CN102834460A - 流动性改进的阻燃碳酸酯聚合物组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明是阻燃的碳酸酯聚合物组合物，制造所述组合物的方法和由其制造的所述制造制品。该阻燃的聚碳酸酯聚合物组合物由下述组分组成：(i)芳族聚碳酸酯或芳族聚酯碳酸酯、(ii)通过本体聚合生产的接枝(共)聚物、(iii)特性粘度为0.4-0.7dl/g的热塑性半结晶聚亚烷基二羧酸酯聚合物、(iv)用下式I表示的芳族磷化合物：其中R1、R2、R3和R4彼此独立地各自表示在每一情况下任选地被烷基和/或卤素取代的任选卤化的C1-C8烷基或C5-C6环烷基、C6-C20芳基或C7-C12芳烷基，X表示具有6至30个碳原子的单-或多核芳基，n彼此独立为0或1，N表示0至30的数值，(v)聚四氟乙烯聚合物、氟热塑性塑料或其混合物，和(vi)热塑性乙烯基(共)聚物、抗冲改性剂、填料、增强材料、稳定剂、颜料、染料、脱模剂、润滑剂、或抗静电剂中的一种或多种。

Description

流动性改进的阻燃碳酸酯聚合物组合物
发明领域
本发明涉及显示改进的流动性特征的阻燃碳酸酯聚合物组合物。所述组合物包含聚碳酸酯(PC)；本体聚合的接枝(共)聚物、优选本体聚合的丙烯腈、丁二烯和苯乙烯三元共聚物(mABS)；聚亚烷基二羧酸酯聚合物、优选低粘度的热塑性半结晶聚酯(PES)；和包括聚四氟乙烯聚合物、氟热塑性塑料、或其混合物的抗滴落剂。本发明进一步涉及制备所述流动性改进的阻燃碳酸酯聚合物组合物和由其形成的制造制品。
发明背景
多年来，碳酸酯聚合物组合物在例如电子设备、器具、及工具包壳及组件的应用上已享有广泛的成功。除了提供这种制品吸引人的外壳外，这些包壳也可扮演重要的结构性角色。近年来，在这些应用上连续使用碳酸酯聚合物组合物所面临的挑战之一是“薄壁化”。一个实例为体积变得愈来愈小(尺小减少)的应用，例如移动电话、mp3播放器、笔记本和笔记本型电脑等。由于应用的尺寸愈来愈小，所以它们的外壳及其内部组件变得愈来愈薄。相反，就尺寸增加的应用(例如50-60英寸平板TV)而言，该包壳的器壁厚度已不仅变得更薄(重量及材料减少)，而且流动长度变得愈来愈长。薄壁化和较长的流动长度需要具有改良的可加工性、可模塑性和/或成形性的碳酸酯聚合物组合物。
电子制品的关键要求之一是，万一其电子电路失效和着火，则它的包壳和/或内部零件必须会遏制火以使其不蔓延。若电子制品包壳着火且开始滴落且当滴液为火焰滴液时，则火会容易地蔓延和兼危及生命及财产。
电子包壳应用典型地需要满足一个或多个管理机构(例如Underwriter’s Laboratories)的可燃性规定。例如，Underwriter’s Laboratories Standard 94(UL 94)，它描述了材料的容易燃烧的特征和一旦点燃时其燃烧特征，亦即该材料本身是否自熄灭、其燃烧的时间多久、其是否会滴落和若其滴落时它们是否为火焰滴液。
碳酸酯聚合物组合物并非固有地阻燃。已公开了各种技术，这些技术通过赋予阻燃性并降低碳酸酯聚合物组合物着火时的容易程度，有助于满足工业规定。值得注意的是，非卤素的磷阻燃添加剂已经用于碳酸聚合物组合物中，通过气相机理(作为自由基清除剂)改进阻燃性。或者，除了气相添加剂以外，公开了尝试通过固相机理(例如焦碳形成)，进一步使可燃性的容易程度最小，例如参见美国专利申请案第2009/0203819号(其公开了使用非结晶聚酯)。而且，当加热时，热塑性碳酸酯组合物倾向于软化并滴落。为了使滴落现象最小，可降低该碳酸酯聚合物的粘度，结果它不会轻易流动，和/或使用液滴抑制剂，例如聚四氟乙烷(PTEF)。
阻燃碳酸酯聚合物组合物是众所周知的，例如参见USP5,061,745；6,596,794；6,727,301；6,753,366；及Re 36,188。这些专利描述含碳酸酯聚合物、接枝(共)聚物、磷化合物和聚四氟乙烷的组合物。然而，提供有用的阻燃碳酸酯聚合物组合物所碰到的关键挑战为，典型地赋予所需阻燃性能的阻燃添加剂和/或技术会不利地影响该碳酸酯组合物的其它性能中的一种或多种，例如机械性质(尤其脆性)、热性质(由于电子元件而产生的热所导致的热不稳定性)、美观性质(例如孔蚀、条纹化、光泽梯度等)、和尤其可加工性(因此会限制制造薄和/或大零件的能力)。
因此，期望具有能满足可用以制造零件(大和小的零件)的工业可燃性规定，同时显示机械、热和美观性质的良好结合的阻燃碳酸酯聚合物组合物。
发明概述
本发明为这种阻燃碳酸酯聚合物组合物。本发明的阻燃碳酸酯聚合物组合物包含：(i)芳族聚碳酸酯或芳族聚酯碳酸酯，(ii)通过本体聚合反应生产的接枝(共)聚物，(iii)特性粘度为0.4-0.7dl/g的热塑性半结晶聚亚烷基二羧酸酯聚合物，(iv)用下式I表示的芳族磷化合物：
Figure BDA00002234786300031
其中，R1、R2、R3和R4彼此独立各表示在每一情况下任选地被烷基和/或卤素取代的任选卤化的C1-C8烷基、或C5-C6环烷基、C6-C20芳基、或C7-C12芳烷基，X代表具有6-30个碳原子的单-或多核芳基，n彼此独立为0或1，N代表0-30的值,(v)聚四氟乙烯聚合物、氟热塑性塑料、或其混合物，和(vi)热塑性乙烯基(共)聚物、抗冲改性剂、填料、增强材料、稳定剂、颜料、染料、脱模剂、润滑剂或抗静电剂中的一种或多种。
在另一实施方案中，以阻燃碳酸酯聚合物组合物的总重计，上述组合物中的组分(i)的存在量为30-75重量份。
在另一实施方案中，以阻燃碳酸酯聚合物组合物的总重计，上述组合物中的组分(ii)的存在量为5-60重量份，且优选包含(ii.a)5-99重量%的含一个或多个乙烯基单体的接枝(共)聚物在(ii.b)95-1重量%玻璃转化温度(Tg)小于10℃的一个或多个接枝主链上，其中重量%以组分(ii)接枝(共)聚合物的总重计。
在另一实施方案中，以阻燃碳酸酯聚合物组合物的总重计，上述组合物中的组分(iii)的存在量为5-45重量份。
在另一实施方案中，以阻燃碳酸酯聚合物组合物的总重计，上述组合物中的组分(iv)的存在量为2-20重量份。
在另一实施方案中，上述组合物中的组分(iv)中的X衍生于选自二苯基苯酚、双酚A、间苯二酚或氢醌中的二醇。
在另一实施方案中，上述组合物中的组分(iv)磷化合物包括3-95重量％的式I的单磷酸酯化合物和97-5重量％的式I的低聚磷酸酯化合物的混合物。
在另一实施方案中，以阻燃碳酸酯聚合物组合物的总重计，上述组合物中的组分(v)聚四氟乙烯聚合物、氟热塑性塑料、或其混合物的存在量为0.01-5重量份。
在另一实施方案中，组分(v)为原纤形成性聚四氟乙烯聚合物和氟热塑性塑料的混合物，其中以阻燃碳酸酯聚合物组合物的总重计，该混合物的存在量为0.1-3重量份。
在另一实施方案中，上述组合物中的组分(v)氟热塑性塑料包括衍生自四氟乙烯(TFE)和六氟丙烯(HFP)的共聚单元的聚合物，衍生自TFE、HFP和偏二氟乙烯(VDF)的共聚单元的聚合物，衍生自TFE、HFP和用式VI表示的单体的共聚单元的聚合物，或衍生自TFE和用式VI：R8 2C＝CR8 2(其中R8各自独立选自H、Cl、或1-8个碳原子的烷基、1-10个碳原子的环状烷基、或1-8个碳原子的芳基)表示的单体的共聚单元的聚合物。
在另一实施方案中，上述组合物中的组分(v)氟热塑性塑料包括具有衍生自四氟乙烯(TFE)、六氟丙烯(HFP)和偏二氟乙烯(VDF)的共聚单元的三元共聚物。
在另一实施方案中，本发明为制备上述组合物的方法，该方法包括熔体配混组分(i)、(ii)、(iii)、(iv)、(v)及(vi)的步骤。
在另一实施方案中，本发明为含上述组合物的成形制品，该成形制品优选为用于轨道交通工具的内部装饰物，内部和/或外部汽车制品，用于含小变压器的电用装置的包壳，用于信息传播和/或传输装置的包壳，用于医学目的的包壳和/或包层，讯息装置和/或其包壳，儿童用玩具车辆，板壁元件，用于安全设备的包壳，掀背式车辆的扰流器，热绝缘运输容器，用于看管和/或照顾小动物的装置，用于卫生和/或浴室装置的制品，用于通风口的覆盖网栅，用于避暑别墅和车棚的制品，和/或用于花园器具的包壳。优选的制造制品包括例如用于以下的仪器外壳或包壳：动力工具、器具、消费性电子设备，例如TV、VCR、DVD播放器、网际网路设施、电子书等；或用于以下的包壳：信息科技设备，例如电话、电脑、监控器、传真机、电池充电器、扫描仪、复印机、打印机、手持式电脑、平板显示器等。
发明详述
本发明的组分(i)为热塑性芳族聚碳酸酯和/或芳族聚酯碳酸酯。本发明的合适的芳族聚碳酸酯和/或芳族聚酯碳酸酯是文献中已知的或者可根据文献中已知的方法生产，例如，就芳族聚碳酸酯的生产而言，参见Schnell,“Chemistry and Physics of Polycarbonates”,Interscience Publishers,1964，以及USP 3,028,365、4,529,791和4,677,162；在此通过参考将其全文引入。合适的芳族聚酯碳酸酯描述在USP 3,169,121、4,156,069和4,260,731中；在此通过参考将其全文引入。
例如通过相界面方法，任选地使用链终止剂(例如单酚)并任选地使用三官能的支化剂或官能度高于3的支化剂(例如联苯三酚或联苯四酚)，使二酚与碳酰卤(优选光气)和/或与芳族二羧酸二酰卤(优选为苯二甲酸二酰卤)反应，进行芳族聚碳酸酯的生产。
用于生产芳族聚碳酸酯和/或芳族聚酯碳酸酯的二酚优选为下式II的那些：
其中，A表示单键、C1-C5亚烷基(alkylene)、C2-C5偏亚烷基(alkylidene)、C5-C6环亚烷基、-O-、-SO-、-CO-、-S-、-SO2-或C6-C12亚芳基，且于其上可缩合其它芳环(其可任选地含有杂原子)，或下式III或IV的基团：
Figure BDA00002234786300061
Figure BDA00002234786300062
在每一情况下B独立为氢、C1-C12烷基，优选甲基，或卤素，优选为氯和/或溴；
在每一情况下x彼此独立地为0、1或2；
p为0或1；
Rc和Rd彼此独立且可针对各X1而单独选择，且为氢或C1-C6烷基、优选氢、甲基或乙基；
X1表示碳；且
m表示4-7的整数、优选为4或5，条件为Rc和Rd同时表示在至少一个X1原子上的烷基。
优选的二酚为氢醌、间苯二酚、二羟联苯、双(羟苯基)-C1-C5烷烃、双(羟苯基)-C5-C6环烷烃、双(羟苯基)醚、双(羟苯基)亚砜、双(羟苯基)酮、双(羟苯基)砜和α,α’-双(羟苯基)二异丙基苯、及其具有溴化和/或氯化核的衍生物。
尤其优选的二酚为4,4’-二羟联苯、双酚A、2,4-双(4-羟苯基)-2-甲基丁烷、1,1-双(4-羟苯基)-环己烷、1,1-双(4-羟苯基)-3,3,5-三甲基环己烷、4,4-二羟二苯硫醚和4,4-二羟二苯砜、及其二-和四溴化或氯化衍生物，例如2,2-双(3-氯-4-羟苯基)丙烷、2,2-双-(3,5-二氯-4-羟苯基)丙烷或2,2-双(3,5-二溴-4-羟苯基)丙烷。尤其优选2,2-双-(4-羟苯基)丙烷(双酚A)。可单独或以任意混合物形式使用所述二酚。所述二酚是文献中已知的或可根据文献中已知的方法获得。
用于生产芳族聚碳酸酯的合适链终止剂的实例包括苯酚、对-氯苯酚、对-叔丁基苯酚或2,4,6-三溴苯酚、和长链烷基苯酚，例如4-(1,3-二甲基-丁基)-苯酚或在其烷基取代基内含有总共8-20个碳原子的单烷基苯酚或二烷基苯酚，例如3,5-二-叔丁基-苯酚、对-异-辛基苯酚、对-叔辛基苯酚、对-十二烷基苯酚、2-(3,5-二甲基庚基)-苯酚和4-(3,5-二甲基庚基)-苯酚。相对于在每一情况中所使用的二酚的摩尔总数，所使用的链终止剂的用量通常为0.1-10摩尔%。
本发明的芳族聚碳酸酯和/或芳族聚酯碳酸酯的平均重均分子量优选约10,000至约200,000、优选约20,000至约80,000。除非另有指定，此处凡提到芳族聚碳酸酯和/或芳族聚酯碳酸酯“分子量”是指使用激光散射技术，采用双酚A聚碳酸酯标准物，通过凝胶渗透色谱法(GPC)而测定的重均分子量(Mw)，且以克/摩尔(g/mol)为单位表示。
可以按照已知方式，例如通过相对于所使用的二酚的总量，掺入0.05-2.0摩尔%的三官能化合物或官能度大于3的化合物’例如含有3个或更多个酚类基团的那些化合物，使芳族聚碳酸酯支化。可通过已知技术，制备适合于本发明的支化聚碳酸酯，例如几种合适的方法公开于USP 3,028,365、4,529,791和4,677,162中；在此通过参考将其全文引入。
可使用的合适支化剂为例如三-或多官能羧酰氯，例如1,3,5-苯三甲酸三酰氯、氰尿酸三酰氯、3,3’-,4,4’-二苯酮四羧酸四酰氯、1,4,5,8-萘-四羧酸四酰氯或均苯四酸四酰氯，其用量为0.01-1.0摩尔%(相对于所使用的二羧酸二酰氯)；或三-或多-官能酚，例如间苯二酚、4,6-二甲基-2,4,6-三(4-羟苯基)-2-庚烯、4,4-二甲基-2,4,6-三(4-羟苯基)庚烷、1,3,5-三(4-羟苯基)苯、1,1,1-三(4-羟苯基)乙烷、三(4-羟苯基)-苯基-甲烷、2,2-双[4,4-双(4-羟苯基)环己基]-丙烷、2,4-双[1-(4-羟苯基)-1-甲基乙基]酚、四(4-羟苯基)-甲烷、2,6-双(2-羟基-5-甲基-苄基)-4-甲基-酚、2-(4-羟苯基)-2-(2,4-二羟苯基)丙烷或四(4-[1-(4-羟苯基)-1-甲基乙基]-苯氧基)-甲烷，相对于所使用的二酚，其用量为0.01至1.0摩尔%。可将酚类支化剂与二酚一起放入反应容器内。可将酰氯支化剂与所述酰氯一起引入。
均聚碳酸酯和共聚碳酸酯皆合适。就本发明的组分(i)的共聚碳酸酯的生产而言，也可使用1-25重量份、优选2.5-25重量份(相对于所使用的二酚的总量)含羟基-芳氧基端基的聚二有机基硅氧烷。这些化合物是已知的(参见，例如USP 3,419,634)或可根据文献中已知的方法生产。
除了双酚A均聚碳酸酯以外，优选的聚碳酸酯为双酚A与最多15摩尔%(相对于二酚的摩尔总数)被引证为优选或尤其优选的其它二酚(尤其是2,2-双(3,5-二溴-4-羟苯基)-丙烷)的共聚碳酸酯。
用于生产芳族聚酯碳酸酯的优选的芳族二羧酸二酰卤为以下的二酸二酰氯：间苯二甲酸、对苯二甲酸、二苯醚-4,4’-二羧酸和萘-2,6-二羧酸。尤其优选间苯二甲酸和对苯二甲酸(其比率为1：20-20：1)的二酸二酰氯的混合物。在聚酯碳酸酯的生产过程中，结合使用碳酰卤(优选光气)作为双官能酸衍生物。
除了上述单酚以外，用于生产芳族聚酯碳酸酯的合适链终止剂包括其氯代羧酸酯，及可任选地被C1-C22烷基或被卤原子取代的芳族单羧酸的酰氯，且还包括脂族C2-C22单羧酰氯。在每一情况下链终止剂的用量为0.1至10摩尔%，就酚类链终止剂而言该用量为相对于二酚的摩尔数，而就单羧酰氯链终止剂而言该用量为相对于二羧酸二酰氯的摩尔数。
芳族聚酯碳酸酯也可含有掺入的羟基羧酸。芳族聚酯碳酸酯可以是直链或者可以是支链。上文公开了合适的支化剂。
可任意改变在芳族聚酯碳酸酯内的碳酸酯结构单元的比例。相对于酯基和碳酸酯基的总数，碳酸酯基的含量优选最多100摩尔%、尤其最多80摩尔%、最优选最多50摩尔%。芳族聚酯碳酸酯中的酯和碳酸酯部分均可以呈嵌段形式存在、或可以无规地分布在该缩聚物内。
芳族聚碳酸酯和芳族聚酯碳酸酯的相对溶液粘度(ηrel)在1.18至1.4、优选1.22至1.3的范围内(这在25℃下，分别对0.5克聚碳酸酯和聚酯碳酸酯在100毫升二氯甲烷中的溶液进行测量)。
可以单独或以彼此的任何混合物形式使用芳族聚碳酸酯和芳族聚酯碳酸酯。
以阻燃碳酸酯聚合物组合物的总重计，热塑性芳族聚碳酸酯和/或芳族聚酯碳酸酯(i)的存在量等于或大于约30重量份、优选等于或大于约35重量份、优选等于或大于约40重量份、且更优选等于或大于约45重量份。以阻燃碳酸酯聚合物组合物的重量计，热塑性芳族聚碳酸酸酯和/或芳族聚酯碳酸酯(i)的存在量等于或小于约75重量份、优选等于或大于约70重量份、更优选等于或大于约65重量份，更优选等于或大于约60重量份，和更优选等于或小于约55重量份。除非另有表示，重量份以阻燃碳酸酯聚合物组合物的总重计。
本发明的组分(ii)为接枝(共)聚物、优选为含一个或多个乙烯基单体已接枝在一个或多个接枝主链(ii.b)上的一种或多种接枝(共)聚物(ii.a)，所述接枝主链的玻璃化转变温度小于10℃、优选小于0℃、优选小于约-10℃、和更优选小于-20℃。该接枝主链(ii.b)的平均粒度(Dv，数值)通常为0.01-7微米。以接枝(共)聚物(ii)的总重计，接枝(共)聚物(ii.a)的存在量为5-99重量％、优选30-80重量%，和接枝主链(ii.b)的存在量为95-1重量％，优选70-20重量%。
接枝共聚物(ii.a)优选包含优选为以下的混合物的单体：(ii.a.1)50-99重量份芳族乙烯基化合物和/或具有取代的核的芳族乙烯基化合物(例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对-甲基苯乙烯或对-氯苯乙烯)和/或丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯或丙烯酸乙基己酯和/或(甲基)丙烯酸的C1-C4烷酯(例如甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸乙酯)，和(ii.a.2)1-50重量份乙烯基氰(不饱和腈，例如丙烯腈和甲基丙烯腈)和/或(甲基)丙烯酸的C1-C4烷酯(例如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正-丁酯和丙烯酸叔-丁酯)和/或不饱和羧酸的衍生物(例如酸酐及酰亚胺，例如马来酸酐及N-马来酰亚胺)。
优选的单体(ii.a.1)选自以下单体中的至少一种：苯乙烯、α-甲基苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯。优选的单体(ii.a.2)选自以下单体中的至少一种：丙烯腈、马来酸酐和甲基丙烯酸甲酯。尤其优选的单体为如(ii.a.1)的苯乙烯和如(ii.a.2)的丙烯腈。
就接枝(共)聚物(ii)而言，合适的接枝主链(ii.b)的实例包括二烯橡胶、乙烯/丙烯和任选地二烯(EP(D)M)橡胶、丙烯酸酯、聚氨酯、硅氧烷、硅氧烷/丙烯酸酯、氯丁二烯和乙烯/乙酸乙烯酯橡胶。
优选的接枝主链(ii.b)为二烯橡胶(例如基于丁二烯、异戊二烯等)或二烯橡胶的混合物或二烯橡胶的共聚物或其与其它可共聚合的单体(例如根据(ii.a.1)和(ii.a.2))的混合物，条件为玻璃转化温度小于约10℃、优选小于约0℃、优选小于约-10℃、且更优选小于约-20℃。尤其优选纯聚丁二烯橡胶。尤其优选的接枝(共)聚物(ii)为丙烯腈、丁二烯和苯乙烯三元共聚物(ABS)。
通过自由基聚合，例如通过乳液、本体、悬浮、溶液或整体聚合，生产接枝(共)聚物(ii)。例如通常称为本体聚合法的所述本体、整体、本体-溶液(有时称为溶液)或本体-悬浮(有时称为悬浮)聚合参见USP3,660,535、3,243,481和4,239,863；在此通过参考将其引入。根据USP 4,937,285，可通过使用含有机氢过氧化物和抗坏血酸的引发剂体系，通过氧化还原引发，生产合适的ABS聚合物，在此通过参考将其引入。
为了实现本发明的阻燃碳酸酯聚合物组合物的最终性能(例如，冲击强度和阻燃性)的所需平衡，我们发现，最优选使用本体聚合的不含硅的接枝(共)聚物。不那么优选本体和乳液聚合的不含硅的接枝(共)聚物的混合物，但是仍可导致可接受的性质的总平衡。然而，我们已发现，就本发明的阻燃碳酸酯聚合物组合物而言，使用乳液聚合的不含硅的接枝(共)聚物实现不了可接受的性质(尤其就水解稳定性而言)的平衡。
根据接枝(共)聚物(ii)的(ii.b)的合适的丙烯酸酯橡胶优选为丙烯酸烷酯任选地与最多40重量%(相对于(ii.b))的其它可聚合的烯键式不饱和单体的聚合物。优选的可聚合的丙烯酸酯包括C1-C8烷酯；例如甲酯、乙酯、丁酯、正-辛酯及2-乙基己酯；卤代烷酯、优选卤-C1-C8烷酯，例如丙烯酸氯乙酯、以及这些单体的混合物。
可共聚具有大于一个可聚合的双键的单体以提供交联。交联性单体的优选实例为含3至8个碳原子的不饱和单羧酸与含3至12个碳原子的不饱和一元醇或含2至4个OH基和2至20个碳原子的饱和多元醇的酯，例如乙二醇二甲基丙烯酸酯或甲基丙烯酸烯丙酯；多不饱和杂环化合物，例如氰尿酸三乙烯酯和氰尿酸三烯丙酯；多官能乙烯基化合物，例如二-和三乙烯基苯；和磷酸三烯丙酯和邻苯二甲酸二烯丙酯。
优选的交联性单体为甲基丙烯酸烯丙酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、邻苯二甲酸二烯丙酯和含有至少3个烯键式不饱和基团的杂环化合物。尤其优选的交联性单体为以下的环状单体：氰尿酸三烯丙酯、异氰尿酸三烯丙酯、三丙烯酰基六氢-s-三嗪和三烯丙基苯。相对于接枝主链(ii.b)，该交联性单体的用量优选0.02-5重量％、优选0.05-2重量%。就含至少3个烯键式不饱和基团的环状交联性单体而言，有利的是可将其用量限制到小于接枝基体(ii.b)的1重量%。
除了用于生产接枝基体(ii.b)的丙烯酸酯以外，可任选地使用的优选的“其它”可聚合的烯键式不饱和单体的实例包括丙烯腈、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丙烯酰胺、乙烯基-C1-C6烷醚、甲基丙烯酸甲酯和丁二烯。优选作为接枝主链(ii.b)的丙烯酸酯橡胶为凝胶含量为至少20重量%、优选40重量%、更优选60重量%的乳液聚合物。
根据(ii.b)的其它合适的接枝主链为具有接枝活性位点的硅橡胶。
正如已知的，由于在接枝反应过程中，含接枝单体的接枝(共)聚物(ii.a)并未完全接枝在接枝主链(ii.b)上，所以根据本发明还应了解接枝(共)聚物(ii)包括在接枝基体存在下通过接枝单体的(共)聚合而获得的产物且该产物可在加工期间一起存在(亦即来自(ii.a)的接枝单体的聚合反应的(共)聚物)。
除非另有指定，接枝基体的平均粒度为通过分析透射电镜(TEM)影像而测定的体积加权平均颗粒直径(Dv)，关于粒度测定的充分论述，参见USP 6,380,304，在此通过参考将其引入。典型地，当颗粒大于1微米时，需进行截面厚度的校正。
通过本体法生产的接枝主链(ii.b)的平均颗粒直径等于或大于约0.01微米、优选等于或大于约0.1微米、更优选等于或大于约0.2微米、和甚至更优选等于或大于约0.3微米。通过本体法生产的接枝主链(ii.b)的平均颗粒直径等于或小于约7微米、优选等于或小于约6微米、更优选等于或小于约5微米、和甚至更优选等于或小于约4微米。
本发明的橡胶改性的聚合物可具有宽的单峰粒度分布或多峰粒度分布，例如双峰粒度分布。在任何一种情况下，橡胶组分可包括一种橡胶或橡胶的共混物。特别地，在单峰或双峰方法中可使用大于一种橡胶。当在粒度对体积分数的轴上以座标图表示时，双峰橡胶粒度分布定义为具有两个不同的颗粒峰，其中一个峰表示较小的颗粒，而另一个峰表示较大的颗粒。
典型地，在本体法生产的接枝主链双峰粒度分布中，较大的颗粒部分的体积平均粒度为从约0.5微米且最优选从约0.7微米至约3微米、优选至约2.5微米且最优选至约2微米。典型地，较小的颗粒部分的体积平均粒度为从约0.01微米、优选从约0.1微米至0.4微米、优选至约0.35微米、且更优选至约0.3微米。
可在25℃下，在甲苯中测定通过本体法生产的接枝主链(ii.b)的凝胶含量，且以接枝主链(ii.b)的总重计，和含量为至少10重量%、优选至少15重量%、甚至更优选至少20重量%、且最优选至少25重量%。
通过乳液法生产的接枝主链(ii.b)的平均颗粒直径等于或大于约0.01微米、优选等于或大于约0.03微米、且甚至更优选等于或大于约0.05微米。通过乳液法生产的接枝主链(ii.b)的平均颗粒直径等于或小于约2微米、优选等于或小于约1.5微米、且甚至更优选等于或小于约1微米。
典型地，在乳液法生产的接枝主链的双峰粒度分布中，较大颗粒部分的体积平均粒度为从约0.3微米、更优选从约0.4微米、且最优选从约0.5微米至约3微米、优选至约2微米、更优选至约1.5微米、且最优选至约1微米。典型地，较小的颗粒部分的体积平均粒度为从约0.01微米、优选从约0.03微米至0.3微米、优选从约0.05微米至约0.2微米。
乳液法生产的接枝主链(ii.b)的凝胶含量为至少20重量%、优选至少30重量%、更优选至少40重量%、甚至更优选至少50重量%、且最优选至少60重量%，这在甲苯内测量。
就本体法生产的接枝(共)聚物(ii)和乳液法生产的接枝(共)聚物(ii)的混合物而言，接枝主链(ii.b)的平均颗粒直径等于或大于约0.01微米、优选等于或大于约0.1微米、更优选等于或大于约0.15微米、更优选等于或大于约0.2微米、且甚至更优选等于或大于约0.25微米。就本体法生产的接枝(共)聚物(ii)和乳液法生产的接枝(共)聚物(ii)的混合物而言，接枝主链(ii.b)的平均颗粒直径等于或小于约7微米、优选等或小于约5微米、更优选等于或小于约4微米、更优选等于或小于约3微米、且最优选等于或小于2微米。
就本体法生产的接枝(共)聚物(ii)和乳液法生产的接枝(共)聚物(ii)的混合物而言，可通过以上针对本体法生产的接枝聚合物和乳液法生产的接枝聚合物给出的独立的优选橡胶粒度范围，描述所得双峰橡胶粒度分布。
以阻燃碳酸酯聚合物组合物的总重计，接枝(共)聚物(ii)的存在量等于或大于约5重量份、优选等于或大于约7重量份、更优选等于或大于约10重量份、且更优选等于或大于约12重量份。以阻燃碳酸酯聚合物组合物的总重计，接枝(共)聚物(ii)的存在量等于或小于约60重量份、优选等于或小于约50重量份、更优选等于或小于约40重量份、更优选等于或小于约30重量份、且更优选等于或小于约25重量份。
本发明的组分(iii)包括常常称为聚酯的热塑性聚亚烷基二羧酸酯聚合物。优选的热塑性聚亚烷基二羧酸酯聚合物为半结晶聚合物，它优选通过熔融聚合反应而制成且更优选具有低分子量。合适的热塑性聚亚烷基二羧酸酯聚合物为芳族二羧酸或其反应性衍生物(例如二甲酯或酸酐)与脂族、脂环族或芳代脂族二醇、二烷酯、二酰氯、羧酸盐和二芳酯的反应产物以及这些反应产物的混合物。二羧酸可以是脂族酸，例如琥珀酸、戊二酸、己二酸、癸二酸、壬二酸、辛二酸或环己烷二甲酸，或芳族酸，例如间苯二甲酸、对苯二甲酸、萘基二甲酸或联苯二甲酸。优选芳族酸、尤其是对苯二甲酸。优选使用酯和尤其是低级烷基酯、更优选甲酯、乙酯或丁酯。
使用约1：1至约1.4：1且优选约1.2：1至约1.3：1的摩尔比的二醇组分与二羧酸或酯组分，生产优选的聚亚烷基二羧酸酯聚合物。
除了对苯二甲酸残基以外，优选的聚亚烷基二羧酸酯可含有最多20摩尔%、优选最多10摩尔%的具有8-14个碳原子的其它芳族或脂环族二羧酸或具有4-12个碳原子的脂肪族二羧酸的残基，例如以下的残基：邻苯二甲酸、间苯二甲酸、2,6-萘二甲酸、4,4’-二苯基二甲酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、壬二酸、环己烷二乙酸。
除了乙二醇或1,4-丁二醇残基以外，优选的聚亚烷基二羧酸酯聚合物可含有最多20摩尔％、优选最多10摩尔%的具有3-12个碳原子的其它脂族二醇、或具有6-21个碳原子的脂环族二醇，例如以下的残基：1,3-丙二醇、2-乙基-1,3-丙二醇、新戊二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,4-环己烷二甲醇、3-乙基-2,4-戊二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、2-乙基-1,3-己二醇、2,2-二乙基-1,3-丙二醇、2,5-己二醇、1,4-二-(β.-羟基-乙氧基)苯、2,2-双-(4-羟环己基)丙烷、2,4-二羟基-1,1,3,3-四甲基环丁烷、2,2-双-(4-β-羟乙氧基苯基)丙烷和2,2-双-(4-羟丙氧基苯基)丙烷。
可例如根据USP 3,692,744，通过掺入非常少量的三-或四羟基醇或三-或四元羧酸，来支化聚亚烷基二羧酸酯聚合物。进一步优选的支化剂实例为1,3,5-苯三甲酸、1,2,4-苯三甲酸、三羟甲基乙烷和三羟甲基丙烷以及季戊四醇。
尤其优选的聚亚烷基二羧酸酯聚合物为完全由对苯二甲酸及其反应性衍生物(例如其二烷酯)与乙二醇(例如聚对苯二甲酸乙二酯(PET))和/或1,4-丁二醇(例如聚对苯二甲酸丁二酯(PBT))生产的那些聚合物以及这些聚对苯二甲酸二酯聚合物的混合物。
优选的聚亚烷基二羧酸酯聚合物的混合物含有1-50重量%、优选1-30重量%聚对苯二甲酸乙二酯、和50-99重量%、优选70-99重量%聚对苯二甲酸丁二酯聚合物。
生产聚亚烷基二羧酸酯聚合物的方法是众所周知的。可通过熔融聚合反应和/或固态聚合反应，制备聚亚烷基二羧酸酯聚合物。通过熔融聚合，理想地制备本发明的聚亚烷基二羧酸酯聚合物，且其具有低分子量，例如参见USP 5,714,262，在此通过参考将其全文引入。聚亚烷基二羧酸酯聚合物的分子量以其特性粘度(IV)(以dl/g表示)反映；分子量愈高(聚合物链愈长)，材料愈硬，因此特性粘度愈高。用于本发明的碳酸酯聚合物组合物的聚亚烷基二羧酸酯聚合物的特性粘度优选为0.4-0.7dl/g、更优选0.5-0.6dl/g，这在25℃下，在Ubbelohde粘度计内，在苯酚/邻-二氯苯(1：1重量比)中测定。
可使用已知方法生产聚亚烷基二羧酸酯聚合物。典型地通过金属催化剂而促进烷二醇与二羧酸的反应；在例如USP 4,401,804中描述了制备聚酯有用的催化剂，在此通过参考将其引入。例如在下述USP2,465,319、2,720,502、2,727,881、2,822,348、3,047,539(在此通过参考全部引入)中，和在公布的现有技术中描述了用于形成聚酯的进一步合适的试剂，参见Pang等人，REVIEW of CONVENTIONAL and NOVELPOLYMERIZATION PROCESSES for POLYESTERS，PROGRESS in POLYMERSCIENCE,ELSEVIER,31(2006)1009-1037。所述聚亚烷基二羧酸酯聚合物的制备例可需要将二羧酸或其酯、烷二醇和金属催化剂加热至典型地180℃-300℃，其时间段将适合于生产所需的聚合物。以酸或酯的用量计，所使用的金属催化剂的用量典型地为约0.005-0.2重量%。
以阻燃碳酸酯聚合物组合物的重量计，热塑性半结晶聚亚烷基二羧酸酯聚合物(iii)的存在量等于或大于约5重量份、优选等于或大于约10重量份、更优选等于或大于约15重量份、且更优选等于或大于约20重量份。以阻燃碳酸酯聚合物组合物的重量计，热塑性聚亚烷基二羧酸酯聚合物(iii)的存在量等于或小于约45重量份、优选等于或小于约40重量份、更优选等于或小于约35重量份、更优选等于或小于约30重量份、且更优选等于或小于约25重量份。
本发明的组分(iv)为具有下式I的芳族磷化合物：
Figure BDA00002234786300161
其中在该式I内，R1、R2、R3和R4互相独立各表示在每一情况下，任选地被烷基(优选C1-C4烷基)和/或卤素(优选溴或氯)取代的任选卤化的C1-C8烷基、或C5-C6环烷基、C6-C20芳基、或C7-C12芳烷基。R1、R2、R3和R4优选彼此独立代表C1-C4烷基、苯基、萘基或苯基-C1-C4烷基。芳基R1、R2、R3和R4本身可被卤素和/或烷基((优选氯，溴，和/或C1-C4烷基)取代。尤其优选的芳基为甲苯酚基、苯基、二甲苯基、丙基苯基或丁基苯基及其相应的溴化和氯化衍生物。
在式I内的X表示具有6-30个碳原子的单-或多核芳基。它衍生自式
II的二酚。优选的二酚为二苯基苯酚、双酚A、间苯二酚或对苯二酚或其氯化或溴化衍生物。
在该式I内n彼此独立可以是0或1，且n优选为1。
N代表自0至30的数值、优选0.3至20、尤其优选0.5至10、尤其0.5
至6的平均值。
而且，下式Ia也是优选的磷化合物：
Figure BDA00002234786300171
其中，R1、R2、R3和R4、n及N具上述式I中所给出的定义，R5和R6彼此独立表示C1-C4烷基(优选甲基)或卤素(优选氯和/或溴)，Y表示C1-C7偏亚烷基(alkylidene)、C1-C7亚烷基(alkylene)、C5-C12环亚烷基、C5-C12环偏亚烷基、--O--、--S--、--SO--或--CO--，且q表示0或1或2的数值，且Y优选代表C1-C7偏亚烷基，尤其偏异亚丙基，或亚甲基。
在式Ia内，基团Ib
Figure BDA00002234786300172
相当于式I内的基团X。
单磷酸酯(N=0)、低聚磷酸酯(N=1-30)或单-和低聚磷酸酯(N>0)的混合物可作为本发明的组分(iv)。
在一实施方案中，组分(iv)优选以1-99重量%、优选3-95重量%、更优选5-90重量%、更优选10-90重量%、更优选12-40重量%的至少一种式I的单磷化合物和1-99重量％、优选5-97重量％、更优选10-95重量%、更优选10-90重量%、更优选60-88重量%的至少一种式I的低聚磷化合物的混合物形式存在于本发明的模塑组合物内，其中在每一情况下，重量%以磷化合物的总重计，且该混合物具有0.3至20、优选0.5至10、尤其优选0.5至6的平均N。
式I的单磷化合物尤其为磷酸三丁酯、三-(2-氯乙基)磷酸酯、三-(2,3-二溴丙基)磷酸酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酚酯、磷酸二苯基甲苯酚酯、磷酸二苯基辛酯、磷酸二苯基2-乙基甲苯酚酯、三-(异丙基苯基)磷酸酯、卤素取代的芳基磷酸酯、甲基膦酸二甲酯、甲基膦酸二苯酯、苯基膦酸二乙酯、三苯基氧化膦或三甲苯酚基氧化膦。
根据组分(iv)的磷化合物是已知的，例如参见EP-A 363608和EP-A 640655。
以本发明的阻燃碳酸酯聚合物组合物的总重计，磷化合物(iv)的存在量等于或大于2重量份、优选等于或大于4重量份、更优选等于或大于6重量份、且最优选等于或大于8重量份。以本发明阻燃碳酸酯聚合物组合物的总重计，磷化合物(iv)的存在量等于或小于30重量份、优选等于或小于25重量份、更优选等于或小于20重量份、且最优选等于或小于15重量份。
本发明的抗滴落组分(v)包括聚四氟乙烯(优选原纤性聚四氟乙烯)、氟热塑性塑料、和/或其混合物。原纤性聚四氟乙烯(PTFE)典型地为四氟乙烯(TFE)的均聚物’但是也可以是TFE与例如另一氟化单体(例如氯三氟乙烯(CTFE)、全氟化乙烯醚(例如全氟甲基乙烯醚(PMVE)或全氟化烯烃(例如六氟丙烯(HFP))的共聚物。然而，氟化共聚单体的用量应当足够低，以获得不能由该熔体加工的高分子量聚合物。这通常意味着该聚合物的熔体粘度应该超过1010帕秒(Pa.s.)。典型地，任选的共聚单体的量不应超过1%，以便PTFE符合定义非熔体可加工性PTFE的ISO 12086标准。这些TFE的共聚物在本领域中称为改性PTFE。
原纤性PTFE的平均粒度(数均)典型地不超过10微米。一般而言，原纤性PTFE的平均粒度在50纳米与5微米之间，例如在100纳米和1微米之间。实际范围可以是50-500纳米。方便地，可通过含水乳液聚合反应，生产原纤性PTFE。
所使用的氟热塑性塑料典型地为半结晶氟聚合物。典型地，氟热塑性塑料的熔点应该可致使氟热塑性塑料在加工碳酸酯聚合物组合物所使用的熔融加工条件下呈其熔融状态。对于在本发明中使用而言，熔点为100℃至310℃的氟热塑性塑料通常是理想的。氟热塑性塑料的熔点优选介于100℃与250℃之间。通常，氟热塑性塑料的熔点不超过225℃。
氟热塑性塑料的用量应该有效避免原纤性PTFE颗粒的聚结。本领域的技术人员可采用常规实验容易地确定有效的用量。典型地，以原纤性PTFE的重量计，氟热塑性塑料的有效量为至少10重量%。通常期望最大化PTFE的用量，因为当添加至碳酸酯聚合物组合物熔体中时，较高用量的PTFE将使所述组合物更有效地获得所需的效果，例如增加碳酸酯聚合物组合物的熔体强度。以原纤性PTFE的总重计，氟热塑性塑料的用量的实际范围为至少10重量%，例如10-60重量%、方便地12-50重量%、通常15-30重量%。
适用的氟热塑性塑料包括含衍生自至少一种下式V的氟化、烯键式不饱和单体(优选两种或更多种单体)的共聚单元的氟聚合物：
R7CF=CR2    V
其中各R7独立选自H、F、Cl、具有1-8个碳原子的烷基、具有1-8个碳原子的芳基、具有1-10个碳原子的环烷基或具有1-8个碳原子的全氟烷基。R基优选含有1-3个碳原子。在这一单体中，各R基可以与各其它R基相同。或者，各R基可不同于一个或多个其它R基。
氟聚合物也可包括衍生自至少一种式V的单体与至少一种具有下式VI的非氟化、可共聚合的共聚单体的共聚合反应的共聚物：
R8 2C=CR8 2    VI
其中各R8独立选自H、Cl、或1-8个碳原子的烷基、1-10个碳原子的环烷基、或1-8个碳原子的芳基。R8优选含有1-3个碳原子。
有用的式V的氟化单体的代表性实例包括但不限于：偏二氟乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯、氯三氟乙烯、2-氯五氟丙烯、二氯二氟乙烯、1,1-二氯氟乙烯、及其混合物。也可使用全氟-1,3-二氧杂环戊烯。全氟-1,3-二氧杂环戊烯单体及其共聚物描述在USP 4,558,141中，在此通过参考将其引入。
有用的式VI单体的代表性实例包括乙烯、丙烯等。
氟聚合物的特定实例包括聚偏二氟乙烯、衍生自两种或更多种不同式V单体的共聚合反应的氟聚合物、衍生自一种或多种式V的单体和一种或多种式VI的单体的氟聚合物。这些聚合物的实例为具有衍生自偏二氟乙烯(VDF)和六氟丙烯(HFP)的共聚单元的那些聚合物；和衍生自四氟乙烯(TFE)和至少5重量%至少一种非TFE的可共聚合的共聚单体的那些聚合物。后一氟聚合物种类包括衍生自TFE及HFP的共聚单元的聚合物；衍生自TFE、HFP和VDF的共聚单元的聚合物；衍生自TFE、HFP和式VI单体的共聚单元的聚合物；以及由衍生自TFE和式VI单体的共聚单元的聚合物。
可通过任何已知的聚合技术生产氟热塑性塑料，但是就获得熔体可加工的热塑性氟聚合物而言，通常优选含水乳液聚合反应。
优选通过共混原纤性PTFE的含水分散液与氟热塑性塑料的含水分散液并凝结该混合的分散液，继而干燥该产物，从而制备组分(v)。这一方法公开于例如WO 01/27197中。这一方法的优点为在制备组分(v)的同时，避免PTFE的原纤化。然而，也可通过干混该PTFE和氟热塑性塑料而制备组分(v)。然而，在后一情况下，应该小心使在共混操作中所施加的剪切力不会引起PTFE原纤化。因此，典型地应该在可避免原纤化的低温下进行共混。一旦PTFE与有效量的氟热塑性塑料共混时，可防止PTFE原纤化，且因此可以常规的方式处理熔融添加剂。组分(v)可含有获得特定所需性能的进一步的助剂。
以阻燃碳酸酯聚合物组合物的重量计，包括聚四氟乙烯、氟热塑性塑料或其混合物的组分(v)的存在量等于或大于约0.01重量份、优选等于或大于约0.05重量份、更优选等于或大于0.1重量份、更优选等于或大于约0.2重量份、且更优选等于或大于约0.3重量份。以阻燃碳酸酯聚合物组合物的重量计，包括聚四氟乙烯、氟热塑性塑料或其混合物的组分(v)的存在量等于或小于约5重量份、优选等于或小于约3重量份、更优选等于或小于约1重量份、更优选等于或小于约0.8重量份、更优选等于或小于约0.6重量份、且更优选等于或小于约0.5重量份。
本发明的阻燃碳酸酯聚合物组合物包含以下的至少一种作为组分(vi)：额外的聚合物和/或常规添加剂，例如热塑性乙烯基(共)聚物、抗冲改性剂、润滑剂，脱模剂(例如低分子量酯，季戊四醇四硬脂酸酯，聚-α-烯烃或其结合物)、成核剂、抗静电剂、稳定剂、填料和增强材料，以及染料和颜料。存在一种这样的稳定剂以使酯-碳酸酯的交换最小化。这种稳定剂在本领域中是已知的，例如参见USP 5,922,816、4,532,290、4,401,804，全部在此通过参考引入，且可包括某些含磷化合物，其中包括磷酸；某些有机磷化合物，例如二硬脂基季戊四醇二磷酸酯，单或二氢磷酸盐，或单-、二-或三氢磷酸酯化合物，磷酸酯化合物；和某些无机磷化合物，例如磷酸单钠和磷酸单钾，磷酸甲硅烷酯和磷酸甲硅烷酯衍生物，上述稳定剂可单独或结合使用且其存在量有效抑制组合物内的酯-碳酸酯的交换。
若存在的话，合适的热塑性乙烯基(共)聚物为来选自芳族乙烯基化合物、乙烯基氰(不饱和腈)、(甲基)丙烯酸(C1-C8)烷酯、不饱和羧酸以及不饱和羧酸的衍生物(例如酸酐和酰亚胺)中的至少一种单体的聚合物。
特别合适的(共)聚物为下述化合物的(共)聚物：(a)用量为50-99、优选60-80重量份的芳族乙烯基化合物和/或含取代的核的芳族乙烯基化合物(例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对-甲基苯乙烯、对-氯苯乙烯)和/或甲基丙烯酸(C1-C4)烷酯(例如甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸乙酯),和(b)用量为1-50、优选20-40重量份乙烯基氰(不饱和腈)(例如丙烯腈和甲基丙烯腈)和/或(甲基)丙烯酸(C1-C8)酯(例如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正-丁酯或丙烯酸叔-丁酯)和/或不饱和羧酸(例如马来酸)和/或不饱和羧酸的衍生物(例如酸酐和酰亚脘，例如马来酸酐及N-苯基-马来酰亚胺)。
尤其优选(a)苯乙烯和(b)丙烯腈(SAN)的共聚物。
所述(共)聚物具有热塑性且不含橡胶。所述(共)聚物是已知的且可通过自由基聚合反应，尤其是通过乳液、悬浮、溶液或整体(本体)聚合反应而生产。所述(共)聚物的分子量Mw(重均，这使用激光散射技术和窄分子量聚苯乙烯标准物，通过GPC而测定)优选为15,000-200,000。
尤其当大量含单体(ii.a.1)和(ii.a.2)的接枝共聚物(ii.a)接枝在少量橡胶(ii.b)上时，通常以在组分(ii)的接枝聚合反应期间的副产物形式生产本发明的(共)聚物。本发明也可任选使用的(共)聚物的用量不包括(ii)的接枝聚合反应的这些副产物。
若所述(共)聚物存在于本发明的阻燃碳酸酯聚合物组合物内，则组分(ii)：(共)聚物的重量比所需地可以为2：1至1：4、优选1：1至1：2。
若存在的话，以阻燃碳酸酯聚合物组合物的重量计，热塑性乙烯基(共)聚物的存在量等于或大于约0.5重量份、优选等于或大于约1重量份、更优选等于或大于约2重量份、更优选等于或大于约5重量份、且更优选等于或大于约10重量份。若存在的话，以阻燃碳酸酯聚合物组合物的重量计，热塑性乙烯基(共)聚物的存在量等于或小于约45重量份、优选等于或小于约40重量份、更优选等于或小于约35重量份、更优选等于或小于约30重量份、和更优选等于或小于约25重量份。
若乙烯基热塑性(共)聚物存在于本发明的阻燃碳酸酯聚合物组合物内，则组分(ii)：(iii)的重量比所需地可以为2：1至1：4、优选1：1至1:2之间。
本发明的阻燃碳酸酯聚合物组合物可进一步包含填料和/或增强材料。也可具有增强作用的优选填料为单独或结合的玻璃纤维、碳纤维、金属纤维、金属涂覆的纤维、热固性纤维、玻璃珠、云母、硅酸盐、石英、滑石、二氧化钛和/或硅灰石。
若存在的话，以阻燃碳酸酯聚合物组合物的重量计，填料和/或增强材料的存在量等于或大于约0.5重量份、优选等于或大于约1重量份、更优选等于或大于约2重量份、更优选等于或大于约5重量份、且更优选等于或大于约10重量份。若存在的话，以阻燃碳酸酯聚合物组合物的重量计，填料和/或增强材料的存在量等于或小于约60重量份、优选等于或小于约40重量份、更优选等于或小于约30重量份、更优选等于或小于约25重量份、且更优选等于或小于约20重量份。
本发明的阻燃碳酸酯聚合物组合物可进一步包含抗冲改性剂，例如参见USP 6,545,089和美国专利公开案2007/0225441，在此通过参考将其引入。优选的抗冲改性剂为Tg等于或小于0℃、优选等于或小于-10℃、更优选等于或小于-20℃和最优选等于或小于-30℃的橡胶材料。合适的橡胶包括聚合物，例如苯乙烯和丁二烯(SB)共聚物；丙烯酸酯橡胶，尤其是在烷基内具有自4至6个碳的丙烯酸烷酯的均聚物及共聚物，或聚烯烃弹性体，尤其是乙烯、丙烯和任选的非共轭二烯的共聚物。此外，可视需要使用上述橡胶聚合物的混合物。
在一个实施方案中，抗冲改性剂为用苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯的聚合物接枝的丁二烯的接枝均聚物或共聚物。这类的一些优选的含橡胶的材料为已知的甲基丙烯酸甲酯、丁二烯、和苯乙烯(MBS)核/壳接枝共聚物，其Tg等于或小于0℃且橡胶含量大于40％、典型地大于50％。一般而言，它们通过在共轭二烯聚合物橡胶核(优选丁二烯均-或共-聚物)存在下接枝聚合苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯和/或相当的单体而获得。可同时或按顺序添加接枝单体至该反应混合物中，且当按顺序添加时，层、壳或瘤状附属物可积聚在基质乳胶或核周围。可彼此以各种比例添加所述单体。
在另一实施方案中，抗冲改性剂为硅-基橡胶。硅-基橡胶在现有技术中是众所周知的，参见美国专利申请案第2007/0155857号和第2008/0090961号，这两篇在此通过参考将其引入。特别合适的硅-基橡胶为其核具有硅氧烷和丙烯酸酯的组合的乳液聚合的核-壳橡胶。可通过宽泛的各种单体(例如苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯等)接枝这种硅-基橡胶。用(甲基)丙烯酸酯接枝所需的硅-基橡胶且在上述其核内具有高的硅氧烷比，优选硅含量等于或大于10重量%、更优选等于或大于20重量%。
可通过将乙烯基单体接枝在含约20-95重量%硅的橡胶上的接枝聚合反应，制备合适的硅-基核-壳接枝共聚物。用于制备硅-基核-壳形式的接枝共聚物的方法在本领域中是众所周知的且容易被本领域的技术人员了解。适合于本发明的接枝共聚物可具有其中乙烯基单体接枝在橡胶的核部分的结构，从而形成硬质壳。对在本发明中使用的硅-基核-壳共聚物的种类并无特殊限制，且它可通过本领域众所周知的常规方法制备。例如可通过聚合硅-基橡胶，然后将选自由苯乙烯、α-甲基苯乙烯、卤素或烷基取代的苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、C1-C8甲基丙烯酸烷酯、C1-C8丙烯酸烷酯、马来酸酐、C1-C4烷基和苯基的N-取代的马来酰亚胺中的一种或多种化合物接枝在该橡胶上，制备硅-基核-壳共聚物。C1-C8甲基丙烯酸烷酯和C1-C8丙烯酸烷酯(它们分别属于甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯)衍生自具有1至8个碳原子的单羟基醇的酯类。其特定实例可包括甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸丙酯。
硅-基核-壳接枝共聚物中的橡胶含量可以为约30-90重量％。若橡胶含量低于约30重量%，则该组合物的阻燃性会劣化。同时，若橡胶含量超过约90重量%，则该组合物的抗冲击性会下降。
硅-基橡胶核可以由环硅氧烷制成。其实例可包括六甲基环三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷、十二甲基环六硅氧烷、三甲基三苯基环三硅氧烷、四甲基四苯基环四硅氧烷、八苯基环四硅氧烷等、及其混合物。可通过混合所述硅氧烷和一种或多种固化剂，制备该硅-基橡胶。合适的固化剂的实例可包括三甲氧基甲基硅烷、三乙氧基苯基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷等、及其混合物。
橡胶部分中的硅含量(其可构成本发明组合物的核部分)可为约20-95重量%。若橡胶部分中的硅含量低于约20重量%，则该组合物的阻燃性会受阻碍。此外，若硅含量大于约95重量%，则该组合物的抗冲击性会受到妨碍，因此很难获得产物所要求的冲击强度。
此外，全部硅-基核-壳接枝共聚物的硅含量可以为约6-85.5重量%。例如,就阻燃性和冲击强度而言，全部硅-基核-壳接枝共聚物的硅含量可以为约50-85重量%。
在本发明中，若使用硅-基核-壳接枝共聚物，则以阻燃碳酸酯聚合物组合物的重量计，该接枝共聚物的使用量等于或大于0.5重量份、优选等于或大于1重量份、且更优选等于或大于2重量份。若该硅-基核-壳接枝共聚物的含量低于约0.5重量份，则其对抗冲击强的影响微不足道。在本发明中，若使用硅-基核-壳接枝共聚物，则以阻燃碳酸酯聚合物组合物的重量计，该接枝共聚物的使用量等于或小于20重量份、优选等于或小于15重量份、更优选等于或小于10重量份、且更优选等于或小于5重量份。若其含量大于约20重量份，则机械强度(例如抗拉强度、弯曲模量等)会降低。
可用于本发明组合物中的其它抗冲改性剂为通常以长链的烃主链为基础的抗冲改性剂，它主要由各种单-或二链烯基单体制备且可采用一种或多种苯乙烯类单体接枝。可阐明适于此目的的已知物质的变体的一些烯烃弹性体的代表性实例如下：丁基橡胶；氯化聚乙烯橡胶(CPE)；氯磺化聚乙烯橡胶；烯烃聚合物或共聚物，例如乙烯/丙烯(EP)共聚物、乙烯/苯乙烯(ES)共聚物或乙烯/丙烯/二烯(EPDM)共聚物，它们可采用一种或多种苯乙烯类单体接枝；新戊二烯橡胶；腈橡胶；聚丁二烯和聚异戊二烯。
若使用的话，则以聚合物共混组合物的总重计，抗冲改性剂的存在量优选为至少约1重量份、优选至少约2重量份、更优选至少约5重量份、甚至更优选至少约7.5重量份、且最优选至少约10重量份。一般而言，以聚合物共混组合物的重量计，抗冲改性剂的存在量小于或等于约30重量份、优选小于或等于约25重量份、更优选小于或等于约20重量份、甚至更优选小于或等于约15重量份、且最优选小于或等于约10重量份。
可按照已知方式，通过混合特定组分并在200℃至300℃的温度下在常规装置(例如内捏合机、挤出机及双螺杆挤出机)内使它们进行熔体配混和/或熔融挤塑，生产该含组分(i)、(ii)、(iii)、(iv)、(v)和(vi)的阻燃碳酸酯聚合物组合物。
可按照已知的方式，连续和同时和在约23℃(室温)和较高温度下混合各组分。
因此，本发明还提供生产阻燃碳酸酯聚合物组合物的方法。
由于它们的优良阻燃性(尤其短燃烧时间)、良好的机械性质以及抗高热性，本发明的阻燃碳酸酯聚合物组合物适于生产任何种类的制造制品，尤其需要对机械性质有严苛规定且尤其需要良好流动性质的制造制品。
本发明的阻燃碳酸酯聚合物组合物具有热塑性。当通过施加热而软化或熔化时，可单独或一起使用常规技术，例如压塑、注塑、气体辅助的注塑、压延、真空成形、热成形、挤塑和/或吹塑，使本发明的阻燃碳酸酯聚合物组合物形成或模制成制造制品。也可将阻燃聚合物组合物制成、形成、纺制成或拉制成薄膜、纤维、多层层压体或挤压成片材和/或型材。可生产的制造制品的实例为：所有种类的包壳，例如用于以下的包壳：家用电器，例如榨汁机、咖啡机、食品混合器；办公室设备，例如监控器、打印机、复印机；或用于建筑区段及汽车构件的包覆片材。它们也可用于电用工程应用，因为它们具有非常良好的电性能。
而且，例如可使用本发明的阻燃碳酸酯聚合物组合物，生产以下制造制品或成型制品：轨道交通工具的内部装饰物、内部及外部汽车用品、用于含小变压器的电用装置的包壳、用于信息传播及传输装置的包壳、用于医学目的的包壳及包层、按摩装置及其包壳、用于儿童的玩具车辆、板壁元件、用于安全设备的包壳、舱门式后背车身轿车的阻流板、热绝缘运输容器、用于看管或照顾小动物的装置、用于卫生及浴室装置的制品、用于通风口的覆盖网栅、用于避暑别墅及车棚的制品、及用于花园器具的包壳。优选的制造制品包括，例如用于以下的外壳或包壳：动力工具、器具、消费性电子设备，例如TV、VCR、DVD播放器、网际网路设施、电子书等；或例如用于以下的外壳或包壳：信息科技设备，例如电话、电脑、监测器、传真机、电池充电器、扫描器、复印机、打印机、手持式电脑、平板显示器等。
本发明因此还提供本发明的阻燃碳酸酯聚合物组合物用于生产所有种类的制造制品(优选为上述制造制品)的用途、及由根据本发明的阻燃碳酸酯聚合物组合物制成的制品。
实施例
为了阐明本发明的实践，以下列出了优选实施方案的实施例。然而，这些实施例无论如何不限制本发明的范围。
在Werner and Pfleiderer ZSK-25 25毫米双螺杆共旋转挤出机内熔融配混实例1-7和比较例A-D的组合物。自料斗至喷嘴的温度曲线为220℃至265℃。在配混之前，在120℃下干燥聚碳酸酯至少4小时。使用四个进料器系统：经由一个进料器喂入聚碳酸酯和ABS粒料的混合物、经由第二个进料器而添加呈干混物形式的粉末状添加剂、在80℃下经由液体进料器而添加BAPP，并经由第四进料器而添加PET。将脱模剂喷洒在聚碳酸酯粒料上，然后将它们喂入到挤出机内。生产量为每小时10千克；在50℃水浴内冷却挤出物并粉碎成粒料。
使用以下参数，在Demag IntElect 80/370-310型电用注塑机上，注塑测量厚度为3.2毫米的机械和热性质试样：机筒轮廓，喷嘴至料斗：290℃至250℃；模温：80℃；循环时间：57秒。
使用以下参数，在Demag IntElect 80/370-310型电用注塑机上，注塑测量厚度为1.5毫米的UL 94燃烧试样：机筒轮廓，喷嘴至料斗：235℃至240℃；模温：60℃；循环时间：39.5秒。
使用以下参数，在Demag IntElect 80/370-310型电用注塑机上，注塑测量厚度为2.5毫米的UL 94燃烧试样：机筒轮廓，喷嘴至料斗：235℃至240℃；模温：60℃；循环时间：42秒。
表1中示出了实例1-7及比较例A-D的配制剂含量，以组合物的总重计，其用量以重量份表示。在表1中：
“PC”是熔体流动速度为23的双酚A聚碳酸酯均聚物且以CALIBRETM300-23形式商购于the Dow Chemical Company。
“mABS”为本体聚合的丙烯腈、丁二烯和苯乙烯三元共聚物，其具有约20%丙烯腈、15%丁二烯橡胶，和平均橡胶粒度(Dv，它通过Coulter Counter测定)为1.15微米；
“eABS”为具有约12%丙烯腈和48%丁二烯橡胶的乳液聚合的丙烯腈、丁二烯和苯乙烯三元共聚物；
“SAN”是熔体流动速度(在230℃下，在3.8kg的负载下测定)为4.5的含有75%苯乙烯和25%丙烯腈的苯乙烯和丙烯腈共聚物；
“PET-1”为以PET LIGHTERTM C73形式获自Equipolymer的特性粘度为0.64dl/g的半结晶聚对苯二甲酸乙二酯；
“PET-2”为以PET LIGHTERTM C93形式获自Equipolymer的特性粘度为0.80dl/g的半结晶聚对苯二甲酸乙二酯；
“BAPP”为以REOFOSTM BAPP形式获自Chemtura Corporation的含有双酚A双(磷酸二苯酯)且平均“n”值为约1.13的低聚磷酸酯阻燃剂；
“PTFE-1”为以DYNEONTM MM5935EF形式获自3M的含原纤形成性聚四氟乙烯聚合物和氟热塑性塑料的混合物的抗滴落剂；
“PTFE-2”为以ALGOFLONTM DF210形式获自Solvay的含原纤形成性聚四氟乙烯的抗滴落剂，其平均粒度为550微米、堆密度为500克/升、比重为2.17、和根据ASTM D4895测定的流变压力为8MPa；
“MRA”为以LOXIOLTM 3820形式获自Cognis的含硬脂酸辛基十二烷酯的液体脱模剂；且
“ANTIOX”为以IRGANOXTM 1076形式获自Ciba Geigy的酚类抗氧化剂。
表1中报道了实施例1-7和比较例A-D的性质性能。在表1中：
“UL-94”为在1.5毫米(mm)及2.5毫米试样上进行的TheUnderwriters Laboratories’Standard 94可燃性试验。评比根据该标准：
“HDT”为使用Ceast热变形温度装置，根据ISO 75A于1.80MPa下测得的热变形温度；
“Vicat”软化温度根据ISO 306，在Ceast HDT 300 Vicat机器上，在120℃下每小时和1kg下测定；
“螺线流动”的流动长度(以毫米测定)为在具有25毫米的螺杆直径的Demag IntElect 80/370-150上使用开式螺旋模及以下尺寸测得：总的潜在长度：117厘米(cm)；厚度：2毫米；宽度：5毫米。注塑条件为：
Figure BDA00002234786300281
Figure BDA00002234786300291
根据ISO 180/1 A，在23℃下，测定通过缺口伊佐德试验(Izod)测量的“Izod”抗冲击性。测量试样为10mm*80mm*4mm。采用缺口机，使该试样缺口，得到半径250微米的缺口。使用Zwick 5110I zod冲击测试装置；和
在室温下，使用Zwick 1455机械测试仪，根据ISO 527进行“拉伸强度”、“拉伸断裂”、“拉伸伸长率”、和“拉伸模量”的性质测试，拉伸强度和伸长率以50毫米/分钟的速率进行，而拉伸模量以1毫米/分钟的速率进行。
表1
Figure BDA00002234786300292
Figure BDA00002234786300301
根据上文的数据可看出，含低粘度半结晶聚酯与本体聚合的接枝共聚物的本发明的实施例显示出可燃性、物理、热和流动长度性能的组合优于含高粘度聚酯和/或乳液聚合的接枝共聚物的比较例。

Claims (10)

1.一种阻燃碳酸酯聚合物组合物，它由以下组分组成：
(i)芳族聚碳酸酯或芳族聚酯碳酸酯，
(ii)通过本体聚合生产的接枝(共)聚物，
(iii)特性粘度为0.4-0.7dl/g的热塑性半结晶聚亚烷基二羧酸酯聚合物,
(iv)用下式I表示的芳族磷化合物：
Figure FDA00002234786200011
其中，R1、R2、R3和R4彼此独立地各自表示在每一情况下任选地被烷基和/或卤素取代的任选卤化的C1-C8烷基、或C5-C6环烷基、C6-C20芳基、或C7-C12芳烷基，X表示具有6-30个碳原子的单-或多核芳基，n彼此独立为0或1，N表示0至30的数值，
(v)聚四氟乙烯聚合物、氟热塑性塑料、或其混合物，和
(v i)热塑性乙烯基(共)聚物、抗冲改性剂、填料、增强材料、稳定剂、颜料、染料、脱模剂、润滑剂、或抗静电剂中的一种或多种。
2.一种阻燃碳酸酯聚合物组合物，它由以下组分组成：
(i)30-75重量份的芳族聚碳酸酯或芳族聚酯碳酸酯，
(ii)5-60重量份通过本体聚合下述组分生产的接枝(共)聚物：
(ii.a)5-99重量%含一个或多个乙烯基单体的接枝(共)聚物,(ii.b)95-1重量%玻璃转化温度(Tg)小于10℃的一个或多个接枝主链，其中重量%以所述接枝(共)聚物的总重计，
(iii)5-45重量份特性粘度为0.4-0.7dl/g的热塑性半结晶聚亚烷基二羧酸酯聚合物，
(iv)2-20重量份用下式I表示的芳族磷化合物：
Figure FDA00002234786200021
其中在式I中,R1、R2、R3和R4彼此独立地各自表示在每一情况下任选地被烷基和/或卤素取代的任选卤化的C1-C8烷基、或C5-C6环烷基、C6-C20芳基、或C7-C12芳烷基，X表示具有6-30个碳原子的单-或多核芳基，n彼此独立地为0或1，N表示0至30的数值，
(v)0.01-5重量份聚四氟乙烯聚合物、氟热塑性塑料、或其混合物，和
(vi)抗冲改性剂、稳定剂、颜料、染料、脱模剂、润滑剂或抗静电剂中的一种或多种，
其中重量份以所述阻燃碳酸聚合物组合物的总重计。
3.权利要求1的阻燃碳酸酯聚合物组合物，其中X衍生自选自二苯基苯酚、双酚A、间苯二酚或氢醌中的二醇。
4.权利要求1的阻燃碳酸酯聚合物组合物，其中磷化合物(iv)包括以下化合物的混合物：3-95重量%式I的单磷酸酯化合物和97-5重量%式I的低聚磷酸酯化合物，其中重量%以磷化合物(iv)的总重计。
5.权利要求1的阻燃碳酸酯聚合物组合物，其中(v)为原纤形成性聚四氟乙烯聚合物和氟热塑性塑料的混合物，以阻燃碳酸酯聚合物组合物的总重计，该混合物的存在量为0.1-3重量份。
6.权利要求5的阻燃碳酸酯聚合物组合物，其中在组分(v)中，氟热塑性塑料包括衍生自四氟乙烯(TFE)和六氟丙烯(HFP)的共聚单元的聚合物，衍生自TFE、HFP和偏二氟乙烯(VDF)的共聚单元的聚合物，衍生自TFE、HFP和用下式VI表示的单体的共聚单元的聚合物，或衍生自TFE和用下式VI表示的单体的共聚单元的聚合物：
R8 2C=CR8 2        VI
其中R8各独立选自H、Cl、或1-8个碳原子的烷基、1-10个碳原子的环烷基或1-8个碳原子的芳基。
7.权利要求5的阻燃碳酸酯聚合物组合物，其中在组分(v)中，氟热塑性塑料包括具有衍生自四氟乙烯(TFE)、六氟丙烯(HFP)和偏二氟乙烯(VDF)的共聚单元的三元共聚物。
8.一种制备阻燃碳酸酯聚合物组合物的方法，该方法包括熔融配混下述组分的步骤：
(i)30-75重量份的芳族聚碳酸酯或芳族聚酯碳酸酯，
(ii)5-60重量份通过本体聚合下述组分生产的接枝(共)聚物：
(ii.a)5-99重量%含一个或多个乙烯基单体的接枝(共)聚物，
(ii.b)95-1重量%玻璃转化温度(Tg)小于10℃的一个或多个接枝主链，
(iii)5-45重量份特性粘度为0.4-0.7dl/g的热塑性半结晶聚亚烷基二羧酸酯聚合物，
(iv)2-20重量份用下述结构表示的芳族磷化合物：
Figure FDA00002234786200031
其中在式I中，R1、R2、R3和R4彼此独立地各自表示在每一情况下任选地被烷基和/或卤素取代的任选卤化的C1-C8烷基、或C5-C6环烷基、C6-C20芳基、或C7-C12芳烷基，X表示具有6－30个碳原子的单-或多核芳基，n彼此独立地为0或1，N表示0至30的数值，
(v)0.01-5重量份聚四氟乙烯聚合物、氟热塑性塑料、或其混合物，和
(vii)抗冲改性剂、填料、纤维、稳定剂、颜料、脱模剂、流动助剂或抗静电剂中的一种或多种，
其中重量份以所述阻燃碳酸酯聚合物组合物的总重计。
9.一种包含权利要求1的阻燃碳酸酯聚合物组合物的成形制品。
10.权利要求9的成形制品，它是用于轨道交通工具的内部装饰物，内部和/或外部汽车物件，用于含小变压器的电用装置的包壳，用于信息传播和/或传输装置的包壳，用于医学目的的包壳和/或包层，讯息装置和/或其包壳，儿童用玩具车辆，板壁元件，用于安全设备的包壳，掀背式车辆的扰流器，热绝缘运输容器，用于看管和/或照顾小动物的装置，用于卫生和/或浴室装置的制品，用于通风口的覆盖网栅，用于避暑别墅和车棚的物件，用于花园器具的包壳和/或用于以下的包壳：动力工具、器具、TV、VCR、DVD播放器、网际网路设施、电子书、电话、电脑、监控器、传真机、电池充电器、扫描仪、复印机、打印机、手持式电脑、或平板显示器。
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Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105612202A (zh) * 2013-10-08 2016-05-25 科思创德国股份有限公司 纤维复合材料、其用途及其制备方法
CN106103643A (zh) * 2014-03-14 2016-11-09 科思创德国股份有限公司 具有均衡可加工性的导热的热塑性组合物
CN107406635A (zh) * 2015-03-16 2017-11-28 沙特基础工业全球技术公司 原纤化聚合物组合物及其制造方法
CN108884308A (zh) * 2016-04-06 2018-11-23 株式会社钟化 聚碳酸酯树脂组合物及其成型品
CN109306187A (zh) * 2018-08-23 2019-02-05 师帅帅 一种新能源汽车用高阻燃复合材料及其制备方法
TWI810751B (zh) * 2021-12-21 2023-08-01 南亞塑膠工業股份有限公司 耐衝擊的聚酯組成物及其製品

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10639870B2 (en) 2014-11-17 2020-05-05 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Polymer fiber composite
EP3293222A1 (en) 2016-09-09 2018-03-14 Trinseo Europe GmbH Multi-layer composite article including polyurethane layer and pc/abs layer
DK3717086T3 (da) * 2017-12-01 2024-03-25 Lego As Legetøjsbyggeelement fremstilllet af et polymerisk pet-materiale
EP3786226B1 (en) 2019-08-27 2024-07-24 Trinseo Europe GmbH Stabilized compositions of polycarbonates and vinylidene substituted aromatic compounds

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101104731A (zh) * 2006-07-14 2008-01-16 上海普利特复合材料有限公司 一种无卤阻燃聚碳酸酯/热塑性聚酯树脂组合物
CN101263199A (zh) * 2005-09-14 2008-09-10 拜尔材料科学股份公司 热塑性模塑组合物及其热成形制品
WO2010017067A1 (en) * 2008-08-06 2010-02-11 Dow Global Technologies Inc. Ignition resistant carbonate polymer composition

Family Cites Families (36)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2465319A (en) 1941-07-29 1949-03-22 Du Pont Polymeric linear terephthalic esters
US2822348A (en) 1951-11-14 1958-02-04 Du Pont Ester interchange catalysts
US2727881A (en) 1952-10-03 1955-12-20 Eastman Kodak Co Organo-titanium catalysts for the preparation of polyesters
US2720502A (en) 1952-10-03 1955-10-11 Eastman Kodak Co Organo-metallic titanium catalysts for the preparation of polyesters
NL104015C (zh) 1953-10-16
BE570531A (zh) 1957-08-22
US3047539A (en) 1958-11-28 1962-07-31 Goodyear Tire & Rubber Production of polyesters
US3243481A (en) 1962-01-08 1966-03-29 Dow Chemical Co Process for making graft copolymers of vinyl aromatic compounds and stereospecific rubbers
US3419634A (en) 1966-01-03 1968-12-31 Gen Electric Organopolysiloxane polycarbonate block copolymers
FR1580834A (zh) 1968-01-04 1969-09-12
US3660535A (en) 1970-09-23 1972-05-02 Dow Chemical Co Process for the production of alkenyl aromatic polymers containing a reinforcing polymer therein
US4156069A (en) 1976-04-02 1979-05-22 Allied Chemical Corporation Bisphenol-A/terephthalate/carbonate melt processable copolymers
US4260731A (en) 1978-09-11 1981-04-07 Mitsubishi Chemical Industries, Ltd. Aromatic polyester-polycarbonate
US4239863A (en) 1979-06-28 1980-12-16 The Dow Chemical Company Process for the polymerization of acrylonitrile-butadiene-styrene resins
US4529791A (en) 1981-01-28 1985-07-16 The Dow Chemical Company Interfacial polycarbonate preparation by adding additional solvent
US4558141A (en) 1981-11-19 1985-12-10 E. I. Du Pont De Nemours And Company Perfluorodioxole and its polymers
US4401804A (en) 1982-05-24 1983-08-30 Eastman Kodak Company Deactivation of polyester catalyst residues
US4677162A (en) 1983-04-15 1987-06-30 Mobay Corporation Polycarbonate blends having low gloss
US4532290A (en) 1984-05-02 1985-07-30 General Electric Company Stabilized polycarbonate-polyester compositions
DE3738143A1 (de) 1987-11-10 1989-05-18 Bayer Ag Verwendung von redoxpfropfpolymerisaten zur verbesserung der benzinbestaendigkeit von thermoplastischen, aromatischen polycarbonat- und/oder polyestercarbonat-formmassen
DE3819081A1 (de) 1988-06-04 1989-12-07 Bayer Ag Flammwidrige, schlagzaehe polycarbonat-formmassen
NL8802346A (nl) 1988-09-22 1990-04-17 Gen Electric Polymeermengsel met aromatisch polycarbonaat, styreen bevattend copolymeer en/of entpolymeer en een vlamvertragend middel, daaruit gevormde voorwerpen.
USRE36188E (en) 1989-09-20 1999-04-06 General Electric Company Polymer mixture having aromatic polycarbonate styrene I containing copolymer and/or graft polymer and a flame-retardant, articles formed therefrom
US5922816A (en) 1992-06-02 1999-07-13 General Electric Company Polyester-polycarbonate compositions stabilized against ester-carbonate interchange
DE4328656A1 (de) 1993-08-26 1995-03-02 Bayer Ag Flammwidrige, spannungsrißbeständige Polycarbonat-ABS-Formmassen
US5714262A (en) 1995-12-22 1998-02-03 E. I. Du Pont De Nemours And Company Production of poly(ethylene terephthalate)
DE19734659A1 (de) 1997-08-11 1999-02-18 Bayer Ag Flammwidrige Polycarbonat-ABS-Formmassen
US6545089B1 (en) 1997-09-04 2003-04-08 General Electric Company Impact modified carbonnate polymer composition having improved resistance to degradation and improved thermal stability
DE19853105A1 (de) 1998-11-18 2000-05-25 Bayer Ag Flammwidrige Polycarbonat-ABS-Formmassen
DE19914139A1 (de) 1999-03-27 2000-09-28 Bayer Ag Flammwidrige, schlagzähmodifizierte Polycarbonat-Formmassen
US6380304B1 (en) 1999-09-30 2002-04-30 The Dow Chemical Company Mass polymerized rubber-modified monovinylidene aromatic copolymer compositions
AU8010900A (en) 1999-10-14 2001-04-23 Dyneon Llc Process aid for melt processable polymers
KR100838451B1 (ko) 2005-12-30 2008-06-16 제일모직주식회사 내열도가 높고, 내충격성이 우수한 난연성 폴리카보네이트수지 조성물
DE102006012988A1 (de) 2006-03-22 2007-09-27 Bayer Materialscience Ag Flammgeschützte schlagzähmodifizierte Polycarbonat-Zusammensetzungen
US9127154B2 (en) 2006-10-13 2015-09-08 Bayer Materialscience Llc Impact resistant, flame retardant thermoplastic molding composition
KR100804173B1 (ko) 2006-11-23 2008-02-18 제일모직주식회사 난연성 열가소성 수지 조성물

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101263199A (zh) * 2005-09-14 2008-09-10 拜尔材料科学股份公司 热塑性模塑组合物及其热成形制品
CN101104731A (zh) * 2006-07-14 2008-01-16 上海普利特复合材料有限公司 一种无卤阻燃聚碳酸酯/热塑性聚酯树脂组合物
WO2010017067A1 (en) * 2008-08-06 2010-02-11 Dow Global Technologies Inc. Ignition resistant carbonate polymer composition

Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105612202A (zh) * 2013-10-08 2016-05-25 科思创德国股份有限公司 纤维复合材料、其用途及其制备方法
CN105612202B (zh) * 2013-10-08 2019-10-11 科思创德国股份有限公司 纤维复合材料、其用途及其制备方法
TWI713439B (zh) * 2013-10-08 2020-12-21 德商科思創德意志股份有限公司 纖維複合物、其用途及其製造方法
CN106103643A (zh) * 2014-03-14 2016-11-09 科思创德国股份有限公司 具有均衡可加工性的导热的热塑性组合物
CN106103643B (zh) * 2014-03-14 2019-10-18 科思创德国股份有限公司 具有均衡可加工性的导热的热塑性组合物
CN107406635A (zh) * 2015-03-16 2017-11-28 沙特基础工业全球技术公司 原纤化聚合物组合物及其制造方法
US11339263B2 (en) 2015-03-16 2022-05-24 Shpp Global Technologies B.V. Fibrillated polymer compositions and methods of their manufacture
CN108884308A (zh) * 2016-04-06 2018-11-23 株式会社钟化 聚碳酸酯树脂组合物及其成型品
CN109306187A (zh) * 2018-08-23 2019-02-05 师帅帅 一种新能源汽车用高阻燃复合材料及其制备方法
CN109306187B (zh) * 2018-08-23 2021-02-05 苏州普科环境技术有限公司 一种新能源汽车用高阻燃复合材料及其制备方法
TWI810751B (zh) * 2021-12-21 2023-08-01 南亞塑膠工業股份有限公司 耐衝擊的聚酯組成物及其製品

Also Published As

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EP2542622A1 (en) 2013-01-09
WO2011107273A1 (en) 2011-09-09
TW201137033A (en) 2011-11-01

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