JPH04202459A - 難燃性ポリエステル樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野］ 本発明は、難燃性ポリエステル樹脂組成物に関するもの
である。更に詳しくは優れた機械的性質、難燃性を損な
うことなく、押し出し加工時のブレンド作業性が改良さ
れ、金属に対する腐食性ガス発生量が少なく、且つ品質
の安定した樹脂組成物を安価に提供するものである。

〔従来の技術とその課題〕

熱可塑性ポリエステル樹脂、例えば、ポリアルキレンテ
レフタレート樹脂等は機械的性質、電気的性質、その他
物理的・化学的特性に優れている為、エンジニアリング
プラスチックとして自動車、電気・電子機器等の広汎な
用途に使用されている。

従来、−ｇに電気部品等、難燃性の要求される用途に対
しては、主として有機ハロゲン系難燃剤及び難燃助剤を
添加したり、ポリマー自体に難燃性の基を導入し更に難
燃助剤を添加すること等により、難燃化が図られている
。

かかる難燃剤は、ベースポリマーに比較してはるかに高
価であるため、少量の難燃剤で優れた難燃効果を得るた
め、難燃助剤として、酸化アンチモンが広く使用されて
いる。

ところが、代表的な酸化アンチモンの−っである三酸化
アンチモンは、平均粒径が０．１〜数μの微粒粉体であ
るため、他の成分と配合する場合、その調製時に下記に
示す如き操作上の多大の不都合を引き起こす場合がある
。

即ち、二酸化アンチモンを、他の成分であるポリエステ
ル樹脂、難燃剤等と混合する時に、三酸化アンチモンが
凝集し易く、その為、回転機器、或いは搬送時の配管等
の機壁に付着、集積して強固な層を形成し、場合によっ
ては分解清掃の手数を要し生産性を著しく阻害していた
。

これらの障害を避けるため、三酸化アンチモンを含む組
成物を調製するには、これをポリエステル樹脂のパウダ
ー、難燃剤等と予め混合してマスターハツチを作り、こ
れを残りのポリエステル樹脂ペレットと更に混合（２段
ブレンド）して押出機ヘフィードする等の手段が必要と
なり、製造コストの上昇をもたらすのみならず、これと
て円滑な操作は期し難かった。

かかる操作上の不安定さは、製品組成物中の三酸化アン
チモン濃度のバラツキをも生じさせ、製品の品質低下が
認められ、その解決が切望されていた。

〔課題を解決するための手段］ 本発明者等は、かかる要求に鑑み、酸化アチモン含有難
燃性ポリエステル樹脂組成物の調製時の問題点（作業性
、品質のバラツキ等）を改善することを目的として、難
燃助剤として用いる酸化アンチモンの種類、成分組成等
について詳細に検討した結果、本発明に到達した。

即ち、本発明は、 （Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂１００重量部に（Ｂ）
有機ハロゲン系難燃剤１〜４０重量部及び（Ｃ）酸化ア
ンチモン１〜３０重量部 を配合してなる組成物において、 酸化アンチモン中の硫酸塩含有量が、後記する測定方法
において、０．０５重量％以下であることを特徴とする
難燃性ポリエステル樹脂組成物である。

以下、順次本発明の組成物の構成成分について、詳しく
説明する。

先ず、本発明の組成物の特徴は、後述する方法で測定し
た硫酸塩濃度が０．０５重量％（酸化アンチモン中）以
下の特定の酸化アンチモン（Ｃ）を配合することにある
。

本発明で使用される酸化アンチモンとは、三酸化アンチ
モン、四酸化アンチモン、五酸化アンチモン等である。

例えば、三酸化アンチモンは一般的に知られた製法、例
えば塩化アンチモンの加水分解生成物であるオキシ塩化
アンチモンを炭酸ナトリウム溶液と煮沸して製造する方
法、硫化アンチモンや金属アンチモンを高温加熱焼成す
ること等により製造される。本発明で用いられる酸化ア
ンチモンは、下記する方法で測定した酸化アンチモン中
の硫酸塩含有量が０．０５重量％以下のもの、更に好ま
しくは０．０２重量％以下のものである。

ヒアンチモン　の硫　　４　　の渭 酸化アンチモン中の硫酸塩含有量の測定は以下のように
行う。

（１）試料５．０ｇをビーカーに秤り取り、水９０ｍ１
と塩酸０．１’ｍｌを加えて約５分間煮沸する。冷却後
、濾紙にて分別し、少量の水で洗浄した後、１００ｍ１
　とした。

（２）このうち１０．０ｍｌをメスフラスコに分取し、
エチルアルコール１０．０ｍｌ、緩衝液（モノクロル酢
酸４７．２５ｇと水酸化カリウム３．４０ｇを水に溶か
して２５０ｍ　ｌ　としたもの）　２．０ｍｌ　、バリ
ウム標準液（特級塩化バリウム０．８９０ｇを水に溶か
して１１としたもの）　０．２０ｍ１を加え、水を加え
て正しく　２５．０＋ｍｌとする。

（３）この試料の一部を遠沈管に取り、２５００〜３０
００ｐｐｍｌで２０分間遠心分離した後、下記測定条件
に従い原子吸光光度計によりバリウムの炎光輝度を測定
し、予め作成した検量線により硫酸塩を定量する。

炎光輝度測定条件 測定波長；　５５３．６ｒ＋＋ｎ フレーム；　Ｎ２０　１．６ｋｇ／ｃｍ”ＣＪｚ　Ｏ，
２０〜０．２２ｋｇ／ｃｍ”計算式： 酸化アンチモン中の硫酸塩含有量が０．０５重量％より
多いものを用いた場合は、前述の如く、組成物調製過程
での各種問題の発生、組成物中での酸化アンチモンのバ
ラツキによる難燃性の低下等があり、好ましくない。

これに対して、本発明で規定する特定の酸化アンチモン
を用いることにより、通常一般に使用されている単純な
設備と方法により、組成物の調製過程で、配管、混合機
等での付着、詰まり等が顕著に改善され、且つ優れた難
燃性を有し、しかも組成物の品質バラツキの発生問題も
改善され、リレー、スイッチ等の電気部品の接点部、金
属あるいは成形金型等に対する腐食性ガスの発住量低減
にも寄与することがｉ認された。

特に難燃性、金属に対する腐食性等から硫酸塩含有量が
０．０５重量％以下の三酸化アンチモンが本発明に好ま
しく用いられる。

又、本発明に用いられる酸化アンチモンの形状について
は特に限定はなく、一般に用いられる平均粒径０，１〜
３０−のものがそのまま本発明にも適用できる。

本発明で用いられる酸化アンチモン（Ｃ）の配合量は、
後述する（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂１００重量部
に対し１〜３０重量部であり、更に好ましくは１−１５
重量部である。１重量部より少ない場合、難燃助剤とし
ての効果が殆ど認められず、また３０重量部より多い場
合、機械的強度等の物性低下が著しくなり、事実上実用
に耐え難い。

次に、本発明に用いられる熱可塑性ポリエステル樹脂（
Ａ）　とは、ジカルボン酸化合物とジヒドロキシ化合物
の重縮合、オキシカルボン酸化合物の重縮合あるいはこ
れら３成分混合物の重縮合等によって得られるポリエス
テルであり、ホモポリエステル、コポリエステルの何れ
に対しても本発明の効果がある。

ここで用いられるジカルボン酸化合物の例を示せば、テ
レフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、
ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボ
ン酸、ジフェニルエタンジカルボン酸、シクロヘキサン
ジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸の如き公知のジ
カルボン酸及びこれらのアルキル、アルコキシ又はハロ
ゲン置換体等である。また、これらのジカルボン酸化合
物は、エステル形成可能な誘導体、例えばジメチルエス
テルの如き低級アルコールエステルの形で重合に使用す
ることも可能である。これは２種以上が使用されること
もある。

次に本発明のポリエステルを構成するジヒドロキシ化合
物の例を示せば、エチレングリコール、プロピレングリ
コール、ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ハ
イドロキノン、レヅルシン、ジヒドロキシフェニル、ナ
フタレンジオール、ジヒドロキシジフェニルエーテル、
シクロヘキサンジオール、２，２−ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）プロパン、ジェトキシ化ビスフェノールＡ
の如きジヒドロキシ化合物、ポリオキシアルキレングリ
コール及びこれらのアルキル、アルコキン又はハロゲン
置換体等であり、１種又は２種以上を混合使用すること
ができる。

また、オキシカルボン酸の例を示せば、オキシ安息香酸
、オキシナフトエ酸、ジフェニレンオキシカルボン酸等
のオキシカルボン酸及びこれらのアルキル、アルコキシ
又はハロゲン２換体が挙げられる。また、これら化合物
のエステル形成可能な誘導体も使用できる。本発明にお
いては、これら化合物の１種又は２種以上が用いられる
。

また、これらの他に三官能性モノマー、即ちトリメリッ
ト酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、ペンタエリスリ
トール、トリメチロールプロパン等を少量併用した分岐
又は架橋構造を有するポリエステルであってもよい。

本発明では、上記の如き化合物をモノマー成分として、
重縮合により生成する熱可塑性ポリエステルは何れも本
発明の（Ａ）成分として使用することができ、単独で、
又は２種以上混合して使用されるが、好ましくはポリア
ルキレンテレフタレート、更に好ましくはポリブチレン
テレフタレート及びこれを主体とする共重合体又は混合
物が使用される。

次に、本発明において（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂
に配合される（Ｂ）成分の有機ハロゲン系難燃剤とは、
一般に熱可塑性ポリエステルの難燃剤として用いられる
有機ハロゲン化合物であれば何れにてもよいが、特に芳
香族臭素化合物が好ましく、具体例を挙げればジフェニ
ルエーテルの５〜ＩＯ臭素置換化合物などの低分子量臭
素化合物、或いはテトラブロモビスフェノールＡの低分
子量有機ハロゲン化合物、ハロゲン化ポリカーボネート
（例えば、臭素化ビスフェノールＡを原料として製造さ
れたポリカーボネートオリゴマー）、ハロゲン化エポキ
シ化合物（例エバ臭素化ビスフェノールＡとエピクロル
ヒドリンとの反応によって製造されるジェポキシ化合物
や臭素化フェノール類とエピクロルヒドリンとの反応に
よって得られるモノエポキシ化合物）、臭素化ポリスチ
レン、臭素化ビスイミド化合物（例えば、低級アルキレ
ンビステトラブロモフタルイミド）等である。

又、有機ハロゲン系難燃剤は１種又は２種以上混合使用
してもよい。

有機ハロゲン系難燃剤（８）の添加量は、添加量を多く
すると組成物の機械的性質が低下するため、可能な限り
少量とすることが好ましいが、一般乙こは（Ａ）熱可塑
性ポリエステル樹脂１００重量部に対し１〜４０重量部
であり、好ましくは５〜３５重量部、更に好ましくは１
０〜３０重量部である。

本発明の組成物はこのままで用いても難燃性ポリエステ
ル樹脂組成物として、従来公知の難燃剤配合組成物に比
し、優れた難燃性、バランスのとれた機械的性質を有し
、しかも調製時の問題もなく、更に接触又は近在する金
属の腐食、汚染等も認められなく、品質的にも優れるも
のであるが、更に前記（Ａ）〜（Ｃ）成分に加えて（Ｄ
）ポリテトラフルオロエチレンを配合することが好まし
い。使用される（Ｄ）ポリテトラフルオロエチレン樹脂
は乳化重合、懸濁重合等の公知の方法により製造するこ
とができ、広く市販されている。

ポリテトラフルオロエチレンはその分散性、組成物の加
工性、その他の物性等、目的に応して任意の重合度（粘
度）のものを選択することができる。又、形状も粉粒状
から繊維状まで任意の形状のものが使用可能である。そ
の粒径は０．０５−から数ｍｍまで広範囲に調整可能で
あり、これらの形状と粒径は組成物の加工性や目的とす
る性状、効果より選定すればよいが、組成物の調製過程
での取扱の容易さ、作業性、生産性等の面からは平均粒
径が２０〜８００−１更に好ましくは１００〜７００ｊ
ｍの顆粒状のものが好ましい。

（Ｄ）成分の配合量は（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂
１００重量部に対し０．０１〜５重量部、好ましくは０
．０５〜３重量部である。（Ｄ）成分が過少の場合は他
成分とも関連して、難燃性を不充分にし、特にＵＬ−９
４に準拠した燃焼試験におけるドリップ性の改良が充分
でなく、又、過多の場合は分散不良等による物性の低下
を招き好ましくない。

本発明の組成物には、その目的を阻害しない範囲で他の
熱可塑性樹脂を補助的に少量併用することができる。例
えば、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、ポリア
ミド、ポリアセタール、ポリスチレン、スチレンーブダ
ジエン共重合体、スチレン−ブタジェン−アクリロニト
リル共重合体、スチレン−ブタジェン−アクリル酸（又
はそのエステル）共重合体、スチレン−アクリロニトリ
ル共重合体、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリフ
ェニレンオキシド、ポリフェニレンサルファイド、ポリ
ブタジェン、ハロゲン化ポリオレフィン、ポリハロゲン
化ヒニル、ブチルゴム、ポリアクリレートを主とする多
層グラフト共重合体等を目的に応じて任意の割合で配合
することも可能である。

本発明組成物には更にその目的に応じ所望の特性を付与
するため、一般に熱可塑性樹脂に添加される公知の物質
、即ち酸化防止剤や耐熱安定剤、紫外線吸収剤等の安定
剤、帯電防止剤、滑剤、離型剤、染料や顔料等の着色剤
、潤滑剤、可塑剤及び結晶化促進剤、結晶核剤等を配合
することも勿論可能である。

本発明の樹脂組成物は、更に目的に応じ無機又は有機の
繊維状、粉粒状、板状の充填剤が用いられる。

繊維状充填剤としては、ガラス繊維、アルミナ繊維、カ
ーボン繊維、シリカ繊維、シリカ・アルミナ繊維、ジル
コニア繊維、窒化硼素繊維、窒化珪素繊維、硼素繊維、
チタン酸カリ繊維、更にステンレス、アルミニウム、チ
タン、銅、真鍮等の金属の繊維状物などの無機質繊維状
物質が挙げられる。特に代表的な繊維状充填剤は、ガラ
ス繊維、又はカーボン繊維である。

なお、ポリアミド、アクリル樹脂などの高融点有機質繊
維状物質も無機繊維状充填剤と同様に使用することがで
きる。

一方、粉粒状充填剤としては、カーボンブランク、シリ
カ、石英粉末、ガラスピーズ、ガラス粉、珪酸カルシウ
ム、珪酸アルミニウム、カオリン、タルク、クレー、珪
藻土、ウオラストナイトの如き硅酸塩、酸化鉄、酸化チ
タン、酸化亜鉛、アルミナの如き金属の酸化物、炭酸カ
ルシウム、炭酸マグネシウムの如き金属の炭酸塩、硫酸
カルシウム、硫酸バリウムの如き金属の硫酸塩、その他
炭化硅素、窒化硅素、窒化硼素、各種金属粉末等が挙げ
られる。

また、板状充填剤としては、マイカ、ガラスフレーク、
各種の金属箔等が挙げられる。特にガラス繊維、ガラス
ピーズ、ガラスフレーク等を主体とする充填剤は一般的
であり好適である。

又、これらの無機充填剤は１種又は２種以上併用するこ
とができる。繊維状充填剤、特にガラス繊維又はカーボ
ン繊維と粒状及び／又は板状充填剤の併用は、特に機械
的強度と寸法精度電気的性質等を兼備する上で好ましい
組み合わせである。

これらの充填剤の使用にあたっては必要ならば収束剤又
は表面処理剤を使用することが望ましい。この例を示せ
ば、エポキシ系化合物、イソシアネート系化合物等の官
能性化合物である。

これらの化合物は予め表面処理又は収束処理を施して用
いるか、又は材料調製の際同時に添加してもよい。

本発明の組成物の調製は、前述の如〈従来の樹脂組成物
調製法として一般に用いられる公知の設備と方法により
容易に調製される。例えば、１）各成分を混合した後、
押出機により練込押出してベレットを調製し、しかる後
成形する方法、１１）−旦組成の異なるベレットを調製
し、そのベレットを所定量混合して成形に供し成形後に
目的組成の成形品を得る方法、ｉｌ）成形機の各成分の
１又は２以上を直接仕込む方法等、何れも使用できる。

また、樹脂成分の一部を細かい粉体としてこれ以外の成
分と混合し添加することは、これらの成分の均一配合を
行う上で好ましい方法である。

〔実施例］ 以下、実施例により、本発明を具体的に説明するが、本
発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定され
るものではない。なお、以下に示した特性評価の測定法
は次の通りである。

■　押出加工試験（組成物バレント調製時の所見） ○混合性 各種成分をロッキングミキサーに仕込み、約２０分間混
合後、その混合物を排出した後、ロッキングミキサー壁
面への酸化アンチモン等の付着状態を目視にて観察した
。

○作業性 ロッキングミキサー壁面に付着残存した材料を水道水に
て洗浄し、除去作業性を観察した。

■　酸素指数 酸素指数の測定は、ＪＩＳ　Ｋ７２０１に準拠して行っ
た。

■　燃焼性テスト（ＵＬ−９４） アンダーライターズ・ラボラトリーズのサブジェクト９
４　（ＵＬ−９４）の方法に準じ、５本の試験片（厚み
：　１／３２インチ）を用いて燃焼性及び樹脂の燃焼時
の滴下特性について試験した。

■　金属汚染性 ５００　ｍｌ試薬ビン中に樹脂ペレット２００ｇと銀板
を入れ、ギアーオーブン中で１２０°ｃ×４００時間加
熱し、冷却、取り出した銀板の表面状態を目視にて観察
した。

■　三酸化アンチモン中の硫酸塩含有量前記の方法によ
り測定した。

実施例１〜５及び比較例１〜５ 固有粘度０．８のポリブチレンテレフタレート（八）に
、表−１に示す各種ハロゲン系難燃剤（Ｂ）、及び酸化
アンチモンとして硫酸塩含有量の異なる三酸化アンチモ
ン（Ｃ）、場合によりポリテトラフルオロエチレン（Ｄ
）を、又は更に無機充填剤を表−１に示す割合でロッキ
ングミキサーを用いて添加混合し、押し出し機にてペレ
ット状の組成物を得た。このペレットの一部を用い、金
属汚染性の評価を行い、更に残りのペレットを用い、射
出成形により試験片を作成し、酸素指数の測定を行った
。

比較の為、本願の要件に属さない硫酸塩含有量を示す三
酸化アンチモンを用いて同様に試験し、評価した。結果
を併せて表−１に示す。

実施例６〜７及び比較例６〜７ 固有粘度０．６５のポリブチレンテレフタレート（Ａ）
に表−２に示すハロゲン系難燃剤（Ｂ）、酸化アンチモ
ンとして硫酸塩含有量の異なる三酸化アンチモン（Ｃ）
、ポリテトラフルオロエチレン（Ｄ）を、又は更に無機
充填剤を表−２に示す割合でロッキングミキサーを用い
て、添加混合し、押し出し機にてペレット状の組成物を
得た。

このペレットの一部を用い、金属汚染性の評価を行い、
更に残りのペレットを用い、射出成形により試験片を作
成し、酸素指数の測定を行った。

一方、比較例として、本願の要件に属さない硫酸塩含有
量を示す三酸化アンチモンを用いて同様に試験し、評価
した。結果を併せて表２に示す。

［発明の効果〕 以上の説明及び実施例により明らかな如く、有機ハロゲ
ン系難燃剤を含有するポリエステル樹脂組成物に、硫酸
塩含有量の極めて少ない酸化アンチモンを配合した本発
明の組成物は、硫酸塩台を量の多い酸化アンチモンを配
合した組成物に比べ、ペレット調製時の各種の問題、即
ち、酸化アンチモンの凝集付着及びかかる付着物の除去
作業性が顕著に改善されることにより、生産性が著しく
向上し、又、品質の安定した樹脂組成物を得ることがで
きた。

しかも、得られた組成物は、難燃性、金属汚染性等に優
れ、特にシー０を要求される電気部品（コネクター、ス
イッチ、リレー等）に好適に用いられる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂１００重量部に対し
   て （Ｂ）有機ハロゲン系難燃剤１〜４０重量部及び（Ｃ）
   酸化アンチモン１〜３０重量部を配合してなる組成物に
   おいて、 酸化アンチモン中の硫酸塩含有量が、発明の詳細な説明
   の欄に記載の測定方法において、０．０５重量％以下で
   あることを特徴とする難燃性ポリエステル樹脂組成物。 ２　更に（Ｄ）ポリテトラフルオロエチレン樹脂を（Ａ
   ）熱可塑性ポリエステル樹脂１００重量部に対して０．
   ０１〜５重量部配合してなる請求項１記載の難燃性ポリ
   エステル樹脂組成物。 ３　（Ｃ）酸化アンチモンが三酸化アンチモンである請
   求項１又は２記載の難燃性ポリエステル樹脂組成物。 ４　（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂がポリブチレンテ
   レフタレート樹脂、又はこれを主体とするコポリエステ
   ル又は混合物である請求項１〜３の何れか１項記載の難
   燃性ポリエステル樹脂組成物。