CN104744912A - 热可塑性树脂组成物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种热可塑性树脂组成物，其包括聚碳酸酯(A)、含有丙烯酸酯系橡胶的树脂混合物(B)、第一粒子(C)、第二粒子(D)、阻燃剂(E)以及聚四氟乙烯系树脂(F)。含有丙烯酸酯系橡胶的树脂混合物(B)包括丙烯酸酯系橡胶物(B1)及苯乙烯-丙烯腈系共聚物(B2)。第一粒子(C)具有丙烯酸酯核心部及覆盖于丙烯酸酯核心部的表面的第一包覆层。第二粒子(D)具有丁二烯核心部及覆盖于丁二烯核心部的表面的第二包覆层。

Description

热可塑性树脂组成物
技术领域
本发明是有关于一种树脂组成物，且特别是有关于一种热可塑性树脂组成物。
背景技术
热可塑性树脂已经普遍地被应用于不同领域，例如家用电器、机械零件、办公用品、电子元件、汽车工业等广大领域。为了因应业界对于硬度和其他性质的要求，目前各方的研究主要是朝向将热可塑性树脂混合成一具有特定性质的组成物后，再做后续应用。
一般而言，用于电气器材或家庭用品等的塑胶成型品所使有的成分为橡胶改质苯乙烯系树脂、聚碳酸酯树脂(polycarbonate resin)或甲基丙烯酸酯系橡胶改质树脂。甲基丙烯酸酯系橡胶改质树脂为一种包含丙烯腈、苯乙烯和丙烯酸酯橡胶组成的三元接枝共聚物。与橡胶改质苯乙烯系树脂相比，甲基丙烯酸酯系橡胶改质树脂因为以双键含量少的丙烯酸酯系橡胶取代丁二烯橡胶，而大幅改善耐候性(即不易照光或加热而裂解)。进一步而言，由于甲基丙烯酸酯系橡胶改质树脂的耐候性比橡胶改质苯乙烯系树脂高出约10倍，因此可直接在户外使用。甲基丙烯酸酯系橡胶改质树脂通常应用于汽车领域(例如外视镜、散热器格栅、尾部档板、灯罩等室外部件)；应用于电子电气领域(例如缝纫机、电话机、厨房设备、卫星天线等全天候的壳体)；或应用于建筑领域等。然而，甲基丙烯酸酯系橡胶改质树脂的耐冲击性相较于橡胶改质苯乙烯系树脂差，并且甲基丙烯酸酯系橡胶改质树脂的其他性能，例如：耐冲击性、机械性能及阻燃性仍无法达到业界要求。因此，如何制备出兼具有较佳耐冲击性、机械性能及阻燃性等优点的热可塑性树脂组成物，已成为业界急切进行研究的课题。
发明内容
有鉴于此，本发明提供一种同时具有良好的耐冲击性、机械性能及阻燃性的热可塑性树脂组成物。
本发明提供一种热可塑性树脂组成物，其包括聚碳酸酯(A)、含有丙烯酸酯系橡胶的树脂混合物(B)、第一粒子(C)、第二粒子(D)、阻燃剂(E)以及聚四氟乙烯系树脂(F)。含有丙烯酸酯系橡胶的树脂混合物(B)包括丙烯酸酯系橡胶物(B1)及苯乙烯-丙烯腈系共聚物(B2)。第一粒子(C)具有丙烯酸酯核心部及覆盖于丙烯酸酯核心部的表面的第一包覆层。第二粒子(D)具有丁二烯核心部及覆盖于丁二烯核心部的表面的第二包覆层。值得注意的是，以聚碳酸酯(A)、含有丙烯酸酯系橡胶的树脂混合物(B)、第一粒子(C)以及第二粒子(D)的总量为100重量份计，第一粒子(C)与第二粒子(D)的含量合计为0.6重量份至12重量份，且第一粒子(C)与第二粒子(D)的重量比值为0.2至29。
在本发明的一实施例中，第一粒子(C)与第二粒子(D)的重量比值为0.5至5。
在本发明的一实施例中，第一粒子(C)的含量为1重量份至3重量份；第二粒子(D)的含量为0.5重量份至3重量份。
在本发明的一实施例中，以含有丙烯酸酯系橡胶的树脂混合物(B)为100重量％计，包括：11重量％至31重量％的丙烯酸酯系单体单元，合计69重量％至89重量％的苯乙烯系单体单元及丙烯腈系单体单元。
在本发明的一实施例中，上述的丙烯酸酯系橡胶物(B1)包括第一橡胶粒子以及第二橡胶粒子，第一橡胶粒子的粒径为0.07微米至0.15微米，第二橡胶粒子的粒径为0.3微米至0.5微米。
在本发明的一实施例中，第一橡胶粒子与第二橡胶粒子的重量比为4:1至3:2。
在本发明的一实施例中，聚碳酸酯(A)的含量为78重量份至88重量份；含有丙烯酸酯系橡胶的树脂混合物(B)的含量为10重量份至18重量份；第一粒子(C)的含量为0.5重量份至6重量份；第二粒子(D)的含量为0.1重量份至6重量份；阻燃剂(E)的含量为12重量份至19重量份；且聚四氟乙烯系树脂(F)的含量为0.4重量份至1.2重量份。
在本发明的一实施例中，上述的阻燃剂(E)包括磷酸酯化合物。
在本发明的一实施例中，上述的聚四氟乙烯系树脂(F)包括聚四氟乙烯、乙烯-丙烯氟化物树脂或聚氟烷氧基树脂。
基于上述，通过加入特定含量的第一粒子与第二粒子来作为耐冲击粒子，可以使得热可塑性树脂组成物兼具耐冲击性、高温射出的热安定性、机械性能及阻燃性等优点。因此，本发明的热可塑性树脂组成物的应用性更广。
为让本发明的上述特征和优点能更明显易懂，下文特举实施例作详细说明如下。
具体实施方式
<热可塑性树脂组成物>
本发明提供一种热可塑性树脂组成物，其包括聚碳酸酯(A)、含有丙烯酸酯系橡胶的树脂混合物(B)、第一粒子(C)、第二粒子(D)、阻燃剂(E)以及聚四氟乙烯系树脂(F)。此外，若需要，热可塑性树脂组成物可还包括添加剂(G)。
以下将详细说明用于热可塑性树脂组成物的各个成分。
聚碳酸酯(A)
聚碳酸酯(A)可以是任何已知的均聚聚碳酸酯(homopolycarbonates)或共聚聚碳酸酯(copolycarbonates)，且可以根据任何已知的方法(如光气法、酯交换法、开环聚合法及二氧化碳聚合法)来制备。聚碳酸酯包括二羟基化合物和光气(phosgene)经界面聚合反应所产生的芳香族聚碳酸酯；或二羟基化合物与碳酸酯键形成化合物经熔融聚合反应所产生的芳香族聚碳酸酯。
二羟基化合物较佳为双酚类。双酚类包括二羟基联苯(dihydroxydiphenyls)、双-(羟苯基)烷(bis-(hydroxyphenyl)-alkanes)、双-(羟苯基)-环烷(bis-(hydroxyphenyl)-cycloalkanes)、双-(羟苯基)-硫化物(bis-(hydroxyphenyl)-sulphides)、双-(羟苯基)-砜(bis-(hydroxyphenyl)-sulphones)、双-(羟苯基)-亚砜(bis-(hydroxyphenyl)-sulphoxides)、双-(羟苯基)-醚(bis-(hydroxyphenyl)-ethers)、双-(羟苯基)-酮(bis-(hydroxyphenyl)-ketones)、烷基环亚己基双酚类(alkyl-cyclohexyliene-bisphenols)、对-(羟基苯)-二异丙基苯(para-(hydroxyphenyl)-diisopropyl-benzenes)、前述化合物的核烷化(nuclear-alkylated)、核卤化(nuclear-halogenated)衍生物或上述化合物的组合。
此外，二羟基化合物的具体例还可包括4,4’-二羟基联苯(4,4’-dihydroxydiphenyl)、2,2’-双-(4-羟苯基)-丙烷(2,2’-bis-(4-hydroxyphenyl)-propane)、2,4’-双-(4-羟苯基)-2-甲基丁烷(2,4’-bis-(4-hydroxyphenyl)-2-methylbutane)、1,1-双-(4-羟苯基)-环己烷(1,1-bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexane)、α,α’-双-(4-羟苯基)-二异丙基苯(α,α’-bis-(4-hydroxyphenyl)-p-diisopropylbenzene)、2,2-双-(3-甲基-4-羟苯基)-丙烷(2,2-bis-(3-methyl-4-hydroxyphenyl)-propane)、2,2-双-(3-氯-4-羟苯基)-丙烷(2,2-bis-(3-chloro-4-hydroxyphenyl)-propane)、双-(3,5-二甲基-4-羟苯基)-甲烷(bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-propane)、2,2-双-(3,5-二甲基-4-羟苯基)-丙烷(2,2-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-propane)、双-(3,5-二甲基-4-羟苯基)-砜(bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-sulphone)、2,4-双-(3,5-二甲基-4-羟苯基)-2-甲基丁烷(2,4-bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-2-methylbutane)、1,1-双-(3,5-二甲基-4-羟苯基)-环己烷(1,1-bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-cyclohexane)、α,α-双-(3,5-二甲基-4-羟苯基)-对-二异丙基苯(α,α-bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-p-diisopropyl-benzene)、2,2-双-(3,5-二氯-4-羟苯基)-丙烷(2,2-bis-(3,5-dichloro-4-hydroxyphenyl)-propane)、2,2-双-(3,5-二溴-4-羟苯基)-丙烷(2,2-bis-(3,5-dibromo-4-hydroxyphenyl)-propane)或上述化合物的组合。
具体而言，二羟基化合物也可为如式(1)的化合物。
碳酸酯键形成化合物较佳可为如式(2)的化合物。
式(2)中，Ar1及Ar2各自独立表示苯基或萘基，且选择地具有至少一取代基，所述取代基为氯、碳数为1至6的的烷基、甲氧羰基(methoxycarbonyl)或乙氧羰基。
碳酸酯键形成化合物的具体例包括碳酸二苯酯(diphenyl carbonate)、二甲苯基碳酸酯(ditolyl carbonate)、双(2-氯苯基)碳酸酯(bis(2-chlorophenyl)carbonate)或上述化合物的组合。碳酸酯键形成化合物较佳为二苯基碳酸酯。
聚碳酸酯的分子量可依据后续应用进行调整。聚碳酸酯经由凝胶渗透色谱法(GPC)测得的重量平均分子量范围较佳为5,000～100,000，较佳地为7,000～50,000，且更佳为10,000～35,000。
实施例中所选用的聚碳酸酯是由二羟基化合物中的丙二酚(bisphenol-A，即上述的2,2’-双-(4-羟苯基)-丙烷)，与碳酸酯键形成化合物中的碳酸二苯酯(diphenyl carbonate)由酯交换法(熔融法)反应所聚合而成。具体而言，聚碳酸酯的市售商品例如PC-110U(购自奇美公司，其含有100重量份的聚碳酸酯及0.05重量份以下的色粉、抗氧化剂、滑剂、耐候剂等)。
以聚碳酸酯(A)、含有丙烯酸酯系橡胶的树脂混合物(B)、第一粒子(C)以及第二粒子(D)的总量为100重量份计，聚碳酸酯(A)的含量可为78重量份至88重量份，且较佳为81重量份至85重量份。值得注意的是，由于热可塑性树脂组成物中含有聚碳酸酯(A)，因此热可塑性树脂组成物的难燃以及冲击强度高(即机械性能优异)。
含有丙烯酸酯系橡胶的树脂混合物(B)
含有丙烯酸酯系橡胶的树脂混合物(B)，包括丙烯酸酯系橡胶物(B1)及苯乙烯-丙烯腈系共聚物(B2)。
丙烯酸酯系橡胶物(B1)
丙烯酸酯系橡胶物(B1)是由100重量份的丙烯酸酯系橡胶乳液与20重量份至120重量份的单体混合物进行接枝聚合反应而得，其中单体混合物包含60重量％至74重量％的苯乙烯系单体及26重量％至40重量％的丙烯腈系单体。前述单体混合物的添加方式可采用一次加入、分批加入、连续加入或将单体混合物中的各种单体分段加入。另外，丙烯酸酯系橡胶物可包括两种以上具有不同重量平均粒径的丙烯酸酯系橡胶物。在一实施例中，丙烯酸酯系橡胶物包括第一橡胶粒子(B1-1)以及第二橡胶粒子(B1-2)。
所述丙烯酸酯系橡胶乳液的制备方法较佳包括将作为主成分的丙烯酸酯系单体直接以乳化聚合法进行聚合反应。所述丙烯酸酯系单体例如是甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸庚酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸庚酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸十二烷基酯等或上述化合物的组合，其中以丙烯酸正丁酯为佳。
另外，所述丙烯酸酯系橡胶乳液的制备方法可还包括在进行聚合反应时，将架桥剂加入。架桥剂例如但不限于二丙烯酸乙二酯、二丙烯酸丁二酯、二乙烯基苯、二甲基丙烯酸丁烯二醇酯、二甲基丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酸三羟甲基丙烷酯、甲基丙烯酸烯丙酯(allyl methacrylate，AMA)、甲基丙烯酸二烯丙酯、马来酸二烯丙酯、富马酸二烯丙酯、酞酸二烯丙酯、甲基丙烯酸三烯丙酯、三聚氰酸三烯丙酯、异三聚氰酸三烯丙酯、三环癸烯醇的丙烯酸酯或聚烷撑二醇的二丙烯酸酯。架桥剂可单独使用或组合多种来使用。在一实施例中，以丙烯酸酯系单体及架桥剂的总量和为100重量％计，架桥剂的使用量较佳为0.1重量％至10重量％。
在一实施例中，上述丙烯酸酯系橡胶乳液的平均粒径可通过聚合反应条件加以控制，例如：聚合温度；起始剂、乳化剂、活化剂的用量及种类；单体的添加方法等加以控制。
第一橡胶粒子(B1-1)是由以下方法来形成：丙烯酸酯与甲基丙烯酸烯丙酯在界面活性剂(乳化剂)、聚合起始剂、活化剂或其组合的存在下进行聚合反应，以获得含有尚未接枝的第一橡胶粒子的溶液；在苯乙烯、丙烯腈、界面活性剂(乳化剂)、聚合起始剂、活化剂或其组合的存在下进行接枝反应；并且以凝结剂进行凝结过程。第一橡胶粒子(B1-1)的粒径为0.07微米至0.15微米，且较佳为0.09微米至0.14微米。
第二橡胶粒子(B1-2)是由以下方法来形成：丙烯酸酯与甲基丙烯酸烯丙酯在界面活性剂(乳化剂)、聚合起始剂、还原剂、助还原剂、螯合剂、溶剂或其组合的存在下进行聚合反应，以获得含有尚未接枝的第二橡胶粒子的溶液；在苯乙烯、丙烯腈、界面活性剂(乳化剂)、聚合起始剂、活化剂或其组合的存在下进行接枝反应；并且以凝结剂进行凝结过程。第二橡胶粒子(B1-2)的粒径为0.3微米至0.5微米，且较佳为0.42微米至0.48微米。
第一橡胶粒子(B1-1)与第二橡胶粒子(B1-2)的重量比可为4:1至3:2，且较佳为3:1至2:1。
界面活性剂(乳化剂)的具体例包括琥珀酸钠、脂肪酸钾、脂肪酸钠、烯基琥珀酸二钾、玫瑰酸皂等的各种羧酸盐、例如是磺基琥珀酸钠二辛酯(Sodiumdihexyl sulfosuccinate)、硫酸烷酯、烷基苯磺酸钠等各种磺酸盐、聚环氧乙烷壬基苯醚硫酸钠等的阴离子系乳化剂或其组合。在一实施例中，以单体混合物的总量为100重量份计，界面活性剂(乳化剂)的使用量可为1重量份至10重量份。
聚合起始剂的具体例包括双第三丁基过氧化物(benzoyl peroxide)、十二烷酰基过氧化物(layroyl peroxide)、十八烷酰基过氧化物(oleyl peroxide)、二甲苯酰基过氧化物(toluyl peroxide)、异丙苯基过氧化物(dicumyl peroxide)、第三丁基过氧化氢(tert-butyl hydroperoxide)、二过钛酸双第三丁酯(di-tert-butyl diperphthalate)、过醋酸第三丁基酯(tert-butyl peracetate)、过苯甲酸第三丁酯(tert-butyl perbenzoate)、重碳酸异丙基过氧基酯(isoperopylperoxy dicarbonate)、2,5-二甲基-2,5-二(第三过氧化丁基)己烷(2,5-dimethyl-2,5-di(tert-butyl peroxy)hexane)、第三丁基过氧化氢(tert-butylhydroperoxide)、2,5-二甲基-2,5-二(第三过氧化丁基)-己基-3-第三丁基过氧化氢(2,5-dimethyl-2,5-di(tert-butylperoxy)hexane-3-tert-butyl hydroperoxide)、异丙基苯化过氧化氢(cumene hydroperoxide)、对-甲基化过氧化氢(p-methanehydroperoxide)、环戊基化过氧化氢(cyclopentane hydroperoxide)、二异丙基苯化过氧化氢(diisopropylbenzene hydroperoxide)、对-第三丁基异丙基苯化过氧化氢(p-tert-butylcumene hydroperoxide)、蒎烷化过氧化氢(pinanehydroperoxide)、2,5-二甲基-己基-2,5-二过氧化氢(2,5-dimethyl-hexane-2,5-dihydroperoxide)或其组合。在一实施例中，以单体混合物的总量为100重量份计，聚合起始剂的使用量可为0.01重量份至5重量份。
活化剂具体例如硫酸亚铁、甲醛化次硫酸钠、乙二胺四醋酸钠、焦磷酸四钠或上述化合物的组合。在一实施例中，以单体混合物的总量为100重量份计，活化剂的使用量范围为1重量份至10重量份。
值得注意的是，在进行接枝反应以形成丙烯酸酯系橡胶物(B1)的同时，苯乙烯会与丙烯腈进行聚合反应而产生第一苯乙烯-丙烯腈系共聚物(B2-1)。第一苯乙烯-丙烯腈系共聚物(B2-1)的分子量为10,000至100,000。
苯乙烯-丙烯腈系共聚物(B2)
苯乙烯-丙烯腈系共聚物(B2)包括上述接枝反应所产生的第一苯乙烯-丙烯腈系共聚物(B2-1)与第二苯乙烯-丙烯腈系共聚物(B2-2)。
第二苯乙烯-丙烯腈系共聚物(B2-2)是先将68重量％～78重量％的苯乙烯系单体与、22重量％～32重量％的丙烯腈系单体经聚合反应而得。所述聚合反应可采用块状聚合法、溶液聚合法、悬浊聚合法或乳化聚合法来进行，其中以块状聚合法或溶液聚合法为较佳。苯乙烯系单体的具体例包括：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对-第三丁基苯乙烯、对-甲基苯乙烯、邻-甲基苯乙烯、间-甲基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、α-甲基-对-甲基苯乙烯或溴苯乙烯等，其中以苯乙烯或α-甲基苯乙烯为较佳。所述丙烯腈系单体的具体例包括：丙烯腈或α-甲基丙烯腈等，其中以丙烯腈为较佳。
另外，所述苯乙烯-丙烯腈系共聚物的制备方法较佳包括使用可进行连续式块状或溶液聚合法的反应器进行聚合反应。所述反应器包括：柱状流式反应器、完全混合式反应器(CSTR)，或者含静止型混合元件的管反应器等，其中以完全混合式反应器为佳。所述反应器的使用数量可为一个，也可并用两个或两个以上。
在一实施例中，所述苯乙烯-丙烯腈系共聚物的制备方法是以溶液聚合反应进行。该溶液聚合反应中所使用的溶剂，例如甲苯、乙苯或甲乙酮等。较佳地，该溶液聚合反应的操作温度范围为70℃至140℃；更佳地，该溶液聚合反应的操作温度范围为90℃至130℃。
在一实施例中，在制备苯乙烯-丙烯腈系共聚物时，可采用热聚合方式或者可将聚合起始剂加入反应中，其中所述聚合起始剂例如但不限于过氧化氢(Hydroperoxides)类化合物，例如：第三丁基过氧化物(tert-butyl hydroperoxide)或异丙基异丙苯基过氧化氢(Isopropylcumyl hydroperoxide)等；过氧酮缩醇(Peroxyketal)类化合物，例如：1,1-双-第三丁基过氧化-3,3,5-三甲基环己烷(1,1-Di-(tert-butylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexane)或2,2-二(4,4-二(叔丁基过氧化)环己基)丙烷(2,2-Di(4,4-di(tert-butylperoxy)cyclohexyl)propane)等；过氧化二酰类(Diacyl peroxides)化合物，例如：过氧化二月桂酰(Dilauroylperoxide)、过氧化二十酰(Decanoyl peroxide)、过氧化二苯甲酰(Dibenzoylperoxide，以下简称为BPO)等；过氧化酯类(Peroxyesters)化合物，例如：叔丁基过氧新戊酸酯(t-butylperoxypivalate)、2，5-二甲基-2，5-二(2-乙基己醇过氧化)己烷(2,5-Dimethyl-2,5-di(2-ethylhexanoylperoxy)hexane)等；过氧化缩酮类，例如：4,4-二过氧化第三丁基-戊酸-正丁酯(4,4-di-t-butyl peroxy valericacid-n-butyl ester，简称TX-17)等；过氧化碳酸酯类(peroxycarbonates)化合物，例如：2-乙基己基叔戊基过氧化碳酸酯(tert-Amylperoxy 2-ethylhexylcarbonate)、2-乙基己基叔丁基过氧化碳酸酯(tert-Butylperoxy 2-ethylhexylcarbonate)等；或具有硝基与环己烷类的偶氮化合物等。以苯乙烯系单体及丙烯腈系单体的总量和为100重量份计，所述聚合起始剂的添加量范围为0.01重量份至2.0重量份，较佳为0.01重量份至1.0重量份。
所述链转移剂的具体例包括：正-丁基硫醇(n-butyl mercaptan)、正-辛基硫醇(n-octyl mercaptan)、正-十二烷基硫醇(n-dodecyl mercaptan)或第三-十二烷基硫醇(tert-dodecyl mercaptan)。在一实施例中，以单体混合物的总量为100重量份计，链转移剂的使用量范围为0.01重量份至0.1重量份。第二苯乙烯-丙烯腈系共聚物(B2-2)的分子量为60,000至400,000。
将丙烯酸酯系橡胶物(B1)及苯乙烯-丙烯腈系共聚物(B2)混合形成含有丙烯酸酯系橡胶的树脂混合物(B)的方法并无特别的限制，可采用一般的混合方法，例如将苯乙烯-丙烯腈系共聚物(B2)及丙烯酸酯系橡胶物(B1)均匀混合即可。在一实施例中，所述一般的混合方法包括以双轴押出机在180～280℃下进行混练、以一般使用的汉歇尔混合机干混后，再以诸如押出混合机、捏合机或班伯立混练机等的混合机熔融混合。
值得注意的是，本发明的热可塑性树脂组成物，其包括的聚碳酸酯(A)、含有丙烯酸酯系橡胶的树脂混合物(B)、第一粒子(C)、第二粒子(D)、阻燃剂(E)以及聚四氟乙烯系树脂(F)中，并不限于先将将苯乙烯-丙烯腈系共聚物(B2)及丙烯酸酯系橡胶物(B1)均匀混合成含有丙烯酸酯系橡胶的树脂混合物(B)，直接将聚碳酸酯(A)、第一粒子(C)、第二粒子(D)、阻燃剂(E)、聚四氟乙烯系树脂(F)以及苯乙烯-丙烯腈系共聚物(B2)和丙烯酸酯系橡胶物(B1)一起混合也可。
以聚碳酸酯(A)、含有丙烯酸酯系橡胶的树脂混合物(B)、第一粒子(C)以及第二粒子(D)的总量为100重量份计，含有丙烯酸酯系橡胶的树脂混合物(B)的含量可为10重量份至18重量份，且较佳为12重量份至16重量份。
以含有丙烯酸酯系橡胶的树脂混合物(B)为100重量％计，存在于丙烯酸酯系橡胶物(B1)中的丙烯酸酯系单体单元含量可为11重量％至31重量％，且较佳为16重量％至26重量％；并且存在于丙烯酸酯系橡胶物(B1)以及苯乙烯-丙烯腈系共聚物(B2)中的苯乙烯系单体单元及丙烯腈系单体单元含量可为69重量％至89重量％，且较佳为74重量％至84重量％。上述丙烯酸酯系单体单元、乙烯系单体单元及丙烯腈系单体单元，分别指丙烯酸酯系单体、乙烯系单体及丙烯腈系单体于聚合及接枝反应后，于丙烯酸酯系橡胶物(B1)中或苯乙烯-丙烯腈系共聚物(B2)中的重复结构单元。
第一粒子(C)
第一粒子(C)具有丙烯酸酯核心部及第一包覆层。第一包覆层部分覆盖或全面覆盖于丙烯酸酯核心部的表面。
丙烯酸酯核心部基本上是由酯类所组成的。酯类的具体例包括丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯或其他烷基酯或上述化合物的组合。丙烯酸酯核心部较佳为包括丙烯酸丁酯。此外，丙烯酸酯核心部可包括不超过约20％的其他可共聚的单体，例如苯乙烯、醋酸乙烯酯、甲基丙烯酸甲酯、异戊间二烯及其类似物。并且，视需要，丙烯酸酯核心部可含有不超过约5％的具有大约相等反应性的两或多个非共轭双键的交联单体，例如二丙烯酸乙二酯、二丙烯酸丁二酯、二甲基丙烯酸丁二酯及其类似物；或含有不超过约5％的具有不相等反应性的两或多个非共轭双键的接枝连接单体，例如马来酸二烯丙酯和甲基丙烯酸烯丙酯。丙烯酸酯核心部可提高高温(280℃以上)射出成形的热安定性。
第一包覆层基本上是由甲基丙烯酸酯类所组成的。甲基丙烯酸酯类的具体例包括甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯或上述化合物的组合。甲基丙烯酸酯类较佳为甲基丙烯酸甲酯。此外，视需要，第一包覆层也可包含其他单体，例如苯乙烯、丙烯腈、醋酸乙烯酯、氯乙烯及其类似物，且其他单体占第一包覆层不超过约40重量％。
值得注意的是，组成第一粒子(C)的单体不含有丁二烯单体。具体而言，第一粒子(C)的具体例包括Durastrength 200,300,500 Series(由阿科玛(ARKEMA)制造)或其组合。
以聚碳酸酯(A)、含有丙烯酸酯系橡胶的树脂混合物(B)、第一粒子(C)以及第二粒子(D)的总量为100重量份计，第一粒子(C)的含量为0.5重量份至6重量份，且较佳为1重量份至3重量份。
值得注意的是，构成丙烯酸酯系橡胶的树脂混合物(B)的丙烯酸酯系单体单元由于不含有不饱和双键，因此可使热可塑性树脂组成物耐候性较佳，而适于户外使用，且有助于高温射出的安定性。
第二粒子(D)
第二粒子(D)具有丁二烯核心部及第二包覆层。第二包覆层部分覆盖或全面覆盖于丁二烯核心部的表面。丁二烯核心部的玻璃转移温度高于第二包覆层。
第二粒子(D)的合成方法为在较软的丁二烯核心部(弹性体)上接枝较硬的聚合物以形成第二包覆层。
形成丁二烯核心部的单体包括丁二烯、丙烯酸乙酯所形成的橡胶状共聚物、由聚丁二烯或聚丁二烯共聚物橡胶的存在下聚合甲基丙烯酸甲酯而形成的MBS聚合物。
形成第二包覆层的单体包括苯乙烯、丙烯腈甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯或其类似物，或上述单体的组合。
第二粒子(D)的具体例包括FORMOLON M-51、MP505(甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物，为耐冲击改质剂，台塑公司产品、PARALOIDBTA-753(由罗姆哈斯公司制造)、KANE ACE B-564(由KanekaTexas公司制造)、Geloy 1020(由GE塑胶公司制造)或其组合。
以聚碳酸酯(A)、含有丙烯酸酯系橡胶的树脂混合物(B)、第一粒子(C)以及第二粒子(D)的总量为100重量份计，第二粒子(D)的含量为0.1重量份至6重量份，且较佳为0.5重量份至3重量份。
值得注意的是，以聚碳酸酯(A)、含有丙烯酸酯系橡胶的树脂混合物(B)、第一粒子(C)以及第二粒子(D)的总量为100重量份计，第一粒子(C)与第二粒子(D)的含量合计为0.6重量份至12重量份，第一粒子(C)与第二粒子(D)的重量比值可为0.2至29，且较佳为0.5至5。当第一粒子(C)与第二粒子(D)的重量比值介于0.2至29时，机械性能特别佳。当第一粒子(C)与第二粒子(D)的重量比介于0.5至5时，热可塑性树脂组成物不仅具有良好的机械性能，也具有良好的耐冲击性。
阻燃剂(E)
阻燃剂(E)包括磷酸酯化合物。磷酸酯化合物遇高温时会呈现玻璃状熔体，可覆盖在燃烧物的表面以阻止氧气的接近及阻止可燃挥发性产物的释放，进行保护作用以防止易燃的高分子材料继续燃烧。
磷酸酯化合物是由式(3)表示的化合物。
式(3)中，R1、R2、R4及R5各自独立表示C6～C20的芳香基或经C1～C8烷基取代的C6～C20的芳香基；R3表示C6～C30的伸芳香基或经C1～C8烷基取代的C6～C20的伸芳香基；m表为0至3的数目平均聚合度。R1、R2、R4及R5更佳为各自独立表示苯基或经C1～C4烷基取代的苯基。
伸芳香基例如是式(3-1)至式(3-4)表示的基团，其中*表示与氧原子连结的位置。
磷酸酯化合物是由芳香基衍生物与亚磷酸酯或亚膦酸酯类缩合而形成。
芳香基衍生物的具体例包括间苯二酚(resorcinol)、对苯二酚(hydroquinone)或双酚A(bisphenol A)。
亚磷酸酯及亚膦酸酯类包括磷酸三(烷基苯基)酯(tri(alkylphenyl)phosphate)、单苯基磷酸二(烷基苯基)酯(di(alkylphenyl)monophenylphosphate)、磷酸二苯基单(烷基苯基)酯(diphenylmono(alkylphenyl)phosphate)、磷酸三苯酯(triphenylphosphate)。详细而言，亚磷酸酯及亚膦酸酯类的具体例包括亚磷酸三苯酯(triphenylphosphite)、亚磷酸二苯基烷酯(diphenylalkyl phosphites)、亚磷酸苯基二烷酯(phenyldialkyl phosphites)、亚磷酸三(壬基苯基)酯(tris(nonylphenyl)phosphite)、亚磷酸三(癸基)酯(tridecyl phosphite)、亚磷酸三(十一烷基)酯(triundecylphosphite)、亚磷酸三(十二烷基)酯(tridodecyl phosphite)、亚磷酸三(十八烷基)酯(trioctadecyl phosphite)，或上述化合物的组合。
磷酸酯化合物的具体例包括双酚A双(二苯基磷酸酯)(bisphenol Abis(diphenyl phosphate)，简称为BDP)、大八化学公司制造的PX-200、PX-201、PX-130、CR-733S、TPP、CR-741、CR747、TCP、TXP或CDP。上述磷酸酯化合物可单独使用或组合多种来使用。
除了磷酸酯化合物之外，阻燃剂(E)还可包括红磷(red phosphorus)、膦酸酯(phosphonate)、次膦酸酯(phosphinate)、磷化氢的氧化物(phosphine oxide)、磷腈(phosphazene)、含卤阻燃剂(halogen-containing flame retardant)或其组合。
以聚碳酸酯(A)、含有丙烯酸酯系橡胶的树脂混合物(B)、第一粒子(C)以及第二粒子(D)的总量为100重量份计，阻燃剂(E)的含量为12重量份至19重量份，且较佳为14重量份至17重量份。
当阻燃剂(E)的含量低于12重量份时，热可塑性树脂组成物的阻燃性不佳；并且当阻燃剂(E)的含量高于19重量份时，热可塑性树脂组成物的耐冲击性不佳。
聚四氟乙烯系树脂(F)
聚四氟乙烯系树脂(F)有较佳的耐候性、耐溶剂性及耐高温性等特性。具体而言，聚四氟乙烯系树脂(F)遇到高温燃烧时可具有防止高分子材料因高温热熔产生液滴而引燃其它易燃材料的特性(即阻燃性佳)。
聚四氟乙烯系树脂(F)的具体例包括聚四氟乙烯(polytetrafluoroethylene，简称PTFE)、乙烯-丙烯氟化物树脂(由四氟乙烯和六氟丙烯所制得的共聚物，fluorinate ethylene propylene resin，简称FEP)、聚氟烷氧基树脂(由四氟乙烯与全氟烷基乙烯基醚所制得的共聚物，polyfluoroalkoxy resin，简称PFA)或上述化合物的组合。聚四氟乙烯系树脂(F)较佳为聚四氟乙烯。
聚四氟乙烯的树脂可不对聚四氟乙烯进行改性而直接使用未改性聚四氟乙烯，也可使用对聚四氟乙烯进行改性而成的改性聚四氟乙烯。
未改性聚四氟乙烯的具体例包括“铁氟龙(注册商标)T5”、“铁氟龙(注册商标)T6”、“铁氟龙(注册商标)6C”、“铁氟龙(注册商标)6C-J”、“铁氟龙(注册商标)6J”、“铁氟龙(注册商标)7A”、“铁氟龙(注册商标)7J”、“铁氟龙(注册商标)30”、“铁氟龙(注册商标)30B”、“铁氟龙(注册商标)30J”、“铁氟龙(注册商标)30N”、“铁氟龙(注册商标)100”、“铁氟龙(注册商标)110”、“铁氟龙(注册商标)120”、“铁氟龙(注册商标)327”、“铁氟龙(注册商标)850”(商品名，杜邦(股份)制造)；“Fluon G201”、“Fluon G307”、“Fluon CD1”、“Fluon CD141”、“Fluon CD123”、“Fluon CD076”、“Fluon CD090”、“Fluon AD911L”、“Fluon AD983L”、“Fluon G163”、“Fluon G192”、“Fluon G307”(商品名、旭硝子(股份)制造)；“Polyflon MPA FA-500C”(商品名，大金(股份)制造)或上述化合物的组合。
改性聚四氟乙烯的具体例包括“Metablen A-3000”、“Metablen A-3800”、“Metablen A-3750”、“Metablen A-3700”(商品名，三菱丽阳股份有限公司制造)；“Blendex449”(商品名，Chemtura(股份)制造)；“AD-001”、“CX-500”(商品名，山东东岳(股份)制造)；“SN-3300”、“SN-3300B2”、“SN-3300B3”(商品名，Shine Polymer(股份)制造)或上述化合物的组合。
以聚碳酸酯(A)、含有丙烯酸酯系橡胶的树脂混合物(B)、第一粒子(C)以及第二粒子(D)的总量为100重量份计，聚四氟乙烯系树脂(F)的含量可为0.4重量份至1.2重量份，且较佳为0.5重量份至1.0重量份。若聚四氟乙烯系树脂(F)的含量为0.4重量份以上，则所获得的热可塑性树脂组成物的阻燃性优异。若含有聚四氟乙烯系树脂(F)的含量为1.2重量份以下，则熔融混练时不会受到过剩的负荷，可容易地挤出成形。
添加剂(G)
添加剂(G)包括助阻燃剂(flame retardant aids)、热安定剂(heat stabilizers)、抗氧化剂(antioxidants)、相容剂(compatibilizers)、光安定剂(light-stabilizers)、脱模剂(releasing agents)、滑剂(lubricants)、加工助剂、偶合剂(coupling agents)、抗静电剂(antistatic agents)、分散剂(dispersant)、耐候剂(weather resistantagents)、紫外线吸收剂、着色剂如色素(pigments)或染料(dyes)及无机填料(inorganic fillers)及其同类物质。
难燃助剂可例如但不限于：三氧化锑、四氧化二锑、五氧化二锑等类的氧化物或锑酸钠等类的锑酸盐等，其中以三氧化锑为较佳。基于聚碳酸酯(A)以及含有丙烯酸酯系橡胶的树脂混合物(B)的总量为100重量份，难燃助剂的使用量为0～20重量份。
抗氧化剂可例如但不限于：十八烷基-(3,5-双-第三丁基-4-羟苯基)-丙酸酯、三乙二醇-双[3-(3-第三丁基-5-甲基-4-羟苯基)-丙酸酯]、四[甲撑基-3-(3,5-双-第三丁基-4-羟苯基)-丙酸酯]甲烷、2-第三丁基-6-(3-第三丁基-2-羟基-5-甲基苯甲基)-4-甲基苯基丙烯酸酯、2,2’-甲撑基-双(4-甲基-6-第三丁基酚)、2,2’-硫双(4-甲基-6-第三丁基酚)、2,2’-硫代-二乙撑基-双[3-(3,5-双第三丁基-4-羟苯基)丙酸酯]或2,2’-乙二酰胺-双[乙基-3-(3,5-双-第三丁基-4-羟苯基)丙酸酯]等。滑剂可例如但不限于：硬脂酸钙、硬脂酸镁、硬脂酸锂等的金属肥皂、乙撑二硬脂酰胺、甲撑二硬脂酰胺、棕榈酸酰胺、硬脂酸丁酯、硬脂酸棕榈酯、聚丙酸醇三硬脂酸酯、正二十二烷酸、硬脂酸或硬脂醇等的化合物、聚乙烯蜡、二十八烷酸蜡、巴西棕榈蜡(Carnuba wax)或石油蜡等。基于聚碳酸酯(A)以及含有丙烯酸酯系橡胶的树脂混合物(B)的总量为100重量份份，滑剂的添加量为0.03至5.0重量份。
为了改善押出成型性、热成型性，也可以加入如丙烯酸酯系的加工助剂，例如重量平均分子量在500,000以上的核壳(core-shell)式加工助剂。而紫外线吸收剂例如但不限于：苯并三唑(Benzotriazole)系化合物、二苯甲酮系化合物或氰丙烯酸系化合物等。光安定剂例如但不限于阻滞胺系化合物等。基于聚碳酸酯(A)以及含有丙烯酸酯系橡胶的树脂混合物(B)的总量为100重量份，前述物质的添加量为0.02至2.0重量份。
抗静电剂可例如但不限于：三级胺系化合物、四级铵盐系化合物等低分子系化合物或聚酰胺聚醚，如3-氯-1,2-环氧丙烷聚合体的永久带电防止性的高分子系物质。无机填料可例如但不限于：碳酸钙、硅土或云母。强化剂可例如但不限于：玻璃纤维、碳纤维或各种晶丝(whisker)等。着色剂可例如但不限于：氧化钛、氧化铁、石墨或酞菁染料。热安定剂可例如但不限于：二丁基锡马来酸盐或盐基性镁铝羟基碳酸盐。热变色防止剂可例如但不限于：低分子量的苯乙烯-无水马来酸共聚物。
上述添加剂不限于在聚合反应中、聚合反应后、凝结前或押出混练的过程中添加。
[合成例]
以下说明含第一橡胶粒子的丙烯酸酯系橡胶乳液的合成例1及含第二橡胶粒子的丙烯酸酯系橡胶乳液的合成例2。
合成例1
1.聚合反应
首先，将99.5重量％的丙烯酸正丁酯、0.5重量％的甲基丙烯酸烯丙酯、界面活性剂(磺基琥珀酸钠二辛酯(Sodium dihexyl sulfosuccinate)，由氰特(Cytec)公司制造的SA-80)3.5重量份、第三丁基过氧化氢(BHP)0.2重量份、硫酸亚铁溶液(FeSO4)0.02重量份、甲醛次硫酸钠溶液(SFS)1.3重量份、乙烯二胺四醋酸二钠(ethylenediaminetetraacetic acid disodium salt dehydrate,EDTA-2Na)0.2重量份及蒸馏水165重量份，其中丙烯酸正丁酯以及甲基丙烯酸烯丙酯是在5小时内加入反应系统中聚合(以连续方式添加)，如此便可获得丙烯酸酯系橡胶乳液。接着，以氯化钙凝结丙烯酸酯系橡胶乳液，即可获得含有尚未接枝的第一橡胶粒子的溶液。此时，尚未接枝的第一橡胶粒子的重量平均粒径为0.09微米。
2.接枝反应
将前述溶液含有尚未接枝的第一橡胶粒子干重100重量份、苯乙烯70重量份、丙烯腈30重量份、界面活性剂(由氰特(Cytec)公司制造的SA-80)4.0重量份、异丙苯基过氧化氢(Cumyl hydroperoxide,CHP)1.0重量份、
硫酸亚铁溶液(FeSO4)(0.2％)0.02重量份、甲醛化次硫酸钠溶液(SodiumFormaldehyde Sulfoxylate,SFS)(10％)1.3重量份、乙二胺四醋酸溶液(EDTA-2Na)0.2重量份以及蒸馏水455重量份混合，以进行接枝反应。经过5小时的接枝反应后，形成含经接枝的第一橡胶粒子以及苯乙烯-丙烯腈系共聚物的丙烯酸酯系橡胶乳液，其中经接枝的第一橡胶粒子的重量平均粒径为0.12微米。
合成例2
1.聚合反应
合成例2的聚合反应的步骤与合成例1相同。不同之处在于以界面活性剂(SA-80)的用量为1.5重量份取代界面活性剂(SA-80)3.5重量份。此外，所获得含有尚未接枝的第二橡胶粒子的溶液中的尚未接枝的第二橡胶粒子的重量平均粒径为0.3微米。
2.接枝反应
合成例2的接枝反应的步骤与合成例1相同。不同之处在于以合成例1的含有尚未接枝的第二橡胶粒子的溶液的用量为干重200重量份取代含有尚未接枝的第一橡胶粒子的溶液100重量份。形成含经接枝的第二橡胶粒子以及苯乙烯-丙烯腈系共聚物的丙烯酸酯系橡胶乳液。此外，所获得的经接枝的第二橡胶粒子的重量平均粒径为0.45微米。
合成例3
以下说明丙烯酸酯系橡胶物(B1)的合成例3。
将70重量％(干重)的合成例1的橡胶乳液(含经接枝的第一橡胶粒子)与30重量％(干重)的合成例2的橡胶乳液(含经接枝的第二橡胶粒子)进行混合，以氯化钙凝结并经脱水后，干燥至水的含量为2％以下之后，即可获得丙烯酸酯系橡胶物(B1)与上述接枝反应所产生的第一苯乙烯-丙烯腈系共聚物(B2-1)的混合物，混合物中包括约55重量％的丙烯酸酯系单体单元、31.5重量％的丙烯腈系单体单元及13.5重量％的苯乙烯系单体单元。
合成例4
以下说明第二苯乙烯-丙烯腈系共聚物(B2-1)的合成例4。
首先，在容积45公升附有搅拌器的连续式釜型反应器中，以12公斤/小时的速度将苯乙烯68重量％与丙烯腈32重量％混合；再加入乙撑二硬脂酰胺3.0克/小时、过氧化苯甲酰、第三-十二烷基硫醇、乙苯以及后述反应所除去的挥发份经冷凝后所形成的回收液合并作为喂给液置于连续式釜型反应器中、温度为108℃下进行聚合反应。在反应系统中，使反应溶液的甲苯比例保持在15％，且聚合物的聚合率保持在55％。将反应所得的溶液通过脱挥发装置，以除去挥发成分而获得丙烯腈单元含量为28重量％的第二苯乙烯-丙烯腈系共聚物(B2-2)，其熔融流动指数为0.4g/10min(200℃，5Kg，ASTM D1238)。
合成例5
以下说明含有丙烯酸酯系橡胶的树脂混合物(B)的合成例5。
在干燥的状态下，以双轴押出机将61重量％的合成例3(含有第二苯乙烯-丙烯腈系共聚物(B2-2))与39重量％的合成例4(含有丙烯酸酯系橡胶物(B1)以及第一苯乙烯-丙烯腈系共聚物(B2-1)的混合物)以及其他添加剂在混练温度220℃进行混练。接着，以双轴押出机押出后，即可得到含有丙烯酸酯系橡胶的树脂混合物(B)。
[实施例]
实施例1
在干燥的状态下，将83重量份的PC-110U(作为聚碳酸酯(A))、14重量份的合成例5的含有丙烯酸酯系橡胶的树脂混合物(B)、2.9重量份的DS-300(作为第一粒子(C))、0.1重量份的MP-505(第二粒子(D))、15重量份的双酚A双(二苯基磷酸酯)(BDP)(作为阻燃剂(E))以及0.6重量份的MetablenA-3750(作为聚四氟乙烯系树脂(F)，商品名，三菱丽阳股份有限公司制造)以双轴押出机在混练温度220℃混练后，以双轴押出机混合押出后，即可得到实施例1的热可塑性树脂组成物。将所制得的实施例1的热可塑性树脂组成物进行评价的结果如表1所示。
实施例2-9与比较例1-2
实施例2-9与比较例1-2的热可塑性树脂组成物是以与实验例1相同的步骤来制备。相异之处在于：改变热可塑性树脂组成物的成分及其用量(如表1所示)。将所制得的热可塑性树脂组成物进行评价的结果如表1所示。
比较例3-4
比较例3-4的热可塑性树脂组成物是以与实验例1相同的步骤来制备。相异之处在于：改变热可塑性树脂组成物的成分及其用量(如表1所示)，且比较例3、4均是完全没有添加第一粒子(C)与第二粒子(D)，但比较例3是使用7重量份的EP4051(DuPont公司的Elvaloy商品EP4051)取代第一粒子(C)与第二粒子(D)。将所制得的热可塑性树脂组成物进行评价的结果如表1所示。
[评价方式]
用来评价实施例1-9与比较例1-2的热可塑性树脂组成物的方法如下：
1.冲击强度(IZOD)
将实施例1-9与比较例1-2的热可塑性树脂组成物进行射出成型以形成附有缺口的1/8吋厚试验片。接着，根据ASTM D-256在1/8″的厚度下、23℃量测艾佐德冲击强度(Izod impact strength)(Kg cm/cm)。冲击强度越高表示耐冲击性越好。
此外，实施例5的热可塑性树脂组成物的冲击强度为56.5 Kg cm/cm。在表1中的正规化冲击强度是以实施例5的热可塑性树脂组成物的冲击强度作为基准值，对其他的热可塑性树脂组成物(实施例1-4、6-9与比较例1-2)进行正规化而得。具体而言，正规化冲击强度是以式(4)来计算。
正规化冲击强度＝(冲击强度量测值/冲击强度基准值)×100％
                                                       式(4)
2.抗拉强度(TSY)
将实施例1-9与比较例1-2的热可塑性树脂组成物进行射出成型以形成附有缺口的3 mm吋厚试验片。接着，根据ASTM D-638在50 mm/min伸缩率下量测抗拉强度(tensile strength)。抗拉强度越高表示机械性能越好。
此外，实施例5的热可塑性树脂组成物的抗拉强度为628 Kg/cm2。在表1中的正规化抗拉强度是以实施例5的热可塑性树脂组成物的抗拉强度作为基准值，对其他的热可塑性树脂组成物(实施例1-4、6-9与比较例1-2)进行正规化而得。具体而言，正规化抗拉强度是以式(5)来计算。
正规化抗拉强度＝(抗拉强度量测值/抗拉强度基准值)×100％
                                                      式(5)
3.阻燃性
将实施例1-9与比较例1-2的热可塑性树脂组成物各制作成长125mm宽13mm厚度1.5mm的试片五片，并且以依照UL 94 V-0垂直燃烧试验标准来进行燃烧测试。UL 94 V-0垂直燃烧试验的操作步骤如下。
首先，将试片夹置于样品架上，并且在试片下方300厘米处放置外科用棉花。将点燃的本生灯置于待试片下方，进行第一次点火，持续10秒后移开，测量火焰移开后至待试片自熄所需时间，纪录为第一自熄时间。然后，移开10秒后，将点燃的本生灯再度移置待试片下方，进行第二次点火，持续10秒后移开并再度测量火焰移开后至待试片自熄所需时间，并纪录为第二自熄时间。总燃烧时间指单一样品的五片试片经燃烧测试后测得的第一燃烧时间与第二燃烧时间的总和。当各试片最长自熄时间低于10秒、总燃烧时间为50秒以下且试片没有发生延烧至夹具、可滴垂但滴垂不可引燃棉花，表示热可塑性树脂组成物通过UL 94 V-0垂直燃烧试验标准。若各试片最长自熄时间低于30秒、总燃烧时间为250秒以下且试片没有发生延烧至夹具、可滴垂但滴垂可引燃棉花，表示热可塑性树脂组成物通过UL 94 V-2垂直燃烧试验标准。
表1
[评价结果]
请参照表1，与不含有第一粒子(C)与第二粒子(D)的热可塑性树脂组成物(比较例1～4)相比，含有第一粒子(C)与第二粒子(D)的热可塑性树脂组成物(实施例1-9)的正规化抗拉强度较高。这显示含有第一粒子(C)与第二粒子(D)的热可塑性树脂组成物的机械性能较佳。此外，第一粒子(C)与第二粒子(D)的重量比值介于0.2至29(实施例1-8)时，机械性能特别佳。
请参照表1，在实施例1-7中，实施例5-7的正规化冲击强度特别高。这显示当第一粒子(C)与第二粒子(D)的重量比介于0.5至5时，热可塑性树脂组成物不仅具有良好的机械性能，也具有良好的耐冲击性。
在UL 94 V-0垂直燃烧试验中，实施例5的总燃烧时间为20秒；实施例6的总燃烧时间为15秒；实施例7的总燃烧时间为17秒；实施例8的总燃烧时间为16秒；实施例9的总燃烧时间为17秒；并且比较例2的总燃烧时间为16秒。由此可见，本发明的热可塑性树脂组成物都通过UL94 V-0垂直燃烧试验标准，因此适于作为阻燃性材料。
综上所述，本发明提出一种热可塑性树脂组成物。在热可塑性树脂组成物中，通过两种缓冲粒子之间的比例(如第一粒子(C)与第二粒子(D)之间比例)而使得热可塑性树脂组成物具有良好的机械性能与耐冲击性，并且热可塑性树脂组成物也具有良好的阻燃性。如此一来，本发明的热可塑性树脂组成物的应用性更广，且更能合乎业界对于树脂组成物性质的需求。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (9)

1.一种热可塑性树脂组成物，其特征在于，包括：
聚碳酸酯(A)；
含有丙烯酸酯系橡胶的树脂混合物(B)，包括丙烯酸酯系橡胶物(B1)及苯乙烯-丙烯腈系共聚物(B2)；
第一粒子(C)，具有丙烯酸酯核心部及第一包覆层，其中所述第一包覆层覆盖于所述丙烯酸酯核心部的表面；
第二粒子(D)，具有丁二烯核心部及第二包覆层，其中所述第二包覆层覆盖于所述丁二烯核心部的表面；
阻燃剂(E)；以及
聚四氟乙烯系树脂(F)，
其中以所述聚碳酸酯(A)、所述含有丙烯酸酯系橡胶的树脂混合物(B)、所述第一粒子(C)以及所述第二粒子(D)的总量为100重量份计，所述第一粒子(C)与所述第二粒子(D)的含量合计为0.6重量份至12重量份，所述第一粒子(C)与所述第二粒子(D)的重量比值为0.2至29。
2.根据权利要求1所述的热可塑性树脂组成物，其特征在于，所述第一粒子(C)与所述第二粒子(D)的重量比值为0.5至5。
3.根据权利要求1所述的热可塑性树脂组成物，其特征在于，所述第一粒子(C)的含量为1重量份至3重量份；所述第二粒子(D)的含量为0.5重量份至3重量份。
4.根据权利要求1所述的热可塑性树脂组成物，其特征在于，以所述含有丙烯酸酯系橡胶的树脂混合物(B)为100重量％计，包括：11重量％至31重量％的丙烯酸酯系单体单元，合计69重量％至89重量％的苯乙烯系单体单元及丙烯腈系单体单元。
5.根据权利要求1所述的热可塑性树脂组成物，其特征在于，所述丙烯酸酯系橡胶物(B1)包括第一橡胶粒子以及第二橡胶粒子，所述第一橡胶粒子的粒径为0.07微米至0.15微米，所述第二橡胶粒子的粒径为0.3微米至0.5微米。
6.根据权利要求5所述的热可塑性树脂组成物，其特征在于，所述第一橡胶粒子与所述第二橡胶粒子的重量比为4:1至3:2。
7.根据权利要求1所述的热可塑性树脂组成物，其特征在于，所述聚碳酸酯(A)的含量为78重量份至88重量份；所述含有丙烯酸酯系橡胶的树脂混合物(B)的含量为10重量份至18重量份；所述第一粒子(C)的含量为0.5重量份至6重量份；所述第二粒子(D)的含量为0.1重量份至6重量份；所述阻燃剂(E)的含量为12重量份至19重量份；且所述聚四氟乙烯系树脂(F)的含量为0.4重量份至1.2重量份。
8.根据权利要求1所述的热可塑性树脂组成物，其特征在于，所述阻燃剂(E)包括磷酸酯化合物。
9.根据权利要求1所述的热可塑性树脂组成物，其特征在于，所述聚四氟乙烯系树脂(F)包括聚四氟乙烯、乙烯-丙烯氟化物树脂或聚氟烷氧基树脂。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106433064A (zh) * 2015-08-13 2017-02-22 三星Sdi株式会社 热塑性树脂组合物及包含其的制品

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107043499B (zh) 2016-02-05 2019-10-11 奇美实业股份有限公司 可激光标记的树脂组成物

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1118795A (zh) * 1993-07-23 1996-03-20 通用电气公司 低光泽、阻然、耐冲击的热塑性组合物
CN101469121A (zh) * 2007-12-25 2009-07-01 上海普利特复合材料股份有限公司 一种高光泽、高硬度、抗紫外聚碳酸酯塑料合金
US20100152358A1 (en) * 2008-12-17 2010-06-17 Cheil Industries Inc. Polycarbonate Resin Composition with High Weld Line Strength

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8034866B2 (en) * 2003-12-30 2011-10-11 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Polymer compositions, method of manufacture, and articles formed therefrom
GB0711017D0 (en) * 2007-06-08 2007-07-18 Lucite Int Uk Ltd Polymer Composition

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1118795A (zh) * 1993-07-23 1996-03-20 通用电气公司 低光泽、阻然、耐冲击的热塑性组合物
CN101469121A (zh) * 2007-12-25 2009-07-01 上海普利特复合材料股份有限公司 一种高光泽、高硬度、抗紫外聚碳酸酯塑料合金
US20100152358A1 (en) * 2008-12-17 2010-06-17 Cheil Industries Inc. Polycarbonate Resin Composition with High Weld Line Strength

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106433064A (zh) * 2015-08-13 2017-02-22 三星Sdi株式会社 热塑性树脂组合物及包含其的制品
CN106433064B (zh) * 2015-08-13 2019-08-30 乐天尖端材料株式会社 热塑性树脂组合物及包含其的制品

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