KR100572551B1 - 난연성 방향족 폴리카르보네이트 수지 조성물 - Google Patents

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Abstract

주로 방향족 폴리카르보네이트로 이루어지는 수지 (A) 100 중량부, 고체 무기 화합물 (B) 0.1 내지 200 중량부, 유기산, 유기산 에스테르, 유기산 무수물, 유기산 포스포늄염, 및 유기산 암모늄염으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 화합물 (C), 유기산 알칼리 금속염 및 유기산 알칼리토류 금속염으로 이루어진 군에 서 선택된 하나 이상의 유기산 금속염 (D) 0.001 내지 1 중량부, 및 플루오로중합체 (E) 0.01 내지 1 중량부를 함유하며, 상기에서 성분 (C)가 성분 (B) 및 (C)의 혼합물이 4 내지 8 의 pH 값을 나타내는 양으로 존재하는 것을 특징으로 하는 방향족 폴리카르보네이트 수지 조성물.

Description

난연성 방향족 폴리카르보네이트 수지 조성물{FLAME-RETARDANT AROMATIC POLYCARBONATE RESIN COMPOSITION}
본 발명은 난연성 방향족 폴리카르보네이트 수지 조성물에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 본 발명은 하기를 포함하는 방향족 폴리카르보네이트 수지 조성물에 관한 것이다: 방향족 폴리카르보네이트를 주로 포함하는 수지 성분 (A), 고체 무기 화합물 (B), 유기산, 유기산 에스테르, 유기산 무수물, 유기산 포스포늄염 및 유기산 암모늄염으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 화합물 (C), 유기산 알칼리 금속염 및 유기산 알칼리토류 금속염으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 유기산 금속염 (D), 및 플루오로폴리머 (E), 상기에서 화합물 (C)는 무기 화합물 (B) 및 화합물 (C)의 혼합물이 4 내지 8 의 pH 값을 나타내는 양으로 존재한다. 본 발명의 방향족 폴리카르보네이트 수지 조성물은 난연제(특히, 본 발명의 방향족 폴리카르보네이트 수지 조성물을 이용하여 박막 형태의 성형체가 제조되는 경우에, 상기 제조된 박막 형태의 성형체는 종래의 방향족 폴리카르보네이트 수지 조성물이 사용된 경우와 비교하여 극도의 높은 난연성 수준을 나타낸다)로서 브롬 화합물 또는 인 화합물을 사용하지 않고도 우수한 난연성을 나타낼 수 있는 점 뿐만 아니라, 우수한 용융 안정성, 내열에이징(aging)성, 내습열성, 강성, 내충격성의 우수한 물성을 나타내는 점에서 유리하다. 따라서, 본 발명의 방향족 폴리카르보네이트 수지 조성물은 사출 성형체 및 압출 성형체와 같은 다양한 형태의 성형체 제조용으로 유리하게 사용될 수 있다.
방향족 폴리카르보네이트는 우수한 기계적 성질(예를 들어, 내충격성)뿐만 아니라 우수한 내열성을 가지는 수지이다. 따라서, 방향족 폴리카르보네이트는 다양한 컴퓨터(예로, 데스크탑 컴퓨터 및 노트북 컴퓨터), 프린터, 워드프로세서, 복사기 등의 부품 또는 하우징(housing)용 재료로서 광범위하게 사용되어 왔다.
최근, 방향족 폴리카르보네이트로부터 수득된 성형체와 관련하여, 특히 하우징으로서 성형체를 사용하고자 하는 경우에는, 이의 경량화를 위하여 성형체의 두께를 감소시키는 것이 매우 바람직하다. 하지만, 박막 하우징은 외부 압력 또는 하우징 내의 부품들의 하중에 의한 변형이 쉽다. 따라서, 높은 강성 및 높은 치수 정밀도를 가지는 방향족 폴리카르보네이트에 대한 요구가 강하게 제기되어 왔다.
방향족 폴리카르보네이트의 강성 및 치수 정밀도를 향상시키기 위한 시도로서, 유리섬유, 탄소섬유, 탈크, 운모 또는 규회석과 같은 무기 화합물을 강화재 및/또는 충전재로서 방향족 폴리카르보네이트에 배합하는 방법이 제안되어 왔다.
하지만, 무기 화합물을 함유하는 방향족 폴리카르보네이트 수지 조성물은, 수지 조성물 성형시, 무기 화합물이 방향족 폴리카르보네이트의 분해를 촉진시키는 문제점이 있다. 특히 방향족 폴리카르보네이트 수지 조성물 내에 탈크 또는 운모와 같은, 염기성 무기 화합물을 사용하는 경우에, 수지 조성물의 용융 안정성이 현저하게 저하되어, 수지 조성물 성형시 이의 물성이 크게 훼손되는 문제점이 있다.
이러한 문제점들을 해결하기 위하여, 방향족 폴리카르보네이트의 분자량 저하를 억제하는 다양한 방법(즉, 방향족 폴리카르보네이트의 분해를 억제)이 제안되어 왔다. 예를 들어, 일본국 특개평 2-283760 호 공보는 인 화합물을 첨가하는 방법을 개시하고 있고; 일본국 특개평 3-21664 호 공보는 유기산을 첨가하는 방법을 개시하며; 일본국 특개평 10-60248 호 공보는 설폰산 포스포늄염을 첨가하는 방법에 대하여 개시하고 있다. 하지만, 이러한 방법들조차도, 수지 조성물의 용융 안정성이, 특히 높은 온도에서는 여전히 만족스럽지 않아, 수지 조성물의 성형 온도가 불가피하게 제한되어, 상대적으로 낮은 성형 온도에서만이 수행가능하다.
한편, 사무 자동화 기기 및 전기·전자기품용으로 사용되는 방향족 폴리카르보네이트 수지 조성물과 관련하여, 우수한 강성 및 치수 정밀도 뿐만 아니라 우수한 난연성을 달성하는 것이 바람직한 것으로 여겨져 왔다. 게다가, 최근 환경 보호의 관점에서, 난연제로서 브롬 화합물 또는 인 화합물 그 어느 것도 포함하지 않는 난연성 방향족 폴리카르보네이트 수지 조성물을 개발하는 것이 바람직한 것으로 생각되어 왔다.
예를 들어, 일본국 특개평 2002-80709 호 공보는 방향족 폴리카르보네이트와 무기 충전재, 유기인 난연제 및 유기산의 알칼리 금속염을 배합하여 수득된 방향족 폴리카르보네이트 수지 조성물을 개시하고 있다. 상기 특허 문헌은 수득된 수지 조성물의 난연성이 0.8 mm 두께의 시험편에 대한 UL-94 규격에 따른 측정에서 "V-0" 임을 기술하고 있다. 그러나, 상기 특허 문헌에 기술된 수지 조성물은 난연제로서 인 화합물을 사용하였다는 점과, 높은 습도 및 온도 조건에서 수지 조성물의 물성이 현저하게 저하된다는 점에서 불리하다.
또한, 일본국 특개평 2002-294063 호 공보는 방향족 폴리카르보네이트를 유기산의 금속염, 알콕시실란 화합물, 불소 함유 중합체, 무기 충전재, 및 임의의 유기실록산 화합물과 배합하여 수득된 수지 조성물을 개시하고 있다. 상기 특허 명세서는 상기 언급된 유기실록산 화합물(임의 성분)을 사용하였을 경우, 수득된 수지 조성물의 난연성이 0.8 mm 두께의 시험편에 대한 UL-94 규격에 따른 측정에서 "V-0" 임을 기술하고 있다. 그러나, 상기 특허 명세서에 기술된 수지 조성물은 낮은 열 안정성을 가지는 유기실록산 화합물을 함유하기 때문에, 수지 조성물이 높은 온도에서 용융될 때, 수지 조성물은 변색이 쉽고 용융된 수지 조성물로부터 휘발되는 성분들의 발생량이 증가하는 점에서 불리하다.
게다가, 일본국 특개평 2003-82218 호 및 2003-268226 호 공보는 방향족 폴리카르보네이트를 불소 함유 수지 및 규산염 화합물과 배합하여 수득된 수지 조성물을 개시하고 있다. 하지만, 이들 각각의 특허 명세서에 기재된 수지 조성물은 난연성 및 용융 안정성에 있어 만족스럽지 못하다.
상기에서 명백한 바와 같이, 종래 기술에서는, 무기 화합물을 함유하는 방향족 폴리카르보네이트 수지 조성물에 있어서, 난연제(예를 들어, 1.2 mm 두께의 시험편에 대한 UL-94 규격에 따른 측정에서 "V-0", 또는 1.0 mm 두께의 시험편에 대한 UL-94 규격에 따른 측정에서 "5VB")로서 브롬 화합물 또는 인 화합물을 사용하 지 않고 그것의 박막 형태의 성형체로서 높은 난연성을 나타낼 뿐만 아니라, 또한 우수한 용융 안정성 및 기계적 강도를 가지는 방향족 폴리카르보네이트 수지 조성물을 수득하기가 불가능하였다. 따라서, 이러한 우수한 방향족 폴리카르보네이트 수지 조성물을 개발하는 것이 바람직하다.
발명의 요약
이러한 상황에서, 본 발명자들은 종래 기술에 따르는 상기한 문제점을 해결하기 위한 관점에서 광범위하며 집중적인 연구를 수행하였다. 그 결과로서, 난연제로서 브롬 화합물 또는 인 화합물을 사용하지 않고도, 특정한 제형(특히 박막 형태의 성형체)을 가지는 방향족 폴리카르보네이트 수지 조성물은 종래의 방향족 폴리카르보네이트 수지 조성물과 비교하여 아주 높은 난연성(예를 들어, 1.2 mm 두께의 시험편에 대한 UL-94 규격에 따른 측정에서 "V-0", 또는 1.0 mm 두께의 시험편에 대한 UL-94 규격에 따른 측정에서 "5VB")을 가질 뿐만 아니라, 아주 향상된 용융 안정성을 가지며, 내열에이징성, 내습열성, 강성 및 내충격성에 관련된 우수한 물성을 가지는 것을 놀랍게도 발견하였다. 상기 언급한 특정한 제형을 가지는 방향족 폴리카르보네이트 수지 조성물은 방향족 폴리카르보네이트를 주로 포함하는 수지 성분 (A), 고체 무기 화합물 (B), 유기산, 유기산 에스테르, 유기산 무수물, 유기산 포스포늄염 및 유기산 암모늄염으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 화합물 (C), 유기산 알칼리 금속염 및 유기산 알칼리토류 금속염으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 유기산 금속염 (D), 및 플루오로폴리머 (E) 를 포함 하며, 상기에서 화합물 (C)는 무기 화합물 (B) 및 화합물 (C)의 혼합물이 4 내지 8 의 pH 값을 나타내는 양으로 존재한다. 이 신규한 발견에 기초하여, 본 발명이 완성되었다.
따라서, 본 발명의 목적은 높은 난연성(특히, 방향족 폴리카르보네이트 수지 조성물로부터 제조된 박막 형태의 성형체는 종래의 방향족 폴리카르보네이트 수지 조성물로부터 제조된 박막 성형체의 난연성과 비교하여 극히 높은 난연성을 갖는다)을 가질 뿐만 아니라, 용융 안정성, 내열에이징성, 내습열성, 강성 및 내충격성과 관련된 우수한 물성을 가지는 방향족 폴리카르보네이트 수지 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 전술한 그리고 다른 목적들, 특징들 및 이점들은 하기 상세한 설명 및 청구범위로부터 명확해 질 것이다.
발명의 상세한 설명
본 발명에 따르면, 하기를 포함하는 방향족 폴리카르보네이트 수지 조성물이 제공된다:
방향족 폴리카르보네이트를 주로 포함하는 수지 성분 (A) 100 중량부,
고체 무기 화합물 (B) 0.1 내지 200 중량부,
유기산, 유기산 에스테르, 유기산 무수물, 유기산 포스포늄염 및 유기산 암모늄염으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 화합물 (C),
유기산 알칼리 금속염 및 유기산 알칼리토류 금속염으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 유기산 금속염 (D) 0.001 내지 1 중량부, 및
플루오로폴리머 (E) 0.01 내지 1 중량부
(단, 상기에서 화합물 (C)는 무기 화합물 (B) 및 화합물 (C)의 혼합물이 4 내지 8 의 pH 값을 나타내는 양으로 존재한다).
본 발명의 이해를 쉽게 하기 위하여, 본 발명의 가장 중요한 특성 및 다양한 바람직한 구현예들을 하기에 열거하였다.
1. 하기를 포함하는 방향족 폴리카르보네이트 수지 조성물:
방향족 폴리카르보네이트를 주로 포함하는 수지 성분 (A) 100 중량부,
고체 무기 화합물 (B) 0.1 내지 200 중량부,
유기산, 유기산 에스테르, 유기산 무수물, 유기산 포스포늄염 및 유기산 암모늄염으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 화합물 (C),
유기산 알칼리 금속염 및 유기산 알칼리토류 금속염으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 유기산 금속염 (D) 0.001 내지 1 중량부, 및
플루오로폴리머 (E) 0.01 내지 1 중량부
(단, 상기에서 화합물 (C)는 무기 화합물 (B) 및 화합물 (C)의 혼합물이 4 내지 8 의 pH 값을 나타내는 양으로 존재한다).
2. 고체 무기 화합물 (B)가 판상 규산염 화합물, 침상 규산염 화합물 및 섬유상 규산염 화합물로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 규산염 화합물인 상기 1 항에 따른 방향족 폴리카르보네이트 수지 조성물.
3. 하나 이상의 규산염 화합물이 탈크, 운모, 유리 박편 및 유리 섬유로 이루어진 군에서 선택되는 상기 2항에 따른 방향족 폴리카르보네이트 수지 조성물.
4. 하나 이상의 규산염 화합물이 탈크 및 운모로 이루어진 군에서 선택되는 상기 3 항에 따른 방향족 폴리카르보네이트 수지 조성물.
5. 화합물 (C)가 유기 설폰산, 유기 설폰산 에스테르, 유기 설폰산 포스포늄염, 유기 설폰산 암모늄염 및 유기 카르복실산으로 이루어진 군에서 선택되는 상기 1 항 내지 4 항 중 어느 한 항에 따른 방향족 폴리카르보네이트 수지 조성물.
6. 고체 무기 화합물 (B)의 함량이 1 내지 20 중량부인 상기 1 항 내지 5 항 중 어느 한 항에 따른 방향족 폴리카르보네이트 수지 조성물.
7. 상기 1 항 내지 6 항 중 어느 한 항의 방향족 폴리카르보네이트 수지 조성물을 포함하는 사출 성형체.
8. 상기 1 항 내지 6 항 중 어느 한 항의 방향족 폴리카르보네이트 수지 조성물을 포함하는 압출 성형체.
이하, 본 발명을 상세히 기술한다.
우선, 성분 (A)에 대하여 하기에 설명한다.
본 발명에서, 성분 (A)는 주로 방향족 폴리카르보네이트를 포함하는 수지 성분이다.
본 발명에서, "주로 방향족 폴리카르보네이트를 포함하는 수지 성분"은 수지 성분 100 중량부에 대하여 방향족 폴리카르보네이트를 50 중량부 이상으로 포함하는 수지를 의미한다. 성분 (A)는 방향족 폴리카르보네이트만 포함할 수 있거나, 또는 방향족 폴리카르보네이트 이외에 추가로 열가소성 수지를 포함할 수 있다.
성분 (A)로서, 방향족 디히드록시 화합물로부터 수득된 방향족 폴리카르보네이트를 사용하는 것이 바람직하다. 방향족 디히드록시 화합물의 구체적인 예로서는 1,1-비스(4-히드록시-t-부틸페닐)프로판 및 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판과 같은 비스(히드록시아릴)알칸; 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로펜탄 및 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산과 같은 비스(히드록시아릴)시클로알칸; 4,4'-디히드록시디페닐에테르 및 4,4'-디히드록시-3,3'-디메틸페닐에테르와 같은 디히드록시아릴에테르; 4,4'-디히드록시디페닐 설파이드 및 4,4'-디히드록시-3,3'-디메틸페닐 설파이드와 같은 디히드록시아릴 설파이드; 4,4'-디히드록시디페닐 설폭사이드 및 4,4'-디히드록시-3,3'-디메틸페닐 설폭사이드와 같은 디히드록시아릴 설폭사이드; 그리고, 4,4'-디히드록시디페닐 설폰 및 4,4'-디히드록시-3,3'-디메틸페닐 설폰과 같은 디히드록시아릴 설폰을 포함한다.
이러한 방향족 디히드록시 화합물들 중에서, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판(소위 "비스페놀 A")가 가장 바람직하다. 이러한 방향족 디히드록시 화합물들은 단독으로 또는 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명에서, 성분 (A)로서 바람직하게 사용되는 방향족 폴리카르보네이트는 임의의 통상적인 방법에 의해 제조될 수 있다. 통상적인 방법들의 구체적인 예로는 용매로서 수산화나트륨 수용액 및 염화메틸렌의 존재하에 방향족 디히드록시 화합물 및 카르보네이트 전구체(예로, 포스겐(phosgene))를 각각 반응시키는 계면 중합법(예로서, 포스겐 방법); 방향족 디히드록시 화합물 및 탄화 디에스테르(예로, 디페닐 카르보네이트)를 각각 반응시키는 에스테르 교환법(용융법); 포스겐 방 법 또는 용융법에 의해 수득된 카르보네이트 예비중합체를 결정화시켜 이를 고체상으로 중합하는 고체상 중합법(일본국 특개평 1-158033 호 공보(대응 미국 특허 제 4,948,871 호)); 일본국 특개평 1-271426 호 공보에 기술된 방법; 및 일본국 특개평 3-68627 호 공보(대응 미국 특허 제 5,204,377 호)에 기술된 방법들을 포함한다.
성분 (A)로서 특히 바람직한 방향족 폴리카르보네이트 수지로서는, 에스테르 교환법에 의한 2가 페놀(방향족 디히드록시 화합물) 및 탄화 디에스테르로부터 제조된 방향족 폴리카르보네이트 수지를 언급할 수 있다. 이러한 방향족 폴리카르보네이트 수지는 실질적으로 염소원자를 포함하지 않는다.
본 발명에서 사용되는 방향족 폴리카르보네이트의 중량 평균 분자량은 일반적으로 5,000 내지 500,000, 바람직하게는 10,000 내지 100,000, 보다 바람직하게는 13,000 내지 50,000, 보다 더 바람직하게는 15,000 내지 30,000, 보다 더욱 바람직하게는 17,000 내지 25,000, 가장 바람직하게는 17,000 내지 20,000 이다.
본 발명에서, 방향족 폴리카르보네이트의 중량 평균 분자량(Mw)은 하기와 같이 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정될 수 있다. 검량 곡선(calibration curve)은 용매로서 테트라히드로퓨란을 사용하고, 폴리스티렌 겔 칼럼을 이용한 표준 단분산 폴리스티렌 샘플에 대해 수득하였다. 수득된 검량 곡선은 하기 식을 이용한 계산에 의해 환산되었다:
MPC = 0.3591 MPS 1.0388
상기 식에서 MPC 는 방향족 폴리카르보네이트의 분자량을, MPS 는 폴리스티렌의 분자량을 나타내고, 따라서 폴리카르보네이트에 대한 환산 검량 곡선을 수득하게 된다. 폴리카르보네이트의 중량 평균 분자량은 수득된 환산 검량 곡선을 이용한 GPC 에 의하여 측정한다.
또한, 본 발명에서는, 성분 (A)로서, 분자량이 서로 다른 2종 이상의 폴리카르보네이트를 조합하여 사용할 수 있다. 예를 들어, 통상 중량 평균 분자량(Mw)이 14,000 내지 16,000 인, 광학 디스크 제조용 재료로서 사용가능한 방향족 폴리카르보네이트를, 통상 중량 평균 분자량(Mw)이 20,000 내지 50,000인 사출 성형체 또는 압출 성형체용 재료로서 사용가능한 방향족 폴리카르보네이트와 조합하여 사용할 수 있다.
성분 (A)(주로 상기 언급한 임의의 방향족 카르보네이트를 포함한다)로서 바람직하게 사용될 수 있는 열가소성 수지(방향족 폴리카르보네이트 이외에)의 예로서는 폴리스티렌 수지; 고충격 폴리스티렌(HIPS) 수지; 아크릴로니트릴/스티렌 공중합체 수지(AS 수지); 부틸 아크릴레이트/아크릴로니트릴/스티렌 공중합체 수지(BAAS 수지); 아크릴로니트릴/부타디엔/스티렌 공중합체 수지(ABS 수지); 메틸 메타크릴레이트/부타디엔/스티렌 공중합체 수지(MBS 수지); 부틸 아크릴레이트/아크릴로니트릴/스티렌 수지(AAS 수지); 폴리에틸렌 테레프탈레이트 및 폴리부틸렌 테레프탈레이트와 같은 폴리에스테르 수지; 폴리아미드 수지; 폴리메틸 메타크릴레이트 수지; 폴리아릴레이트 수지; 충격 개량성 코어쉘(core-shell) 엘라스토머; 및 실리콘 엘라스토머등을 포함한다. 이러한 열가소성 엘라스토머들 중에서, 수지 조성물의 유동성을 향상시키고자 하는 관점에서, AS 수지 및/또는 BAAS 수지를 사용하는 것이 특히 바람직하다. 수지 조성물의 내충격성을 향상시키고자 하는 관점에서는, ABS 수지 및/또는 MBS 수지를 이용하는 것이 바람직하다. 수지 조성물의 내화학성을 향상시키고자 하는 관점에서는, 폴리에스테르 수지를 사용하는 것이 바람직하다.
주로 방향족 폴리카르보네이트를 포함하는 상기 언급한 수지 성분 (A)와 관련하여, 여기에 함유된 열가소성 수지(방향족 폴리카르보네이트 이외에)의 함량은 수지 성분 (A) 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 0.1 내지 30 중량부, 보다 바람직하게는 0.5 내지 20 중량부, 보다 더 바람직하게는 1 내지 15 중량부이다.
다음으로, 성분 (B)에 대하여 하기에 설명한다.
본 발명에서, 성분 (B)는 고체 무기 화합물이다.
본 발명에서는, 성분 (B)의 사용 덕분에, 방향족 폴리카르보네이트 수지 조성물은 높은 난연성을 가질뿐만 아니라, 강성과 강도가 향상되고(성분 (B)의 강화재로서의 기능에 기인) 치수 정밀도가 향상된다(성분 (B)의 충전재로서의 기능에 기인).
본 발명에서, 성분 (B)는 임의의 다양한 형태, 섬유상, 침상, 판상 또는 구상일 수 있는데, 침상 또는 판상이 바람직하다.
섬유상 또는 침상인 성분 (B)의 예로서는 유리섬유, 탄소섬유, 알루미늄 붕산염 위스커(whisker), 칼슘 티탄염 위스커, 암면(rock wool), 실리콘 질화물 위스 커, 붕소섬유, 테트라포드(tetrapod)형 아연 산화물 위스커, 및 규회석을 포함한다.
판상의 성분 (B)의 예로서는 탈크, 진주 운모, 유리박편 및 카올린(kaoline)을 포함한다.
구상(또는 실제적으로 구상)의 성분 (B)의 예로서는 유리 비드, 유리 벌룬(balloon), 카본 블랙, 유리 분말 및 실리카(천연 실리카 및 합성 실리카)를 포함한다.
본 발명에서, 성분 (B)로서, 본 발명의 수지 조성물의 방향족 카르보네이트 매트릭스와 성분 (B) 사이의 계면에서의 친화성을 향상시키기 위해 표면 개질된 화합물을 언급할 수 있다. 표면 개질은 예를 들어, 친유성 유기 화합물을 성분 (B)의 표면에 흡착시키는 방법, 또는 성분 (B)를 실란 커플링제 또는 티탄산염 커플링제로 처리하는 방법에 의해 수행될 수 있다.
본 발명에서, 성분 (B)로서, 탈크, 운모, 진주 운모, 규회석, 카올린, 유리섬유 및 유리박편과 같은 탄소섬유 또는 규산염 화합물, 보다 유리하게는 상기 언급한 규산염 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
성분 (B)로서 바람직하게 사용될 수 있는 상기 언급한 규산염 화합물들 중에서, 금속 산화물 및 SiO2를 함유하는 규산염 화합물을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 이러한 금속 산화물 및 SiO2 을 포함하는 규산염 화합물과 관련하여, 여기에 함유된 규산염 이온은 임의의 형태로 존재할 수 있다. 예를 들어, 각 규산 염 이온은 오르토실리케이트(orthosilicate), 디실리케이트(disilicate), 환상 실리케이트, 쇄상 실리케이트 또는 층상 실리케이트의 형태일 수 있다.
상기 언급한 규산염 화합물은 복합 산화물, 산소산염 또는 고용체의 형태일 수 있다. 상기 언급한 복합 산화물은 2종 이상의 다른 산화물의 혼합물, 또는 산화물 및 산소산염의 혼합물일 수 있다. 상기 언급한 고용체는 2종 이상의 상이한 금속 산화물을 포함하는 고용체, 또는 2종 이상의 상이한 산소산염을 포함하는 고용체일 수 있다.
상기 언급한 규산염 화합물은 수화물일 수 있다. 이러한 수화물과 관련하여, 여기에 함유된 결정수의 형태는 임의의 형태일 수 있다. 예를 들어, 결정수는 수소화 규산 이온(즉, Si-OH의 형태), 금속 수산화물로부터 유도된 수산화 이온(OH-), 및 수화물 없이 존재하는 물 분자의 형태일 수 있다.
상기 언급한 규산염 화합물로서, 천연 화합물 또는 합성 화합물을 사용할 수 있다. 합성 화합물로서는, 고체 반응법, 수열반응법 또는 초고압 반응법과 같은 통상적인 합성 방법에 의해 수득되는 규산염 화합물이 언급될 수 있다.
본 발명에서는, 성분 (B)로서, 하기 화학식 1로 표현되는 조성을 가지는 규산염 화합물을 사용하는 것이 가장 바람직하다:
xMO·ySiO2·zH2O (1)
상기 식에서 x 와 y 각각은 독립적으로 자연수, z 는 0 이상의 정수, MO 는 금속 산화물 성분을 나타내며, 여기서 MO 는 다른 금속 산화물들을 다수로 포함할 수 있다.
상기 언급한 금속 산화물 성분 MO 에 함유된 금속 M의 예로서는 칼륨, 나트륨, 리튬, 바륨, 칼슘, 아연, 망간, 철, 코발트, 마그네슘, 지르코늄, 알루미늄 및 티타늄을 포함한다.
상기 화학식 1로 표현되는 규산염 화합물과 관련하여, 규산염 화합물이 금속 산화물 성분 MO로서 CaO 및/또는 MgO을 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 규산염 화합물이 금속 산화물 성분 MO로서 실질적으로 CaO 및/또는 MgO 만을 포함하는 것이 더욱 바람직하며, 규산염 화합물이 산화물 성분 MO로서 실질적으로 MgO만을 포함하는 것이 가장 바람직하다.
성분 (B)로서 바람직하게 사용될 수 있는 규산염 화합물의 구체적인 예로서는 탈크, 운모, 규회석, 조노트라이트(xonotlite), 카올린 점토, 몬모릴로나이트(montmorillonite), 벤토나이트(bentonite), 세피올라이트(sepiolite), 이모고라이트(imogolite), 견운모, 로소나이트(lawsonite) 및 스멕타이트(smectite)를 포함한다.
상기 언급한 바와 같이, 성분 (B)로서 규산염 화합물은 임의의 형태(예를 들어, 판상, 침상, 구상 및 섬유상)로 사용될 수 있다. 하지만, 규산염 화합물은 바람직하게는 판상, 침상 및 섬유상, 가장 바람직하게는 판상 입자 형태이다.
본 발명에서, 용어 "판상 입자"는 (a)/(c) 비율((a)는 입자 평균 직경의 관점에서 측정한 평균 입자 직경이며, 여기에서 평균 직경은 하기 언급하는 방법에 의해 얻어지고, (c)는 입자들의 평균 두께이다)이 5 내지 500, 바람직하게는 10 내지 300, 보다 바람직하게는 20 내지 200의 범위인 입자를 의미한다.
본 발명에서, 상기 언급한 성분 (B)의 평균 입자 직경 (a)는 바람직하게는 0.001 내지 500 ㎛, 보다 바람직하게는 0.01 내지 100 ㎛, 보다 더 바람직하게는 0.1 내지 50 ㎛, 가장 바람직하게는 1 내지 30 ㎛의 범위이다.
상기 언급한 성분 (B)의 평균 입자 직경 (a)는 성분 (B)의 대략적인 입자 직경의 분포 범위에 따라, 하기 언급하는 2가지 방법 중 하나에 의해 측정한다.
성분 (B)의 입자 직경이 0.001 내지 0.1 ㎛ 범위에 분포되어 있을 경우에는, 평균 입자 직경 (a)는 하기와 같이 측정될 수 있다. 성분 (B)의 현미경 관찰 사진은 전자 투과 현미경을 이용하여 촬영하였고, 현미경 관찰 사진 상에서의 100 개 이상의 무기 화합물 입자들의 면적들을 측정하였다. 확대된 입자들의 측정된 면적들로부터, 입자들의 실제 면적 (S)는 현미경으로 확대된 입자들의 측정된 면적을 분할함으로써 수득된다. 이렇게 수득된 실제 면적 S로부터, 무기 화합물 입자들의 입자 직경은 식 (4S/π)0.5 에 의해 계산된다. 계산된 무기 화합물 입자들의 직경으로부터, 입자들의 수평균 입자 직경을 계산하여 성분 (B)의 평균 입자 직경 (a)로서 정의한다.
성분 (B)의 입자 직경은 0.1 내지 300 ㎛의 범위 내에 분포되어 있고, 무기화합물 입자들의 입자 직경은 레이저 회절법(예를 들어, Shimadzu Corporation, Japan 에 의해 제조되고 판매되는 레이저 회절 입자 크기 분석기인 "SALD-2000"을 이용한 방법)에 의해 측정될 수 있고, 측정된 입자 직경들의 평균 직경은 측정된 입자 직경들로부터 계산되어 평균 직경 (a)로서 정의된다.
본 발명에서, 판상 입자 형태인 성분 (B)의 두께 (c)는 바람직하게는 0.01 내지 100 ㎛, 보다 바람직하게는 0.03 내지 10 ㎛, 보다 더 바람직하게는 0.05 내지 5 ㎛, 가장 바람직하게는 0.1 내지 3 ㎛ 이다.
판상 입자 형태인 성분 (B)의 두께는 하기와 같이 측정할 수 있다. 성분 (B)의 현미경 관찰 사진은 전자 투과 현미경을 이용하여 촬영하였고, 현미경 관찰 사진 상에서 10 개 이상의 무기 화합물 입자들의 두께를 측정하였다. 확대된 입자들의 측정된 두께들로부터, 입자들의 실제 두께는 현미경으로 확대된 입자들의 측정된 두께를 분할함으로써 계산된다. 이후, 실제 두께의 평균치를 계산하여 얻어진 평균치는 성분 (B)로서 판상 입자의 두께 (c)로 정의된다.
성분 (B)로서 사용가능한 판상 규산염 화합물 중에서, 가장 바람직한 것은 탈크와 운모이다.
성분 (B)로서 특히 바람직한 탈크는 화학식 4SiO2·3MgO·H2O 로 표현되는, 층상 구조를 함유하는 수화 마그네슘 규산염이다. 이러한 수화 마그네슘 규산염은 일반적으로 SiO2 을 약 63 중량%, MgO을 약 32 중량%, H2O를 약 5 중량%, 및 Fe2O3, CaO 및 Al2O3과 같은 다른 금속 산화물을 포함하며, 약 2.7의 비중을 갖는다.
성분 (B)로서 바람직하게 사용될 수 있는 탈크의 또다른 예로서는 소성(calcined) 탈크 및 염산과 황산같은 산으로 세척되어 불순물이 제거된 정제된 탈 크를 포함한다. 성분 (B)로서 바람직하게 사용될 수 있는 탈크의 또다른 예로서는 실란 커플링제 또는 티탄염 커플링제로 표면 처리하여 소수성이 부여된 표면을 가지는 탈크를 포함한다.
한편, 성분 (B)로서 특히 바람직한 운모로서, 알루미늄, 칼륨, 마그네슘, 나트륨, 철 등을 함유하는 규산염 광물의 분쇄된 입자들을 언급할 수 있다. 이러한 운모들의 구체적인 예로서는 백운모(화학식: K(AlSi3O10)(OH)2Al4(OH)2(AlSi3O10 )K), 금운모(화학식: K(AlSi3O10)(OH)2Mg6(OH)2(AlSi3O10 )K), 흑운모(화학식: K(AlSi3O10)(OH)2(Mg,Fe)6(OH)2(AlSi3O 10)K) 및 합성 운모(불소-금운모; 화학식: K(AlSi3O10)(OH)2F2Mg6F2(AlSi3 O10)K)를 포함한다. 본 발명에서, 이러한 임의의 운모들이 사용될 수 있다; 하지만, 백운모가 바람직하다.
또한, 상기 언급한 운모는 실란 커플링제 또는 티탄염 커플링제로 표면 처리하여 소수성이 부여된 표면을 가질 수 있다.
본 발명에서는, 성분 (B)의 함량은 성분 (A) 100 중량부에 대하여, 0.1 내지 200 중량부, 바람직하게는 0.3 내지 100 중량부, 보다 바람직하게는 0.5 내지 50 중량부, 보다 더 바람직하게는 0.8 내지 30 중량부, 가장 바람직하게는 1 내지 20 중량부이다. 성분 (B)의 함량이 200 중량부 초과이면, 방향족 폴리카르보네이트 수지 조성물의 용융 안정성이 현저하게 저하되고 용융을 거친 수지 조성물의 기계적 물성이 불가피하게 저하되는 점에서 불리하다. 반면에, 성분 (B)의 함량 이 0.1 중량부 미만이면, 수지 조성물의 난연성이 저하되어, 본 발명이 목적하는 높은 수준의 난연성을 달성하는 것이 불가능하다.
본 발명의 방향족 폴리카르보네이트 수지 조성물이 사출 성형체 제조용 재료로서 사용되는 경우에는, 난연성, 용융 안정성, 내열에이징성 및 내습열성과 관련하여 우수한 물성을 가질 뿐만 아니라, 우수한 접합 강도 및 외관을 가지는 사출 성형체를 수득하기 위한 관점에서, 성분 (A) 100 중량부에 대하여, 성분 (B)의 함량은 1 내지 20 중량부의 범위인 것이 특히 바람직하다.
또한, 본 발명에서, 탈크 또는 운모와 같은 판상 화합물이 성분 (B)로 사용되는 경우에, 수득된 방향족 폴리카르보네이트 수지 조성물은 수지 조성물이 박막 형태의 성형체일때 조차도, 수지 조성물은 우수한 난연성을 가질 뿐만 아니라, 수지 조성물이 내충격성, 치수 안정성 및 절연 물질의 표면상에 절연성과 내트래킹(tracking)성(즉, 두 전극(전위차를 갖는) 사이에 탄화된 전기 전도로 형성에 대한 내성) 같은 전기적 성질에 있어서도 물성이 향상되는 점에서 유리하다. 따라서, 본 발명에서는, 성분 (B)로서 탈크 또는 운모를 사용하는 것이 가장 바람직하다.
다음으로, 성분 (C)에 대하여 하기에 설명한다.
본 발명에서, 성분 (C)는 유기산, 유기산 에스테르, 유기산 무수물, 유기산 포스포늄염 및 유기산 암모늄염으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 화합물이다. 본 발명에서, 성분 (C)를 성분 (B)와 (C)의 혼합물이 4 내지 8 의 pH 값을 나타내는 만큼의 함량으로 사용되도록 성분 (C)를 상기 언급한 화합물 (B)와 조합 해 사용하면, 방향족 폴리카르보네이트 수지 조성물의 난연성 및 용융 안정성을 비약적으로 향상시키는 것이 가능하다.
성분 (C)로서 사용될 수 있는 유기산의 예로서는 -SO3H 기, -COOH 기 및 -POH 기로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 작용기를 각각 독립적으로 가지는 유기 화합물들을 포함한다. 이러한 유기 화합물들의 구체적인 예로서는 유기 설폰산, 유기 카르복실산 및 유기 인산을 포함한다. 이러한 유기 화합물들 중에서, 유기 설폰산 및 유기 카르복실산이 바람직하며, 유기 설폰산이 가장 바람직하다.
성분 (C)로서 사용할 수 있는, 상기 언급한 유기산 에스테르, 유기산 무수물, 유기산 포스포늄염 및 유기산 암모늄염은 상기 언급한 유기산들의 유도체이다. 본 발명에서, 임의의 상기 언급한 유기산 유도체들이 성분 (C)로서 사용되는 경우에, 성분 (C)가 본 발명의 방향족 폴리카르보네이트 수지 조성물의 성형시 분해된다면, 성분 (C)는 산으로서 기능하는 것으로 생각된다. 따라서, 예를 들어, 염기성 무기 화합물이 성분 (B)로서 사용되는 경우에, 성분 (C)는 성분 (B)를 중화시킨다. 그러므로, 본 발명에서는, 성분 (C)는 pH 조절 기능을 발현한다.
본 발명에서, 성분 (C)는 임의의 단량체, 올리고머 및 폴리머일 수 있다.
또한, 본 발명에서, 성분 (C)로서, 2종 이상의 화합물을 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명에서, 성분 (C)로서, 유기 설폰산, 유기 설폰산 유도체(유기 설폰산 에스테르, 유기 설폰산 포스포늄 염 및 유기 설폰산 암모늄염) 및 유기 카르복실산으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 화합물을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
유기 설폰산 및/또는 유기 설폰산 에스테르가 성분 (C)로서 사용되었을 경우, 본 발명의 방향족 폴리카르보네이트 수지 조성물은 우수한 용융 안정성을 나타내며, 휘발성분의 발생도 억제될 수 있다. 따라서, 이러한 경우에, 수지 조성물의 성형에 적합한 온도 범위가 넓어져, 최종 성형체는 우수한 외관을 가지게 된다.
성분 (C)로서 바람직하게 사용될 수 있는 유기 설폰산의 예로서는 벤젠설폰산, p-톨루엔설폰산, 크실렌설폰산, 나프탈렌설폰산, 디이소프로필나프탈렌설폰산, 디이소부틸나프탈렌설폰산 및 도데실벤젠설폰산과 같은 방향족 설폰산; 및 C8-C18 지방족 설폰산, 설폰화 폴리스티렌 및 메틸 아크릴레이트/설폰화 스티렌 공중합체와 같은 중합 또는 저중합 유기 설폰산을 포함한다.
성분 (C)로서 사용가능한 유기 설폰산 에스테르의 예로서는 메틸 벤젠설폰산염, 에틸 벤젠설폰산염, 프로필 벤젠설폰산염, 부틸 벤젠설폰산염, 옥틸 벤젠설폰산염, 페닐 벤젠설폰산염, 메틸 p-톨루엔설폰산염, 에틸 p-톨루엔설폰산염, 프로필 p-톨루엔설폰산염, 부틸 p-톨루엔설폰산염, 옥틸 p-톨루엔설폰산염, 페닐 p-톨루엔설폰산염, 메틸 나프탈렌설폰산염, 에틸 나프탈렌설폰산염, 프로필 나프탈렌설폰산염, 부틸 나프탈렌설폰산염, 2-페닐-2-프로필 도데실벤젠설폰산염 및 2-페닐-2-부 틸 도데실벤젠설폰산염을 포함한다.
성분 (C)로서 사용가능한 유기 설폰산 포스포늄염의 예로서는 테트라부틸포스포늄 옥틸설폰산염, 테트라부틸포스포늄 데실설폰산염, 테트라부틸포스포늄 벤젠설폰산염, 테트라에틸포스포늄 도데실벤젠설폰산염, 테트라부틸포스포늄 도데실벤젠설폰산염, 테트라헥실포스포늄 도데실벤젠설폰산염 및 테트라옥틸포스포늄 도데실벤젠설폰산염을 포함한다.
성분 (C)로서 사용가능한 유기 설폰산 암모늄염의 예로서는 데실암모늄 부틸설폰산염, 데실암모늄 데실설폰산염, 도데실암모늄 메틸설폰산염, 도데실암모늄 에틸설폰산염, 도데실메틸암모늄 메틸설폰산염, 도데실디메틸암모늄 테트라데실설폰산염, 테트라데실디메틸암모늄 메틸설폰산염, 테트라메틸암모늄 헥실설폰산염, 데실트리메틸암모늄 헥사데실설폰산염, 테트라부틸암모늄 도데실벤질설폰산염, 테트라에틸암모늄 도데실벤질설폰산염 및 테트라에틸암모늄 도데실벤질설폰산염을 포함한다.
또한, 성분 (C)로서 사용될 수 있는 유기 설폰산의 바람직한 예로서는 -SO3H 기에 부가하여 -OH 기, -NH2 기, -COOH 기, 할로겐기 등을 갖는 유기 설폰산을 포함한다. 이러한 유기 설폰산의 구체적인 예로서는 나프톨 설폰산, 설팜산, 나프틸아민 설폰산, 설포벤조익산, 과염화 탄화수소기 또는 부분적으로 염화된 탄화수소기를 갖는 유기 설폰산, 및 과불소화 탄화수소기 또는 부분적으로 불소화된 탄화수소기를 갖는 유기 설폰산을 포함한다.
성분 (C)로서, 벤젠설폰산, p-톨루엔설폰산 및 나프탈렌설폰산과 같은 방향족 설폰산을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
본 발명에서, 성분 (B)에 대한 성분 (C)의 함량은 아주 중요하다. 성분 (C)의 함량이 아주 적거나 클 경우에는, 본 발명의 목적하는 우수한 효과(즉, 우수한 난연성, 우수한 용융성, 우수한 내열에이징성 및 우수한 내습열성)을 동시에 달성하기가 불가능해진다. 구체적으로, 본 발명의 방향족 폴리카르보네이트 수지 조성물과 관련하여, 성분 (C)는 성분 (B)와 성분 (C)의 혼합물이 4 내지 8 의 pH 값을 나타내는 함량으로 존재한다. 상기 언급된 혼합물의 pH 값은 JIS K5101 에 따라 측정될 수 있다.
JIS K5101 에서는 2 종류의 pH 측정법, 소위 비등법 및 상온법을 개시하고 있다. 본 발명에서, 상기 언급한 혼합물의 pH 측정은 상기 언급한 비등법에 의해 수행된다.
또한, 성분 (B)와 성분 (C)의 혼합물의 수용액과 관련하여 pH가 측정되는 상기 언급한 혼합물의 pH 값 측정에서, 성분 (C)가 물에 대한 용해도가 낮고 물에 상기 언급한 혼합물을 첨가하여 현탁 수용액만이 얻어지는 경우에 있어서는, pH 값은 알콜에 현탁 수용액을 분산시켜 분산매의 pH 값을 측정하는 방법으로 측정한다.
본 발명에서는, 성분 (B)와 성분 (C)의 혼합물의 pH 값의 상기 언급한 필요 조건때문에, 성분 (C)의 적절한 함량은 사용된 성분 (B)의 종류, 형상 및 함량, 그리고 사용된 성분 (C)의 종류에 따라 변화한다.
본 발명에서, 성분 (C)는 바람직하게는 성분 (B)와 성분 (C)의 혼합물이 4.2 내지 7.8 의 pH 값, 보다 바람직하게는 4.3 내지 7.6 의 pH 값, 보다 더 바람직하게는 4.4 내지 7.4 의 pH 값, 가장 바람직하게는 4.5 내지 7.2 의 pH 값을 나타낼 정도의 함량으로 사용된다.
성분 (C)는 성분 (B)와 성분 (C)의 혼합물이 4 이하 또는 8 이상의 pH 값을 나타낼 정도의 함량으로 사용될 경우, 생성물인 방향족 폴리카르보네이트 수지 조성물은 본 발명의 수지 조성물의 목적하는 우수한 물성을 달성할 수 없을 뿐만 아니라(즉, 수지 조성물의 난연성, 용융 안정성, 내열에이징성 및 내습열성 모두가 저하된다), 수지 조성물로부터 제조된 성형체가 실버 스트리크(silver streak)를 겪게 되어, 성형체의 외관상태가 현저하게 악화되어 불리하다.
다음으로, 성분 (D)에 대하여 하기에 설명한다.
본 발명에서, 성분 (D)는 유기산 알칼리 금속염 및 유기산 알칼리토류 금속염으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 유기산 금속염이다. 성분 (D)는 본 발명의 방향족 폴리카르보네이트 수지 조성물의 산화시, 상기 언급한 수지 성분 (A)의 탈카르복실화를 촉진시켜, 수지 조성물의 난연성을 향상시킨다.
성분 (D)로서 사용가능한 유기산 금속염의 바람직한 예로서는 유기 설폰산의 금속염 및 황산 에스테르의 금속염을 포함한다. 이러한 유기산 금속염은 단독으로 또는 조합하여 사용할 수 있다.
성분 (D)에 함유되는 알칼리 금속의 예로서는 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐 및 세슘을 포함한다. 반면에, 성분 (D)에 함유되는 알칼리토류 금속의 예로서는 베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬 및 바륨을 포함한다. 본 발명에서, 성분 (D)에 함유되는 알칼리 금속(들)은 바람직하게는 리튬, 나트륨 및 칼륨, 보다 바람직하게는 나트륨 및 칼륨이다.
상기 언급한 유기 설폰산 금속염의 바람직한 예로서는 지방족 설폰산의 알칼리/알칼리토류 금속염 및 방향족 설폰산의 알칼리/알칼리토류 금속염을 포함한다. 본 명세서에서 용어 "알칼리/알칼리토류 금속염"은 알칼리 금속염 및 알칼리토류 금속염 모두를 지칭하는 데 사용된다.
지방족 설폰산의 알칼리/알칼리토류 금속염의 바람직한 예로서는 C1-C8 알칸 설폰산의 알칼리/알칼리토류 금속염; 각 알킬기가 부분적으로 불소화된 C1-C8 알칸 설폰산의 알칼리/알칼리토류 금속염; 및 C1-C8 과불소알칸 설폰산의 알칼리/알칼리토류 금속염을 포함한다. 이러한 지방족 설폰산의 알칼리/알칼리토류 금속염의 구체적인 예로서는 퍼플루오로에탄설폰산 나트륨 및 퍼플루오로부탄설폰산 칼륨을 포함한다.
방향족 설폰산의 알칼리/알칼리토류 금속염의 예로서는 단량체성 또는 중합성 방향족 설파이드의 설폰산, 방향족 카르복실산 또는 이의 에스테르의 설폰산, 단량체성 또는 중합성 방향족 에테르의 설폰산, 방향족 설폰산염의 설폰산, 단량체성 또는 중합성 방향족 설폰산, 단량체성 또는 중합성 방향족 설폰의 설폰산, 방향족 케톤의 설폰산, 복소환식 설폰산, 방향족 설폭사이드의 설폰산, 및 방향족 설폰산 단량체가 메틸렌 결합을 통해 결합된 방향족 설폰산의 축합체로 이루어진 군에서 선택된 방향족 설폰산의 알칼리/알칼리토류 금속염을 포함한다.
상기 언급한 단량체성 또는 중합성 방향족 설파이드의 설폰산 알칼리/알칼리토류 금속염의 바람직한 예로서는 디페닐설파이드-4,4'-디설폰산 디나트륨 및 디페닐설파이드-4,4'-디설폰산 디칼륨을 포함한다.
상기 언급한 방향족 카르복실산 또는 이의 에스테르의 설폰산 알칼리/알칼리토류 금속염의 바람직한 예로서는 5-설포이소프탈산 디나트륨, 5-설포이소프탈산 나트륨, 및 폴리에틸렌 테레프탈레이트 폴리설폰산 폴리나트륨을 포함한다.
상기 언급한 단량체성 또는 중합성 방향족 에테르의 설폰산의 알칼리/알칼리토류 금속염의 바람직한 예로서는 1-메톡시나프탈렌-4-설폰산 칼슘, 4-도데실페닐에테르디설폰산 디나트륨, 폴리(2,6-디메틸페닐렌옥시드)폴리설폰산 폴리나트륨, 폴리(1,3-페닐렌옥시드)폴리설폰산 폴리나트륨, 폴리(1,4-페닐렌옥시드)폴리설폰산 폴리나트륨, 폴리(2,6-디페닐페닐렌옥시드)폴리설폰산 폴리칼륨, 및 폴리(2-플루오로-6-부틸페닐렌옥시드)폴리설폰산 리튬을 포함한다.
상기 언급한 방향족 설폰산염의 설폰산 알칼리/알칼리토류 금속염의 바람직한 예로서는 벤젠설폰산염 설폰산의 칼륨염을 포함한다.
상기 언급한 단량체성 또는 중합성 방향족 설폰산 알칼리/알칼리토류 금속염의 바람직한 예로서는 벤젠설폰산 나트륨, 벤젠설폰산 칼륨, 벤젠설폰산 스트론튬, 벤젠설폰산 마그네슘, p-벤젠디설폰산 디칼륨, 나프탈렌-2,6-디설폰산 디칼륨염, 비페닐-3,3'-디설폰산 칼슘염, 톨루엔설폰산 나트륨, 톨루엔설폰산 칼륨 및 크실렌설폰산 칼륨을 포함한다.
상기 언급한 단량체성 또는 중합성 방향족 설폰의 설폰산 알칼리/알칼리토류 금속염의 바람직한 예로서는 디페닐설폰-3-설폰산 나트륨, 디페닐설폰-3-설폰산 칼륨, 디페닐설폰-3,3'-디설폰산 디칼륨 및 디페닐설폰-3,4'-디설폰산 디칼륨을 포함한다.
상기 언급한 방향족 케톤의 설폰산 알칼리/알칼리토류 금속염의 바람직한 예로서는 α,α,α-트리플루오로아세토페논-4-설폰산 나트륨 및 벤조페논-3,3'-디설폰산 디칼륨을 포함한다.
상기 언급한 복소환식 설폰산 알칼리/알칼리토류 금속염의 바람직한 예로서는 티오펜-2,5-디설폰산 디나트륨, 티오펜-2,5-디설폰산 디칼륨, 티오펜-2,5-디설폰산 칼슘, 및 벤조티오펜설폰산 나트륨을 포함한다.
상기 언급한 방향족 설폭사이드의 설폰산 알칼리/알칼리토류 금속염의 바람직한 예로서는 디페닐설폭사이드-4-설폰산 칼륨을 포함한다.
상기 언급한 방향족 설폰산 알칼리/알칼리토류 금속염 축합체의 바람직한 예로서는 나프탈렌 설폰산 나트륨의 포르말린 축합체 및 안트라센설폰산 나트륨의 포르말린 축합체를 포함한다.
한편, 성분 (D)로서 사용가능한 황산 에스테르의 알칼리/알칼리토류 금속염 축합체의 바람직한 예로서는 1가 및/또는 다가 알콜의 황산 에스테르 알칼리/알칼리토류 금속염을 포함한다. 상기 언급한 1가 및/또는 다가 알콜 황산 에스테르의 구체적인 예로서는 메틸 황산염, 에틸 황산염, 라우릴 황산염, 헥사데실 황산염, 폴리옥시에틸렌 알킬 페닐 에테르의 황산 에스테르, 펜타에리트리톨의 모노-, 디-, 트리- 및 테트라황산 에스테르, 라우르산 모노글리세리드의 황산 에스테르, 팔미틴산 모노글리세리드의 황산 에스테르, 및 스테아르산 모노글리세리드의 황산 에스테르를 포함한다. 본 발명에서, 성분 (D)로서, 라우릴 황산염의 알칼리/알칼리토류 금속염이 특히 바람직하다.
이외에도, 성분 (D)로서 사용가능한 알칼리/알칼리토류 금속염의 추가 예로는(상기 언급된 것들 이외에) 사카린, N-(p-톨릴설포닐)-p-톨루엔설포이미드, N-(N'-벤질아미노카르보닐) 설파닐이미드, 및 N-(페닐카르복실) 설파닐이미드와 같은 방향족 설폰아미드의 알칼리/알칼리토류 금속염을 포함한다.
성분 (D)로서 사용가능한 상기 언급된 알칼리/알칼리토류 금속염들 중에서, 방향족 설폰산의 알칼리/알칼리토류 금속염 및 퍼플루오로알칸 설폰산의 알칼리/알칼리토류 금속염이 바람직하다.
본 발명에서, 성분 (D)의 함량은 성분 (A) 100 중량부에 대하여 0.001 내지 1 중량부, 바람직하게는 0.005 내지 0.8 중량부, 보다 바람직하게는 0.005 내지 0.8 중량부, 보다 더 바람직하게는 0.01 내지 0.7 중량부, 보다 더 바람직하게는 0.03 내지 0.5 중량부, 보다 더 바람직하게는 0.05 내지 0.3 중량부, 가장 바람직하게는 0.06 내지 0.2 중량부이다. 성분 (D)의 함량이 1 중량부 초과이면, 수지 조성물의 용융 안정성은 현저하게 저하되며 용융을 거친 수지 조성물의 기계적 물성도 불가피하게 저하된다. 반면에, 성분 (D)의 함량이 0.001 중량부 미만이면, 수지 조성물의 난연성이 저하되어, 본 발명이 목적하는 우수한 난연성을 달성하기가 불가능해진다.
다음으로, 성분 (E)에 대하여 하기에 설명한다.
본 발명에서, 성분 (E)는 수지 조성물이 연소하는 경우에 연소 입자의 적하를 방지하기 위해 사용되는 플루오로중합체이다. 성분 (E)로서, 미소섬유 형성 능력을 갖는 플루오로중합체를 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 플루오로중합체의 구체적인 예로서는 폴리테트라플루오로에틸렌 및 테트라플루오로에틸렌/프로필렌 공중합체와 같은 테트라플루오로에틸렌 중합체를 포함한다. 이중에서도, 폴리테트라플루오로에틸렌이 특히 바람직하다.
성분 (E)로서 사용가능한 상기 언급한 플루오로중합체는 미세분말, 분산매, 및 아크릴로니트릴/스티렌 공중합체(AS) 및 폴리메틸 메타크릴레이트(PMMA)등의 다른 수지(들)과의 분말 혼합물과 같은 임의의 다양한 형태일 수 있다.
성분 (E)로서 사용가능한 플루오로중합체 분산매의 바람직한 예로서는 TeflonTM 30J(DuPont-Mitsui Fluorochemicals Company Limited, Japan 에서 제조,판매), PolyflonTM D-1, PolyflonTM D-2, PolyflonTM D-2C, 및 PolyflonTM D-2CE(각각 Daikin Industries, Ltd., Japan 에서 제조, 판매)를 포함한다.
상기 언급한 바와 같이, 본 발명에서, 성분 (E)로서 다른 수지(들)(예를 들어, AS 수지 및 PMMA 수지)과 분말 혼합물의 형태로 플루오로중합체를 사용하는 것이 가능하다. 다른 수지(들)과 분말 혼합물 형태의 이러한 플루오로중합체는, 예를 들어, 일본국 특개평 9-95583 호 공보(대응 미국 특허 제 5,804,654 호), 일본국 특개평 11-49912 호 공보(대응 미국 특허 제 6,040,370 호), 2000-143966 및 2000-297189 에 개시되어 있다. 이러한 분말 혼합물의 구체적인 예로서는, BlendexTM 449(GE Speciality Chemicals, U.S.A 에서 제조, 판매), 및 MetablenTM A-3800(Mitsubishi Rayon Co., Ltd,. Japan 에서 제조, 판매)를 포함한다.
본 발명에서, 성분 (E)의 함량은 상기 언급한 수지 성분 (A) 100 중량부에 대하여 0.01 내지 1 중량부, 바람직하게는 0.05 내지 0.8 중량부, 보다 바람직하게는 0.08 내지 0.6 중량부, 보다 더 바람직하게는 0.1 내지 0.4 중량부이다. 성분 (E)의 함량이 1 중량부를 초과하면, 수지 조성물의 기계적 물성이 불리하게 저하된다. 반면에, 성분 (E)의 함량이 0.01 중량부 미만이면, 수지 조성물의 난연성이 불리하게 악화되어, 수지 조성물이 연소하는 경우에 연소 입자의 적하가 발생한다.
본 발명에서, 필요에 따라, 착색제, 윤활제, 이형제, 열 안정제, 산화 방지제, 자외선 흡수제 및 정전기 방지제와 같은 임의의 다양한 첨가제를 방향족 폴리카르보네이트 수지 조성물에 첨가할 수 있다.
상기 언급한 첨가제들은 통상 방향족 폴리카르보네이트 수지 조성물 100 중량부에 대하여, 5 중량부 이하, 바람직하게는 3 중량부 이하, 보다 바람직하게는 1 중량부 이하의 함량으로 사용된다.
하기에 본 발명의 방향족 폴리카르보네이트 수지 조성물의 제조방법에 대해 설명한다.
본 발명의 방향족 폴리카르보네이트 수지 조성물은 상기 언급한 성분 (A) 내지 (E) 및 임의로 상기 언급된 바와 같은 각각의 함량으로 다른 성분들을 혼합하여 제조될 수 있고, 용융 혼련장치(예로, 압출기)를 이용한 용융 혼련을 수반한다. 성분들의 혼합은 텀블러(tumbler) 및 리본 블렌더(ribbon blender)와 같은 통상의 예비 혼합장치를 이용하여 수행 가능하다. 또한, 혼합물의 용융 혼련은 일축 압출기, 이축 압출기 및 코-니더(co-kneader)와 같은 통상의 용융 혼련 장치를 이용하여 수행 가능하다. 상기 언급한 바와 같이, 본 발명에서는, 상기 성분들을 용융 혼련 장치에 공급하기 이전에 혼합할 수 있다; 그러나, 성분들 각각을 개별적으로 용융 혼련 장치에 공급하는 것 또한 가능하다.
본 발명의 방향족 폴리카르보네이트 수지 조성물의 제조에서는, 수지 성분 (A)의 형태와 관하여는 특별한 제한이 없어, 수지 성분 (A)는 예를 들어, 펠렛(pellet), 분말 또는 박편(flake)의 형태일 수 있다.
본 발명의 방향족 폴리카르보네이트 수지 조성물의 제조에서는, 혼련 장치에 공급하기 이전에, 성분 (B)를 성분 (C)와 화합적 또는 물리적 처리를 거치게 하여, 성분 (C)와 성분 (B)를 공유결합, 이온결합, 분자간 힘 또는 수소결합을 통해 결합시키는 것이 바람직하다.
성분 (B)의 성분 (C)와의 상기 언급된 처리는 예를 들어, 하기의 방법으로 수행 가능하다. 성분 (C)를 소정의 양으로 성분 (B)와 분무, 적하, 습윤, 침윤 등의 방법으로 접촉시킨다. 필요에 따라, 성분 (C)는 용융상, 액상, 기체상으로 사용될 수 있다. 이후, 기계적 혼합 장치(예를 들어, 헨쉘(Henschel) 혼합기, 나우터(Nauter) 혼합기, V-혼합기 또는 텀블러)를 이용해 교반하면서 성분 (B)와 성분 (C)를 함께 혼합한다. 혼합 후, 성분들의 초과량은 수득한 혼합물로부 터 휘발시켜 제거하고, 수득한 혼합물을 건조시킨다. 상기 언급된 성분 (B)와 성분 (C)의 혼합교반은 성분 (C)의 용융점 이하의 온도에서 수행될 수 있다; 그러나, 혼합물의 온도를 성분 (C)의 용융 온도와 같거나 높은 온도까지 상승시켜 혼합을 보다 효율적으로 수행하는 것이 보다 바람직하다. 혼합 시간은 사용되는 혼합 장치의 종류에 따라 달라진다. 하지만, 혼합 시간은 보통 1분 내지 3시간, 바람직하게는 2분 내지 1시간, 보다 바람직하게는 3분 내지 40분, 보다 더 바람직하게는 5분 내지 30분이다. 혼합 장치는, 가열 장치가 장착된 헨쉘(Henschel) 혼합기 또는 나우터(Nauter) 혼합기를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 언급된 방법에서, 성분 (B)와 성분 (C)의 혼합 후, 성분 (C)의 초과량은 감압 및/또는 가열에 의해 휘발시키고, 혼합 결과물을 완전히 건조시키는 것이 바람직하다.
본 발명의 방향족 폴리카르보네이트 수지 조성물 제조에 사용되는 용융 혼련장치는 일반적으로 압출기, 바람직하게는 이축 압출기이다. 본 발명에서, 성분 (B)는 압출기 중간 부분에 제공된 사이드 피더(side feeder)를 통해 공급될 수 있다. 용융 혼련은 보통 실린더 온도가 200 내지 300 ℃, 바람직하게는 220 내지 270℃의 범위, 압출기의 회전 속도가 100 내지 700 rpm, 바람직하게는 200 내지 500 rpm의 범위 조건 하에서 수행된다; 그러나, 용융 혼련시, 과량의 발열 방지를 위한 고려가 반드시 필요하다. 또한, 압출기의 후단부에 개구부를 제공하여, 이를 통해 휘발물질을 배출시키는 것이 효과적이다. 이러한 경우에, 휘발 물질들은 감압하에서 개구부를 통해 배출될 수 있다. 또한, 일반적으로, 압출기 내에서의 수지 조성물의 체류 시간은 통상 10 내지 60초의 범위이다.
본 발명의 방향족 폴리카르보네이트 수지 조성물로부터 성형체를 제조하는 방법에 있어서, 특별한 제한은 없다. 성형 방법의 예로서는 사출 성형, 가스를 이용한 사출 성형, 압출 성형, 압착 성형, 블로우(blow) 성형 및 회전 성형을 포함한다. 이러한 방법들 중에서, 사출 성형 및 압출 성형이 바람직하며, 사출 성형이 가장 바람직하다.
본 발명의 방향족 폴리카르보네이트 수지 조성물로부터 제조된 성형체의 예로서는 컴퓨터(예로, 데스크탑 컴퓨터 및 노트북 컴퓨터), 복사기, 프린터, 액정 프로젝터, 전기 전자 장치, 휴대전화, 휴대 정보단말기, 전지팩 및 가전제품의 하우징 재료; 액정 백라이트의 프레임용 재료; 복사기 내부 부품의 재료; 저항기, 단자 및 텔레비젼용 편향 요크(yoke) 등의 전기 전자 부품 재료; 조명 장치 부품 재료; 및 전자 정보 장치용 난연성 시트(또는 절연 시트)를 포함한다.
발명의 실시를 위한 최선의 형태
이하, 본 발명을 하기의 실시예 및 비교예를 통해 상세히 설명하나, 이로써 본 발명을 범위를 제한하는 것으로 이해되어서는 안된다.
하기의 실시예 및 비교예들에서, 방향족 폴리카르보네이트 수지 조성물들은 하기의 성분 (A),(B),(C),(D) 및 (E), 그리고 이형제를 이용하여 제조하였다.
1. 성분 (A): 방향족 폴리카르보네이트
하기 물질 (A-1) 및 (A-2)가 성분 (A)로서 사용되었다.
(A-1): 비스페놀 A 및 디페닐 카르보네이트로부터 용융 에스테르 교환법에 의해 제조된 비스페놀 A 폴리카르보네이트는 힌더드(hindered) 페놀 산화방지제로서 300 중량 ppm의 옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐) 프로피오네이트를 함유하며, 하기의 물성을 가진다.
중량 평균 분자량(Mw) = 21,800
페놀성 히드록실 말단기 비율(전 말단기의 총몰량에 대한, 페놀성 히드록실 말단기의 몰 %) = 35 몰 %
페놀성 히드록실 말단기 비율은 핵 자기공명(NMR) 분광법에 의해 측정한다.
(A-2): 중량 평균 분자량(Mw)이 15,300인, 비스페놀 A 폴리카르보네이트(상품명: Panlite AD5503; 포스겐 방법에 의해 제조되며 Teijin Chemicals Ltd., Japan 에 의해 판매).
2. 성분 (B): 고체 무기 화합물
성분 (B)로서 하기 물질 (B-1),(B-2),(B-3),(B-4) 및 (B-5)가 사용된다.
(B-1): 하기의 물성을 갖는 탈크
평균 입자 직경 = 5 ㎛
백색도 = 96 %
명목 비용적(apparent specific volume) = 2.3 ㎖/g
비표면적 = 8.5 m2/g
수분 = 0.2 %
흡유량 = 51 ㎖/100 g
pH = 8.9
(B-1)의 평균 입자 직경은 입자 크기 분석기(상품명: SALD 2000; Shimadzu Corporation, Japan에 의해 제조, 판매)에 의해 측정한다. 구체적으로, 상기 언급한 장치를 이용하여, (B-1) 입자들의 입자 직경을 레이저 회절법에 의해 측정하며, 평균 직경은 측정된 입자 직경들로부터 얻어지며 이를 (B-1)의 평균 입자 직경으로 정의한다.
(B-1)의 백색도는 JIS P8123 에 따라 디지탈 헌터(hunter) ST(상품명; Toyo Seiki Co., Ltd., Japan 에 의해 제조, 판매)를 이용하여 측정한다.
(B-1)의 비표면적은 비표면적 측정 장치(상품명: FlowSorb 2300; Shimadzu Corporation, Japan에 의해 제조, 판매)를 이용한 BET 흡착법에 의해 측정한다.
(B-1)의 수분 함량은 JIS K5101 에 따라 수분 함량 측정 장치(상품명: STAC-5100; Shimadzu Corporation, Japan에 의해 제조, 판매)를 이용하여 측정한다.
(B-1)의 흡유량 및 명목 비용적은 JIS K5101 에 따라 측정한다.
(B-1)의 pH 값은 JIS K5101 에 기술된 pH 측정 방법(비등법)에 의해 측정한다.
(B-2): 90 ㎛의 평균 입자 직경, 50의 평균 에스펙트비(aspect ratio), 0.27 g/㎤ 의 명목 비중을 갖는 운모(상품명: CLARITE MICA 200-D; KURARAY CO., LTD., Japan 에 의해 제조, 판매).
(B-3): 13 ㎛의 평균 직경 및 3 mm의 섬유 길이를 갖는 유리 섬유(상품명: T-571; Nippon Electric Glass Co., Ltd., Japan에 의해 제조, 판매).
(B-4): 5 ㎛의 평균 두께 및 160㎛의 평균 입자 직경을 갖는 유리 박편(상품명: REF-160; Nippon Sheet Glass Co., Ltd., Japan에 의해 제조, 판매).
(B-5): 12 nm의 일차 입자 직경을 갖는 발연 실리카(증기상 방법에 의해 제조됨)를 폴리디메틸실록산으로 표면 처리하여 수득된 소수성 발연 실리카(상품명: Aerosil RY 200; Nippon Aerosil Co., Ltd., Japan에 의해 제조, 판매).
3. 성분 (C): 유기산, 유기산 에스테르, 유기산 무수물, 유기산 포스포늄염 및 유기산 암모늄염으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 화합물
성분 (C)로서 하기 물질 (C-1), (C-2), (C-3), (C-4) 및 (C-5)가 사용된다.
(C-1): P-톨루엔설폰산(특급시약, Wako Pure Chemical Industries, Ltd., Japan 에 의해 제조, 판매)
(C-2): 디페닐메틸 포스페이트(DPMP)(특급시약, Wako Pure Chemical Industries, Ltd., Japan 에 의해 제조, 판매)
(C-3): 메틸 p-톨루엔설폰산(특급시약, Wako Pure Chemical Industries, Ltd., Japan 에 의해 제조, 판매)
(C-4): 이소프탈산(특급시약, Wako Pure Chemical Industries, Ltd., Japan 에 의해 제조, 판매)
(C-5): 무수말레인산(특급시약, Wako Pure Chemical Industries, Ltd., Japan 에 의해 제조, 판매)
4. 성분 (D): 유기산 알칼리 금속염 및 유기산 알칼리토류 금속염으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 유기산 금속염
성분 (D)로서 하기 물질 (D-1)이 사용된다.
(D-1): 퍼플루오로부탄설폰산 칼륨(상품명: MEGAFACE F-114; DAINIPPON INK & CHEMICALS INC., Japan 에 의해 제조, 판매)
5. 성분 (E) : 플루오로중합체
성분 (E)로서 하기 물질 (E-1)이 사용된다.
(E-1): 혼합물이 50/50 중량비(PTFE/AS)를 갖는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 및 아크릴로니트릴/스티렌 공중합체(AS)의 분말 혼합물(상품명: Blendex 449; GE Speciality Chemicals Inc., U.S.A.에 의해 제조, 판매).
6. 기타 성분
(이형제): 펜타에리트리톨 테트라스테아레이트(상품명: Unister H476; NOF Corporation, Japan에 의해 제조, 판매)
실시예 1 ∼ 12, 비교예 1 ∼ 7
각각의 실시예 1 내지 12 및 비교예 1 내지 7 에서 난연성 방향족 폴리카르보네이트 수지 조성물을 성분 (A), (B), (C), (D) 및 (E)와 이형제를 표 1에 기재된 바와 같은 각각의 함량(중량부)으로 이축 압출기를 이용한 용융 혼련으로 제조하였다. 구체적으로, 난연성 폴리카르보네이트 수지 조성물의 제조는 하기와 같이 수행하였다.
각각의 실시예 1 내지 3, 실시예 7 내지 12 및 비교예 1 내지 7 에서, 폴리카르보네이트 수지 조성물의 제조와는 별개로, 성분 (B)와 (C)를 표 1 에 기재된 것과 같은 중량비로 함께 혼합하여, JIS K5101에 따라 혼합물의 pH 값을 측정하였 다. 결과를 표 1 에 나타내었다. 반면에, 각각의 실시예 4, 5 및 6 에서, 폴리카르보네이트 수지 조성물의 제조과정 동안에 생성된, 성분 (B)와 (C)의 혼합물의 pH 값은 하기와 같이 측정하였다.
각각의 실시예 1 내지 12 및 비교예 1 내지 7 에서, 원료들(성분 (A), (B), (C), (D) 및 (E) 그리고 이형제)의 용융 혼련은 실린더 온도가 250 ℃, 스크류 회전속도가 250 rpm, 그리고 수지 조성 결과물의 압출 속도가 15 kg/hr인 조건 하에서 이축 압출기(상품명: ZSK-25; Werner & Pfleiderer GmbH, Germany에서 제조, 판매)(L/D = 37)를 이용하여 수행하였다.
용융 혼련시, 압출기 내에 용융된 수지 조성물의 온도는 압출기의 다이부에 제공된 열전쌍에 의해 측정하였다. 그 결과로서, 용융 수지의 온도는 260 내지 270 ℃의 범위이었다.
또한, 용융 혼련시, 휘발성 물질들의 증발 제거는 감압, 즉 0.005 MPa의 압력 하에서 압출기 후단부에 제공된 벤트(vent)를 통해서 수행되었다.
이축 압출기에 공급된 원료들과 관련하여, 각각의 실시예 1 내지 3, 실시예 7 내지 12 및 비교예 1 내지 7 에서, 성분 (A), (B), (C), (D) 및 (E) 그리고 이형제들은 텀블러를 이용하여 10분간 함께 예비 혼합하였고, 혼합 결과물을 주입기를 이용하여 압출기에 주입하였다.
반면에, 각각의 실시예 4, 5 및 6 에서는 성분 (B)와 (C)만을 자켓(jacket) 온도가 200 ℃로 설정된 10 리터들이 Henschel 혼합기에 표 1 에 기재된 각각의 함량으로 함께 주입하여, 스크류 회전속도 1,450 rpm로 10분간 예비 혼합하였다. 성분 (B)와 (C)의 혼합 결과물을 잔존 원료들(성분 (A), (D) 및 (E) 그리고 이형제)과 함께 이축 압출기에 주입하여 원료의 용융 혼련을 수행하였다. 상기 언급한 성분 (B)와 (C)의 혼합물의 pH 값은 JIS K5101에 따라 측정하였다. 결과를 표 1 에 나타내었다.
원료들의 상기 용융 혼련에 의해, 폴리카르보네이트 수지 조성물을 펠렛 형태로 수득하였다. 얻어진 펠렛을 120 ℃에서 5시간 동안 건조시키고, 사출 성형기를 이용하여 성형하여, 사출 성형체를 수득하였다. 수득된 사출 성형체를 이용하여, 수지 조성물의 다양한 물성을 평가하였다. 구체적으로, 다양한 시험들을 하기와 같이 수행하였다.
(1) 난연성
건조된 펠렛을 300 ℃의 실린더에서 사출 성형기(상품명: Autoshot 100D; Fanuc LTD., Japan 에 의해 제조, 판매)를 이용하여 80 ℃의 성형 온도에서 사출 성형을 수행하여, 각각 두께 1.2 mm 및 0.75 mm의 2종류의 시험용 단편을 수득하였다. 시험용 단편은 온도 23 ℃, 습도 50 %의 환경 하에서 2일 동안 보관하였다. 시험용 단편 결과물에 대해서, UL-94 규격에 기술된 50W (20 mm) 수직 연소 시험에 의해 이것의 난연성을 평가하였다. 보다 구체적으로, 난연성 정도가 V-0 > V-1 > V-2 인, UL-94 규격에 기술된 "V-0", "V-1" 및 "V-2"에 대한 시험을 수행하였다(이러한 시험의 평가가 불가능한 경우에 있어서는, 시험편의 난연성이 "NC"(분류불능)으로 평가된다).
또한, 각각의 실시예 3 내지 10 에서, 두께 1.0 mm의 시험용 단편은 상기 언 급한 것과 동일한 방법으로 제조되었으며 상기 언급한 것과 동일한 조건 하에서 보관하였다. 시험용 단편 결과물에 대해서, UL-94 규격에 기술된 500W (125 mm) 수직 연소 시험(5VB)에 의해 이들의 난연성을 평가하였다.
(2) 곡탄성률 측정
건조된 펠렛을 300 ℃의 실린더에서 사출 성형기(상품명: Autoshot 50D; Fanuc LTD., Japan 에 의해 제조, 판매)를 이용하여 80 ℃의 성형 온도에서 사출 성형을 수행하여, 두께 1/8 인치의 시험용 단편을 수득하였다. 수득된 시험편에 대해서, 이의 곡탄성률(단위: MPa)를 ASTM D790 에 따라 23 ℃에서 측정하였다.
(3) 용융 지수(MI)
건조된 펠렛의 용융 지수(MI)(단위: g/10 분)는 화로온도 300 ℃, 하중 1.2 kg 하에서 JIS K7210 에 따라 측정하였다.
(4) 성형기내 체류후 용융 지수(MI)
수지 조성물의 건조된 펠렛을 300 ℃의 실린더에서 사출 성형기(상품명: Autoshot 50D; Fanuc LTD., Japan 에 의해 제조, 판매)내에 20분간 체류시켰다. 이후, 용융상의 수지 조성물로부터 두께 1/8 인치의 시험용 단편을 제조하였다. 제조된 시험용 단편에 대해서, 이들의 MI(단위: g/10 분)를 화로온도 300 ℃, 하중 1.2 kg 하에서 JIS K7210 에 따라 측정하였다.
(5) 내열에이징성
수지 조성물의 건조된 펠렛을 300 ℃의 실린더에서 사출 성형기(상품명: Autoshot 50D; Fanuc LTD., Japan 에 의해 제조, 판매)를 이용하여 80 ℃의 성형 온도에서 사출 성형을 수행하여, 각각 1/8 인치의 두께를 갖는 5체의 시험용 단편을 수득하였다. 수득된 5체의 시험편을 열풍순환형 오븐에 넣고 120 ℃에서 2,000 시간 동안 체류시켰다. 이후, 5체의 시험편을 ASTM D638에 따라 인장 시험을 행하였고, 하기의 기준에 따라서 내열에이징성을 평가하였다:
Figure 112004041818077-pct00001
: 5체의 모든 시험편이 이들의 인장강도가 항복점에 도달한 후에 파괴됨;
Figure 112004041818077-pct00002
: 1 내지 4 체의 시험편이 이들의 인장강도가 항복점에 도달한 후에 파괴됨;
×: 5체의 모든 시험편이 이들의 인장강도가 항복점에 도달하기 전에 파괴됨.
(6) 내습열성
건조된 펠렛을 300 ℃의 실린더에서 사출 성형기(상품명: Autoshot 50D; Fanuc LTD., Japan 에 의해 제조, 판매)를 이용하여 80 ℃의 성형 온도에서 사출 성형을 수행하여, 각각 1/8 인치의 두께를 갖는 5체의 시험용 단편을 수득하였다. 수득된 5체의 시험편을 80 ℃, 상대습도 95% 하에서 2,000 시간 동안 체류시켰다. 5체의 시험편 결과물을 ASTM D638에 따라 인장 시험을 행하였고, 하기의 기준에 따라서 내습열성을 평가하였다:
Figure 112004041818077-pct00003
: 5체의 모든 시험편이 이들의 인장강도가 항복점에 도달한 후에 파괴됨;
Figure 112004041818077-pct00004
: 1 내지 4 체의 시험편이 이들의 인장강도가 항복점에 도달한 후에 파괴됨;
×: 5체의 모든 시험편이 이들의 인장강도가 항복점에 도달하기 전에 파괴 됨.
(7) 하중 낙하 충격 강도
건조된 펠렛을 300 ℃의 실린더에서 사출 성형기(상품명: Autoshot 100D; Fanuc LTD., Japan 에 의해 제조, 판매)를 이용하여 80 ℃의 성형 온도에서 사출 성형을 수행하여, 판상의 시험편(150 mm ×150 mm ×2 mm(두께))을 수득하였다. 수득된 시험편을 23 ℃, 습도 50% 하에서 2일 동안 체류시켰다. 시험편 결과물에 대해서, 하중 낙하 충격시험(낙하 다트 충격시험)을 하기와 같이 수행하였다. 하중 낙하 충격시험에서, 200 g의 중량의 스테인레스 강으로 제조되며 구형 선단(apex)(직경: 3/4 인치(19 mm))을 갖는 낙하 중추(낙하 다트)를 사용하였다. 낙하 중추의 중량은 여기에 하중 조절 중추를 부착시켜 조절하였고, 낙하 중추는 150 cm의 높이에서 낙하시켰다. 이러한 낙하 조작을 낙하 중추의 중량을 변화시키면서 여러번 반복해 낙하 중추가 시험편을 파괴하고 관통할 때의 에너지 값(낙하 중추의 중량 ×낙하 높이; 단위: kgf·cm)을 측정하였다.
또한, 하중 낙하 충격시험에서, 낙하 중추의 관통에 의해 파괴된 시험편에 대해서, 파괴 상태를 관찰하여 시험편의 연성 및 취약성(brittleness)을 평가하였다. 낙하 중추가 시험편을 관통하지 않는 경우, 파괴 상태는 "비관통"으로 평가되었다.
결과를 표 1 내지 3 에 나타내었다.
실시예 13
실시예 4 에서 제조된 방향족 폴리카르보네이트 수지 조성물을 T-다이 및 벤 트가 제공된 50 mm 일축 시트 압출기(상품명: PG50-32V; PLA GIKEN CO., LTD., Japan)(L/D = 32))를 이용하여 두께 0.7 mm의 시트로 형성시켰다. 성형은 실린더 온도 290 ℃, 스크류 회전 속도 50 rpm 및 압출 속도가 30 내지 35 kg/hr인 조건 하에서 실시하였다.
T-다이는 1 mm의 슬릿(slit) 폭과 300 mm의 슬릿 길이를 가진다.
T-다이를 통해서 압출된 시트의 두께는 롤 회전 속도가 2 내지 4 m/분 범위 내인 140 ℃의 롤에 의해 조절하였고, 압출 속도를 고려하여, 두께 0.7 mm의 시트를 수득하였다.
수득된 시트로부터, 5체의 시험편을 각각 12.7 mm의 폭 및 127 mm의 길이(시트의 압출 방향으로)로 절단하였다. 이후, 시험편들의 UL-94 규격에 따른 20 mm 수직 연소 시험을 실시하였다. 그 결과, 5체의 시험편의 총 연소 시간은 32초이었고, 5체의 시험편에 대한 연소 입자들의 낙하는 관찰되지 않았으며, 따라서, 수득된 시트의 난연성은 "V-0"이었다.
실시예 14 및 15
각각의 실시예 14 및 15 에서, 폴리카르보네이트 난연성 수지 조성물은 성분원료들의 배합 비율이 표 4 에 기재된 바와 같이 바뀐 것만 제외하고, 실질적으로 실시예 1 에서와 동일한 방법의 용융 혼련을 수행하여 제조되었다.
실시예 14 및 15 에서 각각 사용된 아크릴로니트릴/스티렌 공중합체 수지(AS 수지) 및 메틸메타크릴레이트/부타디엔/스티렌 공중합체 수지(MBS 수지)는 하기와 같다.
(AS 수지): 27 중량%의 아크릴로니트릴 단량체 단위 및 73 중량%의 스티렌 단량체 단위를 포함하며 중량 평균 분자량(Mw)이 100,000인 아크릴로니트릴/스티렌 공중합체 수지.
(MBS 수지): 메틸 메타크릴레이트/부타디엔/스티렌 공중합체 수지(KaneAce M-511, Kaneka Corporation, Japan에 의해 제조, 판매)
수득된 펠렛들을 120℃에서 5시간 동안 건조시키고, 건조된 펠렛들을 사출 성형기를 이용해 사출 성형시켜, 사출 성형체를 수득하였다. 수득된 사출 성형체를 이용하여, 실시예 1 에서와 동일한 방법으로 수지 조성물의 다양한 물성을 평가하였다.
결과를 표 4 에 나타내었다.
Figure 112004041818077-pct00005
* 1) "-" 은 측정이 수행되지 않았음을 의미한다.
2) "> 780" 은 5 kg 중량의 하중 조절 중추를 낙하 중추(200 g)에 부착시켜 충격 하중을 780 kgf·cm이 되게 했을 때조차, 낙하 중추가 시험편을 관통하지 않았음을 의미한다.
Figure 112004041818077-pct00006
* 1) "-" 은 측정이 수행되지 않았음을 의미한다.
2) "> 780" 은 5 kg 중량의 하중 조절 중추를 낙하 중추(200 g)에 부착시켜 충격 하중을 780 kgf·cm이 되게 했을 때조차, 낙하 중추가 시험편을 관통하지 않았음을 의미한다.
Figure 112004041818077-pct00007
* 1) "-" 은 측정이 수행되지 않았음을 의미한다.
2) "> 780" 은 5 kg 중량의 하중 조절 중추를 낙하 중추(200 g)에 부착시켜 충격 하중을 780 kgf·cm이 되게 했을 때조차, 낙하 중추가 시험편을 관통하지 않았음을 의미한다.
3) "< 150" 은 800 g 중량의 하중 조절 중추를 낙하 중추(200 g)에 부착시켜 충격 하중을 150 kgf·cm이 되게 했을 때, 낙하 중추가 시험편을 파괴하고 관통했음을 의미한다.
Figure 112004041818077-pct00008
* 1) "-" 은 측정이 수행되지 않았음을 의미한다.
2) "> 780" 은 5 kg 중량의 하중 조절 중추를 낙하 중추(200 g)에 부착시 켜 충격 하중을 780 kgf·cm이 되게 했을 때조차, 낙하 중추가 시험편을 관통하지 않았음을 의미한다.
본 발명의 방향족 폴리카르보네이트 수지 조성물은 난연제로서 브롬 화합물 또는 인산 화합물을 사용하지 않고도 우수한 난연성(박막 형태의 성형체에서도)을 나타낼 수 있는 점 뿐만 아니라, 우수한 용융 안정성을 나타내어 수지 조성물의 성형에 적합한 온도범위가 광범위해진다는 점에서도 유리하다. 또한, 본 발명의 방향족 폴리카르보네이트 수지 조성물은 우수한 내열에이징성 및 내습열성을 나타내어, 다양한 성형체(예를 들어, 사출 성형체 및 압출 성형체)를 제조하는 원료로서 유리하게 사용될 수 있다.

Claims (8)

  1. 하기를 포함하는 방향족 폴리카르보네이트 수지 조성물:
    방향족 폴리카르보네이트를 주로 포함하는 수지 성분 (A) 100 중량부,
    고체 무기 화합물 (B) 0.1 내지 200 중량부,
    유기산, 유기산 에스테르, 유기산 무수물, 유기산 포스포늄염 및 유기산 암모늄염으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 화합물 (C),
    유기산 알칼리 금속염 및 유기산 알칼리토류 금속염으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 유기산 금속염 (D) 0.001 내지 1 중량부, 및
    플루오로폴리머 (E) 0.01 내지 1 중량부
    (단, 상기에서 화합물 (C)는 무기 화합물 (B) 및 상기 화합물 (C)의 혼합물이 4 내지 8 의 pH 값을 나타내는 양으로 존재한다).
  2. 제 1 항에 있어서, 고체 무기 화합물 (B)가 판상 규산염 화합물, 침상 규산염 화합물 및 섬유상 규산염 화합물로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 규산염 화합물인 방향족 폴리카르보네이트 수지 조성물.
  3. 제 2 항에 있어서, 상기 하나 이상의 규산염 화합물이 탈크, 운모, 유리 박편 및 유리 섬유로 이루어진 군에서 선택되는 방향족 폴리카르보네이트 수지 조성물.
  4. 제 3 항에 있어서, 상기 하나 이상의 규산염 화합물이 탈크 및 운모로 이루어진 군에서 선택되는 방향족 폴리카르보네이트 수지 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서, 화합물 (C)가 유기 설폰산, 유기 설폰산 에스테르, 유기 설폰산 포스포늄염, 유기 설폰산 암모늄염 및 유기 카르복실산으로 이루어진 군에서 선택되는 방향족 폴리카르보네이트 수지 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서, 고체 무기 화합물 (B)의 함량이 1 내지 20 중량부인 방향족 폴리카르보네이트 수지 조성물.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 따른 방향족 폴리카르보네이트 수지 조성물을 포함하는 사출 성형체.
  8. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 따른 방향족 폴리카르보네이트 수지 조성물을 포함하는 압출 성형체.
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