酸的烷基酯所選出的單體之嵌段。
  2. 如申請專利範圍第1項之環氧樹脂組成物，其係於構造要素〔Ab1’〕中，通式(I)所示之二環氧丙基苯胺衍生物為二環氧丙基苯胺或二環氧丙基甲苯胺。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之環氧樹脂組成物，其係於構造要素〔A〕中，全部環氧樹脂之平均環氧當量為200~400。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之環氧樹脂組成物，其係於100質量%之構造要素〔A〕中，構造要素〔A〕含有20~50質量%之構造要素〔Aa〕、與5~20質量%之構造要素〔Ab1’〕，使構造要素〔Ab1’〕與構造要素〔Ab2〕的和成為20~40質量%的方式來含有構造要素〔Ab2〕，使構造要素〔Aa〕與構造要素〔Ab3〕的和成為60~80 質量%的方式來含有構造要素〔Ab3〕，並且相對於100質量%之構造要素〔A〕而言，構造要素〔C〕含有1~10質量份。
  5. 如申請專利範圍第1或2項之環氧樹脂組成物，其中構造要素〔C〕之嵌段B係由聚1,4-丁二烯、聚(丙烯酸丁酯)與聚(丙烯酸2-乙基己酯)所選出的聚合物而成。
  6. 如申請專利範圍第1或2項之環氧樹脂組成物，其中構造要素〔C〕係M-B-M所示之嵌段共聚物，M嵌段係將SP值較甲基丙烯酸甲酯為高的單體作為共聚合成分而含有。
  7. 一種預浸漬物，其係使由如申請專利範圍第1至6項中任一項之環氧樹脂組成物含漬於強化纖維中。
  8. 一種纖維強化複合材料，其係包含使如申請專利範圍第1至6項中任一項之環氧樹脂組成物硬化的硬化物與強化纖維基材。
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