KR20010108536A - 난연성 열가소성 수지 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 난연성 열가소성 수지조성물은 (A) 폴리카보네이트 수지 45∼99 중량부; (B) 스티렌, α-메틸스티렌, 할로겐 또는 메틸 링-치환 스티렌, C1-8메타크릴산 알킬에스테르류, C1-8메타크릴산 에스테르류, 또는 이들의 혼합물 50∼95 중량부와 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, C1-8메타크릴산 알킬에스테르류, C1-8메타크릴산 에스테르류, 무수말레인산, C1-4알킬 또는 페닐 N-치환 말레이미드, 또는 이들의 혼합물 5∼50 중량부와의 혼합물 5∼95 중량부를 유리전이 온도(TG)가 -10℃ 이하인 부타디엔 고무, 아크릴 고무, 에틸렌/프로필렌 고무, 스티렌/부타디엔 고무, 아크릴로니트릴/부타디엔 고무, 이소프렌 고무, 에틸렌-프로필렌-디엔 삼원공중합체(EPDM), 및 폴리오가노실록산/폴리알킬(메타)아크릴레이트 고무 복합체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 또는 이들의 혼합물 5∼95 중량부에 그라프트시킨 고무변성 그라프트 공중합체 수지 1∼50 중량부; 및 (C) 비닐계 공중합체 수지 0∼50 중량부로 구성되는 기초수지 (A)+(B)+(C) 100 중량부에 대하여, (D) 에테르기를 함유하는 알킬렌 디올류로부터 유도된 유기인 화합물 10∼90 중량와 모노포스페이트 10∼90 중량로 구성된 인산 에스테르계 난연제 0.5∼30 중량부; 및 (E) 기타 유기 인산 에스테르 화합물, 할로겐 함유 유기 화합물, 시아뉴레이트 화합물,불소화 폴리에틸렌계 수지, 금속염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 난연제 및 난연조제 0.05∼5 중량부로 이루어진다.

Description

난연성 열가소성 수지 조성물{Flame Retardant Thermoplastic Resin Composition}
발명의 분야
본 발명은 난연성을 갖는 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다. 보다 구체적으로 본 발명은 폴리카보네이트 수지, 고무 변성 그라프트 공중합체, 비닐계 공중합체, 인산 에스테르계 난연제 및 그 밖의 난연조제로 이루어진 난연성을 갖는 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.
발명의 배경
폴리카보네이트 수지는 투명성, 기계적 강도뿐만 아니라 내열성도 우수하여 전기, 전자 제품 및 자동차 부품 등의 용도에 많이 사용되고 있다. 그러나 폴리카보네이트 수지는 노치(notch) 충격강도가 낮고 가공성이 좋지 않은 단점 때문에 다른 종류의 수지와 블렌드하여 사용되고 있으며, 예컨대 폴리카보네이트/스티렌 함유 공중합체의 블렌드는 높은 노치 충격강도를 유지하면서 가공성을 향상시킨 수지 혼합물이라 할 수 있다. 또한 이러한 폴리카보네이트 수지 조성물은 통상 컴퓨터 하우징 또는 기타 사무용 기기와 같이 열을 많이 발산하는 대형 사출물에 적용되기 때문에 필수적으로 난연성과 높은 기계적 강도를 유지하여야 한다. 또한 근래에는 전기, 전자 제품의 소형화 및 경량화 추세에 맞추어 전기 전자 제품의 박육화에 따라 수지 조성물의 성형성이 주요한 인자로 대두되는 추세이다.
이러한 수지 조성물에 난연성을 부여하기 위해서는 종래에는 할로겐계 난연제와 안티몬 화합물이 사용되었다. 미국특허 제4,983,658호 및 제4,883,835호에서는 할로겐 함유 화합물을 난연제로 사용한 예가 개시되어 있다. 그러나 할로겐계 난연제를 사용할 경우, 연소시에 발생하는 가스의 인체 유해성 문제 때문에 할로겐계 난연제를 함유하지 않은 수지에 대한 수요가 최근 급격히 확대되고 있다.
할로겐계 난연제를 사용하지 않고 난연성을 부여하기 위한 기술로 현재 가장 많이 적용되는 방법은 인산 에스테르계 난연제를 사용하는 것이다. 미국특허 제4,692,488호에서는 비할로겐 방향족 폴리카보네이트 수지, 비할로겐 SAN(스티렌 아크릴로 니트릴)공중합체, 비할로겐 인계 화합물, 테트라 플루오르에틸렌 공중합체 및 소량의 ABS 공중합체로 이루어진 열가소성 수지 조성물을 개시하고 있다. 이와 같이 PC/ABS 블렌드 수지조성물에 난연성을 부여하기 위하여 인계 화합물과 불소화 알칸 중합체를 사용하면, 연소시에 발생하는 불꽃의 적하현상을 방지할 수 있으나, 이 수지 조성물에는 난연제가 성형중에 성향물의 표면으로 이동하는 블리딩 현상으로 인한 표면 크랙(surface crack)이 발생하는 문제점이 있다.
미국특허 제5,061,745호에는 방향족 폴리카보네이트 수지, ABS 그라프트 공중합체, 공중합체 및 단량체 인산 에스테르로 구성된 난연성 수지조성물이 개시되어 있다. 상기의 조성물은 유동성이 우수하여 성형성은 뛰어나지만, 단량체 인산 에스테르의 휘발로 인하여 블리딩 현상에 의해 표면 크랙 문제를 야기 시킬 수 있으며, 내열도의 저하가 심하다는 단점이 있다.
일본특허공개공보 59-202,240호에는 폴리아미드 또는 폴리카보네이트 수지에 난연제로서 인산 에스테르의 올리고머가 사용되고 있다.
미국특허 제5,204,394호에는 방향족 폴리카보네이트 수지, 스티렌 함유 공중합체 또는 그라프트 공중합체 및 방향족화합물을 연결 고리로 갖는 인산 에스테르 올리고머로 구성된 난연성 수지 조성물이 개시되어 있다. 이 경우, 단량체형 인산 에스테르를 난연제로 사용하는 경우에 비해 블리딩 현상이 감소하고, 우수한 열변형온도를 나타내지만, 유동성이 저하되어 박육 하우징의 성형에 불리한 단점이 있다.
이에 대하여, 본 발명자들은 상기 문제점을 극복하기 위하여 난연제로서 모노 포스페이트와 에테르 결합을 포함하는 알킬렌 디올류로부터 유도된 폴리포스페이트의 혼합물로 구성된 인산 에스테르계 화합물을 사용함으로써 우수한 난연성 및 열변형온도를 나타내면서도 성형시 블리딩현상이 발생하지 않으며 유동성이 뛰어나 박육 하우징 성형에 적합한 난연성 열가소성 수지 조성물을 개발하기에 이른 것이다.
본 발명의 목적은 기계적 물성, 내열성 및 난연성이 우수한 열가소성 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 다른 목적은 우수한 열변형온도를 가진 난연성 열가소성 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 성형시 블리딩 현상이 발생되지 않는 난연성 열가소성 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 유동성이 뛰어나 전기전자 제품의 박육 하우징 성형에 적합한 난연성 열가소성 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 상기 및 기타 목적들은 하기 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
본 발명의 난연성을 갖는 열가소성 수지 조성물은 (A) 폴리카보네이트 수지, (B) 고무변성 그라프트 공중합체 수지, (C) 비닐계 공중합체 수지, (D) 인산에스테르계 화합물 및 (E) 기타 난연조제로 이루어지며, 이들 각각의 성분에 대한 상세한 성분은 다음과 같다.
(A) 폴리카보네이트 수지
본 발명의 폴리카보네이트 수지는 할로겐을 함유하지 않는 방향족 폴리카보네이트로서 하기 화학식(1)로 나타내어지는 디페놀류를 포스겐, 할로겐 포르메이트 또는 탄산 디에스테르와 반응시킴으로써 제조된다:
(상기식에서, A는 단일 결합으로서, C1-5의 알킬렌, C2-5의 알킬리덴, C5-6의 시클로알킬리덴, S 또는 SO2이다).
상기식(1)으로 표시되는 디페놀류에는 히드로퀴논, 레조시놀, 4,4'-디히드록시디페닐, 2,2-비스-(4-히드록시페닐)-프로판, 2,4-비스-(4-히드록시페닐)-2-메틸부탄, 1,1-비스-(4-히드록시페닐)-시클로헥산, 2,2-비스-(3-클로로-4-히드록시페닐)-프로판, 2,2-비스-(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)-프로판 등을 들 수 있다. 이들 중, 2,2-비스-(4-히드록시페닐)-프로판, 2,2-비스-(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)-프로판, 1,1-비스-(4-히드록시페닐)-시클로헥산 등이 바람직하며. 비스페놀-A라고도 불리는 2,2'-비스-(4-히드록시페닐)-프로판이 가장 바람직하다.
본 발명의 폴리카보네이트 수지(A)는 중량평균분자량(Mw)이 10,000 내지 200,000이며, 바람직하기로는 15,000 내지 80,000이다. 폴리카보네이트 수지는 분지쇄의 것이 사용될 수 있으며, 바람직하게는 중합에 사용되는 디페놀 전량에 대하여 0.05∼2몰의 3가 또는 그 이상의 페놀기를 가진 화합물을 첨가하여 제조될 수 있다. 본 발명의 수지 조성물의 제조에 사용되는 폴리카보네이트(PC)는 단일중합체(homopolymer), 공중합체(copolymer), 또는 이들의 혼합물 형태가 모두 이용될 수 있다. 또한 상기 폴리카보네이트 수지(A)는 에스테르 전구체(precursor)인 2관능 카르복실산 존재하에 중합반응시켜 얻어진 방향족 폴리에스테르-카보네이트 수지로 일부 또는 전량 대체하여 사용하는 것도 가능하다.
폴리카보네이트 수지(A)는 고무변성 그라프트 공중합체(B) 및/또는 비닐계 공중합체(C)와 함께 기초수지를 구성하며, 기초수지 중에서 45∼99 중량부의 범위로 사용된다.
(B) 고무변성 그라프트 공중합체 수지
본 발명에서 사용되는 고무변성 그라프트 공중합체 수지는 스티렌, α-메틸스티렌, 할로겐 또는 메틸 링-치환 스티렌, C1-8메타크릴산 알킬에스테르류, C1-8메타크릴산 에스테르류, 또는 이들의 혼합물 50∼95 중량부와 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, C1-8메타크릴산 알킬에스테르류, C1-8메타크릴산 에스테르류, 무수말레인산, C1-4알킬 또는 페닐 N-치환 말레이미드, 또는 이들의 혼합물 5∼50 중량부와의 혼합물 5∼95 중량부를 유리전이 온도(TG)가 -10℃ 이하인 부타디엔 고무, 아크릴 고무, 에틸렌/프로필렌 고무, 스티렌/부타디엔 고무, 아크릴로니트릴/부타디엔 고무, 이소프렌 고무, 에틸렌-프로필렌-디엔 삼원공중합체(EPDM), 및 폴리오가노실록산/폴리알킬(메타)아크릴레이트 고무 복합체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 또는 이들의 혼합물 5∼95 중량부에 그라프트시킨 공중합체이다. 상기 C1-8메타크릴산 알킬에스테르류는 메타크릴산의 에스테르류로서 1∼8개의 탄소원자를 함유하는 모노하이드릴 알코올이다. 바람직한 예로서 메타크릴산 메틸에스테르, 메타크릴산 에틸에스테르, 또는 메타크릴산 프로필에스테르가 있으며, 가장 바람직하기로는 메타크릴산 메틸에스테르이다.
상기의 그라프트 공중합체 수지는 통상의 중합방법으로 제조가 가능하나 유화중합과 괴상중합으로 합성된 것이 적합하다. 부타디엔 고무에 아크릴로니트릴과 스티렌을 그라프트시킨 아크릴로니트릴/부타디엔/스티렌(ABS) 수지가 널리 사용되고 있다.
고무변성 그라프트 공중합체는 전체 기초수지 중에서 1∼50 중량부의 범위로 사용된다. 상기 그라프트 공중합체 제조시 고무입자의 평균 크기는 충격강도 및 외관을 고려하여 0.05 내지 4㎛의 범위가 적합하다.
(C) 비닐계 공중합체 수지
본 발명에 사용되는 비닐계 공중합체는 스티렌, α-메틸스티렌, 링-치환 스티렌, C1-8메타크릴산 알킬에스테르류, C1-8메타크릴산 에스테르류, 또는 이들의 혼합물 50∼95 중량부와 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, C1-8메타크릴산 알킬에스테르류, C1-8아크릴산 알킬에스테르류, 무수말레인산, C1-4알킬 또는 페닐 N-치환말레이미드, 또는 이들의 혼합물 5∼50 중량부를 공중합하여 얻은 비닐계 공중합체 또는 이들 공중합체의 혼합물이다. 이 비닐계 공중합체 수지는 전체 기초수지 중에서 0∼50 중량부의 범위로 사용된다.
비닐계 공중합체는 고무변성 그라프트 공중합체(B)의 제조시에 부산물로 생성될 수 있는데, 특히 적은 양의 고무질 중합체에 과량의 비닐계 단량체를 그라프트 시키는 경우에 더욱 많이 발생한다. 본 발명의 수지 조성물의 제조에 사용되는 비닐계 공중합체(C)의 함량은 상기 그라프트 공중합체(B)의 생성시에 발생하는 부산물을 포함하지 않는다. 즉 본 발명의 수지 조성물의 제조에 사용되는 공중합체(C)는 열가소성 수지로서, 고무를 포함하지 않는다.
상기 비닐계 공중합체(C)의 바람직한 구체예로서는 메타크릴산 메틸에스테르 및/또는 아크릴산 메틸에스테르를 이용하여 유화중합, 현탁중합, 용액중합, 또는 괴상중합에 의해 제조된 것이다.
상기 비닐계 공중합체(C)의 다른 구체예로서는 스티렌과 아크릴로니트릴 그리고 선택적으로 메타크릴산 메틸에스테르의 단량체 혼합물, α-메틸스티렌과 아크릴로니트릴 그리고 선택적으로 메타크릴산 메틸에스테르의 단량체 혼합물, 또는 스티렌 및 α-메틸스티렌과 아크릴로니트릴 그리고 선택적으로 메타크릴산 메틸에스테르의 단량체 혼합물로부터 제조된 것이다. 상기 스티렌/아크릴로니트릴 공중합체는 유화중합, 현탁중합, 용액중합, 또는 괴상중합으로 제조될 수 있으며, 중량평균분자량(Mw)이 15,000∼200,000인 것을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 비닐계 공중합체(C)의 또 다른 구체예는 스티렌과 무수말레인산의 공중합체로서, 연속괴상중합법 및 용액중합법을 이용하여 제조될 수 있다. 이 경우 스티렌과 무수말레인산의 성분 조성비는 넓은 범위로 변화될 수 있으며, 무수말레인산의 함량이 5∼25 중량부인 것이 바람직하다. 상기 스티렌/무수말레인산 공중합체는 중량평균 분자량이 60,000∼200,000의 넓은 범위로 사용될 수 있으며, 또한 고유점도가 0.3∼0.9인 것을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 비닐계 공중합체(C)의 제조에 사용되는 스티렌 단량체는 p-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 2,4-디메틸스티렌, α-메틸스티렌과 같은 다른 치환된 스티렌계 단량체가 사용될 수 있다.
상기에 기술된 비닐계 공중합체(C)는 단독 또는 이들의 2종 이상의 혼합물 형태로도 사용될 수 있다.
(D) 인산 에스테르계 화합물
본 발명에 사용된 인산 에스테르계 화합물은 에테르기를 함유하는 알킬렌 디올류로부터 유도된 유기인 화합물 10∼90 중량와 모노포스페이트 10∼90 중량로 구성되며, 이때 상기 유기인 화합물이 10 중량미만이면 성형시 블리딩현상이 발생하는 문제점이 있고, 90 중량를 초과하면, 최종 수지 조성물의 유동성 및 기계적 물성이 저하되며, 박육 성형용으로 적당하지 않게 된다. 상기 인산에스테르 화합물은 본 발명의 열가소성 수지 조성물에서 난연제로 사용되며, 기초수지 100 중량부에 대하여 0.5 내지 30 중량부를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 에테르기를 함유하는 알킬렌 디올류로부터 유도된 인산에스테르 화합물은 하기의 화학식(2)의 구조를 갖는다
상기 식에서 R1, R2, R5, R6는 각각 C6∼20아릴기이고, R3, R4는 각각 C1∼5의 알킬렌기이며, n은 1에서 5까지의 정수이다.
바람직한 R1, R2, R4, R5는 페닐기이거나 또는 t-부틸, 이소프로필, 이소부틸, 이소아밀, t-아밀 등의 알킬기가 치환된 페닐기이다.
R3및 R4의 예로는 각각 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 이소프로필렌기, 부틸렌기, 펜틸렌기, 이소펜틸렌기. 네오펜틸렌기 등이 있으며, 바람직하기로는 에틸렌기가 좋다.
상기 에테르기를 함유하는 알킬렌 디올류로부터 유도된 인산에스테르 화합물과 함께 난연제를 구성하는 모노포스페이트는 하기의 화학식으로 표시된다:
상기 식에서 R7, R8, R9는 각각 C6∼20아릴 또는 알킬 또는 히드록실기가 치환된 C6∼20아릴기이다. R7, R8, R9의 바람직한 예로는 페닐기, 크레실기, 디페닐-2-에틸 크레실포스페이트, 트리-(이소프로필페닐)-포스페이트 등이 있으며, 가장 바람직하기로는 페닐기가 좋다.
(E) 그 밖의 난연제 및 난연조제
본 발명의 열가소성 수지조성물에는 난연성 개선을 위해 유기 인산 에스테르화합물, 할로겐 함유 유기 화합물, 시아뉴레이트 화합물, 불소화 폴리에틸렌계 수지, 금속염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 난연제 및 난연조제를 부가할 수 있다.
불소화 폴리올레핀계 수지는 종래의 이용가능한 수지로서 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴플루오라이드, 테트라플루오로에틸렌/비닐리덴플루오로라이드 공중합체, 테트라플루오로에틸렌/헥사플루오로프로필렌 공중합체 또는 에틸렌/테트라플루오로에틸렌 공중합체가 있다. 이들은 서로 독립적으로 사용될 수도 있고, 서로 다른 2가지 이상을 혼합한 혼합물이 사용될 수도 있다. 가장 바람직하기로는 입자 크기가 0.05∼1,000μm이고, 비중이 2.0∼2.3g/cm2인 폴리테트라플루오로에틸렌이다. 불소화 폴리올레핀계 수지의 사용량은 기초수지 100 중량부에 대하여 0.05∼5 중량부이다.
상기 불소화 폴리올레핀 수지는 공지의 중합방법을 이용하여 제조 될 수 있으며, 예를 들어 7∼71 kg중/cm2의 압력과 0∼200℃의 온도, 바람직하기로는 20∼100℃의 온도 조건에서 나트륨, 칼륨 또는 암모늄 퍼옥시디설페이트와 같은 자유 라디칼 형성 촉매가 들어있는 수성 매질내에서 제조될 수 있다. 이 불소화 폴리올레핀계 수지는 본 발명의 다른 구성성분 수지와 함께 혼합하여 압출시킬 때, 수지내에서 섬유상 망상(fibrillar network)을 형성하여 연소시에 수지의 흐름점도를 저하시키고 수축율을 증가시켜서 수지의 적하 현상을 방지한다. 상기 수지는 에멀젼(emulsion) 상태 또는 분말(powder) 상태로 사용될 수 있다. 그러나 에멀젼 상태의 불소화 폴리올레핀계 수지를 사용하는 경우 전체 수지 조성물내에서의 분산성은 양호하나, 제조공정이 복잡해지는 단점이 있다. 그러므로 분말상태라 하더라도 전체 수지 조성물내에 적절히 분산되어 섬유상 망상을 형성할 수 있으면, 분말상태로 사용하는 것이 바람직하다.
금속염은 종래에 사용되는 것으로 폴리카보네이트에 적합한 것은 어느 것이든 사용 가능하며, 바람직한 예로서는 나트륨트리클로로벤젠술포네이트, 디페닐술폰 칼륨염, 알칸 술폰산염 또는 나트륨암모늄헥사플로라이드이 있다. 금속염의 사용량은 기초수지 100 중량부에 대하여 0.01∼1 중량부이다.
또한 본 발명의 열가소성 수지 조성물은 각각의 용도에 따라 활제, 이형제, 핵제, 대전방지제, 안정제, 보강재, 무기물 첨가제, 안료 및/또는 염료를 첨가한 후 통상의 혼합기에서 혼합한다. 이 혼합물을 압출기를 통하여 펠렛 형태의 수지 조성물로 제조한다. 이 때 부가되는 무기물 첨가제로는 석면, 유리섬유, 탈크 및 세라믹이 있으며 이들은 기초수지 100 중량부에 대하여 0∼60 중량부, 바람직하게는 10∼40 중량부의 범위내에서 사용될 수 있다.
본 발명은 하기의 실시예에 의하여 보다 더 잘 이해될 수 있으며, 하기의 실시예는 본 발명의 예시 목적을 위한 것이며 첨부된 특허청구범위에 의하여 한정되는 보호범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.
실시예
하기의 실시예 및 비교실시예에서 사용된 (A) 폴리카보네이트 수지, (B) 고무변성 그라프트 공중합체 수지, (C) 비닐계 공중합체 수지, (D) 유기인 화합물 및 (E) 불소화 폴리올레핀계 수지의 사양은 다음과 같다.
(A) 폴리카보네이트 수지
ASTM D1238에 의해 측정한 용융 흐름 지수(250℃, 10kg하중)가 20 g/10min인 비스페놀-A형의 폴리카보네이트를 사용하였다.
(B) 고무변성 그라프트 공중합체 수지
단량체 전체에 대하여 부타디엔 함량이 45 중량부가 되도록 부타디엔 고무 라텍스를 투입하고, 스티렌 36 중량부, 아크릴로니트릴 14 중량부 및 탈이온수 150 중량부의 혼합물에 필요한 첨가제인 올레인산 칼륨 1.0 중량부, 큐멘히드로퍼옥시드 0.4 중량부, 메르캅탄계 연쇄이동제 0.3 중량부를 부가시켜 5시간동안 75℃로 유지하면서 반응시켜 g-ABS 라텍스를 제조하였다. 생성 중합체 라텍스에 1황산용액을 첨가하여 응집시킨 후, 건조하여 그라프트 ABS 공중합체 수지를 분말 상태로 제조하였다.
(C) 비닐계 공중합체 수지
스티렌 70 중량부, 아크릴로니트릴 30 중량부 및 탈이온수 120 중량부의 혼합물에 필요한 첨가제인 아조비스이소부티로니트릴 0.2 중량부와 트리칼슘포스페이트 0.5 중량부를 첨가하여 현탁중합하여 SAN 공중합체 수지를 제조하였다. 이 공중합체를 수세, 탈수 및 건조시켜 분말 상태의 SAN 공중합체 수지를 얻었다.
(D) 유기 인 화합물
(d1) 에테르기를 함유하는 알킬렌 디올류로부터 유도된 인산에스테르 화합물로서 평균 n값이 1.1이고 R1, R2, R5, R6가 페닐기이며, R3, R4가 각각 에틸렌기인 유기 인 화합물이다.
(d2) 모노포스페이트로서 트리페닐포스페이트를 사용하였다.
(d3) 유기 인산 에스테르 화합물로서 1 분자당 인의 평균 개수가 2.1 개인 비스페놀 비스(디페닐포스페이트)를 사용하였다.
(E) 불소화 폴리올레핀계 수지
미국 Dupont사의 테프론(상품명) 7AJ를 사용하였다.
실시예1, 2 및 비교실시예1, 2에서 사용된 각 성분의 조성과 측정된 물성을 표 1에 나타내었다. 실시예1, 2는 에테르기를 함유하는 알킬렌 디올류로부터 유도된 인산에스테르 화합물과 트리페닐포스페이트의 혼합물을 난연제로 사용한 것이고, 비교실시예1은 트리페닐포스페이트만을, 비교실시예2는 트리페닐포스페이트과 비스페놀 비스(디페닐포스페이트)의 혼합물을 각각 난연제로서 사용하였다.
표 1에 나타난 바와 같이, 각 성분을 혼합하고 산화방지제와 열안정제를 첨가한 후, 통상의 혼합기에서 혼합한 뒤 L/D 35, Φ 45mm인 이축압출기를 이용하여 압출하였다. 혼합 압출을 펠렛 형태의 수지 조성물로 제조하고, 사출온도 250℃에서 물성측정 및 난연도 평가를 위한 시편을 제조하였다. 이들 시편은 23℃, 상대습도 50에서 48시간 방치한 후 ASTM 규격에 따라 물성을 측정하였다.
Izod 충격 강도는 ASTM D256에 따라 두께 3.2 mm, V-노치 시편을 이용하여 평가하였으며, 열변형 온도는 ASTM D648에 따라 18.6 kgf 하중에서 측정하였다.용융흐름지수는 ASTM D1238에 준하여 평가하였으며, 측정 조건은 220℃, 10 kg 하중에서 평가하였다. 난연도는 UL94 규정에 준하여 2.12 mm 두께의 시편을 이용하여 평가하였다. 블리딩은 40 온스 사출기를 이용하여 200 x 200 x 100 mm, 두께 3 mm의 용기를 사출하여 육안으로 사출품의 표면을 관찰하여 평가하였다.
구분 실시예1 실시예2 비교예1 비교예2
성분 (A) 폴리카보네이트 78 80 78 78
(B) g-ABS 12 10 12 12
(C) SAN 수지 10 10 10 10
(D)(d1)유기 인 화합물 5 10 - -
(d2)트리페닐포스페이트 10 7 15 10
(d3)비스페놀비스(디페닐포스페이트) - - - 5
(E) PTFE 0.5 0.5 0.5 0.5
물성 Izod 충격강도(kgfcm/cm) 56 53 52 51
열변형온도(℃) 75 76 69 76
용융흐름지수(g/10min) 36 39 38 31
난연도(UL Class) V-0 V-0 V-0 V-0
블리딩 ○ ○ × ○
* ○ : 블리딩 없음. × : 블리딩 발생.
표 1의 실시예1, 2와 비교예1, 2에서 볼 수 있듯이, 본 발명의 난연제를 사용하는 경우 블리딩이 없고, 우수한 내열도를 유지하면서도 성형성이 뛰어난 것을 알 수 있다.
본 발명은 난연제로서 에테르기를 함유하는 알킬렌 디올류로부터 유도된 인산에스테르와 모노포스페이트의 혼합물을 사용함으로써 난연성, 내열도 및 충격 강도를 비롯한 기계적 특성이 뛰어나고, 블리딩 현상이 발생하지 않으면서 유동성이매우 우수하여 컴퓨터나 노트북의 하우징과 같은 박육성형품을 제조하는데 유용한 난연성 열가소성 수지 조성물을 제공하는 효과를 갖는다.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims (6)

  1. (A) 폴리카보네이트 수지 45∼99 중량부;
    (B) 스티렌, α-메틸스티렌, 할로겐 또는 메틸 링-치환 스티렌, C1-8메타크릴산 알킬에스테르류, C1-8메타크릴산 에스테르류, 또는 이들의 혼합물 50∼95 중량부와 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, C1-8메타크릴산 알킬에스테르류, C1-8메타크릴산 에스테르류, 무수말레인산, C1-4알킬 또는 페닐 N-치환 말레이미드, 또는 이들의 혼합물 5∼50 중량부와의 혼합물 5∼95 중량부를 유리전이 온도(TG)가 -10℃ 이하인 부타디엔 고무, 아크릴 고무, 에틸렌/프로필렌 고무, 스티렌/부타디엔 고무, 아크릴로니트릴/부타디엔 고무, 이소프렌 고무, 에틸렌-프로필렌-디엔 삼원공중합체(EPDM), 및 폴리오가노실록산/폴리알킬(메타)아크릴레이트 고무 복합체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 또는 이들의 혼합물 5∼95 중량부에 그라프트시킨 고무변성 그라프트 공중합체 수지 1∼50 중량부; 및
    (C) 비닐계 공중합체 수지 0∼50 중량부로 구성되는 기초수지 (A)+(B)+(C) 100 중량부;
    (D) 에테르기를 함유하는 알킬렌 디올류로부터 유도된 유기인 화합물 10∼90 중량와 모노포스페이트 10∼90 중량로 구성된 인계 난연제 0.5∼30 중량부; 및
    (E) 유기 인산 에스테르 화합물, 할로겐 함유 유기 화합물, 시아뉴레이트 화합물, 불소화 폴리에틸렌계 수지, 금속염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 난연제 및 난연조제 0.05∼5 중량부;
    로 이루어지는 것을 특징으로 하는 난연성 열가소성 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 에테르기를 함유하는 알킬렌 디올류로부터 유도된 유기인 화합물은 하기의 화학식2로 표시되는 것을 특징으로 하는 난연성 열가소성 수지 조성물.
    화학식2
    (상기식에서 R1, R2, R5, R6는 각각 C6∼20아릴기이고, R3, R4는 각각 C1∼5의 알킬렌기이며, n은 1에서 5까지의 정수임)
  3. 제2항에 있어서, 상기 R1, R2, R5및 R6가 각각 페닐기 또는 메틸기나 히드록시기가 치환된 페닐기이고, 상기 R3및 R4가 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 이소프로필렌기, 부틸렌기, 펜틸렌기, 이소펜틸렌기. 네오펜틸렌기로부터 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 또는 둘이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 난연성 열가소성 수지 조성물.
  4. 제2항에 있어서, 상기 n의 평균값이 0.1 ∼ 3.0 인 것을 특징으로 하는 난연성 열가소성 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 모노포스페이트는 하기의 화학식3으로 표시되는 것을 특징으로 하는 난연성 열가소성 수지 조성물.
    화학식3
    (상기식에서 R7, R8, R9는 각각 C6∼20아릴 또는 알킬 또는 히드록실기가 치환된 C6∼20아릴기임)
  6. 제5항에 있어서, 상기 R7, R8, R9가 각각 페닐기, 또는 메틸기나 히드록시기가 치환된 페닐기인 것을 특징으로 하는 난연성 열가소성 수지 조성물.
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