JPH0598138A

JPH0598138A - ポリエステル樹脂組成物

Info

Publication number: JPH0598138A
Application number: JP26375291A
Authority: JP
Inventors: Kazuyoshi Oji; 一能尾地; Kaoru Mori; 森　　薫; Hiroshi Taguchi; 博田口; Kazunari Fukazawa; 一成深沢
Original assignee: Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 1991-10-11
Filing date: 1991-10-11
Publication date: 1993-04-20
Anticipated expiration: 2016-02-05
Also published as: JP3131949B2

Abstract

(57)【要約】【目的】成型時のそり変形が小さく、且つ、機械的性質
及び熱的性質にも優れる熱可塑性ポリエステル樹脂組成
物を提供する。【構成】熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）例えばポリブ
チレンテレフタレートと、球状強化材（Ｂ）例えばガラ
スビーズと、板状強化材（Ｃ）例えばガラスフレークま
たはマイカと、繊維状強化材（Ｄ）例えばガラス繊維
と、非晶質重合体（Ｅ）例えばスチレン系重合体、アク
リル系弾性体、ジエン系弾性体から選ばれる１種類以上
の重合体を含有する熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。【効果】成型時のそり変形が小さく、且つ、機械的強
度、耐熱性、溶融時の流動性等にも優れる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はポリエステル樹脂組成物
に関するものである。更に詳しくは、成型時のそり変形
が小さく、且つ、機械的性質及び熱的性質に優れる熱可
塑性ポリエステル樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】ガラス繊維のような繊維状強化材で強化
された熱可塑性ポリエステル樹脂、例えばポリエチレン
テレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレー
ト（ＰＢＴ）は機械的特性，電気的性質，物理的性質，
耐薬品性，寸法安定性に優れており、電気・電子部品、
機械部品、自動車部品など多岐にわたり使用されてい
る。

【０００３】しかしながら、熱可塑性ポリエステル樹脂
は元々成形時の成形収縮率が大きく、また、ガラス繊維
のような繊維状強化材で強化された場合、繊維状強化材
の配列方向（流れ方向）と配列方向に対して直角方向の
成形収縮率に大きな差があり（異方性）、成形品にそり
変形が発生しやすいという欠点がある。そのため、板状
の成形品、箱型の成形品、肉厚の変動の大きな成形品等
では成形時に大きなそり変形が発生し、外観上実用に耐
える成形品を得ることできず、成形品の設計に大きな制
約がある。

【０００４】そのため、多数のそり発生防止策が提案さ
れており、一般的な方法としてミルドガラスのようなア
スペクト比が小さな（通常５以下）繊維状強化材で強化
された強化ＰＢＴ、あるいはガラスビーズのような全く
方向性の無い球状強化材で強化された強化ＰＢＴ、また
はマイカのような板状強化材による強化ＰＢＴがある。
しかし、これらは成形時のそり発生防止に対して効果が
あるものの、熱的性質、機械的性質の低下が著しく実用
的でない。また、これらのアスペクト比の小さな強化
材、球状強化材、板状強化材と繊維状強化材との組合せ
も提案されているが、その目的である熱的性質、機械的
性質を向上させるためには、繊維状強化材を５重量％以
上、好ましくは１０重量％以上必要であり、このような
熱可塑性ポリエステル樹脂組成物は成形時のそり発生防
止に殆ど効果が無い。

【０００５】一方、強化材の選択によるそり発生防止以
外に、繊維状強化材により強化された熱可塑性ポリエス
テルに成形収縮率の小さな非晶性の熱可塑性樹脂をさら
にブレンドする方法が提案されている。しかしながら、
非晶性の熱可塑性ポリマーをブレンドする方法では成形
時のそり発生防止の効果が低く、完全に成形時のそり発
生を抑えるには、非晶性の熱可塑性樹脂のブレンド量を
極めて多くする必要がある。しかし非晶性の熱可塑性樹
脂のブレンド量が多くなると、耐薬品性、機械的性質、
熱的性質の低下は極めて大きく、また強化の熱可塑性ポ
リエステル樹脂組成物とはいい難いものになる。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、ガラス繊維
のような繊維状強化材で強化された熱可塑性ポリエステ
ルの優れた機械的特性，電気的性質，物理的性質，耐薬
品性を損なう事なく、成形時のそり変形を防止すること
を課題とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題を
解決するため鋭意研究を進めたところ、熱可塑性ポリエ
ステル系樹脂にガラス繊維のような繊維状強化材と球状
強化材と板状強化材、更に非晶質重合体を組み合わせる
ことで、成形時のそり変形が極めて小さな強化熱可塑性
ポリエステル系樹脂組成物を完成させるに至った。

【０００８】すなわち、本発明は熱可塑性ポリエステル
系樹脂（Ａ）と球状強化材（Ｂ）と板状強化材（Ｃ）と
繊維状強化材（Ｄ）と非晶質重合体（Ｅ）を含有するこ
とを特徴とするポリエステル樹脂組成物に関する。

【０００９】

【構成】本発明で使用される熱可塑性ポリエステル系樹
脂（Ａ）は、テレフタル酸またはそのエステル類と、エ
チレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオ
ール、ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、ヘ
キサンジオール、オクタンジオール、デカンジオール、
シクロヘキサンジメタノール、ハイドロキノン、ビスフ
ェノールＡ、 2,2−ビス（４−ヒドロキシエトキシフェ
ニル）プロパン、1,4−ジメチロールテトラブロモベン
ゼンまたはＴＢＡ−ＥＯなどの如きグリコール類とから
得られる熱可塑性ポリエステルのことである。

【００１０】本発明で用いられる好ましい熱可塑性ポリ
エステル系樹脂（Ａ）としては、ポリエチレンテレフタ
レート、ポリブチレンテレフタレート等が挙げられる。
更に、フェノールと四塩化エタンとの６対４なる重量比
の混合溶媒中、３０℃で測定した固有粘度〔η〕が０．
３〜１．５ｄｌ／ｇなる範囲のものが好ましい。尚、熱
可塑性ポリエステル系樹脂が、固有粘度〔η〕が０．３
〜１．５ｄｌ／ｇであると機械的強度、溶融時の流動
性、表面光沢等でより優れている。

【００１１】本発明で用いられる球状強化材（Ｂ）は重
量平均粒径が１０〜１００ミクロンのほぼ真球のもので
あり、通常はアルカリガラスビーズ、無アルカリガラス
ビーズから選ばれる。好ましくは、熱可塑性ポリエステ
ルの分解を極力抑えるため無アルカリガラスビーズが好
ましく、更に、熱可塑性ポリエステルと球状強化材との
密着性を向上させるため、シラン系カップリング剤、チ
タン系カップリング剤等、例えば、γーアミノプロピル
トリメトキシシラン、Ｎ−βー（アミノエチル）ーγー
アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−βー（アミノ
エチル）ーγーアミノプロピルジメトキシメチルシラン
などの如きアミノシラン系；γーグリシドキシプロピル
トリメトキシシラン、γーグリリシドキシプロピルエト
キシシラン、βー（３，４−エポキシシクロヘキシル）
エチルトリメトキシシランなどのエポキシシラン系：イ
ソプロピルトリステアロイルチタネート、イソプロピル
トリドデシルベンゼンスルホニルチタネート、テトライ
ソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート
などのチタン系カップリング剤等のカップリング剤で表
面処理されたものが好ましい。

【００１２】球状強化材（Ｂ）の重量平均粒径は１０〜
１００ミクロン、特に好ましくは１０〜８０ミクロン
が、成形時のそり変形防止の効果や成形品の外観を悪化
させないためにも好ましい。

【００１３】球状強化材（Ｂ）の使用量は５〜５０重量
％、好ましくは５〜４０重量％の範囲であり、成形時の
そり変形の防止効果や成形時の流動性等が良好となる。

【００１４】本発明で用いられる板状強化材（Ｃ）は重
量平均フレーク径４０〜４００ミクロンで重量平均アス
ペクト比が１０〜１００の極めて薄い板状強化材であ
り、通常、アルカリガラスフレーク、無アルカリガラス
フレーク、金マイカ、黒マイカ、白マイカ、絹マイカか
ら選ばれる。好ましくは、熱可塑性ポリエステルの分解
を極力抑えるために無アルカリガラスフレーク、金マイ
カ、黒マイカ、白マイカ、絹マイカが好ましく、更に、
熱可塑性ポリエステルと板状強化材との密着性を向上さ
せるため、前述のシラン、チタン等のカップリング剤で
表面処理されたものが好ましい。

【００１５】板状強化材（Ｃ）の重量平均フレーク径が
４０〜８００ミクロンで重量平均アスペクト比が１０〜
３００、特に好ましくは重量平均フレーク径が５０〜７
００ミクロンで同アスペクト比が２０〜３００である場
合は、成形時のそり変形防止効果に優れ、成形品の外観
も良好である。

【００１６】板状強化材（Ｃ）の使用量としては５〜５
０重量％、好ましくは５〜４０重量％である。使用量が
かかる範囲では成形時のそり変形の防止効果、成形時の
流動性、成形品の仕上がりが良好となる。

【００１７】本発明で用いられる繊維状強化材（Ｄ）は
通常、ガラス繊維、炭素繊維から選ばれ、好ましくは重
量平均アスペクト比が１０以上のものである。また、熱
可塑性ポリエステルと繊維状強化材との密着性を向上さ
せるため、前述のシラン、チタン等のカップリング剤で
処理されたものが好ましい。更に繊維状強化材の集束性
を上げるためウレタン系、エポキシ系等の集束剤で処理
されたものが好ましい。

【００１８】繊維状強化材（Ｄ）の使用量としては５〜
５０重量％、好ましくは５〜４０重量％の範囲が、耐熱
性、機械的性質、成形時のそり変形防止などの効果に優
れる。

【００１９】また、球状強化材（Ｂ）、板状強化材
（Ｃ）、及び繊維状強化材（Ｄ）の合計使用量としては
１５〜６０重量％、好ましくは１５〜５０重量％であ
る。かかる範囲で成形品のそり変形防止、耐熱性、機械
的性質、成形時の流動性、成形品の仕上がり等の効果に
優れる。

【００２０】本発明で用いられる非晶質重合体（Ｅ）
は、スチレン系重合体、アクリル系弾性体、ジエン系弾
性体から選ばれる１種類以上の重合体である。

【００２１】スチレン系重合体とはスチレンを少なくと
も５０重量％以上含むものであり、例えばポリスチレ
ン、スチレン／ブタジエン共重合体、スチレン／アクリ
ルニトリル共重合体、スチレン／ブタジエン／アクリル
ニトリル共重合体、スチレン／メタクリル酸エステル共
重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体、スチレン
／メタクリル酸共重合体、スチレン／メタクリル酸エス
テル／アクリルニトリル共重合体等が挙げられる。特に
スチレン６０重量％以上のスチレン／アクリルニトリル
共重合体及びスチレン５０重量％以上ブタジエン５〜２
５重量％で、かつアクリルニトリルが３０重量％以下の
スチレン／ブタジエン／アクリルニトリル共重合体が好
ましい。

【００２２】アクリル系弾性体とは以下の一般式ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯＲ（但し、Ｒ：Ｃ₁〜₈のアル
キル基を示す。）で示される少なくとも１種のアクリル酸エステルを重合
または共重合して得られ、かつアクリル酸エステル単量
体が７５〜９９．８重量％からなるゴム状弾性体であ
る。

【００２３】具体的にはアクリル酸エチル、アクリル酸
ブチル、２ーエチルヘキシルアクリレート、メトキシエ
チルアクリレート、エトキシエチルアクリレート、ある
いはエポキシ基を含むメタクリル酸グリシジル等であ
り、好ましくは、アクリル酸ブチルを主成分としたもの
である。

【００２４】本発明で用いるアクリル系弾性体には、他
の単量体として架橋用単量体、グラフト結合用単量体か
らなる単量体系を前記一般式で示されるアクリル酸エス
テルと共重合したものでも差し支えない。

【００２５】架橋用単量体とは複数の二重結合を有し、
しかもその全てが実質的に同一速度で重合する、ブチレ
ンジアクリレート：ジメタアクリレート：ジビニルベン
ゼン：トリメチロールプロパントリアクリレートおよび
トリメタアクリレート、並びに同様の化合物のようなポ
リエチレン性不飽和単量体である。これらのなかで、ブ
チレンジアクリレートが最も好ましい。

【００２６】またグラフト結合用単量体とは複数の二重
結合を有するが、その少なくとも一個は他の二重結合と
は実質的に異なる重合速度で重合するポリエチレン性不
飽和単量体である。これらの例としてはアリルアクリレ
ート、アリルメタアクリレート、ジアリルマレエート、
ジアリルフマレート、ジアリルイタコネート、アリルア
シッドマレエート、アリルアシッドフマレート、アリル
アシッドフマレートがある。好ましいグラフト結合用単
量体としてはアリルメタクリレート、ジアリルマレエー
トである。

【００２７】さらに本発明では前記アクリル系弾性体の
存在下、Ｃ₁〜Ｃ₁₆アルキルアクリレート、スチレン、
アクリロニトリル、低級アクリルアクリレートおよびア
リルメタクリレートからなる郡から選ばれた単量体系を
重合させて得られる最外層に硬質熱可塑性層をもつ多層
複合共重合体からなるアクリル系弾性体でも差し支えな
い。

【００２８】本発明で用いられるジエン系弾性体とはブ
タジエン成分をゴム質成分とする重合体であり、ブタジ
エン成分が４０〜８０重量％であることが好ましい。こ
のゴム質成分に共重合可能な単量体として、スチレン、
α−メチルスチレン、ビニルトルエン、トリメチルスチ
レン、ジビニルベンゼン、メタクリル酸メチル、メタク
リル酸エチル、メタクリル酸プロピル、アクリルニトリ
ル、メタクリルニトリル等が挙げられ、特にスチレン、
アクリルニトリル、メタクリル酸メチルが好ましく、
これら２種類以上を共重合してもよい。

【００２９】これら非晶質重合体（Ｅ）の使用量が３〜
４０重量％、好ましくは５〜３０重量％であると、成形
時のそり変形の防止効果、耐薬品性、耐熱性、機械的性
質等に優れる。

【００３０】また、熱可塑性ポリエステル系樹脂（Ａ）
と非晶質重合体（Ｅ）との配合比は、そり変形の防止、
耐熱性、機械的性質等の効果を考慮すると、（Ａ）／
（Ｅ）＝５０／５０〜９５／５（重量比）、好ましくは
（Ａ）／（Ｅ）＝６０／４０〜９０／１０（重量比）の
範囲がよい。

【００３１】本発明の組成物としては、以上の必須成分
の他に、熱安定剤としてヒンダードフェノール系熱安定
剤、隣酸エステル安定剤、イオウ系安定剤等を使用して
もよい。使用量としては、０．０１〜１０重量％、好ま
しくは０．１〜５重量％からなる範囲が適当である。ま
た、これら熱安定剤の２種類以上の併用は熱安定性を向
上させるので好ましい。

【００３２】又、滑剤として脂肪族エステル系滑剤、オ
レフイン系ワックス、金属石鹸等を使用しても良い。使
用量としては、０．０１〜１０重量％、好ましくは０．
１〜５重量％からなる範囲が適当である。特に脂肪族エ
ステル系滑剤好ましく、脂肪族エステル系滑剤としては
ステアリン酸ブチル、ステアリン酸モノグリセライド、
ステアリン酸ソルビタンエステル、モンタン酸脂肪族２
価アルコールエステルなどの高級脂肪酸エステル（およ
びその部分ケン化物）などが挙げられる。この中でモン
タン酸エステルの部分ケン化物が好適である。

【００３３】更に、本発明の組成物には、他の添加剤と
して、難燃剤、結晶核剤、顔料、染料、可塑剤、紫外線
吸収剤、発砲剤、またはカップリング剤などを使用して
もよく、あるいは特性を損なわない範囲で強化充填材を
併用してもよい。強化充填剤としては、公知慣用なもの
が使用できるが、その中でも代表的なものとしてはチタ
ン酸カリ繊維、金属繊維、セラミック繊維、アラミド繊
維、ＰＰＳ繊維、炭酸カルシュウム、けい酸カルシュウ
ム、けい酸マグネシュウム、硫酸カルシュウム、硫酸バ
リュウム、酸化鉄、黒鉛、カーボンブラック、アスベス
ト、セラミックパウダー、金属フレークなどがあげられ
る。また、これら強化材はシランカップリング剤、チタ
ン系カプリング剤等で表面処理されたものが好ましい。

【００３４】本発明組成物の製造方法は特に限定される
ものではないが好ましくは、組成物の成分を予め均一に
混合、その後に熱可塑性ポリエステル系樹脂の融点以上
の温度において単軸又は多軸押出機を用いて溶融混練、
ついでカッターでカッティングし、ペレットとして供さ
れる。

【００３５】こうして得られた組成物は、通常公知の射
出成形、押出成形などの任意の方法で成形でき、成形品
はそり変形が極めて小さく、また、耐熱性、機械的性
質、耐薬品、成形性に優れており、工業的価値は極めて
大きく、機械機構部品，電気・電子部品，自動車部品等
の成形用途に使用できる。

【００３６】

【実施例】以下に実施例を挙げて更に本発明を説明す
る。しかしながら本発明は以下の実施例に限定されるも
のではない。

【００３７】〔実施例１〜７〕［η］が０．９ｄｌ／
ｇなるポリブチレンテレフタレート（以下、ＰＢＴと略
記する。）樹脂１００重量部に対し、表１〜表２に示し
た繊維状強化材、球状強化材、板状強化材、ポリマーを
予め均一に混合した後、２５０℃に設定した６５ｍｍ単
軸ベント付押出機によって混練した後、ストランドとし
て引き出し冷却後、カッターにてカッティングし、ＰＢ
Ｔ樹脂コンパウンドペレットを得た。

【００３８】このペレットから、形締圧力５０ｔのスク
リューインラインの射出成形機を用い、厚さ１．６ｍ
ｍ、直径１００ｍｍのサイドゲートの円盤状テストピー
スを作成した。尚、射出成形条件は成形温度：２６０
℃、金型温度：６０℃、射出スピード：中速、射出圧
力：１次圧／２次圧＝１４０／３０〜７０（kg/cm²）で
あり、この円盤状テストピースを用い、成形直後と１５
０℃／１時間アニール後の成形品のそり高さを各々測定
した。尚、そりは円盤の直径と円盤のそり高さより下記
式を用いて算出した。

【００３９】

【００４０】また、同じ射出成形機を用い、１２．５×
１２５×３ｍｍの角棒のテストピースを作成した。尚、
射出成形条件は成形温度：２６０℃、金型温度：６０
℃、射出スピード：中速、射出圧力：１次圧／２次圧＝
１４０／５０（kg/cm²）である。この角棒を用いて曲げ
強度と曲げ伸度、１８．６kg/cm²荷重下での熱変形温
度、成形品の仕上がりをみた。

【００４１】また、得られたペレットを用い予備乾燥：
１４０℃／２時間、測定温度：２６５℃、測定荷重：２
１６０ｇの条件下ホールド時間を５分間と１５分間でメ
ルトフローレート（以下ＭＦＲと略す。）を測定した。

【００４２】以上実施例における試験結果を表１〜表２
に示す。

【００４３】なお、下記表中においては、ガラス繊維：日本硝子繊維製ガラス繊維ＲＥＳ０３Ｔ
Ｐ６０カーボン繊維：東邦ベスロン製ＰＡＮ系、ベスファイト
ＨＴＡＣ−６Ｇビーズ：東芝バロティ−ニ製ガラスビ−ズＥＧＢ７３
１Ｂ（重量平均粒径：１８ミクロン）Ｇフレーク：日本硝子繊維製ガラスフレークＲＥＦ６０
０（重量平均フレーク径：６００ミクロン、重量平均ア
スペクト比：２００）ＡＢＳ：日本合成ゴム製ＡＢＳＪＳＲ１０ＮＰマイカ：クラレ製マイカ２００Ｋ１（重量平均フレーク
径：９０ミクロン、重量平均アスペクト比：５０）アクリル系ゴム：呉羽化学製ＥＸＬ２３１１ブタジエン系ゴム：呉羽化学製ＢＴＡを使用した。

【００４４】

【表１】

【００４５】

【表２】

【００４６】〔比較例１〜８〕実施例と同様の方法に
より、比較すべき種々の組成物について同様の試験を行
った。比較例における試験結果を表３〜表４に示す。

【００４７】なお、表３〜表４中において、新たに使用
してるものはタルク：日本タルク製タルクＳＳ低密度ＰＰ：三菱油化製三菱ノーブレンＭＧ３ＢＰＣ：三菱化成製ポリカーボネートノバレクッス７０２
５Ａフェノキシ：東都化成製フェノキシ樹脂フェノトートＹ
Ｐ−５０である。

【００４８】

【表３】

【００４９】

【表４】

【００５０】実施例と比較例の比較により、本発明の熱
可塑性ポリエステル樹脂組成物は成形時のそり変形が小
さく、且つ耐熱性、機械的性質、耐薬品性に優れている
こと判る。

【００５１】

【発明の効果】本発明のポリエステル樹脂組成物は、成
形時のそり変形が小さく、且つ耐熱性、機械的性質、耐
薬品性にも優れており、電気・電子部品、自動車部品分
野に使用できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所 //(Ｃ０８Ｌ 67/02 55:02）

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】熱可塑性ポリエステル系樹脂（Ａ）と球状
強化材（Ｂ）と板状強化材（Ｃ）と繊維状強化材（Ｄ）
と非晶質重合体（Ｅ）とを含有することを特徴とするポ
リエステル樹脂組成物。
【請求項２】球状強化材（Ｂ）が、ガラスビーズである
請求項１記載の組成物。
【請求項３】板状強化材（Ｃ）が、ガラスフレークまた
はマイカである請求項１または２記載の組成物。
【請求項４】非晶質重合体（Ｅ）が、スチレン系重合
体、アクリル系弾性体、ジエン系弾性体から選ばれる１
種類以上の重合体である請求項１、２または３記載の組
成物。