JP5286778B2 - 難燃性樹脂組成物 - Google Patents

Description

本発明は、電気電子部品、自動車部品、機械部品などとして有用な流動性、低反り性、およびウエルド強度に優れるハロゲン系難燃剤を使用しないポリブチレンテレフタレート樹脂またはポリブチレンテレフタレート樹脂とポリエチレンテレフタレート樹脂の難燃性樹脂組成物に関する。

ポリブチレンテレフタレートやポリエチレンテレフタレートのようなポリエステル系樹脂は、優れた機械的特性、電気的特性、耐候性、耐水性、耐薬品性や耐溶剤性を有する。このため、エンジニアリングプラスチックとして電気・電子部品、機械機構部品、自動車部品など種々の用途に利用されている。一方、ポリエステル系樹脂の利用分野が拡大するにつれ、上記特性以外に火炎に対する安全性、すなわち難燃性が要求されてきている。難燃性を付与する方法としては、一般的には、ポリエステル系樹脂に、ハロゲン化合物やアンチモン化合物を用いた難燃剤を添加することにより、難燃化する方法がよく知られている。しかし、ハロゲン系難燃剤においては、燃焼分解時にダイオキシン系化合物を発生する可能性があり、環境上好ましくない。そこで、非ハロゲン系の難燃剤として、リン系化合物を使用してポリエステル系樹脂を難燃化する方法が提案されている。また、一方で、部品の小型化、薄肉化に伴い材料の流動性、低反りの要求が強くなってきている。

このような背景の中で、例えば特許文献１には、ポリブチレンテレフタレート樹脂またはポリブチレンテレフタレート樹脂とポリエチレンテレフタレート樹脂にリン酸エステル、繊維強化材を添加した難燃性、機械特性に優れた非ハロゲン難燃樹脂が提案されている。しかしながら、成形時の流動性が十分に確保されず、また低そり性も十分でなかった。

また、寸法精度向上のためには、特許文献２に示すように、ＰＢＴ樹脂に扁平な断面形状であるガラス繊維および、粉粒状および／または板状の無機充填材を添加する樹脂組成物が提案されているが、低そり性は良好であるものの、また流動性を十分に確保できなかった。
特開２００２−２９４０４９号公報 特開平７−３０９９９９号公報

本発明の課題は、流動性、低反り性およびウエルド強度に優れた非ハロゲン系難燃剤を使用した難燃性樹脂組成物を提供することにある。

すなわち、本発明は、以下のとおりである。
（１）（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂、またはポリブチレンテレフタレート樹脂とポリエチレンテレフタレート樹脂の合計１００重量部に対し、（Ｂ）リン酸エステル系化合物１〜１００重量部、（Ｃ）断面積が２×１０^−５〜８×１０^−３ｍｍ^２で、かつ長さ方向に直角の断面の長径（断面の最長の直線距離）と短径（長径と直角方向の最長の直線距離）の比が１．３〜１０の間である、繭形または扁平な断面形状を有するガラス繊維１〜１００重量部および（Ｆ）３つ以上の官能基を有し、アルキレンオキシド単位を一つ以上含み、１官能基当たりのアルキレンオキシド単位が０．５〜１０である化合物０．１〜５重量部を配合してなる難燃性樹脂組成物。
（２）前記（Ｂ）リン酸エステル系化合物と前記（Ｃ）ガラス繊維の配合比率が（Ｂ）リン酸エステル系化合物３３〜６７重量％、（Ｃ）ガラス繊維３３〜６７重量％であることを特徴とする（１）のいずれかに記載の難燃性樹脂組成物。
（３）さらに（Ｅ）ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリサルホン樹脂、ポリエーテルサルホン樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂およびメタクリル樹脂から選択される少なくとも１種以上の熱可塑性樹脂を１〜２００重量部配合してなる（１）または（２）に記載の難燃性樹脂組成物。
（４）さらに（Ｄ）トリアジン系化合物とシアヌール酸またはイソシアヌール酸との塩を１〜１００重量部配合してなる（１）〜（４）のいずれかに記載の難燃性樹脂組成物。
（５）（Ｆ）３つ以上の官能基を有する化合物の官能基が水酸基、カルボキシル基、アミノ基、グリシジル基、イソシアネート基、エステル基、アミド基から選択される少なくとも１種の基であることを特徴とする（１）〜（５）のいずれかに記載の難燃性樹脂組成物。

本発明の難燃性樹脂組成物は、流動性、低そり性、難燃性に優れた性能を得ることができる。さらに３つ以上の官能基を有する化合物を配合することにより樹脂組成物の流動性をさらに著しく向上できる。

以下、本発明の難燃性樹脂組成物について詳細に説明する。
本発明でいう（Ａ）を構成するポリブチレンテレフタレート樹脂とは、テレフタル酸あるいはそのエステル形成性誘導体と１，４−ブタンジオールあるいはそのエステル形成性誘導体との重縮合反応によって得られる重合体であるが、この他に酸成分として、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジ酸、シュウ酸などを、グリコール成分として、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、デカメチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジオールなど、あるいは分子量４００〜６０００の長鎖グリコール、すなわちポリエチレングリコール、ポリ−１，３−プロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどを２０モル％以下共重合することもできる。これら重合体あるいは共重合体の好ましい例としては、ポリブチレンテレフタレート、ポリブチレン（テレフタレート／イソフタレート）、ポリブチレン（テレフタレート／アジペート）、ポリブチレン（テレフタレート／セバケート）、ポリブチレン（テレフタレート／デカンジカルボキシレート）、ポリブチレン（テレフタレート／ナフタレート）などが挙げられ、単独で用いても２種以上混合して用いても良い。なお、ここで「／」は、共重合を意味する。

また、重合体あるいは共重合体は、ｏ−クロロフェノール溶媒を用いて２５℃で測定した固有粘度が０．３６〜１．６０、特に０．４２〜１．２５の範囲にあるものが得られる組成物の衝撃強度、成形性の点から好適である。また、（Ａ）を構成するポリブチレンテレフタレート樹脂は固有粘度の異なるポリブチレンテレフタレート樹脂を併用しても良く、固有粘度が０．３６〜１．６０の範囲にあるポリブチレンテレフタレート樹脂を用いることが好ましい。

さらに、これらポリブチレンテレフタレート樹脂は、ｍ−クレゾール溶液をアルカリ溶液で電位差滴定して求めたＣＯＯＨ末端基量が１〜５０ｅｑ／ｔ（ポリマー１トン当りの末端基量）の範囲にあるものが耐久性、異方性抑制効果の点から好ましく使用できる。さらに、特にＣＯＯＨ末端基の少ないものは、耐加水分解性に優れるため好ましく使用できる。

本発明における（Ａ）を構成するポリブチレンテレフタレート樹脂と共に配合するポリエチレンテレフタレート樹脂とは、テレフタル酸を酸成分に、エチレングリコールをグリコール成分に用いて重縮合した、主鎖にエステル結合を有する高分子量の熱可塑性ポリエステル樹脂を指すが、この他に酸成分として、イソフタル酸、アジピン酸、シュウ酸などを、グリコール成分として、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、デカメチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジオールなど、あるいは分子量４００〜６０００の長鎖グリコール、すなわちポリエチレングリコール、ポリ−１，３−プロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどを２０モル％以下共重合することもできる。また、ポリエチレンテレフタレート樹脂は、ｏ−クロロフェノール溶媒を用いて２５℃で測定した固有粘度が０．３６〜１．６０、特に０．４５〜１．１５の範囲にあるものが得られる組成物の衝撃強度、成形性の点から好適である。

また、（Ａ）を構成するポリブチレンテレフタレート樹脂とポリエチレンテレフタレート樹脂との混合割合は、結晶化速度と難燃性の点から、ポリブチレンテレフタレート樹脂とポリエチレンテレフタレート樹脂の合計に対して、ポリブチレンテレフタレート樹脂が１〜９９重量％であることが必要であり、好ましくは５〜９０重量％である。

また、（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂９９〜１重量％、ポリエチレンテレフタレート樹脂１〜９９重量％の混合物１００重量部に対し、ポリエステルエラストマー、ポリアリレート樹脂、全芳香族液晶ポリエステル、半芳香族液晶ポリエステルおよびポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート樹脂などのポリエステル樹脂を１種以上配合してもよく、配合量は本発明の効果が大きく低下しない範囲の量である。

本発明においては、（Ｂ）リン酸エステル系化合物を用いることで、ハロゲン化合物を用いることなく樹脂を難燃化することができる。化合物として使用される（Ｃ）リン酸エステル系化合物としては、縮合リン酸エステルを用いることができる。例えば、レゾルシノールホスフェート類 レゾルシノールビス（ジフェニルホスフェート）、レゾルシノールビス（ジクレジルホスフェート）、レゾルシノールビス（ジキシレニルホスフェート）、ハイドロキノンビス（ジフェニルホスフェート））、ハイドロキノンホスフェート類（ハイドロキノンビス（ジクレジルホスフェート）、ハイドロキノンビス（ジキシレニルホスフェート））、ビフェノールホスフェート類（ビフェノールビス（ジフェニルホスフェート）、ビフェノールビス（ジクレジルホスフェート）、ビフェノールビス（ジキシレニルホスフェート））、ビスフェノールホスフェート類（ビスフェノール−Ａビス（ジフェニルホスフェート）、ビスフェノール−Ａビス（ジクレジルホスフェート）、ビスフェノール−Ａビス（ジキシレニルホスフェート））などが挙げられる。

本発明の（Ｂ）リン酸エステル系化合物は、難燃性、ブリードアウト性、流動性の観点から、好ましくは、レゾルシノールホスフェート類、ビスフェノールホスフェート類の化合物である。

本発明において、（Ｂ）リン酸エステル系化合物の配合量は、（Ａ）の合計１００重量部に対し１〜１００重量部であり、好ましくは１０〜８０重量部、より好ましくは２０〜５０重量部である。配合量が１重量部未満であると難燃性が発現しない。また、１００重量部を越えるとブリードアウトが発生する。

本発明における（Ｃ）ガラス繊維は断面が従来のような円形ではなく、扁平な形状であることを特徴としている。一般に、ガラス繊維が配合された組成物は成形時流動方向に繊維が配向するので、成形収縮率（樹脂成形品と金型との寸法差の百分率）の異方性が大きくなり、変形が大きくなる。ところがその強化剤の断面形状が本発明の如く扁平の場合には、成形収縮率の異方性が小さくなり、変形、ソリが改善されることが判明した。

さらに（Ｃ）ガラス繊維および（Ｂ）リン酸エステル系化合物を組み合わせることにより、流動性の向上が顕著となることが判明した。（Ｃ）ガラス繊維と（Ｂ）リン酸エステル系化合物の配合比率は任意の割合で流動性向上効果を発揮するが、好ましくは、（Ｃ）ガラス繊維３３〜６７重量％、（Ｂ）リン酸エステル系化合物６７〜３３重量％の割合である。

本発明において使用する扁平な断面を有するガラス繊維（Ｃ）とは、長さ方向に直角の断面に於いて、長径（断面の最長の直線距離）と短径（長径と直角方向の最長の直線距離）の比が１．３〜１０、好ましくは１．５〜５、さらに好ましくは１．５〜４のものである。具体的な形状としては、まゆ形、長円形、楕円形、半円若しくは円弧形、矩形又はこれらの類似形であって、流動性、低そり性の観点から、特に長円形に属するものが好ましい。

上記長径と短径の比が１．３より小さいものは変形に対する効果がなく、また比が１０を越えるものはその製造自体が困難である。又、ガラス繊維は比重を小さくする等の目的の為には中空の繊維の使用も可能である。次に上記ガラス繊維（Ｃ）の断面積は、大きくなるに伴い、十分な補強効果が得られなくなり、又、あまりに過小になるとそれ自体の製造が困難になり、又取り扱い上の問題も生じる。よって本発明におけるガラス繊維の断面積は、２×１０^−５〜８×１０^−３ｍｍ^２、好ましくは８×１０^−５〜８×１０^−３ｍｍ^２、特に好ましくは８×１０^−５〜８×１０^−４ｍｍ^２である。次にガラス繊維の長さは任意であるが、成形品の機械的性質と変形との兼ね合いにより、成形品の変形量を小さくする為には短い方が好ましいが、機械的強度の面からは平均繊維長が少なくとも３０μｍ 以上で長い方が好ましく、要求される性能に応じて適宜選択される。通常は５０〜１０００μｍが好ましい。これらのガラス繊維（Ｃ）の使用にあたっては必要ならば収束剤又は表面処理剤を使用することが望ましい。この例を示せば、エポキシ系化合物、イソシアネート系化合物、シラン系化合物、チタネート系化合物等の官能性化合物である。これ等の化合物はあらかじめ表面処理又は収束処理を施して用いるか、又は材料調製の際同時に添加してもよい。斯かる扁平断面を有する本発明のガラス繊維（Ｃ）は、溶融ガラスを吐出するために使用するブッシングとして、長円形、楕円形、矩形、スリット状等の適当な孔形状を有するノズルを用いて紡糸することにより調製される。又、各種の断面形状（円形断面を含む）を有する近接して設けられた複数のノズルから溶融ガラスを紡出し、紡出された溶融ガラスを互いに接合して単一のフィラメントとすることにより調製できる。

本発明において用いられるガラス繊維（Ｃ）の配合量は（Ａ）の合計を１００重量部に対し１〜１００重量部であり、好ましくは１０〜８０重量部、より好ましくは２０〜５０重量部である。配合量が１重量部未満であると十分な機械強度、低そり性を発現しない。また、１００重量部を越えると成形時の流動性が確保できなくなる。

本発明における（Ｄ）トリアジン系化合物とシアヌール酸またはイソシアヌール酸の塩とは、シアヌール酸またはイソシアヌール酸とトリアジン系化合物との付加物であり、通常は１対１（モル比）、場合により１対２（モル比）の組成を有する付加物である。トリアジン系化合物のうち、シアヌール酸またはイソシアヌール酸と塩を形成しないものは除外される。また、（Ｅ）トリアジン系化合物とシアヌール酸またはイソシアヌール酸との塩のうち、とくにメラミン、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン、２−アミド−４，６−ジアミノ−１，３，５−トリアジン、モノ（ヒドロキシメチル）メラミン、ジ（ヒドロキシメチル）メラミン、トリ（ヒドロキシメチル）メラミンの塩が好ましく使用され、とりわけメラミン、ベンゾグアナミン、アセトグアナミンの塩がさらに好ましく使用される。これらは、公知の方法で製造されるが、例えば、トリアジン系化合物とシアヌール酸またはイソシアヌール酸の混合物を水スラリーとし、良く混合して両者の塩を微粒子状に形成させた後、このスラリーを濾過、乾燥後して粉末状で得ることができる。また、上記の塩は完全に純粋である必要は無く、多少未反応のトリアジン系化合物ないしシアヌール酸、イソシアヌール酸が残存していても良い。また、樹脂に配合される前の塩の平均粒径は、成形品の難燃性、機械的強度や耐湿熱特性、滞留安定性、表面性の点から１００〜０．０１μｍが好ましく、さらに好ましくは８０〜１μｍである。また、上記の塩の分散性が悪い場合には、トリス（β−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートなどの分散剤や公知の表面処理剤、シリカ、ポリビニルアルコールなどを併用しても構わない。

また、（Ｄ）の配合量は難燃性と機械特性の点から（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂またはポリブチレンテレフタレート樹脂とポリエチレンテレフタレート樹脂１００重量部に対して、トリアジン系化合物とシアヌール酸またはイソシアヌール酸の塩の配合量は１〜１００重量部であることが必要であり、好ましくは１０〜８０重量部、さらに好ましくは２０〜５０重量部である。

次に、本発明における（Ｅ）熱可塑性樹脂とは、ポリカーボネート樹脂およびポリフェニレンオキサイド樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリサルホン樹脂、ポリエーテルサルホン樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、メタクリル樹脂、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂から選択される少なくとも１種以上の熱可塑性樹脂である。そのうちでも、特に非晶性樹脂が好ましい。本発明の組成物に与える難燃性、化合物のブリードアウト防止性、低ソリ性などの特性の観点から、より好ましくはＡＳ樹脂またはＡＢＳ樹脂である。

上記の（Ｅ）成分のポリカーボネート樹脂とは、具体的には２価以上のフェノール系化合物と、ホスゲン、ジフェニルカーボネートのような炭酸ジエステル化合物とを反応させてえられる熱可塑性樹脂で、本発明の組成物に難燃性、耐衝撃性、耐熱変形性、機械的強度、低ソリ性などの特性を付与するために使用される成分である。

上記２価以上のフェノール系化合物として様々なものが存在するが、とくに２価フェノール化合物である２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（通称 ビスフェノールＡ）が機械的強度の点から好ましい。ビスフェノールＡ以外の２価フェノール化合物の例としては、たとえばビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ナフチルメタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−（４−イソプロピルフェニル）メタン、ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１−ナフチル−１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１−フェニル−１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２−メチル−１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１−エチル−１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、４−メチル−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ノナン、１，１０−ビス（４−ヒドロキシフェニル）デカン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンなどのジヒドロキシジアリールアルカン類；１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロデカンなどのジヒドロキシジアリールシクロアルカン類；ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）スルホンなどのジヒドロキシジアリールスルホン類；ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）エーテルなどのジヒドロキシジアリールエーテル類；４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノンなどのジヒドロキシジアリールケトン類；ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）スルフィドなどのジヒドロキシジアリールスルフィド類；ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシドなどのジヒドロキシジアリールスルホキシド類；４，４’−ジヒドロキシジフェニルなどのジヒドロキシジフェニル類；９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンなどのジヒドロキシアリールフルオレン類などがあげられる。また、２価フェノール化合物以外に、ヒドロキノン、レゾルシノール、メチルヒドロキノンなどのジヒドロキシベンゼン類；１，５−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレンなどのジヒドロキシナフタレン類などが２価のフェノール系化合物として使用しうる。

なお、３価以上のフェノール系化合物も、得られるポリカーボネート樹脂が熱可塑性を維持する範囲で使用しうる。上記３価以上のフェノール系化合物の例としては、２，４，４’−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，４，４’−トリヒドロキシフェニルエーテル、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシフェニルエーテル、２，４，４’−トリヒドロキシジフェニル−２−プロパン、２，２’−ビス（２，４−ジヒドロキシ）プロパン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシジフェニルメタン、２，４，４’−トリヒドロキシジフェニルメタン、１−［α−メチル−α−（４’−ジヒドロキシフェニル）エチル］−３−［α’，α’−ビス（４”−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、１−［α−メチル−α−（４’−ジヒドロキシフェニル）エチル］−４−［α’，α’−ビス（４”−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、α，α’，α”−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、２，６−ビス（２−ヒドロキシ−５’−メチルベンジル）−４−メチルフェノール、４，６−ジメチル−２，４，６−トリス（４’−ヒドロキシフェニル）−２−ヘプテン、４，６−ジメチル−２，４，６−トリス（４’−ヒドロキシフェニル）−２−ヘプタン、１，３，５−トリス（４’−ヒドロキシフェニル）ベンゼン、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス［４，４−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシル］プロパン、２，６−ビス（２’−ヒドロキシ−５’−イソプロピルベンジル）−４−イソプロピルフェノール、ビス［２−ヒドロキシ−３−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルベンジル）−５−メチルフェニル］メタン、ビス［２−ヒドロキシ−３−（２’−ヒドロキシ−５’−イソプロピルベンジル）−５−メチルフェニル］メタン、テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、２’，４’，７−トリヒドロキシフラバン、２，４，４−トリメチル−２’，４’，７−トリヒドロキシフラバン、１，３−ビス（２’，４’−ジヒドロキシフェニルイソプロピル）ベンゼン、トリス（４’−ヒドロキシフェニル）−アミル−ｓ−トリアジンなどがあげられる。

これらの２価以上のフェノール系化合物は、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

ポリカーボネート樹脂には、必要に応じて、３価以上のフェノール系化合物以外にも分岐ポリカーボネート系樹脂にするための成分を、耐薬品性、熱安定性、機械的物性を損わない範囲で含有させることができる。上記分岐ポリカーボネート系樹脂を得るために用いられる３価以上のフェノール系化合物以外の成分（分岐剤）としては、たとえばフロログルシン、メリト酸、トリメリト酸、トリメリト酸クロリド、無水トリメリト酸、没食子酸、没食子酸ｎ−プロピル、プロトカテク酸、ピロメリト酸、ピロメリト酸二無水物、α−レゾルシン酸、β−レゾルシン酸、レゾルシンアルデヒド、トリメチルクロリド、イサチンビス（ｏ−クレゾール）、トリメチルトリクロリド、４−クロロホルミルフタル酸無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸などがあげられる。

ポリカーボネート樹脂の共重合成分として、この他に、たとえばアジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸などの直鎖状脂肪族２価カルボン酸を用いてもよい。

また、ポリカーボネート系樹脂の成分として、必要に応じて、重合時の末端停止剤として使用される公知の各種のものを、耐薬品性、熱安定性、機械的物性を損わない範囲で用いてもよい。具体的には、１価フェノール系化合物である、たとえばフェノール、ｐ−クレゾール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−ｔ−オクチルフェノール、ｐ−クミルフェノール、ブロモフェノール、トリブロモフェノール、ノニルフェノールなどがあげられる。

ポリカーボネート樹脂の原料として使用する炭酸ジエステル化合物としては、ジフェニルカーボネートなどのジアリールカーボネートや、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどのジアルキルカーボネートがあげられる。

本発明において成形性及び機械強度、耐熱性に優れた特性を有するために用いられるポリカーボネート樹脂の重量平均分子量が、１００００〜１１０００００の範囲のものであり、重量平均分子量が１００００〜１００００００の範囲であれば、重量平均分子量の異なるポリカーボネート樹脂を併用しても良い。重量平均分子量６００００〜１１０００００の範囲のポリカーボネート樹脂がとくに好ましく用いられる。重量平均分子量とは、溶媒にテトラヒドロフランを用い、ゲル透過クロマトグラフィーにより、ポリスチレン換算で測定して得られるものである。

本発明で使用するポリカーボネート樹脂の具体例としては、たとえばビスフェノールＡとジフェニルカーボネートとを反応させてえられるポリカーボネート樹脂、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタンとジフェニルカーボネートとを反応させてえられるポリカーボネート樹脂などがあげられる。

また、ポリカーボネート樹脂として、ポリカーボネート部とポリオルガノシロキサン部とからなるポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体を用いてもよい。このポリオルガノシロキサン部の重合度は５以上が好ましい。さらに、難燃性を高めるために、リン化合物との共重合体、リン系化合物で末端封止したポリマーを用いてもよい。さらに、耐候性を高めるために、ベンゾトリアゾール基を有する２価フェノールとの共重合体を使用してもよい。

このようなポリカーボネート樹脂は、単独で用いてもよく２種以上を組み合わせて用いてもよい。２種以上を組み合わせて用いるばあいの組み合わせ方には限定はなく、たとえばモノマー単位が異なるもの、共重合モル比が異なるもの、分子量が異なるものなどを任意に組み合わせることができる。

上記の（Ｅ）成分のポリフェニレンオキサイド樹脂とは、ベンゼン環と酸素が結合した非晶性の樹脂であり、ガラス転移温度が約２００℃、分子量が５０００〜３００００のものが好ましく用いられ、無水マレイン酸で変性されたポリフェニレンオキサイド樹脂、ハイインパクトポリスチレン（ＨＩ−ＰＳ）で変性されたポリフェニレンオキサイド樹脂、および上記のポリカーボネート樹脂やビニル系樹脂とのポリマーアロイされたポリフェニレンオキサイド樹脂であっても良い。

上記の（Ｅ）成分のポリアリレート樹脂とは、芳香族ジカルボン酸残基とビスフェノール残基を繰り返し単位とする樹脂である。

ビスフェノール残基を導入するための原料はビスフェノール類であり、その具体例として、例えば２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）プロパン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’−ジヒドロキシジフェニルケトン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン等が挙げられる。これらの化合物は単独で使用してもよいし、あるいは、２種類以上を混合して使用してもよい。

一方、ポリアリレート樹脂に、芳香族ジカルボン酸残基を導入するための原料としては、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ジフェン酸、４，４´−ジカルボキシジフェニルエーテル、ビス（ｐ−カルボキシフェニル）アルカン、４，４´−ジカルボキシジフェニルスルホン等が挙げられ、なかでもテレフタル酸、イソフタル酸が好ましい。

上記の（Ｅ）成分のポリサルホン樹脂、ポリエーテルサルホン樹脂は、アリーレン単位、エーテル結合およびスルホン結合が必須の構成単位であって、アリーレン単位がエーテル結合およびスルホン結合と共に無秩序に、または秩序正しく位置するポリアリーレン化合物として定義される。代表的な例としては次の一般式（１）、（２）、（３）のような繰り返し単位を有するものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。なお、下記式（２）及び（３）に示す繰り返し単位を有するポリサルホン樹脂やポリエーテルサルホン樹脂はランダム共重合体を含む。

（式中、Ｒ^１は炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜１０のアルケニル基またはフェニル基を表し、ｐは０〜４の整数である。各Ｒ^１は互いに同一であっても異なっていても良い。各ｐは互いに同一であっても異なっていても良い。）、

（式中、Ｒ^２は炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜１０のアルケニル基またはフェニル基を表し、ｑは０〜４の整数である。ｒ、ｓは平均の繰り返し単位数を示し、ｒとｓは０．１〜１００の正数である。各Ｒ^２は互いに同一であっても異なっていても良い。各ｑは互いに同一であっても異なっていても良い。）、

（式中、Ｒ^３３は炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜１０のアルケニル基またはフェニル基を表し、ｔは０〜４の整数である。ｕ、ｖ、ｗは平均の繰り返し単位数を示し、ｕは１〜３の整数、ｖとｗは０．１〜１００の正数である。各Ｒ^３は互いに同一であっても異なっていても良い。各ｔは互いに同一であっても異なっていても良い。）。

本発明で用いられるポリサルホン樹脂、ポリエーテルサルホン樹脂としては、上記式（２）または（３）で表される繰り返し単位中の（ｒ／ｒ＋ｓ）または（ｕ／ｕ＋ｗ）は０．８以上であることが好ましい。また、上記式（３）の構造単位中のｖは１であることが好ましい。

上記の（Ｅ）成分のポリエーテルイミド樹脂は、例えば米国特許第３８４７８６７号明細書、米国特許第３８１４８６９号明細書、米国特許第３８５２２４２号明細書などに開示されている公知の方法で製造されるものであり、下記式（４）の芳香族ビスエーテル無水物を下記式（５）の有機ジアミンと反応させることで得られる。

（式中、Ｔは、−Ｏ−または−Ｏ−Ｚ−Ｏ−の基から選ばれる。ここで、Ｚは、炭素数が６〜２０のアルキレン、アリーレンまたは両者が結合してなる基である。）

Ｈ_２Ｎ−Ｚ−ＮＨ_２ （５）
（式中、Ｚは、炭素数が６〜２０のアルキレン、アリーレンまたは両者が結合してなる基である。）。

重合反応はｏ−ジクロロベンゼン、ｍ−クレゾール／トルエン混合溶媒などの公知の溶剤中で上記の両モノマーを加温することで進む。また両モノマーの混合物を溶融攪拌することでポリマーを得ることも可能である。反応に際して、モノマーはいずれも２種以上を 混合して重合することも可能である。また生じたポリマーを２種以上混合したポリマーアロイとして本発明に使用しても良い。 ポリエーテルイミド樹脂は、重量平均分子量が１万〜１５万の範囲のもの（ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる測定。ポリスチレン換算の値）が好適である。重量平均分子量が１万未満のものでは耐衝撃性などに劣る場合があり、また１５万を超えると成形性に劣る場合がある。本発明では、成分（Ａ）として下記式（６）の構造を持つポリエーテルイミド樹脂が特に好適に用いられ、「ウルテム」（ジェネラル・エレクトリックス社。商標）の名で市場より容易に入手可能である。

上記の（Ｅ）成分のポリアミドイミド樹脂は、通常、芳香族トリカルボン酸無水物と芳香族ジアミンとから製造され、構造的には、イミド基とアミド基を交互に含む形をしたポリマーである。ポリアミドイミドは、一般に、下記式（７）

（式中、Ａｒ^１は、少なくとも一つの炭素６員環を含む３価の芳香族基で、Ｒ^５は、２価の芳香族基または脂肪族基で、Ｒ^４ は、水素原子、アルキル基またはフェニル基である。）
で表される単位を主要単位構造として有するポリマーである。なお、上記式（７）中のイミド結合の一部（好ましくは５０モル％未満、より好ましくは３０モル％未満）がアミド結合のままでとどまっていてもよい。本発明に用いられるポリアミドイミドとしては、上記式（７）で表される繰り返し単位を１００モル％有するもものが特に好ましいが、その他の繰り返し単位を好ましくは５０モル％以下、より好ましくは３０モル％以下の割合で含有するコポリマーも用いることができる。その他の繰り返し単位としては、下記式（８）ないし（１０）で表される各繰り返し単位を挙げることができる。コポリマーは、これらの繰り返し単位を１種または２種以上を有していてもよい。

（式中、Ａｒ^２は、少なくとも一つの炭素６員環を含む２価の芳香族基または脂肪族基であり、Ｒ^６は、２価の芳香族基または脂肪族基である。）

（式中、Ａｒ^３は、少なくとも一つの炭素６員環を含む４価の芳香族基であり、Ｒ^７は２価の芳香族基または脂肪族基である。）

（式中、Ａｒ^４は、少なくとも一つの炭素６員環を含む４価の芳香族基であり、Ｒ^８は、２価の芳香族基または脂肪族基である。）。

上記の（Ｅ）成分の塩化ビニル樹脂は、塩化ビニルの単独重合体または塩化ビニルと共重合し得る他種のモノマーとの共重合により得られる重合体である。他種のモノマーとしては、例えば塩化ビニリデン、エチレン、酢酸ビニル、アクリロニトリルならびにアクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸およびこれらのエステルなどが挙げられる。これら他種のモノマーの共重合割合は、通常多くとも４０重量％であり、３０重量％以下が好ましい。塩化ビニル樹脂は一般に懸濁重合、塊状重合または乳化重合により製造され、平均重合度は一般に４０〜２０００であり、５００〜１８００が好ましく、特に５００〜１６００が好適である。

上記の（Ｅ）成分のポリエーテルエーテルケトン樹脂としては特に限定されず、例えば、ジハロゲノベンゾフェノンとヒドロキノンとを重縮合して得られるもの等が挙げられる。上記ポリエーテルエーテルケトン樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、住友化学（株）社製の商品名「スミプロイＫ」等が挙げられる。

上記の（Ｅ）成分のメタクリル樹脂は、メタクリル酸メチル単独、またはメタクリル酸メチルと他の共重合性のビニルまたはビニリデン系単量体の混合物を重合して得られるものであり、好ましくは８０重量％以上のメタクリル酸メチルを含有するものである。他の共重合性のビニルまたはビニリデン系単量体としては、好ましくはアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシルなどの炭素数１〜８のアクリル酸アルキルエステル、スチレン、及びアクリロニトリルが挙げられる。

上記の（Ｅ）成分のＡＳ樹脂またはＡＢＳ樹脂は、ジエン系ゴム（イ）、シアン化ビニル単量体（ロ）、芳香族ビニル単量体（ハ）および必要に応じて他の共重合し得る単量体（ニ）からなり、かつ該単量体の全量がジエン系ゴム（イ）にグラフト共重合したグラフト共重合体と残りの単量体が共重合した共重合体との樹脂組成物である。ジエン系ゴム（イ）は場合によって、なくても良い。

本発明で用いるジエン系ゴム（イ）としては、ポリブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム、ポリイソプレンゴムなどを挙げることができ、これらは一種または２種以上併用することができる。本発明ではポリブタジエンおよび／またはスチレン−ブタジエン共重合体ゴムが好ましく用いられる。シアン化ビニル（ロ）としてアクリロニトリル、メタクリロニトリルなどをあげることができるがなかでもアクリロニトリルが好ましい。芳香族ビニル（ハ）として、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレンなどを挙げることができる。中でもスチレンおよび／またはα−メチルスチレンが好ましく用いられる。

共重合可能な他の単量体（ニ）として、アクリル酸、メタクリル酸などのα，β−不飽和カルボン酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸−ｔ−ブチル、メタクリル酸シクロヘキシルなどのα，β−不飽和カルボン酸エステル類、無水マイレン酸、無水イタコン酸などのα，β−不飽和ジカルボン酸無水物類、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−ｔ−ブチルマレイミドなどのα，β−不飽和ジカルボン酸のイミド化合物類などを挙げることができる。

上記ＡＳ樹脂またはＡＢＳ樹脂にエポキシ基を導入したものも添加することができる。エポキシ基の導入方法は、従来公知の任意の方法を用いることができる。具体的には、エポキシ基含有ビニル系単量体をグラフト重合もしくは共重合したスチレン系樹脂が好ましく用いられる。エポキシ基含有ビニル系単量体は、一分子中にラジカル重合可能なビニル基とエポキシ基の両者を共有する化合物であり、具体例としてはアクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、エタクリル酸グリシジル、イタコン酸グリシジルなどの不飽和有機酸のグリシジルエステル類、アリルグリシジルエーテルなどのグリシジルエーテル類および２−メチルグリシジルメタクリレートなどの上記の誘導体類が挙げられ、なかでもアクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジルが好ましく使用できる。またこれらは単独ないし２種以上を組み合わせて使用することができる。

本発明において、（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂またはポリブチレンテレフタレート樹脂とポリエチレンテレフタレート樹脂、（Ｅ）成分の配合比については、（Ａ）の合計を１００重量部として（Ｅ）成分の配合量は１〜２００重量部であり、好ましくは１〜１００重量％、より好ましくは１〜５０重量％である。配合量が１重量部未満であると低そり性が十分に発現できない。また、２００重量部を越えると流動性、難燃性、ウエルド強度が十分に発現しない。

本発明で用いる（Ｆ）３つ以上の官能基を有する化合物は、本発明の熱可塑性樹脂の流動性をさらに向上させるために好ましい成分である。（Ｆ）成分としては、分子中に３つ以上の官能基を有するものであれば限定はされず、低分子化合物であってもよいし、高分子量の重合体であってもよい。このような（Ｆ）成分の官能基とは水酸基、カルボキシル基、アミノ基、グリシジル基、イソシアネート基、エステル基、アミド基から選択された少なくとも１種類以上であることが好ましく、（Ｆ）成分はこれらの中から同一あるいは異なる３つ以上の官能基を有していることが好ましい。

（Ｆ）３つ以上の官能基を有する化合物の好ましい例として、官能基が水酸基の場合は、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、１，２，６−へキサントリオール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、グリセリン、ジグリセリン、トリグリセリン、テトラグリセリン、ペンタグリセリン、ヘキサグリセリン、トリエタノールアミン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、トリトリメチロールプロパン、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、メチルグルコシド、ソルビトール、マンニトール、スクロース、１，３，５−トリヒドロキシベンゼン、１，２，４−トリヒドロキシベンゼンなどの炭素数３〜２４の多価アルコールやポリビニルアルコールなどのポリマーが挙げられる。なかでも、流動性、機械物性の点から分岐構造を有するグリセリン、ジグリセリン、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールが好ましい。

（Ｆ）３つ以上の官能基を有する化合物の好ましい例として、官能基がカルボキシル基の場合は、プロパン−１，２，３−トリカルボン酸、２−メチルプロパン−１，２，３−トリスカルボン酸、ブタン−１，２，４−トリカルボン酸、ブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ヘミメリット酸、ピロメリット酸、ベンゼンペンタカルボン酸、シクロヘキサン−１，２，４−トリカルボン酸、シクロヘキサン−１，３，５−トリカルボン酸、シクロヘキサン−１，２，４，５−テトラカルボン酸、ナフタレン−１，２，４−トリカルボン酸、ナフタレン−２，５，７−トリカルボン酸、ピリジン−２，４，６−トリカルボン酸、ナフタレン−１，２，７，８−テトラカルボン酸、ナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸などの多価カルボン酸やアクリル酸、メタクリル酸などのポリマーが挙げられ、それらの酸無水物も使用できる。なかでも、流動性の点から分岐構造を有するプロパン−１，２，３−トリカルボン酸、トリメリット酸、トリメシン酸およびその酸無水物が好ましい。

（Ｆ）３つ以上の官能基を有する化合物の官能基がアミノ基の場合は、３つ以上の置換基のうち少なくとも１つは１級または２級アミンであることが好ましく、いずれも１級または２級アミンであることがさらに好ましく、いずれも１級アミンであることが特に好ましい。（Ｆ）３つ以上の官能基を有する化合物の好ましい例として、官能基がアミノ基の場合は、１，２，３−トリアミノプロパン、１，２，３−トリアミノ−２−メチルプロパン、１，２，４−トリアミノブタン、１，２，３，４−テトラミノブタン、１，３，５−トリアミノシクロヘキサン、１，２，４−トリアミノシクロヘキサン、１，２，３−トリアミノシクロヘキサン、１，２，４，５−テトラミノシクロヘキサン、１，３，５−トリアミノベンゼン、１，２，４−トリアミノベンゼン、１，２，３−トリアミノベンゼン、１，２，４，５−テトラミノベンゼン、１，２，４−トリアミノナフタレン、２，５，７−トリアミノナフタレン、２，４，６−トリアミノピリジン、１，２，７，８−テトラミノナフタレン、１，４，５，８−テトラミノナフタレン等が挙げられる。なかでも、流動性の点から分岐構造を有する１，２，３−トリアミノプロパン、１，３，５−トリアミノシクロヘキサン、１，３，５−トリアミノベンゼンが好ましい。

（Ｆ）３つ以上の官能基を有する化合物の好ましい例として、官能基がグリシジル基の場合は、トリグリシジルトリアゾリジン−３，５−ジオン、トリグリシジルイソシアヌレートなどの単量体や、ポリ（エチレン／グリシジルメタクリレート）−ｇ−ポリメチルメタクリレート、グリシジル基含有アクリルポリマー、グリシジル基含有アクリル／スチレンポリマーなどのポリマーが挙げられる。

（Ｆ）３つ以上の官能基を有する化合物の好ましい例として、官能基がイソシアネート基の場合は、ノナントリイソシアネート（例えば４−イソシアナトメチル−１，８−オクタンジイソシアネート（ＴＩＮ））、デカントリイソシアネート、ウンデカントリイソシアネート、ドデカントリイソシアネートなどが挙げられる。

（Ｆ）３つ以上の官能基を有する化合物の好ましい例として、官能基がエステル基の場合は、上記３つ以上水酸基を有する化合物の脂肪族酸エステルまたは芳香族酸エステルや、上記３つ以上カルボン酸基を有する化合物のエステル誘導体などが挙げられる。

（Ｆ）３つ以上の官能基を有する化合物の好ましい例として、官能基がアミド基の場合は、上記３つ以上カルボン酸基を有する化合物のアミド誘導体などが挙げられる。
また、流動性、機械物性の点から、（Ｆ）３つ以上の官能基を有する化合物がアルキレンオキシド単位を一つ以上含むことが好ましい。アルキレンオキシド単位の好ましい例として炭素原子数１〜４である脂肪族アルキレンオキシド単位が有効であり、具体例としてはメチレンオキシド単位、エチレンオキシド単位、トリメチレンオキシド単位、プロピレンオキシド単位、テトラメチレンオキシド単位、１，２−ブチレンオキシド単位、２，３−ブチレンオキシド単位若しくはイソブチレンオキシド単位である。本発明においては、アルキレンオキシド単位としてエチレンオキシド単位又はプロピレンオキシド単位が含まれる化合物を使用するのが特に好ましい。

本発明で用いる（Ｆ）３つ以上の官能基を有する化合物に含まれるアルキレンオキシド単位数については、１官能基当たりのアルキレンオキシド単位が０．１〜２０であることが好ましく、０．５〜１０であることがより好ましく、１〜５であることがさらに好ましい。

アルキレンオキシド単位を一つ以上含む（Ｆ）３つ以上の官能基を有する化合物の好ましい例として、官能基が水酸基の場合は、（ポリ）オキシメチレングリセリン、（ポリ）オキシエチレングリセリン、（ポリ）オキシトリメチレングリセリン、（ポリ）オキシプロピレングリセリン、（ポリ）オキシエチレン−（ポリ）オキシプロピレングリセリン、（ポリ）オキシテトラメチレングリセリン、（ポリ）オキシメチレンジグリセリン、（ポリ）オキシエチレンジグリセリン、（ポリ）オキシトリメチレンジグリセリン、（ポリ）オキシプロピレンジグリセリン、（ポリ）オキシメチレントリメチロールプロパン、（ポリ）オキシエチレントリメチロールプロパン、（ポリ）オキシトリメチレントリメチロールプロパン、（ポリ）オキシプロピレントリメチロールプロパン、（ポリ）オキシエチレン−（ポリ）オキシプロピレントリメチロールプロパン、（ポリ）オキシテトラメチレントリメチロールプロパン、（ポリ）オキシメチレンジトリメチロールプロパン、（ポリ）オキシエチレンジトリメチロールプロパン、（ポリ）オキシトリメチレンジトリメチロールプロパン、（ポリ）オキシプロピレンジトリメチロールプロパン、（ポリ）オキシメチレンペンタエリスリトール、（ポリ）オキシエチレンペンタエリスリトール、（ポリ）オキシトリメチレンペンタエリスリトール、（ポリ）オキシプロピレンペンタエリスリトール、（ポリ）オキシエチレン−（ポリ）オキシプロピレンペンタエリスリトール、（ポリ）オキシテトラメチレンペンタエリスリトール、（ポリ）オキシメチレンジペンタエリスリトール、（ポリ）オキシエチレンジペンタエリスリトール、（ポリ）オキシプロピレントリメチロールプロパンエーテル、（ポリ）オキシトリメチレンジペンタエリスリトール、（ポリ）オキシプロピレンジペンタエリスリトール、（ポリ）オキシメチレングルコース、（ポリ）オキシエチレングルコース、（ポリ）オキシトリメチレングルコース、（ポリ）オキシプロピレングルコース、（ポリ）オキシエチレン−（ポリ）オキシプロピレングルコース、（ポリ）オキシテトラメチレングルコース等を挙げることができる。

官能基がカルボン酸の場合は、（ポリ）メチレンオキシド単位を含むプロパン−１，２，３−トリカルボン酸、（ポリ）エチレンオキシド単位を含むプロパン−１，２，３−トリカルボン酸、（ポリ）トリメチレンオキシド単位を含むプロパン−１，２，３−トリカルボン酸、（ポリ）プロピレンオキシド単位を含むプロパン−１，２，３−トリカルボン酸、（ポリ）テトラメチレンオキシド単位を含むプロパン−１，２，３−トリカルボン酸、（ポリ）メチレンオキシド単位を含む２−メチルプロパン−１，２，３−トリスカルボン酸、（ポリ）エチレンオキシド単位を含む２−メチルプロパン−１，２，３−トリスカルボン酸、（ポリ）トリメチレンオキシド単位を含む２−メチルプロパン−１，２，３−トリスカルボン酸、（ポリ）プロピレンオキシド単位を含む２−メチルプロパン−１，２，３−トリスカルボン酸、（ポリ）テトラメチレンオキシド単位を含む２−メチルプロパン−１，２，３−トリスカルボン酸、（ポリ）メチレンオキシド単位を含むブタン−１，２，４−トリカルボン酸、（ポリ）エチレンオキシド単位を含むブタン−１，２，４−トリカルボン酸、（ポリ）トリメチレンオキシド単位を含むブタン−１，２，４−トリカルボン酸、（ポリ）プロピレンオキシド単位を含むブタン−１，２，４−トリカルボン酸、（ポリ）テトラメチレンオキシド単位を含むブタン−１，２，４−トリカルボン酸、（ポリ）メチレンオキシド単位を含むブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸、（ポリ）エチレンオキシド単位を含むブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸、（ポリ）トリメチレンオキシド単位を含むブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸、（ポリ）プロピレンオキシド単位を含むブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸、（ポリ）テトラメチレンオキシド単位を含むブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸、（ポリ）メチレンオキシド単位を含むトリメリット酸、（ポリ）エチレンオキシド単位を含むトリメリット酸、（ポリ）トリメチレンオキシド単位を含むトリメリット酸、（ポリ）プロピレンオキシド単位を含むトリメリット酸、（ポリ）テトラメチレンオキシド単位を含むトリメリット酸、（ポリ）メチレンオキシド単位を含むトリメシン酸、（ポリ）エチレンオキシド単位を含むトリメシン酸、（ポリ）トリメチレンオキシド単位を含むトリメシン酸、（ポリ）プロピレンオキシド単位を含むトリメシン酸、（ポリ）テトラメチレンオキシド単位を含むトリメシン酸、（ポリ）メチレンオキシド単位を含むヘミメリット酸、（ポリ）エチレンオキシド単位を含むヘミメリット酸、（ポリ）トリメチレンオキシド単位を含むヘミメリット酸、（ポリ）プロピレンオキシド単位を含むヘミメリット酸、（ポリ）テトラメチレンオキシド単位を含むヘミメリット酸、（ポリ）メチレンオキシド単位を含むピロメリット酸、（ポリ）エチレンオキシド単位を含むピロメリット酸、（ポリ）トリメチレンオキシド単位を含むピロメリット酸、（ポリ）プロピレンオキシド単位を含むピロメリット酸、（ポリ）テトラメチレンオキシド単位を含むピロメリット酸、（ポリ）メチレンオキシド単位を含むシクロヘキサン−１，３，５−トリカルボン酸、（ポリ）エチレンオキシド単位を含むシクロヘキサン−１，３，５−トリカルボン酸、（ポリ）トリメチレンオキシド単位を含むシクロヘキサン−１，３，５−トリカルボン酸、（ポリ）プロピレンオキシド単位を含むシクロヘキサン−１，３，５−トリカルボン酸、（ポリ）テトラメチレンオキシド単位を含むシクロヘキサン−１，３，５−トリカルボン酸等を挙げることができる。

官能基がアミノ基の場合は（ポリ）メチレンオキシド単位を含む１，２，３−トリアミノプロパン、（ポリ）エチレンオキシド単位を含む１，２，３−トリアミノプロパン、（ポリ）トリメチレンオキシド単位を含む１，２，３−トリアミノプロパン、（ポリ）プロピレンオキシド単位を含む１，２，３−トリアミノプロパン、（ポリ）テトラメチレンオキシド単位を含む１，２，３−トリアミノプロパン、（ポリ）メチレンオキシド単位を含む１，２，３−トリアミノ−２−メチルプロパン、（ポリ）エチレンオキシド単位を含む１，２，３−トリアミノ−２−メチルプロパン、（ポリ）トリメチレンオキシド単位を含む１，２，３−トリアミノ−２−メチルプロパン、（ポリ）プロピレンオキシド単位を含む１，２，３−トリアミノ−２−メチルプロパン、（ポリ）テトラメチレンオキシド単位を含む１，２，３−トリアミノ−２−メチルプロパン、（ポリ）メチレンオキシド単位を含む１，２，４−トリアミノブタン、（ポリ）エチレンオキシド単位を含む１，２，４−トリアミノブタン、（ポリ）トリメチレンオキシド単位を含む１，２，４−トリアミノブタン、（ポリ）プロピレンオキシド単位を含む１，２，４−トリアミノブタン、（ポリ）テトラメチレンオキシド単位を含む１，２，４−トリアミノブタン、（ポリ）メチレンオキシド単位を含む１，２，３，４−テトラミノブタン、（ポリ）エチレンオキシド単位を含む１，２，３，４−テトラミノブタン、（ポリ）トリメチレンオキシド単位を含む１，２，３，４−テトラミノブタン、（ポリ）プロピレンオキシド単位を含む１，２，３，４−テトラミノブタン、（ポリ）テトラメチレンオキシド単位を含む１，２，３，４−テトラミノブタン、（ポリ）メチレンオキシド単位を含む１，３，５−トリアミノシクロヘキサン、（ポリ）エチレンオキシド単位を含む１，３，５−トリアミノシクロヘキサン、（ポリ）トリメチレンオキシド単位を含む１，３，５−トリアミノシクロヘキサン、（ポリ）プロピレンオキシド単位を含む１，３，５−トリアミノシクロヘキサン、（ポリ）テトラメチレンオキシド単位を含む１，３，５−トリアミノシクロヘキサン、（ポリ）メチレンオキシド単位を含む１，２，４−トリアミノシクロヘキサン、（ポリ）エチレンオキシド単位を含む１，２，４−トリアミノシクロヘキサン、（ポリ）トリメチレンオキシド単位を含む１，２，４−トリアミノシクロヘキサン、（ポリ）プロピレンオキシド単位を含む１，２，４−トリアミノシクロヘキサン、（ポリ）テトラメチレンオキシド単位を含む１，２，４−トリアミノシクロヘキサン、（ポリ）メチレンオキシド単位を含む１，２，４，５−テトラミノシクロヘキサン、（ポリ）エチレンオキシド単位を含む１，２，４，５−テトラミノシクロヘキサン、（ポリ）トリメチレンオキシド単位を含む１，２，４，５−テトラミノシクロヘキサン、（ポリ）プロピレンオキシド単位を含む１，２，４，５−テトラミノシクロヘキサン、（ポリ）テトラメチレンオキシド単位を含む１，２，４，５−テトラミノシクロヘキサン、（ポリ）メチレンオキシド単位を含む１，３，５−トリアミノベンゼン、（ポリ）エチレンオキシド単位を含む１，３，５−トリアミノベンゼン、（ポリ）トリメチレンオキシド単位を含む１，３，５−トリアミノベンゼン、（ポリ）プロピレンオキシド単位を含む１，３，５−トリアミノベンゼン、（ポリ）テトラメチレンオキシド単位を含む１，３，５−トリアミノベンゼン、（ポリ）メチレンオキシド単位を含む１，２，４−トリアミノベンゼン、（ポリ）エチレンオキシド単位を含む１，２，４−トリアミノベンゼン、（ポリ）トリメチレンオキシド単位を含む１，２，４−トリアミノベンゼン、（ポリ）プロピレンオキシド単位を含む１，２，４−トリアミノベンゼン、（ポリ）テトラメチレンオキシド単位を含む１，２，４−トリアミノベンゼン等を挙げることができる。

官能基がエステル基の場合は、上記アルキレンオキシド単位を含む３つ以上水酸基を有する化合物の脂肪族酸エステルまたは芳香族酸エステルや、上記アルキレンオキシド単位を含む３つ以上カルボン酸基を有する化合物のエステル誘導体などが挙げられる。
官能基がアミド基の場合は、上記アルキレンオキシド単位を含む３つ以上カルボン酸基を有する化合物のアミド誘導体などが挙げられる。

流動性の点からアルキレンオキシド単位を一つ以上含む（Ｆ）３つ以上の官能基を有する化合物の特に好ましい例として、官能基が水酸基の場合は、（ポリ）オキシメチレングリセリン、（ポリ）オキシプロピレングリセリン、（ポリ）オキシエチレンジグリセリン、（ポリ）オキシエチレントリメチロールプロパン、（ポリ）オキシプロピレントリメチロールプロパン、（ポリ）オキシエチレンジトリメチロールプロパン、（ポリ）オキシプロピレンジトリメチロールプロパン、（ポリ）オキシエチレンペンタエリスリトール、（ポリ）オキシプロピレンペンタエリスリトール、（ポリ）オキシエチレンジペンタエリスリトール、（ポリ）オキシプロピレンジペンタエリスリトールが挙げられ、官能基がカルボン酸の場合は、（ポリ）エチレンオキシド単位を含むプロパン−１，２，３−トリカルボン酸、（ポリ）プロピレンオキシド単位を含むプロパン−１，２，３−トリカルボン酸、（ポリ）エチレンオキシド単位を含むトリメリット酸、（ポリ）プロピレンオキシド単位を含むトリメリット酸、（ポリ）エチレンオキシド単位を含むトリメシン酸、（ポリ）プロピレンオキシド単位を含むトリメシン酸、（ポリ）エチレンオキシド単位を含むシクロヘキサン−１，３，５−トリカルボン酸、（ポリ）プロピレンオキシド単位を含むシクロヘキサン−１，３，５−トリカルボン酸が挙げられ、官能基がアミノ基の場合は（ポリ）エチレンオキシド単位を含む１，２，３−トリアミノプロパン、（ポリ）プロピレンオキシド単位を含む１，２，３−トリアミノプロパン、（ポリ）エチレンオキシド単位を含む１，３，５−トリアミノシクロヘキサン、（ポリ）プロピレンオキシド単位を含む１，３，５−トリアミノシクロヘキサン、（ポリ）エチレンオキシド単位を含む１，３，５−トリアミノベンゼン、（ポリ）プロピレンオキシド単位を含む１，３，５−トリアミノベンゼンが挙げられる。

本発明で用いる（Ｆ）３つ以上の官能基を有する化合物は（Ａ）成分と反応し、（Ａ）成分の主鎖および側鎖に導入されていても良く、（Ａ）成分と反応せずに、配合時の構造を保っていても良い。（Ｆ）３つ以上の官能基を有する化合物の官能基の反応率は、４０％以上が好ましく、５０％以上がさらに好ましく、６０％以上が特に好ましい。

本発明で用いる、（Ｆ）３つ以上の官能基を有する化合物の粘度は２５℃において１５０００ｍ・Ｐａ以下であることが好ましく、流動性、機械物性の点から５０００ｍ・Ｐａ以下であることがさらに好ましく、２０００ｍ・Ｐａ以下であることが特に好ましい。下限は特にないが、成形時のブリード性の点から１００ｍ・Ｐａ以上であることが好ましい。２５℃における粘度が１５０００ｍ・Ｐａよりも大きいと流動性改良効果が不十分であるため好ましくない。

本発明で用いる、（Ｆ）３つ以上の官能基を有する化合物の分子量または重量平均分子量（Ｍｗ）は、流動性の点で、５０〜１００００の範囲であることが好ましく、１５０〜８０００の範囲であることがより好ましく、２００〜３０００の範囲であることがさらに好ましい。本発明において、（Ｆ）３つ以上の官能基を有する化合物のＭｗは、溶媒としてヘキサフルオロイソプロパノールを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）換算の値である。

本発明で用いる、（Ｆ）３つ以上の官能基を有する化合物の含水分は１％以下であることが好ましい。より好ましくは含水分０．５％以下であり、さらに好ましくは０．１％以下である。（Ｆ）成分の含水分の下限は特にない。含水分が１％よりも高いと機械物性の低下を引き起こすため好ましくない。

本発明における、（Ｆ）３つ以上の官能基を有する化合物の配合量は、（Ａ）〜（Ｂ）成分の樹脂組成物の合計１００重量部に対して（Ｆ）成分０．０１〜５重量部の範囲であることが必須であり、流動性と機械物性の点から、０．１〜３重量部の範囲で配合することが好ましく、０．１〜１重量部の範囲で配合することがより好ましい。

本発明で用いる（Ｆ）３つ以上の官能基を有する化合物では、（Ｆ）成分が少なくとも１つ以上の水酸基、あるいはカルボン酸基を有していることが流動性の点から好ましく、（Ｆ）成分が３つ以上水酸基、あるいはカルボン酸基を有していることがより好ましく、（Ｆ）成分が３つ以上水酸基を有していることがさらに好ましい。

本発明の樹脂組成物には、上記成分以外に、本発明の効果を損なわない範囲で、各種添加剤、例えば離型剤、加水分解抑制剤、難燃助剤、充填材、酸化防止剤、安定剤、紫外線吸収剤、着色剤、衝撃改良剤、滑剤、結晶化促進剤・帯電防止剤等を配合してもよく、それらは公知のものを制限なく使用できる。

離型剤としては、カルナウバワックス、ライスワックス等の植物系ワックス、密ろう、ラノリン等の動物系ワックス、モンタンワックス等の鉱物系ワックス、パラフィンワックス、ポリエチレンワックス等の石油系ワックス、ひまし油及びその誘導体、脂肪酸及びその誘導体等の油脂系ワックスが挙げられる。

加水分解抑制剤としては、グリシジルエステル化合物、グリシジルエーテル化合物、およびグリシジルエステルエーテル化合物の少なくとも一種以上を用いたエポキシ化合物が挙げられる。

上記のグリシジルエステル化合物としては、限定されるものではないが、具体例として、安息香酸グリシジルエステル、ｔＢｕ−安息香酸グリシジルエステル、Ｐ−トルイル酸グリシジルエステル、シクロヘキサンカルボン酸グリシジルエステル、ペラルゴン酸グリシジルエステル、ステアリン酸グリシジルエステル、ラウリン酸グリシジルエステル、パルミチン酸グリシジルエステル、ベヘン酸グリシジルエステル、バーサティク酸グリシジルエステル、オレイン酸グリシジルエステル、リノール酸グリシジルエステル、リノレイン酸グリシジルエステル、ベヘノール酸グリシジルエステル、ステアロール酸グリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシジルエステル、イソフタル酸ジグリシジルエステル、フタル酸ジグリシジルエステル、ナフタレンジカルボン酸ジグリシジルエステル、ビ安息香酸ジグリシジルエステル、メチルテレフタル酸ジグリシジルエステル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、シクロヘキサンジカルボン酸ジグリシジルエステル、アジピン酸ジグリシジルエステル、コハク酸ジグリシジルエステル、セバシン酸ジグリシジルエステル、ドデカンジオン酸ジグリシジルエステル、オクタデカンジカルボン酸ジグリシジルエステル、トリメリット酸トリグリシジルエステル、ピロメリット酸テトラグリシジルエステルなどが挙げられ、これらは１種または２種以上を用いることができる。

上記のグリシジルエ−テル化合物としては、限定されるものではないが、具体例として、フェニルグリシジルエ−テル、ｏ−フェニルフェニルグリシジルエ−テル、１，４−ビス（β，γ−エポキシプロポキシ）ブタン、１，６−ビス（β，γ−エポキシプロポキシ）ヘキサン、１，４−ビス（β，γ−エポキシプロポキシ）ベンゼン、１−（β，γ−エポキシプロポキシ）−２−エトキシエタン、１−（β，γ−エポキシプロポキシ）−２−ベンジルオキシエタン、２，２−ビス−［р−（β，γ−エポキシプロポキシ）フェニル］プロパンおよび２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）プロパンや２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）メタンなどのビスフェノールとエピクロルヒドリンの反応で得られるビスグリシジルポリエーテルなどが挙げられ、これらは１種または２種以上を用いることができる。

難燃助剤としては、さらにシリコーン化合物、フェノール樹脂、ホスホニトリル化合物、ポリ燐酸アンモニウム、ポリ燐酸メラミンおよび無機水和物などの難燃性向上や燃焼時の発生ガスを抑制する難燃助剤を配合でき、１種以上で用いることができる。また、燃焼時の難燃性樹脂組成物が溶融落下することを抑制し、さらに難燃性を向上させるためにフッ素系化合物を添加することができる。

上記のシリコーン化合物としては、シリコーン樹脂、シリコーンオイルおよびシリコーンパウダーが挙げられる。

上記のシリコーン樹脂としては、飽和または不飽和一価炭化水素基、水素原子、ヒドロキシル基、アルコキシル基、アリール基、ビニルまたはアリル基から選ばれる基とシロキサンが化学的に結合されたポリオルガノシロキサンが挙げられ、室温で約２００〜３００００００００センチポイズの粘度を有するものが好ましいが、上記のシリコーン樹脂である限り、それに限定されるものではなく、製品形状がオイル状、パウダー状およびガム状であっても良く、官能基としてエポキシ基、メタクル基およびアミノ基が導入されていても良く、２種以上のシリコーン樹脂との混合物であっても良い。

また、シリコーンオイルとしては、飽和または不飽和一価炭化水素基、水素原子、ヒドロキシル基、アルコキシル基、アリール基、ビニルまたはアリル基から選ばれる基とシロキサンが化学的に結合されたポリオルガノシロキサンが挙げられ、室温で約０．６５〜１０００００センチストークスの粘度を有するものが好ましいが、上記のシリコーンオイル樹脂である限り、それに限定されるものではなく、製品形状がオイル状、パウダー状およびガム状であっても良く、官能基としてエポキシ基、メタクル基およびアミノ基が導入されていても良く、２種以上のシリコーンオイルあるいはシリコーン樹脂との混合物であっても良い。

また、シリコーンパウダーとは、上記のシリコーン樹脂および／またはシリコーンオイルに無機充填剤を配合したものであり、無機充填剤としてはシリカなどが好ましく用いられる。

上記のフェノール樹脂としては、フェノール性水酸基を複数有する高分子であれば任意であり、例えばノボラック型、レゾール型および熱反応型の樹脂、あるいはこれらを変性した樹脂が挙げられる。これらは硬化剤未添加の未硬化樹脂、半硬化樹脂、あるいは硬化樹脂であってもよい。中でも、硬化剤未添加で、非熱反応性であるノボラック型フェノール樹脂が難燃性、機械特性、経済性の点で好ましい。

また、フェノール樹脂の形状は特に制限されず、粉砕品、粒状、フレーク状、粉末状、針状、液状などいずれも使用でき、必要に応じ、１種または２種以上使用することができる。また、フェノール系樹脂は特に限定するものではなく市販されているものなどが用いられる。例えば、ノボラック型フェノール樹脂の場合、フェノール類とアルデヒド類のモル比を１：０．７〜１：０．９となるような比率で反応槽に仕込み、さらにシュウ酸、塩酸、硫酸、トルエンスルホン酸等の触媒を加えた後、加熱し、所定の時間還流反応を行う。生成した水を除去するため真空脱水あるいは静置脱水し、さらに残っている水と未反応のフェノール類を除去する方法により得ることができる。これらの樹脂あるいは複数の原料成分を用いることにより得られる共縮合フェノール樹脂は単独あるいは二種以上用いることができる。レゾール型フェノール樹脂の場合、フェノール類とアルデヒド類のモル比を１：１〜１：２となるような比率で反応槽に仕込み、水酸化ナトリウム、アンモニア水、その他の塩基性物質などの触媒を加えた後、ノボラック型フェノール樹脂と同様の反応および処理をして得ることができる。

ここで、フェノール類としてはフェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、チモール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、カテコール、イソオイゲノール、ｏ−メトキシフェノール、４，４’−ジヒドロキシフェニル−２，２−プロパン、サルチル酸イソアミル、サルチル酸ベンジル、サルチル酸メチル、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール等が挙げられる。これらのフェノール類は一種または二種以上用いることができる。一方、アルデヒド類としてはホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、ポリオキシメチレン、トリオキサン等が挙げられる。これらのアルデヒド類は必要に応じて一種または二種以上用いることができる。

フェノール系樹脂の分子量は、特に限定されないが好ましくは数平均分子量で２００〜２，０００であり、特に４００〜１，５００の範囲のものが機械的物性、流動性に優れ好ましい。なおフェノール系樹脂の分子量は、テトラヒドラフラン溶液、ポリスチレン標準サンプルを使用することによりゲルパーミエションクロマトグラフィ法で測定できる。
上記のホスホニトリル化合物としては、ホスホニトリル線状ポリマー及び／または環状ポリマーを主成分とするホスホニトリル化合物が挙げられ、直鎖状、環状のいずれかあるいは混合物であってもかまわない。上記ホスホニトリル線状ポリマー及び／または環状ポリマーは、著者梶原『ホスファゼン化合物の合成と応用』などに記載されている公知の方法で合成することができ、例えば、リン源として五塩化リンあるいは三塩化リン、窒素源として塩化アンモニウムあるいはアンモニアガスを公知の方法で反応させて（環状物を精製してもよい）、得られた物質をアルコール、フェノールおよびアミン類で置換することで合成することができる。

上記のポリ燐酸アンモニウムとしては、ポリ燐酸アンモニウム、メラミン変性ポリ燐酸アンモニウム、およびカルバミルポリ燐酸アンモニウムなどが挙げられ、熱硬化性を示すフェノール樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、エポキシ樹脂、およびユリア樹脂などの熱硬化性樹脂などによって被覆されていてもいなくても良く、１種で用いても２種以上で用いても良い。

上記のポリ燐酸メラミンとしては、ポリ燐酸メラミンやピロ燐酸メラミンなどの燐酸塩が挙げられ、１種で用いても２種以上で用いても良い。

上記の無機水和物類としては、限定されるものではないが、例えば、水酸化アルミニウム、ハイドロタルサイト、硼酸、硼酸カルシウム、硼酸カルシウム水和物、硼酸亜鉛、硼酸亜鉛水和物、水酸化亜鉛、水酸化亜鉛水和物、亜鉛錫水酸化物、亜鉛錫水酸化物水和物、赤リン、加熱膨張黒鉛およびドーソナイトなどが挙げられ、熱硬化性メラミン樹脂、熱硬化性フェノール樹脂、熱硬化性エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂が混合あるいは表面に被覆されていても良い。また、カップリング剤、エポキシ化合物、あるいはステアリン酸などの油脂類などが混合あるいは表面に被覆されていても良い。

本発明においては、さらに加水分解性を改良する目的でフェノキシ樹脂、オキサゾリン化合物、およびカルボジイミド化合物などを配合でき、とくにフェノキシ樹脂が好ましく用いることができる。

また、上記のフェノキシ樹脂とは、芳香族二価フェノール系化合物とエピクロルヒドリンとを各種の配合割合で反応させることにより得られ、フェノキシ樹脂またはフェノキシ共重合体の分子量は特に制限はないが、粘度平均分子量が１０００〜１０００００の範囲のものである。ここで、芳香族二価フェノール系化合物 の例としては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５ジエチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１−フェニル−１、１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン等が使用でき、これら単独あるいは混合物として使用することができる。また、形状は特に制限されず、粉砕品、粒状、フレーク状、粉末状、液状などいずれも使用できる。これらのフェノキシ樹脂は必要に応じて一種または二種以上用いることができる。

その他の充填材としては、本発明の効果を損なわない範囲で少量のカーボン繊維、アラミド繊維、金属繊維、アスベスト、ホイスカー等の繊維状充填材、ガラスビーズ、ガラスフレーク、タルク、雲母、クレー、炭酸カルシウム、金属粉等の球状板状又は無定形の粉粒状の天然もしくは合成の充填材を使用してもよい。。

着色剤としては、例えば、黒色顔料としてカーボンブラック（例えば、アセチレンブラック、ランプブラック、サーマルブラック、ファーネスブラック、チャンネルブラック、ケッチェンブラックなど）、白色顔料として酸化チタン、硫酸バリウム、亜鉛華、硫酸亜鉛など、黄色染顔料（カドミウムエローなどの無機顔料、ベンジジンイエローなどの有機顔料）、橙色染顔料（ハンザイエローなど）、赤色顔料（酸化鉄赤などの赤色顔料などの無機顔料、レーキレッドなどの有機顔料）、青色顔料（コバルトブルーなどの無機顔料、フタロシアニンブルーなどの有機顔料）、緑色染顔料（クロムグリーンなどの無機顔料、フタロシアニングリーンなどの有機顔料）、紫色染顔料などが挙げられる。このような着色剤は、単独で用いてもよく、複数の着色剤を組み合わせて用いて所望の色調に調整してもよい。例えば、減色混合（複数の染顔料、例えば、黄色染顔料と紫色染顔料との組み合わせ、黄色染顔料と赤色染顔料と青色染顔料との組み合わせなど）を利用して樹脂を無彩色（灰色や黒色）に着色することもできる。

酸化防止剤の例としては、ヒンダードフェノール系酸化防止剤および／またはホスファイト系酸化防止剤が挙げられる。

また、上記のヒンダードフェノール系酸化防止剤の具体例としては、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，２−チオ−ジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネート ジエチルエステル、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、ビスもしくはトリス（３−ｔ−ブチル−６−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）、Ｎ，Ｎ’−トリメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）などが挙げられる。

また、上記のホスファイト系安定剤の例としては、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、トリスノニルフェニルホスファイト、アルキルアリル系ホスファイト、トリアルキルホスファイト、トリアリルホスファイト、ペンタエリスリトール系ホスファイト化合物などが挙げられる。

安定剤としては、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾールを含むベンゾトリアゾール系化合物、ならびに２，４−ジヒドロキシベンゾフェノンのようなベンゾフェノン系化合物、モノまたはジステアリルホスフェート、トリメチルホスフェートなどのリン酸エステル等を挙げることができる。

これらの各種添加剤は、２種以上を組み合わせることによって相乗的な効果が得られることがあるので、併用して使用してもよい。なお、例えば酸化防止剤として例示した添加剤は、安定剤や紫外線吸収剤として作用することもある。また、安定剤として例示したものについても酸化防止作用や紫外線吸収作用のあるものがある。すなわち上記分類は便宜的なものであり、作用を限定したものではない。

紫外線吸収剤としては、例えば２−ヒドロキシ−４−ｎ−ドデシルオキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、ビス（５−ベンゾイル−４−ヒドロキシ−２−メトキシフェニル）メタン等に代表されるベンゾフェノン系紫外線吸収剤を挙げることができる。

また、紫外線吸収剤として例えば２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ビス（α，α’−ジメチルベンジル）フェニルベンゾトリアゾール、２，２’メチレンビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール］、メチル−３−［３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシフェニルプロピオネート−ポリエチレングリコールとの縮合物に代表されるベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤を挙げることができる。

さらに、紫外線吸収剤として例えば、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−ヘキシルオキシフェノール、２−（４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−ヘキシルオキシフェノール等のヒドロキシフェニルトリアジン系化合物を挙げることができる。

また、光安定剤として、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ポリ〔［６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル］［（２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）イミノ］ヘキサメチレン［（２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）イミノ］〕、ポリメチルプロピル３−オキシ−［４−（２，２，６，６−テトラメチル）ピペリジニル］シロキサン等に代表されるヒンダードアミン系化合物も含むことができ、かかる光安定剤は上記紫外線吸収剤や各種酸化防止剤との併用において、耐候剤等の点においてより良好な性能を発揮する。

帯電防止剤は、界面活性剤として知られているものとして、ラウリン酸金属塩、ステアリン酸金属塩、Ｎ−ラウリルメチルアミノ酢酸ポリエーテルエステルアミド、グリセリンモノステアレート、ドデシルベンゼンスルホン酸アンモニウム塩、無水マレイン酸モノグリセライド、無水マレイン酸ジグリセライド、アルカンスルホン酸ナトリウム等が挙げられる。

本発明においては、さらに滑剤を一種以上添加することにより成形時の流動性、離型性、および摩耗性や摺動特性を改良することが可能である。かかる滑剤としては、ステアリン酸カルウシム、ステアリン酸バリウムなどの金属石鹸、脂肪酸エステル、脂肪酸エステルの塩（一部を塩にした物も含む）、エチレンビスステアロアマイドなどの脂肪酸アミド、エチレンジアミンとステアリン酸およびセバシン酸からなる重縮合物あるいはフェニレンジアミンとステアリン酸およびセバシン酸の重縮合物からなる脂肪酸アミド、ポリアルキレンワックス、酸無水物変性ポリアルキレンワックスおよび上記の滑剤とフッ素系樹脂やフッ素系化合物の混合物が挙げられるがこれに限定されるものではない。
本発明においては、さらに本発明組成物の衝撃強度などの靭性を改良する目的でエチレン（共）重合体やコアシェルゴムを配合することができ、かかるエチレン（共）重合体としては、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレンなどのエチレン重合体および／またはエチレン共重合体が挙げられ、上記のエチレン共重合体とは、エチレンおよびそれと共重合可能なモノマーを共重合して得られるものであり、共重合可能なモノマーとしてはプロピレン、ブテン−１、酢酸ビニル、イソプレン、ブタジエンあるいはアクリル酸、メタクリル酸等のモノカルボン酸類あるいはこれらのエステル酸類、マレイン酸、フマル酸あるいはイタコン酸等のジカルボン酸類等が挙げられる。エチレン共重合体は通常公知の方法で製造することが可能である。エチレン共重合体の具体例としては、エチレン／プロピレン、エチレン／ブテン１、エチレン／酢酸ビニル、エチレン／エチルアクリレート、エチレン／メチルアクリレートおよびエチレン／メタクリル酸エチルアクリレートなどが挙げられる。また、上記のエチレン（共）重合体に酸無水物あるいはグリシジルメタクリレートをグラフトもしくは共重合された共重合体も好ましく用いられる。これらは一種または二種以上で使用され、上記のエチレン（共）重合体の一種以上と混合して用いても良い。また、エチレン（共）重合体のなかでもポリエチレンに酸無水物あるいはグリシジルメタクリレートがグラフトもしくは重合された共重合体がＰＢＴとの相溶性が良く好ましく用いられる。

また、上記のコアシェルゴムとは、コア層にゴム成分、最外層のシェル層に熱可塑性樹脂成分からなる多層構造重合体である。例えば、コア層がジメチルシロキサン／アクリル酸ブチル重合体で最外層がメタクリル酸メチル重合体であるもの、コア層がブタンジエン／スチレン重合体で最外層がメタクリル酸メチル重合体であるもの、およびコア層がアクリル酸ブチル重合体で最外層がメタクリル酸メチル重合体であるものなどが挙げられる。さらに、ゴム層または最外層のいずれか一つもしくは両方の層がメタクリル酸グリシジル単位を含有する重合体などが挙げられる。

本発明の熱可塑性樹脂組成物はこれら配合成分が均一に分散されていることが好ましい。その配合方法は特に限定されるものではなく、任意の方法を用いることができる。代表例として、単軸あるいは２軸の押出機、バンバリーミキサー、ニーダーあるいはミキシングロール等、公知の溶融混練機を用いて、２００〜３５０℃の温度で、溶融混練する方法を挙げることができる。各成分は、予め一括して混合しておき、それから溶融混練してもよい。また液体成分はギアポンプ等により単体で溶融混練機に投入しても良い。
あるいは（Ａ）〜（Ｅ）成分の合計１００重量部に対し、例えば１重量部以下であるような少量添加剤成分については、他の成分を上記の方法等で混練しペレット化した後、成形前に添加することもできる。なお、各成分に付着している水分は少ない方がよく、予め事前乾燥しておくことが望ましいが、必ずしも全ての成分を乾燥させる必要がある訳ではない。

本発明の樹脂組成物は、射出成形法、押出成形法、圧縮成形法、ブロー成形法、トランスファー成形法、真空成形法、注型法等一般に熱可塑性樹脂の公知の成形法により成形することができるが、所望の形状を精度よく再現でき、加えて生産性の高い射出成形法が好ましい。

本発明の難燃性樹脂組成物を成形することにより、各種の成形体を成形することができ、形成された成形品は、難燃性および成形加工性に優れているため、種々の用途に使用できる。例えば、電気・電子部品、各種照明器具、機械機構部品、自動車部品、包装材料やケースなどに好適に用いることができる。

以上より、本発明では、流動性、低反り性に優れた非ハロゲン系難燃剤を使用した難燃性樹脂組成物を得ることができた。

以下に実施例を挙げて、本発明をさらに詳細に説明する。実施例及び比較例に使用した配合成分および特性の評価方法を示す。

（Ａ−１） ポリブチレンテレフタレート樹脂：（東レ（株）製″トレコン″１０５０Ｍ）
（Ａ−２） ポリブチレンテレフタレート樹脂：（東レ（株）製″トレコン″１１００Ｍ）
（Ａ−３） ポリエチレンテレフタレート樹脂：（三井ペット樹脂（株）製 三井ＰＥＴ Ｊ００５）。

（Ｂ−１） レゾルシノールビス（ジキシレニルフォスフェート）（大八化学工業（株）製 ＰＸ２００）
（Ｂ−２） ビスフェノール−Ａビス（ジフェニルフォスフェート）（旭電化工業（株）製 ＦＰ−６００
（Ｂ−３） 臭素化ポリカーボネート化合物（帝人化成（株）製 ＦＧ８５００）。

（Ｃ−１） 扁平ガラス繊維 （日東紡（株）製 ＣＳＨ ３ＰＡ−８６０）断面の長径と短径の比が４、断面積が２×１０^−４ｍｍ^２
（Ｃ−２） 繭形ガラス繊維 （日東紡（株）製 ＣＳＧ ３ＰＡ−８３０）断面の長径と短径の比が２、断面積が２×１０⁻４ｍｍ^２
（Ｃ−３） 円形ガラス繊維 （日東紡（株）製 ＣＳ ３Ｊ−９４８）。

（Ｄ−１） メラミンシアヌレート（三菱化学（株）製 ＭＣＡ）。

（Ｅ−１） ポリカーボネート樹脂：（出光興産（株）製″タフロン″Ａ−２５００）
（Ｅ−２） ポリフェニレンオキサイド樹脂：（三菱エンジニアリングプラスチックス（株）製 ＰＸ−１００Ｆ）
（Ｅ−３） ポリアリレート樹脂：（ユニチカ（株）製″Ｕ−ポリマー″Ｕ−１００−１）
（Ｅ−４） ポリサルホン樹脂：（ＢＡＳＦジャパン（株）製″ウルトラゾーンＳ″Ｓ２０１０Ｇ６）
（Ｅ−５） ポリエーテルサルホン樹脂：（三井化学（株）製″三井ＰＥＳ ＳＧＮ３０３０）
（Ｅ−６） ポリエーテルイミド樹脂：（日本ＧＥプラスチックス（株）″ウルテム″１０００）
（Ｅ−７） ポリアミドイミド樹脂：（ソルベイアドバンストポリマーズ（株）製″トーロン″５０３０）
（Ｅ−８） 塩化ビニル樹脂：（リケンテクノス（株）製″リケンコンパウンド″ＰＭ−０７２５）
（Ｅ−９） ポリエーテルエーテルケトン樹脂：（住友化学（株）製″スミプロイＫ″ＣＫ−４６００）
（Ｅ−１０）メタクリル樹脂：（旭化成ケミカルズ（株）製″デルペット″８０Ｎ）
（Ｅ−１１）アクリロニトニル／スチレン（２４／７６）共重合樹脂を用いた。
（Ｅ−１２）アクリロニトニル／スチレン／グリシジルメタクリレート（２５．５／７４／０．５）共重合樹脂を用いた。
（Ｅ−１３）アクリロニトニル／スチレン／ブタジエンゴム（２０／６４／１６）共重合樹脂を用いた。

（Ｆ−１）グリセリン（分子量９２、１官能基当たりのアルキレンオキシド単位数０、東京化成）
（Ｆ−２）トリメチロールプロパン（分子量１３４、１官能基当たりのアルキレンオキシド単位数０、ＡＲＤＲＩＣＨ）
（Ｆ−３）ペンタエリスリトール（分子量１３６、１官能基当たりのアルキレンオキシド単位数０、東京化成）
（Ｆ−４）ポリオキシエチレンジグリセリン（分子量４１０、１官能基当たりのアルキレンオキシド単位数１．５、阪本薬品製“ＳＣ−Ｅ４５０”）
（Ｆ−５）オキシエチレントリメチロールプロパン（分子量２６６、１官能基当たりのアルキレンオキシド単位数１、日本乳化剤製“ＴＭＰ−３０Ｕ”）
（Ｆ−６）ポリオキシエチレンペンタエリスリトール（分子量４００、１官能基当たりのアルキレンオキシド単位数１．５、日本乳化剤製“ＰＮＴ−６０Ｕ”）
（Ｆ−７）ポリオキシプロピレントリメチロールプロパンエーテル（日本乳化剤製“ＴＭＰ−Ｆ４０”）。

＜評価方法＞
［１］流動性
棒流動長は、棒状のキャビティ（幅１０ｍｍ、厚み１ｍｍ）の金型で、シリンダ温度２６０℃、金型温度８０℃に設定し、４５ＭＰａで成形し、その時の流動長を測定した。試験は１０回成形し、個々の値を平均することにより棒流動長とした。

［２］反り性
図１に示すように、幅３０ｍｍ、高さ３０ｍｍ、奥行き３０ｍｍ、厚み１．５ｍｍの箱型成形品を側面のピンゲートから金型内に射出成形（シリンダ温度２６０℃、金型温度８０℃）により成形し、２３％、５０％ＲＨ環境下で２４時間放置後、成形品のピンゲート部分（１）の側面の反ゲート側の内側への面の倒れ量、すなわち本来の平面からの最大引込み寸法をＭＩＴＵＴＯＹＯ製３次元寸法測定機で５回測定し、その平均を反り量とした。

［３］ウエルド強度
長さ２１７ｍｍ、平行部の幅１２．７ｍｍ、厚み３．２ｍｍのＡＳＴＭ１号の試験片形状キャビティの金型で、試験片の両先端にゲートがあり、平行部にウエルドが発生する形状であり、シリンダ温度２６０℃、金型温度８０℃に設定し、下限圧力＋成形し、成形後、２３℃、５０％ＲＨ環境下で２４時間放置後、引張強度を測定した。試験機は（株）島津製作所製“オートグラフＵＴＭ−５Ｔ”を用い、引張速度は、１０ｍｍ／ｍｉｎである。試験を５回実施し、個々の値を平均することにより、ウエルドの引張強さを求めた。

［４］難燃性
難燃性は棒状の試験片（１２５．０×１３．０×０．７２ｍｍ厚）を使用しＵＬ９４に準拠して測定した。

実施例１〜５、比較例１〜２７
（Ａ）成分から（Ｅ）成分、添加剤を表１〜５に示す組み合わせで配合した。各実施例および比較例に記載した材料の製造方法は次の通りである。すなわち、シリンダ温度２６０℃に設定したスクリュー径φ５７ｍｍの２軸押出機を用いて製造した。（Ｃ）以外の（Ａ）〜（Ｅ）成分並びにその他の添加剤全てを元込め部から供給、（Ｃ）成分をサイドフィーダーから供給して溶融混練を行い、ダイスから吐出されたストランドを冷却バス内で冷却した後、ストランドカッターにてペレット化した。

得られた各材料は、１３０℃の熱風乾燥機で３時間以上乾燥した後、上記評価方法記載の方法により成形し、それぞれの流動性、反り性、ウエルド強度を測定し、その結果を表１〜５に併記した。得られた組成物は何れも、流動性、反り性、ウエルド強度に優れたものであった。

比較例２８〜３３
比較例の配合処方を表６のように変更した以外は比較例１と同様にして樹脂組成物を製造した。それらの評価結果を表６に示す。

比較例２８はガラス繊維が指定したものと異なるため、流動性、反り性が満足いくものではなかった。

比較例２９は指定したリン酸エステル系化合物を配合していないため、難燃性が満足いくものではなかった。

比較例３０は指定したガラス繊維を配合していないため、反り性が満足いくものではなかった。

比較例３１はリン酸エステル系化合物が指定したものと異なるため、流動性が満足いくものではなかった。

比較例３２はリン酸エステル系化合物が指定した配合量よりも、多いため、成形品表面にブリードし、満足するものが得られなかった。

比較例３３はガラス繊維が指定した配合量よりも多いため、流動性が満足いくものではなかった。

反り量測定のための箱形成形品の概略平面図を示す。 反り量測定のための箱形成形品の概略側面図を示す。 反り量測定の箱形成形品の拡大概略平面図を示す。

符号の説明

１：ゲート
２：反り量

Claims (5)

1. （Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂、またはポリブチレンテレフタレート樹脂とポリエチレンテレフタレート樹脂の合計１００重量部に対して、（Ｂ）リン酸エステル系化合物１〜１００重量部、（Ｃ）断面積が２×１０^−５〜８×１０^−３ｍｍ^２で、かつ長さ方向に直角の断面の長径（断面の最長の直線距離）と短径（長径と直角方向の最長の直線距離）の比が１．３〜１０の間である、繭形または扁平な断面形状を有するガラス繊維１〜１００重量部および（Ｆ）３つ以上の官能基を有し、アルキレンオキシド単位を一つ以上含み、１官能基当たりのアルキレンオキシド単位が０．５〜１０である化合物０．１〜５重量部を配合してなる難燃性樹脂組成物。
2. 前記（Ｂ）リン酸エステル系化合物と前記（Ｃ）ガラス繊維の配合比率が（Ｂ）リン酸エステル系化合物３３〜６７重量％、（Ｃ）ガラス繊維３３〜６７重量％であることを特徴とする請求項１に記載の難燃性樹脂組成物。
3. さらに（Ｅ）ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリサルホン樹脂、ポリエーテルサルホン樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂およびメタクリル樹脂から選択される少なくとも１種以上の熱可塑性樹脂を１〜２００重量部配合してなる請求項１または２に記載の難燃性樹脂組成物。
4. さらに（Ｄ）トリアジン系化合物とシアヌール酸またはイソシアヌール酸との塩を１〜１００重量部配合してなる請求項１〜３のいずれかに記載の難燃性樹脂組成物。
5. （Ｆ）３つ以上の官能基を有する化合物の官能基が水酸基、カルボキシル基、アミノ基、グリシジル基、イソシアネート基、エステル基、アミド基から選択される少なくとも１種の基であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の難燃性樹脂組成物。

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