CN116323776A - 聚碳酸酯组合物、用于制备其的方法、以及由其形成的制品 - Google Patents

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托尼·法雷尔
彼得·福伦贝格
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Abstract

聚碳酸酯组合物包含特定量的双酚A聚碳酸酯均聚物、具有基于第一聚碳酸酯‑硅氧烷共聚物的总重量10至30重量百分数的硅氧烷含量的第一聚碳酸酯‑硅氧烷共聚物、具有基于第二聚碳酸酯‑硅氧烷共聚物的总重量大于30至55重量百分数，优选35至50重量百分数的硅氧烷含量的第二聚碳酸酯‑硅氧烷共聚物、以及有机磷阻燃剂。还公开了制备所述组合物的方法和包含所述组合物的制品。

Description

聚碳酸酯组合物、用于制备其的方法、以及由其形成的制品
相关申请的引证
本申请要求于2020年11月18日提交的欧洲专利申请号20208439.8的优先权和权益，将其内容通过引用以其全文结合在此。
背景技术
聚碳酸酯均聚物和聚碳酸酯共聚物在广泛的各种应用中是有用的，至少部分地因为它们的性能的良好平衡，如成型性(可模制性，moldability)、耐热性和冲击性能等。尽管多年来对这些材料进行了广泛的研究，但本领域仍然存在对满足日益严格的工业标准的改善的聚碳酸酯组合物的需要。
例如，聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物可以具有良好的机械性能和低温抗冲击性。然而，耐化学性可能难以实现。还需要可以进一步表现出良好阻燃性而不牺牲耐化学性和冲击性能的组合物。实现这种特性的平衡，尤其是在不存在卤化阻燃剂的情况下，是具有挑战性的。
因此，在本领域中对于可以具有平衡的机械性能(包括低温冲击性、耐化学性、和阻燃性)的聚碳酸酯组合物仍然存在需要。
发明内容
聚碳酸酯组合物包含：基于聚碳酸酯组合物的总重量，10至99重量百分数的双酚A聚碳酸酯均聚物；第一聚碳酸酯-硅氧烷共聚物，具有基于所述第一聚碳酸酯-硅氧烷共聚物的总重量10至30重量百分数的硅氧烷含量；第二聚碳酸酯-硅氧烷共聚物，具有基于所述第二聚碳酸酯-硅氧烷共聚物的总重量大于30至70重量百分数，优选35至65重量百分数的硅氧烷含量；其中，基于所述聚碳酸酯组合物的总重量，所述第一聚碳酸酯-硅氧烷共聚物和所述第二聚碳酸酯-硅氧烷共聚物以提供0.5至20重量百分数的总硅氧烷含量的量存在；以及基于聚碳酸酯组合物的总重量，0.5至5重量百分数的有机磷阻燃剂。
制备聚碳酸酯组合物的方法包括熔融混合组合物的组分，以及可选地，挤出组合物。
制品包含聚碳酸酯组合物。
上述和其他特征通过说明书举例说明。
具体实施方式
本文提供了具有包括阻燃性、冲击强度、和耐化学性的性能的期望组合的聚碳酸酯组合物。本发明人已经确定利用包含特定量的双酚A聚碳酸酯均聚物、具有10至30重量百分数的硅氧烷含量的第一聚碳酸酯-硅氧烷共聚物、具有大于30至70重量百分数的硅氧烷含量的第二聚碳酸酯-硅氧烷共聚物、和有机磷阻燃剂的聚碳酸酯组合物可以获得这样的性能。
因此，一个方面是聚碳酸酯组合物。聚碳酸酯组合物包含双酚A聚碳酸酯均聚物，也称为双酚A均聚碳酸酯。双酚A聚碳酸酯均聚物具有式(1)的重复结构碳酸酯单元。
Figure BDA0004181699230000021
双酚A聚碳酸酯均聚物可以由双酚A((2,2-双(4-羟基苯基)丙烷、或BPA)通过诸如界面聚合和熔融聚合的方法制备，这些方法是已知的并且描述于例如WO 2013/175448 A1和WO 2014/072923 A1中。在聚合期间可以包括封端剂以提供端基，例如单环酚如苯酚，对氰基苯酚，和C1-22烷基取代酚如对枯基苯酚，间苯二酚单苯甲酸酯，和对叔丁基苯酚，二酚的单醚如对甲氧基苯酚，二酚的单酯如间苯二酚单苯甲酸酯，脂族一元羧酸的官能化氯化物如丙烯酰氯和甲基丙烯酰氯，和单氯甲酸酯如苯基氯甲酸酯，烷基取代苯基氯甲酸酯，对枯基苯基氯甲酸酯，和甲苯氯甲酸酯。具体提及苯酚和对枯基苯酚。可以使用不同封端剂的组合。支链聚碳酸酯嵌段可以通过在聚合过程中加入支化剂来制备，例如偏苯三酸、偏苯三酸酐、偏苯三酰氯、三-对-羟基苯基乙烷、靛红-双酚、三酚TC(1，3,5-三((对-羟基苯基)异丙基)苯)、三酚PA(4(4(1,1-双(对-羟基苯基)-乙基)α，α-二甲基苄基)苯酚)、4-氯甲酰基邻苯二甲酸酐、均苯三酸和二苯甲酮四羧酸。可以以0.05至4.0重量百分数(wt％)，例如，0.05至2.0wt％的水平添加支化剂。可以使用包括直链聚碳酸酯和支链聚碳酸酯的组合。
双酚A聚碳酸酯均聚物可以是线性双酚A聚碳酸酯均聚物，可选地用苯酚或对枯基苯酚封端，并且具有10,000至100,000克/摩尔(g/mol)，优选15,000至40,000g/mol的重均分子量，如通过凝胶渗透色谱法(GPC)，使用交联的苯乙烯-二乙烯基苯柱测量的，并且针对双酚A聚碳酸酯参考物校准。以1毫克/毫升(mg/mL)的浓度制备GPC样品并以1.5ml/分钟的流速洗脱。双酚A聚碳酸酯均聚物可以包含具有如通过GPC测定的15,000至25,000克/摩尔，优选17,000至25,000克/摩尔的重均分子量的线性双酚A聚碳酸酯均聚物。双酚A聚碳酸酯均聚物可以包含具有如通过GPC测定的26,000至40,000克/摩尔，优选27,000至35,000克/摩尔的重均分子量的线性双酚A聚碳酸酯均聚物。
在一个方面，可以存在多于一种双酚A聚碳酸酯均聚物。例如，双酚A聚碳酸酯均聚物可以包含具有15,000至25,000g/mol或17,000至23,000g/mol或18,000至22,000g/mol的重均分子量的第一双酚A聚碳酸酯均聚物，和具有26,000至40,000g/mol或26,000至35,000g/mol的重均分子量的第二双酚A聚碳酸酯均聚物，各自通过GPC使用BPA均聚碳酸酯标准物测量。第一双酚A聚碳酸酯均聚物相对于第二双酚A聚碳酸酯均聚物的重量比是10:1至1:10，优选5:1至1：5，更优选3:1至1：3或2:1至1：2。
基于聚碳酸酯组合物的总重量，双酚A聚碳酸酯均聚物可以以10至99重量百分数的量存在。在此范围内，双酚A聚碳酸酯均聚物可以以50至99重量百分数、或60至90重量百分数、或65至85重量百分数、或50至85重量百分数、或50至90重量百分数、或60至85重量百分数的量存在。
除了双酚A聚碳酸酯均聚物，聚碳酸酯组合物包含第一聚碳酸酯-硅氧烷共聚物和第二聚碳酸酯-硅氧烷共聚物。聚碳酸酯-硅氧烷共聚物也称为聚碳酸酯-硅氧烷。第一聚碳酸酯-硅氧烷共聚物和第二聚碳酸酯-硅氧烷共聚物均包含碳酸酯重复单元和硅氧烷单元。碳酸酯单元可以衍生自二羟基芳族化合物如式(2)的双酚或式(3)的二酚：
Figure BDA0004181699230000031
其中，在式(2)中，Ra和Rb各自独立地是C1-12烷基、C1-12烯基、C3-8环烷基、或C1-12烷氧基，p和q各自独立地是0至4，并且Xa是单键、-O-、-S-、-S(O)-、-S(O)2-、-C(O)-、式–C(Rc)(Rd)–的C1-11烷叉基，其中Rc和Rd各自独立地是氢或C1-10烷基、或式–C(＝Re)–的基团，其中Re是二价C1-10烃基；并且在式(3)中，每个Rh独立地是卤素原子，例如溴，C1-10烃基如C1-10烷基、卤素取代的C1-10烷基、C6-10芳基、或卤素取代的C6-10芳基，并且n是0至4。
在一个方面，在式(2)和(3)中，Ra和Rb各自独立地是C1-3烷基或C1-3烷氧基，p和q各自独立地是0或1，并且Xa是单键、-O-、-S(O)-、-S(O)2-、-C(O)-、式–C(Rc)(Rd)–的C1-11烷叉基，其中Rc和Rd各自独立地是氢或C1-10烷基，每个Rh独立地是溴、C1-3烷基、卤素取代的C1-3烷基，并且n是0至1。
在一个方面，在式(2)和(3)中，Ra和Rb各自独立地是C1-3烷基，p和q各自独立地是0或1，并且Xa是单键、-O-、-S(O)-、-S(O)2-、-C(O)-、式-C(Rc)(Rd)-的C1-11烷叉基，其中Rc和Rd各自独立地是氢或C1-10烷基，每个Rh独立地是溴、C1-3烷基、卤素取代的C1-3烷基，并且n是0至1。
在一个方面，在式(2)中，p和q各自独立地是0，并且Xa是单键、-O-、-S(O)-、-S(O)2-、-C(O)-、式–C(Rc)(Rd)–的C1-11烷叉基，其中Rc和Rd各自独立地是氢或C1-10烷基。
在一个方面，在式(2)中，p和q各自独立地是0，并且Xa是式–C(Rc)(Rd)–的C1-11烷叉基，其中Rc和Rd各自独立地是氢或C1-10烷基。
在一个方面，在式(2)中，p和q各自独立地是0，并且Xa是式–C(Rc)(Rd)–的C1-11烷叉基，其中Rc和Rd各自独立地是C1-10烷基，优选甲基。
双酚化合物(2)的实施例包括BPA、4,4'-二羟基联苯、1，6-二羟基萘、2,6-二羟基萘、双(4-羟基苯基)甲烷、双(4-羟基苯基)二苯基甲烷、双(4-羟基苯基)-1-萘基甲烷、1，2-双(4-羟基苯基)乙烷、1,1-双(4-羟苯基)-1-苯基乙烷、2-(4-羟苯基)-2-(3-羟苯基)丙烷、双(4-羟苯基)苯基甲烷、2,2-双(4-羟基-3-溴苯基)丙烷、1,1-双(羟苯基)环戊烷，1,1-双(4-羟基苯基)环己烷、1,1-双(4-羟基苯基)异丁烯、1,1-双(4-羟基苯基)环十二烷、反式-2，3-双(4-羟基苯基)-2-丁烯、2,2-双(4-羟基苯基)金刚烷，α，α'-双(4-羟基苯基)甲苯、双(4-羟基苯基)乙腈、2,2-双(3-甲基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-乙基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-正丙基-4-羟基苯基)丙烷，2,2-双(3-异丙基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-仲丁基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-叔丁基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-环己基-4-羟基苯基)丙烷，2,2-双(3-烯丙基-4-羟苯基)丙烷、2,2-双(3-甲氧基-4-羟苯基)丙烷、2,2-双(4-羟苯基)六氟丙烷、1,1-二氯-2,2-双(4-羟苯基)乙烯，1,1-二溴-2,2-双(4-羟苯基)乙烯、1,1-二氯-2,2-双(5-苯氧基-4-羟苯基)乙烯、4,4'-二羟基二苯甲酮、3，3-双(4-羟苯基)-2-丁酮，1，6-双(4-羟基苯基)-1，6-己二酮、乙二醇双(4-羟基苯基)醚、双(4-羟基苯基)醚、双(4-羟基苯基)硫醚、双(4-羟基苯基)亚砜、双(4-羟基苯基)砜，9，9-双(4-羟苯基)芴，2，7-二羟基芘，6，6'-二羟基-3，3，3'，3'-四甲基螺(双)茚满(螺二茚满双酚)，3，3-双(4-羟苯基)邻苯二甲酰亚胺，2,6-二羟基二苯并-对-二噁英，2,6-二羟基噻蒽、2，7-二羟基吩噁噻、2，7-二羟基-9，10-二甲基吩嗪、3，6-二羟基二苯并呋喃、3，6-二羟基二苯并噻吩、和2，7-二羟基咔唑。可以使用包含不同双酚化合物的组合。
二酚化合物(3)的实施例包括间苯二酚，取代的间苯二酚化合物如5-甲基间苯二酚、5-乙基间苯二酚、5-丙基间苯二酚、5-丁基间苯二酚、5-叔丁基间苯二酚、5-苯基间苯二酚、5-枯基间苯二酚、2,4，5，6-四氟间苯二酚、2,4，5，6-四溴间苯二酚等；儿茶酚；氢醌；取代的氢醌如2-甲基氢醌、2-乙基氢醌、2-丙基氢醌、2-丁基氢醌、2-叔丁基氢醌、2-苯基氢醌、2-枯基氢醌、2，3,5，6-四甲基氢醌、2，3,5，6-四叔丁基氢醌、2，3,5，6-四氟氢醌、2，3,5，6-四溴氢醌等。可以使用包含不同二酚化合物的组合。
在一个方面，碳酸酯单元可以是衍生自式(2)的双酚的双酚碳酸酯单元。优选的双酚是BPA。
硅氧烷单元(也称为聚硅氧烷嵌段)可选地具有式(4)：
Figure BDA0004181699230000051
其中，每个R独立地为C1-13单价有机基团。例如，R可以是C1-13烷基、C1-13烷氧基、C2-13烯基、C2-13烯氧基、C3-6环烷基、C3-6环烷氧基、C6-14芳基、C6-10芳氧基、C7-13芳基亚烷基、C7-13芳基烷基烯氧基、C7-13烷基亚芳基、或C7-13烷芳基烯氧基。可以用氟、氯、溴、或碘、或它们的组合来完全或部分卤化上述基团。在一个方面，当期望透明的聚(碳酸酯-硅氧烷)时，R未被卤素取代。在相同的共聚物中可以使用前述R基团的组合。
在一个方面，R是C1-3烷基、C1-3烷氧基、C3-6环烷基、C3-6环烷氧基、C6-14芳基、C6-10芳氧基、C7芳基亚烷基、C7芳基烷基烯氧基、C7烷基亚芳基、或C7烷基芳氧基。在方面，R是甲基、三氟甲基、或苯基，优选甲基。
根据聚碳酸酯组合物中各组分的类型和相对量、组合物的期望性能等考虑，式(4)中E的值可以广泛地变化。通常，E具有2至1,000、或2至500、2至200、或2至125、5至80、或10至70的平均值。在一个方面，E具有10至80或10至40的平均值，在又一方面，E具有40至80或40至70的平均值，并且在又一方面，E具有10至100、或20至60、或30至50的平均值。
在一个方面，硅氧烷单元具有式(5)：
Figure BDA0004181699230000061
其中，E如以上在式(4)的上下文中定义的；每个R可以相同或不同，并且如以上在式(4)的上下文中定义的；并且Ar可以相同或不同，并且是取代或未取代的C6-30亚芳基，其中键直接连接至芳族部分。式(5)中的Ar基团可以衍生自C6-30二羟基亚芳基化合物，例如式(3)的二羟基化合物。示例性二羟基亚芳基化合物是1,1-双(4-羟基苯基)甲烷、1,1-双(4-羟基苯基)乙烷、2,2-双(4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基苯基)丁烷、2,2-双(4-羟基苯基)辛烷、1,1-双(4-羟基苯基)丙烷、1,1-双(4-羟基苯基)正丁烷、2,2-双(4-羟基-1-甲基苯基)丙烷、1,1-双(4-羟基苯基)环己烷、双(4-羟基苯基硫醚)、和1,1-双(4-羟基-叔丁基苯基)丙烷、或它们的组合。
式(5)的硅氧烷单元的具体实施例包括式(5a)和式(5b)的那些。
Figure BDA0004181699230000062
在一个方面，硅氧烷单元具有式(6)：
Figure BDA0004181699230000071
其中，R和E如以上在式(4)的上下文中所描述的，并且每个R5独立地是二价C1-30有机基团，并且其中聚合的聚硅氧烷单元是其相应的二羟基化合物的反应残基。在一个方面，聚二有机硅氧烷嵌段具有式(7)：
Figure BDA0004181699230000072
其中，R和E如以上在式(4)的上下文中定义的。式(7)中的R6是二价C2-8脂肪族基团。式(7)中的每个M可以相同或不同，并且可以是卤素、氰基、硝基、C1-8烷硫基、C1-8烷基、C1-8烷氧基、C2-8烯基、C2-8烯氧基、C3-8环烷基、C3-8环烷氧基、C6-10芳基、C6-10芳氧基、C7-12芳烷基、C7-12芳基烷烯氧基、C7-12烷基亚芳基、或C7-12烷基芳基烯氧基，其中每个n独立地为0、1、2、3或4。
在一个方面，M是溴或氯，烷基如甲基、乙基、或丙基，烷氧基如甲氧基、乙氧基、或丙氧基，或芳基如苯基、氯苯基、或甲苯基；R6是二亚甲基、三亚甲基或四亚甲基；并且R是C1-8烷基，卤代烷基如三氟丙基，氰基烷基，或芳基如苯基、氯苯基或甲苯基。在一个方面，R是甲基、或甲基和三氟丙基的组合、或甲基和苯基的组合。在一个方面，R是甲基，M是甲氧基，n是1，并且R6是二价C1-3脂肪族基团。具体的聚二有机硅氧烷嵌段具有下式
Figure BDA0004181699230000073
Figure BDA0004181699230000081
或它们的组合，其中E具有10至100、优选20至60、更优选30至50、或40至50的平均值。
式(7)的嵌段可以通过已知的方法由相应的二羟基聚二有机硅氧烷获得。可以通过在界面反应条件下将光气引入双酚和封端的聚二甲基硅氧烷(PDMS)的混合物来制备聚碳酸酯-硅氧烷。也可以使用其他已知的方法。
在一个方面，聚(碳酸酯-硅氧烷)包含衍生自双酚A的碳酸酯单元，和重复的硅氧烷单元(5a)、(5b)、(7a)、(7b)、(7c)，或它们的组合(优选式7a)，其中E具有10至100、优选20至80、或30至70、更优选30至50或40至50的平均值。
本发明人已经出乎意料地发现，当在组合物中使用聚碳酸酯-硅氧烷共聚物的特定组合时，聚碳酸酯组合物可以表现出包括良好的耐化学性、阻燃性、以及冲击强度的性能的期望组合。
基于第一聚碳酸酯-硅氧烷共聚物的总重量，第一聚碳酸酯-硅氧烷共聚物可以具有10至30重量百分数的硅氧烷含量。在此范围内，第一聚碳酸酯-硅氧烷共聚物可以具有15至25重量百分数的硅氧烷含量。如在本文中使用的，聚(碳酸酯-硅氧烷)的“硅氧烷含量”是指基于聚碳酸酯-硅氧烷共聚物的总重量的硅氧烷单元的含量。
基于第二聚碳酸酯-硅氧烷共聚物的总重量，第二聚碳酸酯-硅氧烷共聚物可以具有大于30重量百分数至55重量百分数的硅氧烷含量。在此范围内，第二聚碳酸酯-硅氧烷共聚物可以具有30至50重量百分数、或30至45重量百分数、或35至45重量百分数、或35至40重量百分数、或30至40重量百分数、或35至50重量百分数、或35至55重量百分数的硅氧烷含量。
第一聚碳酸酯-硅氧烷共聚物可以具有如使用交联苯乙烯-二乙烯基苯柱通过凝胶渗透色谱法在1毫克/毫升的样品浓度下测量的并且如用双酚A聚碳酸酯标准物校准的18,000g/mol至50,000g/mol、优选25,000g/mol至40,000g/mol、更优选27,000g/mol至32,000g/mol的重均分子量。
第二聚碳酸酯-硅氧烷共聚物可以具有21,000至50,000g/mol的重均分子量。在此范围内，重均分子量可以是25,000至45,000g/mol、或30,000至45,000g/mol、或32,000至43,000g/mol、或34,000至41,000g/mol、或35,000至40,000g/mol。在一个方面，聚碳酸酯-硅氧烷共聚物可以具有26,000至45,000g/mol、或30,000至45,000g/mol、或35,000至40,000g/mol的重均分子量。可以使用交联的苯乙烯-二乙烯基苯柱通过凝胶渗透色谱法，在1毫克/毫升的样品浓度下测量，并且如用双酚A聚碳酸酯标准物校准重均分子量。
在一个方面，组合物包含小于或等于5重量百分数或小于或等于1重量百分数，或小于或等于0.1重量百分数的具有小于或等于10重量百分数的硅氧烷含量的聚碳酸酯-硅氧烷。优选地，从组合物中排除具有小于或等于10重量百分数的硅氧烷含量的聚碳酸酯-硅氧烷。
各自基于聚碳酸酯组合物的总重量，第一和第二聚碳酸酯-硅氧烷共聚物可以以提供0.5至20重量百分数，或1至10重量百分数，或1至8重量百分数，或1至6重量百分数或1.5至4重量百分数的总硅氧烷含量的量存在于组合物中。
在一个方面，组合物可以具有大于6至10重量百分数的总硅氧烷含量，并且第二聚碳酸酯-硅氧烷共聚物的重均分子量可以大于21,000g/mol。在一个方面，组合物可以具有大于4至6重量百分数的总硅氧烷含量，并且第二聚碳酸酯-硅氧烷共聚物的重均分子量可以大于25,000至小于45,000g/mol。在一个方面，组合物可以具有最高达4重量百分数的总硅氧烷含量，并且第二聚碳酸酯-硅氧烷共聚物的重均分子量可以大于35,000至小于40,000g/mol。
第一聚碳酸酯-硅氧烷共聚物和第二聚碳酸酯-硅氧烷共聚物可以以第一聚碳酸酯-硅氧烷共聚物与第二聚碳酸酯-硅氧烷共聚物为1:9至9:1，优选1:1至5:1，更优选1:1至3:1，甚至更优选1.25:1至2.5:1的重量比存在。
在一个方面，基于聚碳酸酯组合物的总重量，第一聚碳酸酯-硅氧烷共聚物可以以5至25重量百分数，或5至15重量百分数的量存在。在一个方面，基于聚碳酸酯组合物的总重量，第二聚碳酸酯-硅氧烷共聚物可以以2至20重量百分数，或5至15重量百分数的量存在。
在一个方面，双酚A均聚物碳酸酯、第一聚碳酸酯-硅氧烷共聚物、和第二聚碳酸酯-硅氧烷共聚物中的一种或多种源自消费后回收的或工业后回收的材料。在一个方面，双酚A均聚物碳酸酯、第一聚碳酸酯-硅氧烷共聚物、和第二聚碳酸酯-硅氧烷共聚物中的一种或多种可以由源自生物基或塑料废弃物原料的至少一种单体生产。
除了双酚A聚碳酸酯均聚物、第一聚碳酸酯-硅氧烷共聚物、和第二聚碳酸酯-硅氧烷共聚物之外，聚碳酸酯组合物进一步包含有机磷阻燃剂。在一个方面，有机磷阻燃剂可以包括磷酸酯阻燃剂、低聚磷酸酯阻燃剂、磷腈阻燃剂、或它们的组合。在一个方面，所述阻燃剂是低聚磷酸酯阻燃剂。在一个方面，除了低聚磷酸酯阻燃剂之外的磷酸酯阻燃剂可以从组合物中排除。
在一个方面，存在低聚磷酸酯阻燃剂。基于低聚磷酸酯阻燃剂的总重量，低聚磷酸酯阻燃剂可以包含5至15重量百分数的磷。低聚磷酸酯阻燃剂在室温(例如，在20-25℃，优选23℃)下可以是固体。示例性的低聚磷酸酯阻燃剂可以以商品名FYROLFLEX SOL DP获自ICL Industrial Products。
在一个方面，可以存在磷腈阻燃剂。尤其可以使用磷腈(8)和环磷腈(9)
Figure BDA0004181699230000101
，其中w1是3至10,000并且w2是3至25，优选3至7，并且每个Rw独立地是C1-12烷基、烯基、烷氧基、芳基、芳氧基、或聚氧亚烷基。在上述基团中，这些基团中的至少一个氢原子可以被具有N、S、O、或F原子的基团、或氨基取代。例如，每个Rw可以是取代或未取代的苯氧基、氨基、或聚氧亚烷基基团。任何给定的Rw可以进一步是与另一个磷腈基团的交联。示例性交联包括双酚基团，例如双酚A基团。实施例包括苯氧基环三磷腈、八苯氧基环四磷腈、十苯氧基环五磷腈等。可以使用不同磷腈的组合。在H.R.Allcook,“Phosphorus-NitrogenCompounds”Academic Press(1972),和J.E.Mark et al.,“Inorganic Polymers”Prentice-Hall International,Inc.(1992)中描述了许多磷腈和它们的合成。
在一个方面，磷腈阻燃剂可以包含环状磷腈。在一个方面，磷腈阻燃剂包括苯氧基环三磷腈、八苯氧基环四磷腈、十苯氧基环五磷腈、六苯氧基环三磷腈或它们的组合。在一个方面，磷腈可以包括六苯氧基环三磷腈。
在一个方面，可以存在磷酸酯阻燃剂。磷酸酯优选为芳族磷酸酯。示例性芳族磷酸酯可以包括磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、异丙基化磷酸三苯酯、苯基双(十二烷基)磷酸酯、苯基双(新戊基)磷酸酯、苯基双(3,5,5’-三甲基己基)磷酸酯、乙基二苯基磷酸酯、2-乙基己基二(对甲苯基)磷酸酯、双(2-乙基己基)对甲苯基磷酸酯、三甲苯基磷酸酯、双(2-乙基己基)苯基磷酸酯、三(壬基苯基)磷酸酯、双(十二烷基)对甲苯基磷酸酯、二丁基苯基磷酸酯、2-氯乙基二苯基磷酸酯、对甲苯基二(2,5,5’-三甲基己基)磷酸酯和2-乙基己基二苯基磷酸酯。二-或多官能的芳香族含磷化合物也是有用的，例如分别是间苯二酚四苯基二磷酸酯(RDP)、间苯二酚双(二-2,6-二甲苯基磷酸酯)(RDX)、对苯二酚的双(二苯基)磷酸酯和双酚A的双(二苯基)磷酸酯，以及它们的低聚和聚合对应物。在一个方面，磷酸酯阻燃剂可以是间苯二酚双(二-2,6-二甲苯基磷酸酯)。
基于聚碳酸酯组合物的总重量，阻燃剂可以以0.5至5重量百分数的量存在。在此范围内，阻燃剂可以以1至5重量百分数、或1.5至4重量百分数、或1.5至3.5重量百分数的量存在。在一个方面，阻燃剂可以包含低聚磷酸酯并且可以以0.5至5重量百分数、或1至5重量百分数、或2至4重量百分数、或2.5至3.5重量百分数的量存在于组合物中。在一个方面，阻燃剂可以包含磷腈并且可以以0.5至5重量百分数、或0.5至4重量百分数、或1至3重量百分数、或1.5至2.5重量百分数的量存在。在一个方面，阻燃剂可以包含磷酸酯阻燃剂并且可以以0.5至5重量百分数、或1至5重量百分数、或2至4重量百分数、或3至4重量百分数的量存在。
聚碳酸酯组合物可以可选地进一步包括包含通常结合至这种类型的聚合物组合物中的一种或多种添加剂的添加剂组合物，条件是选择一种或多种添加剂以不显著不利地影响聚碳酸酯组合物的期望性能，尤其是冲击性、耐化学性、和阻燃性。添加剂可以包括填料、增强剂、抗氧化剂、热稳定剂、光稳定剂、紫外(UV)光稳定剂、增塑剂、润滑剂、脱模剂、抗静电剂、着色剂如二氧化钛、炭黑和有机染料、表面效应添加剂、辐射稳定剂、阻燃剂和抗滴落剂。可以使用添加剂的组合，例如热稳定剂、脱模剂和紫外光稳定剂的组合。通常，以通常已知有效的量使用添加剂。例如，基于聚碳酸酯组合物的总重量，添加剂(除了任何抗冲改性剂、填料、或增强剂之外)的总量可以是0.01重量百分数至5重量百分数。在一个方面，基于组合物的重量，聚碳酸酯组合物包含不超过5重量百分数的加工助剂、热稳定剂、抗氧化剂、紫外光吸收剂或它们的组合。
在一个方面，聚碳酸酯组合物可以可选地包含抗滴落剂。抗滴落剂可以是原纤维形成的氟聚合物如聚四氟乙烯(PTFE)。抗滴落剂可以通过如上所述的刚性共聚物封装，例如苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN)。封装在SAN中的PTFE被称为TSAN。可以通过在氟聚合物，例如水性分散体的存在下聚合封装聚合物制备封装的氟聚合物。TSAN可以提供优于PTFE的显著优点，因为TSAN可以更容易地分散在组合物中。基于封装的氟聚合物的总重量，示例性TSAN可以包含50wt％的PTFE和50wt％的SAN。基于共聚物的总重量，SAN可以包含，例如，75wt％的苯乙烯和25wt％的丙烯腈。可替换地，可以以某种方式将氟聚合物与第二聚合物如，例如，芳香族聚碳酸酯或SAN预共混以形成用作抗滴落剂的聚集材料。可以使用任一种方法来生产封装的氟聚合物。
在一个方面，聚碳酸酯组合物可以可选地包含抗微生物剂。任何通常已知的抗微生物剂可以单独使用或组合使用(即，两种或更多种)。示例性抗微生物剂可以包括但不限于含金属的试剂，如含Ag、Cu、Al、Sb、As、Ba、Bi、B、Au、Pb、Hg、Ni、Th、Sn、Zn的试剂。在一个方面，试剂可以是含Ag试剂。合适的含Ag试剂可以包含银离子、胶体银、银盐、银复合物、银蛋白质、银纳米颗粒、银官能化的粘土、含银离子的沸石或它们的任何组合。银盐或银复合物可以包括乙酸银、苯甲酸银、碳酸银、碘酸银、碘化银、乳酸银、月桂酸银、硝酸银、氧化银、棕榈酸银、磺胺嘧啶银、硫酸银、氯化银或它们的任何组合。
当存在时，基于聚碳酸酯组合物的总重量，可以以0.001至10重量百分数的量包含抗微生物剂。在一个方面，组合物可以包含使得组合物中的银含量为0.01wt％至5wt.％的量的含Ag试剂。
聚碳酸酯组合物可以可选地排除本文中没有具体描述的其他组分。例如，聚碳酸酯组合物可以排除除了双酚A均聚碳酸酯、以及第一和第二聚碳酸酯-硅氧烷共聚物之外的热塑性聚合物。例如，组合物可以最小化或排除聚酯(例如，聚酯可以以1重量百分数或更低的量存在，优选地，其中从所述组合物中排除聚酯)。组合物可以可选地排除除了双酚A均聚碳酸酯和聚碳酸酯-硅氧烷共聚物之外的聚碳酸酯，例如不同于聚碳酸酯-硅氧烷共聚物的聚酯-碳酸酯或双酚A共聚碳酸酯。聚碳酸酯可以可选地排除抗冲改性剂，例如不同于聚(碳酸酯-硅氧烷)共聚物、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物、丙烯腈-丁二烯、苯乙烯共聚物等、或它们的组合的硅酮类抗冲改性剂。组合物可以排除卤化阻燃剂，例如溴化阻燃剂，包括溴化聚碳酸酯(例如，包含溴化碳酸酯的聚碳酸酯包括衍生自2,2',6,6’-四溴-4,4'-异丙叉基二苯酚(TBBPA)的单元和衍生自不是TBBPA的至少一种二羟基芳族化合物的碳酸酯单元)、溴化环氧树脂等或它们的组合。组合物可以可选地不包含无机阻燃剂。
该组合物可以有利地表现出一种或多种所希望的特性。例如，发现通过组合聚碳酸酯，优选双酚A聚碳酸酯均聚物，与各自具有特定硅氧烷含量的第一聚(碳酸酯-硅氧烷)和第二聚碳酸酯-硅氧烷，可以出乎意料地获得改善的耐化学性。特别地，在相同的总硅氧烷负载水平下，包含单一聚碳酸酯-硅氧烷的组合物可以具有小于本文描述的组合物的耐化学性。这些组合物可以具有平衡的性能，包括耐化学性、阻燃性、冲击性、和流动性能中的两种或更多种。不希望受理论束缚，认为通过仔细选择和平衡组合物中使用的第一和第二聚碳酸酯-硅氧烷共聚物，包括选择聚碳酸酯-硅氧烷中硅氧烷单元的重量百分数，以及仔细选择阻燃剂组分，实现了耐化学性、阻燃性、冲击性、和流动性能的出乎意料的组合。
该组合物可以具有良好的耐化学性。在一个示例性的方面，相比于在相同温度下测试的未暴露的参比，在23℃的温度和1％应变下，在将ISO拉伸棒暴露于SANI-CLOTH AF372小时以后，聚碳酸酯组合物可以具有至少80％的拉伸伸长率保留。
聚碳酸酯组合物可以进一步具有良好的阻燃性能。在测量阻燃性的方面，UL94标准使用V0、V1、V2或HB的等级，其中V0的等级优于V1或V2并且是在实际部件厚度下对于许多应用所要求的。使用该标准，聚碳酸酯组合物形成为具有给定厚度的模制品。制品越薄，实现V0或V1的等级越困难。在一个方面，聚碳酸酯组合物的模制样品能够实现在1.5毫米或更低的厚度下的UL-94V0等级，优选地，在小于或等于1.2毫米的厚度下的V0的UL-94等级；更优选地，在小于或等于1.0毫米的厚度下的V0的UL-94等级。
聚碳酸酯组合物可以进一步具有良好的冲击性能，尤其是悬臂梁缺口冲击强度。在一个方面，组合物可以具有根据ASTMD256-10在23℃下在3.2mm厚度的样品上测量的至少600焦耳/米的悬臂梁缺口冲击能。所述组合物还可以具有根据ASTMD256-10在-30℃下在3.2mm厚度的样品上测量的至少450焦耳/米的悬臂梁缺口冲击能。
聚碳酸酯组合物可以进一步具有良好的熔体粘度，这有助于加工。聚碳酸酯组合物可以具有根据ISO1133在1.2kg负荷下在300℃测定的5至20或7至15、大于或等于5、或大于或等于8的熔体体积速率(MVR，立方厘米/10分钟(cm3/10min))。
聚碳酸酯组合物可以具有根据ISO75在1.82MPa下在4mm厚度的样品板上测量的110℃或更高的热挠曲温度(HDT)。
在一个方面，相比于在相同温度下测试的未暴露的参比，在23℃的温度和1％应变下，在将ISO拉伸棒暴露于SANI-CLOTH AF3 72小时以后，聚碳酸酯组合物可以具有至少80％的拉伸伸长率保留；在1.5毫米或更小的厚度下的UL-94V0等级，优选地，在小于或等于1.2毫米的厚度下的UL-94V0等级；更优选地，在小于或等于1.0毫米的厚度下的V0的UL-94等级，根据ASTMD256-10在23℃下在3.2mm厚度的样品上测量的至少600焦耳/米的悬臂梁缺口冲击能，根据ASTMD256-10在-30℃下在3.2mm厚度的样品上测量的至少450焦耳/米的悬臂梁缺口冲击能，根据ISO1133在1.2kg负荷下在300℃下测定的5～20或7～15，大于或等于5或大于或等于8的熔体体积速率(MVR，立方厘米/10分钟(cm3/10min))，以及如根据ISO75在1.82MPa下在4mm厚度的样品板上测定的110℃或更高的热挠曲温度(HDT)。
在一个方面，聚碳酸酯组合物可以有利地在23℃的温度下表现出以上UL-94等级、拉伸伸长率保持率、和缺口冲击强度，并且可以可选地进一步在-30℃下表现出以上缺口冲击强度、热变形温度(热挠曲温度)、和熔体体积流动速率中的一种或多种。
基于聚碳酸酯组合物的总重量，聚碳酸酯组合物可以包含10至99重量百分数的双酚A聚碳酸酯均聚物；第一聚碳酸酯-硅氧烷共聚物，其具有基于所述第一聚碳酸酯-硅氧烷共聚物的总重量10至30重量百分数的硅氧烷含量；第二聚碳酸酯-硅氧烷共聚物，其具有基于所述第二聚碳酸酯-硅氧烷共聚物的总重量大于30至55重量百分数，优选35至50重量百分数的硅氧烷含量；其中，基于所述聚碳酸酯组合物的总重量，所述第一聚碳酸酯-硅氧烷共聚物和所述第二聚碳酸酯-硅氧烷共聚物以提供0.5至20重量百分数的总硅氧烷含量的量存在；以及基于聚碳酸酯组合物的总重量，0.5至5重量百分数的低聚磷酸酯阻燃剂、磷腈阻燃剂、或它们的组合。包含聚碳酸酯组合物的模制样品可以表现出以下的一种或多种：在1.5毫米或更低的厚度下的V0的UL-94等级；优选地，在小于或等于1.2毫米的厚度下的V0的UL-94等级；更优选地在小于或等于1.0毫米的厚度下的V0的UL-94等级；在23℃的温度和1％应变下暴露于SANI-CLOTH AF3 72小时后，与相同组成的未暴露的参比样品相比，拉伸伸长率保持率为至少80％，两者均根据ISO527在50mm/s的速率下测量；根据ISO75在1.8MPa负荷下测定的大于110℃的热挠曲温度；在23℃的温度下如根据ASTMD256-10测定的大于600焦耳/米的悬臂梁缺口冲击强度；或如根据ASTMD256-10确定的，在-30℃的温度下大于450焦耳/米的悬臂梁缺口冲击强度。双酚A聚碳酸酯均聚物可以包含具有如通过凝胶渗透色谱法相对于线性双酚A聚碳酸酯标准物所确定的15,000至40,000克/摩尔的重均分子量的线性双酚A聚碳酸酯均聚物，优选地，双酚A聚碳酸酯均聚物可以包含具有如通过凝胶渗透色谱法相对于线性双酚A聚碳酸酯标准物所确定的15,000至25,000克/摩尔，优选17,000至25,000克/摩尔的重均分子量的线性双酚A聚碳酸酯均聚物；或具有如通过凝胶渗透色谱法相对于线性双酚A聚碳酸酯标准物所确定的26,000至40,000克/摩尔，优选27,000至35,000克/摩尔的重均分子量的线性双酚A聚碳酸酯均聚物；或它们的组合。第一聚碳酸酯-硅氧烷共聚物和第二聚碳酸酯-硅氧烷共聚物可以各自包含双酚A碳酸酯重复单元和聚(二甲基硅氧烷)重复单元。基于第一聚碳酸酯-硅氧烷共聚物的总重量，第一聚碳酸酯-硅氧烷共聚物可以具有15至25重量百分数的硅氧烷含量，并且基于第二聚碳酸酯-硅氧烷共聚物的总重量，第二聚碳酸酯-硅氧烷共聚物可以具有35至65重量百分数的硅氧烷含量。基于聚碳酸酯硅氧烷的总重量，组合物可以不含具有小于或等于10重量百分数的硅氧烷含量的聚碳酸酯-硅氧烷共聚物。有机磷阻燃剂可以包括磷酸酯、低聚磷酸酯、磷腈、或它们的组合。基于低聚磷酸酯的总重量，低聚磷酸酯阻燃剂可以包含5至15重量百分数的磷。低聚磷酸酯在室温下可以是固体。双酚A均聚物碳酸酯、第一聚碳酸酯-硅氧烷共聚物、和第二聚碳酸酯-硅氧烷共聚物中的一种或多种可以源自消费后回收的或工业后回收的材料或用源自生物基或塑料废弃物原料的至少一种单体制备。基于聚碳酸酯组合物的总重量，聚碳酸酯组合物可以进一步包含0.1至10重量百分数的添加剂组合物。聚碳酸酯组合物可以进一步包含0.001至10重量百分数的抗微生物剂。
在一个方面，聚碳酸酯组合物包含60至90重量百分数，优选65至85重量百分数的双酚A聚碳酸酯均聚物；5至25重量百分数，优选5至15重量百分数的第一聚碳酸酯-硅氧烷共聚物；2至20重量百分数，优选3至15重量百分数的第二聚碳酸酯-硅氧烷共聚物；和1至5重量百分数的所述有机磷阻燃剂，优选地，其中所述有机磷阻燃剂包含所述低聚磷酸酯阻燃剂，各自基于所述聚碳酸酯组合物的总重量。
在一个方面，聚碳酸酯组合物包含60至90重量百分数，优选65至85重量百分数的双酚A聚碳酸酯均聚物；5至25重量百分数，优选5至15重量百分数的第一聚碳酸酯-硅氧烷共聚物；2至20重量百分数，优选3至15重量百分数的第二聚碳酸酯-硅氧烷共聚物；和1至5重量百分数的所述有机磷阻燃剂，优选地，其中所述有机磷阻燃剂包含所述低聚磷酸酯阻燃剂，各自基于所述聚碳酸酯组合物的总重量，并且所述双酚A聚碳酸酯均聚物包含具有如通过凝胶渗透色谱法相对于线性双酚A聚碳酸酯标准物所测定的15,000至25,000克/摩尔，优选17,000至25,000克/摩尔，的重均分子量的线性双酚A聚碳酸酯均聚物，和具有如通过凝胶渗透色谱法相对于线性双酚A聚碳酸酯标准物所确定的26,000至40,000克/摩尔，优选地27,000至35,000克/摩尔的重均分子量的线性双酚A聚碳酸酯均聚物；所述第一聚碳酸酯-硅氧烷共聚物和所述第二聚碳酸酯-硅氧烷共聚物各自包含双酚A碳酸酯重复单元和聚(二甲基硅氧烷)重复单元；所述第一聚碳酸酯-硅氧烷共聚物具有基于所述第一聚碳酸酯-硅氧烷共聚物总重量的15至25重量百分数的硅氧烷含量，并且所述第二聚碳酸酯-硅氧烷共聚物具有基于所述第二聚碳酸酯-硅氧烷共聚物总重量的35至65重量百分数的硅氧烷含量；并且所述低聚磷酸酯阻燃剂包含基于所述低聚磷酸酯的总重量5至15重量百分数的磷，优选地，其中所述低聚磷酸酯在室温下为固体，其中聚碳酸酯组合物的模制样品表现出在1.5毫米或更低的厚度下V0的UL-94等级；优选地，在小于或等于1.2毫米的厚度下的V0的UL-94等级；更优选地在小于或等于1.0毫米的厚度下的V0的UL-94等级；在23℃的温度和1％应变下在暴露于SANI-CLOTH AF3 72小时后，与相同组成的未暴露的参比样品相比，拉伸伸长率保持率为至少80％，两者均根据ISO527在50mm/s的速率下测量；根据ISO75在1.8MPa负荷下测定的大于110℃的热挠曲温度；在23℃的温度下如根据ASTMD256-10测定的大于600千焦耳/米的悬臂梁缺口冲击强度；或如根据ASTMD256-10确定的，在-30℃的温度下大于450千焦耳/米的悬臂梁缺口冲击强度。
可以通过本领域中已知的各种方法来制备聚碳酸酯组合物。例如，粉末状聚碳酸酯均聚物、聚(碳酸酯-硅氧烷)和其它可选的组分首先在高速混合器中或通过手动混合可选地与任何填料共混。然后通过料斗将共混物进料至双螺杆挤出机的喉部。可替换地，至少一种组分可以通过在喉部和/或下游通过侧填充器(side stuffer)将其直接进料至挤出机，或通过与期望的聚合物混合成母料并且进料至挤出机而结合至组合物中。通常在高于引起组合物流动所必需的温度下操作挤出机。挤出物可以在水浴中立即骤冷并造粒。根据需要，如此制备的粒料可以是四分之一英寸长或更小。此类粒料可以用于随后的模制、成形、或成型。
还提供了包含聚碳酸酯组合物的成型的、成形的、浇铸的、或模制的制品。可以通过多种方法，如注射模制、挤出、旋转模制、吹塑模制和热成形，将聚碳酸酯组合物模制成有用的成型制品。制品可以是模制品、热成型制品、挤出膜、挤出片材、蜂窝结构、多层制品的一个或多个层、用于涂覆制品的基底、和用于金属化制品的基底。示例性制品可以包括医疗壳体、汽车部件和消费电子产品。
本公开内容通过以下实施例进一步说明，所述实施例是非限制性的。
实施例
在以下实施例中使用的材料描述于表1中。
表1
Figure BDA0004181699230000171
Figure BDA0004181699230000181
以下实施例的组合物如下制备：将这些组分共混在一起并且在37mm双螺杆挤出机上在280℃至330℃之间的熔融温度下挤出，尽管本领域的普通技术人员将认识到该方法不限于这些温度。随后在270℃至380℃的温度下注射模制该组合物，但本领域技术人员将认识到，该方法不限于这些温度。
使用以下描述的测试和测试方法进行物理测量。
根据ISO75在1.82MPa下在4.00mm厚度的样品板上确定热挠曲温度(HDT)。
根据ASTMD256-10在5.5lbf的负载下在不同的温度(包括23℃或-30℃的温度)下测定缺口悬臂梁冲击强度(INI)。所有ASTM INI测定在3.2mm厚的样品板上进行。对于在-30℃下的测试，将测试样品置于冷冻机中持续多于4小时，然后取出用于在室温下在5秒内进行测试。
根据ISO1133在300℃下在1.2kg负荷下以300秒的停留时间测定熔体体积速率(MVR)。测试前，将粒料在120℃预干燥3小时。
可燃性测试是按照保险商实验室公告94(Underwriter's LaboratoryBulletin94)名称为“用于装置和器具中部件的塑料材料的可燃性测试(Tests forFlammability of Plastic Materials for Parts in Devices and Appliances)”(ISBN0-7629-0082-2)，第五版，1996年10月29日，结合全部修订版并且包括2003年12月12日修订版)的程序进行的。基于燃烧速率、熄灭时间、抵抗滴落的能力、以及滴落物是否燃烧，可以应用多种分级。根据该程序，材料可以分类为UL94 HB、V0、V1、V2、5VA或5VB。在测试之前将这些测试样品在23℃、50％RH下老化超过2天或在70℃下老化168小时。具体地，在UL94 20mm垂直燃烧火焰测试中，测试一组五个燃烧棒。对于每个棒，将火焰施加至棒，然后移开，并且记录棒自熄灭所需的时间(第一燃尽时间，t1)。然后重新施加并移除火焰，并且记录棒自动熄灭所需的时间(第二燃尽时间，t2)和火焰后发光时间(余辉时间，t3)。为了实现V-0的等级，每个单独试样的燃尽时间t1和t2必须小于或等于10秒；并且所有五个样品的总燃尽时间(所有五个样品的t1加t2)必须小于或等于50秒；并且每个单独试样的第二燃尽时间加余辉时间(t2+t3)必须小于或等于30秒；并且没有试样可以烧至(flame)或发光烧至(glow up)保持夹具；并且棉花指示物不能被燃烧颗粒或滴落物点燃。为了实现V-1的等级，每个单独试样的燃尽时间t1和t2必须小于或等于30秒；并且所有五个样品的总燃尽时间(所有五个样品的t1加t2)必须小于或等于250秒；并且每个单独试样的第二燃尽时间加余辉时间(t2+t3)必须小于或等于60秒；并且没有试样可以烧至或发光烧至保持夹具；并且棉花指示物不能被燃烧颗粒或滴落物点燃。为了实现V-2等级，每个单独试样的燃尽时间t1和t2必须小于或等于30秒；并且所有五个样品的总燃尽时间(所有五个样品的t1加t2)必须小于或等于250秒；并且每个单独试样的第二燃尽时间加余辉时间(t2+t3)必须小于或等于60秒；并且没有试样可以烧至或发光烧至保持夹具；但是棉花指示物可以被燃烧颗粒或滴落物点燃。
拉伸特性是根据ISO527在50mm/min下在室温下在标准ISO拉伸棒上测量的。
耐环境应力开裂性(ESCR)描述了聚合材料的加速破坏，作为环境、温度和应力的组合效应。破坏主要取决于材料的特性、化学特性、暴露条件和应力的大小。将ISO拉伸棒夹持到半圆形夹具以赋予1.0％的恒定应变。然后将这些棒暴露于23℃下的SANICLOTH AF3擦拭物三天。用于评估耐化学性的标准示于表2中。
表2
Figure BDA0004181699230000191
组成和测试结果示于表3中。在表3中，基于组合物的总重量，以重量百分数提供每种组分的量。
表3
Figure BDA0004181699230000192
Figure BDA0004181699230000201
如表3所示，实施例1和2的组合物示出了与PC-Si2和特定的有机磷添加剂组合使用高Si含量的聚碳酸酯-硅氧烷共聚物(PC-Si3)。这些配制品实现了良好的阻燃特性(短消焰时间t1+t2，以及在1.2和1.5mm下的相关联的V0等级)与耐化学性的组合(即，在暴露于SANICLOTH AF3擦拭物3天之后拉伸伸长特性的良好保留，与未暴露的参比相比保留90％-100％)。这些结果是出人意料的，因为典型地，包含一些阻燃剂可能损害耐化学性。比较实施例1示出了更高结合阻燃剂组分的结果(即，6wt％相对于3wt％)。这种组合物没有达到相同的高耐化学性，如通过在暴露于SANICLOTH AF3擦拭物3天之后仅3％的低拉伸伸长率所证明的。比较实施例2仅包含PCSi-3并且没有另外的PCSi-2组分，并且具有与实施例1相同的总硅氧烷含量。然而，可以看出拉伸伸长率保持率性能降低，仅为28％。因此，两种聚碳酸酯-硅氧烷共聚物的特定组合提供了改善的耐化学性的技术优势。比较实施例3类似于实施例2，但是包括基于典型的阻燃剂盐的不同的阻燃剂添加剂。该组合物表现出良好的耐化学性，但没有表现出期望的阻燃性能，其中在1.5mm厚度下已经为V1。
因此，本发明人已经示出可以通过包含特定有机磷阻燃剂和两种不同的聚碳酸酯-硅氧烷共聚物的组合的特定组合物实现耐化学性和阻燃性的期望组合。组合物也可以有利地保持具有在110℃以上1.82MPa下的HDT的高热性能和良好的缺口冲击性，甚至在-30℃下600J/m或更高的低温下性能。因此，本公开提供了显著的改进。
在表4中提供了另外的组合物，其中，基于组合物的总重量，以重量百分数提供每种组分的量。实施例3是另外的组合物，示出与PC-Si2和不同的磷阻燃剂(即磷腈阻燃剂)组合的高Si含量的聚碳酸酯-硅氧烷共聚物可以实现耐化学性和阻燃性的期望组合。比较实施例4和比较实施例10表明，在暴露于AF3之后，相同的树脂与RDX或KPFBS组合不能实现足够的断裂伸长率保持(retention of elongation at brake)。比较实施例5至7表明，使用SOLDP与在PCSi-2或PCSi-3之间仅一种树脂组合也不能实现良好的ESCR。最后，比较实施例8和9表明，与PCSi-1组合使用PCSi-2和PCSi-3之间的一种也不能满足良好的耐化学性，并且仅仅PCSi2和PCSi3的特定组合给出了耐化学性和阻燃性的期望组合。
表4
Figure BDA0004181699230000211
本公开进一步涵盖以下方面。
方面1：一种聚碳酸酯组合物，包含：基于聚碳酸酯组合物的总重量，10至99重量百分数的双酚A聚碳酸酯均聚物；第一聚碳酸酯-硅氧烷共聚物，具有基于所述第一聚碳酸酯-硅氧烷共聚物的总重量10至30重量百分数的硅氧烷含量；第二聚碳酸酯-硅氧烷共聚物，具有基于所述第二聚碳酸酯-硅氧烷共聚物的总重量大于30至55重量百分数，优选35至50重量百分数的硅氧烷含量；其中，基于所述聚碳酸酯组合物的总重量，所述第一聚碳酸酯-硅氧烷共聚物和所述第二聚碳酸酯-硅氧烷共聚物以提供0.5至20重量百分数的总硅氧烷含量的量存在；以及基于聚碳酸酯组合物的总重量，0.5至5重量百分数的有机磷阻燃剂。
方面2：根据方面1所述的聚碳酸酯组合物，其中包含所述聚碳酸酯组合物的模制样品表现出：在1.5毫米或更低的厚度下V0的UL-94等级；优选地，在小于或等于1.2毫米的厚度下的V0的UL-94等级；更优选地在小于或等于1.0毫米的厚度下的V0的UL-94等级；在23℃的温度和1％应变下暴露于SANI-CLOTH AF3 72小时后至少80％的拉伸伸长率保持率；以及如根据ASTMD256-10确定的，在23℃的温度下大于600焦耳/米的悬臂梁缺口冲击强度；以及任选地，以下之一或两者：根据ISO75在1.82MPa下测量的大于110℃的热挠曲温度；根据ASTMD256-10确定的，在-30℃的温度下大于450焦耳/米的悬臂梁缺口冲击强度；或根据ISO1133在1.2kg负荷下在300℃下以300秒的停留时间测定的大于5的熔体体积速率。
方面3：根据方面1或2所述的聚碳酸酯组合物，其中双酚A聚碳酸酯均聚物包含具有如通过凝胶渗透色谱法相对于线性双酚A聚碳酸酯标准物测定的15,000至40,000克/摩尔的重均分子量的线性双酚A聚碳酸酯均聚物，优选地，其中双酚A聚碳酸酯均聚物包含具有如通过凝胶渗透色谱法相对于线性双酚A聚碳酸酯标准物测定的15,000至25,000克/摩尔，优选17,000至25,000克/摩尔的重均分子量的线性双酚A聚碳酸酯均聚物；或具有如通过凝胶渗透色谱法相对于线性双酚A聚碳酸酯标准物所确定的26,000至40,000克/摩尔，优选27,000至35,000克/摩尔的重均分子量的线性双酚A聚碳酸酯均聚物；或它们的组合。
方面4：根据方面1至3中任一项所述的聚碳酸酯组合物，其中所述第一聚碳酸酯-硅氧烷共聚物和所述第二聚碳酸酯-硅氧烷共聚物各自包含双酚A碳酸酯重复单元和聚(二甲基硅氧烷)重复单元。
方面5：根据方面1至4中任一项所述的聚碳酸酯组合物，其中所述第一聚碳酸酯-硅氧烷共聚物具有基于所述第一聚碳酸酯-硅氧烷共聚物的总重量的15至25重量百分数的硅氧烷含量，并且所述第二聚碳酸酯-硅氧烷共聚物具有基于所述第二聚碳酸酯-硅氧烷共聚物的总重量的35至50重量百分数的硅氧烷含量。
方面6：根据方面1至5中任一项所述的聚碳酸酯组合物，其中所述组合物不含具有基于所述聚碳酸酯硅氧烷的总重量小于或等于10重量百分数的硅氧烷含量的聚碳酸酯-硅氧烷共聚物。
方面7：根据方面1至6中任一项所述的聚碳酸酯组合物，其中所述低聚磷酸酯阻燃剂包含基于所述低聚磷酸酯的总重量5至15重量百分数的磷。
方面8：根据方面1至7中任一项所述的聚碳酸酯组合物，其中所述低聚磷酸酯在室温下为固体。
方面9：根据方面1至8中任一项所述的聚碳酸酯组合物，其中双酚A均聚物碳酸酯、第一聚碳酸酯-硅氧烷共聚物、和第二聚碳酸酯-硅氧烷共聚物中的一种或多种源自消费后回收的或工业后回收的材料，或者可以由源自生物基或塑料废弃物原料的至少一种单体生产。
方面10：根据方面1至9中任一项所述的聚碳酸酯组合物，其中基于聚碳酸酯组合物的总重量，聚碳酸酯组合物进一步包含0.1至10重量百分数的添加剂组合物，优选地，其中所述添加剂组合物包含抗滴落剂。
方面11：根据方面1至10中任一项所述的聚碳酸酯组合物，其中聚碳酸酯组合物进一步包含0.001至10重量百分数的抗微生物剂。
方面12：根据方面1至11中任一项所述的聚碳酸酯组合物，包含60至90重量百分数，优选65至85重量百分数的双酚A聚碳酸酯均聚物；5至20重量百分数，优选5至15重量百分数的第一聚碳酸酯-硅氧烷共聚物；3至15重量百分数，优选3至12重量百分数的第二聚碳酸酯-硅氧烷共聚物；以及1至5重量百分数的低聚磷酸酯阻燃剂，各自基于聚碳酸酯组合物的总重量。
方面13：根据方面12所述的聚碳酸酯组合物，其中双酚A聚碳酸酯均聚物包含具有如通过凝胶渗透色谱法相对于线性双酚A聚碳酸酯标准品测定的15,000至25,000克/摩尔、优选17,000至25,000克/摩尔的重均分子量的线性双酚A聚碳酸酯均聚物，和具有如通过凝胶渗透色谱法相对于线性双酚A聚碳酸酯标准品测定的26,000至40,000克/摩尔、优选27,000至35,000克/摩尔的重均分子量的线性双酚A聚碳酸酯均聚物；所述第一聚碳酸酯-硅氧烷共聚物和所述第二聚碳酸酯-硅氧烷共聚物各自包含双酚A碳酸酯重复单元和聚(二甲基硅氧烷)重复单元；所述第一聚碳酸酯-硅氧烷共聚物具有基于所述第一聚碳酸酯-硅氧烷共聚物总重量的15至25重量百分数的硅氧烷含量，并且所述第二聚碳酸酯-硅氧烷共聚物具有基于所述第二聚碳酸酯-硅氧烷共聚物总重量的35至55重量百分数的硅氧烷含量；并且所述低聚磷酸酯阻燃剂包含基于所述低聚磷酸酯的总重量5至15重量百分数的磷，优选地，其中所述低聚磷酸酯在室温下为固体，其中聚碳酸酯组合物的模制样品表现出在1.5毫米或更低的厚度下V0的UL-94等级；优选地，在小于或等于1.2毫米的厚度下的V0的UL-94等级；更优选地在小于或等于1.0毫米的厚度下的V0的UL-94等级；在23℃的温度和1％应变下暴露于SANI-CLOTH AF3 72小时后至少80％的拉伸伸长率保持率；根据ISO75在1.8MPa负荷下测定的大于110℃的热挠曲温度；在23℃的温度下如根据ASTMD256-10测定的大于600焦耳/米的悬臂梁缺口冲击强度；或如根据ASTMD256-10确定的，在-30℃的温度下大于450焦耳/米的悬臂梁缺口冲击强度。
方面14：一种制造根据方面1至13中任一项所述的聚碳酸酯组合物的方法，该方法包括熔融混合组合物的组分，以及可选地，挤出组合物。
方面15：一种包含根据方面1至13中任一项所述的聚碳酸酯组合物的制品。
组合物、方法和制品可以可替代地包含本文公开的任何合适的材料、步骤或组分，由其组成或基本上由其组成。组合物、方法和制品可以另外地、或可替代地配制成不含或基本上不含任何材料(或物质)、步骤、或组分，这些材料(或物质)、步骤、或组分对于实现组合物、方法和制品的功能或目的是不必要的。
本文公开的所有范围包括端点，并且端点可彼此独立地组合。“组合”包括共混物、混合物、合金、反应产物等。术语“第一”、“第二”等不表示任何顺序、数量或重要性，而是用于区分一个元素与另一个元素。除非本文中另有说明或与上下文明显矛盾，否则术语“一个”和“一种”以及“该”不表示数量的限制，而是解释为覆盖单数和复数两者。除非另有明确说明，“或”是指“和/或”。贯穿说明书提及“一个方面”是指结合该方面描述的特定要素包括在本文描述的至少一个方面中，并且可以存在或可以不存在于其他方面中。如在本文中使用的术语“它们的组合”包括一个或多个列出的元素，并且是开放的，允许存在一个或多个没有提及的类似元素。此外，应当理解，所描述的元素可在各个方面中以任何合适的方式结合。
除非在本文中相反地指定，否则所有测试标准均为截止本申请的申请日有效的最新标准，或者如果要求优先权，则为测试标准出现的最早优先权申请的申请日。
除非另外定义，在此使用的技术和科学术语具有与本申请所属领域的普通技术人员通常理解的相同的含义。所有引用的专利、专利申请、以及其他参考文献通过引用以其全部内容结合在此。然而，如果本申请中的术语与结合的参考文献中的术语相矛盾或冲突，则来自本申请的术语优先于来自结合的参考文献的冲突术语。
使用标准命名法描述化合物。例如，未被任何指示基团取代的任何位置应理解为使其化合价被如所指示的键或氢原子填充。不在两个字母或符号之间的破折号(“-”)用于指示取代基的连接点。例如，-CHO通过羰基基团的碳连接。
如在本文中使用的，术语“烃基”无论是单独使用，还是作为另一术语的前缀、后缀或片段使用，是指仅包含碳和氢的残基。该残基可以是脂肪族的或芳香族的、直链的、环状的、双环的、支链的、饱和的、或不饱和的。其还可以包含脂族、芳族、直链、环状、双环、支链、饱和和不饱和烃部分的组合。然而，当烃基残基被描述为取代的时，它可以可选地包含取代基残基的碳和氢成员上方和之上的杂原子。因此，当具体地描述为取代的时，烃基残基还可以包含一个或多个羰基、氨基、羟基等，或它可以在烃基残基的主链内包含杂原子。术语“烷基”是指支链或直链、饱和脂肪族烃基，例如，甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、仲戊基以及正己基和仲己基。“烯基”是指具有至少一个碳-碳双键的直链或支链单价烃基(例如，乙烯基(-HC＝CH2))。“烷氧基”是指经由氧连接的烷基(即，烷基-O-)，例如甲氧基、乙氧基和仲丁氧基。“亚烷基”是指直链或支链的、饱和的、二价脂肪族烃基(例如，亚甲基(-CH2-)或亚丙基(-(CH2)3-))。“亚环烷基”是指二价环状亚烷基基团，-CnH2n-x，其中x是被环化替代的氢的数目。“环烯基”是指具有一个或多个环以及在该环中的一个或多个碳-碳双键的单价基团，其中所有的环成员是碳(例如，环戊基和环己基)。“芳基”是指包含指定数目的碳原子的芳香族烃基，如苯基、环庚三烯酮(tropone)、茚满基、或萘基。“亚芳基”是指二价芳基基团。“烷基亚芳基”是指被烷基取代的亚芳基基团。“芳基亚烷基”是指被芳基基团(例如，苄基)取代的亚烷基基团。前缀“卤代”是指包括氟、氯、溴、或碘取代基中的一个或多个的基团或化合物。可以存在不同卤素原子(例如，溴和氟)的组合或仅氯原子。前缀“杂”是指化合物或基团包括为杂原子(例如，1、2或3个杂原子)的至少一个环成员，其中所述杂原子各自独立地是N、O、S、Si、或P。“取代的”是指化合物或基团被至少一个(例如，1、2、3或4个)取代基取代，所述取代基可以各自独立地是C1-9烷氧基，C1-9卤代烷氧基、硝基(-NO2)、氰基(-CN)、C1-6烷基磺酰基(-S(＝O)2-烷基)、C6-12芳基磺酰基(-S(＝O)2-芳基)、硫醇(-SH)，硫氰基(-SCN)、甲苯磺酰基(CH3C6H4SO2-)、C3-12环烷基、C2-12烯基、C5-12环烯基、C6-12芳基、C7-13芳基亚烷基、C4-12杂环烷基，以及C3-12杂芳基代替氢，条件是不超过取代原子的正常化合价。基团中指示的碳原子数不包括任何取代基。例如，-CH2CH2CN是被腈取代的C2烷基基团。
虽然已经描述了具体实施例，但是申请人或本领域的其他技术人员可以想到目前无法预见或可能无法预见的替代、修改、变化、改进和实质等效物。因此，所提交的和可以被修改的所附权利要求旨在涵盖所有此类替代、修改、变化、改进、和实质等效物。

Claims (15)

1.一种聚碳酸酯组合物，包含：
基于所述聚碳酸酯组合物的总重量，10至99重量百分数的双酚A聚碳酸酯均聚物；
第一聚碳酸酯-硅氧烷共聚物，具有基于所述第一聚碳酸酯-硅氧烷共聚物的总重量10至30重量百分数的硅氧烷含量；
第二聚碳酸酯-硅氧烷共聚物，具有基于所述第二聚碳酸酯-硅氧烷共聚物的总重量大于30至55重量百分数，优选35至50重量百分数的硅氧烷含量；
其中，基于所述聚碳酸酯组合物的总重量，所述第一聚碳酸酯-硅氧烷共聚物和所述第二聚碳酸酯-硅氧烷共聚物以提供0.5至20重量百分数的总硅氧烷含量的量存在；以及
基于所述聚碳酸酯组合物的总重量，0.5至5重量百分数的有机磷阻燃剂。
2.根据权利要求1所述的聚碳酸酯组合物，其中，包含所述聚碳酸酯组合物的模制样品表现出：
在1.5毫米或更小的厚度下V0的UL-94等级；优选地，在小于或等于1.2毫米的厚度下V0的UL-94等级；更优选地在小于或等于1.0毫米的厚度下V0的UL-94等级；
在23℃的温度1％应变下暴露于SANI-CLOTH AF3 72小时后，与相同组成的未暴露的参比样品相比，至少80％的拉伸伸长率保持率，两者均根据ISO 527在50mm/s的速率下测量；以及
根据ASTM D256-10测定的在23℃的温度下大于600焦耳/米的悬臂梁缺口冲击强度；以及
可选地，以下中的一种或多种：
根据ISO75在1.82MPa下测定的大于110℃的热挠曲温度；
根据ASTM D256-10测定的在-30℃的温度下大于450焦耳/米的悬臂梁缺口冲击强度；或
根据ISO1133在1.2kg负荷下在300℃下以300秒的停留时间测定的大于5立方厘米/10分钟的熔体体积速率。
3.根据权利要求1或2所述的聚碳酸酯组合物，
其中，所述双酚A聚碳酸酯均聚物包含具有通过凝胶渗透色谱法相对于线性双酚A聚碳酸酯标准品测定的15,000至40,000克/摩尔的重均分子量的线性双酚A聚碳酸酯均聚物，
优选地，其中所述双酚A聚碳酸酯均聚物包含：
线性双酚A聚碳酸酯均聚物，具有通过凝胶渗透色谱法相对于线性双酚A聚碳酸酯标准品测定的15,000至25,000克/摩尔，优选17,000至25,000克/摩尔的重均分子量；或
线性双酚A聚碳酸酯均聚物，具有通过凝胶渗透色谱法相对于线性双酚A聚碳酸酯标准品测定的26,000至40,000克/摩尔，优选27,000至35,000克/摩尔的重均分子量；或
它们的组合。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的聚碳酸酯组合物，其中，所述第一聚碳酸酯-硅氧烷共聚物和所述第二聚碳酸酯-硅氧烷共聚物各自包含双酚A碳酸酯重复单元和聚(二甲基硅氧烷)重复单元。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的聚碳酸酯组合物，其中，所述第一聚碳酸酯-硅氧烷共聚物具有基于所述第一聚碳酸酯-硅氧烷共聚物的总重量的15至25重量百分数的硅氧烷含量，并且所述第二聚碳酸酯-硅氧烷共聚物具有基于所述第二聚碳酸酯-硅氧烷共聚物的总重量的35至50重量百分数的硅氧烷含量。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的聚碳酸酯组合物，其中，所述组合物不含具有基于聚碳酸酯硅氧烷的总重量小于或等于10重量百分数的硅氧烷含量的聚碳酸酯-硅氧烷共聚物。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的聚碳酸酯组合物，其中，所述有机磷阻燃剂包括包含基于低聚磷酸酯的总重量5至15重量百分数的磷的低聚磷酸酯阻燃剂，优选地，其中所述低聚磷酸酯在室温下为固体。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的聚碳酸酯组合物，其中，所述第二聚碳酸酯-硅氧烷共聚物具有使用交联的苯乙烯-二乙烯基苯柱通过凝胶渗透色谱法在1毫克/毫升的样品浓度下测定的并且使用双酚A聚碳酸酯标准品校准的21,000g/mol至50,000g/mol、或25,000g/mol至45,000g/mol、或30,000g/mol至45,000g/mol、或32,000g/mol至43,000g/mol、或35,000g/mol至40,000g/mol的重均分子量。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的聚碳酸酯组合物，其中，双酚A均聚碳酸酯、第一聚碳酸酯-硅氧烷共聚物和第二聚碳酸酯-硅氧烷共聚物中的一种或多种源自消费后回收的或工业后回收的材料，或者可以由源自生物基或塑料废弃物原料的至少一种单体生产。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的聚碳酸酯组合物，其中，基于所述聚碳酸酯组合物的总重量，所述聚碳酸酯组合物进一步包含0.1至10重量百分数的添加剂组合物，优选地，其中所述添加剂组合物包含抗滴落剂。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的聚碳酸酯组合物，其中，所述聚碳酸酯组合物进一步包含0.001至10重量百分数的抗微生物剂，优选含银抗微生物剂。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的聚碳酸酯组合物，包含：
60至90重量百分数，优选65至85重量百分数的所述双酚A聚碳酸酯均聚物；
5至25重量百分数，优选5至15重量百分数的所述第一聚碳酸酯-硅氧烷共聚物；
2至20重量百分数，优选3至15重量百分数的所述第二聚碳酸酯-硅氧烷共聚物；以及
1至5重量百分数的低聚磷酸酯阻燃剂，
各自基于所述聚碳酸酯组合物的总重量。
13.根据权利要求12所述的聚碳酸酯组合物，其中，
所述双酚A聚碳酸酯均聚物包含：
线性双酚A聚碳酸酯均聚物，具有通过凝胶渗透色谱法相对于线性双酚A聚碳酸酯标准品测定的15,000至25,000克/摩尔，优选17,000至25,000克/摩尔的重均分子量，以及
线性双酚A聚碳酸酯均聚物，具有通过凝胶渗透色谱法相对于线性双酚A聚碳酸酯标准品测定的26,000至40,000克/摩尔，优选27,000至35,000克/摩尔的重均分子量；
所述第一聚碳酸酯-硅氧烷共聚物和所述第二聚碳酸酯-硅氧烷共聚物各自包含双酚A碳酸酯重复单元和聚(二甲基硅氧烷)重复单元；
所述第一聚碳酸酯-硅氧烷共聚物具有基于所述第一聚碳酸酯-硅氧烷共聚物的总重量15至25重量百分数的硅氧烷含量，并且所述第二聚碳酸酯-硅氧烷共聚物具有基于所述第二聚碳酸酯-硅氧烷共聚物的总重量35至50重量百分数的硅氧烷含量；以及
基于低聚磷酸酯的总重量，所述低聚磷酸酯阻燃剂包含5至15重量百分数的磷，优选地，其中所述低聚磷酸酯在室温下为固体，其中，所述聚碳酸酯组合物的模制样品表现出：
在1.5毫米或更小的厚度下V0的UL-94等级；优选地，在小于或等于1.2毫米的厚度下V0的UL-94等级；更优选地在小于或等于1.0毫米的厚度下V0的UL-94等级；以及
在23℃的温度1％应变下暴露于SANI-CLOTH AF3 72小时后，与相同组成的未暴露的参比样品相比，至少80％的拉伸伸长率保持率，两者均根据ISO 527在50mm/s的速率下测量；以及
根据ASTM D256-10测定的在23℃的温度下大于600焦耳/米的悬臂梁缺口冲击强度；以及
可选地，以下中的一种或多种：
根据ISO75在1.82MPa的负荷下测定的大于110℃的热挠曲温度；
或
根据ISO 1133在1.2kg负荷下在300℃下测定的大于5立方厘米/10分钟(cm3/10min)的熔体体积速率(MVR)。
14.一种制造权利要求1至13中任一项所述的聚碳酸酯组合物的方法，
所述方法包括熔融混合所述组合物的组分，以及可选地挤出所述组合物。
15.一种包含权利要求1至13中任一项所述的聚碳酸酯组合物的制品。
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