JPH0641406A - 難燃性ポリエステル樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 耐湿熱性が優れ、しかも成形加工性（溶融体
の流動性）が改善された樹脂組成物の提供。 【構成】 ポリブチレンナフタレート樹脂３０〜９９．
５ｗｔ％、ハロゲンを含有するベンジルアクリレートま
たはベンジルメタアクリレートを重合せしめて得られる
難燃剤樹脂、Ｓｂ₂ Ｏ₃ 及び／又はｘＮａ₂ Ｏ・Ｓｂ₂
Ｏ₅ ・ｙＨ₂ Ｏ（ｘ＝０〜１、ｙ＝０〜４）で示される
難燃助剤及び要すれば無機充填材よりなる難燃性ポリエ
ステル樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はポリブチレンナフタレー
ト（以下ＰＢＮと略す）およびハロゲン含有アクリル樹
脂、難燃助剤、無機充填材よりなる、耐湿熱性および成
形性に優れた難燃性ポリエステル樹脂組成物に関するも
のである。

【０００２】

【従来技術とその問題点】一般にポリブチレンテレフタ
レート（以下ＰＢＴと略す）に臭素系難燃剤、難燃助
剤、無機充填材を含有させた組成物は、難燃性、機械特
性、電気絶縁性、耐薬品性等に優れていることから、電
気電子部品、家電照明部品、自動車用部品、機構部品等
として多く使用されている。

【０００３】しかしながら、最近では高温高湿のような
厳しい環境下で、ＰＢＴ成形部品が使用されるケースが
増加してきており、これまでの難燃性ＰＢＴ組成物では
要求品質を満足できていない。

【０００４】このような問題点を解決するために、耐湿
熱性に優れるＰＢＮを用いた難燃性樹脂組成物が報告さ
れているが、いずれもＰＢＴ樹脂に比べ流動性に問題が
あり、薄肉小型化する前記部品に対応しにくい欠点があ
った。

【０００５】

【問題点を解決するための手段】本発明者らは、成形性
に優れる難燃性ポリブチレンナフタレート樹脂組成物を
得るべく鋭意検討を重ねた結果、ＰＢＮ樹脂にハロゲン
含有アクリル樹脂を配合した難燃性ＰＢＮ樹脂組成物
に、さらに特定の化合物を配合するときは、耐湿熱性を
損なうことなく、流動性を格段に向上させることがで
き、しかも、耐熱性および熱安定性も大幅に向上させる
ことができることを見い出し本発明を完成した。

【０００６】すなわち、本発明は、工業的価値の大きい
ＰＢＮ樹脂組成物を提供することを目的とするものであ
り、その要旨とするところは、（Ａ）ポリブチレンナフ
タレート３０〜９９．５重量％、（Ｂ）一般式

【０００７】

【化２】

【０００８】で表されるハロゲンを含有するベンジルア
クリレートまたはベンジルメタクリレートを重合させて
得たハロゲン含有アクリル樹脂０．５〜３０重量％、
（Ｃ）Ｓｂ₂ Ｏ₃ および／またはｘＮａ₂ Ｏ・Ｓｂ₂ Ｏ
₅ ・ｙＨ₂ Ｏ（ｘ＝０〜１、ｙ＝０〜４）よりなる難燃
助剤０〜１５重量％および（Ｄ）無機充填材０〜５０重
量％よりなる難燃性ポリエステル樹脂組成物である。

【０００９】本発明を説明する。

【００１０】本発明において、ＰＢＮとはナフタレンジ
カルボン酸、好ましくはナフタレン―２，６―ジカルボ
ン酸を主たる酸成分とし、１，４―ブタンジオールを主
たるグリコール成分とするポリエステル、即ち繰り返し
単位の全部または大部分（通常９０モル％以上、好まし
くは９５モル％以上）がブチレンナフタレートであるポ
リエステルである。

【００１１】またこのポリエステルには物性を損なわな
い範囲で、次の成分の共重合が可能である。即ち、酸成
分としては、ナフタレンジカルボン酸以外の芳香族ジカ
ルボン酸、例えばフタル酸、イソフタル酸、テレフタル
酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカ
ルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、ジフェニ
ルメタンジカルボン酸、ジフェニルケトンジカルボン
酸、ジフェニルスルフィドジカルボン酸、ジフェニルス
ルフォンジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸、例えばコ
ハク酸、アジピン酸、セバシン酸、脂環族ジカルボン
酸、例えばシクロヘキサンジカルボン酸、テトラリンジ
カルボン酸、デカリンジカルボン酸等が例示される。

【００１２】グリコール成分としてはエチレングリコー
ル、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、
ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコー
ル、オクタメチレングリコール、ネオペンチレングリコ
ール、シクロヘキサンジメタノール、キシリレングリコ
ール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコー
ル、ビスフェノールＡ、カテコール、レゾルシノール、
ハイドロキノン、ジヒドロキシジフェニル、ジヒドロキ
シジフェニルエーテル、ジヒドロキシジフェニルメタ
ン、ジヒドロキシジフェニルケトン、ジヒドロキシジフ
ェニルスルフィド、ジヒドロキシジフェニルスルフォン
等が例示される。

【００１３】オキシカルボン酸成分としては、オキシ安
息香酸、ヒドロキシナフトエ酸、ヒドロキシジフェニル
カルボン酸、ω―ヒドロキシカプロン酸等が例示され
る。

【００１４】また、ポリエステルが実質的に成形性能を
失わない範囲で３官能以上の化合物、例えばグリセリ
ン、トリメチルプロパン、ペンタエリスリトール、トリ
メリット酸、ピロメリットサン等を共重合することがで
きる。

【００１５】かかるポリエステルは、ナフタレンジカル
ボン酸および／またはその機能的誘導体とブチレングリ
コールおよび／またはその機能的誘導体とを、従来公知
の芳香族ポリエステル製造法を用いて重縮合させて得ら
れる。また本発明において用いるＰＢＮの末端カルボキ
シル基濃度には特に制限はないが、少ない方が望まし
い。

【００１６】ハロゲン含有アクリル樹脂は、前示した一
般式（１）で表されるハロゲンを含有するベンジルアク
リレートまたはベンジルメタクリレートを、単独で重
合、または２種以上共重合、もしくは他のビニル系モノ
マーと共重合させることによって得られる重合体であ
る。

【００１７】ハロゲンを含有するベンジルアクリレート
としては、ペンタブロムベンジルアクリレート、テトラ
ブロムベンジルアクリレート、トリブロムベンジルアク
リレート、ペンタクロルベンジルアクリレート、テトラ
クロルベンジルアクリレート、トリクロルベンジルアク
リレート、またはそれらの混合物などがあげられる。ま
た、ハロゲンを含有するベンジルメタクリレートとして
は、上記したアクリレートに対応するメタクリレートが
あげられる。

【００１８】ハロゲンを含有するベンジルアクリレート
またはベンジルメタクリレートと共重合させるために使
用されるビニル系モノマーとしては、アクリル酸、メチ
ルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレ
ート、ベンジルアクリレートのようなアクリル酸エステ
ル類、メタクリル酸、メチルメタクリレート、エチルメ
タクリレート、ブチルメタクリレート、ベンジルメタク
リレートのようなメタクリル酸エステル類、スチレン、
アクリルニトリル、フマル酸、マレイン酸のような不飽
和カルボン酸またはその無水物、酢酸ビニル、塩化ビニ
ル、などがあげられる。これらは通常、ハロゲンを含有
するベンジルアクリレートに対し等モル量以下、好まし
くは０．５倍モル量以下が使用できる。

【００１９】また、架橋性のビニル系モノマーとして
は、キシレンジアクリレート、キシレンジメタクリレー
ト、テトラブロムキシレンジアクリレート、テトラブロ
ムキシレンジメタクリレート、ブタジエン、イソブレ
ン、ジビニルベンゼンなどを使用することもでき、これ
らは通常、ハロゲンを含有するベンジルアクリレートま
たはベンジルメタクリレートに対し０．５倍量以下が使
用できる。

【００２０】上記ハロゲン含有アクリル樹脂は、ハロゲ
ン含有量が１０重量％以上であることが望ましく、好ま
しくは３０重量％以上、より好ましくは５０〜７０重量
％程度のものを使用するのがよい。

【００２１】ＰＢＮ樹脂に対するハロゲン含有アクリル
樹脂の配合量は、０．５〜２５重量％である。全組成物
中の無機充填材の添加量が多いほど、またＳｂ₂ Ｏ₃ な
どの難燃助剤を併用した場合には、添加量を少なくでき
るがそれでも最低０．５重量％は必要で、それ以下の場
合は得られる組成物の難燃性が不十分である。逆に２５
重量％より多い場合には難燃剤の分散が悪いため、押出
し性や成形性が低下し、得られる成形品の強度も低くな
り好ましくない。

【００２２】次に本発明で使用されるＳｂ₂ Ｏ₃ および
／またはｘＮａ₂ Ｏ・Ｓｂ₂ Ｏ₅ ・ｙＨ₂ Ｏ（ｘ＝０〜
１、ｙ＝０〜４）よりなる難燃助剤は、難燃効果を向上
するために配合することが好ましい。粒径は特に限定さ
れないが、０．０２〜５μｍが好ましい。また必要に応
じてエポキシ化合物、シラン化合物、イソシアネート化
合物、シラン化合物、チタネート化合物、等で表面処理
されていてもよい。難燃助剤の添加量は０〜１５重量％
であるが難燃助剤を添加しない場合は難燃剤を多く添加
する必要があるので好ましくは難燃剤に対して２０〜７
０重量％の難燃助剤を添加した方がよい。また添加量が
１５重量％より多い場合には樹脂や配合剤の分解を促進
し成形品の強度が低下することがあり好ましくない。

【００２３】次に本発明で使用される無機充填材は機械
的強度、耐熱性、寸法安定性（耐変形、反り）、電気的
性質などの性能に優れた成形品を得るために配合するこ
とが好ましく、これには目的に応じて、繊維状、粉粒
状、板状の充填材が用いられる。

【００２４】繊維状充填材としては、ガラス繊維、カー
ボン繊維、シリカ繊維、シリカ・アルミナ繊維、ジルコ
ニア繊維、窒化硼素繊維、窒化珪素繊維、硼素繊維、チ
タンカリ繊維、さらにステンレス鋼、アルミニウム、チ
タン、銅、真鍮等の金属の繊維状物などの無機質繊維状
物質があげられる。特に代表的な繊維状充填材はガラス
繊維、またはカーボン繊維である。

【００２５】一方、粉粒状充填材としてはカーボンブラ
ック、シリカ、石英粉末、ガラスビーズ、ガラス粉、珪
酸カルシウム、カオリン、タルク、クレー、硅藻土、ウ
ォラストナイトの如き珪酸塩、酸化鉄、酸化チタン、酸
化亜鉛、アルミナの如き金属の酸化物、炭酸カルシウ
ム、炭酸バリウムの如き金属の硫酸塩、その他炭化珪
素、窒化珪素、窒化硼素、各種金属粉末があげられる。

【００２６】また、板状充填材としてはマイカ、ガラス
フレーク、各種の金属箔などがあげられる。

【００２７】これらの無機充填材は、１種または２種以
上併用することができる。繊維状充填材、特にガラス繊
維と粒状および／または板状充填材の併用は機械的強度
と寸法精度、電気的性質などを兼備する上で好ましい組
合せである。

【００２８】これらの充填材の使用に当たっては必要な
らば集束剤または表面処理剤を使用することが望まし
い。この例を示せば、エポキシ化合物、シラン化合物、
イソシアネート化合物、シラン化合物、チタネート化合
物等の官能性化合物である。これらの化合物はあらかじ
め表面処理または集束処理を施して用いるか、または材
料調整の際同時に添加してもよい。

【００２９】本発明において無機充填材の添加量は全組
成物当たり０〜５０重量％である。その量が５０重量％
より多い場合は分散が悪く、成形加工が困難であり好ま
しくない。

【００３０】本発明のポリエステル樹脂組成物には更に
その目的に応じ所望の特性を付与するため、その物性を
著しく損なわない範囲で、他の添加剤、例えば安定剤、
着色剤、紫外線吸収剤、離型剤、帯電防止剤、結晶化促
進剤、結晶核剤、一般の充填材、衝撃改良剤等を添加す
ることができる。

【００３１】本発明の組成物の調製は、従来の樹脂組成
物の調整法として一般に用いられる公知の設備と方法に
より容易に調整される。例えば、（１）各成分を混合し
た後、押出機により溶融混練押出してペレットを調整
し、しかる後成形する方法、（２）一旦組成の異なるペ
レットを調整し、そのペレットを所定量混合して成形に
供し成形後に目的組成の成形品を得る方法、（３）成形
機に各成分の１または２以上を直接仕込む方法、などい
ずれも使用できる。また、樹脂成分の一部を細かい粉体
としてこれ以外の成分と混合し添加することは、これら
の成分の均一配合を行う上で好ましい方法である。

【００３２】本発明のＰＢＮよりなる難燃性ポリエステ
ル樹脂組成物は、従来のＰＢＴよりなる難燃性ポリエス
テル樹脂組成物に比べ、難燃性が高く、耐湿熱性も著し
く改善されている。また成形に際しても、一般にＰＢＴ
を成形する２５０〜３００℃といった温度で容易に成形
できる上、驚くべきことに、ＰＢＴに比べバリが少ない
上、連続して成形したときに金型に付着する白粉量も少
ないということを見いだした。このことにより、ＰＢＮ
よりなる難燃性ポリエステル樹脂組成物は、単に成形品
が耐湿熱性に優れるだけでなく、金型に付着する白粉の
清掃頻度を少なくできるため、成形品の連続生産性にお
いてもＰＢＴよりなる難燃性ポリエステル樹脂組成物に
比べ優れている材料であるといえる。

【００３３】次に実施例をあげて更に本発明を説明す
る。

【００３４】なお、主な特性の測定方法は以下の通りで
ある。 （１）固有粘度 ３５℃のオルトクロロフェノール溶液中で測定。 （２）ＭＦＲ ＪＩＳ Ｋ ６９００に準拠。

【００３５】ＭＦＲは、１０分間に押し出された試料の
質量（ｇ）として、次の式で計算する。 ＭＦＲ（Ｔ，Ｍ，Ａ）＝６００×ｍ／ｔ ここでＴ：測定温度（℃） Ｍ：試験荷重（ｋｇｆ） Ａ：操作Ａ法を示す。

【００３６】ｍ：切取り試料の質量の平均値（ｇ） ｔ：質量測定用試料採取時間（ｓ） ６００：１０分間の秒数 （３）燃焼テスト（ＵＬ―９４） アンダーライターズ・ラボラトリーズのサブジェクト９
４（ＵＬ―９４）の方法に準じ、５本の試験片（厚み：
１／８０インチ）を用いて燃焼性の試験を行った。 （４）衝撃強度 ＡＳＴＭ Ｄ―２５６に準拠、 （５）引張強度 ＡＳＴＭ Ｄ―６３８に準拠、 （６）沸水劣化試験 引張試験片を用い、１００℃×２００時間沸水処理した
後引張強度を測定した。

【００３７】

【実施例１、比較例１，２】固有粘度が０．７８のＰＢ
Ｎ樹脂に、表１に示した各組成にて、ドライブレンドし
た後、単軸押出機にて押し出しペレット化した。押し出
し性は良好であった。さらにこのペレットを射出成形
機；東芝ＩＳ―６０Ｂ、成形温度；２８０℃、金型温
度；１２０℃、射出時間；１０ｓｅｃ、冷却時間；１５
ｓｅｃにて各試験片を作製した。その結果を表１に示
す。

【００３８】

【表１】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 33:16）

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）ポリブチレンナフタレート３０〜
   ９９．５重量％、（Ｂ）一般式 【化１】 で表されるハロゲンを含有するベンジルアクリレートま
   たはベンジルメタクリレートを重合させて得たハロゲン
   含有アクリル樹脂０．５〜３０重量％、（Ｃ）Ｓｂ₂ Ｏ
   ₃ および／またはｘＮａ₂ Ｏ・Ｓｂ₂ Ｏ₅ ・ｙＨ₂ Ｏ
   （ｘ＝０〜１、ｙ＝０〜４）よりなる難燃助剤０〜１５
   重量％および（Ｄ）無機充填材０〜５０重量％よりなる
   難燃性ポリエステル樹脂組成物。
2. 【請求項２】 ポリブチレンナフタレートがポリブチレ
   ン―２，６―ナフタレートである請求項１記載の難燃性
   ポリエステル樹脂組成物。