JPH0925393A - 繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物、プリプレグおよび繊維強化複合材料 - Google Patents

繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物、プリプレグおよび繊維強化複合材料

Info

Publication number
JPH0925393A
JPH0925393A JP8096460A JP9646096A JPH0925393A JP H0925393 A JPH0925393 A JP H0925393A JP 8096460 A JP8096460 A JP 8096460A JP 9646096 A JP9646096 A JP 9646096A JP H0925393 A JPH0925393 A JP H0925393A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
epoxy resin
composite material
reinforced composite
fiber
resin composition
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP8096460A
Other languages
English (en)
Inventor
Shunsaku Noda
俊作 野田
Hiroki Ooseto
浩樹 大背戸
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Toray Industries Inc
Original Assignee
Toray Industries Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Toray Industries Inc filed Critical Toray Industries Inc
Publication of JPH0925393A publication Critical patent/JPH0925393A/ja
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/4007—Curing agents not provided for by the groups C08G59/42 - C08G59/66
    • C08G59/4014—Nitrogen containing compounds
    • C08G59/4021—Ureas; Thioureas; Guanidines; Dicyandiamides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/04—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material
    • C08J5/0405—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material with inorganic fibres
    • C08J5/042—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material with inorganic fibres with carbon fibres
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/24—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/24—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs
    • C08J5/241—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs using inorganic fibres
    • C08J5/243—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs using inorganic fibres using carbon fibres
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/24—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs
    • C08J5/249—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs characterised by the additives used in the prepolymer mixture
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K7/00—Use of ingredients characterised by shape
    • C08K7/02—Fibres or whiskers
    • C08K7/04—Fibres or whiskers inorganic
    • C08K7/06—Elements
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L29/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical; Compositions of hydrolysed polymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L29/14—Homopolymers or copolymers of acetals or ketals obtained by polymerisation of unsaturated acetals or ketals or by after-treatment of polymers of unsaturated alcohols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L51/003—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to macromolecular compounds obtained by reactions only involving unsaturated carbon-to-carbon bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L51/04—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2363/00—Characterised by the use of epoxy resins; Derivatives of epoxy resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2207/00—Properties characterising the ingredient of the composition
    • C08L2207/53—Core-shell polymer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2666/00—Composition of polymers characterized by a further compound in the blend, being organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials, non-macromolecular organic substances, inorganic substances or characterized by their function in the composition
    • C08L2666/02—Organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials
    • C08L2666/24—Graft or block copolymers according to groups C08L51/00, C08L53/00 or C08L55/02; Derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2666/00—Composition of polymers characterized by a further compound in the blend, being organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials, non-macromolecular organic substances, inorganic substances or characterized by their function in the composition
    • C08L2666/66—Substances characterised by their function in the composition
    • C08L2666/72—Fillers; Inorganic pigments; Reinforcing additives
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/249921—Web or sheet containing structurally defined element or component
    • Y10T428/249924—Noninterengaged fiber-containing paper-free web or sheet which is not of specified porosity
    • Y10T428/24994—Fiber embedded in or on the surface of a polymeric matrix

Abstract

(57)【要約】 【課題】優れた耐衝撃性を有し、かつ、良好な耐熱性を
有する繊維強化複合材料が得られるような樹脂組成物、
プリプレグおよび樹脂組成物の硬化物と強化繊維からな
る繊維強化複合材料を提供する。 【解決手段】次の構成要素［Ａ］、［Ｂ］、［Ｃ］を含
有する繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物ならびに
それを用いたプリプレグおよび繊維強化複合材料。 ［Ａ］エポキシ樹脂１００重量部中、２官能エポキシ樹
脂を７０重量部以上含むエポキシ樹脂 ［Ｂ］ゴム相を含みエポキシ樹脂に実質的に不溶な微粒
子 ［Ｃ］硬化剤

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、耐衝撃性に優れた
複合材料を与えるエポキシ樹脂組成物、それから得られ
るプリプレグおよび繊維強化複合材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】強化繊維とマトリックス樹脂とからなる
プリプレグを中間基材とする繊維強化複合材料は、特に
その機械特性が優れているために、スポーツ用途をはじ
め、航空宇宙用途、一般産業用途に広く用いられてい
る。
【０００３】繊維強化複合材料の製造には、各種の方式
が用いられるが、強化繊維にマトリックス樹脂を含浸さ
れたシート状中間基材であるプリプレグを用いる方法が
広く用いられている。この方法ではプリプレグを複数枚
積層した後、加熱することによって成形物が得られる。
【０００４】最近、スポーツ用途では、より軽く、より
耐久性の高い製品が望まれている。特に、ゴルフシャフ
ト、野球バット、テニスやバトミントン等のラケット、
ホッケー等のスティックのような瞬間的に大きい荷重が
かかる球技用器具の場合、軽量化をはかり、かつ耐久性
を向上させるためには、材料の耐衝撃性の向上が重要な
課題となっている。
【０００５】現在、繊維強化複合材料に用いられるマト
リックス樹脂としては、耐熱性、硬度、寸法安定性、化
学薬品耐性のような優れた機械的および化学的特性を有
しているエポキシ樹脂（硬化物）が主として使用されて
いる。（エポキシ樹脂という用語は、一般的にはプレポ
リマーおよびプレポリマーに硬化剤や他の成分を配合し
た組成物を反応させて得られる硬化物の２つの意味で用
いられる。本明細書では、注記のない場合はプレポリマ
ーの意味で用いる。）しかしエポキシ樹脂（硬化物）は
脆い、すなわち靭性が低いことが欠点であるため、これ
を用いた繊維強化複合材料の耐衝撃性が低いことがしば
しば問題になる。
【０００６】そこでエポキシ樹脂（硬化物）を高靭性化
し、繊維強化複合材料の耐衝撃性を改良する試みが数多
くなされている。エポキシ樹脂（硬化物）の高靭性化の
方法として、一般的にエポキシ樹脂や硬化剤の改良によ
る方法または改質剤を添加する方法などが提案されてい
る。
【０００７】エポキシ樹脂や硬化剤の改良による高靭性
化の方法としては、柔軟な骨格のエポキシ樹脂や硬化剤
の配合により靭性向上が得られることが知られている
が、この場合、弾性率や耐熱性が犠牲になるため、逆に
剛直骨格をエポキシ樹脂や硬化剤に導入し、同時に架橋
密度を低下させ、靭性と弾性率および耐熱性を調整する
方法が提案されている。例えば、ＡＣＳ Ｐｏｌｙｍ．
Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ，２９巻１号（１９８８）では、フ
ルオレン環を含むエポキシ樹脂と硬化剤より得られたエ
ポキシ樹脂（硬化物）は、ガラス転移温度の低下を抑え
て靭性向上が行えることが報告されている。しかしこの
ような改良では、エポキシ樹脂や硬化剤が非常に高価と
なることがあるため、限定された用途にしか適用できな
い。
【０００８】改質剤を添加する方法としては、エポキシ
樹脂組成物中にゴム成分あるいは熱可塑性樹脂を添加し
て硬化樹脂を高靭性化する方法が知られている。（本明
細書中で、ゴムとは、熱可塑性エラストマー以外のエラ
ストマーを含むものである。） ゴム成分を添加する方法として、例えば、特公昭６１−
２９６１３号公報、特公昭６２−３４２５１号公報で
は、エポキシ樹脂にカルボキシル基を末端基とするブタ
ジエン−アクリロニトリル共重合ゴム（ＣＴＢＮ）やニ
トリルゴムを添加して変性する例が提案され、その一部
は実用化されているが、この方法はゴム成分がエポキシ
樹脂へ一旦溶解した後、硬化時に相分離するという過程
を経るため、配合するエポキシ樹脂の種類や硬化条件の
違いによって得られたもののモルホロジーが変化し所望
の改質効果が得られなかったり、硬化後のエポキシ樹脂
相にゴム成分が一部溶解するためエポキシ樹脂（硬化
物）の弾性率やガラス転移温度の低下を引き起こすなど
の問題点を有していた。
【０００９】ゴム成分の添加によるエポキシ樹脂（硬化
物）の高靭性化で問題となる、モルホロジー変化を解決
する方法の一つとしてゴム状粒子をエポキシ樹脂中に分
散させる方法が知られている。例えば、特開昭５８−８
３０１４号公報、特開昭５９−１３８２５４号公報で
は、接着剤の剪断強さを改善するため、エポキシ樹脂中
でアクリル酸エステルなどのモノマーと、エポキシ樹脂
と反応し得るアクリル酸などのような官能基含有モノマ
ーの重合を行い、エポキシ樹脂中に生成したゴム粒子が
分散した組成物を得る方法が開示されている。しかし、
かかる場合にも、ゴム成分の一部が硬化後のエポキシ樹
脂相に溶解することは避けられず、耐熱性の十分な確保
ができなかったのが実情である。
【００１０】熱可塑性樹脂を添加する方法において、ガ
ラス転移温度の高い熱可塑性樹脂を添加すると、耐熱性
を保持したまま強靭な硬化物を与えることが可能であ
る。しかし、高靭性化には添加量を多く要するため、系
の粘度増加を伴い取扱い性に支障をきたすなどの問題点
を有していた。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、優れ
た耐衝撃性を有し、かつ、良好な耐熱性を有する繊維強
化複合材料が得られるような樹脂組成物、プリプレグお
よび樹脂組成物の硬化物と強化繊維からなる繊維強化複
合材料を提供することである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】本発明のエポキシ樹脂組
成物は、上記目的を達成するため、次の構成を有する。
すなわち、次の構成要素［Ａ］、［Ｂ］、［Ｃ］を含有
する繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物である。
【００１３】［Ａ］エポキシ樹脂１００重量部中、２官
能エポキシ樹脂を７０重量部以上含むエポキシ樹脂 ［Ｂ］ゴム相を含みエポキシ樹脂に実質的に不溶な微粒
子 ［Ｃ］硬化剤 また、本発明のプリプレグは、上記目的を達成するた
め、次の構成を有する。すなわち、上記エポキシ樹脂組
成物が強化繊維に含浸されてなるプリプレグである。
【００１４】さらに、本発明の繊維強化複合材料は、上
記目的を達成するため、次の構成を有する。すなわち、
上記エポキシ樹脂組成物の硬化物と強化繊維からなる繊
維強化複合材料である。
【００１５】
【発明の実施の形態】構成要素［Ａ］は単独のエポキシ
樹脂または複数のエポキシ樹脂の混合物である。ここで
用いるエポキシ樹脂としては、分子内に１つ以上のエポ
キシ基を有する化合物が用いられる。特に、フェノール
類、アミン類、炭素−炭素二重結合を有する化合物を前
駆体とするエポキシ樹脂がエポキシ樹脂（硬化物）の機
械物性および硬化剤との反応性の面で好ましい。
【００１６】フェノール類を前駆体とするエポキシ樹脂
は、フェノール類とエピクロルヒドリンの反応により得
られる。前駆体の例としては、ビスフェノールＡ、ビス
フェノールＦなどのビスフェノール類、レゾルシノー
ル、ジヒドロキシナフタレン、トリヒドロキシナフタレ
ン、ジヒドロキシビフェニル、ビスヒドロキシフェニル
フルオレン、トリスヒドロキシフェニルメタン、テトラ
キシヒドロキシフェニルエタン、ノボラック、ジシクロ
ペンタジエンとフェノールの縮合物などが挙げられる。
【００１７】アミン類を前駆体とするエポキシ樹脂は、
アミン類とエピクロルヒドリンの反応により得られる。
前駆体の例としては、テトラグリシジルジアミノジフェ
ニルメタン、アミノフェノール、アミノクレゾール、キ
シレンジアミンなどが挙げられる。
【００１８】炭素−炭素二重結合を有する化合物を前駆
体とするエポキシ樹脂は、前駆体中の炭素−炭素二重結
合を酸化してエポキシ基とすることにより得られる。前
駆体としてはブタジエン、クロトンアルデヒドなどを原
料とし合成されるビニルシクロヘキセン、ビス（３−ビ
ニルシクロヘキシルメチル）アジペート、３−ビニルシ
クロヘキシルメチル−３−ビニルシクロヘキサン−カル
ボキシレートなどを挙げることができる。
【００１９】本発明に用いられる構成要素［Ｂ］成分の
ゴム相を含みエポキシ樹脂に不溶な微粒子は、これを配
合したエポキシ樹脂組成物の硬化物の靭性向上効果をも
つが、その効果の大きさはエポキシ樹脂の組成に依存す
る。具体的には、エポキシ樹脂の硬化物の架橋密度が低
いほど靭性向上効果が大きい。しかし、硬化物の架橋密
度が低すぎると、弾性率や耐熱性が低下して好ましくな
い。
【００２０】したがって、構成要素［Ａ］は、適度な硬
化物架橋密度をもつ組成であることが好ましい。硬化物
の架橋密度の調整は、通常１分子あたりの官能基数（こ
こでは、エポキシ基の数を意味する）の異なる複数種の
エポキシ樹脂を配合し、その配合比率を調整することに
より行われる。
【００２１】適正な硬化物架橋密度を得るためには、構
成要素［Ａ］の主成分として２官能のエポキシ樹脂（１
分子当たりエポキシ基を２個有する）を用いることが好
ましい。バランスのとれた物性のエポキシ樹脂硬化物を
得るためには、エポキシ樹脂１００重量部中、２官能の
エポキシ樹脂は７０〜１００重量部含まれる。８０〜１
００重量部含むことがさらに好ましい。
【００２２】構成要素［Ａ］は２官能のエポキシ樹脂以
外の任意の成分として、３官能以上（１分子当たりエポ
キシ基を３個以上有する）のエポキシ樹脂、および反応
性希釈剤（１分子当たりエポキシ基を１個ないし２個有
する化合物）を含むことができる。３官能以上のエポキ
シ樹脂としては、その官能数があまりに大きなものを用
いると、エポキシ樹脂組成物の粘度が高くなりすぎて、
繊維強化複合材料とするために強化繊維に含浸させる場
合に、含浸しにくくなることもあるので、好ましくは３
官能以上６官能以下のエポキシ樹脂を用いるのが好まし
い。
【００２３】３官能以上のエポキシ樹脂は、エポキシ樹
脂組成物の硬化物の弾性率および耐熱性を向上させるた
めに有効であるが、添加量が多いと硬化物の架橋密度が
高くなりすぎ高い靭性が得られないことがある。３官能
以上のエポキシ樹脂は、エポキシ樹脂１００重量部中３
０部以下の配合が好ましい。
【００２４】２官能のエポキシ樹脂と３官能以上のエポ
キシ樹脂を配合する場合は、エポキシ樹脂１００重量部
中、２官能のエポキシ樹脂を７０重量部以上、３官能以
上のエポキシ樹脂を１〜３０部含むことが好ましく、エ
ポキシ樹脂１００重量部中、２官能のエポキシ樹脂を８
０重量部以上、３官能以上のエポキシ樹脂を１〜２０部
含むことがさらに好ましい。
【００２５】また反応性希釈剤（１分子当たりエポキシ
基を１個ないし２個有する化合物）は一般に低粘度の化
合物であり、エポキシ樹脂組成物の粘度を下げるのに有
効であり、また架橋密度を低くすることにも有効であ
る。しかし、反応性希釈剤の含有量が多いと、弾性率お
よび耐熱性が低下することがある。よって反応性希釈剤
は、エポキシ樹脂１００重量部中３０部以下含むことが
好ましいが、含まなくても構わない。
【００２６】エポキシ樹脂硬化物の架橋密度を適正化す
る別の基準として、構成要素［Ａ］のエポキシ当量を用
いることができる。構成要素［Ａ］のエポキシ当量は、
その質量（ｇ）を、そのなかに含まれるエポキシ基のモ
ル数で割った値である。これは、滴定、あるいは配合す
る各エポキシ樹脂原料のそれぞれのエポキシ当量から計
算によって求めることができる。
【００２７】優先権を主張する特願平７−１１０８８８
号明細書には、エポキシ樹脂１００重量部中、２官能エ
ポキシ樹脂を８０重量部以上含有するエポキシ樹脂組成
物が記載されている。同明細書に記載された市販の各エ
ポキシ樹脂原料のエポキシ当量から計算によって求めら
れたエポキシ樹脂全体としてのエポキシ当量は、１６８
〜９２５である。
【００２８】構成要素［Ａ］のエポキシ樹脂全体として
のエポキシ当量が大きいと、硬化物の架橋密度は小さく
なるため、構成要素［Ａ］のエポキシ当量は２５０以上
が好ましい。一方、構成要素［Ａ］のエポキシ当量が大
きすぎると、弾性率、耐熱性が低下したり、粘度が高く
なりすぎたりすることがあるため、構成要素［Ａ］のエ
ポキシ当量は２５０〜４００であることが好ましい。
【００２９】構成要素［Ａ］に用いる２官能エポキシ樹
脂としてはビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ビスフェ
ノールＡを前駆体とするエポキシ樹脂）、ビスフェノー
ルＦ型エポキシ樹脂（ビスフェノールＦを前駆体とする
エポキシ樹脂）、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂（ビ
スフェノールＳを前駆体とするエポキシ樹脂）、レゾル
シノール型エポキシ樹脂（レゾルシノールを前駆体とす
るエポキシ樹脂）、ナフタレン型エポキシ樹脂（ジヒド
ロキシナフタレンを前駆体とするエポキシ樹脂）、ビフ
ェニル型エポキシ樹脂（ジヒドロキシビフェニルを前駆
体とするエポキシ樹脂）、ジシクロペンタジエン型エポ
キシ樹脂（ジシクロペンタジエンとフェノールの縮合物
からなるエポキシ樹脂）、フルオレン型エポキシ樹脂
（ビスヒドロキシフェニルフルオレンを前駆体とするエ
ポキシ樹脂）などを挙げることができるが、なかでもビ
スフェノールＡ型エポキシ樹脂およびビスフェノールＦ
型エポキシ樹脂がエポキシ樹脂組成物の粘度あるいはエ
ポキシ当量を制御するのに好ましい。
【００３０】ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂として
は、“エピコート”８２５（平均分子量３５０、エポキ
シ当量１７２〜１７８）“エピコート”８２８（平均分
子量３７８、エポキシ当量１８４〜１９４）、“エピコ
ート”８３４（平均分子量５００、エポキシ当量２３０
〜２７０）、“エピコート”１００１（平均分子量９５
０、エポキシ当量４５０〜５００）、“エピコート”１
００４（平均分子量１８５０、エポキシ当量８７５〜９
７５）、“エピコート”１００９（平均分子量５７０
０、エポキシ当量２４００〜３３００）（以上、油化シ
ェルエポキシ（株）製）、“エポトート”ＹＤ−１２８
（平均分子量３７８、エポキシ当量１８４〜１９４、東
都化成（株）製）、“エピクロン”８４０（平均分子量
３７０、エポキシ当量１８０〜１９０）、“エピクロ
ン”８５０（平均分子量３７８、エポキシ当量１８４〜
１９４）、“エピクロン”８３０（平均分子量３５０、
エポキシ当量：１６５〜１８５）、“エピクロン”１０
５０（平均分子量９５０、エポキシ当量４５０〜５０
０）（以上、大日本インキ化学工業（株）製）、“スミ
エポキシ”ＥＬＡ−１２８（平均分子量３７８、エポキ
シ当量１８４〜１９４、住友化学（株）製）、ＤＥＲ３
３１（平均分子量３７４、エポキシ当量１８２〜１９
２、ダウケミカル社製）等の市販品が使用でき、これら
は次のような化学構造を有している。
【００３１】なお、以下の化学式中のｎは正の数を表
す。
【００３２】
【化１】 また、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂としては、“エ
ピコート”８０６（平均分子量３３０、エポキシ当量１
６０〜１７０）、“エピコート”８０７（平均分子量３
３５、エポキシ当量１６０〜１７５）（以上、油化シェ
ルエポキシ（株）製）、“エピクロン”８３０（大日本
インキ化学工業（株）製；平均分子量３４５、エポキシ
当量１６５〜１８０）などの市販品が使用でき、これら
は次のような化学構造を有している。
【００３３】なお、以下の化学式中のｎは正の数を表
す。
【００３４】
【化２】 構成要素［Ａ］に用いる２官能エポキシ樹脂としては、
エポキシ樹脂組成物の粘度あるいはエポキシ当量を制御
するため、低分子量で低エポキシ当量の液状の２官能エ
ポキシ樹脂と、高分子量で高エポキシ当量の固形状の２
官能エポキシ樹脂とを併用することが好ましい。
【００３５】液状の２官能エポキシ樹脂としては平均分
子量が２００〜６００またはエポキシ当量１００〜３０
０の範囲のものが好ましく、さらには平均分子量が３０
０〜４００またはエポキシ当量１５０〜２００のものが
好ましい。固形状の２官能エポキシ樹脂としては平均分
子量が７００〜１００００またはエポキシ当量３５０〜
５０００の範囲のものが好ましく、さらには平均分子量
が８００〜４０００またはエポキシ当量４００〜２００
０のものが好ましい。
【００３６】３官能以上のエポキシ樹脂を配合する場合
は、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾール
ノボラック型エポキシ樹脂、テトラグリシジルジアミノ
ジフェニルメタン、トリグリシジルアミノフェノール、
テトラグリシジルアミンのようなグリシジルアミン型エ
ポキシ樹脂、テトラキス（グリシジルオキシフェニル）
エタンやトリス（グリシジルオキシ）メタンのようなグ
リシジルエーテル型エポキシ樹脂などを用いることがで
きるが、なかでもフェノールノボラック型エポキシ樹脂
（フェノールノボラックを前駆体とするエポキシ樹脂）
が樹脂粘度、弾性率、耐熱性などの点で特に好ましい。
フェノールノボラック型エポキシ樹脂の市販品として
は、“エピコート”１５２（平均分子量３５１、エポキ
シ当量１７２〜１７９）、“エピコート”１５４（平均
分子量６２５、エポキシ当量１７６〜１８１）（以上、
油化シェルエポキシ（株）製）、ＤＥＲ４３８（平均分
子量６２５、エポキシ当量１７６〜１８１、ダウケミカ
ル社製）、“アラルダイト”ＥＰＮ１１３８（平均分子
量６２５、エポキシ当量１７６〜１８１、チバ社製）、
“アラルダイト”ＥＰＮ１１３９（平均分子量３５１、
エポキシ当量１７２〜１７９、チバ社製）等の商品名で
市販されているものを用いることができ、これらは次の
ような化学構造を有している。
【００３７】
【化３】 反応性希釈剤の具体的としては、ブチルグリシジルエー
テル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、フェニ
ルグリシジルエーテル、クレジルグリシジルエーテル、
ｐ−ｓｅｃ−ブチルグリシジルエーテル、ｐ−ｔｅｒｔ
−ブチルグリシジルエーテルなどが挙げられる。
【００３８】構成要素［Ｂ］のゴム相を含みエポキシ樹
脂に不溶な微粒子を含有するエポキシ樹脂組成物は、微
粒子がエポキシ樹脂に不溶なため、樹脂硬化物の耐熱性
が、微粒子を含まないエポキシ樹脂組成物の硬化物と同
等の耐熱性を示すことができる。また、エポキシ樹脂マ
トリックスの種類や硬化条件の違いによりモルホロジー
が変化することがないため、靭性などの安定した硬化物
物性が得られる特徴を持つ。本発明のゴム相を含みエポ
キシ樹脂に不溶な微粒子として、エポキシ樹脂中で重合
したものは、分散媒のエポキシ樹脂中に溶解したゴム成
分が含まれ、これがエポキシ樹脂硬化物の耐熱性や物性
に悪影響があるため、エポキシ樹脂中で重合したものは
適さない。また、揮発性分散媒を含むと繊維強化複合材
料の製造のどこかの過程で揮発性分散媒を除去する必要
があるが、これが不十分だと繊維強化複合材料中のボイ
ドの原因となることがあるため、水や有機溶媒等の揮発
性分散媒に分散せずに、エポキシ樹脂に直接微粒子を加
え、加熱撹拌などの方法でエポキシ樹脂中に均一に分散
することが好ましい。すなわち、構成要素［Ｂ］のゴム
相を含みエポキシ樹脂に不溶な微粒子を構成要素［Ａ］
のエポキシ樹脂に加え５０〜２００℃にて撹拌モータ、
ニーダーおよび三本ロールなどの混練機で均一に分散さ
せることが好ましい。
【００３９】さらに構成要素［Ｂ］のゴム相を含みエポ
キシ樹脂に実質的に不溶な微粒子を構成要素［Ａ］のエ
ポキシ樹脂に均一に分散させるには、液状のエポキシ樹
脂にゴム相を含みエポキシ樹脂に実質的に不溶な微粒子
を予め分散させたマスター樹脂を作製し、その後、他の
成分を加え樹脂組成物を調製する方法が好ましい。
【００４０】ゴム相を含みエポキシ樹脂に実質的に不溶
な微粒子としては、例えば、ゴム相のみからなる架橋ゴ
ム粒子あるいはゴム相とゴムではない樹脂の相からなる
コア／シェル微粒子などが挙げられる。
【００４１】架橋ゴム粒子としては、例えば、単独のあ
るいは複数の不飽和化合物と、架橋性モノマーを共重合
して得られる粒子が挙げられる。
【００４２】不飽和化合物としては、エチレン、プロピ
レンなどの脂肪族オレフィン、スチレン、メチルスチレ
ン等の芳香族ビニル化合物、ブタジエン、ジメチルブタ
ジエン、イソプレン、クロロプレンなどの共役ジエン化
合物、アクリル酸メチル、アクリル酸プロピル、アクリ
ル酸ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸プロピ
ル、メタクリル酸ブチルなどの不飽和カルボン酸エステ
ル、アクリロニトリルなどのシアン化ビニルなどを例示
することができる。
【００４３】さらに不飽和化合物して、例えば、カルボ
キシル基、エポキシ基、水酸基およびアミノ基、アミド
基などのエポキシ樹脂あるいは硬化剤と反応性を有する
官能基を有する化合物を用いることもできる。例として
は、アクリル酸、グリシジルメタクリレート、ビニルフ
ェノール、ビニルアニリン、アクリルアミドなどを挙げ
ることができる。
【００４４】架橋性モノマーの例としては、ジビニルベ
ンゼン、ジアリルフタレート、エチレングリコールジメ
タアクリレートなどの分子内に重合性二重結合を複数個
有する化合物を挙げることができる。
【００４５】これらの微粒子は、例えば乳化重合法、懸
濁重合法などの従来公知の各種重合方法により製造する
ことができる。代表的な乳化重合法は、不飽和化合物お
よび架橋性モノマーを過酸化物などのラジカル重合開始
剤、メルカプタン、ハロゲン化炭化水素などの分子量調
整剤、乳化剤の存在下で乳化重合を行い、所定の重合転
化率に達した後、反応停止剤を添加して重合反応を停止
させ、次いで重合系の未反応モノマーを水蒸気蒸留など
で除去することによって共重合体のラテックスを得る方
法である。乳化重合法で得られたラテックスから水を除
去して架橋ゴム粒子が得られる。
【００４６】また、市販品も使用することができる。市
販の架橋ゴム粒子としては、例えば、カルボキシル変性
のブタジエン−アクリロニトリル共重合体の架橋物から
なるＸＥＲ−９１（日本合成ゴム工業製）、アクリルゴ
ム微粒子からなるＣＸ−ＭＮシリーズ（日本触媒製）、
ＹＲ−５００シリーズ（東都化成製）などが挙げられ
る。
【００４７】コア／シェル微粒子は、中心部と表層部が
異なるポリマーからなる球状ポリマー微粒子で、単にコ
ア相と単一のシェル相の二相構造からなるもの、あるい
は例えば内側からソフトコア、ハードシェル、ソフトシ
ェルおよびハードシェルとなる構造のように複数のシェ
ル相を有する多相重構造からなるマルチコア／シェル微
粒子などが知られている。ここでソフトとは、ゴム相で
あること、ハードとは、ゴムではない樹脂の相であるこ
とを意味する。本明細書中でのゴムは、ガラス転移温度
が室温に達しない重合体の意味で用いる。
【００４８】これらの内、ソフトコア／ハードシェル構
造を有するものは、エポキシ樹脂への分散性が良好なた
め好適に用いられる。
【００４９】ソフトコア／ハードシェル構造からなるコ
ア／シェル微粒子のコア成分としては、架橋ゴム粒子と
して挙げたポリマーと同様のものが用いられる。
【００５０】シェル成分としては、ガラス転移温度が室
温以上のポリマー、例えば、ポリスチレン、アクリロニ
トリル、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチルなどの
ホモポリマー、メタクリル酸メチル／アクリル酸アルキ
ルエステル、メタクリル酸／アクリル酸などのコポリマ
ーあるいはスチレン／アクリロニトリル／グリシジルメ
タクリル酸などのターポリマーが用いられる。カルボキ
シル基、エポキシ基、水酸基およびアミノ基、アミド基
などのエポキシ樹脂あるいは硬化剤と反応性を有する官
能基をもつアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、グ
リシジルメタクリル酸、ヒドロキシエチルメタクリル
酸、ジメチルアミノメチルメタクリル酸、メタアクリル
アミドなどの不飽和化合物を共重合することも可能であ
る。シェル成分としては、ポリメタクリル酸メチルのよ
うに、反応性官能基をもたないポリマーを用いる方が、
かえってエポキシ樹脂への分散性は優れる傾向があり好
ましい。
【００５１】コア／シェル微粒子は、コア成分の含有量
が１０〜９０重量％で、シェル成分の含有量が９０〜１
０重量％の範囲にあることが好ましい。コア成分の含有
量１０重量％未満では十分な靱性改良効果が得られにく
いことがあり、９０重量％を超えるとコアをシェルで完
全に被覆することができにくくなることがあり、分散性
が不十分になることがある。
【００５２】コア／シェル微粒子は、公知の方法、例え
ば米国特許第４，４１９，４９６号公報、ヨーロッパ特
許４５，３５７号公報、特開昭５５−９４９１７号公報
などに開示された方法により製造することができる。ま
た、市販品も使用することができる。市販のコア／シェ
ル微粒子としては、例えば、ブタジエン・メタクリル酸
アルキル・スチレン共重合物からなる“クレハ パラロ
イド”ＥＸＬ−２６５５（呉羽化学工業製）、アクリル
酸エステル・メタクリル酸エステル共重合体からなる
“スタフィロイド”ＡＣ−３３５５、ＴＲー２１２２
（武田薬品工業製）、ブチルアクリル酸・メタクリル酸
メチル共重合物からなる“ＰＡＲＡＬＯＩＤ”ＥＸＬ−
２６１１、ＥＸＬ−３３８７（Ｒｏｈｍ ＆ Ｈａａｓ
社製）などが挙げられる。
【００５３】以上のようなゴム相を含みエポキシ樹脂に
不溶な微粒子は、複数の品種を組み合わせて用いても構
わない。
【００５４】微粒子の平均粒子径は、１０μｍ以下のも
のであることが好ましく、さらに好ましくは５μｍ以下
のものが用いられる。粒子径が大きすぎると、強化繊維
にマトリックス樹脂を含浸させる際に、強化繊維の間隙
を通過することが困難になり微粒子が均一に分布しにく
くなることがある。
【００５５】構成要素［Ｂ］のゴム相を含みエポキシ樹
脂に不溶な微粒子の構成要素［Ａ］のエポキシ樹脂に対
する含有量は、エポキシ１００重量部に対し１〜２０重
量部の範囲であることが好ましい。１重量部よりも少な
いと耐衝撃性改良の効果が十分得られないことがあり、
また２０重量部より多いと樹脂組成物の粘度が高くなり
強化繊維に含浸させることが困難となる場合がある。
【００５６】構成要素［Ｃ］として用いられる硬化剤と
しては、例えば、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノ
ジフェニルスルホンのような芳香族アミン、トリエチレ
ンテトラミン、イソホロンジアミンなどの脂肪族アミ
ン、イミダゾール誘導体、ジシアンジアミド、テトラメ
チルグアニジン、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物の
ようなカルボン酸無水物、アジピン酸ヒドラジドなどの
カルボン酸ヒドラジド、カルボン酸アミド、ポリフェノ
ール化合物、ポリメルカプタン、三フッ化ホウ素エチル
アミン錯体のようなルイス酸錯体などを挙げることがで
きる。
【００５７】これらの硬化剤とエポキシ樹脂とを反応さ
せた、硬化活性を有する付加物を用いることもできる。
【００５８】これらの硬化剤をマイクロカプセル化した
ものも、プリプレグの保存安定性を高めるために、好適
に用いることができる。
【００５９】これらの硬化剤には、硬化活性を高めるた
めに適当な硬化促進剤を組み合わせることができる。好
ましい例としては、ジシアンジアミドに、尿素誘導体あ
るいはイミダゾール誘導体を硬化促進剤として組み合わ
せる例、カルボン酸無水物やポリフェノール化合物に第
三アミンやイミダゾール誘導体を硬化促進剤として組み
合わせる例などが挙げられる。
【００６０】尿素誘導体としては第二アミンとイソシア
ネートの反応により得られる化合物、例えば以下の化学
構造からなる化合物等が用いられる。
【００６１】
【化４】 式中Ｒ1 、Ｒ2 は、Ｈ、Ｃｌ、ＣＨ3 、ＯＣＨ3 、ＮＯ
2 のいずれかの基を表す（ｎ＝１または２）。
【００６２】具体的には、３−フェニル−１，１−ジメ
チル尿素、３−（３，４−ジクロロフェニル）−１，１
−ジメチル尿素（ＤＣＭＵ）などが好ましく用いられ
る。
【００６３】本発明の構成要素［Ａ］、［Ｂ］、［Ｃ］
を含有する繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物は、
任意の成分として、熱可塑性樹脂を含有することができ
る。熱可塑性樹脂を含有することにより、樹脂の粘度制
御やプリプレグの取扱い性制御あるいはマトリックス樹
脂と強化繊維との接着性改善の効果が増進される。
【００６４】ここで用いる熱可塑性樹脂は、エポキシ樹
脂との相溶性および強化繊維との接着性の点で、特に水
素結合性の官能基を有する熱可塑性樹脂が好ましい。
【００６５】水素結合性官能基としては、アルコール性
水酸基、アミド基、イミド基、スルホニル基などを挙げ
ることができる。
【００６６】アルコール性水酸基を有する熱可塑性樹脂
としては、ポリビニルホルマールやポリビニルブチラー
ルなどのポリビニルアセタール樹脂、フェノキシ樹脂、
アミド基を有するポリマーとしては、ポリアミド、イミ
ド基を有するポリマーとしてはポリイミド、スルホニル
基を有するポリマーとしては、ポリスルホンを挙げるこ
とができる。ポリアミド、ポリイミドおよびポリスルホ
ンは主鎖にエーテル結合、カルボニル基などの官能基を
有してもよい。ポリアミドは、アミド基の窒素原子に置
換基を有してもよい。
【００６７】エポキシ樹脂可溶で、水素結合性官能基を
有する熱可塑性樹脂の市販品を例示すると、ポリビニル
アセタール樹脂として、“デンカブチラール”および
“デンカホルマール”（電気化学工業株式会社製）、
“ビニレック”（チッソ株式会社製）、フェノキシ樹脂
として、“ＵＣＡＲ”ＰＫＨＰ（ユニオンカーバイド社
製）、ポリアミド樹脂として“マクロメルト”（ヘンケ
ル白水株式会社製）、“アミラン”ＣＭ４０００（東レ
株式会社製）、ポリイミドとして“ウルテム”（ジェネ
ラル・エレクトリック社製）、“Ｍａｔｒｉｍｉｄ”５
２１８（チバ社製）、ポリスルホンとして“Ｖｉｃｔｒ
ｅｘ”（三井東圧化学株式会社製）、“ＵＤＥＬ”（ユ
ニオン・カーバイド社製）を挙げることができ、以下の
ような化学構造を有している。なお、以下の化学式中の
ｎ、ｌ、ｍは正の数を表す。
【００６８】
【化５】
【化６】
【化７】
【化８】
【化９】
【化１０】
【化１１】 ここで、Ｄはダイマー酸分子中の炭素数３２の炭化水素
基を示す。
【００６９】ポリビニルアセタール樹脂としては、ビニ
ルホルマール部分を６０重量％以上有するポリビニルホ
ルマールが機械物性の面で優れるため好ましい。また、
これらの樹脂を２種類以上混合しても構わない。
【００７０】このような熱可塑性樹脂のうち、室温、具
体的には２５℃において１０ＭＰａ以上の曲げ弾性率を
有するものがエポキシ樹脂組成物の硬化物の弾性率を低
下させにくい点で好ましい。
【００７１】これらの熱可塑性樹脂は、少なくとも添加
混合時の５０〜２００℃でエポキシ樹脂に熱力学的に可
溶であることが好ましい。また、可溶であっても溶解度
が著しく低いと、コンポジット物性を高める十分な効果
が得られないので、一定以上の溶解度を有していること
が好ましい。溶解度の大きい熱可塑性樹脂を選択し使用
するための指標として、分子構造から計算できる溶解性
パラメータＳｐ値を用いることができる。十分な溶解性
を得るためには、用いる熱可塑性樹脂全体と用いるエポ
キシ樹脂全体のＳｐ値の差の絶対値が０〜２の範囲にあ
ることが好ましく、さらには０〜１．５の範囲にあるこ
とが好ましい。
【００７２】Ｓｐ値の差の絶対値を小さくするには、エ
ポキシ樹脂の原料の選択と配合比の最適化、熱可塑性樹
脂の構造の選択などの手段を適宜講じることによって行
うことができる。なお、エポキシ樹脂または熱可塑性樹
脂として複数の原料を用いる場合には、各原料のＳｐ値
に重量分率を掛け合わせた値の総和として計算されたエ
ポキシ樹脂のＳｐ値の平均値と、個々の熱可塑性樹脂の
Ｓｐ値との差を比較することにより行うことができる。
【００７３】かかる溶解性パラメータは分子構造の極性
の大きさを反映する。エポキシ樹脂は極性の大きな構造
を有しているため、用いる熱可塑性樹脂の構造として
は、分子構造中の極性成分を適度に有しているものが好
ましい。
【００７４】熱可塑性樹脂を含有する場合は、熱可塑性
樹脂をエポキシ樹脂１００重量部に対して１〜２０重量
部含有することが、エポキシ樹脂組成物に適度な粘弾性
パラメータを与え、良好な複合材料物性が得られる点で
好ましい。
【００７５】本発明のエポキシ樹脂組成物には、上記の
エポキシ樹脂、ゴム相を含みエポキシ樹脂に不溶な微粒
子、硬化剤、熱可塑性樹脂の他に、これら以外の高分子
化合物や酸化防止剤やゴム相を含まない有機または無機
の粒子などの添加物を含むことができる。
【００７６】高分子化合物としては、種々の目的でエポ
キシ樹脂に可溶なものが配合できる。具体的には、欧州
特許第４７５６１１号公報（対応特開平６−９３１０３
号公報）に記載された靭性付与のためのアミノ官能性シ
リコーン樹脂などを例示することができる。また、マト
リックス樹脂のレオロジー制御を目的にポリエステル系
あるいはポリアミド系の熱可塑性エラストマーを用いる
こともできる。
【００７７】酸化防止剤としては、２，６−ジ−ｔｅｒ
ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）、ブチル化ヒド
ロキシアニソール、トコフェノールなどのフェノール系
酸化防止剤、ジラウリル３，３’−チオジプロピオネー
ト、ジステアリル３，３’−チオジプロピオネートなど
の硫黄系酸化防止剤が好ましく用いられる。
【００７８】本発明のゴム相を含みエポキシ樹脂に不溶
な微粒子以外の有機粒子としては、熱可塑性樹脂、熱硬
化性樹脂（硬化物）などからなる微粒子を用いることが
できる。熱可塑性樹脂としては、ポリアミド樹脂からな
る粒子、熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、フェノ
ール樹脂などの硬化物からなる粒子を用いることができ
る。これら有機粒子は、主としてさらなる靭性改良やレ
オロジー制御のために配合される。
【００７９】無機粒子としては、シリカ、アルミナ、ス
メクタイト、合成マイカなどを用いることができる。こ
れらの無機粒子は、主としてレオロジー制御すなわち増
粘や揺変性付与のために配合される。
【００８０】本発明のエポキシ樹脂組成物を強化繊維に
含浸することにより、繊維強化複合材料の中間基材とし
てのプリプレグが作製される。
【００８１】エポキシ樹脂を用いたプリプレグを取り扱
う際、プリプレグ同士のタック性（粘着性）およびプリ
プレグのドレープ性（しなやかさ）が作業性に大きく影
響し、これらの特性を適正化することが必要である。プ
リプレグのタック性、ドレープ性は、マトリックス樹脂
の粘弾性と相関がある。動的粘弾性は、測定温度、測定
周波数に依存して変化するが、室温付近の粘弾性挙動を
代表する値として、測定温度５０℃、測定周波数０．５
Ｈｚの条件下での複素粘性率η* が２００〜２，０００
Ｐａ・ｓにあるときに、特に優れた前記プリプレグ特性
が得られるため好ましい。複素粘性率η* がかかる範囲
を越える高粘度樹脂の場合には、プリプレグのドレープ
性が不十分となったり、強化繊維への含浸が行いにくく
なることがある。また、複素粘性率η* が上記範囲に満
たない場合には、一方向プリプレグに用いた場合の形態
保持性が低下することがある。
【００８２】強化繊維としては、ガラス繊維、炭素繊
維、アラミド繊維、ボロン繊維、アルミナ繊維、炭化ケ
イ素繊維などが用いられる。これらの繊維を２種以上混
合して用いても構わない。
【００８３】強化繊維の形態や配列については限定され
ず、例えば、一方向に引き揃えた長繊維、単一のトウ、
織物、マット、ニット、組み紐などが用いられる。
【００８４】より軽量で、より耐久性の高い成形品を得
るために、特に炭素繊維の使用が好ましい。さらに軽量
なゴルフシャフト、釣竿などのスポーツ用品を製造する
ためには、少量の材料で十分な製品の剛性を発現させ得
るように、弾性率の高い炭素繊維をプリプレグに用いる
ことが好ましい。このような炭素繊維の弾性率は２００
ＧＰａ以上であることが好ましく、より好ましくは２１
０〜８００ＧＰａが好ましい。
【００８５】プリプレグの製造方法は、マトリックス樹
脂をメチルエチルケトン、メタノールなどの溶媒に溶解
して低粘度化し、含浸させるウエット法と、加熱により
低粘度化し、含浸させるホットメルト法（ドライ法）な
どの方法により製造される。ウェット法は、強化繊維を
エポキシ樹脂組成物溶液に浸漬した後引き上げ、オーブ
ンなどを用いて溶媒を蒸発させてプリプレグを得る方法
である。
【００８６】ホットメルト法は、加熱により低粘度化し
たエポキシ樹脂組成物を直接強化繊維に含浸させる方
法、あるいは一旦エポキシ樹脂組成物を離型紙などの上
にコーティングしたフィルムをまず作成し、ついで強化
繊維の両側あるいは片側から該フィルムを重ね、加熱加
圧することにより樹脂を含浸させたプリプレグを製造す
る方法である。ホットメルト法には、プリプレグ中に残
留する溶媒がないため好ましい。
【００８７】プリプレグを用いたコンポジットの成形
は、プリプレグを積層後、積層物に圧力を付与しながら
樹脂を加熱硬化させる方法などにより作製できる。
【００８８】熱および圧力を付与する方法には、プレス
成形法、オートクレーブ成形法、バッギング成形法、ラ
ッピングテープ法、内圧成形法などがあり、特にスポー
ツ用品に関しては、ラッピングテープ法、内圧成形法が
好ましく採用される。
【００８９】ラッピングテープ法は、マンドレルなどの
芯金にプリプレグを巻いて、円筒状物を成形する方法で
あり、ゴルフシャフト、釣竿などの棒状体を作製する際
に好適である。具体的には、マンドレルにプリプレグを
巻き付け、プリプレグの固定および圧力付与のために、
プリプレグの外側に熱可塑性樹脂フィルムからなるラッ
ピングテープを巻き付け、オーブン中で樹脂を加熱硬化
させた後、芯金を抜き去って円筒状成形体を得る。
【００９０】また、内圧成形法は、熱可塑性樹脂のチュ
ーブなどの内圧付与体にプリプレグを巻きつけたプリフ
ォームを金型中にセットし、次い内圧付与体に高圧の気
体を導入して圧力をかけると同時に金型を加熱し成形す
る方法である。ゴルフシャフト、バット、テニスやバト
ミントンなどのラケットのような複雑な形状物を成形す
る際に好適に用いられる。
【００９１】さらに、プリプレグを用いず、本発明のエ
ポキシ樹脂組成物を直接強化繊維に含浸させた後加熱硬
化する方法、例えばハンド・レイアップ法、フィラメン
ト・ワインディング法、プルトルージョン法、レジン・
インジェクション・モールディング法、レジン・トラン
スファー・モールディング法などの成形法によっても繊
維強化複合材料を作製することができる。これらにおい
ては、本発明の構成要素［Ａ］、［Ｂ］からなる主剤と
構成要素［Ｃ］からなる硬化剤との２液を成形直前に混
合する方法を適用することができる。
【００９２】種々の成形法により得られた繊維強化複合
材料は、耐衝撃性に優れるためゴルフシャフト、野球バ
ット、テニスやバトミントンなどのラケット、ホッケー
などのスティックのような球技用器具として、あるいは
航空機部品などとして利用される。
【００９３】本発明のエポキシ樹脂組成物と強化繊維の
組み合わせにより得られる繊維強化複合材料は、従来技
術により得られる繊維強化複合材料より耐衝撃性に優れ
るため、より少量の材料で従来技術により得られる繊維
強化複合材料と同等の耐衝撃性が得られるため、軽量な
設計が可能となる。
【００９４】
【実施例】以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説
明する。なお、溶解性パラメータ、エポキシ当量、動的
粘弾性、シャルピー衝撃、ガラス転移温度などの評価方
法は次のような条件で行った。
【００９５】Ａ．溶解性パラメータ Ｐｏｌｙｍ．Ｅｎｇ．Ｓｃｉ．，１４( ２) ，１４７−
１５４（１９７４）に記載された、Ｆｅｄｏｒｓの方法
に基づき溶解性パラメータＳｐ値を求めた。
【００９６】Ｂ．エポキシ当量 １ｇ当量のエポキシ基を含む樹脂の質量で、ＪＩＳ Ｋ
−７２３６「エポキシ樹脂のエポキシ当量試験方法」記
載の滴定、あるいは配合する各エポキシ樹脂原料のそれ
ぞれのエポキシ当量から求めた。
【００９７】Ｃ．動的粘弾性 動的粘弾性の測定は、レオメトリックス社製ダイナミッ
クアナライザーＲＤＡII型を使用して行った。測定は半
径２５ｍｍの平行平板を用い、測定温度５０℃、測定周
波数０．５Ｈｚの条件下で複素粘性率η* を求めた。
【００９８】Ｄ．繊維強化複合材料のシャルピー衝撃試
験 繊維強化複合材料から幅１０ｍｍ、長さ８０ｍｍの試験
片を切り出し、秤量３００ｋｇ・ｃｍでフラットワイズ
衝撃、すなわち一方向材の面に垂直な方向から衝撃を与
えてＪＩＳ Ｋ−７０７７に従いシャルピー衝撃試験を
行った。試験片にはノッチ（切り欠き）は導入していな
い。
【００９９】Ｅ．繊維強化複合材料のガラス転移温度 メトラーＤＳＣ−Ｔ３０００システム（メトラー社製）
を使用して、昇温速度４０℃／分で測定した。
【０１００】（実施例１） （１）マトリックス樹脂組成物の調製 下記原料の内、液状のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂
“エピコート”８２８にゴム粒子を予め分散させたマス
ター樹脂を使用し、他の成分とニーダーを用いて混練し
てマトリックス樹脂組成物を調製した。
【０１０１】 ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂 ３５重量部 （油化シェルエポキシ（株）製、“エピコート”８２８；平均分子量３７８、 エポキシ当量１８４〜１９４） ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂 ５５重量部 （油化シェルエポキシ（株）製、“エピコート”１００１；平均分子量９５０、 エポキシ当量４５０〜５００） フェノールノボラック型エポキシ樹脂 １０重量部 （油化シェルエポキシ（株）製、“エピコート”１５４；平均分子量６２５、 エポキシ当量１７６〜１８１） ゴム微粒子 １０重量部 （呉羽化学工業（株）製、“クレハ パラロイド”ＥＸＬ−２６５５；ブタジエ ン・スチレン共重合物からなるコア、メタクリル酸アルキル重合物からなるシ ェルで構成されたコア／シェル粒子） ジシアンジアミド ４重量部 （油化シェルエポキシ（株）製、“エピキュア”ＤＩＣＹ７；分子量８４．１） ＤＣＭＵ ４重量部 （保土谷化学工業（株）製、ＤＣＭＵ−９９；分子量２３３．１） ポリビニルホルマール樹脂 ３重量部 （チッソ（株）製、“ビニレック”Ｋ） ここで、“エピコート”８２８および１００１は次の化
学構造を有する。
【０１０２】
【化１２】 また、“エピコート”１５４は次の化学構造を有する。
【０１０３】
【化１３】 また、“エピキュア”ＤＩＣＹ７は次の化学構造を有す
る。
【０１０４】
【化１４】 また、ＤＣＭＵ−９９は次の化学構造を有する。
【０１０５】
【化１５】 さらに、“ビニレック”Ｋは次の化学構造を有する。
【０１０６】
【化１６】 （２）プリプレグの作製 上記樹脂組成物をリバースロールコーターを用いて離型
紙上に塗布して樹脂フィルムを作製した。次にシート状
に一方向に配列させた引張弾性率２３０ＧＰａの炭素繊
維“トレカ”Ｔ７００Ｓ（東レ（株）製）に樹脂フィル
ム２枚を炭素繊維の両面から重ね、加熱加圧により樹脂
を含浸させ、炭素繊維の目付が１５０ｇ／ｍ2 、マトリ
ックス樹脂の重量分率が３３％の一方向プリプレグを作
製した。 （３）繊維強化複合材料の作製と評価 裁断したプリプレグを２１枚積層後、１３５℃で２時
間、０．２９ＭＰａ（３ｋｇｆ／ｃｍ2 ）の条件下、オ
ートクレーブで成形し繊維強化複合材料の板を得た。
【０１０７】繊維強化複合材料板のシャルピー衝撃試験
を行った結果、衝撃値は１３９ｋＪ／ｍ2 と良好な値を
示した。また、ＤＳＣ法によりガラス転移温度を測定し
たところ、１３０℃であった。以上の結果を表１に併せ
て示す。
【０１０８】ゴム相を含みエポキシ樹脂に不溶な微粒子
として、コア／シェル粒子をエポキシ樹脂組成物に含む
ことで耐衝撃性と耐熱性に優れた繊維強化複合材料が得
られた。
【０１０９】（実施例２） （１）マトリックス樹脂組成物の調製 下記原料の内、液状のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂
“エピコート”８２８にゴム粒子を予め分散させたマス
ター樹脂を使用し、他の成分とニーダーを用いて混練し
てマトリックス樹脂組成物を調製した。
【０１１０】 ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂 ３５重量部 （油化シェルエポキシ（株）製、“エピコート”８２８；平均分子量３７８、 エポキシ当量１８４〜１９４） ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂 ４０重量部 （油化シェルエポキシ（株）製、“エピコート”１００１；平均分子量９５０、 エポキシ当量４５０〜５００） フェノールノボラック型エポキシ樹脂 ２５重量部 （油化シェルエポキシ（株）製、“エピコート”１５４；平均分子量６２５、 エポキシ当量１７６〜１８１） ゴム微粒子 １０重量部 （武田薬品工業（株）製、“スタフィロイド”ＡＣ−３３５５；アクリル酸エス テル・メタクリル酸エステル共重合体からなるコア／シェル粒子） ジシアンジアミド ４重量部 （油化シェルエポキシ（株）製、“エピキュア”ＤＩＣＹ７；分子量８４．１） ＤＣＭＵ ４重量部 （保土谷化学工業（株）製、ＤＣＭＵ−９９；分子量２３３．１） ポリビニルホルマール樹脂 ５重量部 （チッソ（株）製、“ビニレック”Ｋ） （２）プリプレグの作製 実施例１と同様な方法でプリプレグを作製した。
【０１１１】（３）繊維強化複合材料の作製と評価 実施例１と同様な方法で繊維強化複合材料を作製した。
繊維強化複合材料のシャルピー衝撃値は１３０ｋＪ／ｍ
2 、ガラス転移温度は１３８℃であった（表１参照）。
【０１１２】実施例１の樹脂組成物に比べ、多官能エポ
キシ樹脂であるフェノールノボラック型エポキシ樹脂の
含有量が増えたため、繊維強化複合材料のガラス転移温
度が向上したものの、シャルピー衝撃特性が若干低下し
た。
【０１１３】（実施例３） （１）マトリックス樹脂組成物の調製 下記原料の内、液状のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂
“エピコート”８２８にゴム粒子を予め分散させたマス
ター樹脂を使用し、他の成分とニーダーを用いて混練し
てマトリックス樹脂組成物を調製した。
【０１１４】 ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂 ４０重量部 （油化シェルエポキシ（株）製、“エピコート”８２８；平均分子量３７８、 エポキシ当量１８４〜１９４） ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂 ６０重量部 （油化シェルエポキシ（株）製、“エピコート”１００１；平均分子量９５０、 エポキシ当量４５０〜５００） ゴム微粒子 １０重量部 （呉羽化学工業（株）製、“クレハ パラロイド”ＥＸＬ−２６５５；ブタジエ ン・スチレン共重合物からなるコア、メタクリル酸アルキル重合物からなるシ ェルで構成されたコア／シェル粒子） ジシアンジアミド ４重量部 （油化シェルエポキシ（株）製、“エピキュア”ＤＩＣＹ７；分子量８４．１） ＤＣＭＵ ４重量部 （保土谷化学工業（株）製、ＤＣＭＵ−９９；分子量２３３．１） ポリエーテルスルホン ６重量部 （三井東圧化学（株）製、“Ｖｉｃｔｒｅｘ”ＰＥＳ５００３Ｐ） ここで、“Ｖｉｃｔｒｅｘ”ＰＥＳ５００３Ｐは次の化
学構造を有する。
【０１１５】
【化１７】 （２）プリプレグの作製 実施例１と同様な方法でプリプレグを作製した。
【０１１６】（３）繊維強化複合材料の作製と評価 実施例１と同様な方法で繊維強化複合材料を作製した。
繊維強化複合材料のシャルピー衝撃値は１４７ｋＪ／ｍ
2 、ガラス転移温度は１２５℃であった（表１参照）。
【０１１７】実施例１、２のエポキシ樹脂組成物に含有
した、多官能エポキシ樹脂であるフェノールノボラック
型エポキシ樹脂を除いたため、繊維強化複合材料のシャ
ルピー衝撃特性が向上した。一方、ガラス転移温度が若
干低下した。
【０１１８】（実施例４） （１）マトリックス樹脂組成物の調製 下記原料の内、液状のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂
“エピコート”８２８にゴム粒子を予め分散させたマス
ター樹脂を使用し、他の成分とニーダーを用いて混練し
てマトリックス樹脂組成物を調製した。
【０１１９】 ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂 ４０重量部 （油化シェルエポキシ（株）製、“エピコート”８２８；平均分子量３７８、 エポキシ当量１８４〜１９４） ナフタレン型エポキシ樹脂 ６０重量部 （大日本インキ化学工業（株）製、“エピクロン”ＨＰ−４０３２Ｈ；分子量 ３００、エポキシ当量１５０） ゴム微粒子 １５重量部 （Ｒｏｈｍ ＆ Ｈａａｓ社製、“ＰＡＲＡＬＯＩＤ”ＥＸＬ−２６１１；コア ／シェル粒子） ジシアンジアミド ４重量部 （油化シェルエポキシ（株）製、“エピキュア”ＤＩＣＹ７；分子量８４．１） ＤＣＭＵ ４重量部 （保土谷化学工業（株）製、ＤＣＭＵ−９９；分子量２３３．１） ここで、“エピクロン”ＨＰ−４０３２Ｈは次の化学構
造を有する。
【０１２０】
【化１８】 （２）プリプレグの作製 実施例１と同様な方法でプリプレグを作製した。
【０１２１】（３）繊維強化複合材料の作製と評価 実施例１と同様な方法で繊維強化複合材料を作製した。
繊維強化複合材料のシャルピー衝撃値は１５１ｋＪ／ｍ
2 、ガラス転移温度は１５０℃であった（表１参照）。
【０１２２】実施例３のエポキシ樹脂組成物に含有し
た、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の代わりに剛直骨
格を有するナフタレン型エポキシ樹脂を含有すると、繊
維強化複合材料のガラス転移温度が大きく向上した。
【０１２３】（実施例５） （１）マトリックス樹脂組成物の調製 下記原料の内、液状のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂
“エピコート”８２８にゴム粒子を予め分散させたマス
ター樹脂を使用し、他の成分とニーダーを用いて混練し
てマトリックス樹脂組成物を調製した。
【０１２４】 ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂 ４０重量部 （油化シェルエポキシ（株）製、“エピコート”８２８；平均分子量３７８、 エポキシ当量１８４〜１９４） ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂 ６０重量部 （油化シェルエポキシ（株）製、“エピコート”１００１；平均分子量９５０、 エポキシ当量４５０〜５００） ゴム微粒子 ７重量部 （日本合成ゴム（株）製、ＸＥＲ−９１；カルボキシル変性ブタジエン・アクリ ロニトリル共重合体の架橋物） ジシアンジアミド ４重量部 （油化シェルエポキシ（株）製、“エピキュア”ＤＩＣＹ７；分子量８４．１） ＤＣＭＵ ４重量部 （保土谷化学工業（株）製、ＤＣＭＵ−９９；分子量２３３．１） （２）プリプレグの作製 実施例１と同様な方法でプリプレグを作製した。
【０１２５】（３）繊維強化複合材料の作製と評価 実施例１と同様な方法で繊維強化複合材料を作製した。
繊維強化複合材料のシャルピー衝撃値は１４２ｋＪ／ｍ
2 、ガラス転移温度は１２８℃であった（表１参照）。
【０１２６】実施例１〜４のエポキシ樹脂組成物に含有
した、コア／シェル粒子の代わりに架橋ゴム粒子をエポ
キシ樹脂組成物に含むことで耐衝撃性と耐熱性に優れた
繊維強化複合材料が得られた。
【０１２７】（実施例６） （１）マトリックス樹脂組成物の調製 下記原料の内、液状のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂
“エピコート”８２８にゴム粒子を予め分散させたマス
ター樹脂を使用し、他の成分とニーダーを用いて混練し
てマトリックス樹脂組成物を調製した。
【０１２８】 ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂 ３０重量部 （油化シェルエポキシ（株）製、“エピコート”８２８；平均分子量３７８、 エポキシ当量１８４〜１９４） ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂 ６０重量部 （油化シェルエポキシ（株）製、“エピコート”１００１；平均分子量９５０、 エポキシ当量４５０〜５００） グリシジルアミン型エポキシ樹脂 １０重量部 （住友化学工業（株）製、“スミ−エポキシ”ＥＬＭ−１２０；平均分子量 ３６０、エポキシ当量１１０〜１３０） ゴム微粒子 １０重量部 （呉羽化学工業（株）製、“クレハ パラロイド”ＥＸＬ−２６５５；ブタジエ ン・スチレン共重合物からなるコア、メタクリル酸アルキル重合物からなるシ ェルで構成されたコア／シェル粒子） ジシアンジアミド ４重量部 （油化シェルエポキシ（株）製、“エピキュア”ＤＩＣＹ７；分子量８４．１） ＤＣＭＵ ４重量部 （保土谷化学工業（株）製、ＤＣＭＵ−９９；分子量２３３．１） ポリビニルホルマール樹脂 ８重量部 （チッソ（株）製、“ビニレック”Ｋ） ここで、“スミ−エポキシ”ＥＬＭ−１２０は次の化学
構造を有する。
【０１２９】
【化１９】 （２）プリプレグの作製 実施例１と同様な方法でプリプレグを作製した。
【０１３０】（３）繊維強化複合材料の作製と評価 実施例１と同様な方法で繊維強化複合材料を作製した。
繊維強化複合材料のシャルピー衝撃値は１５９ｋＪ／ｍ
2 、ガラス転移温度は１３４℃であった（表２参照）。
【０１３１】多官能エポキシ樹脂としてグリシジルアミ
ン型エポキシ樹脂をエポキシ樹脂組成物に含むことで、
耐衝撃性と耐熱性に優れた繊維強化複合材料が得られ
た。
【０１３２】（実施例７） （１）マトリックス樹脂組成物の調製 下記原料の内、液状のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂
“エピコート”８２８にゴム粒子を予め分散させたマス
ター樹脂を使用し、他の成分とニーダーを用いて混練し
てマトリックス樹脂組成物を調製した。
【０１３３】 ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂 ４５重量部 （油化シェルエポキシ（株）製、“エピコート”８２８；平均分子量３７８、 エポキシ当量１８４〜１９４） ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂 ４０重量部 （油化シェルエポキシ（株）製、“エピコート”１００４；平均分子量１８５ ０、エポキシ当量８７５〜９７５） フェノールノボラック型エポキシ樹脂 ３５重量部 （油化シェルエポキシ（株）製、“エピコート”１５４；平均分子量６２５、 エポキシ当量１７６〜１８１） ゴム微粒子 ４重量部 （呉羽化学工業（株）製、“クレハ パラロイド”ＥＸＬ−２６５５；ブタジエ ン・スチレン共重合物からなるコア、メタクリル酸アルキル重合物からなるシ ェルで構成されたコア／シェル粒子） ジシアンジアミド ４重量部 （油化シェルエポキシ（株）製、“エピキュア”ＤＩＣＹ７；分子量８４．１） ＤＣＭＵ ４重量部 （保土谷化学工業（株）製、ＤＣＭＵ−９９；分子量２３３．１） （２）プリプレグの作製 実施例１と同様な方法でプリプレグを作製した。
【０１３４】（３）繊維強化複合材料の作製と評価 実施例１と同様な方法で繊維強化複合材料を作製した。
繊維強化複合材料のシャルピー衝撃値は１６９ｋＪ／ｍ
2 、ガラス転移温度は９３℃であった（表２参照）。
【０１３５】エポキシ樹脂全体としてのエポキシ当量が
大きいため、靭性向上効果が大きく繊維強化複合材料の
シャルピー衝撃値は大きな値を示した。一方、樹脂粘度
が高いため強化繊維の含浸性が不良あった。また、繊維
強化複合材料のガラス転移温度も他に比べ低い値となっ
た。
【０１３６】（比較例１） （１）マトリックス樹脂組成物の調製 下記原料の内、液状のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂
“エピコート”８２８にゴム粒子を予め分散させたマス
ター樹脂を使用し、他の成分とニーダーを用いて混練し
てマトリックス樹脂組成物を調製した。
【０１３７】 ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂 ３０重量部 （油化シェルエポキシ（株）製、“エピコート”８２８；平均分子量３７８、 エポキシ当量１８４〜１９４） ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂 ３５重量部 （油化シェルエポキシ（株）製、“エピコート”１００１；平均分子量９５０、 エポキシ当量４５０〜５００） フェノールノボラック型エポキシ樹脂 ３５重量部 （油化シェルエポキシ（株）製、“エピコート”１５４；平均分子量６２５、 エポキシ当量１７６〜１８１） ゴム微粒子 １０重量部 （呉羽化学工業（株）製、“クレハ パラロイド”ＥＸＬ−２６５５；ブタジエ ン・スチレン共重合物からなるコア、メタクリル酸アルキル重合物からなるシ ェルで構成されたコア／シェル粒子） ジシアンジアミド ４重量部 （油化シェルエポキシ（株）製、“エピキュア”ＤＩＣＹ７；分子量８４．１） ＤＣＭＵ ４重量部 （保土谷化学工業（株）製、ＤＣＭＵ−９９；分子量２３３．１） （２）プリプレグの作製 実施例１と同様な方法でプリプレグを作製した。
【０１３８】（３）繊維強化複合材料の作製と評価 実施例１と同様な方法で繊維強化複合材料を作製した。
繊維強化複合材料のシャルピー衝撃値は１１９ｋＪ／ｍ
2 、ガラス転移温度は１４０℃であった（表２参照）。
【０１３９】多官能エポキシ樹脂であるフェノールノボ
ラック型樹脂を３０重量部以上含むことによりコア／シ
ェル粒子を含有するメリットが発現せず、良好なシャル
ピー衝撃値が得られなかった。
【０１４０】（比較例２） （１）マトリックス樹脂組成物の調製 下記原料をニーダーを用いて混練し、マトリックス樹脂
組成物を調製した。
【０１４１】 ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂 ３０重量部 （油化シェルエポキシ（株）製、“エピコート”８２８；平均分子量３７８、 エポキシ当量１８４〜１９４） ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂 ３５重量部 （油化シェルエポキシ（株）製、“エピコート”１００１；平均分子量９５０、 エポキシ当量４５０〜５００） フェノールノボラック型エポキシ樹脂 ３５重量部 （油化シェルエポキシ（株）製、“エピコート”１５４；平均分子量６２５、 エポキシ当量１７６〜１８１） ジシアンジアミド ４重量部 （油化シェルエポキシ（株）製、“エピキュア”ＤＩＣＹ７；分子量８４．１） ＤＣＭＵ ４重量部 （保土谷化学工業（株）製、ＤＣＭＵ−９９；分子量２３３．１） ポリビニルホルマール樹脂 ４重量部 （チッソ（株）製、“ビニレック”Ｋ） （２）プリプレグの作製 実施例１と同様な方法でプリプレグを作製した。
【０１４２】（３）繊維強化複合材料の作製と評価 実施例１と同様な方法で繊維強化複合材料を作製した。
繊維強化複合材料のシャルピー衝撃値は１０３ｋＪ／ｍ
2 、ガラス転移温度は１４１℃であった（表２参照）。
【０１４３】エポキシ樹脂組成物にゴム相を含みエポキ
シ樹脂に不溶な微粒子が含まれないと繊維強化複合材料
の良好な衝撃特性が得られなかった。
【０１４４】（比較例３） （１）マトリックス樹脂組成物の調製 下記原料をニーダーを用いて混練し、マトリックス樹脂
組成物を調製した。
【０１４５】 ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂 ４０重量部 （油化シェルエポキシ（株）製、“エピコート”８２８；平均分子量３７８、 エポキシ当量１８４〜１９４） ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂 ６０重量部 （油化シェルエポキシ（株）製、“エピコート”１００１；平均分子量９５０、 エポキシ当量４５０〜５００） ＣＴＢＮ・エポキシ反応物 １０重量部 ジシアンジアミド ４重量部 （油化シェルエポキシ（株）製、“エピキュア”ＤＩＣＹ７；分子量８４．１） ＤＣＭＵ ４重量部 （保土谷化学工業（株）製、ＤＣＭＵ−９９；分子量２３３．１） ＣＴＢＮ・エポキシ反応物はＨｙｃａｒ ＣＴＢＮ１３
００×１３（ＡＮ含量２７％、宇部興産（株）製）と
“エピコート”８２８の反応物( 数平均分子量９６０
０) を使用した。
【０１４６】（２）プリプレグの作製 実施例１と同様な方法でプリプレグを作製した。
【０１４７】（３）繊維強化複合材料の作製と評価 実施例１と同様な方法で繊維強化複合材料を作製した。
繊維強化複合材料のシャルピー衝撃値は１４９ｋＪ／ｍ
2 、ガラス転移温度は１０８℃であった（表２参照）。
【０１４８】エポキシ樹脂組成物に溶解するゴムを含有
すると、繊維強化複合材料の衝撃特性は向上するもの
の、ガラス転移温度が大きく低下し、耐熱性に劣った。
【０１４９】
【表１】 ＊１ エポキシ樹脂１００重量部に対する重量部
【表２】 ＊１ エポキシ樹脂１００重量部に対する重量部
【０１５０】
【発明の効果】本発明のエポキシ樹脂組成物により、耐
衝撃性にきわめて優れた繊維強化複合材料を提供でき
る。特に、少なくともエポキシ樹脂１００重量部中、２
官能エポキシ樹脂を７０重量部以上含むエポキシ樹脂、
ゴム相を含みエポキシ樹脂に実質的に不溶な微粒子およ
び硬化剤とを含有するエポキシ樹脂組成物においては、
耐衝撃性に加え、耐熱性にも優れた繊維強化複合材料と
なすことができ、繊維強化複合材料用のマトリックス樹
脂として有用である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｋ 7/02 ＮＬＤ Ｃ０８Ｋ 7/02 ＮＬＤ

Claims (23)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】少なくとも次の構成要素［Ａ］、［Ｂ］、
    ［Ｃ］を含有する繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成
    物。 ［Ａ］エポキシ樹脂１００重量部中、２官能エポキシ樹
    脂を７０重量部以上含むエポキシ樹脂 ［Ｂ］ゴム相を含みエポキシ樹脂に実質的に不溶な微粒
    子 ［Ｃ］硬化剤
  2. 【請求項２】前記構成要素［Ａ］が、さらに３官能以上
    のエポキシ樹脂をエポキシ樹脂１００重量部に対して１
    〜３０重量部含むエポキシ樹脂である請求項１記載の繊
    維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物。
  3. 【請求項３】前記構成要素［Ａ］が、２官能エポキシ樹
    脂をエポキシ樹脂１００重量部に対して８０重量部以上
    含むエポキシ樹脂である請求項１または２に記載の繊維
    強化複合材料用エポキシ樹脂組成物。
  4. 【請求項４】前記構成要素［Ａ］が、３官能以上のエポ
    キシ樹脂をエポキシ樹脂１００重量部に対して１〜２０
    重量部含むエポキシ樹脂である請求項１〜３のいずれか
    に記載の繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物。
  5. 【請求項５】前記構成要素［Ａ］のエポキシ樹脂のエポ
    キシ当量がエポキシ樹脂全体として２５０以上である請
    求項１〜４のいずれかに記載の繊維強化複合材料用エポ
    キシ樹脂組成物。
  6. 【請求項６】前記構成要素［Ａ］のエポキシ樹脂のエポ
    キシ当量がエポキシ樹脂全体として２５０〜４００であ
    る請求項５記載の繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成
    物。
  7. 【請求項７】前記構成要素［Ｂ］の微粒子が架橋ゴムで
    ある請求項１〜６のいずれかに記載の繊維強化複合材料
    用エポキシ樹脂組成物。
  8. 【請求項８】前記構成要素［Ｂ］の微粒子が、コア／シ
    ェル粒子である請求項１〜６のいずれかに記載の繊維強
    化複合材料用エポキシ樹脂組成物。
  9. 【請求項９】前記コア／シェル粒子が、ソフトコア／ハ
    ードシェルである請求項８記載の繊維強化複合材料用エ
    ポキシ樹脂組成物。
  10. 【請求項１０】前記コア／シェル粒子が、コアの主成分
    がポリブタジエンまたはポリブチルアクリレート、シェ
    ルの主成分がアクリレートまたはメタクリレート系重合
    体である請求項９記載の繊維強化複合材料用エポキシ樹
    脂組成物。
  11. 【請求項１１】前記コア／シェル粒子のシェル相に前記
    構成要素［Ａ］のエポキシ樹脂あるいは前記構成要素
    ［Ｃ］の硬化剤と反応する官能基を含有しない請求項８
    〜１０のいずれかに記載の繊維強化複合材料用エポキシ
    樹脂組成物。
  12. 【請求項１２】前記構成要素［Ｂ］の微粒子の平均粒子
    径が、１０μｍ以下である請求項１〜１１のいずれかに
    記載の繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物。
  13. 【請求項１３】前記構成要素［Ｂ］の微粒子の平均粒子
    径が、５μｍ以下である請求項１２のいずれかに記載の
    繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物。
  14. 【請求項１４】前記構成要素［Ｂ］の微粒子をエポキシ
    樹脂１００重量部に対して１〜２０重量部含有する請求
    項１〜１３のいずれかに記載の繊維強化複合材料用エポ
    キシ樹脂組成物。
  15. 【請求項１５】前記構成要素［Ｃ］の硬化剤がジシアン
    ジアミドであり、かつ、硬化促進剤を含有する請求項１
    〜１４のいずれかに記載の繊維強化複合材料用エポキシ
    樹脂組成物。
  16. 【請求項１６】熱可塑性樹脂を含むことを特徴とする請
    求項１〜１５のいずれかに記載の繊維強化複合材料用エ
    ポキシ樹脂組成物。
  17. 【請求項１７】前記熱可塑性樹脂がアルコール性水酸
    基、アミド基、イミド基、スルホニル基およびシアノ基
    よりなる群の中から選ばれる少なくとも１つの構造を有
    する請求項１６記載の繊維強化複合材料用エポキシ樹脂
    組成物。
  18. 【請求項１８】前記熱可塑性樹脂がポリビニルアセター
    ル、フェノキシ樹脂、ポリアミド、ポリイミドおよびポ
    リスルホンよりなる群の中から選ばれる少なくとも１つ
    の樹脂である請求項１６記載の繊維強化複合材料用エポ
    キシ樹脂組成物。
  19. 【請求項１９】前記熱可塑性樹脂がビニルホルマール部
    分を６０重量％以上有するポリビニルホルマールである
    請求項１８記載の繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成
    物。
  20. 【請求項２０】請求項１〜１９のいずれかに記載のエポ
    キシ樹脂組成物が強化繊維に含浸されてなるプリプレ
    グ。
  21. 【請求項２１】前記強化繊維が、炭素繊維、芳香族ポリ
    アミド繊維、ガラス繊維、シリコーンカーバイド繊維、
    ボロン繊維、アルミナ繊維およびステンレス繊維よりな
    る群の中から選ばれたものであることを特徴とする請求
    項２０記載のプリプレグ。
  22. 【請求項２２】前記強化繊維が弾性率２００ＧＰａ以上
    の炭素繊維である請求項２１記載のプリプレグ。
  23. 【請求項２３】請求項２０〜２２のいずれかに記載のエ
    ポキシ樹脂組成物の硬化物と強化繊維からなる繊維強化
    複合材料。
JP8096460A 1995-05-09 1996-04-18 繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物、プリプレグおよび繊維強化複合材料 Pending JPH0925393A (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP7-110888 1995-05-09
JP11088895 1995-05-09

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JPH0925393A true JPH0925393A (ja) 1997-01-28

Family

ID=14547240

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP8096460A Pending JPH0925393A (ja) 1995-05-09 1996-04-18 繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物、プリプレグおよび繊維強化複合材料

Country Status (4)

Country Link
US (1) US6063839A (ja)
EP (1) EP0742266A3 (ja)
JP (1) JPH0925393A (ja)
KR (1) KR960041274A (ja)

Cited By (29)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2000053654A1 (fr) * 1999-03-11 2000-09-14 Toray Industries, Inc. Composition de resine epoxy, composition de resine epoxy pour materiau composite a fibres, et materiau composite a fibres contenant ladite composition
WO2000066338A1 (en) * 1999-04-28 2000-11-09 Kunhyung Co., Ltd. Fiber reinforced epoxy resin product and method for the manufacture thereof
JP2001302887A (ja) * 2000-04-25 2001-10-31 Matsushita Electric Works Ltd エポキシ樹脂組成物、樹脂付き金属箔及び絶縁性フィルム
JP2002338790A (ja) * 2001-05-22 2002-11-27 Nippon Kayaku Co Ltd 固着含浸用エポキシ樹脂組成物
JP2003012889A (ja) * 2001-06-27 2003-01-15 Mitsubishi Rayon Co Ltd エポキシ樹脂組成物及びそれを用いたテニスラケット
JP2005225982A (ja) * 2004-02-13 2005-08-25 Toray Ind Inc エポキシ樹脂組成物、プリプレグおよび繊維強化複合材料
JP2005314536A (ja) * 2004-04-28 2005-11-10 Toray Ind Inc 繊維強化複合材料用熱硬化性樹脂組成物
JP2006143759A (ja) * 2004-11-16 2006-06-08 Yokohama Rubber Co Ltd:The 二液型常温硬化性エポキシ樹脂組成物および金属接着剤組成物
JP2006257391A (ja) * 2005-02-18 2006-09-28 Mitsubishi Rayon Co Ltd 繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物
JP2008081681A (ja) * 2006-09-28 2008-04-10 Fujikura Ltd エポキシ系接着剤、カバーレイ、プリプレグ、金属張積層板、プリント配線基板
WO2008133054A1 (ja) * 2007-04-13 2008-11-06 Toho Tenax Co., Ltd. 樹脂組成物、及びプリプレグ
JP2009506169A (ja) * 2005-08-24 2009-02-12 ヘンケル・アクチェンゲゼルシャフト・ウント・コムパニー・コマンディットゲゼルシャフト・アウフ・アクチェン 改善された耐衝撃性を有するエポキシ組成物
JP2009280669A (ja) * 2008-05-21 2009-12-03 Toray Ind Inc Ｒｔｍ成形繊維強化複合材料、およびその製造方法
JP2010084083A (ja) * 2008-10-02 2010-04-15 Yokohama Rubber Co Ltd:The エポキシ樹脂組成物
JP2010180351A (ja) * 2009-02-06 2010-08-19 Yokohama Rubber Co Ltd:The エポキシ樹脂組成物
JP2010222452A (ja) * 2009-03-23 2010-10-07 Hitachi Chem Co Ltd 樹脂ペースト組成物及びそれを用いた半導体装置
WO2011040567A1 (ja) * 2009-10-01 2011-04-07 株式会社Ihi 繊維強化プラスチック用のマトリックス樹脂組成物及び繊維強化プラスチック構造体
JP2011180586A (ja) * 2010-02-05 2011-09-15 Canon Inc 感光性樹脂組成物、液体吐出装置及び微細構造体の製造方法
KR20120036808A (ko) * 2009-05-28 2012-04-18 사이텍 테크놀러지 코포레이션 입자-강인화된, 섬유-보강 중합체 복합재
JP2012082394A (ja) * 2010-09-17 2012-04-26 Toray Ind Inc 炭素繊維織物プリプレグおよび炭素繊維強化複合材料
JP2013525542A (ja) * 2010-04-21 2013-06-20 ヘクセル コーポレイション 構造的用途の複合材料
JP2013541629A (ja) * 2010-11-09 2013-11-14 サイテク・テクノロジー・コーポレーシヨン 二次強化用適合性キャリヤー
JP2014506845A (ja) * 2011-02-24 2014-03-20 東レ株式会社 強化界面相およびその接合構造物
US9061499B2 (en) 2010-02-05 2015-06-23 Canon Kabushiki Kaisha Negative photosensitive resin composition, pattern formation method, and liquid discharge head
US9133375B2 (en) 2007-10-30 2015-09-15 Henkel Ag & Co. Kgaa Epoxy-paste adhesives resistant to wash-off
WO2016060166A1 (ja) * 2014-10-16 2016-04-21 三菱レイヨン株式会社 樹脂組成物およびそのプレス成形体
JP2021021050A (ja) * 2019-07-30 2021-02-18 味の素株式会社 樹脂組成物
WO2021132464A1 (ja) 2019-12-27 2021-07-01 三菱ケミカル株式会社 プリプレグ、繊維強化複合材料、繊維強化複合材料の製造方法
KR20240023502A (ko) 2021-06-29 2024-02-22 오츠카 가가쿠 가부시키가이샤 에폭시 수지 개질제, 이것을 함유하는 에폭시 수지 조성물, 에폭시 수지 조성물로 이루어지는 접착제, 및 에폭시 수지 조성물을 경화하여 이루어지는 수지 경화물

Families Citing this family (56)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE69634488T2 (de) * 1995-11-01 2006-01-05 Mitsubishi Rayon Co., Ltd. Verfahren zum reparieren oder verstärken von bestehenden strukturen und dazu verwendetes anisotropisches stoffgewebe
JPH10212364A (ja) * 1996-11-26 1998-08-11 Ajinomoto Co Inc 積層板用プリプレグ及びこれを用いたプリント配線板の製造方法
US6776735B1 (en) 1998-12-14 2004-08-17 Reichhold, Inc. Baseball bat
WO2000035540A1 (en) * 1998-12-14 2000-06-22 Reichhold, Inc. Baseball bat
US6620510B1 (en) * 1998-12-25 2003-09-16 Mitsubishi Rayon Co., Ltd. Epoxy resin composition, prepreg, and roll made of resin reinforced with reinforcing fibers
TW367873U (en) * 1999-02-09 1999-08-21 Paderson Sporting Goods Co Ltd Improved structure for shaft of golf clubs
KR100785572B1 (ko) * 1999-04-13 2007-12-13 히다치 가세고교 가부시끼가이샤 에폭시수지조성물 및 전자장치
JP4568940B2 (ja) * 1999-04-13 2010-10-27 日立化成工業株式会社 封止用エポキシ樹脂組成物及び電子部品装置
DE60013181T2 (de) 1999-12-20 2005-08-11 3M Innovative Properties Co., Saint Paul Bei umgebungstemperatur stabiler und einkomponentiger härtbarer epoxidharzklebstoff
CA2330083C (en) * 2000-01-07 2010-04-13 Jas. D. Easton, Inc. Hockey stick
CA2357331C (en) 2000-09-15 2010-07-20 Jas D. Easton, Inc. Hockey stick
US7963868B2 (en) 2000-09-15 2011-06-21 Easton Sports, Inc. Hockey stick
TW583258B (en) * 2001-01-10 2004-04-11 Hitachi Chemical Co Ltd Thermosetting resin composition and laminated board for wiring board using the same
WO2003005118A1 (en) * 2001-07-02 2003-01-16 Loctite Corporation Epoxy-based composition
JP3894035B2 (ja) * 2001-07-04 2007-03-14 東レ株式会社 炭素繊維強化基材、それからなるプリフォームおよび複合材料
ATE425209T1 (de) * 2001-12-05 2009-03-15 Isola Laminate Systems Corp Wärmehärtende harzzusammensetzung für hochleistungslaminate
EP1461387B1 (en) * 2001-12-05 2012-02-08 Isola Laminate Systems, Corp. Prepreg and composition of epoxy resin(s), sma copolymers(s) and bis-maleimide triazine resin(s)
US7255927B2 (en) * 2001-12-05 2007-08-14 Isola Usa Corp. Laminate composition
US20040039120A1 (en) * 2002-05-23 2004-02-26 Hidekazu Takeyama Process for producing a prepreg resin composition
US7208228B2 (en) * 2003-04-23 2007-04-24 Toray Composites (America), Inc. Epoxy resin for fiber reinforced composite materials
US7232386B2 (en) 2003-05-15 2007-06-19 Easton Sports, Inc. Hockey stick
US6874573B2 (en) * 2003-07-31 2005-04-05 National Starch And Chemical Investment Holding Corporation Thermal interface material
US20080160860A1 (en) * 2004-03-02 2008-07-03 Toray Industries, Inc. Epoxy Resin Composition for Fiber-Reinforced Composite Material, Prepreg, and Fiber-Reinforced Composite Material
US20050227560A1 (en) * 2004-03-29 2005-10-13 Allred Jimmie B Iii Flexible carbon-fiber laminates
US8211502B2 (en) * 2004-12-30 2012-07-03 Veyance Technologies, Inc. Aramid cord treatment
US8772398B2 (en) * 2005-09-28 2014-07-08 Entrotech Composites, Llc Linerless prepregs, composite articles therefrom, and related methods
KR101352811B1 (ko) 2006-07-31 2014-02-17 헨켈 아게 운트 코. 카게아아 경화성 에폭시 수지-기재 접착성 조성물
KR20090080956A (ko) * 2006-10-06 2009-07-27 헨켈 아게 운트 코. 카게아아 발수성의 펌핑가능한 에폭시 페이스트 접착제
ATE474896T1 (de) * 2007-01-17 2010-08-15 Hexcel Composites Ltd Niedertemperaturhärtung von schlagzäh modifizierten epoxidklebstoffen
US20100086737A1 (en) 2007-02-26 2010-04-08 Hexcel Composites Limited Surface finish for composite materials
WO2009002556A1 (en) * 2007-06-27 2008-12-31 Gentex Corporation Electrochromic device having an improved fill port plug
US8345345B2 (en) 2007-06-27 2013-01-01 Gentex Corporation Electrochromic device having an improved fill port plug
KR100971873B1 (ko) * 2008-01-31 2010-07-22 주식회사 한국화이바 운송차량용 일체형 복합소재 차체 및 그 제조방법
GB2460050A (en) * 2008-05-14 2009-11-18 Hexcel Composites Ltd Epoxy composite
US7914403B2 (en) 2008-08-06 2011-03-29 Easton Sports, Inc. Hockey stick
US20110274922A1 (en) * 2008-11-14 2011-11-10 Jfe Steel Corporation Colored and laminated metal plate for container
US20100280151A1 (en) * 2009-05-04 2010-11-04 Toray Industries, Inc. Toughened fiber reinforced polymer composite with core-shell particles
US8846818B2 (en) * 2009-05-29 2014-09-30 Cytec Technology Corp. Engineered cross-linked thermoplastic particles for interlaminar toughening
WO2012087602A2 (en) 2010-12-22 2012-06-28 Cytec Technology Corp. Epoxy resin system containing insoluble and partially soluble or swellable toughening particles for use in prepreg and structural component applications
EP2710049B2 (en) * 2011-05-19 2020-05-27 Dow Global Technologies LLC Structural adhesive and use thereof
GB2503503B (en) * 2012-06-29 2015-04-29 Gurit Uk Ltd Prepregs for manufacturing composite materials
GB201217226D0 (en) 2012-09-26 2012-11-07 Hexcel Composites Ltd Resin composition and composite structure containing resin
CN104736590B (zh) 2012-11-15 2017-08-01 塞特工业公司 包含层间韧化粒子的热固性树脂复合材料
US9057925B2 (en) 2013-03-15 2015-06-16 Gentex Corporation Fill port plugs for electrochromic devices
TWI478982B (zh) * 2013-03-25 2015-04-01 Elite Materials Co Ltd 樹脂組合物、使用其之半固化膠片、積層板及印刷電路板
US20150064397A1 (en) * 2013-08-27 2015-03-05 Agency For Science, Technology And Research Composite foam laminate and its usage
US9454054B2 (en) 2013-11-18 2016-09-27 Magna Mirrors Of America, Inc. Electro-optic mirror element and process of making same
EP3086940A2 (en) 2013-12-23 2016-11-02 Cytec Industries Inc. Toughened composite materials and methods of manufacturing thereof
JP6362067B2 (ja) * 2014-01-31 2018-07-25 キヤノン株式会社 ポリマーナノファイバシート及びその製造方法
DE102014207785A1 (de) * 2014-04-25 2015-10-29 Evonik Degussa Gmbh Verfahren zur Herstellung von lagerstabilen Epoxy-Prepregs und daraus hergestellte Composites auf Basis von radikalisch polymerisierbaren Säuren und Epoxiden
WO2016002777A1 (ja) * 2014-06-30 2016-01-07 三菱レイヨン株式会社 トウプリプレグ、及び複合材料圧力容器とその製造方法
US20200032117A1 (en) 2016-05-26 2020-01-30 Zephyros, Inc. Solid polymeric adhesive compositions having high use temperature, and articles and methods thereof
WO2019021879A1 (ja) * 2017-07-28 2019-01-31 株式会社カネカ エポキシ樹脂組成物
WO2020080474A1 (ja) * 2018-10-17 2020-04-23 三菱ケミカル株式会社 プリプレグ、繊維強化複合樹脂成形体、管状成形体の製造方法、エポキシ樹脂組成物、および管状成形体
CN111116814B (zh) * 2018-10-31 2022-08-30 台光电子材料(昆山)有限公司 预聚物、制备方法、树脂组合物及其制品
RU2718831C1 (ru) * 2019-10-10 2020-04-14 Акционерное общество "Препрег-Современные Композиционные Материалы" Эпоксидное связующее, препрег на его основе и изделие, выполненное из него

Family Cites Families (35)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1299177A (en) * 1969-01-17 1972-12-06 Ciba Geigy Uk Ltd Reinforced composites
JPS5749646A (en) * 1980-09-11 1982-03-23 Toho Rayon Co Ltd Epoxy resin composition
US5089560A (en) * 1980-09-23 1992-02-18 Amoco Corporation Exopy resin with aromatic oligomer and rubber particles
US4419496A (en) * 1982-02-22 1983-12-06 The Dow Chemical Company Particle agglomeration in rubber latices
JPS58183723A (ja) * 1982-04-21 1983-10-27 Toho Rayon Co Ltd エポキシ樹脂組成物
US4524181A (en) * 1983-08-11 1985-06-18 Minnesota Mining And Manufacturing Company Curable epoxy compositions and cured resins obtained therefrom
US4604319B1 (en) * 1984-06-01 1995-07-04 American Cyanamid Co Thermoplastic interleafed resin matrix composites with improved impact strength and toughness
US4863787A (en) * 1986-07-09 1989-09-05 Hercules Incorporated Damage tolerant composites containing infusible particles
US4999238A (en) * 1986-07-09 1991-03-12 Hercules Incorporated Damage tolerant composites containing infusible particles
EP0274899B1 (en) * 1986-12-25 1994-02-09 Toray Industries, Inc. Highly tough composite materials
US4868050A (en) * 1987-02-27 1989-09-19 Ube Industries, Ltd. Interleaf-containing, fiber-reinforced epoxy resin prepreg
US4798761A (en) * 1987-11-03 1989-01-17 The Dow Chemical Company Epoxy resin compositions for use in low temperature curing applications
US4874661A (en) * 1987-12-15 1989-10-17 Browne James M Impact enhanced prepregs and formulations
US4992325A (en) * 1987-12-15 1991-02-12 The Dexter Corporation Inorganic whisker containing impact enhanced prepregs and formulations formulations
US5025045A (en) * 1987-12-24 1991-06-18 Hercules Incorporated Damage tolerant composites containing infusible particles
US4908088A (en) * 1988-02-29 1990-03-13 Basf Aktiengesellschaft Extreme damage tolerant graphite composites and method of making same
US4846905A (en) * 1988-04-06 1989-07-11 Minnesota Mining And Manufacturing Company Acid catalyzed, toughened epoxy adhesives
CA1339474C (en) * 1988-05-18 1997-09-23 Newman Mayer Bortnick Thermoplastic and thermoset polymer compositions
US5242748A (en) * 1989-01-04 1993-09-07 Basf Aktiengesellschaft Toughened thermosetting structural materials
US4954195A (en) * 1989-02-13 1990-09-04 Lockheed Corporation Production of thermoset composites containing thermoplastic fillers
US5248711A (en) * 1989-02-16 1993-09-28 Hexcel Corporation Toughened resin systems for composite applications
US5037689A (en) * 1989-02-17 1991-08-06 Basf Aktiengesellschaft Toughened thermosetting structural materials
US5087657A (en) * 1989-02-23 1992-02-11 Amoco Corporation Fiber-reinforced composites toughened with resin particles
US4957801A (en) * 1989-05-17 1990-09-18 American Cyanamid Company Advance composites with thermoplastic particles at the interface between layers
JP3066907B2 (ja) * 1990-08-15 2000-07-17 日石三菱株式会社 複合材料用樹脂組成物、中間材および複合材料
US5290857A (en) * 1991-09-04 1994-03-01 Nippon Zeon Co., Ltd. Epoxy resin adhesive composition
JPH05262903A (ja) * 1991-11-29 1993-10-12 Tonen Corp 低温硬化型プリプレグ用エポキシ樹脂組成物及びそれを用いたプリプレグ
USH1405H (en) * 1992-04-09 1995-01-03 Shell Oil Company Epoxy resin composition
JPH05339472A (ja) * 1992-06-04 1993-12-21 Japan Synthetic Rubber Co Ltd 繊維強化複合材料
JPH05339471A (ja) * 1992-06-05 1993-12-21 Japan Synthetic Rubber Co Ltd 注型材料用組成物
DE59308794D1 (de) * 1992-06-25 1998-08-27 Ciba Geigy Ag Lagerstabile Suspension von Härtern und Zähigkeitsvermittlern für Epoxidharze
DE59310074D1 (de) * 1992-07-09 2000-08-17 Ciba Sc Holding Ag Härtbare Suspensionen auf Basis von Epoxidharzen
CA2112146A1 (en) * 1992-12-23 1994-06-24 Nitya P. Khasat Polydicyclopentadiene having improved stability and toughened with polymeric particles
JPH07138550A (ja) * 1993-11-16 1995-05-30 Three Bond Co Ltd エポキシ樹脂系粘接着剤組成物
JPH0881617A (ja) * 1994-09-14 1996-03-26 Dainippon Ink & Chem Inc 熱硬化性樹脂組成物

Cited By (40)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2000053654A1 (fr) * 1999-03-11 2000-09-14 Toray Industries, Inc. Composition de resine epoxy, composition de resine epoxy pour materiau composite a fibres, et materiau composite a fibres contenant ladite composition
WO2000066338A1 (en) * 1999-04-28 2000-11-09 Kunhyung Co., Ltd. Fiber reinforced epoxy resin product and method for the manufacture thereof
JP2001302887A (ja) * 2000-04-25 2001-10-31 Matsushita Electric Works Ltd エポキシ樹脂組成物、樹脂付き金属箔及び絶縁性フィルム
JP2002338790A (ja) * 2001-05-22 2002-11-27 Nippon Kayaku Co Ltd 固着含浸用エポキシ樹脂組成物
JP2003012889A (ja) * 2001-06-27 2003-01-15 Mitsubishi Rayon Co Ltd エポキシ樹脂組成物及びそれを用いたテニスラケット
JP2005225982A (ja) * 2004-02-13 2005-08-25 Toray Ind Inc エポキシ樹脂組成物、プリプレグおよび繊維強化複合材料
JP4506189B2 (ja) * 2004-02-13 2010-07-21 東レ株式会社 エポキシ樹脂組成物、プリプレグおよび繊維強化複合材料
JP2005314536A (ja) * 2004-04-28 2005-11-10 Toray Ind Inc 繊維強化複合材料用熱硬化性樹脂組成物
JP4529534B2 (ja) * 2004-04-28 2010-08-25 東レ株式会社 繊維強化複合材料用熱硬化性樹脂組成物
JP2006143759A (ja) * 2004-11-16 2006-06-08 Yokohama Rubber Co Ltd:The 二液型常温硬化性エポキシ樹脂組成物および金属接着剤組成物
JP2006257391A (ja) * 2005-02-18 2006-09-28 Mitsubishi Rayon Co Ltd 繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物
JP2009506169A (ja) * 2005-08-24 2009-02-12 ヘンケル・アクチェンゲゼルシャフト・ウント・コムパニー・コマンディットゲゼルシャフト・アウフ・アクチェン 改善された耐衝撃性を有するエポキシ組成物
JP2008081681A (ja) * 2006-09-28 2008-04-10 Fujikura Ltd エポキシ系接着剤、カバーレイ、プリプレグ、金属張積層板、プリント配線基板
WO2008133054A1 (ja) * 2007-04-13 2008-11-06 Toho Tenax Co., Ltd. 樹脂組成物、及びプリプレグ
JPWO2008133054A1 (ja) * 2007-04-13 2010-07-22 東邦テナックス株式会社 樹脂組成物、及びプリプレグ
US8211537B2 (en) 2007-04-13 2012-07-03 Toho Tenax Co., Ltd. Resin composition, and prepreg
US9133375B2 (en) 2007-10-30 2015-09-15 Henkel Ag & Co. Kgaa Epoxy-paste adhesives resistant to wash-off
JP2009280669A (ja) * 2008-05-21 2009-12-03 Toray Ind Inc Ｒｔｍ成形繊維強化複合材料、およびその製造方法
JP2010084083A (ja) * 2008-10-02 2010-04-15 Yokohama Rubber Co Ltd:The エポキシ樹脂組成物
JP2010180351A (ja) * 2009-02-06 2010-08-19 Yokohama Rubber Co Ltd:The エポキシ樹脂組成物
JP2010222452A (ja) * 2009-03-23 2010-10-07 Hitachi Chem Co Ltd 樹脂ペースト組成物及びそれを用いた半導体装置
JP2012528236A (ja) * 2009-05-28 2012-11-12 サイテク・テクノロジー・コーポレーシヨン 粒子強化繊維強化重合体複合材料
KR20120036808A (ko) * 2009-05-28 2012-04-18 사이텍 테크놀러지 코포레이션 입자-강인화된, 섬유-보강 중합체 복합재
WO2011039879A1 (ja) * 2009-10-01 2011-04-07 株式会社Ｉｈｉエアロスペース 繊維強化プラスチック用のマトリックス樹脂組成物及び繊維強化プラスチック構造体
WO2011040567A1 (ja) * 2009-10-01 2011-04-07 株式会社Ihi 繊維強化プラスチック用のマトリックス樹脂組成物及び繊維強化プラスチック構造体
JP2011180586A (ja) * 2010-02-05 2011-09-15 Canon Inc 感光性樹脂組成物、液体吐出装置及び微細構造体の製造方法
US8980968B2 (en) 2010-02-05 2015-03-17 Canon Kabushiki Kaisha Photosensitive resin composition, method for producing structure, and liquid discharge head
US9061499B2 (en) 2010-02-05 2015-06-23 Canon Kabushiki Kaisha Negative photosensitive resin composition, pattern formation method, and liquid discharge head
JP2013525542A (ja) * 2010-04-21 2013-06-20 ヘクセル コーポレイション 構造的用途の複合材料
JP2012082394A (ja) * 2010-09-17 2012-04-26 Toray Ind Inc 炭素繊維織物プリプレグおよび炭素繊維強化複合材料
JP2013541629A (ja) * 2010-11-09 2013-11-14 サイテク・テクノロジー・コーポレーシヨン 二次強化用適合性キャリヤー
JP2014506845A (ja) * 2011-02-24 2014-03-20 東レ株式会社 強化界面相およびその接合構造物
WO2016060166A1 (ja) * 2014-10-16 2016-04-21 三菱レイヨン株式会社 樹脂組成物およびそのプレス成形体
JP6094686B2 (ja) * 2014-10-16 2017-03-15 三菱レイヨン株式会社 樹脂組成物およびそのプレス成形体
JPWO2016060166A1 (ja) * 2014-10-16 2017-04-27 三菱レイヨン株式会社 樹脂組成物およびそのプレス成形体
US10363724B2 (en) 2014-10-16 2019-07-30 Mitsubishi Chemical Corporation Resin composition and compression-molded article of same
JP2021021050A (ja) * 2019-07-30 2021-02-18 味の素株式会社 樹脂組成物
US11643545B2 (en) 2019-07-30 2023-05-09 Ajinomoto Co., Inc. Resin composition
WO2021132464A1 (ja) 2019-12-27 2021-07-01 三菱ケミカル株式会社 プリプレグ、繊維強化複合材料、繊維強化複合材料の製造方法
KR20240023502A (ko) 2021-06-29 2024-02-22 오츠카 가가쿠 가부시키가이샤 에폭시 수지 개질제, 이것을 함유하는 에폭시 수지 조성물, 에폭시 수지 조성물로 이루어지는 접착제, 및 에폭시 수지 조성물을 경화하여 이루어지는 수지 경화물

Also Published As

Publication number Publication date
US6063839A (en) 2000-05-16
EP0742266A2 (en) 1996-11-13
EP0742266A3 (en) 1999-01-20
KR960041274A (ko) 1996-12-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JPH0925393A (ja) 繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物、プリプレグおよび繊維強化複合材料
KR101612203B1 (ko) 에폭시 수지 조성물, 프리프레그 및 섬유 강화 복합 재료
KR100623457B1 (ko) 섬유강화 복합재료용 수지 조성물, 프리프레그 및 섬유강화 복합재료
JP5564870B2 (ja) エポキシ樹脂組成物、プリプレグ、および繊維強化複合材料
JP5747763B2 (ja) エポキシ樹脂組成物、プリプレグおよび繊維強化複合材料
JP5347630B2 (ja) エポキシ樹脂組成物、プリプレグ、繊維強化複合材料
JP2008007682A (ja) エポキシ樹脂組成物、プリプレグおよび繊維強化複合材料
JP2007154160A (ja) エポキシ樹脂組成物、プリプレグおよび繊維強化複合材料
JP2007126637A (ja) 樹脂組成物、樹脂硬化物、プリプレグおよび繊維強化複合材料
JP3796953B2 (ja) 繊維強化複合材料用樹脂組成物、プリプレグおよび繊維強化複合材料
JP5747762B2 (ja) エポキシ樹脂組成物、プリプレグおよび繊維強化複合材料
JP2014167103A (ja) エポキシ樹脂組成物、プリプレグおよび繊維強化複合材料
JPH11172076A (ja) 繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物、プリプレグおよび繊維強化複合材料
JP2003238657A (ja) エポキシ樹脂組成物、樹脂硬化物、プリプレグおよび繊維強化複合材料
JP2004269600A (ja) エポキシ樹脂組成物、プリプレグおよび繊維強化複合材料
JPH11171974A (ja) 繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物、プリプレグおよび繊維強化複合材料
JP5326435B2 (ja) エポキシ樹脂組成物、プリプレグ、および、繊維強化複合材料、ならびに、繊維強化複合材料の製造方法
JPH0985844A (ja) 繊維強化プラスチック製管状体
JPH08337707A (ja) エポキシ樹脂組成物、プリプレグおよび繊維強化複合材料
JP2004027043A (ja) 繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物及び繊維強化複合材料
JPH11171972A (ja) 繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物、プリプレグおよび繊維強化複合材料
JP3539603B2 (ja) プリプレグおよびコンポジット
JP2011057851A (ja) エポキシ樹脂組成物、プリプレグおよび繊維強化複合材料
JP2003012837A (ja) 繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物、プリプレグおよび繊維強化複合材料
JP2000355649A (ja) 繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物、プリプレグ及び繊維強化複合材料

Legal Events

Date Code Title Description
A02 Decision of refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02

Effective date: 20040309