CN104448758A - 一种阻燃的聚碳酸酯增强高模量模塑组合物及其制备方法 - Google Patents

一种阻燃的聚碳酸酯增强高模量模塑组合物及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种阻燃的聚碳酸酯增强高模量模塑组合物及其制备方法。本发明包括聚碳酸酯或/和聚酯碳酸酯、玻璃纤维、抗冲改性剂、阻燃剂、聚烷基丙烯酸酯、添加剂,其特征在于,所述的聚碳酸酯和/或聚酯碳酸酯为40~90重量份,所述的玻璃纤维为5~50重量份,所述的抗冲改性剂为1~20重量份,所述的阻燃剂包括1~20重量份含磷阻燃剂、0.1~5重量份的氟烃树脂,所述的聚烷基丙烯酸酯为1~20重量份,所述的添加剂包括至少0.1重量份的抗氧剂。本发明使用磷系阻燃剂结合茧型或扁平玻纤与高分子量聚烷基丙烯酸酯,可得到具有良好外观和机械性能的聚碳酸酯阻燃增强模塑材料。

Description

一种阻燃的聚碳酸酯增强高模量模塑组合物及其制备方法
技术领域:
本发明涉及一种阻燃的聚碳酸酯增强高模量模塑组合物及其制备方法,属于阻燃热塑性模塑材料技术领域。
背景技术:
聚碳酸酯具有高抗冲性,良好的耐热性和优良的加工性。因此,它们被广泛就用于汽车零部件、家用电器、电子电器等领域。用于3C电器、家用电器和办公自动化设备的材料有阻燃的要求。随着轻薄化的需求,要求材料强度越来越高。玻纤增强材料能够改善材料的强度,但由于其在增强玻璃纤维材料的模塑材料加工窗口处于固体状态,降低了材料的熔接痕的强度。由于增强玻璃纤维材料在熔体中存在取向性,使材料的整体表面各种异性从面使薄壁材料表面出明显的变型,这种现象在多点注塑的熔接痕处更为明显,使材料的超薄化受到了限制。
韩国专利申请KR 20090052447A公开了一种玻纤增强的聚碳酸酯组合物,包含50~90%聚碳酸酯、10~40%的玻纤,1~10%的热塑性弹性体、1~10%的核壳结构物质。在这种情况下材料的在各向异性上表面明显,且熔接痕处接合弱,易于变型,材料的表面外观表现较差,达不到许多产品的设计要求。
发明内容:
本发明的目的是针对上述存在的问题提供一种阻燃的聚碳酸酯增强高模量模塑组合物及其制备方法,使用磷系阻燃剂结合茧型或扁平玻纤与高分子量聚烷基丙烯酸酯,可得到具有良好外观和机械性能的聚碳酸酯阻燃增强模塑材料。
上述的目的通过以下技术方案实现:
一种阻燃的聚碳酸酯增强高模量模塑组合物,包括聚碳酸酯或/和聚酯碳酸酯、玻璃纤维、抗冲改性剂、阻燃剂、聚烷基丙烯酸酯、添加剂,其特征在于,所述的聚碳酸酯和/或聚酯碳酸酯为40~90重量份,所述的玻璃纤维为5~50重量份,所述的抗冲改性剂为1~20重量份,所述的阻燃剂包括1~20重量份含磷阻燃剂,0.1~5重量份的氟代烃树脂,所述的聚烷基丙烯酸酯为1~20重量份,所述的添加剂包括至少0.1重量份的抗氧剂。
所述的阻燃的聚碳酸酯增强高模量模塑组合物,所述的玻璃纤维为茧型玻璃纤维或扁平玻璃纤维, 玻璃纤维的长度为2~5mm,截面纵模比为2~10。
所述的阻燃的聚碳酸酯增强高模量模塑组合物,所述的抗冲改性剂采用接枝聚合物,其接枝基体为二烯橡胶、丙烯酸酯橡胶、硅橡胶或乙烯/丙烯/二烯橡胶。
所述的阻燃的聚碳酸酯增强高模量模塑组合物,所述的含磷阻燃剂,其结构式为式1中的一种或多种化合物:
式1:
其中
R1、R2、R3、R4彼此独立地代表任选C1-C8烷基,或C5-C6环烷基、C6-C20芳基或C7-C12芳烷基,每个基团任选可被C1-C4烷基取代;
n彼此独立地代表0或1;
N为0~30的正整数;
且X代表含有6~30个碳原子的单或多核芳族基团。
所述的阻燃的聚碳酸酯增强高模量模塑组合物,所述的添加剂还包括稳定剂、颜料、脱模剂、流动促进剂、无机增强材料、小颗粒和/或抗静电剂的添加剂中的至少一种。
上述阻燃的聚碳酸酯增强高模量模塑组合物的制备方法,该方法为:将各组分经过高速混匀后,经螺杆挤出进行熔融挤出,再经造粒机切粒,生成的粒料在80℃烘箱中干燥4小时,然后通过注塑成型即可。
所述的阻燃的聚碳酸酯增强高模量模塑组合物的制备方法,所述的挤出温度为230~300℃。
有益效果:
本发明用磷系阻燃剂结合茧型或扁平玻纤与高分子量聚烷基丙烯酸酯,可得到具有良好外观和机械性能的聚碳酸酯阻燃增强模塑材料。本发明的模塑组合物可用于任何类型的模塑体,例如:笔记本电脑,家用电器中的电视机和咖啡机、办公设备的打印机和显示器、碎纸机部件和其它要求阻燃的部件。本发明的模塑组合物可以通过适当的设备成型,例如:热压机、密炼机、单螺杆挤出机,双螺杆挤出机,注塑机等。也可以先成型为小颗粒再二次或多次成型为最终部件。
具体实施方式:
一种无卤阻燃聚碳酸酯/聚酯基树脂组合物,该材料包含:聚碳酸酯或/和聚酯碳酸酯(A)、玻璃纤维(B)、抗冲改性剂(C)、阻燃剂(D)、聚烷基丙烯酸酯(E)添加剂,其特征在于,所述的聚碳酸酯和/或聚酯碳酸酯为40~90重量份、所述的玻璃纤维为5~50重量份,所述的抗冲改性剂为1~20重量份,所述的阻燃剂包括1~20重量份含磷阻燃剂(D)和1~20重量份的聚烷基丙烯酸酯(E),0.1~5重量份的氟烃树脂(F),以及任选地包含至少0.1份抗氧剂等添加剂。
本发现所述组分A的聚碳酸酯和/或聚酯碳酸酯是文献中已知的方法生产,并且可以从多个商业来源获得。可以是包括各种二羟基芳基化合物与光气反应所得的芳族聚碳酸酯、或二羟基芳基化合物与二苯基碳酸酯的酯交换反应所得和芳族聚碳酸酯及其聚碳酸酯的共聚物。
聚碳酸酯原材料二羟基芳基化合物为基于式(V)的双酚
其中:
A代表单键、C1-C5亚烷基、C2-C5次烷基,C5-C6环烷基、-S-、-SO2-、-O-、-CO-、或C6-C12亚芳基,所述基团可任选地与其它含有杂原子的芳环进行缩合;
B彼此独立地代表C1-C8亚烷基、C6-C10芳基,优选苯基、C7-C12环烷基;
X彼此独立地代表0、1或2;
P代表1或0。
合适的二元苯酚可以是双(4-羟苯基)甲烷、1,1`-双(4-羟苯基)乙烷、2,2`-双(4-羟苯基)丙烷(“双酚A”)、2,2`-双(4-羟苯基)丁烷、2,2`-双(4-羟-3-甲基苯基)丙烷、2,2`-双(4-羟-3-甲氧基苯基)丙烷、2,2`-双(4-羟-3-叔-丁基苯基)丙烷、2,2`-双(4-羟-3-环已基苯基)丙烷、1,1`-双(4-羟苯基)环戊烷、1,1`-双(4-羟苯基)环已烷、1,1`-双(4-羟苯基)环十二烷、4,4`-二羟基苯基醚、4,4`-二羟基二苯基亚砜、4,4`-二羟基二苯基砜、双(4-羟基苯基)酮、2,6-二羟基萘等。优选双(4-羟苯基)甲烷、2,2`-双(4-羟苯基)丙烷(“双酚A”)、2,2`-双(4-羟-3-甲基苯基)丙烷。特别优选双酚A。
聚酯碳酸酯也适用于本发明,可以是芳香族聚碳酸酯树脂成分的共聚酯-碳酸酯树脂。可由碳酸酯母体、至少一种二元苯酚和至少一种二羧酸或二羧酸的等同物产生。优选由一种芳香族二羧酸产生,特别优选一种或多种对苯二甲酸和间苯二甲酸。
这些聚碳酸酯树脂和聚酯碳酸酯可以是通过已知的方法得到,如酯交换,介面聚合,溶液聚合,本体聚合。
本发现所述组分A的聚碳酸酯和/或聚酯碳酸酯可以是线性的,也可以支化的,优选支化的聚碳酸酯和/或聚酯碳酸酯。
本发明所述组分A可以是一种聚碳酸酯或聚酯碳酸酯,也可以是不同粘度的多种聚碳酸酯或聚酯碳酸酯,也可以多种不同聚碳酸酯和聚酯碳酸酯。
本发明所述的组分B玻璃纤维是:茧型玻璃纤维或扁平玻璃纤维,其长度为2~5mm,截面的长径平均值为10~50μm,优选14~40μm,更优选20~35μm,截面的纵模比为2~10,优选2~6,更优选3~5的玻纤。前述的纵模比为平均值。更扁平的玻纤能大幅改善材料的各向异性,同时还能大帽提高阻燃性能。玻纤的表面可以是表面处理的也可以是非处理的。表面处理可以是环氧硅烷处理,也可以是钛酸酯处理,但不限于这些。
本发现的B玻璃纤维的玻璃组成适用于A玻璃,C玻璃和E玻璃等各种玻璃,但优选E玻璃
本发现所述组分C抗冲改性剂可以是接技聚合物,也可以是具有核壳结构的化合物,以及上述化合物的共混物。
上述的接枝聚合物由下列单体中二种或二种以上的单体聚合得到:1,3-丁二烯、丙烯腈、苯乙烯、异戊二烯、α-甲基苯乙烯、马来酸酐、N-苯基马来酰亚胺、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯,优选1,3-丁二烯、丙烯腈、苯乙烯、异戊二烯共聚物。
所述的接枝聚合物是部分交联的并且凝胶含量超过20wt%,优选超过30wt%,特别优选超过40wt%。
所述的接枝聚合物可以是通过本体法聚合,也可以是通过乳液法、乳液-悬浮法、悬浮法等已知的聚合方法得到的共聚物。可以通过连续法、半连续法或间歇法得到。
所述的接枝聚合物玻璃化转变温度低于10℃,优选玻璃化转变温度低于0℃,特别优选玻璃化转变温度低于-20℃的接枝聚合物。
本发现所述组分C抗冲改性剂可以是具有核壳结构的共聚物,它具有弹性体的核和至少一种热塑性的壳的细颗粒形式。颗粒的尺寸一般为50~1000nm,优选100~500nm。
上述的核壳共聚物的核,可以是:异戊二烯、丁二烯、丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯均聚物、硅氧烷橡胶弹性体、异戊二烯和/或丁二烯与乙烯基的共聚物。乙烯基可以是苯乙烯、丙烯腈、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸辛酯。核壳共聚物的核也可以含有少量官能团单体,如:马来酸酐、甲基丙烯酸缩水甘油酸、丙烯酸等。优选含有丁二烯橡胶,异戊二烯橡胶、丙烯酸酯橡胶和硅氧烷橡胶以及它们的甲基丙烯酸缩水甘油酸共聚物。
共聚物的核可以全部或部分交联。
所述的核共聚物玻璃化转变温度低于10℃,优选玻璃化转变温度低于0℃,特别优选玻璃化转变温度低于-20℃的共聚物。
壳是苯乙类烯、烷基苯乙烯、丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯的一种或两种以上化合物,或它们与乙烯基的共聚物。乙烯基可以是苯乙烯、丙烯腈、醋酸乙烯。核壳共聚物的壳也可以含有少量官能团单体,如:马来酸酐、甲基丙烯酸缩水甘油酸、丙烯酸等。优选含有苯乙烯-丙烯腈共聚物,甲基丙烯酸甲酯。
本发现所述组分D包含至少一种(I)的有机磷化合物:
其中
R1、R2、R3、R4彼此独立地代表任选C1-C8烷基,或C5-C6环烷基、C6-C20芳基或C7-C12芳烷基,每个基团任选可被C1-C4烷基取代,优选苯基、甲苯基、二甲苯基、C1-C4烷基,环已烷,特别优选苯基;
n彼此独立地代表0或1,优选1;
N为0~30的正整数,优选0~10的正整数,特别优选0~5的正整数;
X代表含有6~30个碳原子的单或多核芳族基团,它可以是对苯基、间苯基、双酚A、氢醌等,优选间苯基、双酚A。
对应的(I)适合的含磷化物有:三苯基磷酸酯、三甲基本磷酸酯、三丁基磷酸酯、三(2,4-二甲基苯基)磷酸酯、间苯二本分双偶-(磷酸二苯酯)、双酚A双偶-(磷酸二苯酯)、二磷酸二苯基季戊四醇等。优选三苯基磷酸酯、间苯二本分双偶-(磷酸二苯酯)、双酚A双偶-(磷酸二苯酯)。特别优选双酚A双偶-(磷酸二苯酯)。
本发现所述组分E是聚烷基丙烯酸酯,此化合物可以是聚烷基丙烯酸甲酯,也是可以是聚烷基丙烯酸丁酯。此化合物中的烷基为C1-C4的烷基化合物。此化合物优选聚甲基丙烯酸甲酯。这种甲基丙烯酸甲酯可以通过甲基丙烯酸甲酯聚合而得。这种甲基丙烯酸甲酯可以通过自由基聚合得到,也可以是通过其它聚合方法得到。由于玻璃纤维和阻燃剂的加入引起了聚合物熔接痕的强度下降和熔接痕处的玻纤处露 此化合物的加入改善了这些问题。
本发现所述组分氟取代聚烯烃是高分子量的化合物且玻璃化转变温度超过-30℃,优选大于100℃,它具有抑制炭的燃烧和抗滴落的效果。氟取代聚烯烃可以为:CF2=CF2, CHF=CF2, CH2=CF2, CH2=CHF, CF3CF=CF2, CF3CF=CHF, CF3CF=CH2, CF3CH=CH2, CHF2CF=CF2等的均聚或共聚物。优选CF2=CF2, CHF=CF2, CH2=CF2聚合物,特别优选聚四氟乙烯。本发明所述氟取代聚烯烃还可以为含氟烯烃与多种乙烯的共聚物。
本发明所述的氟代烯烃聚合物颗粒还可以在外围包含一层第二聚合物,这种聚合物有利于氟代烯烃在树脂中的分散。这种第二聚合物可以是一种也可以是多种不同的单体聚合的混合物。第二聚合物可以单体为丙烯腈、苯乙烯、α-苯乙烯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯。优选的是苯乙烯-丙烯腈共聚物,甲基丙烯酸甲酯。
本发明的组合物还可以任选一种或多种添加剂,如热稳定剂、光稳定剂、颜料、脱模剂、润滑剂、流动促进剂、无机增强材料、碳纤维、小颗粒和/或抗静电剂的添加剂。本发明的模塑组合物可包含一种或多种另外任选地具有协同效应的阻燃剂,如无机氢氧化镁或铝、氧化锑、硼酸锌、氧化锡,以及硅氧化合物。
本发明的模塑组合物可用于任何类型的模塑体,例如:笔记本电脑,家用电器中的电视机和咖啡机、办公设备的打印机和显示器、碎纸机部件和其它要求阻燃的部件。
本发明的模塑组合物可以通过适当的设备成型,例如:热压机、密炼机、单螺杆挤出机,双螺杆挤出机,注塑机等,也可以先成型为小颗粒再二次或多次成型为最终部件。
实施例
以下通过实施例具体说明本发明,只要不超过本发明的要旨,本发明不限于以下的实施例。
树脂和各种助剂经过高速混匀后,经双(或单)螺杆挤出进行熔融挤出,再经造粒机切粒即可得该组合物。挤出温度为230~300℃。生成的粒料在80℃烘箱中干燥4小时,然后通过注塑成型,测试物理性能。
采用以下原料:
组分A:PC韩国乐天化学公司生产,牌号为1100;
B:B1圆型玻璃纤维,重庆国际ECS301HP;
B2扁平玻璃纤维,日东纺3PA830;
C:环氧官能化的丙烯酸核-壳型共聚物,Rhom&Hass公司生产,牌号Paraloid® EXL2314;
D:BDP,美国Akzo Nobel Chemicals公司生产,牌号为Fyroflex® BDP;
E:PMMA为奇美CM207;
F:PTFE聚四氟乙烯,美国杜邦公司生产,牌号为Teflon® 30N。进一步将苯乙烯、丙烯腈在PTFE水分散液存在下共聚得到包附SAN的PTFE,其中含有50%的苯乙烯-丙烯腈共聚物。
实施例和对比例的物理性能的测试按下面条件进行。
(I)根据ISO527测试材料的拉伸强度。
(II)熔接痕强度保持率为:有熔给线拉伸强度/无熔指拉伸强度。
(III)根据ASTM D178测试材料的弯曲模量。
(III)表面质量:通过视觉和电子显微镜观察,综合评估模制品的外观表面,结果分为1级(好)到6级(坏)分级。
(IV)变型:注塑打样长120mm、宽60mm、厚1.6mm的样片,在中心部分有熔指痕。固定样片其中三个角,测试样品最高的高度减除厚度。
(V)根据UL-94标准测试材料的垂直阻燃性,测试使用1/16英寸厚的阻燃样条。
表1
以上的描述仅仅是本发明的具体实施例,不应被视为是唯一的实施例。显然,对于本领域的专业人员来说,在了解本发明内容和原理后,都可能在不背离本发明原理、结构的情况下,进行形式和细节上的各种修正和改变,但是这些修正和改变仍在本发明的权利要求保护范围之内。

Claims (7)

1.一种阻燃的聚碳酸酯增强高模量模塑组合物,其特征是:包括聚碳酸酯或/和聚酯碳酸酯、玻璃纤维、抗冲改性剂、阻燃剂、聚烷基丙烯酸酯、添加剂,其特征在于,所述的聚碳酸酯和/或聚酯碳酸酯为40~90重量份、所述的玻璃纤维为5~50重量份,所述的抗冲改性剂为1~20重量份,所述的阻燃剂包括1~20重量份含磷阻燃剂、0.1~5重量份的氟烃树脂,所述的聚烷基丙烯酸酯为1~20重量份,所述的添加剂包括至少0.1重量份的抗氧剂。
2.根据权利要求1所述的阻燃的聚碳酸酯增强高模量模塑组合物,其特征是:所述的玻璃纤维为茧型玻璃纤维或扁平玻璃纤维,玻璃纤维的长度为2~5mm,截面纵模比为2~10。
3.根据权利要求1所述的阻燃的聚碳酸酯增强高模量模塑组合物,其特征是:所述的抗冲改性剂采用接枝聚合物,其接枝基体为二烯橡胶、丙烯酸酯橡胶、硅橡胶或乙烯/丙烯/二烯橡胶。
4.根据权利要求1所述的阻燃的聚碳酸酯增强高模量模塑组合物,其特征是:所述的含磷阻燃剂,其结构式为式1中的一种或多种化合物:
式1:
其中:
R1、R2、R3、R4彼此独立地代表任选C1-C8烷基,或C5-C6环烷基、C6-C20芳基或C7-C12芳烷基,每个基团任选可被C1-C4烷基取代;
n彼此独立地代表0或1;
N为0~30的正整数;
且X代表含有6~30个碳原子的单或多核芳族基团。
5.根据权利要求1所述的阻燃的聚碳酸酯增强高模量模塑组合物,其特征是:所述的添加剂还包括稳定剂、颜料、脱模剂、流动促进剂、无机增强材料、小颗粒和/或抗静电剂的添加剂中的至少一种。
6.一种阻燃的聚碳酸酯增强高模量模塑组合物的制备方法,其特征是:该方法为:将各组分经过高速混匀后,经螺杆挤出进行熔融挤出,再经造粒机切粒,生成的粒料在80℃烘箱中干燥4小时,然后通过注塑成型即可。
7.根据权利要求6所述的阻燃的聚碳酸酯增强高模量模塑组合物的制备方法,其特征是:所述的挤出温度为230~300℃。
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