CN112574545A - 玻璃填充的阻燃聚碳酸酯组合物及其薄壁制品 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种玻璃填充的阻燃聚碳酸酯组合物及其薄壁制品，具体涉及一种玻璃填充的聚碳酸酯组合物，包含5至95wt％的高热共聚碳酸酯组分；含磷阻燃剂，以有效提供约0.2至0.9wt％的添加的磷的量存在，5至45wt％的玻璃纤维；可选地5至50wt％的均聚碳酸酯，可选地5至45wt％的聚(碳酸酯‑硅氧烷)；可选地0.1至0.97wt％的抗滴落剂；其中每个量基于该玻璃填充的聚碳酸酯组合物的总重量，总计为100wt％；其中玻璃填充的聚碳酸酯组合物的模制样品具有根据ISO 306测量的大于或等于135℃的维卡软化温度和根据UL‑94以1.0毫米，优选0.8毫米，或优选0.4毫米的厚度测量的V0燃烧测试评级。

Description

玻璃填充的阻燃聚碳酸酯组合物及其薄壁制品
相关申请的引证
本申请要求享有2019年9月30日提交的欧洲申请号19200433.1的优先权，该申请以其全部内容通过引证结合于本文中。
技术领域
本公开涉及聚碳酸酯组合物，并且具体涉及玻璃填充的聚碳酸酯组合物，其制备方法和用途。
背景技术
聚碳酸酯适用于制造从汽车零件到电子设备的广泛应用的制品和组件。玻璃填充的聚碳酸酯组合物，即包含纤维填料的聚碳酸酯组合物，可以提供额外的强度和其他有利的性能。由于它们的广泛用途，特别是在电子领域，提供具有改善的耐热性的玻璃填充聚碳酸酯组合物是期望的。
因此，在本领域中仍然需要具有高耐热性的玻璃填充的聚碳酸酯组合物。如果该组合物在非常低的厚度下具有改善的可燃性评级，则将是进一步的优点。
发明内容
本领域的上述和其他缺陷通过玻璃填充的聚碳酸酯组合物解决，该玻璃填充的聚碳酸酯组合物包含：5至95wt％的具有根据ASTM D3418采用20℃/min的加热速率测定的170℃或更高的玻璃化转变温度的高热共聚碳酸酯组分；以有效提供基于含磷阻燃剂的总重量约0.2至0.9wt％的添加的磷的量存在的含磷阻燃剂；5至45wt％的玻璃纤维；可选地，5至50wt％的具有使用双酚A均聚碳酸酯标准通过凝胶渗透色谱法测量的15,000至40,000克/摩尔的重均分子量的均聚碳酸酯；可选地，5至45wt％的聚(碳酸酯-硅氧烷)；可选地，0.1至10wt％的添加剂组合物，并且其中每个量基于玻璃填充的聚碳酸酯组合物的总重量，其总计为100wt％；其中玻璃填充的聚碳酸酯组合物的模制样品具有根据ISO 306测量的大于或等于135℃的维卡软化温度，和根据UL-94以1.0毫米，优选0.8毫米，或优选0.4毫米的厚度测量的V0阻燃测试评级。
在另一方面中，一种制造方法包括将上述组分组合以形成玻璃填充的聚碳酸酯组合物。
在又一方面中，一种制品包含上述的玻璃填充的聚碳酸酯组合物。
在又一方面中，一种制造制品的方法包括将上述的玻璃填充的聚碳酸酯组合物模制、挤出或成形为制品。
通过以下详细描述和实施例对以上的和其他的特征进行举例说明。
具体实施方式
仍然存在对于由具有高耐热性同时保持其他性能如冲击和相对温度指数(RTI)的玻璃填充的阻燃聚碳酸酯组合物制成的薄壁制品的需要。具体地，用于薄壁组合物的组合物需要具有至少135℃的维卡软化温度(Vicat)和0.8毫米(mm)厚度下V0的UL-94可燃性评级。另外，对不含溴和氯而更环保的聚碳酸酯组合物的需求日益增长。一些包含阻燃剂如Rimar盐或聚(四氟乙烯)的可商购的无氯和无溴聚碳酸酯组合物具有良好的耐热性和冲击性能；但在例如小于1毫米(mm)的低厚度下却没有足够的可燃性评级。包含无氯和无溴阻燃剂的其他可商购的聚碳酸酯组合物在低厚度下具有良好的可燃性评级，但是这些材料对于某些高热应用具有的耐热性不足。例如，膦酸酯和磷腈阻燃剂已知可以降低聚碳酸酯组合物的耐热性。
令人惊讶和出乎意料的是，本发明的发明人发现，玻璃填充的聚碳酸酯组合物具有高耐热性，并且在0.8mm的厚度下具有V0的可燃性评级和良好的冲击性能。这些组合物包含具有根据ASTM D3418以20℃/min的加热速率测定的170℃或更高的玻璃化转变温度的高热共聚碳酸酯组分、含磷阻燃剂和玻璃纤维。该组合物可以进一步包含均聚碳酸酯和/或聚(碳酸酯-硅氧烷)。
以下进一步详细描述了玻璃填充的聚碳酸酯组合物的各个组分。
如本文所用，“聚碳酸酯”是指具有式(1)的重复结构碳酸酯单元的聚合物
Figure BDA0002667339740000031
其中R1基团的总数的至少60％含有芳族部分，且其余为脂族、脂环族或芳族。在一方面中，每个R1为C6-30芳族基团，即包含至少一个芳族部分。R1可以衍生自式HO-R1-OH，尤其是下式的芳族二羟基化合物
HO–A1–Y1–A2–OH
其中A1和A2各自为单环二价芳族基团，且Y1为单键或具有一个或多个将A1与A2分隔开的原子的桥接基团。在一方面中，一个原子将A1与A2分隔开。具体地，每个R1可以衍生自式(2)的双酚
Figure BDA0002667339740000032
其中Ra和Rb各自独立地为卤素、C1-12烷氧基或C1-12烷基，并且p和q各自独立地为0-4的整数。应该理解的是，当p或q小于4时，该环的每个碳的化合价被氢填充。同样在式(2)中，Xa是连接两个羟基取代的芳族基团的C1-60桥接基团，其中每个C6亚芳基的桥接基团和羟基取代基布置于C6亚芳基上彼此的邻、间或对位(特别是对位)上。在一方面中，该桥接基团Xa是单键、-O-、-S-、-S(O)-、-S(O)2-、-C(O)-或C1-60有机基团。C1-60有机桥连基团可以是环状的或非环的、芳族的或非芳族的，并且可以进一步包含杂原子，如卤素、氧、氮、硫、硅或磷。C1-60有机基团布置为使得与其连接的C6亚芳基各自连接至共同的烷叉基碳或C1-60有机桥连基团的不同碳。在一个方面中，p和q各自为1，并且Ra和Rb各自为C1-3烷基，特别是甲基，其布置于每个亚芳基上羟基的间位。可以使用的二羟基化合物的一些示例性实例描述于，例如，WO 2013/175448A1，US2014/0295363和WO 2014/072923中。尤其可以提及的是双酚A。
该玻璃填充的聚碳酸酯组合物中的聚碳酸酯包括高热共聚碳酸酯组分，并且可以包括均聚碳酸酯(其中聚合物中的每个R1是相同的)和聚(碳酸酯-硅氧烷)。在一方面中，该玻璃填充的组合物中的均聚碳酸酯衍生自式(2)的双酚，优选双酚A，其中在式(2)中，A1和A2各自是对亚苯基，且Y1为异丙叉基。当存在均聚碳酸酯时，均聚碳酸酯基于该组合物的总重量为5-50wt％，5-40wt％，5-30wt％，10-50wt％，10-40wt％，10-30wt％，10-20wt％，15-50wt％，15-40wt％，15-30wt％，20-50wt％，20-40wt％，20-30wt％，30-50wt％，30-40wt％或40-50wt％。该均聚碳酸酯可以具有在25℃下在氯仿中测定的0.3-1.5分升/克(dL/gm)，优选0.45-1.0dL/gm的特性粘度。该均聚碳酸酯可以具有通过凝胶渗透色谱法(GPC)使用交联苯乙烯-二乙烯基苯柱并用双酚A均聚碳酸酯标准校准而测定的15,000-40,000克/摩尔(g/mol)，优选20,000-100,000g/mol的重均分子量(Mw)。GPC样品制成浓度1mg/ml，并以1.5ml/分钟的流速洗脱。在一些方面中，均聚碳酸酯是具有18,000-35,000克/摩尔，优选20,000-25,000g/mol的Mw的双酚A均聚碳酸酯；或具有重均分子量25,000-35,000g/mol，优选27,000-32,000g/mol的双酚A均聚碳酸酯；或其组合，各自如上测量。
“聚碳酸酯”包括均聚碳酸酯(其中聚合物中的每个R1是相同的)，碳酸酯中包含不同的R1部分的共聚物(“共聚碳酸酯”)和包含碳酸酯单元和其他类型的聚合物单元如酯单元或硅氧烷单元的共聚物。
该玻璃填充的聚碳酸酯组合物包含高热共聚碳酸酯组分，其在本文中使用是指具有根据ASTM D3418采用20℃/min的加热速率测定的至少170℃或170至250℃的玻璃化转变温度(Tg)的聚碳酸酯。高热共聚碳酸酯组分可以包括芳族聚(酯-碳酸酯)。除了式(1)的重复碳酸酯单元之外，这种聚碳酸酯还包含式(3)的重复酯单元。
Figure BDA0002667339740000041
其中J是衍生自芳族二羟基化合物(包括其反应性衍生物)的二价基团，如式(2)的双酚，例如，双酚A；且T是衍生自芳族二羧酸(包括其反应性衍生物)的二价基团，优选地间苯二甲酸或对苯二甲酸，其中间苯二甲酸/对苯二甲酸重量比为91:9至2:98。也可以使用包含不同T或J基团组合的共聚酯。聚酯单元可以是支链或直链的。
在一个方面中，J衍生自式(2)的双酚，例如，双酚A。在另一方面中，J衍生自芳族二羟基化合物，例如，间苯二酚。基团J的一部分，例如，至多20摩尔％(mol％)，可以是具有直链、支链或环状(包括多环)结构的C2-30亚烷基，例如，亚乙基、亚正丙基、亚异丙基、1,4-亚丁基、1,4-亚环己基或1,4-亚甲基环己烷。优选所有的J基团是芳族的。
可以用于制备聚酯单元的芳族二羧酸包括间苯二甲酸或对苯二甲酸、1,2-二(对羧基苯基)乙烷、4,4'-二羧基苯醚、4,4'-二苯甲酸或其组合。含稠合环的酸也可以存在，如1,4-、1,5-或2,6-萘二甲酸。具体的二羧酸包括对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二甲酸或其组合。具体的二羧酸包括间苯二甲酸和对苯二甲酸的组合，其中间苯二甲酸与对苯二甲酸的重量比为91:9至2:98。T基团的一部分，例如至多20mol％可以是脂族的，例如衍生自1,4-环己烷二甲酸。优选所有的T基团都是芳族的。
聚碳酸酯中的酯单元与碳酸酯单元的摩尔比可以宽泛地变化，例如，1:99至99:1，优选10:90至90:10，更优选25:75至75:25，或2:98至15:85，取决于最终组合物的期望性能。
具体的聚(酯-碳酸酯)是包括双酚A碳酸酯单元和间苯二甲酸/对苯二甲酸-双酚A酯单元的那些，即下式(4a)的聚(双酚A碳酸酯)-共-(双酚A-邻苯二甲酸酯-酯)
Figure BDA0002667339740000051
其中x和y分别代表双酚A碳酸酯单元和间苯二甲酸/对苯二甲酸-双酚A酯单元的重量百分比。通常，这些单元以嵌段存在。在一方面中，聚碳酸酯中的碳酸酯单元x与酯单元y的重量比为1:99至50:50，或5:95至25:75，或10:90至45:55。式(5)的共聚物包含35至45wt％的碳酸酯单元和55至65wt％的酯单元，其中酯单元具有45:55至55:45的间苯二甲酸酯/对苯二甲酸酯摩尔比，通常称为聚(碳酸酯-酯)(PCE)。共聚物包含15至25wt％的碳酸酯单元和75至85wt％的酯单元。其中酯单元具有98:2至88:12的间苯二甲酸酯/对苯二甲酸酯摩尔比，通常称为聚(邻苯二甲酸酯-碳酸酯)(PPC)。
在另一方面中，高热聚(酯-碳酸酯)是式(4b)的聚(碳酸酯-共-单芳酸酯)，其包括芳族碳酸酯单元(1)和重复单芳酸酯单元
Figure BDA0002667339740000061
其中R1如式(1)中定义，并且每个Rh独立地是卤素原子，C1-10烃基如C1-10烷基，卤素取代的C1-10烷基，C6-10芳基，或卤素取代的C6-10芳基，并且n为0-4。优选每个Rh独立地为C1-4烷基，而n为0-3，0-1或0。碳酸酯单元x与酯单元z的摩尔比可以为99:1至1:99，或98:2至2:98，或90:10至10:90。在一个方面中，x:z的摩尔比为50:50至99:1，或1:99至50:50。
在一方面中，高热聚(酯-碳酸酯)包含衍生自提供间苯二甲酸/对苯二甲酸-间苯二酚(“ITR”酯单元)的间苯二甲酸和对苯二甲酸(或其反应性衍生物)的组合与间苯二酚(或其反应性衍生物)的反应的芳族酯单元和单芳酸酯单元。ITR酯单元可以以基于聚碳酸酯中的酯单元的总摩尔数大于或等于95mol％，优选大于或等于99mol％，且更加优选大于或等于99.5mol％的量存在于高热聚(碳酸酯-碳酸酯)中。优选的高热聚(碳酸酯-碳酸酯)包含双酚A的碳酸酯单元和衍生自对苯二甲酸、间苯二甲酸和间苯二酚的ITR酯单元，即下式(4c)的聚(双酚A碳酸酯-共-间苯二甲酸/对苯二甲酸-间苯二酚酯)。
Figure BDA0002667339740000062
其中x:z的摩尔比为98:2至2:98，或90:10至10:90。在一个方面中，x:z的摩尔比为50:50至99:1，或1:99至50:50。ITR酯单元可以以基于共聚物中的酯单元的总摩尔数大于或等于95mol％，优选大于或等于99mol％，且更加优选大于或等于99.5mol％的量存在于聚(双酚A碳酸酯-共-间苯二甲酸-对苯二甲酸-间苯二酚酯)中。基于共聚物中的单元的总摩尔数，其他碳酸酯单元、其他酯单元或其组合，例如，式(5)的碳酸单芳基酯单元和式(3a)的双酚酯单元，可以以1至20mol％的总量存在：
Figure BDA0002667339740000071
其中，在上式中，Rh各自独立地为C1-10烃基，n为0-4，Ra和Rb各自独立地为C1-12烷基，p和q各自独立地为0-4的整数，且Xa是单键、-O-、-S-、-S(O)-、-S(O)2-、-C(O)-或式-C(Rc)(Rd)-中Rc和Rd各自独立地是氢或C1-12烷基的C1-13烷叉基或式-C(＝Re)-中Re是二价C1-12烃基的基团。双酚酯单元可以是式(3b)的双酚A邻苯二甲酸酯单元
Figure BDA0002667339740000072
在一个方面中，聚(双酚A碳酸酯-共-间苯二甲酸/对苯二甲酸-间苯二酚酯)(4c)包含1-90mol％的双酚A碳酸酯单元、10-99mol％的间苯二甲酸-对苯二甲酸-间苯二酚酯单元，和可选的1-60mol％的间苯二酚碳酸酯单元、间苯二甲酸-对苯二甲酸-双酚A邻苯二甲酸酯单元或其组合。在另一方面中，聚(双酚A碳酸酯-共-间苯二酸/对苯二甲酸-间苯二酚酯)(6)包含10-20mol％的双酚A碳酸酯单元、20-98mol％的间苯二甲酸-对苯二甲酸-间苯二酚酯单元，和可选的1-60mol％的间苯二酚碳酸酯单元、间苯二甲酸-对苯二甲酸-双酚A邻苯二甲酸酯单元或其组合。
高热聚(酯-碳酸酯)可以以基于组合物的总重量5至95wt％，10至90wt％，20至80wt％，20至70wt％，20至60wt％，20至50wt％，25至75wt％，25至60wt％，30至70wt％，30至60wt％，30至50wt％，40至75wt％，40至70wt％，40至60wt％，50至90wt％，60至90wt％或70至90wt％存在。
高热聚(酯-碳酸酯)可以具有2,000-100,000g/mol，优选3,000-75,000g/mol，更优选4,000-50,000g/mol，更优选5,000-35,000g/mol，更优选17,000-30,000g/mol的Mw。分子量使用GPC，采用交联苯乙烯-二乙烯基苯柱，样品浓度1毫克/毫升，并用双酚A均聚碳酸酯标准溶液校准进行测定。样品用二氯甲烷作为洗脱液以1.0mL/min的流速洗脱。
高热共聚碳酸酯组分还可以包括高热共聚碳酸酯，高热共聚碳酸酯包括可选地与低热碳酸盐单元一起的高热碳酸盐单元。可以使用不同的高热单元或低热量单元组合。
低热碳酸酯单元可以衍生自如上所述的式(2)的低热双酚基团，其中Xa是C1-18桥连基团。例如，Xa可以是C3-6环烷叉基，式-C(Rc)(Rd)-的C1-6烷叉基(其中Rc和Rd各自独立地是氢、C1-5烷基)，或式-C(＝Re)-的基团(其中Re是二价C1-5烃基)。在低热单体单元的制备中可以使用的二羟基化合物的一些说明性实例描述于，例如，WO 2013/175448A1，US2014/0295363和WO 2014/072923中。在一方面中，低热双酚基团衍生自双酚A，其提供下式的低热基团。
Figure BDA0002667339740000081
高温碳酸酯单元衍生自高热双酚单体。如本文所用，高热双酚单体是其中单体的对应均聚碳酸酯具有根据ASTM D3418以20℃/min加热速率测定的170℃或更高，或170-250℃的玻璃化转变温度的单体。这种高热双酚基团的实例包括式(6)-(12)的基团。
Figure BDA0002667339740000082
其中Rc和Rd各自独立地为C1-12烷基、C2-12烯基、C3-8环烷基或C1-12烷氧基，每个Rf为氢或两个Rf一起是羰基，每个R3独立地是C1-6烷基，R4是氢、C1-6烷基或可选地被1-5个C1-6烷基取代的苯基，每个R6独立地是C1-3烷基或苯基，优选甲基，Xa是C6-12多环芳基，C3-18单环或多环亚烷基，C3-18单环或多环烷叉基，-C(Rh)(Rg)-(其中Rh为氢、C1-12烷基或C6-12芳基，并且Rg为C6-10烷基，C6-8环烷基，或C6-12芳基)，或-(Q1)xG-(Q2)y-(其中Q1和Q2各自独立地是C1-3亚烷基，G是C3-10亚环烷基，x为0或1，且y为1)，并且j、m和n各自独立地为0-4或0或1。可以使用高热双酚基团的组合。
在式(6)-(12)的一个方面中，Rc和Rd各自独立地为C1-3烷基或C1-3烷氧基，每个R6是甲基，每个R3独立地是C1-3烷基，R4是甲基或苯基，每个R6独立地是C1-3烷基或苯基，优选甲基，Xa是C6-12多环芳基，C3-18单或多环亚烷基，C3-18单或多环亚烷基，-C(Rf)(Rg)-(其中Rf是氢、C1-12烷基或C6-12芳基并且Rg是C6-10烷基、C6-8环烷基或C6-12芳基)，或-(Q1)xG-(Q2)y-(其中Q1和Q2各自独立地是C1-3亚烷基，G是C3-10亚环烷基，x为0或1，并且y为0或1)，j、m和n各自独立地为0或1。
示例性的高热双酚基团如下所示
Figure BDA0002667339740000091
Figure BDA0002667339740000101
其中Rc和Rd与对于式(6)-(12)定义的相同，每个R2独立地是C1-4烷基，m和n各自独立地为0-4，每个R3独立地是C1-4烷基或氢，R4是C1-6烷基或可选地被1-5个C1-6烷基取代的苯基，并且g为0-10。在一个具体方面中，双酚基团的每个键位于连接基团Xa的对位。在一个方面中，Rc和Rd各自独立地是C1-3烷基或C1-3烷氧基，每个R2是甲基，x为0或1，y为1，并且m和n各自独立地为0或1。
高温双酚基团优选为式(11a-2)或(12a-2)
Figure BDA0002667339740000102
其中R4是甲基或苯基，每个R2是甲基，并且g为1-4。优选地，高温双酚基团衍生自N-苯基酚酞双酚(PPPBP，也称为2-苯基-3,3'-双(4-羟苯基))或衍生自1,1-双(4-羟苯基)-3,3,5-三甲基-环己烷(BP-TMC)。
Figure BDA0002667339740000103
高热共聚碳酸酯可以以基于该组合物的总重量5至95wt％、10至90wt％、20至90wt％、10至40wt％、10至30wt％、10至20wt％或20至40wt％的量存在。
通过凝胶渗透色谱法(GPC)使用交联苯乙烯-二乙烯基苯柱测定并校准于双酚A均聚碳酸酯参考，包含高热碳酸酯单元的高热共聚碳酸酯可以具有10 000-50 000g/mol，或16 000-30 000g/mol的Mw。GPC样品制备为浓度1毫克/毫升，并以1.5毫升/分钟的流速洗脱。
玻璃填充的聚碳酸酯组合物可以包含聚(碳酸酯-硅氧烷)共聚物。聚硅氧烷嵌段包含式(13)的重复二有机硅氧烷单元
Figure BDA0002667339740000111
其中每个R独立地是C1-13单价有机基团。例如，R可以是C1-13烷基、C1-13烷氧基、C2-13烯基、C2-13烯氧基、C3-6环烷基、C3-6环烷氧基、C6-14芳基、C6-10芳氧基、C7-13芳基亚烷基、C7-13芳基亚烷氧基、C7-13烷基亚芳基或C7-13烷基亚芳氧基。前述基团可以被氟、氯、溴或碘或其组合完全或部分卤化。在一方面中，在需要透明的聚(碳酸酯-硅氧烷)的情况下，R未被卤素取代。前述R基团的组合可以用于同一共聚物中。
式(13)中的E的值可以根据玻璃填充的聚碳酸酯组合物中的每种组分的类型和相对量、组合物的期望性质等考虑因素而广泛地变化。通常，E具有2-1,000，特别是2-500、2-200或2-125、5-80或10-70的平均值。在一方面2，E具有10-80或10-40的平均值，并且在又一方面中，E具有40-80或40-70的平均值。在E的值较低，例如小于40的情况下，可能期望使用相对大量的聚(碳酸酯-硅氧烷)共聚物。相反，在E具有较高的值的情况下，例如大于40时，可以使用相对较低量的聚(碳酸酯-硅氧烷)共聚物。
在一方面中，该聚硅氧烷嵌段是式(14)的嵌段
Figure BDA0002667339740000112
其中E和R如式(13)中定义；并且Ar可以相同或不同，为取代的或未取代的C6-30亚芳基，其中键直接与芳族部分连接。式(14)中的Ar基团可以相同或不同，并且可以衍生自C6-30二羟基亚芳基化合物，例如式(2)的双酚化合物。示例性的二羟基亚芳基化合物是1,1-双(4-羟基苯基)甲烷、1,1-双(4-羟基苯基)乙烷、2,2-双(4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基苯基)丁烷、2,2-双(4-羟基苯基)辛烷、1,1-双(4-羟基苯基)丙烷、1,1-双(4-羟基苯基)正丁烷、2,2-双(4-羟基-1-甲基苯基)丙烷、1,1-双(4-羟基苯基)环己烷、双(4-羟基苯基硫醚)和1,1-双(4-羟基叔丁基苯基)丙烷。
在另一方面中，聚硅氧烷嵌段是式(15)的嵌段
Figure BDA0002667339740000121
其中E和R如式(13)中定义，并且每个R5独立地是二价C1-30有机基团，并且其中聚合的聚硅氧烷单元是其相应的二羟基化合物的反应残基。在具体的方面中，聚硅氧烷嵌段是式(16)的嵌段：
Figure BDA0002667339740000122
其中R和E如上定义。式(16)中的R6为二价C2-8脂肪族基团。式(14)中的每个M可以相同或不同，并且可以是卤素、氰基、硝基、C1-8烷硫基、C1-8烷基、C1-8烷氧基、C2-8烯基、C2-8烯氧基、C3-8环烷基、C3-8环烷氧基、C6-10芳基、C6-10芳氧基、C7-12芳烷基、C7-12芳烷氧基、C7-12烷基芳基或C7-12烷基芳氧基，其中每个n独立为0、1、2、3或4。
在一个方面中，M是溴基或氯基；烷基如甲基、乙基或丙基；烷氧基如甲氧基、乙氧基或丙氧基；或芳基如苯基、氯苯基或甲苯基；R6是二亚甲基、三亚甲基或四亚甲基；且R为C1-8烷基，卤代烷基如三氟丙基、氰基烷基或芳基如苯基、氯苯基或甲苯基。在另一方面中，R是甲基，或甲基与三氟丙基的组合，或甲基与苯基的组合。在另一方面中，R是甲基，M是甲氧基，n为1，并且R6为二价C1-3脂族基团。具体的聚硅氧烷嵌段具有式
Figure BDA0002667339740000131
或其组合，其中E具有2-200、2-125、5-125、5-100、5-50、20-80或5-20的平均值。
聚(碳酸酯-硅氧烷)可以包含50至99wt％的碳酸酯单元和1至50wt％的硅氧烷单元。在该范围内，聚(碳酸酯-硅氧烷)可以包含70至98wt％，更具体75至97wt％的碳酸酯单元和2至30wt％，更具体3至25wt％的硅氧烷单元。
聚(碳酸酯-硅氧烷)以基于组合物的总重量5-45wt％，5-40wt％，5-30wt％，5-25wt％，5-20wt％，5-15wt％，10-45wt％，10-40wt％，10-30wt％，10-25wt％或10-20wt％，10-15wt％，15-45wt％，15-40wt％，15-30wt％，15-25wt％，20-45wt％，20-40wt％，20-30wt％，25-45wt％，25-40wt％，25-35wt％，30-45wt％，或35-45wt％存在。
聚(碳酸酯-硅氧烷)可以具有通过凝胶渗透色谱法使用交联苯乙烯-二乙烯基苯柱，以样品浓度1毫克/毫升，并采用双酚A均聚碳酸酯标准校准测定的2,000-100,000g/mol，具体5,000-50,000g/mol的Mw。聚(碳酸酯-硅氧烷)可以具有以300℃/1.2kg测量的1-50立方厘米/10分钟(cc/10min)，特别是2-30cc/10min的熔体体积流速。可以使用具有不同流动特性的聚(碳酸酯-硅氧烷)的组合以获得总体期望的流动特性。
聚碳酸酯可以通过已知的并描述于例如WO 2013/175448A1和WO2014/072923A1中的方法如界面聚合和熔体聚合制备。在聚合期间可以包括封端剂(也称为链终止剂或链终结剂)以提供端基，例如单环酚如苯酚、对氰基苯酚和C1-22烷基取代的苯酚如对枯基苯酚、间苯二酚单苯甲酸酯和对叔丁基苯酚，二酚的单醚如对甲氧基苯酚，二酚的单酯如间苯二酚单苯甲酸酯，脂族单羧酸的官能化氯化物，如丙烯酰氯和甲基丙烯酰氯，以及单氯甲酸酯，如氯甲酸苯酯、烷基取代的氯甲酸苯酯、氯甲酸对枯基苯基酯和氯甲酸甲苯酯。可以使用不同端基的组合。通过在聚合期间添加支化剂，例如偏苯三酸，偏苯三酸酐，偏苯三酰氯，三对羟基苯乙烷，靛红双酚，三酚TC(1,3,5-三((对羟基苯基)异丙基)苯)，三酚PA(4-(4-(1,1-双(对羟基苯基)-乙基)α,α-二甲基苄基)苯酚)，4-氯甲酰基邻苯二甲酸酐，均苯三酸和二苯甲酮四甲酸，可以制备支链的聚碳酸酯嵌段。支化剂可以以0.05至2.0wt％的水平添加。可以使用包含直链聚碳酸酯和支链聚碳酸酯的组合。
玻璃填充的聚碳酸酯组合物包括含磷阻燃剂，具体是有机磷酸酯和磷腈。有机磷酸酯可以是单体的或低聚的，并可以具有式(17)的结构
Figure BDA0002667339740000141
其中R16、R17、R18和R19各自独立地是C1-8烷基、C5-6环烷基、C6-20芳基或C7-12芳基亚烷基，每个可选地被C1-12烷基，特别是C1-4烷基取代，且X是单核或多核芳族C6-30部分或直链或支链C2-30脂族基团，其可以被OH取代并包含至多达8个醚键，条件是R16、R17、R18、R19和X中至少一个是芳族基团。在一些方面中，R16、R17、R18和R19各自独立地为C1-4烷基、萘基、苯基(C1-4亚烷基)或可选地被C1-4烷基取代的芳基。具体的芳基部分是甲酚基、苯基、二甲苯基、丙基苯基或丁基苯基。在一些方面中，式(17)中的X是衍生自双酚的单核或多核芳族C6-30部分。进一步在式(17)中，n各自独立地为0或1。在某些方面中，n等于1。同样在式(17)中，q为0.5-30、0.8-15、1-5或1-2。具体地，X可以由以下的二价基团(18)或其组合表示。
Figure BDA0002667339740000142
优选地在式(17)中，R16、R17、R18和R19各自可以是芳族的，即苯基，n为1，并且q为1-5，具体地1-2，并且X是式(18)的基团。
具体的含磷阻燃剂由式(17a)表示：
Figure BDA0002667339740000151
其中m为1或2，并且q如式(17)中所述。
可商购的含磷阻燃剂包括具有磷含量10.7wt％、比重1.3和熔点101-108℃的可以从FYROLFLEX作为Sol-DP获得的低聚磷酸酯，和具有9.5wt％的磷含量并可以从CEL-SPAN作为FP 800商购获得的式(17b)的磷酸酯。
Figure BDA0002667339740000152
具体地可以使用磷腈(19)和环磷腈(21)
Figure BDA0002667339740000153
其中w1为3-10,000并且w2为3-25，具体3-7，并且每个Rw独立地为C1-12烷基、烯基、烷氧基、芳基、芳氧基或聚氧化烯基团。在上述基团中，这些基团中的至少一个氢原子可以被具有N、S、O或F原子的基团或氨基取代。例如，每个Rw可以是取代或未取代的苯氧基、氨基或聚氧化烯基团。在一些方面中，每个Rw独立地是C1-12烷基、C2-12烯基、C1-12烷氧基、C6-12芳基、C6-12芳氧基或聚氧(C1-6烯)基团。任何给定的Rw可以进一步是与另一个磷腈基团的交联。示例性的交联包括双酚基团，例如，双酚A基团。含磷阻燃剂可以包括苯氧基环三磷腈、八苯氧基环四磷腈、十苯氧基环五磷腈等。可以使用不同的磷腈的组合。许多磷腈及其合成描述于H.R.Allcook,“Phosphorous-Nitrogen Compounds”Academic Press(1972)和J.E.Market al.,“Inorganic Polymers”Prentice-Hall International,Inc.(1992)中。
基于含磷阻燃剂的总重量，含磷阻燃剂以有效提供0.2-0.9wt％或0.3-0.7wt％的添加的磷的量存在。因此，取决于使用的具体含磷阻燃剂，玻璃填充的聚碳酸酯组合物可以包含1-10wt％，或大于3.25-8wt％，或4-8wt％，或3.25-6.5wt％的含磷阻燃剂，各自基于玻璃填充的聚碳酸酯组合物的总重量，其总计为100wt％。
也可以使用无机阻燃剂，例如，C1-16烷基磺酸盐的盐，如全氟丁烷磺酸钾(Rimar盐)，全氟辛烷磺酸钾，全氟己烷磺酸四乙铵和二苯砜磺酸钾；盐如Na2CO3，K2CO3，MgCO3，CaCO3和BaCO3，或氟阴离子络合物如Li3AlF6，BaSiF6，KBF4，K3AlF6，KA1F4，K2SiF6或Na3AlF6。当存在时，无机阻燃盐以0.01-10重量份，更优选0.02-1重量份的量存在，各自基于玻璃填充的聚碳酸酯组合物的总重量，其总计为100wt％。
防滴落剂可以存在于玻璃填充的聚碳酸酯组合物中，例如成纤维或非成纤维的含氟聚合物，如聚四氟乙烯(PTFE)。防滴落剂可以用如上所述的刚性共聚物，如苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN)包封。包封于SAN中的PTFE称为TSAN。包封的含氟聚合物可以通过在含氟聚合物的存在下，例如在水性分散体中聚合包封的聚合物而制备。TSAN比PTFE可以具有明显的优势，因为TSAN可以更容易地分散于组合物中。基于包封的含氟聚合物的总重量，TSAN可以包含50wt％的PTFE和50wt％的SAN。基于共聚物的总重量，SAN可以包含例如75wt％的苯乙烯和25wt％的丙烯腈。可替换地，含氟聚合物可以以某种方式与第二聚合物如例如芳族聚碳酸酯或SAN预混合而形成用作抗滴落剂的附聚材料。两种方法均可以用于生产包封的含氟聚合物。抗滴落剂通常可以以0.1-0.97wt％，0.2-0.8wt％，0.2-0.7wt％，0.3-0.65wt％，0.1-0.5wt％或0.1-0.3wt％或0.1-0.2wt％的量使用，各自基于该玻璃填充的聚碳酸酯组合物的总重量，其总计为100wt％。在某些方面中，不存在抗滴落剂。
组合物包含玻璃纤维。合适的玻璃纤维包括基于E、A、C、ECR、R、S、D和NE玻璃，以及石英的那些。在一些方面中，玻璃纤维具有约2至约30微米，具体约5至约25微米，更具体约10至约15微米的直径。在一些方面中，混合之前的玻璃纤维的长度为约2至约7毫米，具体约3至约5毫米。合适的玻璃纤维可以从包括，例如，Owens Corning，Nippon Electric Glass，PPG和Johns Manville的供应商处商购获得。
玻璃纤维以基于该组合物的总重量5-45wt％，5-40wt％，5-30wt％，5-25wt％，5-20wt％，5-15wt％，5-10wt％，10-45wt％，10-40wt％，10-30wt％，10-25wt％，10-20wt％，10-15wt％，15-45wt％，15-40wt％，15-30wt％，15-25wt％，15-20wt％，20-45wt％，20-40wt％，20-30wt％，20-25wt％，25-45wt％，25-40wt％，30-45wt％或40-45wt％存在。
玻璃填充的聚碳酸酯组合物可以还包含添加剂组合物，其可以包括通常掺入该类型聚合物组合物中的各种添加剂，条件是添加剂选择为使得不会明显不利地影响热塑性组合物的期望性能，尤其是耐热性，抗冲击性和阻燃性。可以使用添加剂的组合。添加剂组合物可以包括抗冲改性剂、流动改性剂、颗粒填料(例如，颗粒聚四氟乙烯(PTFE)，玻璃，碳，矿物或金属)、抗氧化剂、热稳定剂、光稳定剂、紫外(UV)光稳定剂、UV吸收添加剂、增塑剂、润滑剂、离型剂(如脱模剂)、抗静电剂、防雾剂、抗微生物剂、着色剂(例如，染料或颜料)、表面效应添加剂、辐射稳定剂、不同于含磷阻燃剂的阻燃剂或其组合。基于玻璃填充的聚碳酸酯组合物的总重量(总计100wt％)，添加剂组合物可以以0.1-10wt％，或0.1-5wt％，或0.1-2wt％，或0.1-1wt％的量存在。
增塑剂、润滑剂和脱模剂之间存在相当多的重叠，包括例如邻苯二甲酸酯(例如，辛基-4,5-环氧-六氢邻苯二甲酸酯)，三-(辛氧基羰基乙基)异氰脲酸酯，二官能或多官能芳族磷酸酯(例如，间苯二酚四苯基二磷酸酯(RDP)，氢醌的磷酸双(二苯基)酯和双酚A的磷酸双(二苯基)酯)；聚α-烯烃；环氧化大豆油；硅酮，包括硅油(例如，聚(二甲基二苯基硅氧烷)；脂肪酸酯(例如，C1-32烷基硬脂酸酯，如硬脂酸甲酯和硬脂酸硬脂酯)和硬脂酸的酯如季戊四醇四硬脂酸酯、三硬脂酸甘油酯(GTS)等)，蜡(例如，蜂蜡，褐煤蜡，石蜡等)或包含上述增塑剂、润滑剂和脱模剂中至少一种的组合。这些通常以基于玻璃填充的聚碳酸酯组合物总重量(总计100wt％)0.01至5wt％的量使用。
抗氧化剂添加剂包括有机亚磷酸酯，如三(壬基苯基)亚磷酸酯、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯；烷基化单酚或多酚；多酚与二烯的烷基化反应产物，如四[亚甲基(3,5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)]甲烷；对甲酚或二环戊二烯的丁基化反应产物；烷基化对苯二酚；羟基化的硫代二苯醚；偏亚烷基双酚；苄基化合物；β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸与一元或多元醇的酯；β-(5-叔丁基-4-羟基-3-甲基苯基)-丙酸与一元或多元醇的酯；硫代烷基或硫代芳基化合物的酯如二硬脂基硫代丙酸酯、二月桂基硫代丙酸酯、二(十三烷基)硫代二丙酸酯、十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯，季戊四醇-四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸丁酯；β-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)-丙酸的酰胺，或包含至少一种上述抗氧化剂的组合。基于玻璃填充的聚碳酸酯组合物的总重量(总计为100wt％)，抗氧化剂以0.01-0.2重量份或0.01-0.1重量份的量使用。
玻璃填充的聚碳酸酯组合物可以基本上不含氯和溴。“基本上不含氯和溴”是指没有特意添加氯或溴或含氯或溴物质而生产的材料。然而，应当理解的是，在加工处理多种产品的设施中，可能发生一定量的交叉污染，导致通常按重量计几份每百万尺度的溴或氯水平。对于这种理解，可以容易理解的是，“基本上不含溴和氯”可以定义为具有小于或等于100份每百万(ppm)，小于或等于75ppm，或小于或等于50ppm的溴或氯含量。在一些方面中，“基本上不含溴和氯”是指溴和氯的总含量小于或等于100份每百万，或小于或等于75ppm，或小于或等于50ppm。当该定义应用于阻燃剂时，其是基于该阻燃剂的总重量。当将该定义应用于玻璃填充的聚碳酸酯组合物时，则其基于玻璃填充的聚碳酸酯组合物的总重量份。
在另一方面中，玻璃填充的聚碳酸酯组合物可以基本上不含氯、溴和氟。“基本上不含氯、溴和氟”定义为具有以组合物的总重量计小于或等于100ppm，小于或等于75ppm或小于或等于50ppm的溴、氯或氟含量。优选玻璃填充的聚碳酸酯组合物具有基于组合物的总重量份小于或等于100ppm，小于或等于75ppm，或小于或等于50ppm的溴、氯和氟的总含量。
玻璃填充的聚碳酸酯组合物可以通过各种方法制备。例如，首先在HENSCHEL-Mixer高速混合机中将粉末状的聚碳酸酯、阻燃剂或其他可选组分与填料一起共混。其他低剪切方法，包括但不限于手工混合，也可以完成这种共混。然后将共混物通过料斗进料至双螺杆挤出机的喉部。可替换地，也可以通过在喉部或下游通过侧进料器直接进料至挤出机中而将至少一种组分如增强填料引入到组合物中。添加剂也可以与期望的聚合聚合物混配成母料，并进料到挤出机中。挤出机通常在高于使组合物流动所需的温度下运行。挤出物立即在水浴中骤冷并造粒。如此制备的粒料可以期望地为四分之一英寸或更小的长度。这种粒料可以用于随后的模制、成型或成形。
玻璃填充的聚碳酸酯组合物的模制样品具有根据ISO 306测量的至少135℃的维卡(Vicat)B120软化温度。
玻璃填充的聚碳酸酯组合物的模制样品可以具有根据ISO 180/1A在23℃下测量的大于或等于10千焦耳/平方米的缺口悬臂梁冲击强度。
玻璃填充的聚碳酸酯组合物的模制样品可以具有根据ISO 75在0.45兆帕下测量的大于115℃，优选大于125℃，更优选大于130℃的热变形温度。
玻璃填充的聚碳酸酯组合物的模制样品具有根据UL-94以1.0毫米，或0.8毫米的厚度或0.4毫米的厚度测定的V0阻燃性实验评级。
还提供了包含聚碳酸酯组合物的成型、成形或模制制品。聚碳酸酯组合物可以通过多种方法，如注射模制、挤出、旋转模制、吹塑和热成型而模制为有用的成型制品。制品的一些实例包括计算机和商用机外壳，如显示器外壳；手持式电子设备外壳如手机的外壳，电连接器和照明设备、装饰品、家用电器、屋顶、温室、日光室、游泳池组件等。在一方面中，该制品是挤出制品、模制制品、拉挤制品、热成型制品、发泡制品、多层制品的层、用于涂层制品的基材或用于金属化制品的基材。另外，聚碳酸酯组合物可以用于模制外壳和其他器件如电路外壳的应用。
通过以下非限制性的实施例进一步举例说明本公开。
实施例
在实施例中使用了以下组分。除非另外专门指出，每种组分的量均基于该聚碳酸酯组合物的总重量以wt％计。
使用了表1所示的材料。
表1
Figure BDA0002667339740000201
按照以下制备样品，并使用了以下试验方法。
使用油漆搅拌器(paint shaker)将所有粉末添加剂与聚碳酸酯粉末一起组合，并通过一个进料器进料至挤出机中。在270-300℃的熔融温度和300转/分钟(rpm)下，在25毫米双螺杆挤出机上进行所有组合的挤出，然后造粒。玻璃纤维通过下游侧进料器上的料斗分开进料。粒料在90-100℃下干燥3-5小时。干燥的粒料在280-300℃的温度下注射模制以形成以下大多数测试的样品。壁更薄的部件(例如，0.8毫米或更小)在290-310℃下模制。
用于试验的测试样品的模制在Engel 45Ton注射模制机上进行。
根据ISO-527在23℃下测定拉伸性能(断裂拉伸应力，断裂拉伸应变，断裂拉伸模量，屈服应变，断裂公称应变(nominal strain))。
弯曲模量和弯曲强度根据ISO 178测定。样品是具有4mm厚度的多用途ISO 3167A型。
根据ISO 6603在室温下测定刺穿能量。
根据ISO 6603在室温下测定最大力下的能量。
热变形温度(HDT)根据ISO-75-2:2013标准，采用5.5J锤，使用10mm×4mm厚的ISO条的平面侧和1.8MPa(A/F)的负载进行测定。
根据ASTM D256在23℃下对3.2mm样品测定缺口悬臂梁冲击强度(INI)。
热变形温度(HDT)根据ISO-75标准，采用5.5焦耳锤，使用4mm厚的ISO条的泡沫侧和1.8MPa(A/f)的负载进行测定。
根据ISO-1133标准在300℃下使用1.2kg的力300秒测量熔体体积速率。在测试之前，粒料在120℃下干燥3小时。
根据ISO 11443测定熔体粘度(MV)(300℃，2000l/s)。
根据ASTM D256-2010在室温下对3.2mm厚的棒测定ASTM缺口悬臂梁冲击强度(“ASTM INI”)值。
灼热丝可燃性指数(GWFI，0.8mm/960℃)根据IEC 60695-2-2测定。
根据ISO-306标准，对4mm厚的ISO棒以50N负载和120℃/h的速度(B120)测量维卡(Vicat)软化温度。
根据Underwriter’s Laboratory(UL)UL 94标准，以1.5毫米、1.0毫米、0.8毫米和0.4毫米的厚度进行可燃性试验。在某些情况下，对第二组5个棒进行测试，以提供评级的稳定性的指示。在此报告中，使用了以下如表2中所示的定义。测定了所有5个棒的总熄火时间(FOT＝t1+t2)。对于每组5个棒获得V评级。样品是标准或老化的。样品在23℃下老化48h，然后在70℃下老化168h。
表2
t<sub>1</sub>和/或t<sub>2</sub> 5个棒的FOT 燃烧液滴
V0 <10 <50 无
V1 <30 <250 无
V2 <30 <250 有
N.R.(无评级) >30 >250
实施例1-7
实施例1-7的配方和性质如表3中所示。
表3
Figure BDA0002667339740000221
Figure BDA0002667339740000231
*比较例
表3中的实施例1-7显示了具有9wt％玻璃纤维的组合物样品的性能。聚(酯-碳酸酯)(PPC)和高热共聚碳酸酯(PPPBP-BPA)的组合与不存在PPPBP-BPA的PPC组合物相比导致约5度的维卡软化温度增加(比较例1和实施例2与实施例3-4相比)。用聚(碳酸酯-硅氧烷)(PC-Si)代替一些PPPBP-BPA和/或PPC降低了维卡软化温度，但抗冲击性显著改善(实施例5-7)。
实施例8-14
实施例8-14的配方和性能如表4中所示。
表4
Figure BDA0002667339740000232
Figure BDA0002667339740000241
实施例8-14表明，与具有9wt％的玻璃纤维的组合物相比，具有20wt％的玻璃纤维的组合物的机械性能(拉伸模量，弯曲模量)显著改善(实施例1-7，表2)。对于有或无PPPBP-BPA的具有PPC的组合物，热性能(维卡软化温度和HDT)是相似的(实施例8-9与实施例10-11相比)。在实施例8-14中，包括PPC和PPPBP-BPA两者的组合物具有最高的维卡软化温度(实施例10-11)。当将PC-Si加入到包含PPC和PPPBP-BPA两者的组合物中时，维卡软化温度降低约10度(实施例12-13与实施例10-11相比)。然而，当比较具有PC-Si的组合物时，PPPBP-BPA的不存在对维卡软化温度的影响很小(2度)(实施例12-13与实施例14相比)。与表3中的组合物类似，向组合物中加入PC-Si显示出抗冲击性能的显著改善(实施例12-14)。
实施例15-19
实施例15-19的配方和性能如表5中所示。
表5
Figure BDA0002667339740000242
Figure BDA0002667339740000251
*比较例
实施例15-19显示了具有PPPBP-BPA、均聚碳酸酯(PC)、PC-Si和磷腈阻燃剂(FR-2)的模制样品的性能。当FR-2以3wt％存在时，可燃性评级受到不利影响(比较例15)。当FR-2以9wt％存在时，可燃性评级在0.8mm厚度下理想地为V0，但维卡软化温度降低(比较例17)。因此，对于其中不存在PPC的PPPBP-BPA混合物，FR-2的负载量应该处于3至9wt％范围内以实现期望的性能平衡。具有6wt％的FR-2的样品在0.8mm的厚度下具有V0可燃性评级，和大于或等于135℃的维卡软化温度(实施例16，18-19)。有利的是，实施例18-19在厚度为0.8mm和0.4mm时的可燃性评级均为V0且维卡软化温度为141-142℃。相对于其中无PC的表3-4的组合物，实施例15-19的可加工性(MVR)改善。
实施例20-29
实施例20-29的配方和性能如表6中所示。
表6
Figure BDA0002667339740000252
Figure BDA0002667339740000261
在其中存在PPC、PC-Si和PC，不存在PPPBP-BPA，且FR-2是阻燃剂，并且PC含量大于约30wt％的模制样品中，观察到维卡软化温度降低(比较例20和23)。然而，在其中FR-1为阻燃剂的相似组合物的模制样品中，PC水平为30wt％或以上并未导致维卡软化温度降低(实施例24，25和28)。对于具有PPPBP-BPA和PC且其中不存在PPC的组合物的模制样品，PC含量大于约40wt％时，对于FR-1(实施例26)和FR-2(实施例27)均观察到高于135℃的维卡软化温度。
本公开还包含以下方面。
方面1：一种玻璃填充的聚碳酸酯组合物，其包含5至95wt％的具有根据ASTMD3418以加热速率20℃/min测定的170℃或更高的玻璃化转变温度的高热共聚碳酸酯组分；以有效提供基于含磷阻燃剂总重量约0.2至0.9wt％的所加磷的量存在的含磷阻燃剂；5至45wt％的玻璃纤维；可选地，5至50wt％的具有通过使用双酚A均聚碳酸酯标准物的凝胶渗透色谱法测定的15,000-40,000克/摩尔的重均分子量的均聚碳酸酯；可选地，5至45wt％的聚(碳酸酯-硅氧烷)；可选地，0.1至0.97wt％的抗滴落剂；可选地，0.1至10wt％的添加剂组合物，并且其中每个量都基于该玻璃填充的聚碳酸酯组合物的总重量，其总计为100wt％；其中玻璃填充的聚碳酸酯组合物的模制样品具有根据ISO 306测量的大于或等于135℃的维卡软化温度和根据UL-94以1.0mm，优选0.8mm，或优选0.4mm厚度测定的V0燃烧测试评级。
方面2：方面1的玻璃填充的聚碳酸酯组合物，其中高热共聚碳酸酯组分包含含有1至50wt％的芳族碳酸酯单元和50至99wt％的双酚的聚(碳酸酯-双酚邻苯二甲酸酯)，每种含量都基于碳酸酯单元和双酚邻苯二甲酸酯单元的重量之和；或高热共聚碳酸酯组分包含衍生自1,1-双(4-羟基苯基)-3,3,5-三甲基-环己烷、N-苯基酚酞双酚、4,4'-(1-苯基偏亚乙基)双酚、4,4'-(3,3-二甲基-2,2-二氢-1H-茚-1,1-二基)联苯酚、1,1-双(4-羟基苯基)环十二烷、3,8-二羟基-5a,10b-二苯基-香豆满基(coumarano)-2',3',2,3-香豆满(coumarane)或其组合，优选1,1-双(4-羟基苯基)-3,3,5-三甲基-环己烷、N-苯基酚酞双酚或其组合的高热芳族碳酸酯单元和可选的低热芳族碳酸酯单元，优选双酚A碳酸酯单元；或其组合。
方面3：方面1或方面2的玻璃填充的聚碳酸酯组合物，其中高热共聚碳酸酯组分包含具有下式的聚(碳酸酯-双酚邻苯二甲酸酯)
Figure BDA0002667339740000271
其中碳酸酯单元x与酯单元y的重量比为10:90-45:55，优选75:25-85:15，并且该酯单元具有98:2-88:12的间苯二甲酸酯/对苯二甲酸酯摩尔比。
方面4：方面2或方面3的玻璃填充的聚碳酸酯组合物，其中高热共聚碳酸酯中存在低热碳酸酯单元，并且包含双酚A碳酸酯单元。
方面5：前述方面中任一项的组合物，其中含磷阻燃剂是下式的含磷阻燃剂
Figure BDA0002667339740000272
其中R16、R17、R18和R19各自独立地为C1-8烷基、C5-6环烷基、C6-20芳基或C7-12芳基亚烷基，各自可选地被C1-12烷基取代，并且X是单核或多核芳族C6-30部分或直链或支链C2-30脂族基团，其可以是OH-取代的，并可以包含至多达8个醚键，条件是R16、R17、R18、R19和X中至少一个是芳族的，n每个独立地为0或1，并且q为0.5-30，并且优选其中R16、R17、R18和R19各自为苯基，X具有式
Figure BDA0002667339740000273
或其组合，每个n为1，q为1-5。
方面6：前述方面中任一项的组合物，其中含磷阻燃剂具有下式
Figure BDA0002667339740000281
其中m为1或2，q为1-5。
方面7：前述方面中任一项的组合物，其中含磷阻燃剂是下式的磷腈
Figure BDA0002667339740000282
或其组合，其中w1为3-10,000，w2为3-25，优选3-7，并且每个Rw独立地为C1-12烷基、C2-12烯基、C1-12烷氧基、C6-12芳基、C6-12芳氧基或聚氧(C1-6烯)基团。
方面8：前述方面中任一项的玻璃填充的聚碳酸酯组合物，其中存在添加剂组合物并且包含抗冲改性剂、流动改性剂、抗氧化剂、热稳定剂、光稳定剂、紫外光稳定剂、紫外吸收添加剂、增塑剂、润滑剂、离型剂、抗静电剂、防雾剂、抗微生物剂、着色剂、表面效应添加剂、辐射稳定剂、不同于该含磷阻燃剂的阻燃剂或其组合。
方面9：前述方面中任一项的玻璃填充的聚碳酸酯组合物，其中不存在抗滴落剂。
方面10：前述方面中任一项的玻璃填充的聚碳酸酯组合物，其包含80至90wt％作为共聚碳酸酯组分的聚(双酚A碳酸酯-双酚A邻苯二甲酸酯)，其中碳酸酯单元/酯单元的重量比为75:25-85:15；5至15wt％的玻璃纤维；0.1至2.0wt％的添加剂组合物，含磷阻燃剂以有效提供基于含磷阻燃剂总重量0.3至0.7wt％的所添加的磷的量存在；可选的0.1至0.97wt％的防滴落剂；并且其中每个量都基于玻璃填充的聚碳酸酯组合物总计为100wt％的总重量。
方面11：前述方面中任一项的玻璃填充的聚碳酸酯组合物，其包含20至40wt％作为高热共聚碳酸酯组分的高热共聚碳酸酯，其中高热共聚碳酸酯包含衍生自1,1-双(4-羟苯基)-3,3,5-三甲基-环己烷、N-苯基酚酞双酚或其组合的单元；10至20wt％的聚(碳酸酯-硅氧烷)；5至50wt％作为均聚碳酸酯的双酚A均聚碳酸酯，其具有重均分子量18,000-35,000克/摩尔，优选20,000-25,000克/摩尔；10至40wt％作为增强填料的玻璃纤维；含磷阻燃剂以有效提供基于含磷阻燃剂总重量0.3至0.7wt％的所添加磷的量存在；0.1至2.0wt％的添加剂组合物；可选的0.1至0.97wt％的抗滴落剂，其中每个量都基于玻璃填充的聚碳酸酯组合物的总重量，总计为100wt％。
方面12：方面6或方面7的玻璃填充的聚碳酸酯组合物，其包含30至50wt％作为高热共聚碳酸酯组分的聚(双酚A碳酸酯-双酚A邻苯二甲酸酯)，其中碳酸酯单元/酯单元的重量比为75:25-85:15；10至20wt％的聚(碳酸酯-硅氧烷)；5至40wt％的双酚A均聚碳酸酯，其具有通过使用双酚A均聚碳酸酯标准品的凝胶渗透色谱法测量的18,000-35,000克/摩尔，优选20,000-25,000克/摩尔的重均分子量；10至40wt％的玻璃纤维；0.1至2.0wt％的添加剂组合物；含磷阻燃剂以有效提供基于含磷阻燃剂总重量0.3至0.7wt％的所添加磷的量存在；可选地，0.1至0.97wt％的抗滴落剂，其中每个量都基于玻璃填充的聚碳酸酯组合物的总重量，总计为100wt％。
方面13：方面8的玻璃填充的聚碳酸酯组合物，其包含30至50wt％作为高热共聚碳酸酯组分的聚(双酚A碳酸酯-双酚A邻苯二甲酸酯)，其中碳酸酯单元/酯单元的重量比为75:25-85:15；10至20wt％的聚(碳酸酯-硅氧烷)；5至小于30wt％作为均聚碳酸酯的双酚A均聚碳酸酯，其具有通过使用双酚A均聚碳酸酯标准物的凝胶渗透色谱法测量的18,000-35,000克/摩尔，优选20,000-25,000克/摩尔的重均分子量；10至40wt％的玻璃纤维；0.1至2.0wt％的添加剂组合物；含磷阻燃剂以有效提供基于含磷阻燃剂总重量0.3至0.7wt％所添加的磷的量存在；可选地，0.1至0.97wt％的抗滴落剂，其中每个量都基于玻璃填充的聚碳酸酯组合物的总重量，总计为100wt％。
方面14：前述方面中任一项的制品，其中制品是挤出制品、模制制品、拉挤制品、热成型制品、发泡制品、多层制品的层，涂层制品的基材或金属化制品的基材，优选其中制品是模制制品，优选模制壳体，更优选电路壳体。
方面15：一种用于形成前述方面中任一项的制品的方法，包括模制、浇铸或挤出组合物而提供制品。
组合物、方法和制品可以可替代地包含本文公开的任何合适的组分或步骤，由其或基本上由其组成。组合物、方法和制品可以另外地或可替代地配制为不含或基本上不含对于实现组合物、方法和制品的功能和目的非必需的任何材料(或物质)、步骤或组分。
本文公开的所有范围均包括端点，并且端点可以彼此独立地组合(例如，“至多25wt％，或更具体5至20wt％”的范围包括端点和“5至25wt％”范围内的所有中间值等)。“组合”包括共混物、混合物、合金、反应产物等。术语“一个”、“一种”和“该”不表示数量限制，而应该解释为涵盖单数和复数，除非本文另有说明或与上下文明显矛盾。除非另有明确说明，否则“或”表示“和/或”。应该理解的是，所描述的要素可以以任何合适的方式组合于各个方面中。“其组合”是开放的，并且包括包含所列组分或性能中的至少之一可选地与未列出的相似或等同组分或性能一起的任何组合。
除非本文中有相反的规定，否则所有测试标准都是截至本申请的提交日期生效的最新标准，或者如果要求优先权，则是出现该测试标准的最早优先权申请的提交日期。
除非另有定义，否则本文中使用的技术和科学术语具有与本申请所属领域的技术人员通常所理解的含义相同的含义。所有引用的专利、专利申请和其他参考文献均通过引证以其全部内容结合于本文中。然而，如果本申请中的术语与引入的参考文献中的术语矛盾或冲突，则本申请中的术语优先于所引入的参考文献中的冲突术语。
化合物采用标准命名法描述。例如，未被任何所示基团取代的任何位置应该理解为其化合价被所示键或氢原子填充。不在两个字母或符号之间的破折号(“-”)用于表示取代基的连接点。例如，-CHO通过羰基的碳连接。
术语“烷基”是指支链或直链的饱和脂族烃基，例如，甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，仲丁基，叔丁基，正戊基，仲戊基，以及正-和仲-己基。“烯基”是指具有至少一个碳-碳双键的直链或支链单价烃基(例如，乙烯基(-HC＝CH2))。“烷氧基”是指经由氧连接的烷基(即，烷基-O-)，例如，甲氧基，乙氧基和仲丁氧基。“亚烷基”是指直链或支链的饱和二价脂族烃基(例如，亚甲基(-CH2-)或亚丙基(-(CH2)3-)。“亚环烷基”是指二价环状亚烷基-CnH2n-x，其中x是被环化取代的氢的数目。“环烯基”是指在环中具有一个或多个环和一个或多个碳-碳双键的单价基团，其中所有环成员均为碳(例如，环戊烯基和环己烯基)。“芳基”是指包含指定数目的碳原子的芳族烃基，例如，苯基，环庚三烯酮，茚满基或萘基。“亚芳基”是指二价芳基。“烷基亚芳基”是指被烷基取代的亚芳基。“芳基亚烷基”是指被芳基取代的亚烷基(例如，苄基)。前缀“卤代”是指包括一个或多个氟、氯、溴或碘取代基的基团或化合物。可以存在不同卤素基团(例如，溴基和氟基)的组合，或仅氯基团。前缀“杂”是指化合物或基团包括至少一个是杂原子的环成员(例如，1、2或3个杂原子)，其中杂原子各自独立地为N、O、S、Si或P。“取代的”是指化合物或基团被至少一个(例如，1、2、3或4个)各自独立地为C1-9烷氧基、C1-9卤代烷氧基、硝基(-NO2)、氰基(-CN)、C1-6烷基磺酰基(-S(＝O)2-烷基)、C6-12芳基磺酰基(-S(＝O)2-芳基)、巯基(-SH)、硫氰基(-SCN)、甲苯磺酰基(CH3C6H4SO2-)、C3-12环烷基、C2-12烯基、C5-12环烯基、C6-12芳基、C7-13芳基亚烷基、C4-12杂环烷基和C3-12杂芳基而不是氢的取代基取代，条件是不超过取代原子的正常价态。基团中所指示的碳原子数不包括任何取代基。例如，-CH2CH2CN是被腈取代的C2烷基。
尽管已经描述了具体方面，但申请人或本领域的其他技术人员可以想到目前或目前可能无法预料的替代、修改、变化、改进和基本等同物。因此，所提出的以及可能被修改的所附权利要求书旨在涵盖所有这样的替代、修改、变化、改进和实质等同物。

Claims (15)

1.一种玻璃填充的聚碳酸酯组合物，包含
5至95wt％的具有根据ASTM D3418采用20℃/min的加热速率测定的170℃或更高的玻璃化转变温度的高热共聚碳酸酯组分；
含磷阻燃剂，以基于所述含磷阻燃剂的总重量有效提供0.2至0.9wt％的添加的磷的量存在；
5至45wt％的玻璃纤维；
可选地，5至50wt％的具有使用双酚A均聚碳酸酯标准通过凝胶渗透色谱法测量的15,000至40,000克/摩尔的重均分子量的均聚碳酸酯；
可选地，5至45wt％的聚(碳酸酯-硅氧烷)；
可选地，0.1至0.97wt％的抗滴落剂；
可选地，0.1至10wt％的添加剂组合物，并且
其中每个量基于所述玻璃填充的聚碳酸酯组合物的总重量，其总计为100wt％；
其中所述玻璃填充的聚碳酸酯组合物的模制样品具有
根据ISO 306测量的大于或等于135℃的维卡软化温度，和
根据UL-94以1.0毫米，优选0.8毫米或优选0.4毫米的厚度测量的V0的燃烧测试评级。
2.根据权利要求1所述的玻璃填充的聚碳酸酯组合物，其中，所述高热共聚碳酸酯组分包括
包含1至50wt％的芳族碳酸酯单元和50至99wt％的双酚邻苯二甲酸酯单元的聚(碳酸酯-双酚邻苯二甲酸酯)，各自基于碳酸酯单元和双酚邻苯二甲酸酯单元的重量之和；或
高热共聚碳酸酯，包含衍生自1,1-双(4-羟基苯基)-3,3,5-三甲基-环己烷、N-苯基酚酞双酚、4,4'-(1-苯基乙叉基)双酚、4,4'-(3,3-二甲基-2,2-二氢-1H-茚-1,1-二基)双酚、1,1-双(4-羟苯基)环十二烷、3,8-二羟基-5a,10b-二苯基-香豆满基-2',3',2,3-香豆满或它们的组合，优选1,1-双(4-羟苯基)-3,3,5-三甲基-环己烷、N-苯基酚酞双酚或它们的组合的高热芳族碳酸酯单元，和可选的低热芳族碳酸酯单元，优选双酚A碳酸酯单元；
或它们的组合。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的玻璃填充的聚碳酸酯组合物，其中，所述高热共聚碳酸酯组分包含具有下式的聚(碳酸酯-双酚邻苯二甲酸酯)
Figure FDA0002667339730000021
其中
碳酸酯单元x与酯单元y的重量比为10:90-45:55，优选75:25-85:15，并且
酯单元具有98:2-88:12的间苯二酸酯/对苯二酸酯的摩尔比。
4.根据权利要求2或权利要求3所述的玻璃填充的聚碳酸酯组合物，其中，所述高热共聚碳酸酯的所述低热芳族碳酸酯单元并且包含双酚A碳酸酯单元。
5.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中，所述含磷阻燃剂具有下式：
Figure FDA0002667339730000031
其中
R16、R17、R18和R19各自独立地是C1-8烷基、C5-6环烷基、C6-20芳基或C7-12芳基亚烷基，各自可选地被C1-12烷基取代，并且
X是单核或多核芳族C6-30部分或直链或支链C2-30脂族基团，其可以是OH取代的并可以包含至多达8个醚键，条件是R16、R17、R18、R19和X中至少一个是芳族的，
n各自独立为0或1，并且
q为0.5至30，并且
优选地其中
R16、R17、R18和R19各自是苯基，
X具有式
Figure FDA0002667339730000032
Figure FDA0002667339730000033
或其组合
每个n为1，并且
q为1至5。
6.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中，所述含磷阻燃剂具有下式：
Figure FDA0002667339730000041
其中m为1或2，且q为1至5。
7.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中，所述含磷阻燃剂是以下的磷腈
Figure FDA0002667339730000042
或其组合，其中
w1为3至10,000，
w2为3至25，优选3至7，并且
每个Rw独立地是C1-12烷基、C2-12烯基、C1-12烷氧基、C6-12芳基、C6-12芳氧基或聚氧(C1-6烯)基团。
8.根据前述权利要求中任一项所述的玻璃填充的聚碳酸酯组合物，其中，存在所述添加剂组合物并包括抗冲改性剂、流动改性剂、抗氧化剂、热稳定剂、光稳定剂、紫外光稳定剂、紫外线吸收添加剂、增塑剂、润滑剂、离型剂、抗静电剂、防雾剂、抗微生物剂、着色剂、表面效应添加剂、辐射稳定剂、不同于所述含磷阻燃剂的阻燃剂或它们的组合。
9.根据前述权利要求中任一项所述的玻璃填充的聚碳酸酯组合物，其中，不存在抗滴落剂。
10.根据前述权利要求中任一项所述的玻璃填充的聚碳酸酯组合物，包含
80至90wt％的作为所述高热共聚碳酸酯组分的聚(双酚A碳酸酯-双酚A邻苯二甲酸酯)，其中碳酸酯单元与酯单元的重量比为75:25-85:15；
5至15wt％的所述玻璃纤维；
0.1至2.0wt％的所述添加剂组合物
所述含磷阻燃剂，以有效提供基于所述含磷阻燃剂的总重量0.3至0.7wt％的添加的磷的量存在；
可选地，0.1至0.97wt％的抗滴落剂，并且
其中每个量基于所述玻璃填充的聚碳酸酯组合物的总重量，其总计为100wt％。
11.根据前述权利要求中任一项所述的玻璃填充的聚碳酸酯组合物，包含
20至40wt％的作为所述高热共聚碳酸酯组分的高热共聚碳酸酯，其中所述高热共聚碳酸酯包含衍生自1,1-双(4-羟苯基)-3,3,5-三甲基-环己烷、N-苯基酚酞双酚或其组合的单元；
10至20wt％的所述聚(碳酸酯-硅氧烷)；
5至50wt％的作为所述均聚碳酸酯的双酚A均聚碳酸酯，具有18,000-35,000克/摩尔，优选20,000-25,000克/摩尔的重均分子量；
10至40wt％的所述玻璃纤维；
所述含磷阻燃剂，以有效提供基于所述含磷阻燃剂的总重量0.3至0.7wt％的添加的磷的量存在，和
0.1至2.0wt％的所述添加剂组合物；
可选地，0.1至0.97wt％的抗滴落剂，
其中每个量基于所述玻璃填充的聚碳酸酯组合物的总重量，其总计为100wt％。
12.根据权利要求6或权利要求7所述的玻璃填充的聚碳酸酯组合物，包含
30至50wt％的作为所述高热共聚碳酸酯组分的聚(双酚A碳酸酯-双酚A邻苯二甲酸酯)，其中碳酸酯单元与酯单元的重量比为75:25-85:15；
10至20wt％的所述聚(碳酸酯-硅氧烷)；
5至40wt％的双酚A均聚碳酸酯，具有使用双酚A均聚碳酸酯标准通过凝胶渗透色谱法测量的18,000-35,000克/摩尔，优选20,000-25,000克/摩尔的重均分子量；
10至40wt％的所述玻璃纤维；
0.1至2.0wt％的所述添加剂组合物；和
所述含磷阻燃剂，以有效提供基于所述含磷阻燃剂的总重量0.3至0.7wt％的添加的磷的量存在，和
可选地，0.1至0.97wt％的抗滴落剂，
其中每个量基于所述玻璃填充的聚碳酸酯组合物的总重量，其总计为100wt％。
13.根据权利要求8所述的玻璃填充的聚碳酸酯组合物，包含
30至50wt％的作为所述高热共聚碳酸酯组分的聚(双酚A碳酸酯-双酚A邻苯二甲酸酯)，其中碳酸酯单元与酯单元的重量比为75:25-85:15；
10至20wt％的所述聚(碳酸酯-硅氧烷)；
5至小于30wt％的作为所述均聚碳酸酯的双酚A均聚碳酸酯，具有使用双酚A均聚碳酸酯标准通过凝胶渗透色谱法测量的18,000-35,000克/摩尔，优选20,000-25,000克/摩尔的重均分子量；
10至40wt％的所述玻璃纤维；
0.1至2.0wt％的所述添加剂组合物；和
所述含磷阻燃剂，以有效提供基于所述含磷阻燃剂的总重量0.3至0.7wt％的添加的磷的量存在；
可选地，0.1至0.97wt％的抗滴落剂，
其中每个量基于所述玻璃填充的聚碳酸酯组合物的总重量，其总计为100wt％。
14.一种制品，包含前述权利要求中任一项所述的玻璃填充的聚碳酸酯组合物，其中，所述制品是挤出制品、模制制品、拉挤制品、热成型制品、发泡制品、多层制品的层、用于涂层制品的基材或金属化制品的基材，优选地其中所述制品是模制制品，优选模制壳体，更优选电路壳体。
15.一种用于形成权利要求14所述的制品的方法，包括模制、浇铸或挤出所述组合物以提供所述制品。
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