KR102331011B1

KR102331011B1 - 균형 잡힌 가공성을 특징으로 하는 열 전도성 열가소성 조성물

Info

Publication number: KR102331011B1
Application number: KR1020167025073A
Authority: KR
Inventors: 비르테 새미쉬; 티모 쿠흘만
Original assignee: 코베스트로 도이칠란트 아게
Priority date: 2014-03-14
Filing date: 2015-03-11
Publication date: 2021-11-25
Also published as: CN106103643A; JP2017508861A; US20170002247A1; CN106103643B; WO2015135958A1; KR20160134670A; TWI649375B; AR099925A1; EP3116971A1; US9617457B2; EP3116971B1; JP6466481B2; TW201602226A

Abstract

본 발명은, 균형 잡힌 가공능, 즉 균형 잡힌 비율의 열 변형 온도에 대한 용융 부피 유량을 특징으로 하며, 열가소성 물질, 팽창 흑연, 하나 이상의 인 화합물, 및 에틸렌/알킬 (메트)아크릴레이트 공중합체를 함유하는 열 전도성 열가소성 조성물에 관한 것이다.

Description

균형 잡힌 가공성을 특징으로 하는 열 전도성 열가소성 조성물 {THERMALLY CONDUCTIVE THERMOPLASTIC COMPOSITIONS FEATURING BALANCED PROCESSABILITY}

본 발명의 주제는, 열가소성, 입자상, 열 전도성 충전제, 하나 이상의 인 화합물, 및 또한 에틸렌/알킬 (메트)아크릴레이트 공중합체를 포함하는, 균형 잡힌 가공 특성을 갖는 열 전도성 열가소성 조성물이다.

열 전도성 열가소성 조성물의 제조를 위한 열 전도성 충전제의 사용은 공지되어 있다. 열가소성 조성물에 많은 응용을 위한 충분한 열 전도도를 제공하기 위해, 열가소성 물질은, 일부 경우에는 소판(platelet) 형상인 다량의 열 전도성 충전제와 혼합된다. 그 결과로 개질된 입자 조성물의 가공 특성이 감소되고, 이는 열가소성 조성물의 용융 부피 유량 (MVR)의 현저한 감소 및 그에 따라 심지어 짧은 유동 경로에서도 각각의 금형 공동의 더 이상 완전하지 않은 충전으로 나타난다. 또한, 고도로 충전된 열가소성 조성물의 탄성률이 지나치게 높고, 즉 이들은 외부로부터 작용하는 탄성 변형 하에 높은 저항성을 나타낸다.

따라서, US 2012/0319031 A1에는, 30% 내지 90%의 비정질 열가소성 물질 또는 하나 이상의 반-결정질 열가소성 물질, 또는 이들 둘의 혼합물, 및 10% 내지 70%의 팽창 흑연을 함유하며, 팽창 흑연의 입자의 약 90%가 200 ㎛ 이상의 입자 크기를 갖는 조성물이 기재되어 있다. 이들 조성물의 단점은, 부적절한 유동능 및 또한 높은 탄성률이고, 이는 기재된 조성물이 단지 선택된 응용에서만 사용될 수 있게 한다.

WO 2009/043850 A2에는, 30 wt% 내지 95 wt%의 열가소성 중합체 및 또한 5 wt% 내지 40 wt%의 500 nm 미만의 두께를 갖는 소판 형태의 흑연 분말을 함유하며, 여기서 흑연 분말은 ASTM D3037 방법에 의해 측정시 바람직하게는 10 ㎡/g 이상의 BET 비표면적을 갖고, 레이저 회절에 의해 측정된 입자 크기 분포가 50 ㎛ 이상의 D(v, 0.9)를 특징으로 하는 것인 열-가공성, 열 전도성 중합체 조성물이 기재되어 있다. 상기 문헌에 기재된 조성물은 낮은 열 전도도를 달성하고, 연장된 유동 경로의 경우에는 단지 제한된 정도로 가공될 수 있다. 또한, 바람직한 흑연 분말의 입자 크기 분포는 열 전도도의 임의의 유의한 향상을 달성하기에는 지나치게 낮다.

WO 2010/061129 A1에는, 15 ㎡/g 내지 30 ㎡/g의 BET 표면적을 갖고, 벌크 밀도가 0.1 g/㎤ 미만이고, 또한 D(v, 0.5)로 나타내어지는 평균 입자 크기가 15 ㎛ 초과인 특별한 팽창 흑연을 포함하는 열가소성 중합체 조성물이 기재되어 있다. 낮은 벌크 밀도의 미세한 흑연 입자로 인해, 이것으로 개질된 조성물은 비교적 긴 공동에서는 충분히 가공성이 아니다. 상기 문헌에서 언급된 값에 따르면, 이들 조성물을 사용하여 달성되는 열 전도도는, 많은 응용에서, 지나치게 낮다.

JP 2007-031611 A에는, 20 내지 99 중량부의 열가소성 중합체 및 또한 1 내지 80 중량부의 벌크 밀도 ≤ 0.15 g/㎤를 특징으로 하는 흑연을 함유하는 열가소성 조성물이 기재되어 있다. 흑연은 또한, 물 중에서의 흑연의 특정 현탁액의 pH에 의해 특성화된다. 문헌은 생성된 조성물의 가공 특성 또는 열 변형 저항성에 대한 정보는 제공하지 않고 있다. 비교적 긴 공동에서, 45% 초과의 흑연을 함유하는 청구된 조성물은 가공이 가능하지 않다.

JP 2011-178889 A에는, 40 내지 95 중량부의 열가소성 중합체 및 5 내지 60 중량부의 열 팽창 흑연과, 폴리카르보네이트 및 팽창 흑연의 총량을 기준으로 하여 2 내지 25 중량부의 인계 난연 첨가제 및 0.01 내지 1 중량부의 플루오린-함유 점적방지제(anti-dripping agent)를 포함하는, LED 조명 홀더용 조성물이 기재되어 있다. 조성물로부터 제조된 1.8 mm의 두께를 갖는 시편은 V0의 UL 94 평가를 받고, 동시에 4 W/(m*K)의 열 전도도를 갖는다. 기재된 조성물에서의 플루오린-함유 점적방지제의 사용으로 열 변형 저항성의 뚜렷한 감소가 나타난다. 마찬가지로 15 중량부 초과의 인계 난연 첨가제를 갖는 조성물은 열 변형 저항성의 현저한 감소를 나타내고, 용융 부피 유량 (MVR) 또한 사출 성형에 의한 가공이 저해되는 방식으로 저하된다.

그 결과로, 균형 잡힌 비율의 용융 부피 유량 (MVR) 및 열 변형 저항성을 나타내고, 따라서 비교적 긴 공동에서 구성 부품으로 결점 없이 가공될 수 있는 선행 기술에서의 높은 열 전도도를 갖는 공지된 조성물은 존재하지 않는다. 또한, 과도한 강성을 나타내지 않으면서, 외부로부터 적용되는 탄성 변형에 대해 충분한 저항성을 나타내며 낮은 종방향 수축을 나타내는 물질은 부재한다.

따라서, 본 발명의 목적은, 균형 잡힌 비율의 열 변형 저항성에 대한 용융 부피 유량을 특징으로 하는 열 전도성 열 가소성 조성물을 제공하고, 이로써 선행 기술에 비해 가공 특성이 현저히 향상된 열가소성 조성물을 제조하는 것, 또한 균형 잡힌 탄성률과 함께 낮은 종방향 수축에 있어 주목할 만한 열가소성 조성물을 제공하는 것이다.

놀랍게도, 본 발명에 이르러, 상기 목적은

A) 20.0 내지 80.49 wt%의 폴리카르보네이트,

B) 15.0 내지 60.0 wt%의, DIN 51938에 따른 체 분석에 의해 측정시 D(0.5)가 < 1.2 mm인 팽창 흑연,

C) 4.5 내지 10 wt%의, 화학식 V의 하나 이상의 인 화합물:

<화학식 V>

(상기 식에서,

R¹, R², R³ 및 R⁴는 서로 독립적으로, 각 경우에 임의로 할로겐화되고 각 경우에 분지화 또는 비분지화된 C₁- 내지 C₈-알킬, 및/또는 각 경우에 분지화 또는 비분지화된 알킬, 바람직하게는 C₁- 내지 C₄-알킬, 및/또는 할로겐, 바람직하게는 염소 및/또는 브로민으로 임의로 치환된 C₅- 내지 C₆-시클로알킬, C₆- 내지 C₂₀-아릴 또는 C₇- 내지 C₁₂-아르알킬이고,

n은 각 경우에 독립적으로 0 또는 1이고,

q는 0 내지 30의 정수이고,

X는 6 내지 30개의 C 원자를 갖는 모노시클릭 또는 폴리시클릭 방향족 라디칼이거나, 또는 2 내지 30개의 C 원자를 갖는 선형 또는 분지형 지방족 라디칼이고, 상기 라디칼은 각 경우에 치환 또는 비치환되고, 가교 또는 비가교될 수 있음);

D) 0.01 내지 5.0 wt%의, 바람직하게는 ASTM D 1238에 따라 측정시 (190℃ 및 2.16 kg에서) 2.5 g/10 min 이상의 용융 유동 지수를 갖는 하나 이상의 에틸렌/알킬 (메트)아크릴레이트 공중합체,

E) 임의로는, 열 안정화제, 성분 C 이외의 난연제, 대전방지제, 착색제, 안료, 이형제, UV 흡수제, IR 흡수제 및/또는, 백악, 석영 분말, 이산화티타늄, 실리케이트, 알루미노실리케이트, 산화알루미늄, 실리카, 수산화마그네슘 및/또는 수산화알루미늄의 군으로부터 선택된 충전제의 군으로부터 선택된 하나 이상의 추가의 중합체 첨가제

(여기서, 성분 A) 내지 E)의 합계는 100 wt%임)

를 포함하는 조성물에 의해 달성된다는 것을 발견하였다.

본 발명의 열가소성 조성물은 바람직하게는 ≥ 9 W/(m*K)의 최소 열 전도도 (수평 방향(in plane)), ≥ 100℃의 열 변형 저항성 및 ≥ 10 ㎤/10 min의 330℃에서 2.16 kg의 하중 하에서의 용융 부피 유량을 갖는다. 특히 바람직한 본 발명의 열가소성 조성물은 ≥ 110°의 열 변형 저항성을 갖는다.

또한, 본 발명의 열가소성 조성물은, ≤ 0.14%의 종방향 수축 및 또한 ≤ 6500 N/㎟의 탄성률에 있어 주목할 만하며, 그에 따라 열가소성 조성물에, 과도한 강성을 나타내지 않으면서, 외부로부터 공급되는 탄성 변형에 대한 탁월한 저항성이 제공된다.

성분 A

폴리카르보네이트가 성분 A로서 사용된다.

"폴리카르보네이트"는 본 발명에 따라 호모폴리카르보네이트 및 코폴리카르보네이트 및 폴리에스테르카르보네이트를 지칭한다.

열가소성 방향족 폴리에스테르카르보네이트를 포함한 열가소성 폴리카르보네이트는, 20,000 g/mol 내지 32,000 g/mol, 바람직하게는 23,000 g/mol 내지 31,000 g/mol, 보다 특히 24,000 g/mol 내지 31,000 g/mol의 평균 분자량 M_w (0.5 g/CH₂Cl₂ 100 ml의 농도로 CH₂Cl₂ 중에서 25℃에서 상대 점도를 측정함으로써 구해짐)를 갖는다.

본 발명에 따라 사용되는 폴리카르보네이트 중의 카르보네이트 기의 80 mol% 이하, 바람직하게는 20 mol% 내지 50 mol% 이하의 비율은, 방향족 디카르복실산 에스테르 기로 대체되어 있을 수 있다. 분자 사슬 내로 혼입된 탄산 라디칼 뿐만 아니라 방향족 디카르복실산 라디칼을 포함하는, 이러한 종류의 폴리카르보네이트는 방향족 폴리에스테르카르보네이트라 불린다. 본 발명과 관련하여, 이들은 열가소성 방향족 폴리카르보네이트의 일반적 용어 내에 포함된다.

폴리카르보네이트는 디페놀, 탄산 유도체, 임의로 사슬 종결제 및 임의로 분지화제로부터 공지된 방식으로 제조되며, 여기서 탄산 유도체의 일부는, 폴리에스테르카르보네이트의 제조를 위해, 구체적으로 방향족 폴리카르보네이트 내의 카르보네이트 구조 단위의 방향족 디카르복실산 에스테르 구조 단위로의 의도된 대체에 따라 방향족 디카르복실산 또는 디카르복실산의 유도체로 대체된다.

폴리카르보네이트의 제조에 적합한 디히드록시아릴 화합물은 화학식 2의 것들이다.

<화학식 2>

HO-Z-OH

상기 식에서,

Z는 6 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 방향족 라디칼이고, 상기 라디칼은 하나 이상의 방향족 고리를 포함하고, 치환되고, 가교 구성원으로서 지방족 또는 시클로지방족 라디칼 및/또는 알킬아릴 또는 헤테로원자를 함유할 수 있다.

화학식 2에서 Z는 바람직하게는 화학식 3의 라디칼이다.

<화학식 3>

상기 식에서,

R⁶ 및 R⁷은 서로 독립적으로 H, C₁- 내지 C₁₈-알킬, C₁- 내지 C₁₈-알콕시, 할로겐, 예컨대 Cl 또는 Br, 또는 아릴 또는 아르알킬 (이는 각각 임의로 치환됨)이고, 바람직하게는 H 또는 C₁- 내지 C₁₂-알킬, 보다 바람직하게는 H 또는 C₁- 내지 C₈-알킬이고, 매우 바람직하게는 H 또는 메틸이고,

X는 단일 결합, -SO₂-, -CO-, -O-, -S-, C₁- 내지 C₆-알킬렌, C₂- 내지 C₅-알킬리덴 또는 C₅- 내지 C₆-시클로알킬리덴 (이는 C₁- 내지 C₆-알킬, 바람직하게는 메틸 또는 에틸로 치환될 수 있음)이거나, 또는 추가의 헤테로원자를 함유하는 방향족 고리와 임의로 융합될 수 있는 C₆- 내지 C₁₂-아릴렌이다.

X는 바람직하게는 단일 결합, C₁- 내지 C₅-알킬렌, C₂- 내지 C₅-알킬리덴, C₅- 내지 C₆-시클로알킬리덴, -O-, -SO-, -CO-, -S-, -SO₂-

또는 화학식 3a 또는 3b의 라디칼이다.

<화학식 3a>

<화학식 3b>

상기 식에서,

R⁸ 및 R⁹는 각각의 X¹에 대해 개별적으로 선택가능하고, 서로 독립적으로 수소 또는 C₁- 내지 C₆-알킬, 바람직하게는 수소, 메틸 또는 에틸이고,

X¹은 탄소이고,

n은 4 내지 7, 바람직하게는 4 또는 5의 정수이며,

단, 하나 이상의 원자 X¹, R⁸ 및 R⁹는 동시에 알킬이다.

디히드록시아릴 화합물 (디페놀)의 예는 하기와 같다: 디히드록시벤젠, 디히드록시비페닐, 비스(히드록시페닐)알칸, 비스(히드록시페닐)시클로알칸, 비스(히드록시페닐)아릴, 비스(히드록시페닐) 에테르, 비스(히드록시페닐) 케톤, 비스(히드록시페닐) 술파이드, 비스(히드록시페닐) 술폰, 비스(히드록시페닐) 술폭시드, 1,1'-비스(히드록시페닐)디이소프로필벤젠, 및 또한 이들의 고리-알킬화된 및 고리-할로겐화된 화합물.

본 발명에 따라 사용하기 위한 폴리카르보네이트의 제조에 적합한 디페놀의 예는, 히드로퀴논, 레조르시놀, 디히드록시비페닐, 비스(히드록시페닐)알칸, 비스(히드록시페닐)시클로알칸, 비스(히드록시페닐) 술파이드, 비스(히드록시페닐) 에테르, 비스(히드록시페닐) 케톤, 비스(히드록시페닐) 술폰, 비스(히드록시페닐) 술폭시드, α,α'-비스(히드록시페닐)디이소프로필벤젠, 및 또한 이들의 알킬화된, 고리-알킬화된 및 고리-할로겐화된 화합물을 포함한다.

바람직한 디페놀은, 4,4'-디히드록시비페닐, 2,2-비스(4-히드록시페닐)-1-페닐프로판, 1,1-비스(4-히드록시페닐)페닐에탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 2,4-비스(4-히드록시페닐)-2-메틸부탄, 1,3-비스[2-(4-히드록시페닐)-2-프로필]벤젠 (비스페놀 M), 2,2-비스(3-메틸-4-히드록시페닐)프로판, 비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)메탄, 2,2-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)프로판, 비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐) 술폰, 2,4-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)-2-메틸부탄, 1,3-비스[2-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)-2-프로필]벤젠 및 1,1-비스(4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산 (비스페놀 TMC)이다.

특히 바람직한 디페놀은 4,4'-디히드록시비페닐, 1,1-비스(4-히드록시페닐)페닐에탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)프로판, 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산 및 1,1-비스(4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산 (비스페놀 TMC)이다.

이들 및 추가의 적합한 디페놀은 예를 들어 US 2 999 835 A, 3 148 172 A, 2 991 273 A, 3 271 367 A, 4 982 014 A 및 2 999 846 A, 독일 공개 특허 명세서 1 570 703 A, 2 063 050 A, 2 036 052 A, 2 211 956 A 및 3 832 396 A, 프랑스 특허 명세서 1 561 518 A1, 문헌 [H. Schnell monograph "Chemistry and Physics of Polycarbonates", Interscience Publishers, New York 1964, p. 28ff.; p.102ff.]; 및 [D.G. Legrand, J.T. Bendler, "Handbook of Polycarbonate Science and Technology", Marcel Dekker New York 2000, p. 72ff]에 기재되어 있다.

호모폴리카르보네이트의 경우, 단지 하나의 디페놀이 사용되고; 코폴리카르보네이트의 경우, 둘 이상의 디페놀이 사용된다. 사용되는 디페놀, 및 또한 합성에 첨가되는 모든 다른 보조제 및 화학물질은 이들 자체의 합성, 취급 및 저장으로부터 유래되는 불순물로 오염될 수 있다. 그러나, 극히 순수한 원료로 작업하는 것이 바람직하다.

분자량을 조절하기 위해 필요한 일관능성 사슬 종결제, 예컨대 페놀 또는 알킬 페놀, 특히 페놀, p-tert-부틸페놀, 이소옥틸페놀, 쿠밀페놀, 그의 클로로탄산 에스테르 또는 모노카르복실산의 아실 클로라이드, 및/또는 이들 사슬 종결제의 혼합물이 비스페놀레이트(들)과의 반응에 공급되거나, 또는 임의의 요망되는 시점에 합성에 첨가되며, 단 반응 혼합물 중에 여전히 포스겐 또는 클로로탄산 말단 기가 존재하는 것을 조건으로 하거나, 또는 사슬 종결제로서의 아실 클로라이드 및 클로로탄산 에스테르의 경우에는, 중합체 중에 그의 형성시 충분한 이용가능한 페놀 말단기가 존재하는 것을 조건으로 한다. 그러나, 바람직하게는, 사슬 종결제(들)은 포스겐화 후에, 더 이상 임의의 포스겐이 존재하지 않으면서 촉매가 아직 첨가되지 않은 위치 또는 시점에 첨가되거나, 또는 이들은 촉매 전에, 촉매와 함께 또는 병행하여 계량 투입된다.

유사한 방식으로, 사용되는 임의의 분지화제 또는 분지화제의 혼합물을 합성에, 그러나 통상적으로는 사슬 종결제 전에 첨가한다. 트리스페놀, 쿼터페놀 또는 트리카르복실산 또는 테트라카르복실산의 아실 클로라이드, 또는 폴리페놀 또는 아실 클로라이드의 혼합물을 사용하는 것이 통상적이다.

분지화제로서 사용될 수 있고, 3개 또는 3개 초과의 페놀성 히드록실 기를 갖는 화합물의 일부는, 예를 들어, 플로로글루시놀, 4,6-디메틸-2,4,6-트리(4-히드록시페닐)헵트-2-엔, 4,6-디메틸-2,4,6-트리(4-히드록시페닐)헵탄, 1,3,5-트리스(4-히드록시페닐)벤젠, 1,1,1-트리(4-히드록시페닐)에탄, 트리스(4-히드록시페닐)메탄, 2,2-비스[4,4-비스(4-히드록시페닐)시클로헥실]프로판, 2,4-비스(4-히드록시페닐이소프로필)페놀, 테트라(4-히드록시페닐)메탄이다.

다른 삼관능성 화합물의 일부는, 2,4-디히드록시벤조산, 트리메스산, 시아누릭 클로라이드 및 3,3-비스(3-메틸-4-히드록시페닐)-2-옥소-2,3-디히드로인돌이다.

바람직한 분지화제는 3,3-비스(3-메틸-4-히드록시페닐)-2-옥소-2,3-디히드로인돌 및 1,1,1-트리(4-히드록시페닐)에탄이다.

사용되는 임의의 분지화제의 양은, 또한 각 경우에 사용되는 디페놀의 몰수를 기준으로 하여, 0.05 mol% 내지 2 mol%이다.

분지화제는 초기에 디페놀과, 또한 사슬 종결제와 수성 알칼리 상으로 도입될 수 있거나, 또는 포스겐화 전에 유기 용매 중의 용액으로 첨가될 수 있다.

폴리카르보네이트의 제조를 위한 이들 모든 수단은 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 친숙하다.

폴리에스테르카르보네이트의 제조에 적합한 방향족 디카르복실산의 예는, 오르토-프탈산, 테레프탈산, 이소프탈산, tert-부틸이소프탈산, 3,3'-비페닐디카르복실산, 4,4'-비페닐디카르복실산, 4,4-벤조페논디카르복실산, 3,4'-벤조페논디카르복실산, 4,4'-디페닐 에테르 디카르복실산, 4,4'-디페닐 술폰 디카르복실산, 2,2-비스(4-카르복시페닐)프로판 및 트리메틸-3-페닐인단-4,5'-디카르복실산을 포함한다.

방향족 디카르복실산 중 특히 바람직하게 사용되는 것은 테레프탈산 및/또는 이소프탈산이다.

디카르복실산의 유도체는, 디카르복실산 디할라이드 및 디카르복실산 디알킬 에스테르, 특히 디카르복실산 디클로라이드 및 디카르복실산 디메틸 에스테르이다.

카르보네이트 기의 방향족 디카르복실산 에스테르 기로의 대체는 실질적으로 화학량론적으로 및 또한 정량적으로 수행되고, 따라서 완성된 폴리에스테르카르보네이트에서 반응물의 몰비가 또한 나타난다. 방향족 디카르복실산 에스테르 기의 혼입은 랜덤하게 또는 블록으로 나타날 수 있다.

폴리에스테르카르보네이트를 포함한, 본 발명에 따라 사용하기 위한 폴리카르보네이트의 바람직한 제조 방식은, 공지된 계면 방법 및 공지된 용융 에스테르교환 방법이다 (예를 들어 WO 2004/063249 A1, WO 2001/05866 A1, WO 2000/105867, US 5,340,905 A, US 5,097,002 A, US-A 5,717,057 A 참조).

첫번째 경우에 산 유도체는 바람직하게는 포스겐 및 임의로 디카르복실산 디클로라이드이고; 후자의 경우에 이들은 바람직하게는 디페닐 카르보네이트 및 임의로 디카르복실산 디에스테르이다. 폴리카르보네이트 제조 및 폴리에스테르카르보네이트 제조에 대한 촉매, 용매, 후처리(work-up), 반응 조건 등은 두 경우 모두에 폭넓게 기재되어 있으며 널리 공지되어 있다.

폴리카르보네이트, 폴리에스테르카르보네이트 및 폴리에스테르는 공지된 방식으로 후처리되어, 예를 들어 압출 또는 사출 성형에 의해, 임의의 요망되는 종류의 성형물로 가공될 수 있다.

성분 B

팽창 흑연이 성분 B로서 사용된다.

팽창 흑연에서, 흑연의 개개의 기저면은 특정 처리에 의해 이격되어 있고, 이는 흑연의 부피를, 바람직하게는 200 내지 400배만큼 증가시킨다. 팽창 흑연의 제조가 기재되어 있는 명세서는 US 1,137,373 A, US 1,191,383 A 및 US 3,404,061 A를 포함한다.

조성물에서, 흑연은 섬유, 막대, 비드, 중공 구, 소판 형태로, 분말 형태로 (각 경우에 응집된 형태 및 집합된 형태 둘 다로), 바람직하게는 소판 형태로 사용된다.

소판-형상의 구조는 본 발명에서 편평한 기하구조를 갖는 입자를 지칭한다. 따라서, 입자의 높이는 통상적으로 입자의 폭 또는 길이에 비해 훨씬 더 작다. 이러한 종류의 편평한 입자는 또한 응집 또는 집합되어 구조를 형성할 수 있다.

소판-형상의 1차 입자의 높이는 500 nm 미만, 바람직하게는 200 nm 미만, 또한 보다 바람직하게는 100 nm 미만이다. 이들 1차 입자의 작은 크기로 인해, 입자의 형상이 구부러지거나, 굽어지거나, 주름지거나 또는 달리 변형될 수 있다.

입자의 길이 치수는, 예를 들어 전자 현미경법과 같은 표준 방법에 의해 측정될 수 있다.

본 발명의 열가소성 조성물에서, 흑연은, 열가소성 조성물에서 우수한 열 전도도를 얻고 동시에 높은 가공 스펙트럼을 보장하기 위해, 15.0 내지 60.0 wt%, 바람직하게는 20.0 내지 45.0 wt%, 보다 바람직하게는 20.0 내지 35.0 wt%, 매우 바람직하게는 30.0 내지 35 wt%의 양으로 사용된다.

본 발명에 따라 바람직한 것은, ASTM D3037에 따라 질소 흡착에 의해 BET 표면적으로서 측정시, 비교적 높은 비표면적을 갖는 흑연이다. 열가소성 조성물에 사용하기에 바람직한 것은, ≥ 5 ㎡/g, 보다 바람직하게는 ≥ 10 ㎡/g, 또한 매우 바람직하게는 ≥ 18 ㎡/g의 BET 표면적을 갖는 흑연이다.

DIN 51938에 따라 체 분석에 의해 측정시, 흑연의 D(0.5)는 < 1.2 mm이다.

흑연은 바람직하게는, 1 mm 이상, 바람직하게는 1.2 mm 이상, 보다 바람직하게는 1.4 mm 이상, 또한 보다 더 바람직하게는 1.5 mm 이상의, D(0.9)로 특성화되는 입자 크기 분포를 갖는다.

마찬가지로 바람직하게는, 흑연은 400 ㎛ 이상, 바람직하게는 600 ㎛ 이상, 보다 바람직하게는 750 ㎛ 이상, 또한 보다 더 바람직하게는 850 ㎛ 이상의, D(0.5)로 특성화되는 입자 크기 분포를 갖는다.

흑연은 바람직하게는, 100 ㎛ 이상, 바람직하게는 150 ㎛ 이상, 보다 바람직하게는 200 ㎛ 이상, 또한 보다 더 바람직하게는 250 ㎛ 이상의, D(0.1)로 특성화되는 입자 크기 분포를 갖는다.

특징적 수치 D(0.1), D(0.5) 및 D(0.9)는 DIN 51938에 따른 체 분석에 의해 측정된다.

사용되는 흑연은, 크실렌을 사용하여 측정시, 2.0 g/㎤ 내지 2.4 g/㎤, 바람직하게는 2.1 g/㎤ 내지 2.3 g/㎤, 또한 보다 바람직하게는 2.2 g/㎤ 내지 2.27 g/㎤ 범위의 밀도를 갖는다.

800℃에서 20시간 동안 DIN 51903에 따라 측정시, 본 발명에 따라 사용되는 흑연의 탄소 함량은, 바람직하게는 ≥ 90%, 보다 바람직하게는 ≥ 95%, 또한 보다 더 바람직하게는 ≥ 98%이다.

110℃에서 8시간 동안 DIN 38414에 따라 측정시, 본 발명에 따라 사용되는 흑연의 잔류 수분 함량은, 바람직하게는 ≤ 5%, 보다 바람직하게는 ≤ 3%, 또한 보다 더 바람직하게는 ≤ 2%이다.

가공 전 본 발명에 따라 사용되는 흑연의 열 전도도는, 기저면에 평행하게는 250 내지 400 W/(m*K), 또한 기저면에 대해 수직으로는 6 내지 8 W/(m*K)이다.

가공 전 본 발명에 따라 사용되는 흑연의 전기 저항은, 기저면에 평행하게는 약 0.001 Ω*cm, 또한 기저면에 대해 수직으로는 0.1 Ω*cm 미만이다.

DIN 51705에 따라 측정된 흑연의 벌크 밀도는, 통상적으로 50 g/l 내지 250 g/l, 바람직하게는 65 g/l 내지 220 g/l, 또한 보다 바람직하게는 100 g/l 내지 200 g/l이다.

열가소성 조성물에 사용되는 흑연은 200 ppm 미만의 황 함량을 갖는다.

또한, 바람직하게는, 열가소성 조성물에 사용되는 흑연은 100 ppm 미만의 침출가능한 염소 이온 함량을 갖는다.

마찬가지로 바람직하게는, 열가소성 조성물에 사용되는 흑연은 50 ppm 미만의 니트레이트 및 니트라이트 함량을 갖는다.

사용하기에 특히 바람직한 것은, 이들 모든 한계 값 (즉, 황 함량, 염소 이온 함량, 니트레이트 함량 및 니트라이트 함량에 대한 값)을 나타내는 흑연이다.

상업적으로 입수가능한 흑연은, 에코핏(Ecophit)® GFG 5, 에코핏® GFG 50, 에코핏® GFG 200, 에코핏® GFG 350, 에코핏® GFG 500, 에코핏® GFG 900, 에코핏® GFG 1200 (에스지엘 카본 게엠베하(SGL Carbon GmbH)), 팀렉스(TIMREX)® BNB90, 팀렉스® KS5-44, 팀렉스® KS6, 팀렉스® KS150, 팀렉스® SFG44, 팀렉스® SFG150, 팀렉스® C-THERM™ 001 및 팀렉스® C-THERM™ 011 (팀칼 리미티드(TIMCAL Ltd.)), SC 20 O, SC 4000 O/SM 및 SC 8000 O/SM (그라핏 크로프뮐 아게(Graphit Kropfmuehl AG)), 메카노(Mechano)-콘드(Cond) 1, 메카노-루베(Lube) 2 및 메카노-루베 4G (하.체. 카본 게엠베하(H.C. Carbon GmbH)), 노르드(Nord)-민(Min) 251 및 노르드-민 560T (노르드만 라스만 게엠베하(Nordmann Rassmann GmbH)), 및 아스버리(ASBURY) A99, 아스버리 230U 및 아스버리 3806 (아스버리 카본즈(Asbury Carbons))을 포함한다.

성분 C

본 발명에 따른 의미에서 성분 C는, 단량체 및 올리고머 인산 및 포스폰산 에스테르의 군으로부터 선택되며; 하나의 또는 다양한 이들 군으로부터 선택된 둘 이상의 성분들의 혼합물이 성분 C로서 사용될 수도 있다.

본 발명에 따라 사용되는 단량체 및 올리고머 인산 및/또는 포스폰산 에스테르는 화학식 V의 인 화합물이다.

<화학식 V>

상기 식에서,

R¹, R², R³ 및 R⁴는 서로 독립적으로, 각 경우에 임의로 할로겐화되고 각 경우에 분지화 또는 비분지화된 C₁- 내지 C₈-알킬, 및/또는 각 경우에 분지화 또는 비분지화된 알킬, 및/또는 할로겐, 바람직하게는 염소 및/또는 브로민으로 임의로 치환된 C₅- 내지 C₆-시클로알킬, C₆- 내지 C₂₀-아릴 또는 C₇- 내지 C₁₂-아르알킬이고,

n은 각 경우에 독립적으로 0 또는 1이고,

q는 0 내지 30의 정수이고,

X는 6 내지 30개의 C 원자를 갖는 모노시클릭 또는 폴리시클릭 방향족 라디칼이거나, 또는 2 내지 30개의 C 원자를 갖는 선형 또는 분지형 지방족 라디칼이고, 상기 라디칼은 각 경우에 치환 또는 비치환되고, 가교 또는 비가교될 수 있다.

바람직하게는 R¹, R², R³ 및 R⁴는 서로 독립적으로 분지화 또는 비분지화된 C₁- 내지 C₄-알킬, 페닐, 나프틸 또는 C₁- 내지 C₄-알킬-치환된 페닐이다. 방향족 기 R¹, R², R³ 및/또는 R⁴의 경우, 이들은 또한 할로겐 기 및/또는 알킬 기, 바람직하게는 염소, 브로민 및/또는 C₁- 내지 C₄-알킬 (분지화 또는 비분지화됨)로 치환될 수 있다. 특히 바람직한 아릴 라디칼은 크레실, 페닐, 크실레닐, 프로필페닐 또는 부틸페닐, 및 또한 상응하는 브로민화된 및 염소화된 이들의 유도체이다.

화학식 V에서 X는 바람직하게는 디페놀로부터 유래된다.

화학식 V에서 n은 바람직하게는 1이다.

q는 바람직하게는 0 내지 20, 보다 바람직하게는 0 내지 10이고, 혼합물의 경우 이는 0.8 내지 5.0, 바람직하게는 1.0 내지 3.0, 보다 바람직하게는 1.05 내지 2.00, 또한 매우 바람직하게는 1.08 내지 1.60의 평균 값을 포함한다.

바람직한 화학식 V의 인 화합물은 화학식 I의 화합물이다.

<화학식 I>

상기 식에서,

R¹, R², R³ 및 R⁴는, 각 경우에 서로 독립적으로 선형 또는 분지형 C₁- 내지 C₈-알킬 및/또는 C₅- 내지 C₆-시클로알킬, C₆- 내지 C₁₀-아릴 또는 C₇- 내지 C₁₂-아르알킬 (각각 선형 또는 분지형 알킬로 임의로 치환됨)이고,

n은 각 경우에 독립적으로 0 또는 1이고,

q는 각 경우에 독립적으로 0, 1, 2, 3 또는 4이고,

N은 1 내지 30의 수이고,

R⁵ 및 R⁶은 서로 독립적으로 선형 또는 분지형 C₁- 내지 C₄-알킬, 바람직하게는 메틸이고,

Y는 선형 또는 분지형 C₁- 내지 C₇-알킬리덴, 선형 또는 분지형 C₁- 내지 C₇-알킬렌, C₅- 내지 C₁₂-시클로알킬렌, C₅- 내지 C₁₂-시클로알킬리덴, -O-, -S-, -SO-, SO₂ 또는 -CO-이다.

화학식 V에서 X는 보다 바람직하게는

또는 이들의 염소화된 및/또는 브로민화된 유도체이다. 바람직하게는 X는 (인접한 산소 원자와 함께) 히드로퀴논, 비스페놀 A 또는 디페닐페놀로부터 유래된다. 마찬가지로 바람직하게는 X는 레조르시놀로부터 유래된다. 특히 바람직하게는 X는 비스페놀 A로부터 유래된다.

화학식 V의 인 화합물은, 특히, 트리부틸 포스페이트, 트리페닐 포스페이트, 트리크레실 포스페이트, 디페닐 크레실 포스페이트, 디페닐 옥틸 포스페이트, 디페닐 2-에틸크레실 포스페이트, 트리(이소프로필페닐) 포스페이트, 레조르시놀-가교된 올리고포스페이트 및 비스페놀 A-가교된 올리고포스페이트이다. 비스페놀 A로부터 유래된 화학식 V의 올리고머 인산 에스테르의 사용이 특히 바람직하다.

성분 C로서 극히 바람직한 것은 화학식 Va의 비스페놀 A 기재의 올리고포스페이트이다.

<화학식 Va>

또한, 특히 바람직한 것은, q가 1.0 내지 1.2인 화학식 Va에 대한 올리고포스페이트 유사체이다.

성분 C의 인 화합물은 공지되어 있거나 (예를 들어, EP 0 363 608 A1, EP 0 640 655 A2 참조), 또는 공지된 방법에 의해 유사한 방식으로 제조될 수 있다 (예를 들어, 문헌 [Ullmanns Enzyklopaedie der technischen Chemie, Vol. 18, p. 301 ff., 1979]; [Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Vol. 12/1, p. 43]; [Beilstein Vol. 6, p. 177]).

동일한 구조 및 상이한 사슬 길이를 갖는 혼합물 (보고된 q 값은 q의 평균 값임)을 사용하는 것이 바람직하다. q의 평균 값은, 아세토니트릴 및 물의 혼합물 (50:50) 중에서 40℃에서 고압 액체 크로마토그래피 (HPLC)에 의해 인 화합물 혼합물의 조성 (분자량 분포)을 확인하고, 이를 사용하여 q의 평균 값을 계산함으로써 구해진다.

본 발명의 조성물은 4.5 내지 10 wt%, 바람직하게는 6.0 내지 10.0 wt%, 보다 바람직하게는 6.0 내지 9.0 wt%의 성분 C를 함유한다.

다르게는 본 발명의 특히 바람직한 조성물은 5.0 내지 7.0 wt%의 성분 C를 함유한다.

성분 D

본 발명의 의미에서 성분 D는 화학식 VI의 에틸렌/알킬 (메트)아크릴레이트 공중합체이다.

<화학식 VI>

상기 식에서,

R₁은 메틸 또는 수소이고,

R₂는 수소 또는 C₁- 내지 C₁₂-알킬 라디칼, 바람직하게는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, sec-부틸, tert-부틸, 이소부틸, 헥실, 이소아밀 또는 tert-아밀이고,

x 및 y는 각각 독립적인 중합도 (정수)이고,

n은 ≥ 1의 정수이다.

중합도 x 및 y의 비율은 바람직하게는 x:y = 1:300 내지 90:10의 범위이다.

에틸렌/알킬 (메트)아크릴레이트 공중합체는 랜덤, 블록 또는 멀티-블록 공중합체일 수 있거나, 또는 이들 구조의 혼합물을 포함할 수 있다. 하나의 바람직한 실시양태에서는, 분지화된 및 비분지화된 에틸렌/알킬 (메트)아크릴레이트 공중합체, 보다 바람직하게는 선형 에틸렌/알킬 (메트)아크릴레이트 공중합체가 사용된다.

에틸렌/알킬 (메트)아크릴레이트 공중합체의 용융 유동 지수 (MFR) (190℃에서 2.16 kg의 하중 하에 측정됨, ASTM D1238)는 바람직하게는 2.5 내지 40.0 g/(10 min)의 범위, 보다 바람직하게는 3.0 내지 10.0 g/(10 min)의 범위, 매우 바람직하게는 3.0 내지 8.0 g/(10 min)의 범위이다.

본 발명의 조성물에서 바람직하게 사용되는 것은, 엘발로이(Elvaloy)® 1820 AC (듀폰(DuPont))이다. 이는 20%의 메틸 아크릴레이트 함량 및 ASTM D1238에 따라 190℃ 및 2.16 kg에서 측정시 8 g/(10 min)의 용융 유동 지수를 갖는 에틸렌/메틸 아크릴레이트 공중합체이다.

본 발명의 조성물은 0.01 내지 5 wt%, 바람직하게는 2 내지 4.5 wt%, 매우 바람직하게는 3 내지 4 wt%의 성분 D를 함유한다.

성분 E

폴리카르보네이트 조성물은 또한, 통상적인 양의, 언급된 열가소성 물질에 대해 통상적인 첨가제, 예컨대 성분 C 이외의 난연제, 충전제, 열 안정화제, 대전방지제, 착색제 및 안료, 이형제, UV 흡수제 및 IR 흡수제와 혼합될 수 있다.

본 발명의 조성물은 바람직하게는 성분 C 이외의 추가의 난연제를 함유하지 않는다. 본 발명의 조성물은 바람직하게는, PTFE (폴리테트라플루오로에틸렌)와 같은 플루오린-함유 점적방지제를 함유하지 않는다.

추가의 첨가제의 양은, 전체 조성물을 기준으로 하여, 바람직하게는 5 wt% 이하, 보다 바람직하게는 0.01 내지 3 wt%이다.

적합한 첨가제는, 예를 들어 문헌 ["Additives for Plastics Handbook", John Murphy, Elsevier, Oxford 1999] 및 ["Plastics Additives Handbook", Hans Zweifel, Hanser, Munich 2001]에 기재되어 있다.

적합한 산화방지제 또는 열 안정화제의 예는, 알킬화 모노페놀, 알킬티오메틸페놀, 히드로퀴논 및 알킬화 히드로퀴논, 토코페롤, 히드록실화 티오디페닐 에테르, 알킬리덴비스페놀, O-, N- 및 S-벤질 화합물, 히드록시벤질화 말로네이트, 방향족 히드록시벤질 화합물, 트리아진 화합물, 아실아미노페놀, β-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피온산의 에스테르, β-(5-tert-부틸-4-히드록시-3-메틸페닐)프로피온산의 에스테르, β-(3,5-디시클로헥실-4-히드록시페닐)프로피온산의 에스테르, 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐아세트산의 에스테르, β-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피온산의 아미드, 적합한 티오상승작용제, 2차적 산화방지제, 포스파이트 및 포스포나이트, 벤조푸라논 및 인돌리논이다.

유기 포스파이트, 예컨대 트리페닐포스핀, 트리톨릴포스핀 또는 2,4,6-트리-tert-부틸페닐 2-부틸-2-에틸프로판-1,3-디일, 포스페이트, 포스포네이트 및 포스판, 통상적으로는 유기 라디칼이 전적으로 또는 부분적으로 임의로 치환된 방향족 라디칼로 이루어진 것들이 바람직하다.

특히 적합한 첨가제는 이르가녹스(IRGANOX)® 1076 (옥타데실 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시히드로신나메이트, CAS No. 2082-79-3) 및 또한 트리페닐포스핀 (TPP)이다.

적합한 이형제의 예는, 1가 내지 6가 알콜, 보다 특히 글리세롤, 펜타에리트리톨 또는 게르베(Guerbet) 알콜의 에스테르 또는 부분 에스테르이다.

1가 알콜은, 예를 들어, 스테아릴 알콜, 팔미틸 알콜 및 게르베 알콜이다. 2가 알콜은, 예를 들어, 글리콜이고; 3가 알콜은, 예를 들어, 글리세롤이고; 4가 알콜은, 예를 들어, 펜타에리트리톨 및 메소에리트리톨이고; 5가 알콜은, 예를 들어, 아라비톨, 리비톨 및 크실리톨이고; 6가 알콜은, 예를 들어, 만니톨, 글루시톨 (소르비톨) 및 둘시톨이다.

에스테르는 바람직하게는 모노에스테르, 디에스테르, 트리에스테르, 테트라에스테르, 펜타에스테르 및 헥사에스테르 또는 이들의 혼합물, 보다 특히 포화 지방족 C₁₀ 내지 C₃₆ 모노카르복실산 및 임의로 히드록시모노카르복실산과, 바람직하게는 포화 지방족 C₁₄ 내지 C₃₂ 모노카르복실산 및 임의로 히드록시모노카르복실산의 통계적 혼합물이다.

상업적으로 입수가능한, 특히 펜타에리트리톨 및 글리세롤의 지방산 에스테르는, 제조 방법의 결과로, < 60%의 다양한 부분 에스테르를 포함할 수 있다.

10 내지 36개의 C 원자를 갖는 포화 지방족 모노카르복실산의 예는, 카프르산, 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산, 히드록시스테아르산, 아라키드산, 베헨산, 리그노세르산, 세로틴산 및 몬탄산이다.

적합한 IR 흡수제는, 예를 들어 EP 1 559 743 A1, EP 1 865 027 A1, DE 10022037 A1, DE 10006208 A1 및 또한 이탈리아 특허 출원 RM2010A000225, RM2010A000227 및 RM2010A000228에 개시되어 있다. 인용된 문헌에서 언급된 IR 흡수제 중, 보라이드 및 텅스테이트, 특히 세슘 텅스테이트 또는 아연-도핑된 세슘 텅스테이트를 기재로 한 것들, 및 또한 ITO 및 ATO를 기재로 한 흡수제, 및 또한 이들의 조합이 바람직하다.

벤조트리아졸의 부류로부터의 적합한 UV 흡수제는, 예를 들어, 티누빈(Tinuvin)® 171 (2-[2-히드록시-3-도데실-5-메틸벤질)페닐]-2H-벤조트리아졸 (CAS No. 125304-04-3)), 티누빈® 234 (2-[2-히드록시-3,5-디(1,1-디메틸벤질)페닐]-2H-벤조트리아졸 (CAS No. 70321-86-7)), 티누빈® 328 (2-[2-히드록시-3,5-디-tert-아밀페닐]-2H-벤조트리아졸 (CAS No. 25973-55-1))이다.

옥살아닐리드의 부류로부터의 적합한 UV 흡수제는, 예를 들어, 산두보르(Sanduvor)® 3206 (N-(2-에톡시페닐)에탄디아미드 (CAS No. 82493-14-9)) (클라리언트(Clariant)) 또는 N-(2-에톡시페닐)-N'-(4-도데실페닐)옥사미드 (CAS No. 79102-63-9)이다.

히드록시벤조페논의 부류로부터의 적합한 UV 흡수제는, 예를 들어, 키마소르브(Chimasorb)® 81 (2-벤조일-5-옥틸옥시페놀 (CAS No. 1843-05-6)) (바스프 에스이(BASF SE)), 2,4-디히드록시벤조페논 (CAS No. 131-56-6), 2-히드록시-4-(n-옥틸옥시)벤조페논 (CAS No. 1843-05-6), 2-히드록시-4-도데실옥시벤조페논 (CAS No. 2985-59-3)이다.

트리아진의 부류로부터의 적합한 UV 흡수제는, 예를 들어, 2-[2-히드록시-4-[3-(2-에틸헥실-1-옥시)-2-히드록시프로필옥시]페닐]-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진 (CAS No. 137658-79-8) (또한 티누빈® 405 (바스프 에스이)로서 공지됨), 및 2,4-디페닐-6-[2-히드록시-4-(헥실옥시)페닐]-1,3,5-트리아진 (CAS No. 147315-50-2) (티누빈® 1577 (바스프 에스이)로서 입수가능함)이다.

화합물 2-[2-히드록시-4-[(옥틸옥시카르보닐)에틸리덴옥시]페닐]-4,6-디(4-페닐)페닐-1,3,5-트리아진은 CAS No. 204848-45-3이고, 바스프 에스이로부터 티누빈® 479의 명칭으로 입수가능하다.

화합물 2-[2-히드록시-4-[(2-에틸헥실)옥시]페닐]-4,6-디(4-페닐)페닐-1,3,5-트리아진은 CAS No. 204583-39-1이고, 바스프 에스이로부터 CGX-UVA006 또는 티누빈® 1600의 명칭으로 입수가능하다.

UV 흡수제는, 전체 조성물을 기준으로 하여, 일반적으로 0.01 내지 5 wt%, 바람직하게는 0.01 내지 2 wt%, 보다 바람직하게는 0.01 내지 0.05 wt%의 양으로 사용된다.

폴리카르보네이트 조성물은 통상적 양의 유기 및 무기 충전제와 혼합될 수 있다. 이러한 목적상 원칙적으로, 모든 미분쇄된 유기 및 무기 물질이 고려된다. 이들 물질은 예를 들어 특성상 입자상, 플레이크상 또는 섬유상일 수 있다. 이러한 점에서 예로서, 백악, 석영 분말, 이산화티타늄, 실리케이트/알루미노실리케이트, 예컨대 활석, 규회석, 운모/점토 층 광물, 몬모릴로나이트 (특히 이온 교환에 의해 개질된 유기물 친화 형태의 것 포함), 카올린, 제올라이트, 질석 및 또한 산화알루미늄, 실리카, 수산화마그네슘 및 수산화알루미늄을 들 수 있다. 상이한 무기 물질의 혼합물이 사용될 수도 있다.

바람직한 무기 충전제는, 주기율표의 주족 1 내지 5족 및 전이족 1 내지 8족, 바람직하게는 주족 2 내지 5족, 보다 바람직하게는 주족 3 내지 5족, 및/또는 전이족 4 내지 8족으로부터의 하나 이상의 금속과, 원소 산소, 황, 붕소, 인, 탄소, 질소, 수소 및/또는 규소의 초미세 분할된 (나노스케일) 무기 화합물이다.

바람직한 화합물의 예는, 산화물, 수산화물, 함수/염기성 산화물, 술페이트, 술파이트, 술파이드, 카르보네이트, 카바이드, 니트레이트, 니트라이트, 니트라이드, 보레이트, 실리케이트, 포스페이트 및 수소화물이다.

사용될 수 있는 착색제 또는 안료는, 예를 들어, 유기 또는 무기 안료 또는 유기 염료 등이다.

본 발명의 의미에서 착색제 또는 안료는, 황-함유 안료, 예컨대 카드뮴 레드 또는 카드뮴 옐로우, 시안화철 기재의 안료, 예컨대 프러시안(Prussian) 블루, 산화물 안료, 예컨대 이산화티타늄, 산화아연, 적색 산화철, 흑색 산화철, 산화크로뮴, 티타늄 옐로우, 아연-철 기재의 브라운, 티타늄-코발트 기재의 그린, 코발트 블루, 구리-크롬 기재의 블랙 및 구리-철 기재의 블랙 또는 크로뮴 기재의 안료, 예컨대 크로뮴 옐로우, 프탈로시아닌 유래의 염료, 예컨대 구리 프탈로시아닌 블루 또는 구리 프탈로시아닌 그린, 축합 폴리시클릭 염료 및 안료, 예컨대 아조 기재의 것들 (예를 들어, 니켈 아조 옐로우), 황-인디고 염료, 페리논 기재의, 페릴렌 기재의, 퀴나크리돈 유래의, 디옥사진 기재의, 이소인돌리논 기재의 및 퀴노프탈론 유래의 유도체, 안트라퀴논 기재의 헤테로시클릭 시스템이다.

시판품의 구체적 예는, 예를 들어, 마크롤렉스(MACROLEX)® 블루 RR, 마크롤렉스® 바이올렛 3R, 마크롤렉스® 바이올렛 B (란세스 아게(Lanxess AG, 독일)), 스미플라스트(Sumiplast)® 바이올렛 RR, 스미플라스트® 바이올렛 B, 스미플라스트® 블루 OR, (스미토모 케미칼 컴파니, 리미티드(Sumitomo Chemical Co., Ltd.)), 디아레신(Diaresin)® 바이올렛 D, 디아레신® 블루 G, 디아레신® 블루 N (미츠비시 케미칼 코포레이션(Mitsubishi Chemical Corporation)), 헬리오겐(Heliogen)® 블루 또는 헬리오겐® 그린 (바스프 아게, 독일)이다.

이들 중 바람직한 것은, 시아닌 유도체, 퀴놀린 유도체, 안트라퀴논 유도체 및 프탈로시아닌 유도체이다.

하나의 바람직한 본 발명의 조성물은

A) 20.0 내지 77.0 wt%의 폴리카르보네이트,

C) 5.0 내지 7.0 wt%의, 하기 화학식의 하나 이상의 인 화합물:

(여기서, q는 1.0 내지 1.2이고, 바람직하게는 1.1임),

D) 3.0 내지 4.0 wt%의 하나 이상의 에틸렌/알킬 (메트)아크릴레이트 공중합체,

E) 임의로는, 열 안정화제, 성분 C) 이외의 난연제, 대전방지제, 착색제, 안료, 이형제, UV 흡수제, IR 흡수제 및/또는, 백악, 석영 분말, 이산화티타늄, 실리케이트, 알루미노실리케이트, 산화알루미늄, 실리카, 수산화마그네슘 및/또는 수산화알루미늄의 군으로부터 선택된 충전제의 군으로부터 선택된 하나 이상의 추가의 중합체 첨가제

(여기서, 성분 A) 내지 E)의 합계는 100 wt%임)

를 포함한다.

하나의 특히 바람직한 실시양태에 따르면, 본 발명의 조성물은

A) 52.0 내지 72.0 wt%, 바람직하게는 52.0 내지 71.0 wt%의 폴리카르보네이트,

B) 20.0 내지 35.0 wt%의, DIN 51938에 따른 체 분석에 의해 측정시 D(0.5)가 < 1.2 mm인 팽창 흑연,

C) 5.0 내지 10.0 wt%, 바람직하게는 5.0 내지 7.0 wt%의, 하기 화학식의 하나 이상의 인 화합물:

D) 2.0 내지 4.0 wt%, 바람직하게는 3.0 내지 4.0 wt%의 하나 이상의 에틸렌/알킬 (메트)아크릴레이트 공중합체,

E) 임의로는, 열 안정화제, 성분 (C) 이외의 난연제, 대전방지제, 착색제, 안료, 이형제, UV 흡수제, IR 흡수제 및/또는, 백악, 석영 분말, 이산화티타늄, 실리케이트, 알루미노실리케이트, 산화알루미늄, 실리카, 수산화마그네슘 및/또는 수산화알루미늄의 군으로부터 선택된 충전제의 군으로부터 선택된 하나 이상의 추가의 중합체 첨가제

(여기서, 성분 A) 내지 E)의 합계는 100 wt%임)

를 포함한다.

특히 바람직하게는 이 실시양태에서 성분 D의 용융 유동 지수는 ASTM D1238에 따라 측정시 (190℃ 및 2.16 kg에서) 2.5 g/10 min 이상이다.

또 다른 특히 바람직한 본 발명의 조성물은

A) 52.0 내지 60.0 wt%의 폴리카르보네이트,

B) 30.0 내지 35.0 wt%의, DIN 51938에 따른 체 분석에 의해 측정시 D(0.5)가 < 1.2 mm인 팽창 흑연,

(여기서, q는 1.0 내지 1.2이고, 바람직하게는 1.1임),

(여기서, 성분 A) 내지 E)의 합계는 100 wt%임)

를 포함하며, 여기서 조성물은 플루오린-함유 점적방지제를 함유하지 않는다.

상기에 언급된 성분을 포함하는 중합체 본 발명의 조성물은 친숙한 혼입 방법에 의해, 개개의 구성성분을 조합, 혼합 및 균질화함으로써 제조되며, 여기서 균질화는 특히 바람직하게는 전단력으로의 노출 하에 용융물 중에서 수행된다. 조합 및 혼합은 임의로는, 분말 예비혼합을 사용하여, 용융물 중에서 균질화 전에 수행된다.

또한, 본 발명에 따른 첨가와 함께 과립 또는 과립 및 분말의 예비혼합을 사용할 수 있다.

또한, 적합한 용매 중에서의 혼합물 성분의 용액으로부터 생성된 예비혼합물을 사용할 수 있고, 여기서는 물질을 임의로 용액 중에서 균질화하고, 이어서 용매를 제거한다.

특히 이러한 경우, 본 발명의 조성물의 성분 및 상기 언급된 첨가제를 공지된 방법에 의해 또는 마스터배치로서 도입할 수 있다.

마스터배치의 사용이 첨가제 도입에 있어 특히 바람직하며, 여기서 마스터배치는 보다 특히 사용되는 각각의 중합체 매트릭스를 기재로 한다.

이와 관련하여, 조성물을 조합, 혼합, 균질화하고, 이어서 통상의 장치, 예컨대 스크류계 압출기 (예를 들어, 트윈-스크류 압출기, TSE), 혼련기, 브라벤더(Brabender) 밀 또는 밴버리(Banbury) 밀에서 압출시킨다. 압출 후, 압출물을 냉각시키고 분쇄할 수 있다. 개개의 성분을 예비혼합하고, 이어서 나머지 출발 물질을 개별적으로 및/또는 마찬가지로 혼합물로 첨가할 수도 있다.

본 발명의 조성물로부터의 플라스틱 성형물의 제조는, 바람직하게는 사출 성형, 열성형, 압출, 라미네이션, 필름 삽입 성형, 인몰드(in-mould) 데코레이션, 인몰드 코팅 및 급속 열순환 성형에 의해 달성될 수 있다.

또한, 다층 시스템의 제조를 위한 본 발명의 플라스틱 조성물의 사용이 중요하다. 이 경우, 본 발명의 플라스틱 조성물을 하나 이상의 층으로 플라스틱으로부터 제조된 성형품에 적용한다. 적용은, 성형물의 성형과 동시에 또는 그 직후에, 예를 들어 공압출에 의해 또는 다성분 사출 성형에 의해, 물질을 호일의 배면에 적용함으로써 수행된다. 다르게는, 적용은, 예를 들어, 필름으로의 라미네이션, 기존 성형물 주위의 물질의 주입, 또는 용액으로부터의 코팅에 의해, 완전히 성형된 기체(base body)에 대하여 수행될 수도 있다.

실시예

사용된 성분:

성분 A-1

약 17.0 g/(10 min)의 MVR (ISO 1133에 따름, 250℃에서 2.16 kg의 하중 하)을 갖는, 비스페놀 A 기재의 선형 폴리카르보네이트.

성분 A-2

약 19.0 g/(10 min)의 MVR (ISO 1133에 따름, 300℃에서 1.2 kg의 하중 하)을 갖는, 비스페놀 A 기재의 선형 폴리카르보네이트.

성분 B-1

870 ㎛의 D(0.5)를 갖는, 에스지엘 카본 게엠베하로부터의 팽창 흑연 에코핏® GFG 500.

성분 B-2

860 ㎛의 D(0.5)를 갖는, 에스지엘 카본 게엠베하로부터의 팽창 흑연 에코핏® GFG 900.

성분 B-3

1200 ㎛의 D(0.5)를 갖는, 에스지엘 카본 게엠베하로부터의 팽창 흑연 에코핏® GFG 1200.

성분 B-4

1000 ㎛의 D(0.5)를 갖는, 그라핏 크로프뮐 게엠베하로부터의 팽창 흑연 SC 4000 O/SM.

성분 C

8.9% 인 함량을 갖는 비스페놀 A 기재의 올리고포스페이트, 레오포스(Reofos)® BAPP (켐투라(Chemtura, 미국 인디아나폴리스)).

성분 D

20 wt%의 메틸 아크릴레이트 함량 및 ASTM D1238에 따라 190℃ 및 2.16 kg에서 측정시 8 g/(10 min)의 용융 유동 지수를 갖는 에틸렌/메틸 아크릴레이트 공중합체, 엘발로이® 1820 AC (듀폰).

성분 E-1

바스프 에스이 (독일 루드빅샤펜)로부터 이르가포스(Irgafos)® 168로서 상업적으로 입수가능한 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐) 포스파이트 (CAS 번호 31570-04-4).

성분 E-2

시그마-알드리치(Sigma-Aldrich, 독일 82018 타우프키르헨)로부터 구입한 트리페닐포스핀 (TPP).

성분 E-3

에메리 올레오케미칼즈(Emery Oleochemicals)로부터 록시올(Loxiol) VPG 861로서 구입한 펜타에리트리톨 테트라스테아레이트.

성분 A 내지 E를, 0.07 내지 0.17 kWh/kg의 에너지 입력, 10 내지 11 kg/h의 처리량 및 85 내지 110 1/min의 스크류 회전 빈도수로 코-네터(Ko-Kneter) MDK 46 (부스(Buss)) 상에서 혼합하였다. 280℃에서 아르버르그(Arburg) SG 410 사출-성형 기계 상에서 표 1의 성형물을 제조하였다. 280℃에서 아르버르그 SG 220 사출-성형 기계 상에서 표 3 및 5의 성형물을 제조하였다.

사용된 시험 방법:

2.16 kg의 램(ram) 하중을 사용하여, 330℃에서 ISO 1133에 따라 MVR을 측정하였다.

23℃에서 80 x 10 x 4 mm의 코어 치수를 갖는 단면-주입 덤벨 시편 상에서 ISO 527-1, -2에 따라 탄성률을 측정하였다.

80 mm x 80 mm x 2 mm의 샘플 치수에 대하여 ASTM E 1461에 따라, 23℃에서 사출 성형 방향 (수평 방향)으로의 열 전도도를 측정하였다.

ISO 306 (방법 B)에 따라 비캣(Vicat) 연화 온도를 측정하였다.

500 bar에서 60 mm x 60 mm x 2 mm의 사출-성형 시험 시편 치수에 대하여 ISO 294-4에 따라, 사출 성형 방향으로의 종방향 수축을 측정하였다.

결과:

<표 1>

<표 2>

비교예 1 및 2를 본 발명의 실시예 1 및 2와 비교함으로써, 성분 C의 첨가로 인해 종방향 수축이 현저히 감소된다는 것이 명백하다. 그러나, 실시예 3에 따르면, 첨가되는 성분 C의 최적량에 대한 한계가 존재하며, 이는 첨가되는 성분 C의 양이 지나치게 높으면 열가소성 조성물의 연화 온도가 이들이 다양한 응용에서 내구성 있게 치수 안정성을 유지하기에 지나치게 낮기 때문이다. 따라서, 단지 실시예 1 및 2만이 매우 균형 잡힌 비율의 종방향 수축 (≤ 0.14%) 및 연화 온도 (≥ 110℃)를 제공한다.

<표 3>

<표 4>

실시예 2 및 6과 비교예 4 및 5의 비교로부터, 사용되는 흑연에 따른, 또한 각각의 입자 크기 분포의 관련 평균 입자 직경 D(0.5)에 따른 승온에서의 유동능 감소가 나타난다. 따라서, ≥ 1 mm의 평균 입자 직경 D(0.5)를 갖는 흑연은 보다 불량한 열가소성 조성물을, 또한 보다 특히 ≥ 1.2 mm의 경우에는 현저히 덜 유체인 열가소성 조성물을 초래한다 (열 전도도에서의 임의의 실질적인 추가 상승도 제공하지 않음).

실시예 6과 비교예 3 및 5의 비교로부터, 성분 D의 생략 및 또한 성분 C 및 D의 생략은 지나치게 높은 탄성률을 갖는 보다 덜 유체인 열가소성 조성물을 초래함이 나타난다.

마지막으로, 실시예 2 내지 9는, 본 발명에 따른 한계 내에서, 성분 B의 양 및 입자 크기 분포 둘 다에서의, 또한 성분 D의 양에서의 변화가 가능한, 본 발명의 조성물의 스펙트럼을 보여준다.

<표 5>

<표 6>

도 1은, 비교예 7로부터의 조성물을 기재로 하는 불완전 충전된 구조 성분 (좌측 구성요소)에 비해, 실시예 2로부터의 조성물을 기재로 하는 완전 충전된 구조 성분을 기초로 하는 본 발명의 열 전도성 조성물 (우측 구성요소)의 가공 특성 향상을 명백히 보여준다.

Claims

A) 20.0 내지 80.49 wt%의 폴리카르보네이트,
B) 15.0 내지 60.0 wt%의, DIN 51938에 따른 체 분석에 의해 측정시 D(0.5)가 < 1.2 mm인 팽창 흑연,
C) 4.5 내지 10 wt%의, 하기 화학식 V의 하나 이상의 인 화합물:
<화학식 V>

(상기 식에서,
R¹, R², R³ 및 R⁴는 서로 독립적으로, 각 경우에 임의로 할로겐화되고 각 경우에 분지화 또는 비분지화된 C₁- 내지 C₈-알킬, 또는 각 경우에 분지화 또는 비분지화된 알킬 및 할로겐 중 하나 이상으로 임의로 치환된 C₅- 내지 C₆-시클로알킬, C₆- 내지 C₂₀-아릴 또는 C₇- 내지 C₁₂-아르알킬이고,
n은 각 경우에 독립적으로 0 또는 1이고,
q는 0 내지 30의 정수이고,
X는 6 내지 30개의 C 원자를 갖는 모노시클릭 또는 폴리시클릭 방향족 라디칼이거나, 또는 2 내지 30개의 C 원자를 갖는 선형 또는 분지형 지방족 라디칼이고, 상기 라디칼은 각 경우에 치환 또는 비치환되고, 가교 또는 비가교될 수 있음);
D) 0.01 내지 5.0 wt%의 하나 이상의 에틸렌/알킬 (메트)아크릴레이트 공중합체,
E) 임의로는, 열 안정화제, 성분 C 이외의 난연제, 대전방지제, 착색제, 안료, 이형제, UV 흡수제, IR 흡수제 및/또는, 백악, 석영 분말, 이산화티타늄, 실리케이트, 알루미노실리케이트, 산화알루미늄, 실리카, 수산화마그네슘 및/또는 수산화알루미늄의 군으로부터 선택된 충전제의 군으로부터 선택된 하나 이상의 추가의 중합체 첨가제
를 포함하며, 여기서, 성분 A) 내지 E)의 합계가 100 wt%인
조성물.
제1항에 있어서, 팽창 흑연이, DIN 51938에 따른 체 분석에 의해 측정시 ≤ 1 mm의 D(0.5)로 정의되는 입자 크기 분포, 및 또한 DIN 51705에 따라 측정시 ≥ 0.1 g/㎤의 벌크 밀도를 갖는 하나 이상의 팽창 흑연을 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, 플루오린-함유 점적방지제를 함유하지 않는 것을 특징으로 하는 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, 화학식 V의 인 화합물에서, X가 하기 구조 중 하나인 것을 특징으로 하는 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, 화학식 V의 인 화합물이 하기 화학식 Va의 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
<화학식 Va>
제1항 또는 제2항에 있어서, 에틸렌/알킬 (메트)아크릴레이트 공중합체가 ASTM D1238에 따라 측정시 (190℃ 및 2.16 kg에서) 2.5 g/10 min 이상의 용융 유동 지수를 갖는 것을 특징으로 하는 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, 성분 A의 비율이 20.0 내지 72.0 wt%인 것을 특징으로 하는 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, 성분 C의 비율이 6.0 내지 9.0 wt%인 것을 특징으로 하는 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, 성분 C의 비율이 5.0 내지 7.0 wt%인 것을 특징으로 하는 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, 에틸렌/알킬 (메트)아크릴레이트 공중합체의 양이 3.0 내지 4.0 wt%인 것을 특징으로 하는 조성물.
제1항 또는 제2항에 따른 조성물로부터 제조된 플라스틱 성형물.
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