CN106103643B - 具有均衡可加工性的导热的热塑性组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及具有均衡可加工性的导热的热塑性组合物，即熔体体积流动速率与热变形耐受性的均衡性能，其包含热塑性塑料、膨胀石墨、至少一种磷化合物以及乙烯/烷基(甲基)丙烯酸酯共聚物。

Description

具有均衡可加工性的导热的热塑性组合物
本发明的主题是具有均衡可加工性的导热的热塑性组合物，其包含热塑性塑料、导热的颗粒填料、至少一种磷化合物以及乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物。
导热填料用于制备导热的热塑性组合物的用途是已知的。为了实现热塑性组合物的对于许多应用而言足够的导热性，向热塑性塑料中掺入大量的部分为小片状的导热填料。这导致该改性的颗粒组合物的降低的可加工性降，其表现在，该热塑性组合物的熔体体积流动速率 (MVR)明显降低，因此，在短流径的情况中，在其各自的腔体中的模具已不再被完全填充。此外，高填充的热塑性组合物显示出过高的弹性模量，即，对受外部作用的弹性变形的高阻力。
因此，US 2012/0319031 A1记载了包含30%-90%无定形热塑性或至少一种半结晶热塑性塑料或者这两者的混合物和10%-70%膨胀石墨的组合物，其中大约90%的膨胀石墨的颗粒具有至少200 µm的粒度。这种组合物的缺点是流动性不足以及高弹性模量，因此，该记载的组合物仅能用于经选择的应用中。
WO 2009/043850 A2记载了可热加工的导热的聚合物组合物，其包含30重量%-95重量%热塑性聚合物和5重量%-40重量%的石墨粉（以小片形式，厚度小于500 nm），其中该石墨粉优选具有根据ASTM D3037的方法测定的至少10 m2/g的BET比表面积和通过激光衍射测定的特征为至少50 µm的D(v，0.9)的粒度分布。在该文献中记载的这种组合物实现了小的导热性，并在较长流径的情况下仅能以受限的程度加工。此外，该优选的石墨粉具有过小的粒度分布，以获得明显提高的导热性。
WO 2010/061129 A1记载了包含特殊的膨胀石墨的热塑性聚合物组合物，该膨胀石墨具有15 m2/g-30 m2/g 的BET表面积、小于0.1 g/cm3的堆积密度和表示为D(v，0.5)的大于15 µm的平均粒度。由于低堆积密度的细微的石墨颗粒，用其改性的组合物在较长腔体中仅能不足够地加工。根据该文献中提及的值，用这种组合物实现的导热性对于许多应用而言过小。
JP 2007-031611 A记载了包含20-99重量份的热塑性聚合物和1-80重量份的特征为堆积密度 ≤ 0.15 g/cm3的石墨的热塑性组合物。此外，该石墨以一种特殊的在水中的石墨悬浮体的pH值为特征。该文献没有给出所产生的组合物的可加工性或加热形状稳定性的信息。所要求保护的包含多于45%石墨的组合物不能在较长的腔体中加工。
JP 2011-178889 A记载了用于LED 照明支架的组合物，其中该组合物包含40-95重量份的热塑性聚合物和5-60重量份的热膨胀石墨，并且其中包含基于聚碳酸酯和膨胀石墨的总量计2-25重量份的磷基阻燃添加剂和0.01-1重量份的含氟抗滴落剂。由该组合物制备的厚度为1.8 mm的试样获得了根据UL 94的V0的评价，并同时具有4 W/(m*K)的导热性。在所描述的组合物中，含氟抗滴落剂的使用导致加热形状稳定性的明显降低。具有多于15重量份的磷基阻燃添加剂的组合物同样表现出加热形状稳定性的明显降低，此外，熔体体积流动速率 (MVR)下降，使得通过注塑进行加工会变得困难。
因此，由现有技术尚未知晓这样的高导热性的组合物，其显示出熔体体积流动速率 (MVR)和加热形状稳定性的均衡比例，并因此也可在较长的腔体内无瑕疵地加工成部件。此外，也缺乏具有低纵向收缩和对外部造成的弹性变形的足够阻力而未显示出过多刚性的材料。
因此，本发明的目的在于，提供导热的热塑性组合物，其特征在于熔体体积流动速率对加热形状稳定性的均衡比例，由此导致热塑性组合物具有相对于现有技术明显改善的可加工性，和提供在均衡弹性模量的同时以低纵向收缩为特征的热塑性组合物。
令人惊讶地现已发现，所述目的通过包含下述组分的组合物得以实现：
A) 20.0-80.49重量%的聚碳酸酯，
B) 15.0-60.0重量%的膨胀石墨，其中该石墨的D(0.5) < 1.2 mm，根据DIN 51938通过筛分分析测定，
C) 4.5-10重量%的至少一种通式(V)的磷化合物
其中
R1、R2、R3和R4彼此独立地表示C1-至C8-烷基，各自任选被卤化并且各自是支化的或未支化的，和/或C5-至C6-环烷基、C6-至C20-芳基或C7-至C12-芳烷基，各自任选被支化或未支化的烷基，优选C1-至C4-烷基，和/或卤素，优选氯和/或溴取代，
n 彼此独立地表示0或1，
q 是0-30的整数，
X 是具有6-30个C-原子的单环或多环芳族残基或者是具有2-30个C-原子的直链或支链的脂族残基，其各自可以是取代或未取代的、桥接或未桥接的；
D) 0.01-5.0重量%的至少一种乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物，其优选具有至少2.5 g/10 min的熔体流动指数，根据ASTM D 1238测定(在190℃和2.16 kg下)，
E) 任选至少一种另外的聚合物添加剂，其选自热稳定剂、与组分C不同的阻燃剂、抗静电剂、着色剂、颜料、脱模剂、UV吸收剂、IR吸收剂和/或填料，所述填料选自白垩、石英粉、二氧化钛、硅酸盐、铝硅酸盐、氧化铝、二氧化硅、氢氧化镁和/或氢氧化铝，
其中组分A)-E)合计为100重量%。
本发明的热塑性组合物具有优选≥ 9 W/(m*K)的最小导热性 (在平面中)、≥100℃的加热形状稳定性和在330℃和2.16 kg负重下的 ≥ 10 cm3/10 min的熔体体积流动速率。特别优选的本发明的热塑性组合物具有≥ 110°的加热形状稳定性。
此外，本发明的热塑性组合物的特征在于≤ 0.14%的纵向收缩和≤ 6500 N/mm2的弹性模量，由此，该热塑性组合物具有足够的对外部造成的弹性变形的阻力，而不会显示出过于刚性。
组分A
使用聚碳酸酯作为组分A。
根据本发明，将“聚碳酸酯” 理解为是指均聚碳酸酯和共聚碳酸酯以及聚酯碳酸酯。
包含热塑性芳族聚酯碳酸酯的热塑性聚碳酸酯具有的平均分子量Mw (通过在25℃在CH2Cl2中并以0.5 g每100 ml CH2Cl2的浓度测量的相对粘度确定)为20 000 g/mol-32000 g/mol，优选23 000 g/mol-31 000 g/mol，特别是24 000 g/mol-31 000 g/mol。
在根据本发明使用的聚碳酸酯中的碳酸酯基团的一部分，至最多80 mol%，优选20mol%至最多50 mol%可被芳族二羧酸酯基团代替。这种在分子链中不仅引入包含了碳酸的酸残基而且引入包含了芳族二羧酸的酸残基的聚碳酸酯被称作芳族聚酯碳酸酯。在本发明范围内，将其归在上位概念热塑性芳族聚碳酸酯下。
聚碳酸酯的制备由双酚、碳酸衍生物、任选的链终止剂和任选的支化剂以已知的方式进行，其中为制备聚酯碳酸酯，用芳族二羧酸或二羧酸的衍生物替代部分碳酸衍生物，更确切地说，根据芳族聚碳酸酯中待被芳族二羧酸酯结构单元代替的碳酸酯结构单元。
适合于制备聚碳酸酯的二羟基芳基化合物是式(2)的那些
HO-Z-OH (2),
其中
Z是具有6-30个C原子的芳族残基，其可包含一个或多个芳核，可被取代和可包含脂族或脂环族残基和/或烷基芳基或杂原子作为桥成员。
式(2)中的Z 优选是式(3)的残基
(3)、
其中
R6和R7彼此独立地是H、C1-至C18-烷基、C1-至C18-烷氧基、卤素如Cl或Br，或是各自任选被取代的芳基或芳烷基，优选是H或C1-至C12-烷基，特别优选是H或C1-至C8-烷基，非常特别优选是H或甲基，和
X是单键、-SO2-、-CO-、-O-、-S-、C1-至C6-烷撑基、C2-至C5-烷叉基或C5-至C6-环烷叉基，其可被C1-至C6-烷基，优选甲基或乙基取代，此外表示C6-至C12-亚芳基，其任选可与另外的含杂原子的芳环稠合。
X优选代表单键、C1-至C5-烷撑基、C2-至C5-烷叉基、C5-至C6-环烷叉基、-O-、-SO-、-CO-、-S-、-SO2-
或者代表式(3a)或(3b)的残基
其中
R8和R9对于每个X1 而言可独立选择，彼此独立地表示氢或C1-至C6-烷基，优选氢、甲基或乙基，和
X1是碳，和
n是4-7的整数，优选4或5，
条件是，在至少一个原子X1上，R8和R9同时为烷基。
二羟基芳基化合物(双酚)的实例是：二羟基苯类、二羟基联苯类、双(羟基苯基)链烷烃、双(羟基苯基)环烷烃、双(羟基苯基)芳烃、双(羟基苯基)醚、双(羟基苯基)酮、双(羟基苯基)硫醚、双(羟基苯基)砜、双(羟基苯基)亚砜、1,1’-双(羟基苯基)二异丙基苯类及其芳环烷基化和芳环卤化的化合物。
适合于制备根据本发明使用的聚碳酸酯的双酚例如是氢醌、雷锁辛、二羟基联苯、双(羟基苯基)链烷烃、双(羟基苯基)环烷烃、双(羟基苯基)硫醚、双(羟基苯基)醚、双(羟基苯基)酮、双(羟基苯基)砜、双(羟基苯基)亚砜、α,α'-双(羟基苯基)二异丙基苯类及其烷基化、芳环烷基化和芳环卤化的化合物。
优选的双酚是4,4'-二羟基联苯、2,2-双-(4-羟基苯基)-1-苯基丙烷、1,1-双-(4-羟基苯基)苯基乙烷、2,2-双-(4-羟基苯基)丙烷、2,4-双-(4-羟基苯基)-2-甲基丁烷、1,3-双-[2-(4-羟基苯基)-2-丙基]苯 (双酚M)、2,2-双-(3-甲基-4-羟基苯基)丙烷、双-(3,5-二甲基-4-羟基苯基)甲烷、2,2-双-(3,5-二甲基-4-羟基苯基)丙烷、双-(3,5-二甲基-4-羟基苯基)砜、2,4-双-(3,5-二甲基-4-羟基苯基)-2-甲基丁烷、1,3-双-[2-(3,5-二甲基-4-羟基苯基)-2-丙基]苯和1,1-双-(4-羟基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷 (双酚TMC)。
特别优选的双酚是4,4'-二羟基联苯、1,1-双-(4-羟基苯基)苯基乙烷、2,2-双-(4-羟基苯基)丙烷、2,2-双-(3,5-二甲基-4-羟基苯基)丙烷、1,1-双-(4-羟基苯基)环己烷和1,1-双-(4-羟基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷 (双酚TMC)。
这些和另外的合适双酚记载在例如US 2 999 835 A、3 148 172 A、2 991 273 A、3 271 367 A、4 982 014 A和2 999 846 A中，在德国出版物1 570 703 A、2 063 050 A、2036 052 A、2 211 956 A和3 832 396 A中，在法国专利文献1 561 518 A1中，在专著“H.Schnell Chemistry and Physics of Polycarbonates”、Interscience Publishers、NewYork 1964、第28页及以后几页; 第102页及以后几页中;和在“D.G. Legrand，J.T.Bendler，Handbook of Polycarbonate Science and Technology，Marcel Dekker NewYork 2000，第72页及以后几页”中。
在均聚碳酸酯的情况中仅使用一种双酚；在共聚碳酸酯的情况中，使用两种或多种双酚。所使用的双酚以及所有其它添加到该合成中的化学药品和助剂可能被由源自其本身的合成、操作和储存的杂质污染。但希望的是用尽可能纯的原料加工。
将为调节分子量所需的单官能链终止剂，如酚类或烷基酚，特别是苯酚、对叔丁基苯酚、异辛基苯酚、枯基苯酚、其氯碳酸酯或单羧酸的酰氯和/或这些链终止剂的混合物，与一种或多种双酚盐/酯一起添加到反应中或者在该反应的任何时间点添加到该反应中，只要在反应混合物中还存在光气或氯碳酸端基，或者在酰氯和氯碳酸酯作为链终止剂的情况中，只要具有足够的形成聚合物的酚端基。但是，优选在光气化之后的某个位置或某个时间点添加所述一种或多种链终止剂，在没有光气存在，但尚未计量加入催化剂时，或者将其在催化剂之前、与催化剂一起或平行计量加入。
以相同方式将任选使用的支化剂或支化剂混合物添加到合成中，但通常在链终止剂之前。通常使用三酚、四酚或者三元酸或四元酸的酰氯，或多酚或酰氯的混合物。
一些可作为支化剂使用的具有3个或多于3个酚羟基的化合物是例如间苯三酚、4,6-二甲基-2,4,6-三-(4-羟基苯基)庚-2-烯、4,6-二甲基-2,4,6-三-(4-羟基苯基)庚烷、1,3,5-三-(4-羟基苯基)苯、1,1,1-三-(4-羟基苯基)乙烷、三-(4-羟基苯基)苯基甲烷、2,2-双-[4,4-双-(4-羟基苯基)环己基]丙烷、2,4-双-(4-羟基苯基异丙基)苯酚、四-(4-羟基苯基)甲烷。
其余的三官能化合物中的一些是2,4-二羟基苯甲酸、苯均三酸、氰脲酰氯和3,3-双-(3-甲基-4-羟基苯基)-2-氧代-2,3-二氢吲哚。
优选的支化剂是3,3-双-(3-甲基-4-羟基苯基)-2-氧代-2,3-二氢吲哚和1,1,1-三-(4-羟基苯基)乙烷。
任选使用的支化剂的量为0.05 mol%-2 mol%，又基于各自使用的双酚的摩尔数计。
该支化剂可与双酚和链终止剂存在于碱性水相中，或者溶解在有机溶剂中，在光气化之前加入。
所有这些制备聚碳酸酯的措施都是为本领域技术人员熟悉的。
适合用于制备聚酯碳酸酯的芳族二羧酸例如是邻苯二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、叔丁基间苯二甲酸、3,3'-联苯二甲酸、4,4'-联苯二甲酸、4,4-二苯甲酮二甲酸、3,4'-二苯甲酮二甲酸、4,4'-二苯基醚二甲酸、4,4'-二苯基砜二甲酸、2,2-双-(4-羧基苯基)丙烷、三甲基-3-苯基茚满-4,5'-二甲酸。
在所述芳族二羧酸中特别优选使用对苯二甲酸和/或间苯二甲酸。
二羧酸的衍生物是二羧酸二酰卤和二羧酸二烷基酯，特别是二羧酸二酰氯和二羧酸二甲酯。
用芳族二羧酸酯基团替代碳酸酯基团基本上按化学计量和定量进行，以使反应参与物的摩尔比也在成品聚酯碳酸酯中找到。芳族二羧酸酯基团的构建可以无规进行和以嵌段方式进行。
本发明使用的聚碳酸酯，包括聚酯碳酸酯的优选制备方式是已知的界面法和已知的熔融酯交换法(参见，例如，WO 2004/063249 A1、WO 2001/05866 A1、WO 2000/105867、US5,340,905 A、US 5,097,002 A、US-A 5,717,057 A)。
在第一种情况中，优选光气和任选的二羧酰二酰氯充当酸衍生物，在后一种情况中，优选二苯基碳酸酯和任选的二羧酸二酯。在这两种情况中，用于该聚碳酸酯制备和聚酯碳酸酯制备的催化剂、溶剂、后处理、反应条件等是广泛记载和已知的。
聚碳酸酯、聚酯碳酸酯和聚酯可以以已知的方式后处理并加工成任意成型体，例如通过挤出或注塑。
组分B
膨胀石墨用作组分B。
在膨胀石墨的情况中，使石墨的各个底面通过特殊的处理彼此疏远，由此导致石墨的体积增大，优选200-400倍。膨胀石墨的制备尤其记载在文献US 1,137,373 A、US 1,191,383 A和US 3,404,061 A中。
在该组合物中，石墨以纤维、小棒、球、中空球、小片的形式，以粉末形式，各自以团聚形式和以附聚形式，优选以小片的形式来使用。
在本发明中，将小片状的结构理解为是指具有扁平几何形状的颗粒。因此，该颗粒的高度相较于该颗粒的宽度或长度通常明显较小。这种扁平颗粒又可附聚或团聚成构成物。
该小片状初级粒子的高度小于500 nm，优选小于200 nm和特别优选小于100 nm。由于该初级粒子的小的尺寸，该颗粒的形状可为弯的、曲的、波浪形的或其它形状。
该颗粒的长度大小可通过标准方法，例如电子显微镜来测定。
在本发明的热塑性组合物中，石墨以15.0-60.0重量%，优选20.0-45.0重量%，特别优选20.0-35.0重量%，非常特别优选30.0-35重量%的量来使用，以获得该热塑性组合物的好的导热性并同时确保高的加工范围。
根据本发明，优选使用具有相对高的比表面积的石墨（作为BET表面积借助氮气吸附根据ASTM D3037来测定）。在该热塑性组合物中，优选使用具有≥ 5 m2/g，特别优选≥10 m2/g 和非常特别优选≥ 18 m2/g的BET表面积的石墨。
该石墨的D(0.5)< 1.2 mm，通过根据DIN 51938的筛分分析测定。
所述石墨优选具有通过D(0.9)表征的至少1 mm，优选至少1.2 mm，更优选至少1.4mm和还更优选至少1.5 mm的粒度分布。
同样优选地，该石墨具有通过D(0.5)表征的至少400 µm，优选至少600 µm，更优选至少750 µm和还更优选至少850 µm的粒度分布。
该石墨优选具有通过D(0.1)表征的至少100 µm，优选至少150 µm，更优选至少200µm和还更优选至少250 µm的粒度分布。
所述特征数 D(0.1)、D(0.5)和D(0.9)通过根据DIN 51938的筛分分析测定。
所使用的石墨具有下述范围的密度（用二甲苯测定）：2.0 g/cm3-2.4 g/cm3，优选2.1 g/cm3-2.3 g/cm3，和更优选2.2 g/cm3-2.27 g/cm3。
本发明使用的石墨的碳含量优选≥ 90%，更优选≥ 95%和还更优选≥ 98%，根据DIN 51903 在800℃下测量20小时。
本发明使用的石墨的残余水含量为优选≤ 5%，更优选≤ 3%和还更优选 ≤ 2%，根据DIN 38414 在110℃下测量8小时。
本发明使用的石墨的导热性在加工前为平行于底面250-400 W/(m*K) ，垂直于底面为6-8 W/(m*K)。
本发明使用的石墨的电阻在加工前为平行于底面大约0.001 Ω*cm ，垂直于底面小于0.1 Ω*cm。
该石墨的堆积密度为通常50 g/l-250 g/l，优选65 g/l -220 g/l和更优选100g/l-200 g/l，根据DIN 51705测定。
优选在该热塑性组合物中使用具有小于200 ppm的硫含量的石墨。
此外，优选在该热塑性组合物中使用具有渗出的氯离子含量小于100 ppm的石墨。
同样优选在该热塑性组合物中使用硝酸盐和亚硝酸盐含量小于50 ppm的石墨。
特别优选的使用具有所有这些极限值，即硫含量、氯离子含量、硝酸盐含量和亚硝酸盐含量的极限值的石墨。
商购可得的石墨尤其是SGL Carbon GmbH的Ecophit® GFG 5、Ecophit® GFG50、Ecophit® GFG 200、Ecophit® GFG 350、Ecophit® GFG 500、Ecophit® GFG 900、Ecophit® GFG 1200，TIMCAL Ltd.的TIMREX® BNB90、TIMREX® KS5-44、TIMREX® KS6、TIMREX® KS150、TIMREX® SFG44、TIMREX® SFG150、TIMREX® C-THERM™ 001和TIMREX® C-THERM™ 011，Graphit Kropfmühl AG的SC 20 O、SC 4000 O/SM 和SC 8000 O/SM，H.C. Carbon GmbH的Mechano-Cond 1、Mechano-Lube 2和Mechano-Lube 4G，NordmannRassmann GmbH的Nord-Min 251和Nord-Min 560T，和Asbury Carbons的ASBURY A99、Asbury 230U和Asbury 3806。
组分C
在本发明范围内的组分C选自单体的和低聚的磷酸酯和膦酸酯的组，其中也可以使用选自该组的一种或多种的多种组分的混合物作为组分C。
本发明使用的单体的和低聚的磷酸酯和/或膦酸酯是通式(V)的磷化合物
,
其中
R1、R2、R3和R4彼此独立地表示C1-至C8-烷基，各自任选被卤化并且各自是支化的或未支化的，和/或C5-至C6-环烷基、C6-至C20-芳基或C7-至C12-芳烷基，各自任选被支化或未支化的烷基，和/或卤素，优选氯和/或溴取代，
n 彼此独立地表示0或1，
q 是0-30的整数，和
X 是具有6-30个C-原子的单环或多环芳族残基，或者是具有2-30个C-原子的直链或支链的脂族残基，其各自可以是取代或未取代的、桥接或未桥接的。
优选R1、R2、R3和R4彼此独立地表示支化的或未支化的 C1-至C4-烷基、苯基、萘基或被C1-至C4-烷基-取代的苯基。在芳族基团的情况中，R1、R2、R3和/或R4其本身可以被卤素基团和/或烷基，优选氯、溴和/或C1-至C4-烷基（支化的或未支化的）取代。特别优选的芳基是甲苯基、苯基、二甲苯基、丙基苯基或丁基苯基及其相应的溴化和氯化衍生物。
式(V)中的X优选衍生自双酚。
式(V)中的n优选为1。
q 优选表示0-20，特别优选0-10，在混合物的情况中表示0.8-5.0，优选1.0-3.0，更优选1.05-2.00 和特别优选1.08-1.60的平均值。
作为通式V的磷化合物，优选的是式I的化合物：
其中
R1、R2、R3和R4分别彼此独立地表示直链的或支链的C1-至C8-烷基和/或任选被直链的或支链的烷基取代的C5-至C6-环烷基、C6-至C10-芳基或C7-至C12-芳烷基，
n 彼此独立地表示0或1,
q 彼此独立地表示0、1、2、3或4,
N 表示1-30的数，
R5和R6彼此独立地表示直链的或支链的C1-至C4-烷基，优选甲基，和
Y是直链的或支链的C1-至C7-烷叉基、直链的或支链的C1-至C7-烷撑基、C5-至C12-环烷撑基、C5-至C12-环烷叉基、-O-、-S-、-SO-、SO2或-CO-。
式V中的X特别优选是
或其氯化和/或溴化衍生物。优选X (与相邻的氧原子)衍生自氢醌、双酚A或二苯基苯酚/联苯基苯酚。X同样优选衍生自雷锁辛。特别优选X衍生自双酚A。
式(V)的磷化合物尤其是磷酸三丁基酯、磷酸三苯基酯、磷酸三甲苯基酯、磷酸二苯基酯甲苯基酯、磷酸二苯基酯辛基酯、磷酸二苯基酯-2-乙基甲苯基酯、磷酸三(异丙基苯基)酯、雷锁辛-桥接的低聚磷酸酯和双酚A-桥接的低聚磷酸酯。衍生自双酚A的式(V)的低聚磷酸酯的使用是特别优选的。
最优选作为组分C的是式(Va)的基于双酚A-的低聚磷酸酯。
此外，特别优选的是类似于式(Va)的低聚磷酸酯，其中 q在1.0-1.2之间。
组分C的磷化合物是已知的(参见，例如EP 0 363 608 A1、EP 0 640 655 A2)或可根据已知的方法以类似方式制备(例如Ullmanns Enzyklopädie der technischenChemie，卷18，第301页及以后几页，1979; Houben-Weyl、Methoden der organischenChemie，卷12/1，第43页; Beilstein 卷6，第177页)。
优选使用具有相同结构和不同链长的混合物，其中所给出的q-值是平均q-值。该平均q-值通过借助高压液相色谱法（HPLC）在40℃在乙腈和水 (50:50)的混合物中测定磷化合物混合物的组成(分子量分布)，并由此计算出q的平均值来确定。
本发明的组合物包含4.5-10重量%，优选6.0-10.0重量%，特别优选6.0-9.0重量%的组分C。
或者，特别优选的本发明的组合物包含5.0-7.0重量%组分C。
组分D
本发明范围内的组分D是
式(VI)的乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物，
其中
R1 是甲基或氢，
R2 是氢或C1-至C12-烷基，优选甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、异丁基、己基、异戊基或叔戊基，
x和y各自为独立的聚合度(整数)，和
n 为≥ 1的整数。
聚合度 x和y的比例优选为x:y = 1:300-90:10。
所述乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物可以是无规共聚物、嵌段共聚物或多嵌段共聚物或这些结构的混合物。在一个优选的实施方式中使用支化的和未支化的乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物，特别优选线型乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物。
所述乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物的熔体流动指数(MFR)(在190℃，在2.16kg负荷下测量，ASTM D1238)优选在2.5 - 40.0 g/(10 min)的范围，特别优选在3.0 -10.0 g/(10 min)的范围，非常特别优选在3.0 - 8.0 g/(10 min)的范围。
在本发明的组合物中，优选使用Elvaloy® 1820 AC (DuPont)。其是乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物，具有20%的甲基丙烯酸酯含量和8 g/(10 min)的熔体流动指数，在190℃和2.16 kg负荷下根据ASTM D1238测量。
本发明的组合物包含0.01-5重量%，优选2-4.5重量%，非常特别优选3-4重量%的组分D。
组分E
所述聚碳酸酯组合物还可以以常规量添加对于所提及的热塑性塑料而言常用的添加剂，如与组分C不同的阻燃剂、填料、热稳定剂、抗静电剂、着色剂和颜料、脱模剂、UV吸收剂和IR吸收剂。
本发明的组合物优选不包含除组分C以外的其它的阻燃剂。本发明的组合物优选也不包含含氟含氟抗滴落剂，如不包含PTFE (聚四氟乙烯)。
其它的添加剂的量为优选最高至5重量%，特别优选0.01-3重量%，基于整个组合物计。
合适的添加剂例如记载在“Additives for Plastics Handbook，John Murphy，Elsevier，Oxford 1999”中和“Plastics Additives Handbook，Hans Zweifel，Hanser，慕尼黑2001”中。
合适的抗氧化剂或热稳定剂例如是
烷基化的单酚、烷基硫代甲基酚、氢醌类和烷基化的氢醌、生育酚类、羟基化的硫代二苯基醚、烷叉基双酚、O-、N-和S-苄基化合物、羟基苄基化的丙二酸酯、芳族羟基苄基化合物、三嗪化合物、酰氨基酚类、β-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸的酯、β-(5-叔丁基-4-羟基-3-甲基苯基)丙酸的酯、β-(3,5-二环己基-4-羟基苯基)丙酸的酯、3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基乙酸的酯、β-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸的酰胺、合适的含硫增效剂（Thiosynergisten）、次级抗氧化剂、亚磷酸酯和亚膦酸酯、苯并呋喃酮类和吲哚啉酮类。
优选的是有机亚磷酸酯如三苯基膦、三甲苯基膦或(2,4,6-三-叔丁基苯基)-(2-丁基-2-乙基丙-1,3-二基)亚磷酸酯、膦酸酯和膦类，大多在其中有机残基完全或部分由任选被取代的芳族残基构成的那些。
非常特别合适的添加剂是IRGANOX® 1076(十八烷基-3,5-二-叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯，CAS No. 2082-79-3)以及三苯基膦 (TPP)。
合适的脱模剂例如是一至六元醇，特别是甘油、季戊四醇或格尔伯特醇的酯或偏酯。
一元醇例如是硬脂醇、棕榈醇和格尔伯特醇。二元醇例如是乙二醇；三元醇例如是甘油；四元醇例如是季戊四醇和中赤藓糖醇；五元醇例如是阿糖醇、核糖醇和木糖醇；六元醇例如是甘露醇、葡萄糖醇 (山梨醇)和卫矛醇。
所述酯优选的是饱和脂族C10-C36 单羧酸和任选的羟基单羧酸，优选与饱和脂族C14-C32 单羧酸和任选的羟基单羧酸的单酯、二酯、三酯、四酯、五酯和六酯或其混合物，特别是无规混合物。
由于制备工艺，商购可得的脂肪酸酯，特别是季戊四醇和甘油的酯，可以包含<60%的不同的偏酯。
具有10-36 C个原子的饱和脂族单羧酸例如是癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、羟基硬脂酸、花生酸、山嵛酸、二十四烷酸、蜡酸和褐煤酸。
合适的IR吸收剂例如公开在EP 1 559 743 A1、EP 1 865 027 A1、DE 10022037A1、DE 10006208 A1中，以及在意大利专利申请RM2010A000225、RM2010A000227和RM2010A000228中。在引用的文献中提及的IR吸收剂中优选的是基于硼化物和基于钨酸盐，特别是钨酸铯或锌掺杂的钨酸铯，以及基于ITO和ATO的吸收剂及其组合。
合适的苯并三唑类UV吸收剂例如是Tinuvin® 171 (2-[2-羟基-3-十二烷基-5-甲基苄基)苯基]-2H-苯并三唑 (CAS No. 125304-04-3))、Tinuvin® 234 (2-[2-羟基-3,5-二(1,1-二甲基苄基)苯基]-2H-苯并三唑 (CAS No. 70321-86-7))、Tinuvin® 328 (2-[2-羟基-3,5-二-叔戊基苯基]-2H-苯并三唑 (CAS No. 25973-55-1))。
合适的草酰苯胺类UV吸收剂例如是Clariant的Sanduvor® 3206 (N-(2-乙氧基苯基)乙二酰胺 (CAS No. 82493-14-9))或N-(2-乙氧基苯基)-N'-(4-十二烷基苯基)草酰胺 (CAS No. 79102-63-9)。
合适的羟基二苯甲酮类UV吸收剂例如是BASF SE的Chimasorb® 81 (2-苯甲酰基-5-辛基氧基苯酚 (CAS No. 1843-05-6))、2,4-二羟基二苯甲酮 (CAS No. 131-56-6)、2-羟基-4-(正辛基氧基)二苯甲酮 (CAS No. 1843-05-6)、2-羟基-4-十二烷基氧基二苯甲酮 (CAS No. 2985-59-3)。
合适的三嗪类UV吸收剂例如是2-[2-羟基-4-[3-(2-乙基己基-1-氧基)-2-羟基丙基氧基]苯基]-4,6-双-(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪(CAS No. 137658-79-8)，也已知作为Tinuvin® 405 (BASF SE)，和2,4-二苯基-6-[2-羟基-4-(己基氧基)苯基]-1,3,5-三嗪(CAS No. 147315-50-2)，可作为Tinuvin® 1577 (BASF SE)得到。
化合物 2-[2-羟基-4-[(辛基氧基羰基)亚乙基氧基]苯基]-4,6-二(4-苯基)苯基-1,3,5-三嗪具有CAS No. 204848-45-3，并可从BASF SE以商品名 Tinuvin® 479得到。
化合物 2-[2-羟基-4-[(2-乙基己基)氧基]苯基]-4,6-二(4-苯基)苯基-1,3,5-三嗪具有CAS No. 204583-39-1，并可从BASF SE以商品名 CGX-UVA006或Tinuvin® 1600得到。
UV吸收剂通常以0.01-5重量%，优选0.01-2重量%，特别优选0.01-0.05重量%的量来使用，基于整个组合物计。
可以以常规量向所述聚碳酸酯组合物中添加有机和无机填料。原则上，所有细研磨的有机和无机材料均适合于此。它们可具有颗粒状、片状或纤维状特征。在此可示例性提及白垩、石英粉、二氧化钛、硅酸盐/铝硅酸盐例如滑石、硅灰石、云母/黏土层矿物、蒙脱石，尤其以离子交换改性的亲有机物质形式，高岭土、沸石、蛭石以及氧化铝、二氧化硅、氢氧化镁和氢氧化铝。也可以使用不同无机材料的混合物。
优选的无机填料是超细分散的(纳米级)由元素周期表的第1-5主族和1-8副族，优选2-5主族，特别优选3-5主族，或4-8副族的一种或多种金属与元素氧、硫、硼、磷、碳、氮、氢和/或硅构成的无机化合物。
优选的化合物例如是氧化物、氢氧化物、含水的/碱性氧化物、硫酸盐、亚硫酸盐、硫化物、碳酸盐、碳化物、硝酸盐、亚硝酸盐、氮化物、硼酸盐、硅酸盐、磷酸盐和氢化物。
作为着色剂或颜料可使用例如有机或无机的颜料或有机着色剂等。
本发明范围内的着色剂或颜料是含硫颜料如镉红或镉黄，铁氰化物基颜料如普鲁士蓝，氧化物颜料如二氧化钛、氧化锌、红氧化铁、黑氧化铁、氧化铬、钛黄、锌-铁基棕、钛-钴基绿、钴蓝、铜-铬基黑和铜-铁基黑，或铬基颜料如铬黄，酞菁-衍生的着色剂如铜-酞菁-蓝或铜-酞菁-绿，稠合的多环着色剂和颜料如偶氮基的(例如镍-偶氮黄)，硫-靛蓝着色剂，基于环酮（perinone）的、基于苝的、喹吖啶酮衍生的、基于二噁嗪的、基于异吲哚啉酮的和喹呔酮衍生的衍生物、基于蒽醌的杂环体系。
工业产品的具体实例是例如MACROLEX® Blau RR、MACROLEX® Violet 3R、MACROLEX® Violet B (Lanxess AG，德国)、Sumiplast® Violet RR、Sumiplast®Violet B、Sumiplast® Blau OR、(Sumitomo Chemical Co.，Ltd.)、Diaresin® VioletD、Diaresin® Blau G、Diaresin® Blau N (Mitsubishi Chemical Corporation)、Heliogen® Blau 或Heliogen® Grün (BASF AG，德国)。
其中优选的是花青衍生物、喹啉衍生物、蒽醌衍生物、酞菁衍生物。
一种优选的本发明的组合物包含
A) 20.0-77.0重量%的聚碳酸酯，
B) 15.0-60.0重量%的膨胀石墨，其中该石墨的D(0.5)< 1.2 mm，通过根据DIN51938的筛分分析测定，
C) 5.0-7.0重量%的至少一种下式的磷化合物
其中q在1.0-1.2之间，优选1.1，
D) 3.0-4.0重量%的至少一种乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物，
E) 任选至少一种另外的聚合物添加剂，其选自热稳定剂、与组分C不同的阻燃剂、抗静电剂、着色剂、颜料、脱模剂、UV吸收剂、IR吸收剂和/或填料，其选自白垩、石英粉、二氧化钛、硅酸盐、铝硅酸盐、氧化铝、二氧化硅、氢氧化镁和/或氢氧化铝，
其中组分A)-E)合计为100重量%。
根据一个特别优选的实施方式，本发明的组合物包含
A) 52.0-72.0重量%，优选52.0-71.0重量%的聚碳酸酯，
B) 20.0-35.0重量%的膨胀石墨，其中该石墨的D(0.5)< 1.2 mm，通过根据DIN51938的筛分分析测定，
C) 5.0-10.0重量%，优选5.0-7.0重量%的至少一种下式的磷化合物
D) 2.0-4.0重量%，优选3.0-4.0重量%的至少一种乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物，
E) 任选至少一种另外的聚合物添加剂，其选自热稳定剂、不同于组分(C)的阻燃剂、抗静电剂、着色剂、颜料、脱模剂、UV吸收剂、IR吸收剂和/或填料，其选自白垩、石英粉、二氧化钛、硅酸盐、铝硅酸盐、氧化铝、二氧化硅、氢氧化镁和/或氢氧化铝，
其中组分A)-E)合计为100重量%。
特别优选地，在该实施方式中，组分D的熔体流动指数为至少2.5 g/10 min，根据ASTM D1238 (在190℃和2.16 kg下)测定。
另一特别优选的本发明的组合物包含
A) 52.0-60.0重量%的聚碳酸酯，
B) 30.0-35.0重量%的膨胀石墨，其中该石墨的D(0.5)< 1.2 mm，通过根据DIN51938的筛分分析测定，
C) 5.0-10.0重量%，优选5.0-7.0重量%的至少一种下式的磷化合物
其中q在1.0-1.2之间，优选1.1，
D) 3.0-4.0重量%的至少一种乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物，
E) 任选至少一种另外的聚合物添加剂，其选自热稳定剂、不同于组分(C)的阻燃剂、抗静电剂、着色剂、颜料、脱模剂、UV吸收剂、IR吸收剂和/或填料，其选自白垩、石英粉、二氧化钛、硅酸盐、铝硅酸盐、氧化铝、二氧化硅、氢氧化镁和/或氢氧化铝，
其中组分A)-E)合计为100重量%，并且其中该组合物不含含氟抗滴落剂。
包含上述组分的本发明的聚合物组合物的制备用常用的引入方法通过将各成分合并、混合并匀化来进行，其中匀化特别优选在熔体中在剪切力作用下发生。任选地，合并和混合在熔体匀化之前使用粉末预混机进行。
也可以使用粒料或粒料和粉末与本发明的添加物的预混物。
也可以使用由混合组分在合适的溶剂中制备的预混物，其中任选溶解匀化，随后除去溶剂。
在此尤其可将本发明组合物的组分和上述添加剂通过已知方法或作为母料引入。
尤其优选使用母料用于引入添加剂，其中尤其使用基于各自的聚合物基质的母料。
在此上下文中，该组合物可以在常规装置如螺杆挤出机（例如双螺杆挤出机，ZSK）、捏合机、Brabender 磨机或Banbury磨机中合并、混合、匀化并随后挤出。挤出后，可将挤出物冷却并粉碎。也可以将个别组分预混，然后将剩余的原料分别地和/或同样混合地加入。
由本发明的组合物制备塑料成型件可优选通过注塑、热成型、挤出、层压、膜嵌入成型、膜内装饰、膜内涂覆和快速热循环注塑来进行。
令人感兴趣的也是本发明的塑料组合物在制备多层体系中的用途。在这种情况中，将本发明的塑料组合物以一层或多层施加在由塑料制成的成型物体上。所述施加可例如通过膜的背后注塑、共挤出或多组分注塑，与成型体的成型同时进行，或者在成型体的成型后立即进行。但是，该施加也可以例如通过与膜一起层压、围绕已有的成型体注射或者通过由溶液涂覆，在制成的成型基体上进行。
实施例
使用的组分：
组分A-1
基于双酚A的线型聚碳酸酯，其具有大约17.0 g/(10 min)的MVR(根据ISO 1133，在250℃，在2.16 kg的负荷下)。
组分A-2
基于双酚A的线型聚碳酸酯，其具有大约19.0 g/(10 min)的MVR(根据ISO 1133，在300℃，在1.2 kg的负荷下)。
组分B-1
膨胀石墨 Ecophit® GFG 500，得自SGL Carbon GmbH，具有870 µm的D(0.5)。
组分B-2
膨胀石墨 Ecophit® GFG 900，得自SGL Carbon GmbH，具有860 µm的D(0.5)。
组分B-3
膨胀石墨 Ecophit® GFG 1200，得自SGL Carbon GmbH，具有1200 µm的D(0.5)。
组分B-4
膨胀石墨 SC 4000 O/SM，得自Graphit Kropfmühl GmbH，具有1000 µm的D(0.5)。
组分C
基于双酚A的低聚磷酸酯，具有8.9%磷含量，Reofos® BAPP (得自Chemtura，Indianapolis，USA)。
组分D
Elvaloy® 1820 AC (DuPont)，乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物，具有20重量%的甲基丙烯酸酯含量，熔体流动指数为8 g/(10 min)，根据ASTM D1238在190℃和2.16 kg下测定。
组分E-1
三-(2,4-二-叔丁基苯基)亚磷酸酯 (CAS号 31570-04-4)，作为Irgafos® 168由BASF SE，Ludwigshafen商购可得。
组分E-2
三苯基膦 (TPP)，得自Sigma-Aldrich，82018 Taufkirchen，德国。
组分E-3
季戊四醇四硬脂酸酯，作为Loxiol VPG 861，得自Emery Oleochemicals。
组分A至E的混合在Ko-Kneter MDK 46捏合机(得自Buss)上进行，能量输入为0.07– 0.17 kWh/kg，生产量为10 – 11 kg/h，和螺杆转动频率为85 – 110 1/min。在注塑机型号Arburg SG 410上，在280℃下制备表1中的成型体。表3和5中的成型体在注塑机型号Arburg SG 220上，在280℃下制备。
所使用的检验方法：
MVR值根据ISO 1133在330℃，使用2.16 kg的冲头负荷测定。
弹性模量根据ISO 527-1、-2 ，在单侧注射的具有核尺寸为80 x 10 x 4 mm的哑铃上，在23℃下来测量。
在23℃ 在注塑方向(在平面中)上的导热性根据ASTM E 1461在尺寸为80 mm x80 mm x 2 mm的试样上测量。
维卡软化温度根据ISO 306 (方法B)测量。
在注塑方向上的纵向收缩根据ISO 294-4，在尺寸为60 mm x 60 mm x 2 mm的注塑试样体上，在500 bar下测量。
结果：
表1
表2
通过将对比例1和2与本发明的实施例1 和2进行对比表明，通过添加组分C明显减小纵向收缩。但是，根据实施例 3，组分C的最佳添加量受限，因为在组分C的添加量过高时，该热塑性组合物的软化温度下降得过低，使其不能在多种应用中持久保持形状稳定。因此，仅实施例 1和 2提供了纵向收缩 (≤ 0.14%)和软化温度 (≥ 110℃)的非常均衡的比例。
表4
实施例 2和6与对比例4和5 的对比清楚表明，在高温下可流动性的减少取决于所使用的石墨和与其相关的各自粒度分布的平均粒径D(0.5)。因此，具有平均粒径D(0.5) ≥1 mm的石墨导致较差的，特别是≥ 1.2 mm导致明显更差的可流动的热塑性组合物，但却没有引起导热性的显著的额外的改善。
实施例 6与对比例3和5的对比表明，省略组分D和省略组分C和D均导致具有过高弹性模量的更差流动性的热塑性组合物。
最后，实施例2-9显示了本发明组合物的带宽，其中在本发明的极限中，组分B的含量和粒度分布的改变和组分D的含量的改变均是可行的。
表5
表6
图1 借助基于实施例2的组合物完全填充的构件（右边的构件），与基于对比例7的组合物未完全填充的构件（左边的构件）相比较，明显示出了本发明导热组合物的可加工性的改善。

Claims (13)

1.组合物，其包含
A) 20.0-80.49重量%的聚碳酸酯，
B) 15.0-60.0重量%的膨胀石墨，其中该石墨的D(0.5)< 1.2 mm，通过根据DIN 51938的筛分分析测定，
C) 4.5-10重量%的至少一种通式(V)的磷化合物
其中
R1、R2、R3和R4彼此独立地表示C1-至C8-烷基，各自任选被卤化并且各自是支化的或未支化的，和/或C5-至C6-环烷基、C6-至C20-芳基或C7-至C12-芳烷基，各自任选被支化的或未支化的烷基和/或卤素取代，
n 彼此独立地表示0或1,
q 是0-30的整数，
X 是具有6-30个C-原子的单环或多环芳族残基，或者是具有2-30个C-原子的直链或支链的脂族残基，其各自可以是取代或未取代的、桥接或未桥接的；
D) 0.01-5.0重量%的至少一种乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物，所述乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物的熔体流动指数在2.5 - 40.0 g/10 min的范围，根据ASTM D1238在190℃和2.16 kg负荷下测量，
E) 任选至少一种另外的聚合物添加剂，其选自热稳定剂、与组分C不同的阻燃剂、抗静电剂、着色剂、颜料、脱模剂、UV吸收剂、IR吸收剂和/或填料，所述填料选自白垩、石英粉、二氧化钛、硅酸盐、铝硅酸盐、氧化铝、二氧化硅、氢氧化镁和/或氢氧化铝，
其中组分A)-E)合计为100重量%。
2.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，包含至少一种具有通过D(0.5)定义的≤1 mm的粒度分布以及≥ 0.1 g/cm3的堆积密度的膨胀石墨作为膨胀石墨，所述粒度分布通过根据DIN 51938的筛分分析测定，所述堆积密度根据DIN 51705测定。
3.根据权利要求1或2所述的组合物，其特征在于，所述组合物不含含氟抗滴落剂。
4.根据权利要求1或2所述的组合物，其特征在于，在通式V的磷化合物中，
X是下述结构之一：
。
5.根据权利要求1或2所述的组合物，其特征在于，包含式Va的化合物作为通式V的磷化合物
。
6.根据权利要求1或2所述的组合物，其特征在于，组分A的比例为20.0-72.0重量%。
7.根据权利要求1或2所述的组合物，其特征在于，组分C的比例为6.0-9.0重量%。
8.根据权利要求1或2所述的组合物，其特征在于，组分C的比例为5.0-7.0重量%。
9.根据权利要求1或2所述的组合物，其特征在于，乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物的量为3.0-4.0重量%。
10.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，该组合物包含
A) 52.0-72.0重量%的聚碳酸酯，
B) 20.0-35.0重量%的膨胀石墨，其中该石墨的D(0.5)< 1.2 mm，通过根据DIN 51938的筛分分析测定，
C) 5.0-10.0重量%的至少一种下式的磷化合物
其中q在1.0-1.2之间，
D) 3.0-4.0重量%的至少一种乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物，
E) 任选至少一种另外的聚合物添加剂，其选自热稳定剂、不同于组分(C)的阻燃剂、抗静电剂、着色剂、颜料、脱模剂、UV吸收剂、IR吸收剂和/或填料，所述填料选自白垩、石英粉、二氧化钛、硅酸盐、铝硅酸盐、氧化铝、二氧化硅、氢氧化镁和/或氢氧化铝，
其中组分A)-E)合计为100重量%，且其中该组合物不含含氟抗滴落剂。
11.根据权利要求10所述的组合物，其中所述磷化合物的q为1.1。
12.根据权利要求10或11所述的组合物，其特征在于，组分C在该组合物中的比例为5.0-7.0重量%。
13.塑料成型件，其由根据权利要求1-12任一项所述的组合物制成。
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