JP3605957B2 - 強化ポリエステル樹脂組成物およびその成形品 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、良好な機械特性を持ち、成形品の異方性が極めて小さく、かつ軽量でそりの少ない強化ポリエステル樹脂組成物およびその成形品に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）は，機械的性質、耐熱性および耐薬品性に優れることから最近、電気・電子機器部品、自動車部品および機械・機構部品などの用途に展開されている。さらに、これらの用途に対する要求特性として、例えば、電子コネクターなどの分野においては、さらにコネクターをアセンブリーする際にピンを圧入することが多いため、良好な機械的特性とコネクター結合時に密着性を高めるために異方性の小さな成形品が要求されている。また、軽量でそりの少ない成形品が求められていた。また、これらの用途に使用するには、ＵＬ規格に規定される難燃性を満足する材料が要求されていた。
【０００３】
特公昭５８−１９６９７号公報、特公昭６２−２９４５０号公報および特公昭６１−５９３４７号公報に示されるポリエステル樹脂にガラス繊維およびガラスパウダーを併用使用する方法、特公昭６２−３８６９号公報に示されるＰＢＴにポリエーテルエステルまたはアクリロニトリル−スチレン共重合体などにガラス繊維と特定粒子径の無機充填剤を用いる方法、特公昭５５−４１６９９、特公昭５５−４１７００号公報および特公昭５７−５７０５９号公報に示されるガラスフレークや無機固体とエポキシ化合物を用いる方法、特公平４−１０２８号公報、特公平５−４６３８２号公報、特公平２−３３０６７号公報、特開平４−１２６０号公報、特開平４−２３９５４６号公報、特開平５−９８１３８号公報に示されるポリエステル樹脂にスチレン系樹脂、繊維状強化剤および板状もしくは球状強化剤を併用使用する方法および特開昭６３−２９１９４７号公報に示される特定粒子径のフッ素原子含有化合物、ゴムおよび充填剤を防火剤に用いる方法などが開示されている。
【０００４】
しかしながら、これらのポリマや充填剤はある程度の異方性を満足する材料は得られるものの、良好な機械的特性と極めて少ない異方性を兼ね備え、かつそりの少ない難燃性が付与された成形品が安定して得られる方法としては十分でなかった。
【０００５】
また、特開昭５９−１８９１７０号公報に示されるＰＢＴにポリカーボネート樹脂、繊維状充填剤および板状充填剤を用いる方法は、衝撃強度と異方性に優れるものの、ＰＢＴ固有の優れた性質である耐薬品性を低下させる問題があった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
従って本発明は、良好な機械特性と極めて少ない異方性を兼ね備え、難燃性を付与された強化難燃ポリエステル樹脂組成物であって、そりの少ない軽量な成形品を安定して得ることを課題とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
そこで本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明にいたった。すなわち本発明は、「（Ａ）ポリブチレンテレフタレートを必須含有成分とする熱可塑性ポリエステル樹脂１００重量部に対して、（Ｂ）ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ＨＩ−ポリスチレン樹脂、ポリスチレン樹脂、水添および／または未水添のスチレン／ジエン／スチレンブロック共重合体の群から選ばれる１種又は２種以上のスチレン系樹脂２〜９５重量部、（Ｃ）ポリオレフィン共重合体０〜３０重量部、（Ｄ）有機臭素化合物２〜６０重量部、（Ｅ）アンチモン化合物０．２〜３０重量部、（Ｆ）フッ素系樹脂０〜５重量部、（Ｇ）繊維径２〜５０μｍの繊維状無機充填剤２〜１７０重量部および（Ｈ）板状無機物２〜１７０重量部を含有し、（Ｇ）成分量は（Ｈ）成分の０．２５〜４倍量の範囲であり、（Ｈ）板状無機物平均粒子径が３００〜３０００μｍであり、流れ方向と流れと直角方向の成形収縮率の差が０．１０〜０．４６である強化ポリエステル樹脂組成物」および「上記強化ポリエステル樹脂組成物を射出成形してなる成形品」からなる。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、発明の実施の形態について説明する。本発明において、「重量」とは「質量」を意味する。
【０００９】
本発明の（Ａ）成分の、熱可塑性ポリエステル樹脂は、ポリブチレンテレフタレートまたはその共重合体を必須成分とする。このような重合体は、テレフタル酸あるいはそのエステル形成性誘導体と１，４−ブタンジオールあるいはそのエステル形成性誘導体とを主成分とし重縮合反応によって得られる重合体あるいは共重合体である。これら重合体および共重合体の好ましい例としては、ポリブチレンテレフタレート、ポリブチレン（テレフタレート／イソフタレート）、ポリブチレン（テレフタレート／アジペート）、ポリブチレン（テレフタレート／セバケート）、ポリブチレン（テレフタレート／デカンジカルボキシレート）、ポリブチレン（テレフタレート／ナフタレート）ポリ（ブチレン／エチレン）テレフタレート等が挙げられ、単独で用いても２種以上混合して用いても良い。ポリブチレンテレフタレート構造単位が重合体中に５０重量％以上含有するものが好ましく使用される。なおここで「／」は共重合していることを意味する。
【００１０】
（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂では必須成分ではないが、その他の成分を含有することができる。このような重合体としては、ジカルボン酸あるいは、そのエステル形成性誘導体とジオールあるいはそのエステル形成性誘導体とを主成分とする重縮合反応により得られる重合体ないしは共重合体である。
【００１１】
上記ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、ビス（ｐ−カルボキシフェニル）メタン、アントラセンジカルボン酸、４，４´−ジフェニルエーテルジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカンジオン酸などの脂肪族ジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸およびこれらのエステル形成性誘導体などが挙げられる。
【００１２】
また、ジオール成分としては、炭素数２〜２０の脂肪族グリコールすなわち、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、デカメチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジオールなど、あるいは分子量４００〜６０００の長鎖グリコール、すなわちポリエチレングリコール、ポリ−１，３−プロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどおよびこれらのエステル形成性誘導体などが挙げられる。これらの重合体ないしは共重合体の例としては、ポリブチレン（テレフタレート／イソフタレート）、ポリブチレン（テレフタレート／イソフタレート）、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン（テレフタレート／イソフタレート）、ポリエチレン（テレフタレート／アジペート）、ビスフェノールＡ（テレフタレート／イソフタレート）、ポリブチレン（テレフタレート／ナフタレ−ト）、ポリエチレンナフタレート、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート、ポリシクロヘキサンジメチレン（テレフタレート／イソフタレート）、ポリ（シクロヘキサンジメチレン／エチレン）テレフタレート、ポリ（シクロヘキサンジメチレン／エチレン）（テレフタレート／イソフタレート）などが挙げられる。
【００１３】
これらの中で、ポリエチレンテレフタレート、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート、ポリ（シクロヘキサンジメチレン／エチレン）テレフタレートが好ましく用いられる。
【００１４】
また、上記の熱可塑性ポリエステル樹脂のメルトフローレイト（ＭＦＲ）は、示差熱量計で求められる結晶融点プラス２０℃の測定条件において測定されたメルトフローレイト（ＭＦＲ）が１〜１００、とくに２〜８０の範囲にあるものが機械的特性、成形性の点から好適である。ＭＦＲが１未満では成形時の流動性を低下させる傾向があり、また、ＭＦＲが８０越えると衝撃強度が低下するため傾向がある。また、（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂におけるポリブチレンテレフタレートまたはその共重合体の含有量の和は、５０〜１００重量％、さらに５０〜９９重量％、さらに６０〜９９重量％が好ましい。配合量が少ないとポリブチレンテレフタレート固有の耐熱性、耐薬品性を損なう傾向がある。
【００１５】
また、これら重合体および共重合体は、ｏ−クロロフェノール溶液を２５℃で測定したときの固有粘度が０．３６〜１．６０、特に０．５２〜１．２５の範囲にあるものが好適である。固有粘度が０．３６未満では機械的特性が不良となり、一方、固有粘度が１．６０を越えると成形性が不良になる傾向がある。
【００１６】
さらにこれらの熱可塑性ポリエステルは、ｍ−クレゾール溶液をアルカリ溶液で電位差滴定して求めたＣＯＯＨ末端基量が１〜５０ｅｑ／ｔ（ポリマ１トン当りの末端基量）の範囲にあるものが耐久性、異方性抑制効果の点から好ましく使用できる。
【００１７】
本発明で用いられる（Ｂ）スチレン系樹脂とは、スチレン構造単位、すなわち芳香族ビニル単位を含有する重合体である。
【００１８】
（Ｂ）スチレン系樹脂としては、（イ）ポリブタジエン、ブタジエン／スチレン共重合体、ブタジエン／アクリロニトリル共重合体などの共役ジエン系ゴムにスチレン、α−メチルスチレン、ジメチルスチレン、ビニルトルエンなどの芳香族ビニルおよびアクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのシアン化ビニル、必要に応じてメチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレートおよびブチルメタクリレートなどの他の重合性単量体をグラフト重合して得られるＡＢＳ樹脂、
（ロ）上記に例示した芳香族ビニルとシアン化ビニルの共重合によるＡＳ樹脂、
（ハ）上記に例示した共役ジエン系ゴムと芳香族ビニルの共重合によるＨＩ（ハイインパクト）−ポリスチレン樹脂、
（ニ）上記に例示した芳香族ビニルからなるポリスチレン樹脂、
（ホ）上記の芳香族ビニルとジエンとのブロック共重合体である。
【００１９】
上記（ホ）ブロック共重合体としては、その構成単位がジエンが水添されていても未水添であってもよい。このようなジエンとは、１，３−ブタジエン、イソプレン（２−メチル−１，３−ブタジエン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ブタジエンおよび１，３−ペンタジエンなどの１種または２種以上の水添または未水添共役ジエンであり、未水添のものとしては１，３−ブタジエン、イソプレンが好ましく使用でき、ブロック共重合体の具体例としては、水添または未水添ＳＢＳ樹脂（スチレン／ブタジエン／スチレントリブロック共重合体）および水添または未水添ＳＩＳ樹脂（スチレン／イソプレン／スチレントリブロック共重合体）などが挙げられ、水添スチレン／ブタジエン／スチレントリブロック共重合体（ＳＥＢＳ樹脂）が好ましく用いられる。
【００２０】
上記のスチレン系樹脂（Ｂ）の配合量は、（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂１００重量部に対して、２〜９５重量部、さらに５〜９０重量部が好ましく、２重量部未満では、本発明の効果がなく、９５重量部を越すとポリブチレンフタレートの固有の耐熱性および耐薬品性などの性能を損なう傾向がある。
【００２１】
また、（イ）〜（ホ）のスチレン系樹脂は、それぞれ単独でも使用可能であり、併用使用も可能である。（イ）〜（ホ）のスチレン系樹脂は、それぞれのいずれかスチレン系樹脂全体に対して、３０重量％以上、さらに５０重量％以上であることが好ましい。
【００２２】
本発明で用いられる（Ｃ）ポリオレフィン共重合体とは、オレフィンの共重合体であり、（ａ）αーオレフィンとエポキシ基含有不飽和単量体とからなるエポキシ基含有共重合体、（ｂ）エチレンと炭素数３以上のαーオレフィンおよび／またはビニル系単量体からなるエチレン共重合体のブロック共重合体などをが挙げられ、高圧ラジカル重合法、溶液重合法、乳化重合法などの公知の方法で製造することができる。上記（ａ）エポキシ基含有共重合体のα−オレフィンとしては、エチレン、プロピレン、ブテン−１などであり、エポキシ基含有不飽和単量体の具体例としては、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、エタクリル酸グリシジル、イタコン酸グリシジルなどであり、さらに、ビニルエーテル類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類、メチル、エチル、プロピル、ブチルなどのアクリル酸およびメタクリル酸エステル類などを共重合したグリシジルエ−テル類およびグリシジルエステル類が挙げられ、具体例としては、エチレン／メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン／酢酸ビニル／メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン／メタクリル酸メチル／メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン／アクリル酸グリシジル共重合体、エチレン／酢酸ビニル／アクリル酸グリシジル共重合体、エチレン／グリシジルエーテル共重合体などが挙げられる。なかでもエチレン／メタクリル酸グリシジル共重合体が最も好ましい。
【００２３】
上記（ｂ）エチレンと炭素数３以上のα−オレフィンおよび／またはビニル系単量体を共重合してなるエチレン系共重合体における炭素数３以上のα−オレフィンとは、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、３−メチルペンテン−１、オクタセン−１などが挙げられ、ビニル系モノマーとしては、メチル、エチル、プロピル、ブチルなどのアクリル酸またはメタクリル酸エステルなどが挙げられる。具体例としてはエチレン／プロピレン共重合体、エチレン／ブテン−１共重合体、エチレン／ペンテン−１共重合体、エチレン／プロピレン／ブテン−１共重合体、エチレン／プロピレン／ジシクロペンタジエン共重合体、エチレン／プロピレン／５−エチリデン−２−ノルボーネン共重合体、エチレン／プロピレン／ジシクロペンタジエン共重合体、エチレン／アクリル酸メチル共重合体、エチレン／アクリル酸エチル共重合体などが挙げられ、なかでもエチレン／プロピレン共重合体、エチレン／ブテン−１共重合体、エチレン／メタクリル酸メチル共重合体およびエチレン／アクリル酸エチル共重合体が好ましく使用でき、１種以上併用して用いても良い。さらに、エポキシ化合物、酸無水物、イミドなどをグラフト反応して得た変性共重合体が挙げられる。
【００２４】
上記のポリオレフィン共重合体は必須成分ではないが、ポリブチレンテレフタレートとスチレン系樹脂の相溶性の改善および衝撃強度がさらに要求される場合に、含有するのが好ましく、その配合量は、（Ａ）１００重量部に対して、０〜３０重量部、さらに１〜３０重量部、さらに５〜２５重量部の範囲が好ましい。多いとＰＢＴ固有の耐熱性が損なわれる傾向がある。
【００２５】
本発明で使用する（Ｄ）有機臭素化合物とは、通常難燃剤として作用するものであり、具体例としては、臭素化ポリカーボネート、臭素化エポキシ樹脂、臭素化フェノキシ樹脂、臭素化ポリフェニレンエーテル樹脂、臭素化ポリスチレン樹脂、臭素化ビスフェノールＡ、臭素化ポリフェニレンフタルイミドなどの１種以上の有機臭素化合物が例示され、熱可塑性ポリエステル１００重量部に対して、２〜６０重量部、さらに３〜５５重量部が好ましく、２重量部未満では難燃性への付与効果が小さく、６０重量部を越すと本発明の機械特性を損なう傾向がある。またプラスチックの燃焼試験であるＵＬ９４規格としてＶ−０、Ｖ−１またはＶ−２が達成されるための量が配合されるのが一般的である。
【００２６】
本発明で使用する（Ｅ）アンチモン化合物とは、（Ｃ）有機臭素化合物と併用することによって、相乗的に難燃性を向上させることができるもので、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、アンチモン酸ソーダおよびリン酸アンチモンなどのアンチモン化合物が例示され、表面処理などが施されているアンチモン化合物も使用できる。また、アンチモン化合物の配合量は、（Ａ）熱可塑性ポリエステル１００重量部に対して、０．２〜３０重量部，さらに０．３〜２５重量部の範囲が好ましく、０．２重量部未満では難燃性の効果がなく、３０重量部を越すと本発明の機械特性を損なうため好ましくない。併用例としては有機臭素化合物中のブロム３原子に対して、アンチモン化合物中のアンチモン１原子の配合に近い混合比の例が挙げられる。
【００２７】
本発明では、必須成分ではないが（Ｆ）フッ素系樹脂が配合できる。（Ｆ）フッ素系樹脂とは、難燃助剤として機能し、（Ｄ）有機臭素化合物および（Ｅ）アンチモン化合物に併用使用することによって、より難燃性が向上させうる性質の難燃助剤である。フッ素系樹脂の具体例としては、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデンおよびポリテトラフルオロエチレンなどのフッ素置換のポリオレフィンなどであり、表面処理などが施されているフッ素系樹脂も使用できる。その中でも、ポリテトラフルオロエチレンが好ましく用いられ、その量はフッ素系樹脂の５０重量％以上、さらに６０重量％以上が好ましい。上記のポリテトラフルオロエチレンは、乳化重合法あるいは懸濁重合法などで製造され、２次粒子径が１００〜１５００μｍの範囲にあるものが好ましい。フッ素系樹脂の配合量は、０．１〜５重量部が好ましく、５重量部を越すと成形時の流動性を損なうため好ましくない。
【００２８】
本発明では（Ｇ）繊維径が２〜５０μｍの繊維状無機充填剤が配合される。繊維状無機充填剤としては、一般に樹脂の強化用に用いられるものなら特に限定はないが、ガラス繊維、炭素繊維および金属繊維が例示され、なかでもガラス繊維が好ましく用いられる。繊維状無機充填剤におけるガラス繊維の割合は、５０重量％以上、さらに８０重量％以上、さらに９０重量％以上の範囲が好ましい。上記のガラス繊維としては、例えば長繊維タイプや短繊維タイプのチョップドストランドなどを用いることができる。また、ガラス繊維は熱可塑性樹脂、エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂で被覆または集束されていてもよい。繊維状無機充填剤の大きさは、一般に樹脂の強化用に用いるものなら特に限定はないが、繊維径が２〜５０μｍのものが好ましく使用でき、通常アミノシランやエポキシシランで表面処理したものがより効果を発現する。また、繊維径が２〜５０μｍの繊維状無機充填剤の配合量は、（Ａ）熱可塑性ポリエステル１００重量部に対して、２〜１７０重量部、さらに３〜１３０重量部の範囲が好ましい。２重量部未満では、機械特性の改良効果が十分発現しないため好ましくなく、１７０重量部を越すと成形性を損なうため傾向がある。
【００２９】
本発明では、（Ｈ）板状無機充填剤が配合される。その平均粒径は３００〜３０００μｍである。ここでいう平均粒径とは、粒度分布で測定される重量平均粒子径を意味する、板状無機充填剤としては、一般に樹脂の強化用に用いるものなら特に限定はないが、ガラスフレーク、雲母、金属箔が好ましく使用され、なかでもガラスフレークが好ましく用いられる。上記のガラスフレークとは、一般に樹脂の強化用に用いるものなら特に限定はなく、熱可塑性樹脂、エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂で被覆または集束されていてもよく、アミノシランやエポキシシランで表面処理したものも好ましく使用される。板状無機充填剤におけるガラスフレークの配合量としては５０重量％以上、さらに８０重量％以上、さらに９０重量％以上の範囲が好ましい。また（Ｈ）板状無機充填剤の配合量は、（Ａ）熱可塑性ポリエステル１００重量部に対して、２〜１７０重量部、さらに３〜１３０重量部の範囲が好ましい。２重量部未満では、機械特性の改良効果が十分発現しないため好ましくなく、１７０重量部を越すと成形性を損なう傾向がある。
【００３０】
本発明の上記の（Ｇ）繊維径が２〜５０μｍの繊維状無機充填剤と（Ｈ）板状無機充填剤の併用比率は、（Ｇ）成分量に対して、（Ｈ）成分量が０．２５〜４倍量、さらに０．３〜３．５倍量の範囲で使用することにより機能はより向上すり。０．２５倍量未満の時は、強化難燃ポリエステル組成物の異方性が大きくなり、また、４倍量を越すと機械特性の改良効果が十分発現しない傾向がある。
【００３１】
本発明の組成物では、前に具体的に例示した充填剤の他に、（Ｇ）成分もしくは（Ｈ）成分に属するもの、またはそれらに属さないものとして、セラミックスファイバー、セラミックビーズ、アスベスト、ワラステナイト、タルク、クレー、マイカ、セリサイト、ゼオライト、ベントナイト、ドロマイト、カオリン、微粉ケイ酸、長石粉、チタン酸カリウム、シラスバルーン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、酸化カルシウム、酸化アルミニウム、酸化チタン、ケイ酸アルミニウム、酸化ケイ素、石膏、ノバキュライト、ドーソナイトおよび白土などの充填剤を配合することができる。
【００３２】
さらに本発明の組成物に対しては、酸化防止剤、紫外線吸収剤、熱安定剤、核剤、滑剤、離形剤、染料および顔料を含む着色剤、核化剤、他の熱可塑性樹脂（例えばポリエチレン、アクリル樹脂、ポリアミド、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、液晶ポリエステル樹脂、ポリアセタール、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイドなど）および熱硬化性樹脂（例えばフェノール樹脂、メラミン樹脂、ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂など）などの少なくとも１種以上をさらに含有することができる。
【００３３】
本発明の組成物の製造方法は特に限定されるものではないが、例えばポリブチレンテレフタレート、スチレン系樹脂、必要に応じてポリオレフィン共重合体、必要に応じて他の熱可塑性リエステル樹脂、有機臭素化合物、アンチモン化合物、フッ素系樹脂および必要に応じてその他の添加剤を予めブレンドした後、ポリブチレンテレフタレートの融点以上において、ニーデングブロックを１ゾーン以上有する２軸押出機のホッパーに供給し、サイドフィーダから繊維径が２〜５０μｍの繊維状無機充填剤と平均粒径が３００〜３０００μｍ板状無機充填剤を押出機に供給して均一に溶融混練する方法、あるいは全配合組成物を予めブレンドした後、ポリブチレンテレフタレートの融点以上において、スクリュ形状は特に限定されないが例えばダルメージスクリュを挿入した単軸押出機のホッパーに供給して均一に溶融混練する方法などが好ましく用いられる。
【００３４】
得られた強化ポリエステル樹脂組成物は、通常公知の射出成形、押出成形などの任意の方法で成形できる。
【００３５】
本発明の組成物から得られた成形品は、良好な機械特性を持ち、特に射出成形して得られた成形品は、異方性が極めて小さく、かつ難燃性が付与され、そりの少ない軽量な成形品が安定して得られる成形材料として電気・電子コネクター部品、自動車部品、機械部品などの精密機器部品などの用途に使用することができる。
【００３６】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに詳述する。なお、実施例中の部数は、全て重量基準である。実施例に使用した配合組成物の内容を表１に示す。
【００３７】
【表１】
＜強化ポリエステル樹脂組成物の製造方法＞
日本製鋼所製ＴＥＸ４４・２軸押出機の元込め部とサイドフィーダの間にニーディングブロックを２ゾーン、サイドフィーダと吐出口であるダイスの間にニーディングブロックを１ゾーンを組み込み、加工温度を２６０℃に設定後、元込め部のホッパーに固有粘度０．９２のポリブチレンテレフタレート、熱可塑性ポリエステル樹脂、ＡＢＳ樹脂、エチレン／アクリル酸エチル共重合体などのポリオレフィン共重合体、有機臭素化合物、アンチモン化合物およびフッ素系樹脂などを配合したブレンド物を供給し、サイドフィーダからガラス繊維とガラスフレーク供給して溶融混練を行い、ダイスから吐出されたストランドを冷却バスを通し、ストランドカッターでペレット化した。
【００３８】
＜強化ポリエステル樹脂組成物の成形品の評価方法＞
上記の２軸押出機で得られたペレットを用いて、加工温度２５０℃、金型温度８０℃、成形サイクル（射出時間／冷却時間／中間時間）８／１０／５秒で１／８”厚みの引張試験片とアイゾット試験片を射出成形しＡＳＴＭ Ｄ６３８に従い引張試験、ＡＳＴＭ Ｄ２６５に従いアイゾット衝撃試験を行ない、機械特性の評価を行った。
【００３９】
また別のペレットから、厚さ１ｍｍ、縦８０ｍｍ×横８０ｍｍ角板をフィルムゲート金型で射出成形し、万能投影機により、流れ方向と流れと直角方向の成形収縮率を測定し、流れ方向と流れと直角方向の成形収縮率の差が大きい材料ほど異方性が大きいと判断される。
【００４０】
また、上記の厚さ１ｍｍ、縦８０ｍｍ、横８０ｍｍ角板を幅８０ｍｍ、高さ１．３５ｍｍの空間を持つ長さ５０ｍｍの金属製の治具を通過させ、治具を通過しないものは不良品として取り扱い、上記の角板５０個を通過させ、不良率を算出した。なお、本試験は、そりの判定に有用な試験方法であり、そりの少ない角板は上記の治具を通過する。。
【００４１】
また、ＵＬ９４に準じて、難燃性試験を行ない、難燃性ランクの判定を行なった。上記の難燃性ランクの判定基準は、規格外、ＵＬ９４ＨＢ、ＵＬ９４Ｖ−２、ＵＬ９４Ｖ−１およびＵＬ９４Ｖ−０の順で優れており、コネクターなどの電気部品は、ＵＬ９４Ｖ−２〜Ｖ−０の難燃性を持つ材料が要求されている。
【００４２】
実施例１〜１４、比較例１〜９
上記の強化難燃ポリエステル樹脂組成物の製造方法に従い、表２〜４に示す配合組成の実施例１〜１４、比較例１〜９の強化ポリエステル樹脂組成物を得た。また、強化ポリエステル樹脂組成物の成形品の評価方法に従い、実施例１〜１
４、比較例１〜９の強化ポリエステル樹脂組成物の成形品の評価を行い、得られた評価結果を配合組成と同じく表２〜４に示す。
【００４３】
【表２】
【００４４】
【表３】
【００４５】
【表４】
【００４６】
表２〜４の実施例と比較例の結果から、本発明の（Ａ）ポリブチレンテレフタレート、（Ｂ）ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ＨＩ−ポリスチレン樹脂、ポリスチレン樹脂、水添および／または未水添のスチレン／ジエン／スチレンブロック共重合体の群から選ばれる１種又は２種以上のスチレン系樹脂、必要に応じてポリオレフィン共重合体、有機臭素化合物、アンチモン化合物、必要に応じてフッ素化合物、繊維径２〜５０μｍの繊維状無機充填剤および平均径３００〜３０００μｍの板状無機充填剤からなる強化難燃ポリエステル樹脂組成物は、比較例に比べ良好な機械特性と極めて少ない異方性を兼ね備え、かつ難燃性が付与され、そりによる不良率の少ない軽量な成形品が安定して得られることがわかる。
【００４７】
【発明の効果】
本発明の強化難燃ポリエステル樹脂組成物は、良好な機械特性と成形品の異方性が極めて小さく、かつ難燃性が付与され、軽量でそりが少ないことから、寸法精度の厳しいコネクターなどの電気・電子部品および精密成形部品の用途に有用である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、良好な機械特性を持ち、成形品の異方性が極めて小さく、かつ軽量でそりの少ない強化ポリエステル樹脂組成物およびその成形品に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）は，機械的性質、耐熱性および耐薬品性に優れることから最近、電気・電子機器部品、自動車部品および機械・機構部品などの用途に展開されている。さらに、これらの用途に対する要求特性として、例えば、電子コネクターなどの分野においては、さらにコネクターをアセンブリーする際にピンを圧入することが多いため、良好な機械的特性とコネクター結合時に密着性を高めるために異方性の小さな成形品が要求されている。また、軽量でそりの少ない成形品が求められていた。また、これらの用途に使用するには、ＵＬ規格に規定される難燃性を満足する材料が要求されていた。
【０００３】
特公昭５８−１９６９７号公報、特公昭６２−２９４５０号公報および特公昭６１−５９３４７号公報に示されるポリエステル樹脂にガラス繊維およびガラスパウダーを併用使用する方法、特公昭６２−３８６９号公報に示されるＰＢＴにポリエーテルエステルまたはアクリロニトリル−スチレン共重合体などにガラス繊維と特定粒子径の無機充填剤を用いる方法、特公昭５５−４１６９９、特公昭５５−４１７００号公報および特公昭５７−５７０５９号公報に示されるガラスフレークや無機固体とエポキシ化合物を用いる方法、特公平４−１０２８号公報、特公平５−４６３８２号公報、特公平２−３３０６７号公報、特開平４−１２６０号公報、特開平４−２３９５４６号公報、特開平５−９８１３８号公報に示されるポリエステル樹脂にスチレン系樹脂、繊維状強化剤および板状もしくは球状強化剤を併用使用する方法および特開昭６３−２９１９４７号公報に示される特定粒子径のフッ素原子含有化合物、ゴムおよび充填剤を防火剤に用いる方法などが開示されている。
【０００４】
しかしながら、これらのポリマや充填剤はある程度の異方性を満足する材料は得られるものの、良好な機械的特性と極めて少ない異方性を兼ね備え、かつそりの少ない難燃性が付与された成形品が安定して得られる方法としては十分でなかった。
【０００５】
また、特開昭５９−１８９１７０号公報に示されるＰＢＴにポリカーボネート樹脂、繊維状充填剤および板状充填剤を用いる方法は、衝撃強度と異方性に優れるものの、ＰＢＴ固有の優れた性質である耐薬品性を低下させる問題があった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
従って本発明は、良好な機械特性と極めて少ない異方性を兼ね備え、難燃性を付与された強化難燃ポリエステル樹脂組成物であって、そりの少ない軽量な成形品を安定して得ることを課題とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
そこで本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明にいたった。すなわち本発明は、「（Ａ）ポリブチレンテレフタレートを必須含有成分とする熱可塑性ポリエステル樹脂１００重量部に対して、（Ｂ）ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ＨＩ−ポリスチレン樹脂、ポリスチレン樹脂、水添および／または未水添のスチレン／ジエン／スチレンブロック共重合体の群から選ばれる１種又は２種以上のスチレン系樹脂２〜９５重量部、（Ｃ）ポリオレフィン共重合体０〜３０重量部、（Ｄ）有機臭素化合物２〜６０重量部、（Ｅ）アンチモン化合物０．２〜３０重量部、（Ｆ）フッ素系樹脂０〜５重量部、（Ｇ）繊維径２〜５０μｍの繊維状無機充填剤２〜１７０重量部および（Ｈ）板状無機物２〜１７０重量部を含有し、（Ｇ）成分量は（Ｈ）成分の０．２５〜４倍量の範囲であり、（Ｈ）板状無機物平均粒子径が３００〜３０００μｍであり、流れ方向と流れと直角方向の成形収縮率の差が０．１０〜０．４６である強化ポリエステル樹脂組成物」および「上記強化ポリエステル樹脂組成物を射出成形してなる成形品」からなる。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、発明の実施の形態について説明する。本発明において、「重量」とは「質量」を意味する。
【０００９】
本発明の（Ａ）成分の、熱可塑性ポリエステル樹脂は、ポリブチレンテレフタレートまたはその共重合体を必須成分とする。このような重合体は、テレフタル酸あるいはそのエステル形成性誘導体と１，４−ブタンジオールあるいはそのエステル形成性誘導体とを主成分とし重縮合反応によって得られる重合体あるいは共重合体である。これら重合体および共重合体の好ましい例としては、ポリブチレンテレフタレート、ポリブチレン（テレフタレート／イソフタレート）、ポリブチレン（テレフタレート／アジペート）、ポリブチレン（テレフタレート／セバケート）、ポリブチレン（テレフタレート／デカンジカルボキシレート）、ポリブチレン（テレフタレート／ナフタレート）ポリ（ブチレン／エチレン）テレフタレート等が挙げられ、単独で用いても２種以上混合して用いても良い。ポリブチレンテレフタレート構造単位が重合体中に５０重量％以上含有するものが好ましく使用される。なおここで「／」は共重合していることを意味する。
【００１０】
（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂では必須成分ではないが、その他の成分を含有することができる。このような重合体としては、ジカルボン酸あるいは、そのエステル形成性誘導体とジオールあるいはそのエステル形成性誘導体とを主成分とする重縮合反応により得られる重合体ないしは共重合体である。
【００１１】
上記ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、ビス（ｐ−カルボキシフェニル）メタン、アントラセンジカルボン酸、４，４´−ジフェニルエーテルジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカンジオン酸などの脂肪族ジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸およびこれらのエステル形成性誘導体などが挙げられる。
【００１２】
また、ジオール成分としては、炭素数２〜２０の脂肪族グリコールすなわち、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、デカメチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジオールなど、あるいは分子量４００〜６０００の長鎖グリコール、すなわちポリエチレングリコール、ポリ−１，３−プロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどおよびこれらのエステル形成性誘導体などが挙げられる。これらの重合体ないしは共重合体の例としては、ポリブチレン（テレフタレート／イソフタレート）、ポリブチレン（テレフタレート／イソフタレート）、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン（テレフタレート／イソフタレート）、ポリエチレン（テレフタレート／アジペート）、ビスフェノールＡ（テレフタレート／イソフタレート）、ポリブチレン（テレフタレート／ナフタレ−ト）、ポリエチレンナフタレート、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート、ポリシクロヘキサンジメチレン（テレフタレート／イソフタレート）、ポリ（シクロヘキサンジメチレン／エチレン）テレフタレート、ポリ（シクロヘキサンジメチレン／エチレン）（テレフタレート／イソフタレート）などが挙げられる。
【００１３】
これらの中で、ポリエチレンテレフタレート、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート、ポリ（シクロヘキサンジメチレン／エチレン）テレフタレートが好ましく用いられる。
【００１４】
また、上記の熱可塑性ポリエステル樹脂のメルトフローレイト（ＭＦＲ）は、示差熱量計で求められる結晶融点プラス２０℃の測定条件において測定されたメルトフローレイト（ＭＦＲ）が１〜１００、とくに２〜８０の範囲にあるものが機械的特性、成形性の点から好適である。ＭＦＲが１未満では成形時の流動性を低下させる傾向があり、また、ＭＦＲが８０越えると衝撃強度が低下するため傾向がある。また、（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂におけるポリブチレンテレフタレートまたはその共重合体の含有量の和は、５０〜１００重量％、さらに５０〜９９重量％、さらに６０〜９９重量％が好ましい。配合量が少ないとポリブチレンテレフタレート固有の耐熱性、耐薬品性を損なう傾向がある。
【００１５】
また、これら重合体および共重合体は、ｏ−クロロフェノール溶液を２５℃で測定したときの固有粘度が０．３６〜１．６０、特に０．５２〜１．２５の範囲にあるものが好適である。固有粘度が０．３６未満では機械的特性が不良となり、一方、固有粘度が１．６０を越えると成形性が不良になる傾向がある。
【００１６】
さらにこれらの熱可塑性ポリエステルは、ｍ−クレゾール溶液をアルカリ溶液で電位差滴定して求めたＣＯＯＨ末端基量が１〜５０ｅｑ／ｔ（ポリマ１トン当りの末端基量）の範囲にあるものが耐久性、異方性抑制効果の点から好ましく使用できる。
【００１７】
本発明で用いられる（Ｂ）スチレン系樹脂とは、スチレン構造単位、すなわち芳香族ビニル単位を含有する重合体である。
【００１８】
（Ｂ）スチレン系樹脂としては、（イ）ポリブタジエン、ブタジエン／スチレン共重合体、ブタジエン／アクリロニトリル共重合体などの共役ジエン系ゴムにスチレン、α−メチルスチレン、ジメチルスチレン、ビニルトルエンなどの芳香族ビニルおよびアクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのシアン化ビニル、必要に応じてメチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレートおよびブチルメタクリレートなどの他の重合性単量体をグラフト重合して得られるＡＢＳ樹脂、
（ロ）上記に例示した芳香族ビニルとシアン化ビニルの共重合によるＡＳ樹脂、
（ハ）上記に例示した共役ジエン系ゴムと芳香族ビニルの共重合によるＨＩ（ハイインパクト）−ポリスチレン樹脂、
（ニ）上記に例示した芳香族ビニルからなるポリスチレン樹脂、
（ホ）上記の芳香族ビニルとジエンとのブロック共重合体である。
【００１９】
上記（ホ）ブロック共重合体としては、その構成単位がジエンが水添されていても未水添であってもよい。このようなジエンとは、１，３−ブタジエン、イソプレン（２−メチル−１，３−ブタジエン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ブタジエンおよび１，３−ペンタジエンなどの１種または２種以上の水添または未水添共役ジエンであり、未水添のものとしては１，３−ブタジエン、イソプレンが好ましく使用でき、ブロック共重合体の具体例としては、水添または未水添ＳＢＳ樹脂（スチレン／ブタジエン／スチレントリブロック共重合体）および水添または未水添ＳＩＳ樹脂（スチレン／イソプレン／スチレントリブロック共重合体）などが挙げられ、水添スチレン／ブタジエン／スチレントリブロック共重合体（ＳＥＢＳ樹脂）が好ましく用いられる。
【００２０】
上記のスチレン系樹脂（Ｂ）の配合量は、（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂１００重量部に対して、２〜９５重量部、さらに５〜９０重量部が好ましく、２重量部未満では、本発明の効果がなく、９５重量部を越すとポリブチレンフタレートの固有の耐熱性および耐薬品性などの性能を損なう傾向がある。
【００２１】
また、（イ）〜（ホ）のスチレン系樹脂は、それぞれ単独でも使用可能であり、併用使用も可能である。（イ）〜（ホ）のスチレン系樹脂は、それぞれのいずれかスチレン系樹脂全体に対して、３０重量％以上、さらに５０重量％以上であることが好ましい。
【００２２】
本発明で用いられる（Ｃ）ポリオレフィン共重合体とは、オレフィンの共重合体であり、（ａ）αーオレフィンとエポキシ基含有不飽和単量体とからなるエポキシ基含有共重合体、（ｂ）エチレンと炭素数３以上のαーオレフィンおよび／またはビニル系単量体からなるエチレン共重合体のブロック共重合体などをが挙げられ、高圧ラジカル重合法、溶液重合法、乳化重合法などの公知の方法で製造することができる。上記（ａ）エポキシ基含有共重合体のα−オレフィンとしては、エチレン、プロピレン、ブテン−１などであり、エポキシ基含有不飽和単量体の具体例としては、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、エタクリル酸グリシジル、イタコン酸グリシジルなどであり、さらに、ビニルエーテル類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類、メチル、エチル、プロピル、ブチルなどのアクリル酸およびメタクリル酸エステル類などを共重合したグリシジルエ−テル類およびグリシジルエステル類が挙げられ、具体例としては、エチレン／メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン／酢酸ビニル／メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン／メタクリル酸メチル／メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン／アクリル酸グリシジル共重合体、エチレン／酢酸ビニル／アクリル酸グリシジル共重合体、エチレン／グリシジルエーテル共重合体などが挙げられる。なかでもエチレン／メタクリル酸グリシジル共重合体が最も好ましい。
【００２３】
上記（ｂ）エチレンと炭素数３以上のα−オレフィンおよび／またはビニル系単量体を共重合してなるエチレン系共重合体における炭素数３以上のα−オレフィンとは、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、３−メチルペンテン−１、オクタセン−１などが挙げられ、ビニル系モノマーとしては、メチル、エチル、プロピル、ブチルなどのアクリル酸またはメタクリル酸エステルなどが挙げられる。具体例としてはエチレン／プロピレン共重合体、エチレン／ブテン−１共重合体、エチレン／ペンテン−１共重合体、エチレン／プロピレン／ブテン−１共重合体、エチレン／プロピレン／ジシクロペンタジエン共重合体、エチレン／プロピレン／５−エチリデン−２−ノルボーネン共重合体、エチレン／プロピレン／ジシクロペンタジエン共重合体、エチレン／アクリル酸メチル共重合体、エチレン／アクリル酸エチル共重合体などが挙げられ、なかでもエチレン／プロピレン共重合体、エチレン／ブテン−１共重合体、エチレン／メタクリル酸メチル共重合体およびエチレン／アクリル酸エチル共重合体が好ましく使用でき、１種以上併用して用いても良い。さらに、エポキシ化合物、酸無水物、イミドなどをグラフト反応して得た変性共重合体が挙げられる。
【００２４】
上記のポリオレフィン共重合体は必須成分ではないが、ポリブチレンテレフタレートとスチレン系樹脂の相溶性の改善および衝撃強度がさらに要求される場合に、含有するのが好ましく、その配合量は、（Ａ）１００重量部に対して、０〜３０重量部、さらに１〜３０重量部、さらに５〜２５重量部の範囲が好ましい。多いとＰＢＴ固有の耐熱性が損なわれる傾向がある。
【００２５】
本発明で使用する（Ｄ）有機臭素化合物とは、通常難燃剤として作用するものであり、具体例としては、臭素化ポリカーボネート、臭素化エポキシ樹脂、臭素化フェノキシ樹脂、臭素化ポリフェニレンエーテル樹脂、臭素化ポリスチレン樹脂、臭素化ビスフェノールＡ、臭素化ポリフェニレンフタルイミドなどの１種以上の有機臭素化合物が例示され、熱可塑性ポリエステル１００重量部に対して、２〜６０重量部、さらに３〜５５重量部が好ましく、２重量部未満では難燃性への付与効果が小さく、６０重量部を越すと本発明の機械特性を損なう傾向がある。またプラスチックの燃焼試験であるＵＬ９４規格としてＶ−０、Ｖ−１またはＶ−２が達成されるための量が配合されるのが一般的である。
【００２６】
本発明で使用する（Ｅ）アンチモン化合物とは、（Ｃ）有機臭素化合物と併用することによって、相乗的に難燃性を向上させることができるもので、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、アンチモン酸ソーダおよびリン酸アンチモンなどのアンチモン化合物が例示され、表面処理などが施されているアンチモン化合物も使用できる。また、アンチモン化合物の配合量は、（Ａ）熱可塑性ポリエステル１００重量部に対して、０．２〜３０重量部，さらに０．３〜２５重量部の範囲が好ましく、０．２重量部未満では難燃性の効果がなく、３０重量部を越すと本発明の機械特性を損なうため好ましくない。併用例としては有機臭素化合物中のブロム３原子に対して、アンチモン化合物中のアンチモン１原子の配合に近い混合比の例が挙げられる。
【００２７】
本発明では、必須成分ではないが（Ｆ）フッ素系樹脂が配合できる。（Ｆ）フッ素系樹脂とは、難燃助剤として機能し、（Ｄ）有機臭素化合物および（Ｅ）アンチモン化合物に併用使用することによって、より難燃性が向上させうる性質の難燃助剤である。フッ素系樹脂の具体例としては、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデンおよびポリテトラフルオロエチレンなどのフッ素置換のポリオレフィンなどであり、表面処理などが施されているフッ素系樹脂も使用できる。その中でも、ポリテトラフルオロエチレンが好ましく用いられ、その量はフッ素系樹脂の５０重量％以上、さらに６０重量％以上が好ましい。上記のポリテトラフルオロエチレンは、乳化重合法あるいは懸濁重合法などで製造され、２次粒子径が１００〜１５００μｍの範囲にあるものが好ましい。フッ素系樹脂の配合量は、０．１〜５重量部が好ましく、５重量部を越すと成形時の流動性を損なうため好ましくない。
【００２８】
本発明では（Ｇ）繊維径が２〜５０μｍの繊維状無機充填剤が配合される。繊維状無機充填剤としては、一般に樹脂の強化用に用いられるものなら特に限定はないが、ガラス繊維、炭素繊維および金属繊維が例示され、なかでもガラス繊維が好ましく用いられる。繊維状無機充填剤におけるガラス繊維の割合は、５０重量％以上、さらに８０重量％以上、さらに９０重量％以上の範囲が好ましい。上記のガラス繊維としては、例えば長繊維タイプや短繊維タイプのチョップドストランドなどを用いることができる。また、ガラス繊維は熱可塑性樹脂、エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂で被覆または集束されていてもよい。繊維状無機充填剤の大きさは、一般に樹脂の強化用に用いるものなら特に限定はないが、繊維径が２〜５０μｍのものが好ましく使用でき、通常アミノシランやエポキシシランで表面処理したものがより効果を発現する。また、繊維径が２〜５０μｍの繊維状無機充填剤の配合量は、（Ａ）熱可塑性ポリエステル１００重量部に対して、２〜１７０重量部、さらに３〜１３０重量部の範囲が好ましい。２重量部未満では、機械特性の改良効果が十分発現しないため好ましくなく、１７０重量部を越すと成形性を損なうため傾向がある。
【００２９】
本発明では、（Ｈ）板状無機充填剤が配合される。その平均粒径は３００〜３０００μｍである。ここでいう平均粒径とは、粒度分布で測定される重量平均粒子径を意味する、板状無機充填剤としては、一般に樹脂の強化用に用いるものなら特に限定はないが、ガラスフレーク、雲母、金属箔が好ましく使用され、なかでもガラスフレークが好ましく用いられる。上記のガラスフレークとは、一般に樹脂の強化用に用いるものなら特に限定はなく、熱可塑性樹脂、エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂で被覆または集束されていてもよく、アミノシランやエポキシシランで表面処理したものも好ましく使用される。板状無機充填剤におけるガラスフレークの配合量としては５０重量％以上、さらに８０重量％以上、さらに９０重量％以上の範囲が好ましい。また（Ｈ）板状無機充填剤の配合量は、（Ａ）熱可塑性ポリエステル１００重量部に対して、２〜１７０重量部、さらに３〜１３０重量部の範囲が好ましい。２重量部未満では、機械特性の改良効果が十分発現しないため好ましくなく、１７０重量部を越すと成形性を損なう傾向がある。
【００３０】
本発明の上記の（Ｇ）繊維径が２〜５０μｍの繊維状無機充填剤と（Ｈ）板状無機充填剤の併用比率は、（Ｇ）成分量に対して、（Ｈ）成分量が０．２５〜４倍量、さらに０．３〜３．５倍量の範囲で使用することにより機能はより向上すり。０．２５倍量未満の時は、強化難燃ポリエステル組成物の異方性が大きくなり、また、４倍量を越すと機械特性の改良効果が十分発現しない傾向がある。
【００３１】
本発明の組成物では、前に具体的に例示した充填剤の他に、（Ｇ）成分もしくは（Ｈ）成分に属するもの、またはそれらに属さないものとして、セラミックスファイバー、セラミックビーズ、アスベスト、ワラステナイト、タルク、クレー、マイカ、セリサイト、ゼオライト、ベントナイト、ドロマイト、カオリン、微粉ケイ酸、長石粉、チタン酸カリウム、シラスバルーン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、酸化カルシウム、酸化アルミニウム、酸化チタン、ケイ酸アルミニウム、酸化ケイ素、石膏、ノバキュライト、ドーソナイトおよび白土などの充填剤を配合することができる。
【００３２】
さらに本発明の組成物に対しては、酸化防止剤、紫外線吸収剤、熱安定剤、核剤、滑剤、離形剤、染料および顔料を含む着色剤、核化剤、他の熱可塑性樹脂（例えばポリエチレン、アクリル樹脂、ポリアミド、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、液晶ポリエステル樹脂、ポリアセタール、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイドなど）および熱硬化性樹脂（例えばフェノール樹脂、メラミン樹脂、ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂など）などの少なくとも１種以上をさらに含有することができる。
【００３３】
本発明の組成物の製造方法は特に限定されるものではないが、例えばポリブチレンテレフタレート、スチレン系樹脂、必要に応じてポリオレフィン共重合体、必要に応じて他の熱可塑性リエステル樹脂、有機臭素化合物、アンチモン化合物、フッ素系樹脂および必要に応じてその他の添加剤を予めブレンドした後、ポリブチレンテレフタレートの融点以上において、ニーデングブロックを１ゾーン以上有する２軸押出機のホッパーに供給し、サイドフィーダから繊維径が２〜５０μｍの繊維状無機充填剤と平均粒径が３００〜３０００μｍ板状無機充填剤を押出機に供給して均一に溶融混練する方法、あるいは全配合組成物を予めブレンドした後、ポリブチレンテレフタレートの融点以上において、スクリュ形状は特に限定されないが例えばダルメージスクリュを挿入した単軸押出機のホッパーに供給して均一に溶融混練する方法などが好ましく用いられる。
【００３４】
得られた強化ポリエステル樹脂組成物は、通常公知の射出成形、押出成形などの任意の方法で成形できる。
【００３５】
本発明の組成物から得られた成形品は、良好な機械特性を持ち、特に射出成形して得られた成形品は、異方性が極めて小さく、かつ難燃性が付与され、そりの少ない軽量な成形品が安定して得られる成形材料として電気・電子コネクター部品、自動車部品、機械部品などの精密機器部品などの用途に使用することができる。
【００３６】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに詳述する。なお、実施例中の部数は、全て重量基準である。実施例に使用した配合組成物の内容を表１に示す。
【００３７】
【表１】
日本製鋼所製ＴＥＸ４４・２軸押出機の元込め部とサイドフィーダの間にニーディングブロックを２ゾーン、サイドフィーダと吐出口であるダイスの間にニーディングブロックを１ゾーンを組み込み、加工温度を２６０℃に設定後、元込め部のホッパーに固有粘度０．９２のポリブチレンテレフタレート、熱可塑性ポリエステル樹脂、ＡＢＳ樹脂、エチレン／アクリル酸エチル共重合体などのポリオレフィン共重合体、有機臭素化合物、アンチモン化合物およびフッ素系樹脂などを配合したブレンド物を供給し、サイドフィーダからガラス繊維とガラスフレーク供給して溶融混練を行い、ダイスから吐出されたストランドを冷却バスを通し、ストランドカッターでペレット化した。
【００３８】
＜強化ポリエステル樹脂組成物の成形品の評価方法＞
上記の２軸押出機で得られたペレットを用いて、加工温度２５０℃、金型温度８０℃、成形サイクル（射出時間／冷却時間／中間時間）８／１０／５秒で１／８”厚みの引張試験片とアイゾット試験片を射出成形しＡＳＴＭ Ｄ６３８に従い引張試験、ＡＳＴＭ Ｄ２６５に従いアイゾット衝撃試験を行ない、機械特性の評価を行った。
【００３９】
また別のペレットから、厚さ１ｍｍ、縦８０ｍｍ×横８０ｍｍ角板をフィルムゲート金型で射出成形し、万能投影機により、流れ方向と流れと直角方向の成形収縮率を測定し、流れ方向と流れと直角方向の成形収縮率の差が大きい材料ほど異方性が大きいと判断される。
【００４０】
また、上記の厚さ１ｍｍ、縦８０ｍｍ、横８０ｍｍ角板を幅８０ｍｍ、高さ１．３５ｍｍの空間を持つ長さ５０ｍｍの金属製の治具を通過させ、治具を通過しないものは不良品として取り扱い、上記の角板５０個を通過させ、不良率を算出した。なお、本試験は、そりの判定に有用な試験方法であり、そりの少ない角板は上記の治具を通過する。。
【００４１】
また、ＵＬ９４に準じて、難燃性試験を行ない、難燃性ランクの判定を行なった。上記の難燃性ランクの判定基準は、規格外、ＵＬ９４ＨＢ、ＵＬ９４Ｖ−２、ＵＬ９４Ｖ−１およびＵＬ９４Ｖ−０の順で優れており、コネクターなどの電気部品は、ＵＬ９４Ｖ−２〜Ｖ−０の難燃性を持つ材料が要求されている。
【００４２】
実施例１〜１４、比較例１〜９
上記の強化難燃ポリエステル樹脂組成物の製造方法に従い、表２〜４に示す配合組成の実施例１〜１４、比較例１〜９の強化ポリエステル樹脂組成物を得た。また、強化ポリエステル樹脂組成物の成形品の評価方法に従い、実施例１〜１
４、比較例１〜９の強化ポリエステル樹脂組成物の成形品の評価を行い、得られた評価結果を配合組成と同じく表２〜４に示す。
【００４３】
【表２】
【表３】
【表４】
表２〜４の実施例と比較例の結果から、本発明の（Ａ）ポリブチレンテレフタレート、（Ｂ）ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ＨＩ−ポリスチレン樹脂、ポリスチレン樹脂、水添および／または未水添のスチレン／ジエン／スチレンブロック共重合体の群から選ばれる１種又は２種以上のスチレン系樹脂、必要に応じてポリオレフィン共重合体、有機臭素化合物、アンチモン化合物、必要に応じてフッ素化合物、繊維径２〜５０μｍの繊維状無機充填剤および平均径３００〜３０００μｍの板状無機充填剤からなる強化難燃ポリエステル樹脂組成物は、比較例に比べ良好な機械特性と極めて少ない異方性を兼ね備え、かつ難燃性が付与され、そりによる不良率の少ない軽量な成形品が安定して得られることがわかる。
【００４７】
【発明の効果】
本発明の強化難燃ポリエステル樹脂組成物は、良好な機械特性と成形品の異方性が極めて小さく、かつ難燃性が付与され、軽量でそりが少ないことから、寸法精度の厳しいコネクターなどの電気・電子部品および精密成形部品の用途に有用である。
Claims (7)
- （Ａ）ポリブチレンテレフタレートを必須含有成分とする熱可塑性ポリエステル樹脂１００重量部に対して、（Ｂ）ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ＨＩ−ポリスチレン樹脂、ポリスチレン樹脂、水添および／または未水添のスチレン／ジエン／スチレンブロック共重合体の群から選ばれる１種又は２種以上のスチレン系樹脂２〜９５重量部、（Ｃ）ポリオレフィン共重合体０〜３０重量部、（Ｄ）有機臭素化合物２〜６０重量部、（Ｅ）アンチモン化合物０．２〜３０重量部、（Ｆ）フッ素系樹脂０〜５重量部、（Ｇ）繊維径２〜５０μｍの繊維状無機充填剤２〜１７０重量部および（Ｈ）板状無機物２〜１７０重量部を含有し、（Ｇ）成分量は（Ｈ）成分の０．２５〜４倍量の範囲であり、（Ｈ）板状無機物平均粒子径が３００〜３０００μｍであり、流れ方向と流れと直角方向の成形収縮率の差が０．１０〜０．４６である強化ポリエステル樹脂組成物。
- （Ｆ）フッ素系樹脂がポリテトラフルオロエチレンを必須成分とする請求項１記載の強化ポリエステル樹脂組成物。
- （Ｇ）繊維径２〜５０μｍの繊維状無機充填剤が、ガラス繊維、炭素繊維の１種以上を必須成分とする請求項１または２記載の強化難燃ポリエステル樹脂組成物。
- （Ｈ）板状無機物が、ガラスフレークを必須成分とする請求項１〜３いずれかに記載の強化難燃ポリエステル樹脂組成物。
- （Ａ）成分が、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレートを必須成分とする請求項１〜４いずれかに記載の強化ポリエステル樹脂組成物。
- （Ａ）成分がポリエチレンテレフタレートを必須成分とする請求項１〜５いずれかに記載の強化ポリエステル樹脂組成物。
- 請求項１〜６いずれかの強化ポリエステル樹脂組成物を射出成形してなる成形品。
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