JPH0328463B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

発明の背景 ポリカーボネートは様々な用途に使用しうるエ
ンジニアリング熱可塑性プラスチツクの系統に入
るものである。ポリカーボネートを複雑な形に成
形する場合、確実に型を溶融液で満たすような適
当な溶融液の流れにするため、通常高温で行なう
必要がある。高温、すなわち約350℃より高い温
度、を使用することは、ポリカーボネートと共に
用いる材料が高温において安定ではないので好ま
しくない。 本出願人は、アクリレートおよびメタクリレー
トの多相複合共重合体；アクリロニトリル、ブタ
ジエンおよびアルケニル芳香族化合物の共重合
体；およびオレフインおよびアクリレートの共重
合体を、多量のポリカーボネートと共に使用する
と、高いメルトフローインデツクスで証明される
良好な加工性を有する成形材料となることを見出
した。本発明に包含される好ましい組成の選択に
より、衝撃強さは有意のままで、しかし溶融粘度
が小さくなつたかつ低温で容易に加工しうるポリ
カーボネート成形材料を得ることが可能である。
これらの材料は複雑な形または精細なデザインの
ものを成形する際に使用すると特に有利である。 メルトフローが小さくなつたが認められ、同時
に厚い部分の衝撃強さが良好でかつウエルドライ
ン強さが良好な成形材料が得られる。 米国特許第3130177号には、ポリカーボネート
およびABS共重合体よりなる材料が記載されて
いる。西ドイツ特許第1109884号には、ポリカー
ボネートとスチレン−アクリロニトリル−スチレ
ン樹脂の材料が記されている。米国特許第
3880783号には、ABS共重合体を含有させてもよ
い特定のグループのポリカーボネートの透明な材
料が記されている。さらにまた、多量のポリカー
ボネート、アクリレートおよびメタクリレートの
多相複合共重合体、そしてオレフインおよびアク
リレートの共重合体の材料は販売されるようにな
つて一年を越えている。 発明の詳細な記述 本発明の材料は、 (a) 高分子量芳香族ポリカーボネート樹脂； (b) C_1〜5アクリレートおよびC_1〜5メタクリレート
よりなる多相複合共重合体； (c) アクリロニトリル、ブタジエンおよびアルケ
ニル芳香族化合物の共重合体；および (d) C_2〜5オレフインおよびC_1〜5アクリレートの共
重合体 よりなる熱可塑性成形材料である。 ポリカーボネート樹脂は式： （式中、Ａは二価フエノールの二価芳香族基であ
る） で表わされるものである。好ましいポリカーボネ
ート樹脂は式： （式中、R₁およびR²は水素、（低級）アルキルま
たはフエニルであり、そしてｎは少なくとも30ま
たは好ましくは40〜400である） で表わされるものである。（低級）アルキルとい
う語は炭素原子数１〜６のアルキル基を包含す
る。 本発明において、高分子量熱可塑性芳香族ポリ
カーボネートとは、数平均分子量が約8000〜
200000以上、好ましくは約10000〜80000および25
℃にて塩化メチレン中で測定したI.V.が0.30〜1.0
dl／ｇのホモポリカーボネートおよびコポリカー
ボネートおよびこれらの混合物を意味する。これ
らのポリカーボネートは二価フエノール、たとえ
ば２，２−ビス（４−ヒドロキシフエニル）プロ
パン、ビス（４−ヒドロキシフエニル）メタン、
２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフエ
ニル）プロパン、４，４−ビス（４−ヒドロキシ
フエニル）ヘプタン、２，２−（３，５，3′，
5′−テトラクロロ−４，4′−ジヒドロキシフエニ
ル）プロパン、２，２−（３，５，3′，5′−テト
ラブロモー４，4′−ジヒドロキシジフエニル）プ
ロパン、および（３，3′−ジクロロ−４，4′−ジ
ヒドロキシフエニル）メタンから誘導される。上
記のポリカーボネートの製造に使用するのにやは
り適した他の二価フエノールは米国特許第
2999835号、第3028365号、第3334154号および第
4131575号に記載されている。 これらの芳香族ポリカーボネートは公知の方
法、たとえば二価フエノールをポリカーボネート
先駆物質たとえばホスゲンと上記引用文献および
米国特許第4018750号および4123436号に示された
方法に従つて反応させることによつて、あるいは
たとえば米国特許第3153008号に記載のエステル
交換、並びにこの技術分野に熟練した人々に知ら
れている他の方法によつて製造することができ
る。 本発明で利用する芳香族ポリカーボネートには
また、米国特許第3169121号に記載されているよ
うな二価フエノール、ジカルボン酸、および炭酸
の重合誘導体が含まれる。 本発明を実施する際に利用する芳香族ポリカー
ボネートの製造に、カーボネート共重合体がホモ
重合体の使用よりも好ましい場合、二種以上の異
なる二価フエノールまたは二価フエノールとグリ
コールまたは酸末端ポリエステルとの、あるいは
二塩基酸との共重合体を用いることも可能であ
る。また芳香族ポリカーボネートが得られる上記
物質のいずれかの混合物を、本発明を実施する際
に用いることもできる。 米国特許第4001184号に記載されているような
枝分れしたポリカーボネートは、線状ポリカーボ
ネートと枝分れしたポリカーボネートの混合物と
同様に、本発明を実施する際に利用できる。 C_1〜5アクリレートおよびC_1〜5メタクリレートよ
りなる多相複合共重合体は参考文献として挙げる
米国特許第4260693号および米国特許第4096202号
に記載されている。これらの共重合体は、約75〜
99.8重量％のC_1〜5アルキルアクリレート、0.1〜５
重量％の架橋用単量体および0.1〜５重量％のグ
ラフト結合用単量体よりなる単量体系を重合させ
た第一のエラストマー相約25〜95重量％、および
該エラストマー相の存在下で重合させた最終硬質
熱可塑性相約75〜５重量％から成つている。 架橋用単量体は、全てが実質的に同じ反応速度
で重合する多数の付加重合可能な反応基を有する
多エチレン系不飽和単量体である。適当な架橋用
単量体にはポリオールの多アクリルおよび多メタ
クリルエステル、たとえばブチレンジアクリレー
トおよびジメタクリレート、トリメチロールプロ
パントリメタクリレート等；ジ−およびトリビニ
ルベンゼン、ビニルアクリレートおよびメタクリ
レート等が含まれる。好ましい架橋用単量体はブ
チレンジアクリレートである。 グラフト結合用単量体は、多数の付加重合可能
な反応基を有し、これらの反応基の少なくとも一
つはそれとは別の少なくとも一つの反応基とは実
質的に異なる重合速度で重合する。多エチレン系
不飽和単量体である。グラフト結合用単量体の作
用はエラストマー相内に、特に重合の終りに段階
で、従つてエラストマー粒子の表面にあるいはそ
の近くに、残存量の不飽和を与えることである。 硬質熱可塑性相をその後エラストマー表面で重
合させるとき、グラフト結合用単量体によつて残
された不飽和付加重合可能な反応基をその後の反
応に関係させ、硬質相の少なくとも一部をエラス
トマーの表面に化学的に結合する。効果的なグラ
フト結合用単量体はエチレン系不飽和酸のアリル
エステルのアリル基含有単量体、たとえばアリル
アクリレート、アリルメタクリレート、ジアリル
マレエート、ジアリルフマレート、ジアリルイタ
コネート、酸性アリルマレエート、酸性アリルフ
マレートおよび酸性アリルイタコネートである。
これ等より好ましくはないが、重合可能な不飽和
を含有していないポリカルボン酸のジアリルエス
テルも好ましい。好ましいグラフト結合用単量体
はアリルメタクリレートおよびジアリルマレエー
トである。 最も好ましい共重合体は二つの段階のみからな
るものであり、第一段階は約60〜95重量％の共重
合体よりなり、95〜99.8重量％のブチルアクリレ
ート、0.1〜2.5重量％の架橋剤としてのブチレン
ジアクリレート、0.1〜2.5重量％のグラフト結合
剤としてのアリルメタクリレートまたはジアリル
マレエートを重合したもので、最終段階は約60〜
100重量％のメチルメタクリレートを重合したも
のである。 アクリロニトリル−ブタジエン−アルケニル芳
香族化合物共重合体は周知である。好ましい共重
合体はアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン
およびアクリロニトリル−ブタジエン−アルフア
−メチルスチレンからつくつたものである。これ
らの重合体を製造する一般的な方法はやはり参考
文献として挙げる米国特許第3660531号に記載さ
れている。 好ましいアクリロニトリル−ブタジエン−アル
ケニル芳香族化合物共重合体の重量百分率は各々
20〜40：15〜30：65〜30、好ましくは各々25〜
35：20〜25：55〜40である。 オレフインとアクリレートの共重合体はC_2〜5オ
レフインとC_1〜5アクリレートの共重合体であり、
本発明を実施する際に用いうるものはエチレン、
プロピレン、イソブチレン、ペンテン等のような
オレフインの共重合体である。C_1〜5アクリレート
はエチルアクリレート；ｎ−ブチルアクリレー
ト；１，３−ブチレンジアクリレート；メチルア
クリレート；１，４−ブタンジオールジアクリレ
ートおよびイソブチルアクリレートのようなアク
リレートである。 共重合体の全重量に基づくオレフイン−アクリ
レート共重合体のアクリレート部分は約10〜約30
重量％の範囲にしうる。オレフイン部分は約70〜
約90重量％の範囲にすることができる。好ましい
オレフイン−アクリレート共重合体はエチレン−
エチルアクリレート共重合体であり、エチレン部
分対エチルアクリレート部分の重量比は約4.5：
１である。これらのオレフインアクリレート共重
合体は商業的に入手できるかあるいはこの技術分
野に熟練した人々に周知の方法で製造しうる。 一般に、本発明の材料は45〜95重量部、より好
ましくは85〜95重量部のポリカーボネート、２〜
35重量部、より好ましくは５〜10重量部のアクリ
ロニトリル−ブタジエン−アルケニル芳香族化合
物の共重合体、0.5〜15重量部、より好ましくは
１〜12重量部のC_1〜5アクリレートおよびC_1〜5メタ
クリレートよりなる多相複合共重合体および0.5
〜10重量部、より好ましくは１〜５重量部のC_2〜5
オレフインとC_1〜5アクリレートの共重合体よりな
る。全ての重量部は材料中のポリカーボネート、
アクリロニトリル−ブタジエン−アルケニル芳香
族共重合体、多相複合共重合体およびオレフイン
アクリレート共重合体の合計の100部当りのもの
である。 本発明の材料には強化充填剤、たとえばアルミ
ニウム、鉄またはニツケル等および非金属、たと
えばカーボンフイラメント、シリケート、たとえ
ば針状カルシウムシリケート、針状カルシウムス
ルフエート、珪灰石、アスベスト、二酸化チタ
ン、ベントナイト、カオリナイトチタン酸カリウ
ムおよびチタン酸塩ホイスカー、ガラスフレーク
および繊維そしてこれらの混合物を含有させう
る。充填剤が材料の強度および剛性を高めないの
ならば、それは単に充填剤であり、ここで意図す
るような強化剤ではない。特に、強化充填剤は曲
げ強さ、曲げ弾性率、引張強さおよび加熱撓み温
度を高める。 強化剤は、存在する強化剤が少なくとも強化効
果を示す量だけは必要であるが、一般に、全材料
の約１〜約60重量％を含有させうる。 特に、好ましい強化剤はガラスであり、比較的
ソーダを含有していない石灰−アルミニウム硼珪
酸塩ガラスよりなるガラス繊維フイラメントを使
用するのが好ましい。これは“Ｅ”ガラスとして
知られている。しかしながら、電気的性質がそん
なに重要でない場合、他のガラス、たとえば
“Ｃ”ガラスとして知られるソーダを少し含んだ
ガラス、が有用である。フイラメントは標準的な
方法、たとえばスチームまたはエアーブローイン
グ、フレームブローイングおよび機械的な引張
り、によつて作る。強化用に好ましいフイラメン
トは機械的な引張りによつて作つたものである。
フイラメントの直径は約0.003〜0.009インチであ
るが、本発明ではこれに限定されない。 ガラス繊維には、ガラスシルク並びに、これか
ら得られるガラス繊維織物、ロービング、ステー
ブルフアイバーおよびガラス繊維マツトを含めた
全てのガラス繊維材料が含まれることは無論のこ
とである。ガラスフイラメントの長さおよびこれ
らを繊維に束ねてあるかどうかおよび更に糸、ロ
ープまたはロービングに束ねたりあるいはマツト
に織つたもの等であるかどうかも、本発明では限
定されない。しかしながら、ガラス繊維フイラメ
ントを使用する場合、まず初めにこれらをつくり
そしてストランドとして知られている束にする。
フイラメントを結合してストランドにしてこれを
使用可能にするために、結合剤をガラスフイラメ
ントに用いる。その後、ストランドを所望の様々
な長さに切断することができる。ストランドを約
１／8″〜約1″の長さ、好ましくは１／4″より短い
長さで使用すると都合がよい。これらはチヨツプ
トストランドと呼ばれる。これらの結合剤のいく
つかは重合体、たとえばポリビニルアセテート、
特定のポリエステル樹脂、ポリカーボネート、ス
ターチ、アクリル、メラミンまたはポリビニルア
ルコールである。材料に、約１〜約50重量％のガ
ラス繊維を含有させるのが好ましい。 難燃化量の難燃剤も本発明の材料中に樹脂成分
の0.5〜50重量％の量で用いうる。適当な難燃剤
の例は参考文献として挙げる米国特許第3936400
号および第3940366号に記されている。他の従来
の非強化充填剤、抗酸化剤、押出促進剤、光安定
剤、発泡剤、たとえば参考文献として挙げる米国
特許第4263409号およびドイツ公開特許公報第
2400086号等に記載のこれらのもの、を所望なら
ば本発明の材料に添加しうる。 本発明の材料の製法は一般的な方法である。各
成分をブレンドプレミツクスの成分として加え、
そしてこれをたとえば押出機に通すことによつ
て、あるいは特定の組成に基づく温度にてミルで
可塑化することによつて、混合するのが好まし
い。混合した材料は冷却し、成形グラニユールに
切断し、所望の形に成形する。 好ましい実施例の記述 本発明を以下の実施例でさらに詳しく説明す
る。全ての部は重量に基づくものである。 ASTM D256に従つて試験を行うダブルゲー
ト成形で製造した試料のウエルドライン強さを表
わすために、ダブルゲート（DG）という語を実
施例で使用する。実施例の衝撃データの右上の数
字は、試料の延性百分率である。MFIという語
は、条件Ｏ、300℃にてASTM D1238に従つて
得た、10分当りのグラム数に換算した、メルトフ
ローインデツクスを指す。ノツチ付アイゾツトの
単位はフイート・ポンド／ノツチのインチであ
る；DG値はフイート／ポンドである。 実施例 １ 1500.0ｇの成形材料を、25℃で塩化メチレン中
で測定した極限粘度が0.46dl／ｇの２，２−ビス
（４−ヒドロキシフエニル）プロパンのポリカー
ボネート91重量部、ｎ−ブチルアクリレート対メ
チルメタクリレート（Acryloid KM330、ペンシ
ルバニア州フイラデルフイアのローム・アンド・
ハース）の重量比が約４：１の多相共重合体３重
量部、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン
（アクリロニトリル／ブタジエン／ステレン30／
24／46、kralastic U.S.S.ケミカルス）の共重合
体５重量部およびエチレン−エチルアクリレート
共重合体（Bakelite DPD6169、コネチカツト州
ダンバリーのユニオン・カーバイド）1.0重量部
から、これらの成分をタンブラー中で機械的に混
合し、その後材料を押出し、ペレツト化すること
によつて製造した。ペレツトを射出成形し、１／
8″×5″×１／2″および１／4″×5″×１／2″の試験
片を製造した。アイゾツト衝撃値を表１に示す。

【表】 データが示すように、対照材料の衝撃強さを実
質的に保ちながらあるいは改良すらすると同時
に、高いMFIで示されるような非常にすぐれた
加工性を有する組成分布を持たらすのは、本発明
の全ての成分の固有の混合物のみである。 実施例 ２ 76重量部の実施例１のポリカーボネート、20重
量部の実施例１のアクリロニトリル−ブタジエン
−スチレン共重合体、3.0重量部の実施例１の多
相共重合体および1.0重量部の実施例１のエチレ
ン−エチルアクリレート共重合体を含有する
1500.0ｇの成形材料を、実施例１で用いたのと同
じ手順で製造した。試験結果を表２に示す。

【表】 データが示すように、組成パラメーターの好ま
しくない領域で高いメルトフローインデツクスを
得ることができる。しかしながら、耐衝撃性は著
しく減少する。オレフインアクリレート成分のメ
ルトフローに及ぼす効果は、このデータで説明さ
れる。 上記の教示に照らして本発明を変化させること
が可能であることは明らかである。従つて、特許
請求の範囲に入る本発明の個々の具体例を変化さ
せうることは無論のことである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記成分(a)、(b)、(c)及び(d)の合計重量に基づ
   いて (a) 高分子量芳香族ポリカーボネート樹脂45−95
   ％； (b) アクリロニトリル、ブタジエンおよびアルケ
   ニル芳香族化合物の共重合体２−35％； (c) C_2-5オレフインおよびC_1-5アクリレートの共
   重合体0.5−10％および (d) C_1-5アクリレートおよびC_1-5メタクリレート
   よりなる多相複合共重合体0.5−15％ を含む組成物。 ２ 成分(b)がアクリロニトリル、ブタジエンおよ
   びスチレンである、特許請求の範囲第１項記載の
   組成物。 ３ ポリカーボネート樹脂が式： （式中、Ａは二価フエノールの二価芳香族基であ
   る） で表わされるものである、特許請求の範囲第２項
   記載の組成物。 ４ ポリカーボネート樹脂が式： （式中、R¹およびR²は水素、（低級）アルキルま
   たはフエニルであり、そしてｎは少なくとも100
   である） で表わされるものである、特許請求の範囲第３項
   記載の組成物。 ５ 多相複合共重合体がメチルメタクリレートお
   よびｎ−ブチルアクリレートからなる、特許請求
   の範囲第４項記載の組成物。 ６ ポリカーボネート樹脂を２，２−ビス−（４
   −ヒドロキシフエニル）プロパンから誘導する、
   特許請求の範囲第５項記載の組成物。 ７ 強化量の強化充填剤を含有する、特許請求の
   範囲第１項記載の組成物。 ８ 強化充填材がグラスフイラメントである特許
   請求の範囲第１項記載の組成物。 ９ 難燃化量の難燃剤を含有する、特許請求の範
   囲第１項記載の組成物。 １０ 難燃化量の難燃剤を含有する、特許請求の
   範囲第７項記載の組成物。