JPH05230348A - 難燃性樹脂組成物 - Google Patents

難燃性樹脂組成物

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JPH05230348A
JPH05230348A JP3206992A JP3206992A JPH05230348A JP H05230348 A JPH05230348 A JP H05230348A JP 3206992 A JP3206992 A JP 3206992A JP 3206992 A JP3206992 A JP 3206992A JP H05230348 A JPH05230348 A JP H05230348A
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JP
Japan
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weight
flame
flame retardant
composition
resin
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Application number
JP3206992A
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English (en)
Inventor
Toshio Hatayama
敏雄 畑山
Yoshinari Ogawa
善也 小川
Akira Shimoma
昌 下間
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Teijin Ltd
Original Assignee
Teijin Ltd
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Publication date
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 機械的強度、難燃性、溶融体の流動性に優
れ、しかもバリの少ないポリブチレンテレフタレート
(PBT)樹脂組成物を提供すること。 【構成】 PBTに主成分とする樹脂に、臭素化エポキ
シ難燃剤2〜25重量%、三酸化又は/及び五酸化アン
チモン系難燃助剤2〜15重量%、乳化重合法により製
造したポリテトラフルオロエチレン樹脂0.05〜5重
量%、及び無機充填材0〜60重量%(全組成中)から
なる組成物。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は難燃性ポリブチレンテレ
フタレート系樹脂組成物に関するものである。さらに詳
しくは、機械的強度、難燃性、流動性に優れ、かつバリ
の少ない樹脂組成物に関するものである。
【0002】
【従来技術とその問題点】ポリブチレンテレフタレー
ト、少なくともブチレンテレフタレート繰返し単位を6
0重量%以上含有する共重合体又は少なくともポリブチ
レンテレフタレートをアロイ成分として60重量%以上
含有する熱可塑性ポリエステル樹脂混合物(以下総称し
てPBTと略称する)は結晶性熱可塑性樹脂として機械
的性質、電気的性質、その他の物理的・化学的特性等に
優れているため、エンジニアリングプラスチックスとし
て自動車、電気・電子機器、機構部品等の広範な用途に
使用されている。
【0003】従来、一般に電気部品など、難燃性の要求
される用途に対しては主として有機ハロゲン系難燃剤や
アンチモン系難燃助剤を配合し難燃性を付与した組成物
が用いられてきた。また機械的強度や難燃性の向上ある
いは表面外観向上のため、難燃剤の中でも高分子量タイ
プの臭素系難燃剤が現在多く用いられている。
【0004】しかし、最近ではスイッチ、コネクター、
リレーといった電子部品の小型化、薄肉化に伴い樹脂に
要求される特性も厳しくなりつつあり、優れた機械的特
性、電気的特性だけでなく、高流動性、低揮発ガス性、
高寸法精度、低バリ性等の特性が更に要求されるように
なってきている。
【0005】PBT系樹脂組成物にこれらの機能を付与
するためには目的にあった添加剤の選定が重要となる。
添加剤の中でも特に難燃剤は添加量も比較的多く、樹脂
組成物の特性に大きい影響がある添加剤の一つである。
現在芳香族ポリエステル系樹脂組成物には、前述の高分
子量タイプの臭素系難燃剤として、大別して、臭素化ビ
スフェノールA型ポリカーボネート樹脂系、臭素化ビス
フェノールA型エポキシ樹脂系、臭素化ポリスチレン樹
脂系、臭素化ポリフェニレンエーテル樹脂系といった4
種類の難燃剤が使用されている。これらのうち樹脂組成
物に高流動性を付与するには、融点の低い臭素化ビスフ
ェノールAエポキシ樹脂系の難燃剤が多く使用される。
しかし流動性は改善されるものの、バリの抑制には殆ん
ど効果がないため高流動性かつ低バリ性の難燃性ポリブ
チレンテレフタレート系樹脂組成物の開発が望まれてき
た。
【0006】
【問題点を解決するための手段】本発明は優れた難燃
性、流動性を備え、バリの少ない難燃性樹脂組成物を得
るべく検討を重ねた結果、本発明に到達した。
【0007】即ち、本発明は、(A)ポリブチレンテレ
フタレート及び/またはブチレンテレフタレート繰返し
単位成分を60重量%以上含有する共重合体及び/また
はポリブチレンテレフタレートを60重量%以上含有す
る熱可塑性ポリエステル樹脂混合物、(B)臭素化エポ
キシ系難燃剤 2〜25重量%(全組成物中)、(C)
三酸化アンチモン及び/または五酸化アンチモンを主成
分とする難燃助剤2〜15重量%(全組成物中)、
(D)乳化重合法により製造したポリテトラフルオロエ
チレン樹脂 0.05〜10重量%(全組成物中)及び
(E)無機充填材 0〜60重量%(全組成物中)から
なる難燃性樹脂組成物である。
【0008】以下本発明の樹脂組成物の構成成分につい
て詳しく説明する。
【0009】まず本発明に用いられる(A)PBT樹脂
とは1,4―ブタンジオールとテレフタル酸またはその
低級アルコールエステルを重縮合して得られるポリブチ
レンテレフタレートである。またブチレンナフタレート
成分を60重量%以上含有する共重合体であってもよ
く、物性を著しく損わない範囲で、次の成分の共重合が
可能である。即ち、酸成分としては、テレフタル酸以外
の芳香族ジカルボン酸、例えばフタル酸、イソフタル
酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン
酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフェノキシエ
タンジカルボン酸、ジフェニルメタンジカルボン酸、ジ
フェニルケトンジカルボン酸、ジフェニルスルフィドジ
カルボン酸、ジフェニルスルフォンジカルボン酸、脂肪
族ジカルボン酸、例えばコハク酸、アジピン酸、セバシ
ン酸、脂環族ジカルボン酸、例えばシクロヘキサンジカ
ルボン酸、テトラリンジカルボン酸、デカリンジカルボ
ン酸等が例示される。グリコール成分としては、例えば
エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチ
レングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメ
チレングリコール、オクタメチレングリコール、ネオペ
ンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、キシ
リレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレ
ングリコール、ビスフェノールA、カテコール、レゾル
シノール、ハイドロキノン、ジヒドロキシジフェニル、
ジヒドロキシジフェニルエーテル、ジヒドロキシジフェ
ニルメタン、ジヒドロキシジフェニルケトン、ジヒドロ
キシジフェニルスルフィド、ジヒドロキシジフェニルス
ルフォン等が例示される。オキシカルボン酸成分として
は、オキシ安息香酸、ヒドロキシナフトエ酸、ヒドロキ
シジフェニルカルボン酸、ω―ヒドロキシカプロン酸等
が例示される。
【0010】また、ポリエステルが実質的に成形性能を
失わない範囲で三官能以上の化合物、例えばグリセリ
ン、トリメチルプロパン、ペンタエリスリトール、トリ
メリット酸、ピロメリット酸等を共重合して良い。
【0011】さらには、ブレンド成分としてポリブチレ
ンテレフタレートを60重量%以上含有する熱可塑性ポ
リエステル樹脂混合物であってもよく、物性を著しく損
わない範囲で上記酸成分、グリコール成分、オキシカル
ボン酸成分よりなる熱可塑性ポリエステルやその他のポ
リマーを混合することが可能である。熱可塑性ポリエス
テルとしてはポリエチレンテレフタレート、ポリエチレ
ンイソフタレート、ポリエチレンナフタレンジカルボキ
シレート、ポリブチレンナフタレンジカルボキシレー
ト、ポリシクロヘキサンジメタノールテレフタレート等
が、その他のポリマーとしてはポリカーボネート、ポリ
アミド6、ポリアミド66、ポリアミド46等が例示さ
れる。
【0012】かかるポリエステルは、テレフタル酸及び
/またはその機能的誘導体とブチレングリコール及び/
またはその機能的誘導体とを、従来公知の芳香族ポリエ
ステル製造法を用いて重縮合させて得られる。
【0013】本発明に使用される(B)臭素化エポキシ
難燃剤は下記の構造(II)及び/または(III )であ
る。また難燃剤の添加量は4〜25重量%である。全組
成物中の無機充填剤の添加量が多いほど、またSb2
3 などの難燃助剤を併用した場合には難燃剤の添加量を
少なくできるがそれでも最低4重量%は必要で、それ以
下の場合は得られる組成物の難燃性が不十分である。逆
に25重量%より多い場合には難燃剤の分散が悪いた
め、押出性や成形性が低下し、得られる成形品の強度も
低くなり好ましくない。また著しく物性を損わない範囲
で他の種類の臭素系難燃剤を添加することも可能であ
る。
【0014】
【化1】
【0015】
【化2】
【0016】(Rは炭素数4〜20のアルキル基、炭素
数6〜20の置換あるいは非置換芳香族炭化水素基、炭
素数6〜20のハロゲン置換芳香族基のうちいずれかで
ある。)次に、本発明で使用される(C)Sb2 3
び/または(Na2 O)・Sb2 5 ・qH2 O(p
は0.4〜0.9,H2 Oは結晶水であってqは0〜4
の数値を示す)よりなる難燃助剤は、難燃効果を向上さ
せるために配合することが好ましい。粒径は特に限定さ
れないが、0.02〜5μmが好ましい。また必要に応
じてエポキシ化合物、シラン化合物、イソシアネート化
合物、シラン化合物またはチタネート化合物等で表面処
理されていてもよい。難燃助剤の添加量は2〜15重量
%である。難燃助剤の添加量が2重量%未満の場合、組
成物を難燃化するために要する難燃剤の添加量が多くな
り強度が低下するなどの不都合が生じる。また添加量が
15重量%を超える場合には樹脂や配合剤の分解を促進
し成形品の強度が低下することがあり好ましくない。
【0017】次に本発明で使用される(D)乳化重合法
により製造したポリテトラフルオロエチレン樹脂はバリ
を低減するために用いられる。粒径は一次粒子で0.0
5〜0.5μmが好ましい。またバリ低減効果を損わな
い限りパーフルオロアルキルビニルエーテルなどのモノ
マーを少量共重合することも可能である。添加量は0.
05〜10重量%である。添加量が0.05重量%より
少ない場合、バリ低減の効果がなくまた10重量%を超
えると流動性が損なわれる。
【0018】次に本発明で使用される(E)無機充填材
は機械的強度、耐熱性、寸法安定性(耐変形、反り)、
電気的性質などの性能に優れた成形品を得るために配合
することが好ましく、これには目的に応じて、繊維状、
粉粒状、板状の充填材が用いられる。
【0019】繊維状充填材としては、ガラス繊維、カー
ボン繊維、シリカ繊維、シリカ・アルミナ繊維、ジルコ
ニア繊維、窒化硼素繊維、窒化珪素繊維、硼素繊維、チ
タンカリ繊維、さらにステンレス鋼、アルミニウム、チ
タン、銅、真鍮等の金属の繊維状物などの無機質繊維状
物質があげられる。特に代表的な繊維状充填材はガラス
繊維またはカーボン繊維である。
【0020】一方、粉粒状充填材としてはカーボンブラ
ック、シリカ、石英粉末、ガラスビーズ、ガラス粉、珪
酸カルシウム、カオリン、タルク、クレー、珪藻土、ウ
ォラストナイトの如き珪酸塩、酸化鉄、酸化チタン、酸
化亜鉛、アルミナの如き金属の酸化物、炭酸カルシウ
ム、炭酸バリウムの如き金属の硫酸塩、その他炭化珪
素、窒化珪素、窒化硼素、各種金属粉末があげられる。
【0021】また、板状充填材としてはマイカ、ガラス
フレーク、各種の金属箔などがあげられる。
【0022】これらの無機充填材は、1種または2種以
上併用することができる。繊維状充填材、特にガラス繊
維と粒状及び/または板状充填材の併用は機械的強度と
寸法精度、電気的性質などを兼備する上で好ましい組合
せである。
【0023】これらの充填材の使用に当っては必要なら
ば集束剤または表面処理剤を使用することが望ましい。
この例を示せば、エポキシ化合物、シラン化合物、イソ
シアネート化合物、シラン化合物、チタネート化合物等
の官能性化合物である。これらの化合物はあらかじめ表
面処理または集束処理を施して用いるか、または材料調
整の際同時に添加してもよい。
【0024】本発明のポリエステル樹脂組成物には更に
その目的に応じ所望の特性を付与するため、その物件を
著しく損わない範囲で、他の添加剤、例えば安定剤、着
色剤、紫外線吸収剤、離型剤、帯電防止剤、結晶化促進
剤、結晶核剤、充填材、衝撃改良剤、等を添加すること
ができる。
【0025】本発明の組成物の調製は、従来の樹脂組成
物の調整法として一般に用いられる公知の設備と方法に
より容易に調整される。例えば、各成分を混合した
後、押出機により熔融混練押出してペレットを調整し、
しかる後成形する方法、一旦組成の異なるペレットを
調整し、そのペレットを所定量混合して成形に供し成形
後に目的組成の成形品を得る方法、成形機に各成分の
1または2以上を直接仕込む方法などいずれも使用でき
る。また、樹脂成分の一部を細かい粉体としてこれ以外
の成分と混合し添加することは、これらの成分の均一配
合を行う上で好ましい方法である。
【0026】このようにして得られる本発明の難燃性樹
脂組成物は、優れた難燃性、流動性を有し、成形品表面
への難燃剤のブリードアウトもなく、またバリも少ない
ためバリ取り等の仕上げ工程が省略できる利点を有して
いる。そのためその工業的価値は極めて大きく、リレー
部品、コネクター部品、スイッチ部品、コンデンサー部
品などの電気・電子部品や各種ケース、フレーム、ギ
ア、ハンドルなどの機構部品、ランプハウジング、各種
バルブ、エアーフローセンサーなどの自動車用部品に使
用できる。
【0027】
【実施例】次に実施例を挙げて更に本発明を説明する。
【0028】尚、主な特性の測定方法は以下の通りであ
る。
【0029】(1)流動性 厚さ0.7mm、幅10mmのバーフロー長によって測
定した。成形条件は、シリンダー温度260℃、金型温
度60℃、射出圧力300kgf/cm2 (無機充填材
不添加の場合は200kgf/cm2 )、射出速度10
0mm/sec。数値は大きいほど流動性が高いことを
示す。
【0030】(2)引張強度 ASTM D―638に準拠。
【0031】(3)燃焼テスト(UL―94) アンダーライターズ・ラボラトリーズのサブジェクト9
4(UL―94)の方法に準じ、5本の試験片(厚み:
1.67mm)を用いて難燃性の試験を行った。
【0032】(4)バリ評価 厚さ0.05mmのバーフロー長の成形品をバリとみな
し、厚さ0.5mmのバーフロー長と比較しバリ指数を
求めた。成形条件は、シリンダー温度260℃、金型温
度60℃、射出圧力400kgf/cm2 、射出速度1
00mm/sec。指数は低いほどバリが少ないことを
示す。
【0033】バリ指数=(厚さ0.05mmのバーフロ
ー長)/(厚さ0.5mmのバーフロー長)×100 (5)極限粘度 35℃のオルトクロロフェノール溶液中で測定。
【0034】
【実施例1】極限粘度が1.07のPBTに平均重合度
約15の臭素化エポキシ難燃剤(末端グリシジル基)1
6重量%、三酸化アンチモン8重量%、乳化重合法によ
り製造したポリテトラフルオロエチレン樹脂1重量%を
添加し溶融混練した。物性の測定は上記(1)〜(4)
によって行った。結果を表1に示す。
【0035】
【実施例2】難燃剤として平均重合度約15の臭素化エ
ポキシ難燃剤(末端t―ブチルフェニル基)を用いた以
外は実施例1と同様に試験を行った。
【0036】
【比較例1】極限粘度が1.07のPBTに平均重合度
約6の臭素化ポリカーボネートを16重量%、三酸化ア
ンチモン8重量%を添加し溶融混練した。
【0037】
【比較例2】極限粘度が1.07のPBTに平均重合度
約6の臭素化ポリカーボネートを16重量%、三酸化ア
ンチモン8重量%、乳化重合法により製造したポリテト
ラフルオロエチレン樹脂1重量%を添加し溶融混練し
た。
【0038】
【比較例3】極限粘度が1.07のPBTに平均重合度
約15の臭素化エポキシ難燃剤(末端グリシジル基)1
6重量%、三酸化アンチモン8重量%を添加し溶融混練
した。
【0039】
【表1】
【0040】表1より難燃剤として臭素化エポキシを使
用し、乳化重合法により製造したポリテトラフルオロエ
チレン樹脂を添加して初めて流動性が高く、バリが少な
い組成物が得られることが明らかである。また難燃剤と
して末端にt―ブチルフェニル基を有する臭素化エポキ
シ難燃剤を使用しても効果は変わらないことが分かっ
た。
【0041】
【実施例3】極限粘度が0.90のPBTにガラス繊維
30重量%、平均重合度約15の臭素化エポキシ難燃剤
(末端グリシジル基)12重量%、三酸化アンチモン6
重量%、乳化重合法により製造したポリテトラフルオロ
エチレン樹脂1重量%を添加し溶融混練した。物性の測
定は上記(1)〜(4)によって行った。結果を表2に
示す。
【0042】
【実施例4】無機充填材としてガラス繊維20重量%、
マイカ20重量%を用いた以外は実施例3と同様に試験
を行った。
【0043】
【比較例4】極限粘度が0.90のPBTにガラス繊維
30重量%、平均重合度約6の臭素化ポリカーボネート
を12重量%、三酸化アンチモン6重量%を添加し溶融
混練した。
【0044】
【比較例5】極限粘度が0.90のPBTにガラス繊維
30重量%、平均重合度約6の臭素化ポリカーボネート
を12重量%、三酸化アンチモン6重量%、乳化重合法
により製造したポリテトラフルオロエチレン樹脂1重量
%を添加し溶融混練した。
【0045】
【比較例6】極限粘度が0.90のPBTにガラス繊維
30重量%、平均重合度約15の臭素化エポキシ難燃剤
(末端グリシジル基)12重量%、三酸化アンチモン6
重量%を添加し溶融混練した。
【0046】
【表2】
【0047】表2より無機充填材を添加した場合でも本
発明の効果は変わらないことが判った。
【0048】
【比較例7】乳化重合法により製造したポリテトラフル
オロエチレン樹脂の添加量を0.02重量%にした以外
は実施例3と同様に試験を行った。結果を表3に示す。
【0049】
【実施例5】乳化重合法により製造したポリテトラフル
オロエチレン樹脂の添加量を0.05重量%にした以外
は実施例3と同様に試験を行った。
【0050】
【実施例6】乳化重合法により製造したポリテトラフル
オロエチレン樹脂の添加量を0.3重量%にした以外は
実施例3と同様に試験を行った。
【0051】
【実施例7】乳化重合法により製造したポリテトラフル
オロエチレン樹脂の添加量を5重量%にした以外は実施
例3と同様に試験を行った。
【0052】
【比較例8】乳化重合法により製造したポリテトラフル
オロエチレン樹脂の添加量を15重量%にした以外は実
施例3と同様に試験を行った。
【0053】
【比較例9】ポリテトラフルオロエチレン樹脂として懸
濁重合法により製造したものを用いた以外は実施例3と
同様に試験を行った。
【0054】
【表3】
【0055】表3より乳化重合法により製造したポリテ
トラフルオロエチレン樹脂の添加量は0.05重量%未
満ではバリ低減の効果がなく、また10重量%より多け
れば流動性が損われることが判った。さらに懸濁重合法
により製造したポリテトラフルオロエチレン樹脂ではバ
リ低減の効果はほとんどない。
【0056】
【比較例10】臭素化エポキシ難燃剤の添加量を2重量
%、三酸化アンチモンの添加量を4重量%とした以外は
実施例3と同様に試験を行った。結果を表4に示す。
【0057】
【比較例11】臭素化エポキシ難燃剤の添加量を4重量
%、三酸化アンチモンの添加量を1重量%とした以外は
実施例3と同様に試験を行った。
【0058】
【実施例8】臭素化エポキシ難燃剤の添加量を5重量%
とした以外は比較例10と同様に試験を行った。
【0059】
【実施例9】臭素化エポキシ難燃剤の添加量を20重量
%とした以外は比較例10と同様に試験を行った。
【0060】
【比較例12】臭素化エポキシ難燃剤の添加量を30重
量%とした以外は比較例10と同様に試験を行った。
【0061】
【比較例13】臭素化エポキシ難燃剤の添加量を20重
量%、三酸化アンチモンの添加量を20重量%とした以
外は実施例3と同様に試験を行った。
【0062】
【表4】
【0063】表4より難燃剤及び難燃助剤は添加量が少
ない場合十分な難燃性が得られず、また過剰な場合は強
度が低下するため、難燃剤の添加量は4〜25重量%、
難燃助剤の添加量は2〜15重量%であることが必要と
いえる。
【0064】
【実施例10】難燃助剤としてSb2 5 ・2H2 Oを
8重量%用いた以外は実施例3と同様に試験を行った。
結果を表5に示す。
【0065】
【実施例11】難燃助剤として(Na2 O)0.75・Sb
2 5 を8重量%用いた以外は実施例3と同様に試験を
行った。
【0066】
【実施例12】難燃助剤としてNa2 O・Sb2 5
8重量%用いた以外は実施例3と同様に試験を行った。
【0067】
【表5】
【0068】表5より難燃助剤として五酸化アンチモン
よりなる難燃助剤を用いても本発明の効果は全く変わら
ないことが判った。
【0069】
【実施例13】熱可塑性ポリエステル樹脂として極限粘
度0.90のポリブチレンテレフタレート70重量%と
極限粘度0.70のポリエチレンテレフタレート30重
量部の混合物を用いた以外は実施例3と同様に試験を行
った。結果を表6に示す。
【0070】
【実施例14】熱可塑性ポリエステル樹脂としてイソフ
タル酸を15モル%共重合した極限粘度0.90のポリ
ブチレンテレフタレートコポリマーを用いた以外は実施
例3と同様に試験を行った。
【0071】
【実施例15】熱可塑性ポリエステル樹脂として極限粘
度0.90のポリブチレンテレフタレート70重量部と
ポリカーボネート(帝人化成L1225)30重量部の
混合物を用いた以外は実施例3と同様に試験を行った。
【0072】
【実施例16】熱可塑性ポリエステル樹脂として極限粘
度0.90のポリブチレンテレフタレート70重量部と
極限粘度0.80のポリブチレンナフタレンジカルボキ
シレート30重量部の混合物を用いた以外は実施例3と
同様に試験を行った。
【0073】
【表6】
【0074】表6より熱可塑性ポリエステル樹脂として
PBTホモポリマーだけでなく、PBTコポリマーや主
としてPBTよりなる熱可塑性ポリエステル樹脂混合物
でも本発明の効果は全く変わらないことが判った。
【手続補正書】
【提出日】平成5年1月25日
【手続補正1】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】請求項1
【補正方法】変更
【補正内容】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 C08L 63:00 27:18)

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 (A)ポリブチレンテレフタレート及び
    /またはブチレンテレフタレート成分を60重量%以上
    含有する共重合体及び/またはポリブチレンテレフタレ
    ートを60重量%以上含有する熱可塑性ポリエステル樹
    脂混合物、(B)臭素化エポキシ系難燃剤 2〜25重
    量%(全組成物中)、(C)三酸化アンチモン及び/ま
    たは五酸化アンチモンを主成分とする難燃助剤2〜15
    重量%(全組成物中)、(D)乳化重合法により製造し
    たポリテトラフルオロエチレン樹脂 0.05〜5重量
    %(全組成物中)及び(E)無機充填材 0〜60重量
    %(全組成物中)からなる難燃性樹脂組成物。
  2. 【請求項2】 前記(C)成分が一般式(I)で示され
    るアンチモン系難燃助剤である請求項1に記載の難燃性
    樹脂組成物。 (Na2 O)p・Sb2 5 ・qH2 O (I) (pは0.4〜0.9、H2 Oは結晶水であってqは0
    〜4の数値を示す)
JP3206992A 1992-02-19 1992-02-19 難燃性樹脂組成物 Pending JPH05230348A (ja)

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