JPH0881617A - 熱硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】エポキシ樹脂（Ａ）とスチレン系モノマー
（ａ）とアルキル（メタ）アクリレート（ｂ）と粒子径
０．０１〜０．１μｍのゴム微粒子と該ゴム微粒子が房
状に集合した粒子径０．３〜０．９μｍのゴム粒子から
なるジエン系ゴム（ｃ）とのグラフト共重合体（Ｂ）と
を含んでなる熱硬化性樹脂組成物に関する。 【効果】耐熱性の低下が少なく、耐衝撃性に優れる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は強靱性を改良したエポキ
シ樹脂組成物を提供するものであり、溶液、ハイソリッ
ド、又は粉体塗料、繊維強化積層板、結合剤、接着剤、
封止材等の分野において有用な熱硬化性樹脂組成物に関
するものである。

【０００２】

【従来の技術】ビスフェノールＡとエピクロヒドリンと
から得られるエポキシ樹脂のような分子骨格内にベンゼ
ン環を有する一般のエポキシ樹脂は、機械的・化学的性
質や接着性に優れており、電気絶縁材料や塗料、接着
剤、複合材料などの工業用途に幅広く使用されている。

【０００３】しかし、一般のエポキシ樹脂の硬化物は耐
衝撃性に劣るという欠点を有していた。そこで、エポキ
シ樹脂にエラストマーを混合することによる耐衝撃性の
改良の試みが行われている。例えば、米国特許第３９２
３９２２号；第４２２１６９７号；第４１１７０３８
号；第３８５６８８３号；特開昭５５ー１８４０１号公
報に開示されている。

【０００４】しかしながら、耐衝撃性を効果的に改良す
る為には、樹脂組成物に対して３０重量％ちかくエラス
トマー成分を加える必要があり、その結果、耐熱性、成
形性が低下する。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明が解決しようと
する課題は、エポキシ樹脂の耐衝撃性を改良する目的で
混合するエラストマーの量を少なくし、成形性、耐熱性
を損なうことなく効果的に耐衝撃性が向上された樹脂組
成物を提供しょうとするものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者等は上記課題を
解決すべく鋭意研究を重ねた結果、ゴム相が房状構造を
有するスチレン系モノマーとアルキル（メタ）アクリレ
ートとジエン系ゴムとのグラフト共重合体（Ｂ）とエポ
キシ樹脂（Ａ）とを必須成分とする樹脂組成物により、
上記課題が解決できることを見いだし、本発明を完成す
るに至った。

【０００７】即ち、本発明はエポキシ樹脂（Ａ）とスチ
レン系モノマーとアルキル（メタ）アクリレートとジエ
ン系ゴムとのグラフト共重合体（Ｂ）とを含有してなる
熱硬化性樹脂組成物に関し、好ましくはグラフト共重合
体（Ｂ）のジエン系ゴムが粒子径の小さい微粒子と該微
粒子が房状に集合した粒子とからなることを特徴とする
熱硬化性樹脂組成物に関する。

【０００８】まず、本発明で用いるエポキシ樹脂（Ａ）
は、一分子中に２個以上のエポキシ基を有する公知のも
のが用いられる。例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェ
ノールＦ、ビスフェノールＡＤ、テトラブロムビスフェ
ノールＡのうち１種類とエピクロヒドリンから合成され
るビスフエノール型ジグリシジル化合物、フェノールノ
ボラック、レゾルシン、又はクレゾールノボラック等の
フェノール化合物とホルムアルデヒドの縮合物のポリグ
リシジル化合物等の多価フェノールのポリグリシジルエ
ーテル：フタル酸のジグリシジルエステル、テトラヒド
ロフタル酸のジグリシジルエステル、ヘキサヒドロフタ
ル酸のジグリシジルエステル、アジピン酸のジグリシジ
ルエステルなどのポリカルボン酸のポリグリシジルエス
テル：ビニルシクロヘキセンオキシド、３，４ーエポキ
シシクロヘキシルメチルー３，４ーエポキシシクロヘキ
サンカルボキシレート、３，４ーエポキシー６ーメチル
シクロヘキシルメチルー３，４ーエポキシー６ーエポキ
シシクロヘキサヒドロベンザルー３，４ーエポキシシク
ロヘキサン１，１ージメタノール、ビス（３，４ーエポ
キシー６ーメチルーシクロヘキシルメチル）アジベー
ト、ビス（３，４ーエポキシシクロヘキシルメチル）ア
ジベートなどの脂環式エポキシ化合物：エチレングリコ
ール、プロピレングリコール、グリセリン、１，４ーブ
タジオール、水添ビスフエノールＡ、ポリエチレングリ
コール、ポリプロピレングリコールとエピハロヒドリン
のポリグリシジル化合物等多価アルコールのポリグリシ
ジルエーテル：アニリン、キシレンジアミン、ｐ−アミ
ノフエノール、４，４ージアミノジフエニルメタン、
５，５ージメチルヒダントインとエピハロヒドリンのポ
リグリシジル化合物等の多価アミンのポリグリシジル化
合物等が挙げられる。これらの中でも、エラストマーと
の相溶性の点からビスフエノール型エポキシ樹脂が好ま
しい。

【０００９】本発明で用いるグラフト共重合体（Ｂ）は
スチレン系モノマーとアルキル（メタ）アクリレートと
ジエン系ゴムを必須成分として共重合させてなる共重合
樹脂である。

【００１０】スチレン系モノマーとしては、例えばスチ
レン、αーメチルスチレン、ｔｅｒｔーブチルスチレン
等が挙げられ、これらを１種又は２種以上使用すること
ができる。これらの中スチレンが好ましい。

【００１１】アルキル（メタ）アクリレートとしては、
例えばメチル（メタ）クリレート、エチル（メタ）クリ
レート、ブチル（メタ）クリレート等のアルキルエステ
ル類が挙げられ、これらを１種又は２種以上使用するこ
とができる。これらの中メチルメタクリレートが好まし
い。

【００１２】ジエン系ゴムとしては、ブタジエンゴムが
耐衝撃性に優れる点から好ましく、グラフト共重合体
（Ｂ）がＭＢＳであり、且つゴム相が粒径が０．０１〜
０．１μｍの微小粒子と該微小粒子が凝集した粒径が
０．３〜０．９μｍの粒子とからなることを特徴とする
ＭＢＳであることが特に好ましい。

【００１３】樹脂組成物の耐衝撃性はゴム相による破壊
エネルギーの吸収に起因し、クレイズの成長がゴム相で
抑えられることによると考えられている。そこでゴム相
間の距離が重要な因子となる。同じゴム含有量の場合、
粒径が異なる粒子からなることにより、破壊エネルギー
の吸収が有効に働き、樹脂組成物の耐衝撃性が効果的に
改良される。

【００１４】グラフト共重合体（Ｂ）は上記各成分を重
合して得られるものであるが、例えばジエン系ゴムの存
在下に、アルキル（メタ）アクリレート及びスチレン系
モノマーとを重合して得られる。この際、ジエン系ゴム
は３０〜８０重量部、中でも４０〜７０重量部が好まし
い。またアルキル（メタ）アクリレートは１〜９０重量
部、中でも４０〜８０重量部が好ましい。さらにスチレ
ン系モノマーは７０〜２０重量部、中でも６０〜３０重
量部が好ましい。重合する方法としては、特に限定され
るものではないが、例えば塊状ー懸濁重合、溶液重合及
び塊状重合等が挙げられる。

【００１５】グラフト共重合体（Ｂ）は上記スチレン系
モノマー、アルキル（メタ）アクリレート及びゴム質重
合体に、更にエポキシ樹脂（Ａ）との相溶性を高めるた
めにこれらと共重合可能なその他のモノマーを共重合さ
せることができる。

【００１６】共重合可能なその他のモノマーとしては、
アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸等の不飽和
脂肪酸；アクリロニトリル、メタアクリロニトリル、ク
エニルまたはシクロヘキシル、マレイミド等を挙げるこ
とができる。これらは単独或は２種以上を併用して用い
ることができる。

【００１７】上述したエポキシ樹脂（Ａ）とグラフト共
重合体（Ｂ）の配合割合としては、特に限定されるもの
ではないが、耐熱性と耐衝撃性とバランスの点から重量
比で（Ａ）／（Ｂ）＝８０／２０〜６０／４０の範囲の
ものが好ましい。

【００１８】本発明においては更に有機ポリシロキサン
を加えることにより、さらに耐衝撃性等の向上を図るこ
とができる。

【００１９】有機ポリシロキサンとしては、下記一般
式、

【００２０】

【化１】

【００２１】（但しＲ1 、Ｒ2 はアルキル基、アリール
基、アラルキル基を表わすものであり、Ｒ1 とＲ2 は同
一であっても、異なっていても良い。）で示される繰り
返し構造単位をもったポリマーを指標するものであり、
このような繰り返し構造単位が一種のみからなる、いわ
ゆるホモポリマー型有機ポリシロキサンでも、二種以上
の組み合せによるランダム型、ブロック型もしくはグラ
フト型のコポリマー型有機ポリシロキサンであっても良
い。

【００２２】このような有機ポリシロキサンとしては、
例えばジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシ
ロキサン、ジフェニルポリシロキサンまたはメチルベン
ジルポリシロキサンなどを挙げることができる。

【００２３】これらの有機ポリシロキサンは、本発明の
樹脂組成物を得る際、加熱溶融押し出し等の熱的条件が
付与された場合、その条件下においては揮発しにくく、
また分解などの化学変化を起し難いものが好ましい。こ
の有機ポリシロキサンの使用量としては、０．００１〜
０．５重量％が好ましく、これらの中耐衝撃性を一層高
める点からは０．００１〜０．３重量％の範囲内で添加
することがより好ましい。

【００２４】有機ポリシロキサンを添加する方法として
は、下記に示す組成物の製造の際に、単に配合剤として
ブレンドすることにより添加することができるが、エポ
キシ樹脂（Ａ）、グラフト共重合体（Ｂ）にブレンドし
ていわゆるマスターバッチとして樹脂製造の際に用いて
もよい。

【００２５】このように有機ポリシロキサンを添加する
ことにより得られる樹脂組成物の耐衝撃性が著しく向上
する理由としては、この有機ポリシロキサンを添加する
ことによりゴム成分の分散状態が可能な限り球状に近い
形状で分散されるようになり、有機ポリシロキサンの成
分がこの球状分散体の表面コート層としての役割を果し
ているためと推定される。

【００２６】本発明の樹脂組成物は、通常用いられる製
造方法により製造することができる。即ち、例えばペレ
ット、粒状、粉状又は液状のエポキシ樹脂（Ａ）、スチ
レン系モノマーとアルキル（メタ）アクリレートとジエ
ン系ゴムとのグラフト共重合体（Ｂ）及び硬化剤、硬化
促進剤（Ｄ）をタンブラー、加熱ロール、バンバリーミ
キサー、単軸押出機、二軸押出機、単軸−二軸連結押出
機などを用いて混合する方法、（Ａ）（Ｂ）（Ｄ）成分
をタンブラーでドライブレンドした混合物を加熱ロー
ル、バンバリーミキサー、単軸押出機、二軸押出機、単
軸−二軸連結押出機などを用いて混合する方法などによ
り製造することができる。

【００２７】硬化剤としては、公知慣用の硬化剤、例え
ばアミン類、酸及び酸無水物、潜在性硬化剤、紫外線硬
化剤、レゾールフェノール樹脂、ユリア樹脂、イソシア
ネート等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を使用
することができる。これらの中アミン類が一般的であ
る。

【００２８】本発明においては、上記（Ａ）（Ｂ）
（Ｄ）成分に更にこれらと相溶性を有する樹脂を併用す
ることができる。この様な樹脂としては、例えば（メ
タ）アクリル酸エステル中でもポリメチルメタクリレー
ト、スチレン−メチルメタクリレート共重合樹脂が望ま
しいが、これに限られるものでなく、例えばポリエチレ
ン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニール、ＡＳ樹脂、Ａ
ＢＳ樹脂、ポリビニルアルコール、ポリフェニレンエー
テル、塩化ビニリデン樹脂、ＡＡＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂、
繊維素誘導体樹脂、ポリビニルブチラール、ポリメチル
ペンテン−１、ポリブテン、ポリイソブレン、フッ素樹
脂、ポリアミド、ポリアセタール、ポリエステル、ポリ
カプロラクトン、ポリフェニレンサルファイド、ポリス
ルホン、ポリエーテル、エーテルケトン、シクロヘキサ
ン樹脂、石油樹脂、（メタ）アクリル酸変性ポリエチレ
ンおよびアクリル酸変性ポリプロピレン等の熱可塑性樹
脂；あるいは、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン
樹脂、ジアリールフタレート樹脂、シリコーン樹脂、不
飽和ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、ウラキッド樹
脂等の熱硬化性樹脂などであってもよい。

【００２９】この様にして得られる本発明の熱硬化性樹
脂組成物は、さらに通常用いられる酸化防止剤、紫外線
吸収剤、滑剤、難燃剤、帯電防止剤、発泡剤、希釈剤、
可塑剤等の配合剤を配合することができる。

【００３０】これら配合剤の中でも好ましい配合剤とし
ては、特開昭５８−９６６４１号公報記載の飽和脂肪酸
および／またはそのエステル；特開昭５９−２３００４
３号公報記載の水酸基化合物；特開昭６１−１９６４８
号公報記載のミネラルオイル；ヒンダードアミン系の酸
化防止剤、トリフェニルホスフェート、トリ（ノニルフ
ェニル）ホスフェートおよびこれらのオリゴマー、ポリ
マータイプのリン系難燃剤；およびその他の大成社発行
（昭６２年２月）「ポリマーの難燃化」に記載されてい
る難燃剤；テトラブロモビスフェノールＡ・エピクロル
ヒドリン共縮重合ポリマーなどの難燃剤が好ましい。

【００３１】さらにこれらの外に、ガラス繊維、炭素繊
維、金属繊維、ガラスビーズ、ガラスパウダー、ガラス
フレーク、アスベスト、ウェラストナイト、マイカ、タ
ルク、クレー、炭酸カルシウム、チタン酸カルシウム、
硫酸バリウム等の充填剤を単独または併用して用いるこ
とが出来る。

【００３２】これら充填剤は、樹脂組成物１００重量部
に対して、１〜１５０重量部使用することが好ましい。
このようにして得られた本発明の樹脂組成物は、さらに
射出成形、ＲＩＭ成形等各種成形品に成形して使用する
ことができ、塗料、接着剤等液体状態で使用することも
できる。

【００３３】本発明の樹脂組成物の用途は広範なものに
および、塗料、接着剤、積層板や各種注型品、各種成形
品、例えばコネクタ、スイッチ、タイマ部品、端子台、
アダプター、リレー部品、トランス部品、モータ部品、
ボリウムシャフト、ＩＣなど電気・電子分野の各部品お
よびケース；ラジオカセット、ビデオカメラ、ビデオテ
ープレコーダ、オーディオプレーヤ、エアコンディショ
ナ、加湿機、炊飯器、湿風機、電話器等の家庭電気、器
具類の各部品、外板およびハウジング；複写機、プリン
ター、ファクシミリ、ＣＲＴディスクプレイ、パソコ
ン、ワープロ、コンピュータ、レジスター等のＯＡ機器
の各種部品に有効である。

【００３４】

【実施例】以下実施例により本発明をより詳細に説明す
るが、本発明はこれらに限定されるものではない。

【００３５】なお、以下に示す部および％は特に断わり
のない限り重量基準であるとする。 実施例１ エピクロン８５０（大日本インキ化学工業製 ビスフェ
ノールＡ型エポキシ樹脂）８０重量部とメタブレンＥ９
７０［三菱レイヨン（株）製 粒子径０．０６μｍの微
少粒子と０．６μｍの凝集粒子とからなるゴム房状ＭＢ
Ｓ（以下ＭＢＳ−１という）］を２０重量部をジメチル
アミド（ＤＭＦ）に溶解混合し（不揮発分６０％）、該
溶液にＤＩＣＹ［和光純薬工業（株）製 硬化剤 ジシ
アンジアミド］及び２ーエチルー４ーメチルイミダゾー
ル［四国化成工業（株）製 硬化促進剤］を３ｐｈｒ及
び０．１ｐｈｒ添加混合した。

【００３６】ここでｐｈｒは、エポキシ樹脂（Ａ）とグ
ラフト重合体（Ｂ）１００重量部に対する重量部を表
す。該ワニスをテスト板（０．８×７０×１５０ｍｍＪ
ＩＳ．Ｇ３１４２ＳＰＣＣ−ＳＢ）に塗布し（乾燥膜
厚：１００μｍ）、熱オーブン中で１７０℃、２時間熱
処理し、硬化塗膜を作成した。該塗膜の耐衝撃性及び耐
熱性の測定結果を表１に示す。

【００３７】実施例２〜４ 表１に示す組成以外は、実施例１と同様にし評価の結果
を表１に示す。 比較例１、２ 表１に示す組成以外は、実施例１と同様にし評価の結果
を表１に示す。

【００３８】

【表１】 Ａ−１；ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂［大日本インキ化学工業（株）製］ ＭＢＳ−２；粒径０．２μのＭＢＳ［日本合成ゴム（株）製］ Ｂ−３１５２；アミンタイプ硬化剤［大日本インキ化学工業（株）製］ ＜試験方法＞耐衝撃性はＪＩＳ規格Ｋ５４００に準拠し
た方法により、塗面にクラックが目立つ場合を×とし、
異常が認められない場合を○とした。

【００３９】耐熱性は、塗面を上向きにし、１００℃の
オーブン中に１時間放置したとき外観上変化のない場合
を○とし、変化がある場合を×とした。

【００４０】

【発明の効果】本発明によれば、耐熱性の低下が少なく
効果的に耐衝撃性が改良された熱硬化性樹脂組成物を提
供できる。

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】エポキシ樹脂（Ａ）とスチレン系モノマー
   （ａ）とアルキル（メタ）アクリレート（ｂ）とジエン
   系ゴム（ｃ）とのグラフト共重合体（Ｂ）とを含んでな
   る熱硬化性樹脂組成物。
2. 【請求項２】ジエン系ゴム（ｃ）が、ゴム微粒子（i）
   と該ゴム微粒子が房状に集合したゴム粒子（ii）とから
   なることを特徴とする請求項１記載の組成物。
3. 【請求項３】ゴム微粒子（i）の粒子径が、０．０１〜
   ０．１μｍである請求項２記載の組成物。
4. 【請求項４】房状に集合したゴム粒子（ii）の粒子径
   が、０．３〜０．９μｍである請求項２又は３記載の組
   成物。
5. 【請求項５】さらに有機ポリシロキサン（Ｃ）を併用す
   ることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載の
   組成物。
6. 【請求項６】エポキシ樹脂（Ａ）が、ビスフェノール型
   エポキシ樹脂である請求項１〜５のいずれか１項記載の
   組成物。
7. 【請求項７】スチレン系モノマー（ａ）が、スチレンで
   ある請求項１〜６のいずれか１項記載の組成物。
8. 【請求項８】アルキル（メタ）アクリレート（ｂ）が、
   メチルメタクリレートである請求項１〜７のいずれか１
   項記載の組成物。
9. 【請求項９】ジエン系ゴム（ｃ）が、ブタジエン系ゴム
   である請求項１〜８のいずれか１項記載の組成物。
10. 【請求項１０】グラフト共重合体（Ｂ）中のジエン系ゴ
    ムの含有率が、３０〜８０重量％である請求項１〜９の
    いずれか１項記載の組成物。
11. 【請求項１１】エポキシ樹脂（Ａ）とグラフト共重合体
    （Ｂ）との重量比（Ａ）／（Ｂ）が、８０／２０〜６０
    ／４０である請求項１〜１０のいずれか１項記載の組成
    物。