CN102190878A

CN102190878A - 阻燃性热塑性树脂组合物

Info

Publication number: CN102190878A
Application number: CN2011100490914A
Authority: CN
Inventors: 石田将史; 南园英雄
Original assignee: Teijin Chemicals Ltd
Current assignee: Teijin Ltd
Priority date: 2010-03-01
Filing date: 2011-02-25
Publication date: 2011-09-21
Anticipated expiration: 2031-02-25
Also published as: JP5330295B2; CN102190878B; JP2011178889A

Abstract

本发明提供阻燃性热塑性树脂组合物，其导热性优良、无卤素且具有阻燃性。该热塑性树脂组合物，相对于(A)热塑性树脂(A成分)40～95重量份和(B)实施了热膨胀处理的石墨(B成分)5～60重量份的合计100重量份，含有(C)磷系阻燃剂(C成分)2～25重量份和(D)含氟防滴落剂(D成分)0.01～1重量份，且不含有含酸性基团有机化合物。

Description

阻燃性热塑性树脂组合物

技术领域

本发明涉及导热性、阻燃性优良的热塑性树脂组合物。

背景技术

热塑性树脂由于其制造、成型的容易性，因此在所有产业中广泛使用。尤其是芳香族聚碳酸酯系树脂组合物，一般具有优良的耐热性和耐冲击性，在电子机器、机械、汽车等中广泛使用。特别是近年来，在LED照明用途中，为了抑制LED寿命降低、辉度降低，使产生的热有效向外部释放的散热对策成为非常重要的课题。通常，为了使LED照明的热扩散，采用使用导热性良好的金属、陶瓷系材料方法；利用金属制的加热槽、散热扇使热从热源释放的方法。然而，对于金属制的散热部件而言具有比重重、制造成本高等问题，为了LED照明的市场的进一步发展，能够注射成型的导热性树脂组合物的要求非常高。

对于这些要求导热性的高分子组合物，以往，使用在树脂、橡胶等高分子材料中填充导热系数高的氧化铝、氮化硼、氮化铝、氮化硅、氧化镁、氧化锌、碳化硅、石英、氢氧化铝等金属氧化物、金属氮化物、金属碳化物、金属氢氧化物等填充剂的组合物。但是，这些组合物未必得到充分大的导热性。

另一方面，作为进一步提高导热性的方法，提出了使导热性高的碳系材料填充于高分子材料的导热性高分子材料。例如，公知有在高分子材料中添加石墨化碳纤维的方法(参照专利文献1～3)，在热塑性树脂中添加沥青系碳纤维和鳞状石墨的方法，但导热性填料不大量填充就无法得到充分的导热性，而且这些石墨化碳纤维系材料或者沥青系碳纤维无法在工业上廉价地大量得到，无法实用。另外，公知有在热塑性树脂中添加石墨的方法。然而，近年来的电子机器等的发热量有增加的趋势，因此要求进一步的高热传导化，尚有改良的余地。进而，公开有在树脂中配合磷化合物和热膨胀性石墨的方法(参照专利文献4～7)，但热膨胀性石墨受到热负荷就会膨胀，难以应用于聚碳酸酯树脂。

先行技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2002-88250号公报

专利文献2：日本特开2002-339171号公报

专利文献3：日本特开2003-112915号公报

专利文献4：日本特开2002-294078号公报

专利文献5：日本特开2000-63619号公报

专利文献6：日本特开平9-296119号公报

专利文献7：日本专利第3299899号公报

发明内容

本发明的目的在于，提供导热性优异、无卤素且具有阻燃性的热塑性树脂组合物。本发明人鉴于上述现有技术的问题进行了深入研究，结果发现，通过在聚碳酸酯树脂中不仅配合将实施了热膨胀处理的石墨粉碎而制备的石墨和磷系阻燃剂，还配合含氟防滴落剂，并不含有含酸性基团有机化合物，从而进一步使树脂中的石墨高分散化，由此得到提高导热性、具有满足UL94标准V-O试验的阻燃性的以聚碳酸酯树脂为主体的热塑性树脂组合物，完成了本发明。

本发明提供阻燃性、导热性优良的热塑性树脂组合物，所述热塑性树脂组合物相对于(A)热塑性树脂(A成分)40～95重量份和(B)实施了热膨胀处理的石墨(B成分)5～60重量份的合计100重量份，含有(C)磷系阻燃剂(C成分)2～25重量份和(D)含氟防滴落剂(D成分)0.01～1重量份，不含有含酸性基团有机化合物。

具体实施方式

(A成分：热塑性树脂)

本发明中使用的A成分热塑性树脂基本上没有限制，特别优选使用用于电子机器的壳体的热塑性树脂。作为该热塑性树脂，例如可举出聚丙烯树脂、苯乙烯系树脂、改性聚苯醚树脂、聚砜树脂、聚酰胺树脂、聚碳酸酯树脂、聚苯硫醚树脂、聚酯系树脂等。作为特别优选的热塑性树脂，可举出阻燃化较容易的改性聚苯醚树脂、聚碳酸酯树脂、聚苯硫醚树脂，聚砜树脂和它们中的二种以上的混合物。特别优选以聚碳酸酯树脂为主体的热塑性树脂。这是由于，聚碳酸酯树脂为自熄性，熔融时的粘度高，因而挤出时的熔炼强，石墨的粒径容易为50μm以下，本发明的效果得到进一步发挥。本发明的更优选的热塑性树脂(A成分)是含有40重量％以上的聚碳酸酯树脂的热塑性树脂，优选含有50重量％以上、更优选含有60重量％以上的聚碳酸酯树脂的热塑性树脂。

该聚碳酸酯树脂除了通常使用的双酚A型聚碳酸酯之外，还可以是使用其他二元酚进行聚合而得到的高耐热性或低吸水率的各种聚碳酸酯树脂。聚碳酸酯树脂可以通过任意制造方法来制造，在是界面缩聚的情况下，通常使用一元酚类的末端终止剂。聚碳酸酯树脂还可以是使三官能酚类进行聚合而得到的支化聚碳酸酯树脂，进而可以是使脂肪族二羧酸、芳香族二羧酸、或二元的脂肪族或脂环族醇进行共聚而得到的共聚聚碳酸酯。

聚碳酸酯树脂的粘均分子量优选为13000～40000，更优选为15000～38000。芳香族聚碳酸酯树脂的粘均分子量(M)是用如下方法求出的，即，在20℃下由将聚碳酸酯树脂0.7g溶于二氯甲烷100ml中而得到的溶液求出比粘度(ηsp)，将该比粘度(ηsp)代入到下述式中而求出。关于该聚碳酸酯树脂的详细情况，记载于特开2002-129003号公报中。

ηsp/c＝[η]+0.45×[η]²c(其中，[η]是特性粘度)

[η]＝1.23×10^-4M^0.83

c＝0.7

作为使用其他二元酚进行聚合而得到的高耐热性或低吸水率的各种聚碳酸酯树脂的具体例，优选例示以下的聚碳酸酯树脂。

(1)在构成该聚碳酸酯的二元酚成分100摩尔％中，4，4’-(间亚苯基二异亚丙基)二苯酚(以下简称为“BPM”)成分为20～80摩尔％(更优选40～75摩尔％，进一步优选为45～65摩尔％)、且9，9-双(4-羟基-3-甲基苯基)芴(以下简称为“BCF”)成分为20～80摩尔％(更优选25～60摩尔％，进一步优选为35～55摩尔％)的共聚聚碳酸酯。

(2)在构成该聚碳酸酯的二元酚成分100摩尔％中，双酚A成分为10～95摩尔％(更优选50～90摩尔％，进一步优选为60～85摩尔％)、且BCF成分为5～90摩尔％(更优选10～50摩尔％，进一步优选为15～40摩尔％)的共聚聚碳酸酯。

(3)在构成该聚碳酸酯的二元酚成分100摩尔％中，BPM成分为20～80摩尔％(更优选40～75摩尔％，进一步优选为45～65摩尔％)、且1，1-双(4-羟基苯基)-3，3，5-三甲基环己烷成分为20～80摩尔％(更优选25～60摩尔％，进一步优选为35～55摩尔％)的共聚聚碳酸酯。

这些特殊的聚碳酸酯可以单独使用，还可以适当混合两种以上使用。另外，也可以将它们与通用的双酚A型的聚碳酸酯混合使用。关于这些特殊的聚碳酸酯的制法及特性，例如在特开平6-172508号公报、特开平8-27370号公报、特开2001-55435号公报及特开2002-117580号公报等中有详细记载。

(B成分：实施了热膨胀性处理的石墨)

所谓本发明中作为B成分使用的实施了热膨胀处理的石墨，是在2000℃以上热处理作为矿物天然产出的天然石墨、石油焦、石油沥青、无定形碳等，人工性地进行不规则排列的微小石墨结晶的取向而得到人造石墨，将得到的人造石墨浸渍在浓硫酸、浓硝酸等中，进而添加过氧化氢、盐酸等氧化剂进行处理，从而生成石墨层间化合物，接着进行水洗后在800～1000℃急速加热，沿原料石墨的C轴方向膨胀而成的石墨。使用未实施热膨胀处理的石墨时，在树脂中的分散性差，导热性、阻燃性显著降低。此外，实施了热膨胀处理的石墨特别优选天然石墨。

该实施了热膨胀处理的石墨较理想的是在实施了上述热膨胀处理后通过粉碎而制备的石墨。进而，上述实施了热膨胀处理的膨胀石墨为膨胀成蚕茧状的形状，一般其比容积为100cc/g以上，虽然可以采用直接以此形状使用公知的各种粉碎装置进行粉碎的方法来粉碎，但更优选将膨胀成蚕茧状的膨胀石墨用辊、加压机等进行加压压缩而形成片状，将其用公知的各种粉碎机进行粉碎。

该实施了热膨胀处理的石墨根据需要进行分级后使用，进而，为了降低残留的酸成分而根据需要进行水洗、干燥后使用。其平均粒径优选为0.1～1000μm，更优选25～1000μm。平均粒径小于0.1μm时树脂组合物制造时的挤出稳定性差，生产率降低，因而不优选。平均粒径超过1000μm时成型品表面的外观变差，因而不优选。

只要无损本发明的组合物的特性，为了增加与芳香族聚碳酸酯树脂的亲和性，本发明中的实施了热膨胀处理的石墨的表面可以实施表面处理，例如环氧处理、聚氨酯处理、硅烷偶联处理、氧化处理等。进而，本发明的实施了热膨胀处理的石墨的表观体积比重优选为0.01～0.50g/cc，更优选0.05～0.30g/cc，进一步优选0.10～0.25g/cc。表观体积比重超过0.50g/cc时，膨胀石墨的膨胀倍率低，因此导热性、阻燃性差，因而不优选。表观体积比重小于0.01g/cc时，树脂组合物制造时的挤出稳定性差，生产率降低，因而不优选。

B成分的含量相对于A成分和B成分的合计100重量份，为5～60重量份，优选10～50重量份，更优选15～40重量份。B成分的含量小于5重量份，则难以得到充分的导热性效果，超过60重量份时挤出性、成型性和物性显著降低，不优选。

(C成分：磷系阻燃剂)

作为本发明中用作C成分的磷系阻燃剂，可以适当例示磷酸酯、膦酸酯、及磷腈低聚物等。进而，作为磷酸酯，下述式(I)所示的化合物是合适的。

[式中，X是由选自对苯二酚、间苯二酚、双(4-羟基二苯基)甲烷、双酚A、二羟基联苯、二羟基萘、双(4-羟基苯基)砜、双(4-羟基苯基)酮及双(4-羟基苯基)硫醚中的化合物衍生的二价基团。n是0～5的整数，在n数不同的磷酸酯的混合物的情况下，是0～5的平均值。R¹¹、R¹²、R¹³及R¹⁴相互独立地为由选自被1个以上的卤原子取代或未被取代的苯酚、甲酚、二苯甲酚、异丙基苯酚、丁基苯酚及对枯基苯酚中的化合物衍生的一价基团。]

作为进一步优选的化合物，可以举出含有如下成分作为主成分的化合物，所述成分中，上述式中的X是由选自对苯二酚、间苯二酚、双酚A及二羟基联苯中的化合物衍生的二价基团，R¹¹、R¹²、R¹³及R¹⁴相互独立地为由选自被1个以上的卤原子取代或更优选的是未被取代的苯酚、甲酚及二苯甲酚中的化合物衍生的一价基团，n为1～3的整数。

C成分的含量，相对于A成分和B成分的合计100重量份为2～25重量份，优选2～22重量份，更优选3～20重量份。C成分的配合量小于2重量份时，难以得到阻燃化效果，超过25重量份时，树脂的耐热性显著降低，因而不优选。

(D成分：含氟防滴落剂)

作为本发明的D成分的含氟防滴落剂，可以举出具有原纤维形成能力的含氟聚合物，作为该聚合物，可以举出聚四氟乙烯、四氟乙烯系共聚物(例如四氟乙烯/六氟丙烯共聚物等)、美国专利第4379910号公报所示的部分氟化聚合物、由氟化二酚制造的聚碳酸酯树脂等。其中优选聚四氟乙烯(以下有时称为PTFE)。

具有原纤维形成能力的PTFE的分子量极高，通过剪切力等外在作用而显示出结合PTFE彼此而成为纤维状的趋势。关于其分子量，由标准比重求得的数均分子量为100万～1000万，更优选为200万～900万。该PTFE除了固体形状之外，还可以使用水性分散液形态。另外，就该具有原纤维形成能力的PTFE而言，为了提高其在树脂中的分散性、进而得到良好的阻燃性及机械特性，也可以使用与其他树脂的混合形态的PTFE混合物。

作为该具有原纤维形成能力的PTFE的市售品，例如可以举出三井杜邦氟化学公司的特氟隆(注册商标)6J、大金工业公司的POLYFLON MPAFA500及F-201L等。作为PTFE的水性分散液的市售品，可以举出旭アイシ一アイフロロポリマ一ズ公司制的フルオンAD-1、AD-936、大金工业公司制的Fluon D-1及D-2、三井杜邦氟化学公司制的特氟隆(注册商标)30J等作为代表。

作为混合形态的PTFE，可以使用利用下述方法得到的PTFE，即(1)混合PTFE的水性分散液和有机聚合物的水性分散液或溶液进行共沉淀而得到共凝聚混合物的方法(在特开昭60-258263号公报、特开昭63-154744号公报等中记载的方法)；(2)混合PTFE的水性分散液和已干燥的有机聚合物粒子的方法(在特开平4-272957号公报中记载的方法)；(3)均匀混合PTFE的水性分散液和有机聚合物粒子溶液且从该混合物将各自的介质同时除去的方法(在特开平06-220210号公报、特开平08-188653号公报等中记载的方法)；(4)在PTFE的水性分散液中将形成有机聚合物的单体聚合的方法(在特开平9-95583号公报中记载的方法)；及(5)在均匀混合PTFE的水性分散液和有机聚合物分散液之后进而在该混合分散液中将乙烯基系单体聚合、随后得到混合物的方法(在特开平11-29679号等中记载的方法)。作为这些混合形态的PTFE的市售品，可以举出三菱丽阳公司的“Metablen A3750”(商品名)、及GE Specialty chemicals公司制“BLENDEX B449”(商品名)等。

作为混合形态下的PTFE的比例，在PTFE混合物100重量％中，PTFE优选为1～60重量％，更优选为5～55重量％。在PTFE的比例为上述范围的情况下，可以实现PTFE的良好分散性。需要说明的是，上述F成分的比例表示含氟防滴落剂的净含量，在是混合形态的PTFE的情况下，表示PTFE净含量。

D成分的配合量相对于A成分和B成分的合计100重量份，为0.01～1重量份，优选0.05～0.8重量份，更优选0.1～0.5重量份。D成分的配合量小于0.01重量份时，无法体现充分的阻燃辅助效果，多于1重量份时，脱离了无卤素的范畴，因而不优选。

(含酸性基团有机化合物)

所谓本发明的第1实施方式中记载的含酸性基团有机化合物，为具有以羧基、羧酸酐基、磺酸基、亚磺酸基、膦酸基和次膦酸基为代表的酸性基团的有机化合物。作为上述含酸性基团有机化合物，可例示含酸性基团润滑剂，作为具体例，可以举出α-烯烃和马来酸酐的共聚物。

此外，这里作为润滑剂，是在塑料的成型加工中为了减少与装置、模具的摩擦、得到良好的脱模而广泛已知的化合物，具体地，可以例示烯烃系蜡、高级脂肪酸(例如碳数16～60的脂肪族羧酸)、聚合度10～200左右的聚烷撑二醇、硅油和氟碳油等。作为烯烃系蜡，可以例示作为石蜡类的石蜡、微晶蜡、费托合成蜡和α-烯烃聚合物等，作为聚乙烯蜡，可以例示分子量1000～15000左右的聚乙烯、聚丙烯等。应说明的是，该分子量是以通过GPC(凝胶渗透色谱)中的标准聚苯乙烯得到的标准曲线为基准而算出的重均分子量。

作为在该润滑剂(除高级脂肪酸外)中结合羧基类的方法，例如，可以举出(a)将具有羧基类的单体和α-烯烃单体共聚的方法，(b)在上述润滑剂上结合或共聚具有羧基类的化合物或单体的方法等。

上述(a)的方法中，除了溶液聚合、乳液聚合、悬浮聚合、本体聚合等自由基聚合法外，还可以采用活性聚合法。进而，还可以采用暂时形成大分子单体后进行聚合的方法。共聚物的形态除了无规共聚物外，还可以作为交替共聚物、嵌段共聚物、递变共聚物等各种形态的共聚物使用。上述(b)的方法中，可以采用在润滑剂、尤其是烯烃系蜡中，根据需要加入过氧化物、2，3-二甲基-2，3-二苯基丁烷(通称″二枯基(ジクミル)”)等自由基引发剂，在高温下进行反应或共聚的方法。该方法是在润滑剂中热性地生成反应活性点，使待反应的化合物或单体与该活性点反应。作为生成反应中需要的活性点的其他方法，还可以举出放射线、电子束的照射、基于机械化学手法赋予外力等方法。进而，还可以举出在润滑剂中预先共聚生成反应所需要的活性点的单体的方法。作为用于反应的活性点，可以举出不饱和键、过氧化物键、立体位阻高的热稳定性的氮氧(nitroxide)自由基等。作为具有上述羧基类的化合物或单体，例如可例示丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、马来酸酐和柠康酸酐等。

所谓″不含有含酸性基团有机化合物”，是指含酸性基团有机化合物的含量相对于A成分和B成分的合计100重量份，小于0.02重量份。含有0.02重量份以上的含酸性基团有机化合物时，阻燃性降低，因而不优选。

(E成分：磷系稳定剂)

作为本发明的E成分的磷系稳定剂，由于得到具有更良好的刚性和热稳定性的导热性热塑性树脂组合物，因而优选含有。作为磷系稳定剂，可以例示亚磷酸、磷酸、亚膦酸、膦酸及它们的酯等。

具体地，作为亚磷酸酯化合物，可以举出例如亚磷酸三苯酯、亚磷酸三(壬基苯基)酯、亚磷酸三癸酯、亚磷酸三辛酯、亚磷酸三(十八烷基)酯、亚磷酸二癸基单苯基酯、亚磷酸二辛基单苯基酯、亚磷酸二异丙基单苯基酯、亚磷酸单丁基二苯基酯、亚磷酸单癸基二苯基酯、亚磷酸单辛基二苯基酯、2，2-亚甲基双(4，6-二叔丁基苯基)辛基亚磷酸酯、三(二乙基苯基)亚磷酸酯、三(二异丙基苯基)亚磷酸酯、三(二正丁基苯基)亚磷酸酯、三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、三(2，6-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯、双(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2，6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2，6-二叔丁基-4-乙基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、苯基双酚A季戊四醇二亚磷酸酯、双(壬基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、二环己基季戊四醇二亚磷酸酯等。

进而，作为其他的亚磷酸酯化合物，还可以使用与二元酚类反应而具有环状结构的亚磷酸酯化合物。可以举出例如2，2’-亚甲基双(4，6-二叔丁基苯基)(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、2，2’-亚甲基双(4，6-二叔丁基苯基)(2-叔丁基-4-甲基苯基)亚磷酸酯、2，2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯基)(2-叔丁基-4-甲基苯基)亚磷酸酯、2，2’-乙叉基双(4-甲基-6-叔丁基苯基)(2-叔丁基-4-甲基苯基)亚磷酸酯等。

作为磷酸酯化合物，可以举出磷酸三丁酯、磷酸三甲酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三苯酯、磷酸三氯苯酯、磷酸三乙酯、磷酸二苯基甲苯基酯、磷酸二苯基单邻联苯基酯、磷酸三(丁氧基乙基)酯、磷酸二丁酯、磷酸二辛酯、磷酸二异丙酯等。优选磷酸三苯酯、磷酸三甲酯。

作为亚膦酸酯化合物，可以举出四(2，4-二叔丁基苯基)-4，4’-亚联苯基二亚膦酸酯、四(2，4-二叔丁基苯基)-4，3’-亚联苯基二亚膦酸酯、四(2，4-二叔丁基苯基)-3，3’-亚联苯基二亚膦酸酯、四(2，6-二叔丁基苯基)-4，4’-亚联苯基二亚膦酸酯、四(2，6-二叔丁基苯基)-4，3’-亚联苯基二亚膦酸酯、四(2，6-二叔丁基苯基)-3，3’-亚联苯基二亚膦酸酯、双(2，4-二叔丁基苯基)-4-苯基-苯基亚膦酸酯、双(2，4-二叔丁基苯基)-3-苯基-苯基亚膦酸酯、双(2，6-二正丁基苯基)-3-苯基-苯基亚膦酸酯、双(2，6-二叔丁基苯基)-4-苯基-苯基亚膦酸酯、双(2，6-二叔丁基苯基)-3-苯基-苯基亚膦酸酯等。优选四(二叔丁基苯基)-亚联苯基二亚膦酸酯、双(二叔丁基苯基)-苯基-苯基亚膦酸酯，更优选四(2，4-二叔丁基苯基)-亚联苯基二亚膦酸酯、双(2，4-二叔丁基苯基)-苯基-苯基亚膦酸酯。所述亚膦酸酯化合物优选能够与上述具有取代有2个以上烷基的芳基的亚磷酸酯化合物并用。

作为膦酸酯化合物，可以举出苯膦酸二甲酯、苯膦酸二乙酯和苯膦酸二丙酯等。

上述磷系稳定剂中，可以仅使用一种或混合2种以上使用。上述磷系稳定剂中，优选亚磷酸酯化合物或亚膦酸酯化合物。特别优选配合以亚磷酸三甲酯为代表的亚磷酸酯化合物。

E成分的含量，相对于A成分和B成分的合计100重量份，优选0.01～1重量份，更优选0.02～0.5重量份，进一步优选0.02～0.3重量份。磷系稳定剂与上述范围相比过少时，难以得到良好的稳定化效果，超过上述范围过多时，有时引起组合物的物性降低。

(F成分：无机填充剂)

作为本发明的F成分的无机填充剂，由于得到具有更良好的刚性的导热性热塑性树脂组合物，因而可以含有。作为无机填充剂，可以举出玻璃纤维(短切毡)、碳纤维、金属被覆碳纤维、金属纤维、硅灰石、硬硅钙石、钛酸钾晶须、硼酸铝晶须、碱性硫酸镁晶须等纤维状填充剂、滑石、云母、玻璃鳞片、石墨鳞片等板状填充剂、玻璃短纤维(磨碎纤维)、异形截面玻璃纤维、碳短纤维、玻璃珠、玻璃球、二氧化硅粒子、二氧化钛粒子、氧化铝粒子、高岭土、粘土、碳酸钙、氧化钛等粒子状填充剂。

F成分的含量，相对于A成分和B成分的合计100重量份，优选0.1～100重量份，更优选5～40重量份。超过上述范围过多时，有时引起组合物的物性降低。

(其他添加剂)

(受阻酚系稳定剂)

本发明的树脂组合物通过进一步含有受阻酚系稳定剂，进一步发挥例如抑制成型加工时的色调恶化、长时间使用中的色调恶化等的效果。作为受阻酚系稳定剂，例如，例示有α-生育酚、丁基羟基甲苯、芥子醇、维生素E、正十八烷基-β-(4’-羟基-3’，5’-二叔丁基苯基)丙酸酯、2-叔丁基-6-(3’-叔丁基-5’-甲基-2’-羟基苄基)-4-甲基苯基丙烯酸酯、2，6-二叔丁基-4-(N，N-二甲基氨基甲基)苯酚、3，5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸酯二乙基酯、2，2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2，2’-亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、4，4’-亚甲基双(2，6-二叔丁基苯酚)、2，2’-亚甲基双(4-甲基-6-环己基苯酚)、2，2’-二亚甲基-双(6-α-甲基-苄基-对甲酚)、2，2’-乙叉基-双(4，6-二叔丁基苯酚)、2，2’-丁叉基-双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、4，4’-丁叉基双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、三乙二醇-N-双-3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯、1，6-己二醇双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、双[2-叔丁基-4-甲基-6-(3-叔丁基-5-甲基-2-羟基苄基)苯基]对苯二甲酸酯、3，9-双{2-[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基]-1，1-二甲基乙基}-2，4，8，10-四氧杂螺[5，5]十一烷、4，4’-硫代双(6-叔丁基-间甲酚)、4，4’-硫代双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、2，2’-硫代双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、双(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)硫醚、4，4’-二-硫代双(2，6-二叔丁基苯酚)、4，4’-三-硫代双(2，6-二叔丁基苯酚)、2，2-硫代二亚乙基双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、2，4-双(正辛硫基)-6-(4-羟基-3’，5’-二叔丁基苯胺基)-1，3，5-三嗪、N，N’-六亚甲基双-(3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酰胺)、N，N’-双-[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基]肼、1，1，3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷、1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、三(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)异氰脲酸酯、三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰脲酸酯、1，3，5-三(4-叔丁基-3-羟基-2，6-二甲基苄基)异氰脲酸酯、1，3，5-三2[3(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氧基]乙基异氰脲酸酯、以及四[亚甲基-3-(3’，5’-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]甲烷等。它们都容易获得。上述受阻酚系抗氧化剂可以单独使用或将2种以上组合使用。

受阻酚系稳定剂的含量，相对于A成分和B成分的合计100重量份，优选0.0001～1重量份，更优选0.001～0.5重量份，进一步优选0.005～0.3重量份。受阻酚系稳定剂与上述范围相比过少时，难以得到良好的稳定化效果，超过上述范围过多时，有时引起组合物的物性降低。

(紫外线吸收剂)

本发明的热塑性树脂组合物，有时不实施涂装等而使用。该情况下，有时要求良好的耐光性，这时配合紫外线吸收剂是有效的。

作为紫外线吸收剂，具体地说，对于二苯甲酮系，例示有例如2，4-二羟基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-辛氧基二苯甲酮、2-羟基-4-苄氧基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基-5-磺酸基二苯甲酮(2-ヒドロキシ-4-メトキシ-5-スルホキシベンゾフエノン)、2-羟基-4-甲氧基-5-磺酸基三氢化二苯甲酮(2-ヒドロキシ-4-メトキシ-5-スルホキシトリハイドライドレイトベンゾフエノン)、2，2’-二羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2，2’，4，4’-四羟基二苯甲酮、2，2’-二羟基-4，4’-二甲氧基二苯甲酮、2，2’-二羟基-4，4’-二甲氧基二苯甲酮-5-磺酸钠(2，2’-ジヒドロキシ-4，4’-ジメトキシ-5-ソジウムスルホキシベンゾフエノン)、双(5-苯甲酰基-4-羟基-2-甲氧基苯基)甲烷、2-羟基-4-正十二烷氧基二苯甲酮和2-羟基-4-甲氧基-2’-羧基二苯甲酮等。

对于苯并三唑系，例示有例如2-(2-羟基-5-甲基苯基)苯并三唑、2-(2-羟基-5-叔辛基苯基)苯并三唑、2-(2-羟基-3，5-二枯基苯基)苯基苯并三唑、2-(2-羟基-3-叔丁基-5-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2，2’-亚甲基双[4-(1，1，3，3-四甲基丁基)-6-(2H-苯并三唑-2-基)苯酚]、2-(2-羟基-3，5-二叔丁基苯基)苯并三唑、2-(2-羟基-3，5-二叔丁基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2-羟基-3，5-二叔戊基苯基)苯并三唑、2-(2-羟基-5-叔辛基苯基)苯并三唑、2-(2-羟基-5-叔丁基苯基)苯并三唑、2-(2-羟基-4-辛氧基苯基)苯并三唑、2，2’-亚甲基双(4-枯基-6-苯并三唑苯基)、2，2’-对亚苯基双(1，3-苯并

嗪-4-酮)和2-[2-羟基-3-(3，4，5，6-四氢邻苯二甲酰胺甲基)-5-甲基苯基]苯并三唑、以及2-(2’-羟基-5-甲基丙烯酰氧基乙基苯基)-2H-苯并三唑和能与该单体共聚的乙烯系单体的共聚物、2-(2’-羟基-5-丙烯酰氧基乙基苯基)-2H-苯并三唑和能与该单体共聚的乙烯系单体的共聚物等具有2-羟基苯基-2H-苯并三唑骨架的聚合物等。

对于羟基苯基三嗪系，例示有例如2-(4，6-二苯基-1，3，5-三嗪-2-基)-5-己氧基苯酚、2-(4，6-二苯基-1，3，5-三嗪-2-基)-5-甲氧基苯酚、2-(4，6-二苯基-1，3，5-三嗪-2-基)-5-乙氧基苯酚、2-(4，6-二苯基-1，3，5-三嗪-2-基)-5-丙氧基苯酚和2-(4，6-二苯基-1，3，5-三嗪-2-基)-5-丁氧基苯酚等。进而，还例示有2-(4，6-双(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪-2-基)-5-己氧基苯酚等、上述例示化合物的苯基为2，4-二甲基苯基的化合物。

对于环状亚氨酸酯系，例示有例如2，2’-对亚苯基双(3，1-苯并嗪-4-酮)、2，2’-间亚苯基双(3，1-苯并嗪-4-酮)和2，2’-p，p’-二亚苯基双(3，1-苯并

嗪-4-酮)等。

对于氰基丙烯酸酯系，例示有例如1，3-双[(2’-氰基-3’，3’-二苯基丙烯酰基)氧基]-2，2-双[(2-氰基-3，3-二苯基丙烯酰基)氧基]甲基)丙烷、以及1，3-双[(2-氰基-3，3-二苯基丙烯酰基)氧基]苯等。

进而，上述紫外线吸收剂还可以是通过形成能够自由基聚合的单体化合物的结构，将该紫外线吸收性单体和/或光稳定性单体与(甲基)丙烯酸烷基酯等单体进行共聚而成的聚合物型紫外线吸收剂。作为上述紫外线吸收性单体，优选例示有(甲基)丙烯酸酯的酯取代基中含有苯并三唑骨架、二苯甲酮骨架、三嗪骨架、环状亚氨酸酯骨架和氰基丙烯酸酯骨架的化合物。

紫外线吸收剂的含量，相对于A成分和B成分的合计100重量份，优选0.01～2重量份，更优选0.02～2重量份，进一步优选0.03～1重量份，最优选0.05～0.5重量份。

(光稳定剂)

本发明的树脂组合物中，可以与上述紫外线吸收剂进一步并用光稳定剂。作为该光稳定剂，例如可以例示以双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、双(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、四(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-1，2，3，4-丁烷四甲酸酯、四(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)-1，2，3，4-丁烷四甲酸酯、聚{[6-(1，1，3，3-四甲基丁基)氨基-1，3，5-三嗪-2，4-二基][(2，2，6，6-四甲基哌啶基)亚氨基]六亚甲基[(2，2，6，6-四甲基哌啶基)亚氨基]}和聚甲基丙基3-氧-[4-(2，2，6，6-四甲基)哌啶基]硅氧烷等为代表的受阻胺系光稳定剂。上述光稳定剂可以单独使用或者使用2种以上的混合物。光稳定剂的含量相对于A成分和B成分的合计100重量份，优选为0.0005～3重量份，更优选0.01～2重量份，进一步优选0.02～1重量份。

(其他树脂、弹性体)

本发明的树脂组合物中，可以在发挥本发明效果的范围内，使用少量比例的弹性体。

作为该弹性体，例如可举出异丁烯/异戊二烯橡胶、苯乙烯/丁二烯橡胶、乙烯/丙烯橡胶、丙烯酸系弹性体、聚酯系弹性体、聚酰胺系弹性体、核壳型弹性体即MBS(甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯/丁二烯)橡胶、MAS(甲基丙烯酸甲酯/丙烯腈/苯乙烯)橡胶等。

此外，为了对成型品赋予各种功能、改善特性，本发明的树脂组合物中可以配合少量比例的其本身公知的添加物。这些添加物只要无损本发明的目的，均为通常的配合量。作为该添加剂，可举出滑动剂(例如PTFE粒子)、着色剂(例如炭黑、氧化钛等颜料、染料)、光扩散剂(例如丙烯酸交联粒子、硅交联粒子、极薄玻璃鳞片、碳酸钙粒子)、荧光染料、无机系荧光体(例如以铝酸盐为母结晶的荧光体)、荧光增白剂、防静电剂、无机和有机的抗菌剂、光催化剂系防污剂(例如微粒氧化钛、微粒氧化锌)、自由基发生剂、红外线吸收剂(热线吸收剂)和光致变色剂等。

(热塑性树脂组合物的制造)

制造本发明的热塑性树脂组合物时，采用任意的方法。可以列举例如以下的方法：使用V型掺混机、亨舍尔混合机、机械化学装置、挤出混合机等预混合机构分别将A成分～D成分和任意的其他成分充分混合后，根据需要采用挤出造粒器、压块成型机(briquetting machine)等进行造粒，然后使用以通气口式双轴挤出机为代表的熔融混炼机进行熔融混炼，然后使用造粒机等机器进行造粒。

作为向熔融混炼机供给各成分的方法，可以例示(i)将A成分～D成分和其他成分各自独立地供给到熔融混炼机的方法，(ii)将A成分～D成分和其他成分的一部分预混合后，与剩余的成分独立地供给到熔融混炼机中的方法等。再有，配合的成分中含有液状成分时，向熔融挤出机中的供给可以使用所谓的液体注入装置、或液体添加装置。

作为挤出机，可以优选使用具有能够将原料中的水分、由熔融混炼树脂产生的挥发气体脱气的通气口的挤出机。优选设置用于将产生水分、挥发气体高效地从通气口排出到挤出机外部的真空泵。作为熔融混炼机，除了双轴挤出机以外，还可以列举班伯里混合机、混炼辊、单轴挤出机、3轴以上的多轴挤出机等。

如上所述挤出的树脂可直接切断进行造粒，或者形成丝束后用造粒机将该丝束切断进行造粒。造粒时需要减轻外部灰尘等的影响时，优选对挤出机周围的环境进行清洁。此外，粒料的形状可以呈圆柱、方柱和球状等一般的形状，更优选为圆柱。该圆柱的直径优选为1～5mm，更优选为1.5～4mm，进一步优选为2～3.3mm。另一方面，圆柱的长度优选为1～30mm，更优选为2～5mm，进一步优选为2.5～3.5mm。

通过上述方法得到的树脂组合物的导热系数优选为0.8W/mK以上，更优选0.8～15.0W/mK，进一步优选1.0～11.0W/mKが。

另外，由上述得到的树脂组合物在UL94试验中优选为1.8mmV-0，优选1.5mmV-0。

(成型品)

由本发明的热塑性树脂组合物形成的成型品通常可以通过将上述粒料进行注射成型而得到。作为注射成型，不仅可以使用通常的成型方法，还可以列举注射压缩成型、注射加压成型、气体辅助注射成型、发泡成型(包括注入超临界流体的方法)、嵌件成型、模内涂覆成型、隔热模具成型、急速加热冷却模具成型(RHCM成型，加热及冷却(ヒ一トアンドク一ル)成型、自动调温成型等)、加热及加热(ヒ一トアンドヒ一ト)成型、双色成型、夹芯成型和超高速注射成型等。此外，成型可以选择冷流道方式和热流道方式中的任何一种。此外，根据本发明，也可以将本发明的热塑性树脂组合物挤出成型，制成各种异形挤出成型品、片材、膜等形式。此外，对于片材、膜的成型，也可以使用吹胀法、压延法、浇铸法等。此外，通过外加特定的拉伸操作，也能够成型为热收缩管。此外，也可以通过旋转成型、吹塑成型等将本发明的热塑性树脂组合物制成成型品。进而，根据本发明，也可以通过加压成型等将热塑性树脂组合物制成成型品。

(表面处理)

此外，还可以对本发明的成型品进行各种表面处理。作为表面处理，可以进行硬涂层、防水-防油涂层、亲水性涂层、防静电涂层、紫外线吸收涂层、红外线吸收涂层以及金属化(蒸镀等)等各种表面处理。作为表面处理方法，除了液剂的涂布之外，还可举出蒸镀法、火焰喷涂法和镀覆法。作为蒸镀法可以使用物理蒸镀法和化学蒸镀法中的任一者。作为物理蒸镀法可以例示真空蒸镀法、溅射和离子镀。作为化学蒸镀(CVD)法可以例示热CVD法、等离子体CVD法和光CVD法等。本发明的树脂组合物尤其适于壳成型品，因此优选实施电磁波遮蔽用镀覆，但本发明的树脂组合物在该镀覆特性方面也良好。

本发明的热塑性树脂组合物，由于在以聚碳酸酯系树脂为主体的热塑性树脂中配合对实施了热膨胀处理的石墨进行粉碎而制备的石墨和含氟防滴落剂、磷系阻燃剂，并不含有含酸性基团有机物，因而为赋予了优良的阻燃性、导热性的热塑性树脂组合物。

本发明通过上述构成提供具有以往公知的组合物所不具有的上述特性的树脂组合物和由其形成的成型品。本发明的热塑性树脂组合物在OA机器领域、电气电子机器领域等各种工业用途中极其有用，满足对应于OA机器和电气电子机器的壳体和底盘成型品的良好特性、尤其对LSI、CPU、LED灯、激光打印机的固着器等具有发热源的制品的成型品有用。具体地、适于台式个人电脑、笔记本个人电脑、游戏机(家庭用游戏机、办公用游戏机、弹子机和老虎机等)、显示器装置(CRT、液晶、等离子体、投影仪和有机EL等)、以及打印机、复印机、扫描仪和传真机(包括它们的复合机)等的壳体和底盘成型品。另外，本发明的热塑性树脂组合物在其他广泛用途中有用，例如，可以举出移动信息终端(所谓的PDA)、移动电话、移动书籍(字典类等)、电子书籍、移动摄像机、记录介质(CD、MD、DVD、新一代高密度光盘、硬盘等)的驱动、记录介质(IC卡、智能媒体、存储盘等)的读取装置、光学照相机、数字照相机、抛物面天线、电动工具、VTR、熨斗、吹风机、电饭煲、微波炉、音响机器、照明机器(LED照明等)、冰箱、空调、空气清洁机、负离子发生器和打字机等，他们的壳体成型品、其他部件可以使用由本发明的热塑性树脂组合物形成的树脂制品。

此外，作为其他树脂制品，可以举出反射灯、灯罩、仪表板、中控板、护板部件、导航部件、汽车音响视听部件、汽车计算机部件等车辆用部件。由以上可知，本发明发挥的工业性效果极大。

本发明人认为的目前最佳的本发明方案是总括了上述各要件的优选范围，例如，将其代表例记载于下述的实施例中。当然，本发明并不限于这些方案。

实施例

以下，举出实施例进一步进行说明，但本发明并不限于此。此外，作为评价，实施以下项目。

(i)阻燃性(UL94试验1.8mm)

根据美国Under Writers Laboratories Inc.所制定方法(UL94)，实施试验片厚度1.8mm的垂直燃烧试验进行评价。此外，对于不适于V-0、V-1、V-2中的任一个的判定的样品标记为not V。

(ii)导热系数

按照下述条件成型方板(50mm×100mm×4mmt)，采用激光闪解法测定样品的流动方向的导热系数。

(iii)载荷挠曲变形温度

使用按照ISO标准的ISO75-1和2制成的厚4mm的试验片，在1.80MPa的载荷下测定载荷挠曲变形温度。载荷挠曲变形温度优选70℃～150℃，更优选90℃～130℃，进一步优选100℃～120℃。载荷挠曲变形温度处于上述范围时，耐热性和熔融流动性的平衡良好。

作为原料，使用以下成分。

(A成分)

A-1：利用界面缩聚法由双酚A及作为末端终止剂的对叔丁基苯酚以及光气合成的直链状芳香族聚碳酸酯树脂粉末(帝人化成(株)制，Panlite L-1225WX(商品名)，粘均分子量19,800)

(B成分)

B-1：实施了热膨胀处理的膨胀石墨(西村石墨(株)制：EN-250HT(商品名)，平均粒径350μm)

B-2：实施了热膨胀处理的膨胀石墨(西村石墨(株)制：E40(商品名)，平均粒径350μm)

(B成分以外)

B-3：天然石墨(西村石墨(株)制：No.5098，平均粒径350μm)

(C成分)

C-1：双酚A双(二苯基磷酸酯)(大八化学工业公司制：CR-741(商品名))

C-2：间苯二酚双(二-2，6-甲苄基磷酸酯)(大八化学工业公司制：PX200(商品名))

(D成分)

D-1：具有原纤维形成能力的聚四氟乙烯(大金工业公司制：POLYFLON MPA FA500)

(E成分)

E：磷系稳定剂(大八化学工业公司制：TMP磷酸三甲酯)

(F成分)

F-1：云母(Kinsei Matec(株)制：KDM200C)

F-2：滑石((株)胜光山矿业所制：SGA)

(其他成分)

G：含酸性基团有机化合物(三菱化学(株)制：ダイヤカルナ)

H：脱模剂(エメリ一オレオケミカルズジヤパン(株)制：G70S)

[实施例1～11，比较例1～8]

(聚碳酸酯树脂组合物的制造)

将A成分、C成分、D成分和任意的其他添加剂以表1和表2中记载的各配合量使用V型掺混机充分预混合(所谓的干混)。这时，待配合的D成分和E成分等单独难以混合的添加剂，是将A成分的一部分干混，制成用粉末稀释了的添加剂的母炼胶，然后，进行A成分、C成分和其他添加剂的混合。将该混合物采用通气口式双轴挤出机熔融混炼，将熔融混炼后的组合物使用造粒机进行造粒。此外，B成分独立地供给至熔融混炼机。另外，待配合的成分中有液状成分时，向熔融挤出机的供给使用液体注入装置。尤其是本发明的C成分中所含的磷酸酯低聚物基于缩合度n的分布而成为液状，并非固体状。因此，向挤出机的供给使用设有调温装置的液体注入装置。因此，本发明中使用的挤出机使用具有液体注入用的原料供给口的挤出机，该磷酸酯低聚物从通常的挤出机的机筒设置的进料口将加热为80℃温度的原料用液体输送装置以挤出机内的喷出压以上的压力进行供给。作为通气口式双轴挤出机，使用直径30mmφ的通气口式二轴挤出机[(株)日本制钢所制TEX30XSST]。另外，挤出条件为，料筒温度280℃，螺杆转速250rpm，喷出量25kg/h和通气口减压度3kPa。此外，对于含有B成分30重量份以上的实施例6、比较例4和比较例7，使料筒温度为300℃进行挤出。挤出的树脂在形成丝束后将该丝束用造粒机切断进行造粒。

然后将得到的粒料在100℃用热风循环式干燥机干燥5小时，干燥后，使用注射成型机(东芝机械(株)制：IS-150EN)在料筒温度300℃、模具温度80℃下成型各种评价用的试验片。但是，对于实施例8和比较例8，在模具温度60℃进行成型。使用这些成型品测定各特性。将这些结果示于表1和表2。

表1

表2

由上表可知，本发明的热塑性树脂，以含有实施了热膨胀处理的石墨、磷系阻燃剂、含氟防滴落剂，不含有含酸性基团有机化合物为特征的热塑性树脂组合物是导热性优良，阻燃性优良的热塑性树脂组合物。含有含酸性基团有机化合物时，阻燃性降低，难以满足本发明。

Claims

1.一种热塑性树脂组合物，其特征在于，相对于(A)热塑性树脂即A成分40～95重量份和(B)实施了热膨胀处理的石墨即B成分5～60重量份的合计100重量份，含有(C)磷系阻燃剂即C成分2～25重量份和(D)含氟防滴落剂即D成分0.01～1重量份，且不含有含酸性基团有机化合物。

2.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其特征在于，在UL94试验中为1.8mmV-0。

3.根据权利要求1或2所述的热塑性树脂组合物，其特征在于，A成分为聚碳酸酯树脂。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的热塑性树脂组合物，其特征在于，B成分的平均粒径为0.1～1000μm。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的热塑性树脂组合物，其特征在于，B成分为将比容积100cc/g以上的膨胀石墨进行压缩处理后粉碎而成的石墨。

6.根据权利要求1～5中任一项所述的热塑性树脂组合物，其特征在于，相对于A成分和B成分的合计100重量份，含有(E)磷系稳定剂即E成分0.01～1重量份。

7.根据权利要求1～6中任一项所述的热塑性树脂组合物，其特征在于，相对于A成分和B成分的合计100重量份，含有(F)无机填充剂即F成分0.1～100重量份。

8.根据权利要求1～7中任一项所述的热塑性树脂组合物，其特征在于，导热系数为0.8W/mK以上。

9.一种注射成型品，其特征在于，由权利要求1～8中任一项所述的热塑性树脂组合物形成。

10.一种加压成型品，其特征在于，由权利要求1～8中任一项所述的热塑性树脂组合物形成。

11.一种挤出成型品，其特征在于，由权利要求1～8中任一项所述的热塑性树脂组合物形成。