JPH06145484A

JPH06145484A - 熱可塑性樹脂組成物

Info

Publication number: JPH06145484A
Application number: JP29716292A
Authority: JP
Inventors: Takeshi Kojima; 健小嶋; Toshio Hatayama; 敏雄畑山
Original assignee: Teijin Ltd
Current assignee: Teijin Ltd
Priority date: 1992-11-06
Filing date: 1992-11-06
Publication date: 1994-05-24

Abstract

(57)【要約】【目的】低温状態で耐衝撃性に優れた成形材料の開
発。【構成】ポリブチレンナフタレンジカルボキシレート
７０〜９９．５重量％と、アルキルアクリレート単位か
らなるゴム状コアにメチルメタクリレート単位からなる
シェル層から構成されるコア／シェル樹脂０．５〜３０
重量％とよりなる熱可塑性樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、低温時の耐衝撃性に優
れた熱可塑性樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来技術とその問題点】ポリブチレンテレフタレート
（以下ＰＢＴと略す）などに代表される芳香族ポリエス
テルの組成物は一般に機械的強度、電気絶縁性、耐薬品
性等が優れていることから、電気・電子部品、家電照明
部品、自動車用部品、機構部品等として広く使用されて
いる。ポリブチレンナフタレンジカルボキシレート（以
下ＰＢＮと略す）は、他の芳香族ポリエステル同様、機
械的強度、耐酸化性、耐溶剤性などにおいて優れた特性
を有し、またＰＢＴと比較して耐湿熱性、寸法安定性に
優れるなどの利点を持っている。

【０００３】近年、部品の小型・軽量化に伴い薄肉化が
進み、従来のＰＢＮ樹脂では衝撃強度や引張伸度等に代
表される靭性が不足する。また、自動車部品等では低温
時の耐衝撃性に対する要求もあり、これらの改良が必要
となっている。

【０００４】しかしながら、ＰＢＮに対する高機能化、
高性能化の検討はこれまでには余り行われておらず、文
献、特許もほとんど無い。従ってどのような添加物を用
いれば特性を向上させ得るか、また他のポリエステル樹
脂に用いられる機能付与剤、性能向上剤はＰＢＮに適応
可能か否か等はほとんど知られていない。

【０００５】このような状況から本発明者らはＰＢＮ樹
脂の靭性、特に低温時の耐衝撃性の向上を図るべく鋭意
検討した結果、本発明に至った。

【０００６】

【発明の目的】本発明は低温時の耐衝撃性に優れた新し
い樹脂組成物の提供を目的とする。

【０００７】

【発明の構成】本発明は、ポリブチレンナフタレンジカ
ルボキシレートおよびアルキルアクリレートの単位から
なるゴム状コア層とメチルメタクリレートの単位からな
るシェル層とから構成されるコア／シェル樹脂よりなる
樹脂組成物である。

【０００８】以下本発明を詳細に説明する。

【０００９】本発明において、ポリブチレンナフタレン
ジカルボキシレートは、ナフタレンジカルボン酸、好ま
しくはナフタレン―２，６―ジカルボン酸を主たる酸成
分とし、１，４―ブタンジオールを主たるグリコール成
分とするポリエステル、即ち繰り返し単位の全部または
大部分（通常９０モル％以上、好ましくは９５モル％以
上）がブチレンナフタレートであるポリエステルであ
る。

【００１０】またこのＰＢＮには物性を損わない範囲
で、次の成分の共重合が可能である。即ち、酸成分とし
ては、ナフタレンジカルボン酸以外の芳香族ジカルボン
酸、例えばフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ジ
フェニルジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン
酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、ジフェニルメタ
ンジカルボン酸、ジフェニルケトンジカルボン酸、ジフ
ェニルスルフィドジカルボン酸、ジフェニルスルフォン
ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸、例えばコハク酸、
アジピン酸、セバシン酸、脂肪族ジカルボン酸、例えば
シクロヘキサンジカルボン酸、テトラリンジカルボン
酸、デカリンジカルボン酸等が例示される。

【００１１】グリコール成分としてはエチレングリコー
ル、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、
ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコー
ル、オクタメチレングリコール、ネオペンチルグリコー
ル、シクロヘキサンジメタノール、キシリレングリコー
ル、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、
ビスフェノールＡ、カテコール、レゾルシノール、ハイ
ドロキノン、ジヒドロキシジフェニル、ジヒドロキシジ
フェニルエーテル、ジヒドロキシジフェニルメタン、ジ
ヒドロキシジフェニルケトン、ジヒドロキシジフェニル
スルフィド、ジヒドロキシジフェニルスルフォン等が例
示される。

【００１２】オキシカルボン酸成分としては、オキシ安
息香酸、ヒドロキシナフトエ酸、ヒドロキシジフェニル
カルボン酸、ω―ヒドロキシカプロン酸等が例示され
る。

【００１３】また、ＰＢＮが実質的に成形性能を失わな
い範囲で３官能以上の化合物、例えばグリセリン、トリ
メチルプロパン、ペンタエリスリトール、トリメリット
酸、ピロメリット酸等を共重合してもよい。

【００１４】かかるＰＢＮは、ナフタレンジカルボン酸
および／またはその機能的誘導体とブチレングリコール
および／またはその機能的誘導体とを、従来公知の芳香
族ポリエステル製造法を用いて重縮合させて得られる。

【００１５】本発明におけるコア／シェル樹脂とは、ゴ
ム状ポリマーのコア層が乳化によって製造され、さらに
シェル層がコアの存在下で重合されたものであり、例え
ば米国特許第４，０９６，２０２号記載の方法に準じて
製造されるものである。

【００１６】ゴム状ポリマーは、アルキル基の炭素数が
３〜８であるアルキルアクリレート、好ましくはｎ―ブ
チルアクリレートの単位からなる。また、コア成分中に
ジアリルマレエート、アリルメタクリレート等の不飽和
性モノマーが０．５〜５重量％が含有されていてもよ
い。また、コア／シェル樹脂中に占めるコア成分の割合
は、６０〜９５重量％である。

【００１７】メチルメタクリレートの単位から構成され
るシェル層は、コアポリマーの存在下で、好ましくはコ
アポリマー中の残留の二重結合の存在に起因して起こる
化学的グラフトによって重合する。また、コア／シェル
樹脂中に占めるシェル成分の割合は４０〜５重量％であ
る。

【００１８】上記コア／シェル樹脂の添加量はＰＢＮ７
０〜９９．５重量部に対し０．５〜３０重量部である。
添加量が０．５重量部未満の場合には組成物の低温時に
おける衝撃強度改良効果が発揮されず、３０重量部を超
えると押出性、成形性が悪いだけでなく、引張強度や耐
熱等の物性が大幅に低下するため、好ましくない。

【００１９】本発明において用いられる無機充填材と
は、主として機械的強度、耐熱性、寸法安定性、電気的
性質などの性能に優れた成形品を得る目的で配合される
ものであり、通常、繊維状、粉粒状、板状の充填材が用
いられる。

【００２０】繊維状充填材としては、ガラス繊維、カー
ボン繊維、シリカ繊維、シリカ・アルミナ繊維、ジルコ
ニア繊維、窒化ホウ素繊維、ホウ素繊維、窒化珪素繊
維、チタン酸カリウム繊維、さらにステンレス鋼、アル
ミニウム、チタン、銅、真鍮等の金属の繊維状物などの
無機質繊維状物質が挙げられる。特に代表的な繊維状充
填材はガラス繊維、またはカーボン繊維である。

【００２１】また、粉粒状充填材としてはカーボンブラ
ック、シリカ、石英粉末、ガラスビーズ、ガラス粉、珪
酸カルシウム、カオリン、タルク、クレー、硅藻土、ウ
ォラストナイトの如き珪酸塩、酸化鉄、酸化チタン、酸
化亜鉛、アルミナの如き金属の酸化物、炭酸カルシウ
ム、炭酸バリウムの如き金属の硫酸塩、その他炭化珪
素、窒化珪素、窒化硼素、各種金属粉末が挙げられる。

【００２２】また、板状充填材としてはマイカ、ガラス
フレーク、各種の金属箔などが挙げられる。

【００２３】これらの無機充填材は、１種または２種以
上併用することができる。繊維状充填材、特にガラス繊
維と粒状および／または板状充填材の併用は特に機械的
強度と寸法精度、電気的性質などを兼備する上で好まし
い組合せである。

【００２４】これらの充填材の使用に当っては必要なら
ば集束剤または表面処理剤を使用することが望ましい。
この例を示せば、エポキシ化合物、シラン化合物、イソ
シアネート化合物、シラン化合物、チタネート化合物等
の官能性化合物である。これらの化合物はあらかじめ表
面処理または集束処理を施して用いるか、または材料調
製の際同時に添加してもよい。

【００２５】本発明において無機充填材の添加量はＰＢ
Ｎとコア／シェル樹脂合計１００重量部に対して２〜１
５０重量部である。その量が２重量部未満の場合は、機
械的強度、耐熱性、寸法安定性、電気的性質等の向上が
みられず、その量が１５０重量部を超える場合は分散が
悪く、押出、成形加工が困難であり、またコア／シェル
樹脂の添加による衝撃強度の向上がみられなくなる。

【００２６】本発明の組成物には難燃性を付与するため
に難燃剤を添加することができる。難燃剤としては公知
のものとして臭素化エポキシ、臭素化ビスフェノールＡ
型ポリカーボネート等が挙げられる。臭素化エポキシ難
燃剤は下記の構造（Ｉ）である。

【００２７】

【化１】

【００２８】また臭素化ビスフェノールＡ型ポリカーボ
ネート難燃剤は下記の構造（II）である。末端構造は特
に限定されないが、４―ｔｅｒｔ―ブチルフェニル基を
有する（III ）の構造や、２，４，６―トリブロモフェ
ニル基を有する（IV）の構造等が可能である。

【００２９】

【化２】

【００３０】

【化３】

【００３１】

【化４】

【００３２】またこれらの難燃剤の添加量はＰＢＮとコ
ア／シェル樹脂合計１００重量部に対して３〜３０重量
部である。添加量が３重量部未満の場合には難燃効果が
発現せず、３０重量部を超える場合には難燃剤の分散が
悪いため、押出性や成形性が低下し、得られる成形品の
強度も低くなり好ましくない。

【００３３】本発明の組成物の難燃性を向上させるため
にはＳｂ₂Ｏ₃あるいはｘＮａ₂Ｏ・Ｓｂ₂Ｏ₅・ｙＨ
₂Ｏ（ｘ＝０〜１、ｙ＝０〜４）の如き難燃助剤を配合
することが好ましい。粒径は特に限定されないが、０．
０２〜１０μｍが好ましい。また必要に応じてエポキシ
化合物、シラン化合物、イソシアネート化合物、シラン
化合物、チタネート化合物等で表面処理されていてもよ
い。難燃助剤の添加量はＰＢＮとコア／シェル樹脂合計
１００重量部に対して０〜２０重量部であるが、難燃助
剤を添加しない場合は難燃剤を多く添加する必要がある
ので、好ましくは難燃剤１００重量部に対して２０〜７
０重量部の難燃助剤を添加した方がよい。また添加量が
ＰＢＮとコア／シェル樹脂合計１００重量部に対して２
０重量部より多い場合には樹脂や配合剤の分解を促進し
成形品の強度が低下することがあり好ましくない。

【００３４】なお、本発明の樹脂組成物に対して本発明
の目的を損わない程度で各種添加剤を含むことができ
る。

【００３５】添加剤としてはフェノール系抗酸化剤、燐
系抗酸化剤、硫黄系抗酸化剤、紫外線吸収剤、離型剤、
着色剤などが挙げられる。

【００３６】本発明の熱可塑性樹脂組成物を調整する方
法としては、固体状物質を混合する任意の方法（例えば
バンバリーミキサー、加熱ロールや単軸または多軸押出
機による方法）が適用できる。

【００３７】

【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
る。

【００３８】なお、各特性の測定方法は以下の通りであ
る。

【００３９】（１）衝撃強度ＡＳＴＭ：Ｄ―２５６に準拠。また、低温時の衝撃強度
についてはドライアイスにより各温度に調整したメタノ
ール中で、１０分間冷却した試験片を用いた以外はＡＳ
ＴＭ：Ｄ―２５６に準拠。

【００４０】（２）引張強度および伸度ＡＳＴＭ：Ｄ―６３８に準拠。

【００４１】またＰＢＮの固有粘度はオルソクロロフェ
ノールを溶媒とし、オストワルド粘度計により３５℃で
測定した値である。

【００４２】

【実施例１〜８および比較例１〜６】ＰＢＮ（固有粘度
０．７９）、コア／シェル樹脂、ガラス繊維、難燃剤お
よび難燃助剤を表に示す割合で均一に混合した。コア／
シェル樹脂としては、コア部としてｎ―ブチルアクリレ
ート８０重量％とシェル部としてメチルメタクリレート
２０重量％からなる市販のものを使用した。難燃剤は臭
素化エポキシをＢｒ化ＥＰ、臭素化ビスフェノールＡ型
ポリカーボネートをＢｒ化ＰＣとそれぞれ表中に示し
た。得られた混合物を４４mm径の二軸押出機で溶融混練
し成形用ペレットを得た。

【００４３】これらのペレットを射出成形機にて物性測
定用テストピースを成形した。

【００４４】得られたテストピースの引張強度、伸度お
よび衝撃強度（厚さ１／８" 機械加工ノッチ付）を表１
に示す。

【００４５】コアシェル樹脂の添加により靭性の向上、
特に低温（０℃、−３０℃）での衝撃強度の向上が認め
られる。

【００４６】

【表１】

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（ａ）ポリブチレンナフタレンジカルボ
キシレート７０〜９９．５重量部および（ｂ）アルキルアクリレートの単位からなるゴム状コア
層とメチルメタクリレートの単位からなるシェル層から
構成されるコア／シェル樹脂０．５〜３０重量部よりな
る熱可塑性樹脂組成物。
【請求項２】アルキルアクリレートがｎ―ブチルアク
リレートである請求項１記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項３】請求項１記載の樹脂組成物１００重量部
に無機充填材２〜１５０重量部を配合してなる熱可塑性
樹脂組成物。
【請求項４】請求項１または請求項３記載の組成物１
００重量部に、難燃剤３〜３０重量部および難燃助剤０
〜２０重量部を配合してなる熱可塑性樹脂組成物。