CN112574546B - 用于薄壁应用的具有纳米结构含氟聚合物的增强阻燃聚碳酸酯组合物 - Google Patents

用于薄壁应用的具有纳米结构含氟聚合物的增强阻燃聚碳酸酯组合物 Download PDF

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Abstract

本发明涉及用于薄壁应用的具有纳米结构含氟聚合物的增强阻燃聚碳酸酯组合物。增强聚碳酸酯组合物包含：10‑90wt％的聚碳酸酯组分，包含重均分子量为15,000‑40,000克/摩尔的均聚碳酸酯，具有170℃或以上的玻璃化转变温度的高温共聚碳酸酯，或它们的组合；5‑45wt％的聚(碳酸酯‑硅氧烷)；0.001‑1.0wt％的纳米结构含氟聚合物；5‑45wt％的增强纤维，优选玻璃纤维；有机磷阻燃剂，以提供基于阻燃剂的总重量的0.1‑1.5wt％的添加磷的有效量存在；其中每个量均基于增强聚碳酸酯组合物的总重量，它们的和为100wt％，其中模制样品在0.8mm的厚度，或者在0.6mm的厚度，或者在0.4mm的厚度下具有V0的UL 94等级，和至少120℃的热变形温度。

Description

用于薄壁应用的具有纳米结构含氟聚合物的增强阻燃聚碳酸 酯组合物
技术领域
本公开涉及聚碳酸酯组合物，并且具体地涉及增强聚碳酸酯组合物， 其制造方法及其用途。
背景技术
聚碳酸酯在用于从汽车部件至电子设备的广泛应用的制品和组件的 生产中有用。增强聚碳酸酯组合物，即包含增强填充剂的聚碳酸酯组合物 可以提供额外的强度及其它有利的性质。由于它们广泛的用途，特别是在 电子设备中的用途，因此期望提供具有改善的阻燃性的增强聚碳酸酯组合 物。
因此，在本领域中仍需要具有高阻燃性的增强聚碳酸酯组合物。如果 组合物在极小的厚度下具有改善的可燃性等级和耐冲击性，则将具有进一 步的优势。
发明内容
通过增强聚碳酸酯组合物满足了本领域的上述及其它缺陷，组合物包 含：10-90wt％的聚碳酸酯组分，其包含重均分子量为15,000-40,000克/ 摩尔的均聚碳酸酯，使用双酚A均聚碳酸酯标准品通过凝胶渗透色谱所测 量的；高温共聚碳酸酯，其根据ASTMD3418，使用20℃每分钟的加热 速率，具有170℃或以上的玻璃化转变温度；或它们的组合；5-45wt％的 聚(碳酸酯-硅氧烷)；0.001-1.0wt％的纳米结构含氟聚合物；5-45wt％的增强纤维，优选玻璃纤维；有机磷阻燃剂，以提供基于阻燃剂的总重量的 0.1-1.5wt％的添加磷的有效量存在；任选的0.1-10.0wt％的添加剂组分， 其中每个量均基于增强聚碳酸酯组合物的总重量，它们的和为100wt％， 其中增强聚碳酸酯组合物的模制样品在0.8mm的厚度下、或者在0.6mm 的厚度下、或者在0.4mm的厚度下，具有V0的UL 94等级，和根据ISO-75 标准、在1.8兆帕下测量的至少120℃的热变形温度。
在另一个方面中，制造方法包括合并上述组分以形成增强聚碳酸酯组 合物。
在另一个方面中，制品包含上述增强聚碳酸酯组合物。
在另一个方面中，制品的制造方法包括模制、挤出或成型上述增强聚 碳酸酯组合物为制品。
通过以下详细说明、实施例和权利要求举例说明了上述及其它特征。
具体实施方式
需要由具有耐高温性，同时维持机械性质，如弯曲强度和弯曲模量的 增强、阻燃聚碳酸酯组合物制成的薄壁制品。具体地，需要热变形温度 (HDT)大于120℃并且在0.8mm(mm)厚度下UL-94可燃性等级为 V0，在0.6mm厚度下为V0或者在0.4mm厚度下为V0的用于薄壁制品 的组合物。另外，日益需要更环境友好的无溴和氯的聚碳酸酯组合物。一 些可商购的包含阻燃剂，如Rimar盐或聚(四氟乙烯)的无氯和无溴聚碳酸 酯组合物具有优良的耐热性和冲击性能，但是在低厚度，例如，小于1mm 时，不具有足够的可燃性等级。其它可商购的包含无氯和无溴阻燃剂的聚 碳酸酯组合物在低厚度时具有优良的可燃性等级，但是这些材料对于一些 高温应用的耐热性不足。例如，已知膦酸酯或磷腈阻燃剂可以降低聚碳酸酯组合物的耐热性。
意外且出乎意料地，本发明人就此已发现具有耐高温性、在0.8mm 或者0.6mm或者0.4mm的厚度下具有V0的可燃性等级并且具有优良的 冲击性能的增强聚碳酸酯组合物。这些组合物包含聚碳酸酯组分，聚碳酸 酯组分包括均聚碳酸酯、高温共聚碳酸酯或它们的组合；聚(碳酸酯-硅氧 烷)；有机磷阻燃剂；纳米结构含氟聚合物；和增强纤维。
增强聚碳酸酯组合物的模制样品具有根据ISO-75标准且在1.8兆帕负 荷下测量的至少120℃的热变形温度，以及如根据UL-94在0.8mm的厚 度下，或者在0.6mm的厚度下，或者在0.4mm的厚度下或它们的组合所 测量的V0的火焰测试等级。
以下将进一步详细描述增强聚碳酸酯组合物的各个组分。
如本文所使用的“聚碳酸酯”表示具有化学式(1)所示的重复结构碳 酸酯单元的聚合物
Figure BDA0002699841330000021
其中R1基团总数的至少60％含有芳香族部分并且它的其余部分为脂 肪族、脂环族或芳香族的。在一个方面，每个R1是C6-30芳基，即含有至 少一个芳香族部分。R1可以衍生自式HO-R1-OH所示的芳香族二羟基化合 物，具体地式如下
HO–A1–Y1–A2–OH
其中每个A1和A2是单环二价芳基并且Y1是单键或具有将A1与A2分开的一个或多个的原子的桥连基。在一个方面，一个原子将A1与A2分 开。具体地，每个R1可以衍生自式(2)所示的双酚
Figure BDA0002699841330000031
其中Ra和Rb各自独立地是卤素、C1-12烷氧基或C1-12烷基，并且p和 q各自独立地是0至4的整数，将理解当p或q小于4时，环的每个碳的 化合价被氢填充。还在式(2)中，Xa是连接两个羟基-取代的芳基的桥连 基，其中桥连基和每个C6亚芳基的羟基取代基在C6亚芳基上彼此处于邻 位、间位或对位(具体地对位)。在一个方面，桥连基Xa是单键、-O-、-S-、 -S(O)-、-S(O)2-、-C(O)-或C1-60有机基团。C1-60有机桥连基可以是环或非 环的、芳香族或非芳香族的并且还可以包含杂原子，如卤素、氧、氮、硫、 硅或磷。C1-60有机基团的设置可以使得与之连接的C6亚芳基分别连接至 C1-60有机桥连基的相同烷叉基碳或不同的碳。在一个方面，p和q分别为 1，并且Ra和Rb分别是C1-3烷基，具体地甲基，其设置与每个亚芳基上的 羟基处于间位。
增强聚碳酸酯组合物包括聚碳酸酯组分，聚碳酸酯组分包括均聚碳酸 酯(其中聚合物中每个R1是相同的)、高温共聚碳酸酯或它们的组合和聚 (碳酸酯-硅氧烷)。在一个方面，增强组合物中的均聚碳酸酯衍生自式(2) 所示的双酚，优选地双酚A，其中A1和A2中的每一个是p-亚苯基并且 Y1是式(2)中的异丙叉基。如在氯仿中，在25℃所确定的，均聚碳酸酯可以具有0.3-1.5分升/克(dl/gm)，优选地0.45-1.0dl/gm的固有粘度。均 聚碳酸酯可以具有15,000-40,000克/摩尔(g/mol)的重均分子量(Mw)， 如使用交联的苯乙烯-二乙烯基苯柱且相对于双酚A均聚碳酸酯对照品校 准，通过凝胶渗透色谱法(GPC)所测量的。以1mg/mL的浓度制备GPC 样品，并以1.5ml/分钟的流速洗脱。在一些方面，均聚碳酸酯是Mw为 18,000-35,000克/摩尔，优选地20,000-25,000g/mol的双酚A均聚碳酸酯； 或者重均分子量为25,000-35,000g/mol，优选地27,000-32,000g/mol的双酚 A均聚碳酸酯；或它们的组合，其分别如前文描述的测量。
增强聚碳酸酯组合物还包括高温共聚碳酸酯，如本文所使用的其表示 根据ASTMD3418，通过20℃/min的加热速率所确定的，玻璃化转变温 度(Tg)为170℃或以上的聚碳酸酯。高温共聚碳酸酯可以是芳香族聚(酯 -碳酸酯)。除式(1)所示的重复碳酸酯单元之外，这类聚碳酸酯还含有式 (3)所示的重复酯单元
Figure BDA0002699841330000041
其中J是衍生自芳香族二羟基化合物(包括其反应性衍生物)的二价 基团，如式(2)所示的双酚，例如，双酚A；并且T是衍生自芳香族二 羧酸(包括其反应性衍生物)的二价基团，优选地间苯二甲酸或对苯二甲 酸，其中间苯二甲酸与对苯二甲酸的重量比为91:9至2:98。可以使用含 有不同的T或J基团的组合的共聚酯。聚酯单元可以是支链的或直链的。
在一个方面，J衍生自式(2)所示的双酚，例如，双酚A。在一个方 面，基团J的部分，例如，高达20摩尔百分比(mol％)可以是芳香族二 羟基化合物，例如，间苯二酚或者具有直链、支链或环(包括多环)结构 的C2-30亚烷基，例如，乙烯、n-丙烯、i-丙烯、1,4-丁烯、1,4-亚环己基或 1,4-亚甲基环己烷。优选地，所有J基团为式(2)所示的双酚基团。
可以用于制备聚酯单元的芳香族二羧酸包括间苯二甲酸或对苯二甲 酸、1,2-二(p-羧苯基)乙烷、4,4'-二羧基二苯基醚、4,4'-双苯甲酸或它们的 组合。含酸稠环还可以存在于(如)1,4-、1,5-或2,6-萘二甲酸中。具体的 二羧酸包括对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二甲酸或它们的组合。具体的二 羧酸包括间苯二甲酸和对苯二甲酸的组合，其中间苯二甲酸与对苯二甲酸 的重量比为91:9至2:98。基团T的部分，例如，高达20mol％可以是脂肪 族的，例如，衍生自1,4-环己烷二羧酸。优选地，所有T基团为芳香族的。
基于最终组合物所期望的性质，聚碳酸酯中的酯单元与碳酸酯单元的 摩尔比可以广泛不同，例如，1:99至99:1，优选地10:90至90:10，更优 选地，25:75至75:25，或者2:98至15:85。
具体的聚(酯-碳酸酯)为包括双酚A碳酸酯单元和间苯二酸酯/对苯二 酸酯-双酚A酯单元的那些，即式(4a)所示的聚(双酚A碳酸酯)-共-(双 酚A-邻苯二甲酸酯-酯)
Figure BDA0002699841330000051
其中x和y分别代表双酚A碳酸酯单元和间苯二酸酯/对苯二甲酸酯- 双酚A酯单元的wt％。通常，单元作为嵌段存在。在一个方面，聚碳酸 酯中碳酸酯单元x与酯单元y的重量比为1:99至50:50，或者5:95至25:75， 或者10:90至45:55。包含35-45wt％的碳酸酯单元和55-65wt％的酯单元 的式(5)所示的共聚物(其中酯单元具有45:55至55:45的间苯二酸酯与 对苯二甲酸酯的摩尔比)通常被称为聚(碳酸酯-酯)(PCE)。包含15-25wt％ 的碳酸酯单元和75-85wt％的酯单元的共聚物(其中酯单元具有98:2至 88:12的间苯二酸酯与对苯二甲酸酯的摩尔比)通常被称为聚(邻苯二甲酸 酯-碳酸酯)(PPC)。
高温聚(酯-碳酸酯)可以具有2,000-100,000g/mol，优选地3,000-75,000 g/mol，更优选地4,000-50,000g/mol，更优选地5,000-35,000g/mol并且更 优选地17,000-30,000g/mol的Mw。使用交联苯乙烯-二乙烯基苯柱，以1 毫克每毫升的样品浓度并且通过双酚A均聚碳酸酯标准品校准，使用GPC 进行分子量确定。以二氯甲烷作为洗脱液，以1.0ml/min的流速洗脱样品。
可以使用的另一种类型的高温共聚碳酸酯包括高温碳酸酯基团，以及 任选地低温碳酸酯基团。可以使用不同的高温基团或低温基团的组合。
低温碳酸酯基团可以衍生自如上的式(2)所示的双酚，其中Xa为 C1-18桥连基。例如，Xa可以是C3-6环烷叉基、式-C(Rc)(Rd)-所示的C1-6烷 叉基，其中Rc和Rd各自独立地是氢、C1-5烷基，或者式-C(＝Re)-所示的基 团，其中Re是二价C1-5烃基。例如，在WO 2013/175448A1、US 2014/0295363和WO 2014/072923中描述了可以在温度单体单元的生产中 使用的二羟基化合物的一些说明性实例。在一个方面，低温碳酸酯基团衍 生自双酚A，其提供了以下式所示的低温基团。
Figure BDA0002699841330000052
(双酚A基团)
高温碳酸酯基团衍生自高温双酚单体。如本文所使用的，高温双酚单 体是其中根据ASTM D3418，通过20℃/min的加热速率所确定的，单体 的相应均聚碳酸酯具有170℃或以上的玻璃化转变温度(Tg)的单体。这 些高温双酚基团的实例包括式(6)至(12)所示的基团
Figure BDA0002699841330000061
其中Rc和Rd各自独立地是C1-12烷基、C2-12烯基、C3-8环烷基或C1-12烷氧基，每个Rf是氢或两个Rf一起为羰基，每个R3独立地为C1-6烷基， R4为氢、C1-6烷基或任选地被1-5个C1-6烷基取代的苯基，每个R6独立地 为C1-3烷基或苯基，优选地甲基，Xa是C6-12多环芳基、C3-18单-或聚环烷 叉基、C3-18单-或聚环烷叉基、-C(Rh)(Rg)-，其中Rh为氢、C1-12烷基或C6-12芳基并且Rg是C6-10烷基、C6-8环烷基或C6-12芳基或-(Q1)x-G-(Q2)y-，其中 Q1和Q2各自独立地是C1-3亚烷基，G为C3-10亚环烷基，x为0或1且y 为1，并且j、m和n各自独立地是0-4或者0或1。可以使用高温双酚基 团的组合。
在一个方面，在式(6)-(12)中，Rc和Rd各自独立地是C1-3烷基或 者C1-3烷氧基，每个R6为甲基，每个R3独立地为C1-3烷基，R4为甲基或 苯基，每个R6独立地为C1-3烷基或苯基，优选地甲基，Xa为C6-12多环芳 基、C3-18单-或聚亚环烷基、C3-18单-或聚环烷叉基、-C(Rf)(Rg)-，其中Rf为氢、C1-12烷基或C6-12芳基并且Rg是C6-10烷基、C6-8环烷基或C6-12芳基 或-(Q1)x-G-(Q2)y-基团，其中Q1和Q2各自独立地是C1-3亚烷基，G为C3-10亚环烷基，x为0或1且y为0或1，并且j、m和n各自独立地是0或1。
示例性高温双酚基团如下所示
Figure BDA0002699841330000071
其中Rc和Rd与对于式(6)至(12)所定义的相同，每个R2独立地 为C1-4烷基，m和n各自独立地是0-4，每个R3独立地为C1-4烷基或氢， R4为C1-6烷基或任选地被1-5个C1-6烷基取代的苯基，并且g为0-10。在 具体的方面，双酚基团的每个键位于连接基团Xa的对位。在一个方面， Rc和Rd各自独立地是C1-3烷基或C1-3烷氧基，每个R2为甲基，x为0或1， y为1，并且m和n各自独立地是0或1。
高温双酚基团优选地如式(11a-2)或(12a-2)所示
Figure BDA0002699841330000072
其中R4为甲基或苯基，每个R2为甲基，并且g为1-4。优选地，高 温双酚基团衍生自N-苯基酚酞双酚(PPPBP，也称为2-苯基-3,3'-双(4-羟 苯基))或衍生自1,1-双(4-羟苯基)-3,3,5-三甲基环己烷(BP-TMC)。
Figure BDA0002699841330000081
(PPPBP基团)
Figure BDA0002699841330000082
(BP-TMC基团)
该高温共聚碳酸酯可以包括0-90mol％，或者10-80mol％的低温芳香 族碳酸酯单元，优选地双酚A碳酸酯单元；和10-100mol％，优选地 20-90mol％高温芳香族碳酸酯单元，更优选地其中高温碳酸酯单元衍生自 1,1-双(4-羟苯基)-3,3,5-三甲基环己烷、4,4'-(1-苯基乙叉基)双酚、4,4'-(3,3- 二甲基-2,2-二氢-1H-茚-1,1-二基)联苯酚、1,1-双(4-羟苯基)环十二烷、3,8- 二羟基-5a,10b-二苯基-香豆满基(coumarano)-2',3',2,3-香豆满(coumarane) 或它们的组合，其中每个量基于碳酸酯单元的总摩尔数，它们的和为100mol％。
在某些方面，高温共聚碳酸酯包括60-80mol％的双酚A碳酸酯单元和 20-40mol％的高温芳香族碳酸酯单元，高温芳香族碳酸酯单元衍生自1,1- 双(4-羟苯基)-3,3,5-三甲基环己烷、N-苯基酚酞双酚或它们的组合，其中每 个量基于碳酸酯单元的总摩尔数，它们的和为100mol％。
增强聚碳酸酯组合物包括10-90wt％的聚碳酸酯组分，聚碳酸酯组分 包含如使用双酚A均聚碳酸酯标准品，通过凝胶渗透色谱所测量的，具有 15,000-40,000克/摩尔的均聚碳酸酯的均聚碳酸酯；根据ASTM D3418， 通过20℃每分钟的加热速率所确定的具有170℃或以上的玻璃化转变温 度的高温共聚碳酸酯；或它们的组合。当存在时，均聚碳酸酯的量可以在 基于增强聚碳酸酯组合物的总重量的10-90wt％，或30-60wt％或30-40 wt％的范围内。当存在时，高温共聚碳酸酯的量可以在基于增强聚碳酸酯 组合物的总重量的10-90wt％，或10-40wt％或20-40wt％的范围内。在一 个方面，均聚碳酸酯是不存在的。在另一个方面，高温共聚碳酸酯是不存 在的。
包含高温碳酸酯单元的高温共聚碳酸酯可以具有10,000-50,000g/mol 或者16,000-300,000g/mol的Mw，如使用交联的苯乙烯-二乙烯基苯柱且 相对于双酚A均聚碳酸酯对照品校准，通过凝胶渗透色谱法(GPC)所测 量的。以1mg/mL的浓度制备GPC样品，并以1.5ml/分钟的流速洗脱。
增强聚碳酸酯组合物包含聚(碳酸酯-硅氧烷)共聚物。聚硅氧烷嵌段包 含如式(13)中所示的重复二有机基硅氧烷单元
Figure BDA0002699841330000091
其中每个R独立地为C1-13一价有机基团。例如，R可以是C1-13烷基、 C1-13烷氧基、C2-13烯基、C2-13烯氧基、C3-6环烷基、C3-6环烷氧基、C6-14芳基、C6-10芳氧基、C7-13芳基亚烷基、C7-13芳基亚烷基氧基、C7-13烷基亚 芳基或者C7-13烷基亚芳基氧基。上述基团可以被氟、氯、溴或碘或它们的 组合完全或部分卤化。在一个方面，当期望透明的聚(碳酸酯-硅氧烷)时，R未被卤素取代。可以在相同共聚物中使用上述R基团的组合。
式(13)中的E值可以基于增强聚碳酸酯组合物中的每个组分的类型 和相对量、组合物所期望的性质等考虑而大幅改变。通常，E的平均值为 2-1,000，具体地，2-500、2-200或者2-125、5-80或者10-70。在一个方面， E的平均值为10-80或者10-40，并且在另一个方面，E的平均值为40-80 或者40-70。当E具有下限值，例如，小于40时，可以期望使用相对大量 的聚(碳酸酯-硅氧烷)共聚物。相反，当E具有较大的值，例如，大于40 时，可以使用相对较少量的聚(碳酸酯-硅氧烷)共聚物。
在一个方面，聚硅氧烷嵌段如式(14)所示
Figure BDA0002699841330000092
其中E和R如式(13)中所定义的；并且Ar可以是相同或不同的并 且是取代的或未取代的C6-30亚芳基，其中键直接连接至芳香族部分。式 (14)中的Ar基团可以是相同或不同的并且可以衍生自C6-30二羟基亚芳 基化合物，例如，式(2)所表示的双酚化合物。示例性二羟基亚芳基化 合物为1,1-双(4-羟苯基)甲烷、1,1-双(4-羟苯基)乙烷、2,2-双(4-羟苯基)丙 烷、2,2-双(4-羟苯基)丁烷、2,2-双(4-羟苯基)辛烷、1,1-双(4-羟苯基)丙烷、 1,1-双(4-羟苯基)正丁烷、2,2-双(4-羟基-1-甲基苯基)丙烷、1,1-双(4-羟苯基) 环己烷、双(4-羟苯基硫醚)和1,1-双(4-羟基-叔丁苯基)丙烷。
在另一个方面，聚硅氧烷嵌段如式(15)所示
Figure BDA0002699841330000101
其中E和R如式(13)中所定义的，并且每个R5独立地为二价C1-30有机基团，并且其中聚合的聚硅氧烷单元是其相应二羟基化合物的反应残 基。在具体的方面，聚硅氧烷嵌段如式(16)所示：
Figure BDA0002699841330000102
其中R和E为如上定义。式(16)中的R6为二价C2-8脂肪族基。式 (14)中的每个M可以是相同或不同的并且可以是卤素、氰基、硝基、 C1-8烷基硫基、C1-8烷基、C1-8烷氧基、C2-8烯基、C2-8烯氧基、C3-8环烷基、 C3-8环烷氧基、C6-10芳基、C6-10芳氧基、C7-12芳烷基、C7-12芳烷氧基、C7-12烷基芳基或者C7-12烷芳氧基，其中每个n独立地为0、1、2、3或4。
在一个方面，M为溴代或氯代、烷基，如甲基、乙基或丙基，烷氧基， 如甲氧基、乙氧基或丙氧基，或者芳基，如苯基、氯苯基或甲苯基；R6为二亚甲基、三亚甲基或四亚甲基；并且R为C1-8烷基、卤代烷基，如三 氟丙基、氰基烷基或芳基，如苯基、氯苯基或甲苯基。在另一个方面，R 为甲基，或者甲基和三氟丙基的组合，或者甲基和苯基的组合。在另一个 方面，R为甲基，M为甲氧基，n为1，并且R6为二价C1-3脂肪族基。具 体的聚硅氧烷嵌段如以下式或它们的组合所示
Figure BDA0002699841330000103
Figure BDA0002699841330000104
其中E的平均值为2-200、2-125、 5-125、5-100、5-50、20-80或者5-20。
聚(碳酸酯-硅氧烷)可以包含50-99wt％的碳酸酯单元和1-50wt％硅氧 烷单元。在该范围内，聚(碳酸酯-硅氧烷)可以包含70-98wt％，更具体地 75-97wt％的碳酸酯单元和2-30wt％，更具体地3-25wt％的硅氧烷单元。 聚(碳酸酯-硅氧烷)可以基于增强聚碳酸酯组合物的总重量以5-45wt％或 者5-30wt％存在。
聚(碳酸酯-硅氧烷)可以具有2,000-100,000g/mol，具体地5,000-50,000 g/mol的Mw，如使用交联苯乙烯-二乙烯基苯柱，以1毫克每毫升的样品 浓度并且通过双酚A均聚碳酸酯标准品校准，通过凝胶渗透色谱法所测量 的。聚(碳酸酯-硅氧烷)可以具有以300℃/1.2kg所测量的1-50立方厘米每 10分钟(cc/10min)，具体地2-30cc/10min的熔体体积流速。具有不同流 动性的聚(碳酸酯-硅氧烷)的组合可以用于实现整体所期望的流动性。
可以通过如界面聚合和熔融聚合的方法生产聚碳酸酯，方法是已知的 并且描述于例如WO 2013/175448 A1和WO 2014/072923 A1中。在聚合期 间可以包括封端剂(也称为链终止剂)以提供末端基团，例如，单环苯酚， 如苯酚、p-氰基苯酚，和C1-22烷基-取代的酚，如p-枯基-苯酚、间苯二酚 单苯甲酸酯以及p-和叔-丁基苯酚、联苯酚的单醚，如p-甲氧基苯酚、联 苯酚的单酯，如间苯二酚单苯甲酸酯、官能化的脂肪族单羧酸的氯化物， 如丙烯酰氯和甲基丙烯酰氯以及单氯甲酸酯，如苯基氯甲酸酯、烷基-取 代的苯基氯甲酸酯、p-枯基苯基氯甲酸酯和甲苯氯甲酸酯。可以使用不同 末端基团的组合。可以通过在聚合期间添加支化剂制备支链聚碳酸酯嵌 段，例如，苯偏三酸、苯偏三酸酐、偏苯三酰氯、三对羟基苯乙烷、靛红 双酚、三酚TC(1,3,5-三((对-羟苯基)异丙基)苯)、三酚PA(4(4(1,1-双(对- 羟苯基)-乙基)α,α-二甲基苄基)苯酚)、4-氯甲酰基邻苯二甲酸酐、苯均三酸 和苯甲酮四羧酸。可以以0.05-2.0wt％的水平添加支化剂。可以使用包含 直链聚碳酸酯和支链聚碳酸酯的组合。
增强聚碳酸酯组合物包含有机磷阻燃剂。有机磷阻燃剂可以是磷腈、 磷酸酯、亚磷酸酯、膦酸酯、亚膦酸酯、氧化膦、膦或它们的组合，优选 地包含芳基。
增强聚碳酸酯组合物中的有机磷阻燃剂可以包含有机磷酸酯和磷腈。 有机磷酸酯可以是单体或寡聚的，并且可以具有式(17)所示的结构
Figure BDA0002699841330000111
其中R16、R17、R18和R19各自独立地是C1-8烷基、C5-6环烷基、C6-20芳基或C7-12芳基亚烷基，其各自任选地被C1-12烷基，具体地被C1-4烷基 取代，并且X为单-或多-核芳香族C6-30部分或直链或支链C2-30脂肪族基 团，其可以是OH-取代的并且可以含有至多8个醚键，条件是R16、R17、 R18、R19和X中的至少一个为芳基。在一些方面，R16、R17、R18和R19各 自独立地是C1-4烷基、萘基、苯基(C1-4亚烷基)或任选地被C1-4烷基取代的 芳基。具体的芳基部分为甲苯基、苯基、二甲苯基、丙基苯基或丁苯基。 在一些方面，式(17)中的X为衍生自联苯酚的单-或多-核芳香族C6-30部分。还在式(17)中，n各自独立地是0或1；在一些方面，n等于1。 还在式(17)中，q为0.5-30，0.8-15，1-5或1-2。具体地，X可以由以 下二价基团(18)或它们的组合表示。
Figure BDA0002699841330000121
优选地，在式(17)中，R16、R17、R18和R19中的每一个可以为芳香 族，即苯基，n是1，并且q为1-5，具体地1-2，并且X如式(18)所示。
通过式(17a)表示具体的有机磷阻燃剂：
Figure BDA0002699841330000122
其中m是1或者2，并且q如式(17)中。
可商购的有机磷阻燃剂包括磷含量为10.7wt％，比重1.3并且熔点为 101-108℃的寡聚磷酸酯，其作为Sol-DP可得自FYROLFLEX，和如式 (17b)所示的磷酸酯
Figure BDA0002699841330000123
其磷含量为9.5wt％，作为FP 800可得自CEL-SPAN。
具体地，可以使用磷腈(19)和环磷腈(21)
Figure BDA0002699841330000131
其中w1是3-10,000，w2是3-25，具体地3-7，并且每个Rw独立地为 C1-12烷基、烯基、烷氧基、芳基、芳氧基或聚氧化烯基团。在上述基团中， 可以用具有N、S、O或F原子的基团或氨基取代这些基团中的至少一种 氢原子。例如，每个Rw可以是取代的或未取代的苯氧基、氨基或聚氧化 烯基团。在一些方面，每个Rw独立地为C1-12烷基、C2-12烯基、C1-12烷氧 基、C6-12芳基、C6-12芳氧基或聚氧(C1-6亚烷基)基团。任何给定的Rw可以 进一步交联至另一个磷腈基团。示例性的交联包括双酚基团，例如，双酚 A基团。有机磷阻燃剂可以包括苯氧基环三磷腈、辛苯氧基环四磷腈、癸 苯氧基环戊磷腈等。可以使用不同磷腈的组合。一些磷腈和它们的合成描 述于H.R.Allcook,“Phosphorous-Nitrogen Compounds”Academic Press(1972)和J.E.Mark等人,“Inorganic Polymers”Prentice-Hall International, Inc.(1992)。
有机磷阻燃剂以提供基于有机磷阻燃剂的重量的0.1-1.5wt％，或者 0.5-1.0wt％，或者0.7-0.9wt％的添加磷的有效量存在。因此，基于所使用 的具体的阻燃剂，增强聚碳酸酯组合物可以为有机磷阻燃剂的1-10wt％， 或者大于5-10wt％，或者4-8wt％，其分别基于增强聚碳酸酯组合物的总 重量，它们的和为100wt％。
纳米结构含氟聚合物存在于增强聚碳酸酯组合物中，例如，纳米结构 含氟聚合物，如聚四氟乙烯(PTFE)中。如本文所使用的，术语“纳米结 构”是指其中材料的一个维度等于或小于1000nm(例如，一个维度的尺寸 为1至1000nm)的材料。在具体的方面，纳米结构包括至少两个等于或 小于1000nm的维度(例如，第一维度的尺寸为1至1000nm，并且第二维度的尺寸为1至1000nm)。在另一个方面，纳米结构包括等于或小于 1000nm的三个维度(例如，第一维度的尺寸为1至1000nm，第二维度 的尺寸为1至1000nm，并且第三维度的尺寸为1至1000nm)。纳米结构 的形状可以为丝、颗粒(例如，具有基本球形)、棒、四脚锥体、超分支 结构、管、立方体或其混合物。纳米结构可以是单分散的，其中所有颗粒 具有相同尺寸且很少改变，或者是多分散的，其中颗粒具有一定范围的尺 寸并且取平均值。
可以在母料中，例如，在聚合物挤出期间，在填充剂中或在两者中同 时制备纳米结构含氟聚合物。在WO 2018122747中描述了制备纳米结构 含氟聚合物的方法。所挤出的纳米结构含氟聚合物母料可以具有800至 4000Pa.s(0.1rad/s)的低剪切粘度，和如根据ISO 6721所测量的，5至 10的tanδ。粘度可以为800至950，或者1000至2000，或者1500至3000， 或者2500到4000Pa.s。tanδ的最大值可以为5至7，或者5至8.5，或者 6至9，或者7至10。
在(例如)US 7,557,154中描述了适合作为纳米结构含氟聚合物的含 氟聚合物，并且其包括(但不限于)包含衍生自一种或多种氟化α-烯烃单 体，即包含代替氢原子的氟原子的α-烯烃单体的结构单元的均聚物和共聚 物。在一个方面，含氟聚合物包含衍生自两种或更多种氟化α-烯烃的结构 单元，例如，四氟乙烯、六氟乙烯等。在另一个方面，含氟聚合物包含衍 生自氟化α-烯烃单体和与氟化单体可共聚的非氟化单烯键不饱和单体，例如，α-单烯不饱和可共聚单体，如乙烯、丙烯、丁烯、丙烯酸脂单体(例 如，甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯)、乙烯基醚(例如，环己基乙烯基醚、 乙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、乙烯基酯)等的结构单元。含氟聚合物 的具体实例包括聚四氟乙烯、聚六氟丙烯、聚偏二氟乙烯、聚氯三氟乙烯、 乙烯四氟乙烯、氟化乙烯-丙烯、聚氟乙烯和乙烯三氟氯乙烯。还可以使用含氟聚合物的组合。认为聚(四氟乙烯)(PTFE)是特别适合的。
如已知的，含氟聚合物以多种形式可用，包括粉末、乳液、分散体、 团块等。通常通过分散体或乳液产生“分散体”(也称为“乳液”)含氟聚合 物，并且其可以在水中包含25至60wt％，或者约25wt％至60wt％的含 氟聚合物，其用表面活性剂稳定，其中含氟聚合物颗粒为0.1-0.3μm可以 通过絮凝和分散体-所产生的含氟聚合物的干燥制备“细粉末”(或“絮凝分 散体”)含氟聚合物。通常将细粉末含氟聚合物生产为具有400-500μm的 粒径。可以通过混悬法制备“颗粒”含氟聚合物，并且其通常以两种不同的 粒径范围生产，包括30-40μm的中值粒径和显示出400-500μm中值粒径 的高体积密度产品。还可以获得含氟聚合物颗粒并且低温研磨以显示出所 期望的粒径。
纳米结构含氟聚合物以基于增强聚碳酸酯组合物的总重量的 0.001-1.0wt％，或者0.001-0.5wt％，或者0.01-0.5wt％，或者0.1-0.5wt％， 或者0.1-0.4wt％，或者0.15-0.4wt％，或者0.15-0.30wt％，或者0.2-0.5wt％， 或者0.2-0.4wt％存在。
可以通过封装聚合物封装纳米结构含氟聚合物。可以通过可以与纳米 结构含氟聚合物相同或不同的封装聚合物至少部分封装纳米结构含氟聚 合物。不受理论束缚，据信封装可以帮助含氟聚合物在基质内的分布或者 使纳米结构含氟聚合物与组合物相容。
具体的封装聚合物包括聚苯乙烯、聚苯乙烯的共聚物、聚(α-甲基苯乙 烯)、聚(α-乙基苯乙烯)、聚(α-丙基苯乙烯)、聚(α-丁基苯乙烯)、聚(对-甲 基苯乙烯)、聚丙烯腈、聚甲基丙烯腈、聚(丙烯酸甲酯)、聚(丙烯酸乙酯)、 聚(丙烯酸丙脂)和聚(丙烯酸丁酯)、聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚(甲基丙烯酸 乙酯)、聚(甲基丙烯酸丙酯)、聚(甲基丙烯酸丁酯)；聚丁二烯、聚丁二烯 与丙烯的共聚物、聚(醋酸乙烯酯)、聚(氯乙烯)、聚(偏二氯乙烯)、聚(偏二氟乙烯)、聚(乙烯醇)、丁腈橡胶、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)、聚(C4-8烷基丙烯酸酯)橡胶、丁苯橡胶(SBR)、EPDM橡胶、硅橡胶或它们的组 合。
在一些方面，封装聚合物包括苯乙烯-丙烯腈共聚物、丙烯腈-丁二烯- 苯乙烯共聚物、α-烷基-苯乙烯-丙烯腈共聚物、α-甲基苯乙烯-丙烯腈共聚 物、丁苯橡胶、甲基丙烯酸甲酯共聚物或它们的组合。在另一个方面，封 装聚合物包括SAN、ABS共聚物、α-(C1-3)烷基-苯乙烯-丙烯腈共聚物、α- 甲基苯乙烯-丙烯腈(AMSAN)共聚物、SBR和包含上述至少一种的组合。 在另一个方面，封装聚合物为SAN或AMSAN。在一个方面，通过封装 聚合物封装的纳米结构含氟聚合物为苯乙烯丙烯腈封装的纳米结构聚四 氟乙烯。
在一个方面，封装的纳米结构含氟聚合物包含基于封装聚合物的总重 量的10-90wt％、20-80wt％或者40-60wt％的含氟聚合物和90-10wt％， 或者80-20wt％，或者60-40wt％的封装聚合物。
在一个方面，增强聚碳酸酯组合物基本不含通过封装聚合物封装的含 氟聚合物，其中含氟聚合物不是纳米结构的，如(例如)苯乙烯丙烯腈 (SAN)封装的聚(四氟乙烯)(即，TSAN)。可以通过在存在含氟聚合物 (例如，水分散体)的情况下，使封装聚合物聚合来制备封装的含氟聚合 物。
增强聚碳酸酯组合物包含增强纤维(包括连续纤维和切短纤维)，如 石棉、碳纤维、玻璃纤维，如E、A、C、ECR、R、S、D或NE玻璃等。 另外，可以以单丝或复丝纤维的形式提供增强纤维，并且可以单独或与其 它类型的纤维通过(例如)混编或皮/芯型、并列型、桔瓣型或者基质和纳 米结构构造，或者通过纤维生产领域技术人员已知的其它方法组合使用增强纤维。混编结构包括玻璃纤维-碳纤维、碳纤维-芳香族聚酰亚胺(芳香 族聚酰胺)纤维和芳香族聚酰亚胺玻璃丝纤维等。优选地，增强纤维是玻 璃纤维。
增强纤维可以具有任何横截面形状，例如，圆形、正方形、卵圆形或 不规则形状。增强纤维可以具有1微米至1mm或者1-500μm的平均最大 直径。可以以(例如)单根纤维、粗纱、织物纤维增强，如0-90度织物 等；无纺纤维增强，如连续丝束毡片、短切原丝薄毡、薄纱(tissues)、纸、 毡等；或者三维增强，如编织物的形式提供增强纤维。增强纤维可以基于增强聚碳酸酯组合物的总重量以5-45wt％，5-30wt％，或者5-20wt％，或 者5-15wt％，或者5-10wt％存在，其加和为100wt％。
增强聚碳酸酯组合物还可以包含添加剂组分，其可以包括通常引入这 种类型的聚合物组合物中的多种添加剂，但条件是选择添加剂，从而不会 显著不利地影响热塑性组合物所期望的性质，具体地，耐热性、冲击性和 阻燃性。可以使用添加剂组合。添加剂组分可以包括冲击改性剂、流动改 性剂、抗氧化剂、热稳定剂、光稳定剂、紫外光稳定剂、紫外吸收添加剂、 塑化剂、润滑剂、脱模剂、抗静电剂、防雾剂、抗微生物剂、着色剂、表 面作用添加剂、辐射稳定剂、抗滴剂或它们的组合。添加剂组分可以基于 增强聚碳酸酯组合物的总重量以0.1-10wt％或者0.1-5wt％或者0.1-1wt％ 存在。
在塑化剂、润滑剂和脱模剂中存在大量重叠，其包括(例如)苯二甲 酸酯(例如，辛基-4,5-环氧-六氢邻苯二甲酸酯)、三(辛氧基羰基乙基)异 氰脲酸酯、二-或多官能芳香族磷酸酯(例如，间苯二酚四苯基二磷酸酯 (RDP)、氢醌的双(二苯基)磷酸酯和双酚A的双(二苯基)磷酸酯)；聚-α- 烯烃；环氧化大豆油；硅酮，包括硅酮油(例如，聚(二甲基二苯基硅氧烷)；脂肪酸酯(例如，C1-32烷基硬脂酰酯，如硬脂酸甲酯和硬脂酰硬脂 酸酯，以及硬脂酸的酯，如季戊四醇四硬脂酸酯、三硬酯酸甘油酯(GTS) 等)、蜡(例如，蜂蜡、褐煤蜡、石蜡等)或者包含上述塑化剂、润滑剂 和脱模剂中的至少一种的组合。这些通常以基于增强聚碳酸酯组合物的总 重量的0.01-5wt％的量使用，其加和为100wt％。
抗氧化添加剂包括有机亚磷酸酯，如三(壬基苯基)亚磷酸酯、三(2,4- 二-叔丁苯基)亚磷酸酯、双(2,4-二-叔丁苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、二硬脂 酰二亚磷酸季戊四醇酯；烷基化单酚或多酚；多酚与二烯的烷基化反应产 物，如四[亚甲基(3,5-二-叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)]甲烷；对甲酚或二 聚环戊二烯的丁基化反应产物；烷基化对苯二酚；羟基化硫二苯醚；次烷 基-双酚；苄基化合物；β-(3,5-二-叔丁基-4-羟苯基)-丙酸与一元醇或多元醇 的酯；β-(5-叔丁基-4-羟基-3-甲基苯基)-丙酸与一元醇或多元醇的酯；硫烷基或硫芳基化合物的酯，如二硬脂酰基硫代丙酸酯、二月桂基硫代丙酸酯、 双十三烷基硫代二丙酸酯、十八基-3-(3,5-二-叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯、季 戊四醇-四[3-(3,5-二-叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯；β-(3,5-二-叔丁基-4-羟苯基)- 丙酸的酰胺或者包含上述抗氧化剂中的至少一种的组合。以基于增强聚碳 酸酯组合物的总重量的0.01-0.2或者0.01-0.1重量份数的量使用抗氧化剂， 其加和为100wt％。
增强聚碳酸酯组合物可以基本不含氯和溴。“基本不含氯和溴”是指不 有意添加氯或溴或者含氯或含溴材料所产生的材料。然而，应理解在处理 多种产品的研究室中，可以发生一定量的交叉污染，从而导致溴或氯的水 平通常在按重量计份每百万(parts permillion)的尺度上。在此条件下， 可以容易地理解可以将“基本不含溴和氯”定义为溴或氯含量小于或等于 按重量计100份每百万(ppm)，小于或等于75ppm，或者小于或等于50 ppm。在一些方面，“基本不含溴和氯”表示溴和氯的总含量小于或等于按 重量计100份每百万，或者小于或等于75ppm，或者小于或等于50ppm。 当将该定义应用于阻燃剂时，它基于阻燃剂的总重量。当将该定义应用于 增强聚碳酸酯组合物时，它基于增强聚碳酸酯组合物的总重量份数。
在另一个方面，增强聚碳酸酯组合物可以基本不含氯、溴和氟。将“基 本不含氯、溴和氟”定义为基于组合物的总重量份数，溴、氯或氟的含量 小于或等于100ppm，小于或等于75ppm，或者小于或等于50ppm。优 选地，基于组合物的总重量份数，增强聚碳酸酯组合物的溴、氯和氟的合 并含量小于或等于100ppm，小于或等于75ppm，或者小于或等于50ppm。
可以通过多种方法产生增强聚碳酸酯组合物。例如，首先将粉末聚碳 酸酯、阻燃剂或其它任选组分任选地与填充剂一起在HENSCHEL-Mixer 高速混合器中共混。其它低剪切方法，包括(但不限于)人工混合也可以 完成这种共混。然后，将共混物通过加料斗进料至双螺杆挤出机的喉部 (throat)。作为另外一种选择，可以通过在喉管或在下游通过侧进料器直 接向挤出机进料来将至少一种组分，例如增强填充剂引入组合物。还可以 将添加剂或含氟聚合物混入具有所期望的聚合物的母料中并进料至挤出 机。挤出机通常在高于导致组合物流动所必需的温度下操作。
在混合后，可以将所形成的组合物制成颗粒形式，例如，通过制粒或 研磨。例如，可以将来自挤出机的熔融混合物进料至模口。适合的模口的 一些非限制性实例包括环形模口、衣架型模口、螺旋芯棒模口、十字头模 口、T-型模口、鱼尾模口、星形模口(spiderdie)、单或双辊模口或者型材 挤出模口。
增强聚碳酸酯组合物的模制样品可以具有V0的火焰测试等级，如在 0.8mm的厚度，或者在0.6mm的厚度，或者在0.4mm的厚度或它们的 组合，根据UL-94所测量的。
增强聚碳酸酯组合物的模制样品可以具有至少120℃的热变形温度 (HDT)，如根据ISO 75以1.8兆帕所测量的。
增强聚碳酸酯组合物的模制样品可以具有至少130℃的维卡B120软 化温度，如根据ISO 306所测量的。
增强聚碳酸酯组合物的模制样品可以具有至少2000兆帕(MPa)，或 者至少2,000至13,000MPa，或者至少2,000至10,000MPa，或者至少2,000 至8,000MPa，或者至少2,000至6,000MPa的弯曲模量，如根据ISO 178， 对4毫米厚样品，以2毫米每分钟的速率所测量的。
还提供了包含聚碳酸酯组合物的成型、形成或模制制品。可以通过多 种方法，如注塑成型、挤出、滚塑、吹塑和热成型将聚碳酸酯组合物模制 成有用的成型制品。制品的一些实例包括计算机和商业机器外壳，如显示 器外壳、手持电子设备外壳，如移动电话外壳，电连接件和照明设施组件、 装饰品、家用器具、屋顶、温室、日光房、游泳池外壳等。在一个方面， 制品是挤出制品、模制制品、拉挤制品、热成形制品、泡沫制品、多层制 品的层、涂层制品的基底或金属化制品的基底。另外，聚碳酸酯组合物可 以用于这些应用，如模制外壳及其它装置，如电路断路器和电连接件。
通过以下实施例进一步说明了本公开，实施例是非限制性的。
实施例
在实施例中使用了以下组分。除非另外具体指明，否则每种组分的量 为基于组合物总重量的wt％。
使用了如表1所示的材料。
表1
Figure BDA0002699841330000191
如下制备测试样品并使用以下测试方法。
使用油漆搅拌器将所有粉末添加剂与聚碳酸酯粉末合并在一起，并通 过一个进料器进料至挤出机。在25mm双螺杆挤出机上，使用270-320℃ 的熔融温度和300转/分(rpm)对所有组合进行挤出，然后制粒。通过下 游侧-进料器上的加料斗单独进料玻璃纤维。将颗粒在90-100℃干燥3-5 小时。将干燥颗粒在260-315℃的温度注塑以形成用于以下大部分测试的 样品。
根据ISO 178，对4mm-厚的ISO条，以2mm每分钟的速率确定弯 曲强度和弯曲模量。
根据ISO-75标准，使用4mm-厚的ISO条的平侧以及1.8MPa负荷 (A/f)和0.45MPa负荷(A/f)，测量热变形温度。
根据ISO 306标准，以50N的负荷和120℃每小时的速度(B120)， 对4mm-厚的ISO条测量维卡软化温度。
根据保险商实验室(UL)UL 94标准，以0.8mm和0.4mm的厚度， 对条件样品(23℃，48h，然后70℃，168h)进行可燃性测试。在一些情 况下，测试第二组(5个条)以显示等级的稳健性。在本报告中，使用了 如表2所示的下列定义。确定所有5个条的总火焰熄灭时间(FOT＝t1+t2)。 对每组5个条获得了V-等级。
表2
t<sub>1</sub>或t<sub>2</sub> 5-条FOT 燃烧滴落
V0 <10 <50 无
V1 <30 <250 无
V2 <30 <250 有
N.R.(未评级) >30 >250
实施例1-2
实施例1-2的配方和性质如表3所示。
表3.
Figure BDA0002699841330000201
*对比例
其中TSAN为抗滴剂的对比例1导致在0.8mm的厚度产生了V0的 UL 94等级；然而，在0.4mm厚度的UL 94等级为V2。具有与对比例1 相同的整体氟含量的实施例2显示具有纳米结构含氟聚合物作为抗滴剂的 组合物的模制样品在0.8mm和0.4mm的厚度具有V0的UL94等级。在 其它优势中，样品维持了所期望的机械和热性质。
本公开还涵盖了以下方面。
方面1：增强聚碳酸酯组合物，其包含：10-90wt％的聚碳酸酯组分， 其包含重均分子量为15,000-40,000克/摩尔的均聚碳酸酯，如使用双酚A 均聚碳酸酯标准品通过凝胶渗透色谱所测量的；高温共聚碳酸酯，其根据 ASTM D3418，使用20℃每分钟的加热速率，具有170℃或以上的玻璃化 转变温度；或它们的组合；5-45wt％的聚(碳酸酯-硅氧烷)；0.001-1.0wt％ 的纳米结构含氟聚合物；5-45wt％的增强纤维，优选玻璃纤维；有机磷阻 燃剂，以提供基于阻燃剂的总重量的0.1-1.5wt％的添加磷的有效量存在； 任选的0.1-10.0wt％的添加剂组分，其中每个量基于增强聚碳酸酯组合物 的总重量，它们的和为100wt％，其中增强聚碳酸酯组合物的模制样品在 0.8mm的厚度，或者在0.6mm的厚度，或者在0.4mm的厚度具有V0的 UL 94等级，和如根据ISO-75标准，在1.8兆帕下测量的至少120℃的热 变形温度。
方面2：根据以上方面中任一项的增强聚碳酸酯组合物，其中高温共 聚碳酸酯存在并且包含高温芳香族碳酸酯单元，高温芳香族碳酸酯单元衍 生自1,1-双(4-羟苯基)-3,3,5-三甲基环己烷、N-苯基酚酞双酚、4,4'-(1-苯基 乙叉基)双酚、4,4'-(3,3-二甲基-2,2-二氢-1H-茚-1,1-二基)联苯酚、1,1-双(4- 羟苯基)环十二烷、3,8-二羟基-5a,10b-二苯基-香豆满基-2',3',2,3-香豆满 (3,8-dihydroxy-5a,10b-diphenyl-coumarano-2’,3’,2,3-coumarane)或它们的 组合，优选地，1,1-双(4-羟苯基)-3,3,5-三甲基环己烷、N-苯基酚酞双酚或 它们的组合；和任选地，低温芳香族碳酸酯单元，优选地双酚A碳酸酯单 元。
方面3：根据以上方面中任一项的增强聚碳酸酯组合物，其中低温芳 香族碳酸酯单元存在并且包含双酚A碳酸酯单元。
方面4：根据以上方面中任一项的增强聚碳酸酯组合物，其中高温共 聚碳酸酯存在并且包含具有以下式的聚(碳酸酯-双酚邻苯二甲酸酯)
Figure BDA0002699841330000221
其中碳酸酯单元x与酯单元y的重量比为10:90-45:55，并且酯单元具 有98:2-88:12的间苯二酸酯与对苯二甲酸酯的摩尔比。
方面5：根据以上方面中任一项的增强聚碳酸酯组合物，其中聚(碳酸 酯-硅氧烷)包含50-99wt％的双酚A碳酸酯单元和1-50wt％的二甲基硅氧 烷单元，其分别基于聚(碳酸酯-硅氧烷)的重量，优选地其中聚(碳酸酯-硅 氧烷)包含以下式所示的硅氧烷单元
Figure BDA0002699841330000222
Figure BDA0002699841330000223
或它们的组合，其中E的平均值为 2-200，或者2-125，或者5-125，或者5-100，或者5-50，或者20-80，或 者5-20。
方面6：根据以上方面中任一项的增强聚碳酸酯组合物，其中有机磷 阻燃剂是磷腈、磷酸酯、亚磷酸酯、膦酸酯、亚膦酸酯、氧化膦、膦或它 们的组合，优选地包含芳基。
方面7：根据以上方面中任一项的增强聚碳酸酯组合物，其中有机磷 阻燃剂是以下式所示的磷腈
Figure BDA0002699841330000224
或它们的组合，其中w1是3-10,000，w2是3-25，优选地3-7，并且 每个Rw独立地为C1-12烷基、C2-12烯基、C1-12烷氧基、C6-12芳基、C6-12芳 氧基或聚氧(C1-6亚烷基)基团。
方面8：根据以上方面中任一项的增强聚碳酸酯组合物，其中有机磷 阻燃剂具有以下式
Figure BDA0002699841330000231
其中R16、R17、R18和R19各自独立地是C1-8烷基、C5-6环烷基、C6-20芳基或C7-12芳基亚烷基，其各自任选地被C1-12烷基取代，并且X是单- 或多-核芳香族C6-30部分或者直链或支链C2-30脂肪族基团，其各自任选地 为羟基-取代的并且任选地具有至多8个醚键，只要R16、R17、R18、R19和 X中的至少一个是芳香族的，n各自独立地是0或1，并且q为0.5-30， 并且优选地其中R16、R17、R18和R19中的每一个是苯基，X如以下式
Figure BDA0002699841330000232
Figure BDA0002699841330000233
或它们的组合 所示，每个n为1，并且q为1-5。
方面9：根据以上方面中任一项的增强聚碳酸酯组合物，其中添加剂 组分存在并且包括不同于纳米结构含氟聚合物的冲击改性剂、流动改性 剂、抗氧化剂、热稳定剂、光稳定剂、紫外光稳定剂、紫外吸收添加剂、 塑化剂、润滑剂、脱模剂、抗静电剂、防雾剂、抗微生物剂、着色剂、表 面作用添加剂、辐射稳定剂、抗滴剂或它们的组合。
方面10：根据以上方面中任一项的增强聚碳酸酯组合物，其中增强聚 碳酸酯组合物基本不含通过封装聚合物封装的非纳米结构含氟聚合物，优 选地基本不含苯乙烯丙烯腈封装的非纳米结构聚(四氟乙烯)。
方面11：根据以上方面中任一项的增强聚碳酸酯组合物，其中模制样 品具有至少130℃的维卡软化温度，如根据ISO-306标准所测量的；至少 2000兆帕的弯曲模量，如根据ISO 178，对4毫米厚的样品以2毫米每分 钟的速率所测量的；并且其中组合物的溴或氯含量，或者溴和氯的合并含 量小于或等于按重量计100份每百万，小于或等于按重量计75份每百万 或者小于或等于按重量计50份每百万，其分别基于组合物的总重量份数； 或者其中组合物的溴、氯或氟含量或者溴、氯和氟的合并含量小于或等于 按重量计100份每百万，小于或等于按重量计75份每百万或者小于或等 于按重量计50份每百万，其分别基于组合物的总重量份数。
方面12：根据以上方面中任一项的增强聚碳酸酯组合物，其包含： 30-60wt％的均聚碳酸酯，其重均分子量为20,000到25,000克/摩尔，如使 用双酚A均聚碳酸酯标准品通过凝胶渗透色谱所测量的；10-40wt％的高 温共聚碳酸酯，其中高温共聚碳酸酯包含衍生自1,1-双(4-羟苯基)-3,3,5- 三甲基环己烷、N-苯基酚酞双酚或它们的组合的单元；5-30wt％的聚(碳 酸酯-二甲基硅氧烷)；0.001-1.0wt％的纳米结构含氟聚合物；5-30wt％的玻璃纤维，如增强纤维；作为有机磷阻燃剂的磷腈，以提供基于阻燃剂的 总重量的0.7-0.9wt％的添加磷的有效量存在；任选的0.1-10wt％的添加剂 组分，其中每个量基于增强聚碳酸酯组合物的总重量，它们的和为100 wt％，
方面13：根据以上方面中任一项的增强聚碳酸酯组合物，其包含： 10-90wt％的均聚碳酸酯，其重均分子量为15,000-40,000克/摩尔，如使用 双酚A均聚碳酸酯标准品通过凝胶渗透色谱所测量的；5-30wt％的聚(碳 酸酯-硅氧烷)；0.001-1.0wt％的纳米结构含氟聚合物；5-30wt％的增强纤 维，优选玻璃纤维；有机磷阻燃剂，以提供基于阻燃剂的总重量的0.1-1.5 wt％的添加磷的有效量存在；任选的0.1-10.0wt％的添加剂组分，其中每 个量基于增强聚碳酸酯组合物的总重量，它们的和为100wt％，其中增强 聚碳酸酯组合物的模制样品在0.8mm的厚度，或者在0.6mm的厚度，或 者在0.4mm的厚度具有V0的UL 94等级，和如根据ISO-75标准，在1.8 兆帕下测量的至少120℃的热变形温度。
方面14：包含根据以上方面中任一项的增强聚碳酸酯组合物的制品， 其中制品是电气部件，优选断路器或电连接件。
方面15：用于形成根据方面14的制品的方法，其包括模制、浇铸或 挤出增强聚碳酸酯组合物以提供制品。
作为另外一种选择，组合物、方法和制品可以包含本文所公开的任何 适合的材料、步骤或组分，由它们组成或基本由它们组成。另外或者作为 另外一种选择，可以配制组合物、方法和制品，从而缺少或基本不含对于 实现组合物、方法和制品的功能或目标另外所不必需的任何材料(或物 质)、步骤或组分。
本文所公开的所有范围包括端点，并且端点是彼此独立可组合的(例 如，“多至25wt％，或者，更具体地5wt％至20wt％”的范围包括端点和“5 wt％至25wt％”的范围内的所有中间值等)。“组合”包括共混物、混合物、 合金、反应产物等。术语“第一”、“第二”等不表示任何顺序、数量或重要 性，而是用于将一种元素与另一种元素相区分。除非在本文中另外说明或 者与上下文明显矛盾，否则术语“一”、“一个”和“该”不表示对量的限制， 并且将视为涵盖了单数和复数两者。除非另外明确说明，否则“或者”表示 “和/或”。在整个说明书中，对“一些方面”、“方面”等的提及表示在本文的 至少一个方面中包括了结合方面的具体元素，并且其可以或可以不存在于 其它方面中。另外，应理解元素可以在多个方面中以任何适合的方式组合。 “其组合”是开放的并且包括包含所列组分或性质中的至少一种以及任选 地未列的类似或等价组分或性质的任何组合。
除非在本文中相反指出，否则所有测试标准是截止到本发明申请的提 交日期，或者如果主张了优先权，则截止到其中出现测试标准的最早的优 先发明申请的提交日期时生效的最新标准。
除非另外定义，否则本文所使用的技术和科学术语具有与本发明申请 所属领域的技术人员通常理解的含义相同的含义。所有引用的专利、专利 申请及其它参考文献以其全部内容作为参考并入本文。然而，如果本发明 申请中的术语与所引入的参考文献中的术语抵触或矛盾，则来自本发明申 请的术语优先于来自所引入的参考文献中的矛盾术语。
使用标准命名描述化合物。例如，任何未被任何所指明的基团所取代 的位置应理解为具有通过如所指明的键或氢原子所填充的其化合价。非位 于两个字母或符号之间的破折号(“-”)用于表示取代基的连接点。例如， -CHO通过羰基碳连接。
术语“烷基”表示支链或直链的不饱和脂肪烃基，例如，甲基、乙基、 正丙基、i-丙基、正丁基、s-丁基、t-丁基、正戊基、s-戊基以及n-和s-己 基。“烯基”表示具有至少一个碳-碳双键的直链或支链一价烃基(例如，乙 烯基(-HC＝CH2))。“烷氧基”表示通过氧连接的烷基(即，烷基-O-)，例 如，甲氧基、乙氧基和仲-丁氧基。“亚烷基”表示直链或支链饱和二价脂肪 烃基(例如，亚甲基(-CH2-)或亚丙基(-(CH2)3-))。“亚环烷基”表示二 价环状亚烷基，-CnH2n-x，其中x为通过环化取代的氢的数目。“环烯基” 表示具有一个或多个环并且在环中具有一个或多个碳-碳双键的一价基 团，其中所有环成员为碳(例如，环戊基和环己基)。“芳基”表示含有指 定碳原子数的芳烃基，如苯基、环庚三烯酮、茚满基或萘基。“亚芳基”表 示二价芳基基团。“烷基亚芳基”表示被烷基取代的亚芳基基团。“芳基亚 烷基”表示被芳基基团取代的亚烷基基团(例如，苄基)。前缀“卤代”表示 包括一个或多个氟代、氯代、溴代或碘代取代基的基团或化合物。可以存 在不同卤代基团(例如，溴代和氟代)的组合，或者仅存在氯代基团。前 缀“杂”表示化合物或基团包含作为杂原子的至少一个环成员(例如，1、2 或3个杂原子)，其中杂原子各自独立地是N、O、S、Si或P。“取代的” 表示化合物或基团被至少一个(例如，1、2、3或4个)取代基取代，取 代基可以独立地为C1-9烷氧基、C1-9卤代烷氧基、硝基(-NO2)、氰基(-CN)、 C1-6烷基磺酰基(-S(＝O)2-烷基)、C6-12芳基磺酰基(-S(＝O)2-芳基)、硫醇 (-SH)、氰硫基(-SCN)、甲苯磺酰基(CH3C6H4SO2-)、C3-12环烷基、C2-12烯基、C5-12环烯基、C6-12芳基、C7-13芳基亚烷基、C4-12杂环烷基和C3-12杂芳基来替代氢，只要不超过所取代的原子的正常化合价。基团中所指明 的碳原子数不包括任何取代基。例如，-CH2CH2CN为被腈取代的C2烷基。
尽管已描述了具体方面，但是本发明申请人或本领域的其它技术人员 可以产生目前未预料到或目前可能未预料到的替代、修改、变化、改善和 实质等价形式。因此，如所提交的并且如它们可能修改的所附权利要求旨 在包含所有这些替代、改变、变化、改善和实质等价物。

Claims (25)

1.一种增强聚碳酸酯组合物，包含：
10-90wt％的聚碳酸酯组分，包含
均聚碳酸酯，具有用双酚A均聚碳酸酯标准品通过凝胶渗透色谱测量的15,000-40,000克/摩尔的重均分子量；
高温共聚碳酸酯，具有根据ASTM D3418、使用20℃每分钟的加热速率确定的170℃或以上的玻璃化转变温度；
或它们的组合；
5-45wt％的聚(碳酸酯-硅氧烷)；
0.001-1.0wt％的纳米结构含氟聚合物；
5-45wt％的增强纤维；
有机磷阻燃剂，以提供基于所述阻燃剂的总重量的0.1-1.5wt％的添加磷的有效量存在；
任选的0.1-10.0wt％的添加剂组分，
其中每个量均基于所述增强聚碳酸酯组合物的总重量，它们的和为100wt％，
其中所述增强聚碳酸酯组合物的模制样品具有
在0.8mm厚度下、或者在0.6mm厚度下、或者在0.4mm厚度下的V0的UL 94等级，和
根据ISO-75标准、在1.8兆帕下测量的至少120℃的热变形温度。
2.根据权利要求1所述的增强聚碳酸酯组合物，其中所述增强纤维是玻璃纤维。
3.根据权利要求1或2所述的增强聚碳酸酯组合物，其中
存在所述高温共聚碳酸酯，并且所述高温共聚碳酸酯包含高温芳香族碳酸酯单元，所述高温芳香族碳酸酯单元衍生自1,1-双(4-羟苯基)-3,3,5-三甲基环己烷、N-苯基酚酞双酚、4,4'-(1-苯基乙叉基)双酚、4,4'-(3,3-二甲基-2,2-二氢-1H-茚-1,1-二基)联苯酚、1,1-双(4-羟苯基)环十二烷、3,8-二羟基-5a,10b-二苯基-香豆满基-2',3',2,3-香豆满或它们的组合；和
任选的低温芳香族碳酸酯单元。
4.根据权利要求3所述的增强聚碳酸酯组合物，其中所述高温芳香族碳酸酯单元衍生自1,1-双(4-羟苯基)-3,3,5-三甲基环己烷、N-苯基酚酞双酚或它们的组合。
5.根据权利要求3所述的增强聚碳酸酯组合物，其中所述低温芳香族碳酸酯单元是双酚A碳酸酯单元。
6.根据权利要求3所述的增强聚碳酸酯组合物，其中存在低温芳香族碳酸酯单元，并且所述低温芳香族碳酸酯单元包含双酚A碳酸酯单元。
7.根据权利要求1或2所述的增强聚碳酸酯组合物，其中存在所述高温共聚碳酸酯，并且所述高温共聚碳酸酯包含具有下式的聚(碳酸酯-双酚邻苯二甲酸酯)
Figure FDA0003869106520000021
其中
碳酸酯单元x与酯单元y的重量比为10:90-45:55，并且
所述酯单元具有98:2-88:12的间苯二酸酯与对苯二甲酸酯的摩尔比。
8.根据权利要求1或2所述的增强聚碳酸酯组合物，
其中所述聚(碳酸酯-硅氧烷)包含50-99wt％的双酚A碳酸酯单元和1-50wt％的二甲基硅氧烷单元，分别基于所述聚(碳酸酯-硅氧烷)的重量。
9.根据权利要求8所述的增强聚碳酸酯组合物，其中所述聚(碳酸酯-硅氧烷)包含下式的硅氧烷单元
Figure FDA0003869106520000031
Figure FDA0003869106520000032
或它们的组合，其中E具有为2-200的平均值。
10.根据权利要求1或2所述的增强聚碳酸酯组合物，其中所述有机磷阻燃剂是磷腈、磷酸酯、亚磷酸酯、膦酸酯、亚膦酸酯、氧化膦、膦或它们的组合。
11.根据权利要求10所述的增强聚碳酸酯组合物，其中所述有机磷阻燃剂包含芳基。
12.根据权利要求1或2所述的增强聚碳酸酯组合物，其中所述有机磷阻燃剂为下式的磷腈
Figure FDA0003869106520000041
或它们的组合，其中w1为3-10,000，w2为3-25，并且每个Rw独立地为C1-12烷基、C2-12烯基、C1-12烷氧基、C6-12芳基、C6-12芳氧基或聚氧(C1-6亚烷基)基团。
13.根据权利要求12所述的增强聚碳酸酯组合物，其中w2为3-7。
14.根据权利要求1或2所述的增强聚碳酸酯组合物，其中所述有机磷阻燃剂具有下式
Figure FDA0003869106520000042
其中
R16、R17、R18和R19各自独立地是C1-8烷基、C5-6环烷基、C6-20芳基或C7-12芳基亚烷基，它们各自任选地被C1-12烷基取代，并且X是单-或多-核芳香族C6-30部分或者直链或支链C2-30脂肪族基团，它们各自任选地为羟基取代的并且任选地具有至多8个醚键，
条件是R16、R17、R18、R19和X中的至少一个是芳香族的，
n各自独立地是0或1，并且
q为0.5-30。
15.根据权利要求14所述的增强聚碳酸酯组合物，其中R16、R17、R18和R19中的每一个是苯基，X是下式
Figure FDA0003869106520000051
或它们的组合，每个n为1，并且q为1-5。
16.根据权利要求1或2所述的增强聚碳酸酯组合物，其中存在所述添加剂组分，并且所述添加剂组分包含不同于所述纳米结构含氟聚合物的冲击改性剂、流动改性剂、抗氧化剂、热稳定剂、光稳定剂、紫外光稳定剂、紫外吸收添加剂、塑化剂、润滑剂、脱模剂、抗静电剂、防雾剂、抗微生物剂、着色剂、表面作用添加剂、辐射稳定剂、抗滴剂或它们的组合。
17.根据权利要求1或2所述的增强聚碳酸酯组合物，其中所述增强聚碳酸酯组合物基本不含通过封装聚合物封装的非纳米结构含氟聚合物。
18.根据权利要求17所述的增强聚碳酸酯组合物，其中所述增强聚碳酸酯组合物基本不含苯乙烯-丙烯腈封装的非纳米结构聚(四氟乙烯)。
19.根据权利要求1或2所述的增强聚碳酸酯组合物，其中所述模制样品具有
根据ISO-306标准测量的至少130℃的维卡软化温度；
根据ISO 178、在4毫米厚的样品上以2毫米/分钟的速率测量的至少2000兆帕的弯曲模量；并且
其中所述组合物具有小于或等于按重量计100份每百万的溴或氯含量、或者溴和氯的合并含量，分别基于所述组合物的总重量份数；或者
其中所述组合物具有小于或等于按重量计100份每百万的溴、氯或氟含量或者溴、氯和氟的合并含量，分别基于所述组合物的总重量份数。
20.根据权利要求1或2所述的增强聚碳酸酯组合物，包含：
30-60wt％的均聚碳酸酯，所述均聚碳酸酯具有使用双酚A均聚碳酸酯标准品通过凝胶渗透色谱测量的20,000到25,000克/摩尔的重均分子量；
10-40wt％的高温共聚碳酸酯，其中所述高温共聚碳酸酯包含衍生自1,1-双(4-羟苯基)-3,3,5-三甲基环己烷、N-苯基酚酞双酚或它们的组合的单元；
5-30wt％的聚(碳酸酯-二甲基硅氧烷)；
0.001-1.0wt％的所述纳米结构含氟聚合物；
5-30wt％的作为所述增强纤维的玻璃纤维；
作为所述有机磷阻燃剂的磷腈，以提供基于所述阻燃剂的总重量的0.7-0.9wt％的添加磷的有效量存在；
任选的0.1-10wt％的所述添加剂组分，
其中每个量均基于所述增强聚碳酸酯组合物的总重量，它们的和为100wt％。
21.根据权利要求1或2所述的增强聚碳酸酯组合物，包含：
10-90wt％的均聚碳酸酯，所述均聚碳酸酯具有使用双酚A均聚碳酸酯标准品通过凝胶渗透色谱测量的为15,000-40,000克/摩尔的重均分子量；
5-30wt％的聚(碳酸酯-硅氧烷)；
0.001-1.0wt％的所述纳米结构含氟聚合物；
5-30wt％的所述增强纤维；
有机磷阻燃剂，以提供基于所述阻燃剂的总重量的0.1-1.5wt％的添加磷的有效量存在；
任选的0.1-10.0wt％的添加剂组分，
其中每个量均基于所述增强聚碳酸酯组合物的总重量，它们的和为100wt％，
其中所述增强聚碳酸酯组合物的模制样品具有
在0.8mm厚度下、或者在0.6mm厚度下、或者在0.4mm厚度下的V0的UL 94等级，和
根据ISO-75标准、在1.8兆帕下测量的至少120℃的热变形温度。
22.根据权利要求21所述的增强聚碳酸酯组合物，其中所述增强纤维是玻璃纤维。
23.一种包含根据权利要求1至22中任一项所述的增强聚碳酸酯组合物的制品，其中所述制品是电气部件。
24.根据权利要求23所述的制品，其中所述制品是断路器或电连接件。
25.一种用于形成根据权利要求23或24所述的制品的方法，包括模制、浇铸或挤出所述增强聚碳酸酯组合物以提供所述制品。
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