JP4697415B2 - ポリフェニレンエーテルオリゴマー体のスルホン酸塩及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、熱可塑性樹脂の改質剤として、難燃化剤、相溶化剤、帯電防止剤等に有用な、新規なポリフェニレンエーテルオリゴマー体のスルホン酸塩、及びその製造方法に関する。

従来より、熱可塑性樹脂に難燃化剤、相溶化剤、帯電防止剤等として配合される改質剤は種々知られているが、更に新規な改質剤が望まれる。
即ち、特開平８−３０２１２０号公報（特許文献１）には、極性基としてのスルホン酸塩基を有する熱可塑性樹脂の記述があるが、実施例においては無水マレイン酸変性ポリフェニレンエーテル使用の記載があるのみで、その具体的な構造、製造方法については触れていない。
更に、特開２００３−２１３１２５号公報（特許文献２）では、極性基変性ポリフェニレンエーテルをポリアミド系樹脂とポリスチレン系樹脂との相溶化剤として使用しており、極性基の一例としてスルホン酸塩基が例示されている。実施例においては、上記文献と同様に無水マレイン酸変性ポリフェニレンエーテルの記述があるが、ラジカル変性によって製造していることから、この構造はポリフェニレンエーテル骨格を形成する末端フェノールの２−メチル位に極性基を導入したものと考えられ、酸変性率は２％以下と計算される。更に、固有粘度０．４７ｄｌ／ｇのポリフェニレンエーテルを原料としていることから、その分子量は重量平均分子量＝２万程度のポリマーと推定される。

特開平８−３０２１２０号公報 特開２００３−２１３１２５号公報

本発明は、難燃化剤、相溶化剤、帯電防止剤等として熱可塑性樹脂に配合される新規ポリフェニレンエーテルオリゴマー体のスルホン酸塩及びその製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、本発明に到達したもので、本発明は、下記構造式（１）で示されるポリフェニレンエーテルオリゴマー体のスルホン酸アルカリ金属塩又はスルホン酸アルカリ土類金属塩、及び、下記構造式（８）で示されるポリフェニレンエーテルオリゴマー体の両末端エポキシ基と、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素カリウム、二亜硫酸ナトリウム、二亜硫酸カリウムから選択される化合物とを、極性有機溶剤中、水の存在下で反応させることを特徴とする下記構造式（１）のポリフェニレンエーテルオリゴマー体のスルホン酸アルカリ金属塩又はスルホン酸アルカリ土類金属塩の製造方法を提供する。

（式中、−［Ｏ−Ｘ−Ｏ］−は、下記構造式（２）で示され、Ｒ²，Ｒ³，Ｒ⁴，Ｒ⁸，Ｒ⁹は、同一又は異なってもよく、ハロゲン原子、炭素数６以下のアルキル基又はフェニル基である。Ｒ⁵，Ｒ⁶，Ｒ⁷は、同一又は異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素数６以下のアルキル基又はフェニル基である。−［Ｙ−Ｏ］−は、下記構造式（３）で定義される１種類の構造、又は下記構造式（３）で定義される２種類以上の構造がランダムに配列したものである。Ｒ¹⁰，Ｒ¹¹は、同一又は異なってもよく、ハロゲン原子、炭素数６以下のアルキル基又はフェニル基である。Ｒ¹²，Ｒ¹³は、同一又は異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素数６以下のアルキル基又はフェニル基である。Ｚは、炭素数１〜６の２価の有機基であり、酸素原子を含んでいてもよい。Ｒ¹は、下記構造式（４）で示される基を必須に有するものであるが、Ｒ¹の一部が水素原子又はグリシジル基であってもよく、Ｍはアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属である。ａ，ｂは０〜１００の整数を示す。ｃ，ｄは０〜２０の整数を示す。）

本発明の新規ポリフェニレンエーテルオリゴマー体のスルホン酸塩は、熱可塑性樹脂、例えば、ポリカーボネート系樹脂、ポリスチレン系樹脂、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン（ＡＢＳ）系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリスルホン、ポリ酢酸ビニル、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリメチルメタクリレート、ポリオキシエチレン、酢酸セルロース、硝酸セルロース等の改質剤として有用であり、難燃化剤、相溶化剤、帯電防止剤等として使用することができる。また、本発明の製造方法によれば、このオリゴマー体のスルホン酸塩を容易かつ確実に製造することができる。

本発明のポリフェニレンエーテルオリゴマー体のスルホン酸アルカリ金属塩又はスルホン酸アルカリ土類金属塩は、下記構造式（１）で示される。

（式中、−［Ｏ−Ｘ−Ｏ］−は、下記構造式（２）で示され、Ｒ²，Ｒ³，Ｒ⁴，Ｒ⁸，Ｒ⁹は、同一又は異なってもよく、ハロゲン原子、炭素数６以下のアルキル基又はフェニル基である。Ｒ⁵，Ｒ⁶，Ｒ⁷は、同一又は異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素数６以下のアルキル基又はフェニル基である。−［Ｙ−Ｏ］−は、下記構造式（３）で定義される１種類の構造、又は下記構造式（３）で定義される２種類以上の構造がランダムに配列したものである。Ｒ¹⁰，Ｒ¹¹は、同一又は異なってもよく、ハロゲン原子、炭素数６以下のアルキル基又はフェニル基である。Ｒ¹²，Ｒ¹³は、同一又は異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素数６以下のアルキル基又はフェニル基である。Ｚは、炭素数１〜６の２価の有機基であり、酸素原子を含んでいてもよい。Ｒ¹は、下記構造式（４）で示される基を必須に有するものであるが、Ｒ¹の一部が水素原子又はグリシジル基であってもよく、Ｍはアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属である。ａ，ｂは０〜１００の整数を示す。ｃ，ｄは０〜２０の整数を示す。）

ここで、Ｒ²〜Ｒ¹³におけるハロゲン原子としては、塩素、臭素、フッ素等が例示され、炭素数６以下のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、シクロヘキシル基等が例示されるが、好ましくは、上記構造式（２）の−［Ｏ−Ｘ−Ｏ］−において、Ｒ²，Ｒ³，Ｒ⁴，Ｒ⁸，Ｒ⁹は炭素数３以下のアルキル基、Ｒ⁵，Ｒ⁶，Ｒ⁷は水素原子又は炭素数３以下のアルキル基、上記構造式（３）の−［Ｙ−Ｏ］−において、Ｒ¹⁰，Ｒ¹¹は炭素数３以下のアルキル基、Ｒ¹²，Ｒ¹³は水素原子又は炭素数３以下のアルキル基である。

特に好ましくは上記構造式（２）の−［Ｏ−Ｘ−Ｏ］−において、Ｒ²，Ｒ³，Ｒ⁴，Ｒ⁷，Ｒ⁸，Ｒ⁹をメチル基、Ｒ⁵，Ｒ⁶を水素原子とした下記構造式（５）で示される構造、及び、上記構造式（３）の−［Ｙ−Ｏ］−において、Ｒ¹⁰，Ｒ¹¹をメチル基、Ｒ¹²を水素原子又はメチル基、Ｒ¹³を水素原子とした下記構造式（６）もしくは下記構造式（７）又は下記構造式（６）と下記構造式（７）がランダムに配列した構造を有するポリフェニレンエーテルオリゴマー体のスルホン酸アルカリ金属塩又はスルホン酸アルカリ土類金属塩である。

また、−［Ｚ］−の酸素原子を含んでいてもよい炭素数１〜６の２価の有機基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基等のアルキレン基等が挙げられ、これらのアルキレン基は−Ｏ−が介在又はＲ¹側末端に結合していてもよい。

なお、Ｒ¹の５０〜１００モル％、好ましくは８０〜１００モル％は、上記構造式（４）で示される基であり、残りは水素原子又はグリシジル基である。Ｍはアルカリ金属又はマグネシウム、カルシウム、バリウム等のアルカリ土類金属であるが、ナトリウム及び／又はカリウムであることが好ましい。ａ，ｂは、好ましくはａ＋ｂが０〜５０、特に好ましくはａ＋ｂが０〜１０であり、ｃ，ｄは、好ましくは０〜１０、特に好ましくは０である。

本発明のポリフェニレンエーテルオリゴマー体のスルホン酸塩の製造方法は、下記構造式（８）で示される両末端エポキシ基ポリフェニレンエーテルオリゴマー体を使用するが、この下記構造式（８）で表される両末端にエポキシ基を有する２官能ポリフェニレンエーテルオリゴマー体（以下、ＯＰＥ−２Ｇｌｙと記す）は、下記構造式（９）又は下記構造式（１０）で表される２官能ポリフェニレンエーテルオリゴマー体（以下、２官能ＯＰＥと記す）を、エピクロロヒドリン等のハロゲン化グリシジルと塩基の存在下で脱ハロゲン化水素反応させることにより得られる。

（ａ，ｂ，ｃ，ｄ並びにＺ及びＲ²〜Ｒ¹³は上記の通り。）

本発明で用いられる２官能ＯＰＥとは、上記構造式（９）又は上記構造式（１０）で表される構造のものであれば特に限定されない。上記構造式（９）で示される２官能ＯＰＥは、例えば、特開２００３−１２７９６号公報に記載の２価のフェノールと１価のフェノールとをアミンの存在下で共重合する方法などで得ることができる。

なお、−［Ｚ］−として、例えば、−（ＣＨ₂）_mＯ−、−（ＣＨ₂ＣＨＲ¹⁴Ｏ）−を導入して、上記構造式（１０）で示される２官能ＯＰＥを製造する方法について説明する。−（ＣＨ₂）_mＯ−の場合は、上記構造式（９）で表される２官能ＯＰＥと下記構造式（１１）で示されるハロゲン化アルコールとを、アルコール、エーテル、ケトン等の適当な溶剤中、水酸化カリウム、炭酸カリウム、ナトリウムエトキシド等のアルカリ金属塩存在下で反応させることにより導入することができる。また、−（ＣＨ₂ＣＨＲ¹⁴Ｏ）−の場合は、例えば特公昭５２−４５４７号公報に記載の方法により、上記構造式（９）で表される２官能ＯＰＥと下記構造式（１２）で表されるアルキレンオキサイドとを、トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤中、水酸化カリウム、ナトリウムエトキシド、トリエチルアミン等のアルカリ触媒存在下で反応させることにより導入することができる。

（式中、Ｑは塩素、臭素又はヨウ素を示し、ｍは２〜６の整数を示す。）

（式中、Ｒ¹⁴は水素原子、メチル基又はエチル基を示す。）

本発明の中間体であるＯＰＥ−２Ｇｌｙを製造するには、上記構造式（９）又は上記構造式（１０）で表される２官能ＯＰＥを用いるが、反応液から分離した粉末又は反応液に溶解した形のどちらでも用いることができる。

グリシジル化に用いるハロゲン化グリシジルとしては特に限定されないが、入手しやすさ等の理由でエピクロロヒドリン又はエピブロモヒドリンが好ましい。その使用量は上記構造式（９）又は上記構造式（１０）の２官能ＯＰＥ１モルに対して１〜１００モル、特に５〜６０モルの範囲とすることが好ましい。

塩基としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、水酸化カルシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸ナトリウムなどが使用できる。その使用量は、上記構造式（９）又は上記構造式（１０）の２官能ＯＰＥ１モルに対して０．１〜１０モル、特に１〜４モルの範囲とすることが好ましい。

脱ハロゲン化水素反応を行う反応温度としては、−１０℃〜１２０℃の間で行うことが好ましい。

反応終了後は、水で洗浄して副生した塩を除去した後、過剰のハロゲン化グリシジルを減圧留去することで、ＯＰＥ−２Ｇｌｙを固体で得ることができる。

本発明のポリフェニレンエーテルオリゴマー体のスルホン酸アルカリ金属塩又はスルホン酸アルカリ土類金属塩は、上記方法によって得られたＯＰＥ−２Ｇｌｙの両末端エポキシ基をスルホン酸アルカリ（土類）金属塩化することによって製造することができる。エポキシ基のスルホン酸アルカリ（土類）金属塩化試薬としては、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素カリウム、二亜硫酸ナトリウム、二亜硫酸カリウムから選択される化合物を用いることが好ましく、この場合、エポキシ基に対するスルホン酸アルカリ（土類）金属塩化試薬中の硫黄元素のモル比（Ｓ／エポキシ基）を１．０以上とすることが好ましく、更には１．０〜１．２の範囲とすることがより好ましい。

また、この製造は有機溶剤中で行うことが好ましく、そのような有機溶剤としては、中間体であるＯＰＥ−２Ｇｌｙを溶解又は分散可能なものであれば制限はないが、ＯＰＥ−２Ｇｌｙの溶解性、スルホン酸アルカリ（土類）金属塩化反応の進行のしやすさ、及び生成物であるポリフェニレンエーテルオリゴマー体のスルホン酸アルカリ（土類）金属塩の分散性からは有機極性溶剤を用いることが好ましく、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸イソブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル系溶剤、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶剤、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジアセトンアルコール等のアルコール系溶剤などが例示されるが、これらに限定されるものではない。

更に、この製造は上記したスルホン酸アルカリ（土類）金属塩化試薬を溶解し、反応性を高めるために水の存在下で行うことが好ましく、特に二亜硫酸ナトリウム、二亜硫酸カリウムをスルホン酸アルカリ（土類）金属塩化試薬として使用する場合には、これらを亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素カリウムヘと転化させるために水の使用は必須とされる。また、反応効率を高めるために、更に触媒量の亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム等を併用することは任意とされる。

従って、実際の製造処方例としては、中間体であるＯＰＥ−２Ｇｌｙを有機極性溶剤に溶解させ、ここに所定量のスルホン酸アルカリ（土類）金属塩化試薬と上記触媒の水溶液を滴下して、所定時間の反応を行う方法が挙げられる。ここで、上記の滴下、反応時の温度としては、室温〜還流条件下で行うことができるが、反応をより容易に進行させるためには５０℃以上の加熱条件下で行うことが好ましく、更には還流条件下で反応させることがより好ましい。また、反応時間に関しても特に限定はされないが、１〜２０時間、より好ましくは還流条件下で２〜８時間反応させることで、エポキシ基をスルホン酸アルカリ（土類）金属塩化することができる。

反応が進行するに従って、生成物であるポリフェニレンエーテルオリゴマー体のスルホン酸アルカリ（土類）金属塩が不溶化して粒状物が析出し、反応液は懸濁状態となる。反応終了後は、反応液中の水、有機極性溶剤を留去することによって粗生成物を得ることができ、そのまま仕上げることも可能であるが、粗生成物から水洗によって残存するスルホン酸アルカリ（土類）金属塩化試薬を取り除いたり、有機溶剤洗浄によって未反応の中間体オリゴマーを溶解除去することで、より純度の高い生成物を得ることができるし、生成物を有機系樹脂の添加剤として供する場合には、残存する水、有機溶媒を減圧乾燥によって取り除き、粉砕を行って微粉末状として仕上げることが好ましい。

本発明のポリフェニレンエーテルオリゴマー体のスルホン酸塩は、各種の熱可塑性樹脂、例えば、ポリカーボネート系樹脂、ポリスチレン系樹脂、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン（ＡＢＳ）系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリスルホン、ポリ酢酸ビニル、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリメチルメタクリレート、ポリオキシエチレン、酢酸セルロース、硝酸セルロース等の改質剤として有用であり、難燃化剤、相溶化剤、帯電防止剤等として使用することができる。

熱可塑性樹脂に改質剤として添加する方法は特に限定されず、従来公知の方法が適用できるが、本発明のポリフェニレンエーテルオリゴマー体のスルホン酸塩を、例えば、熱可塑性樹脂粉末と混合する方法、熱可塑性樹脂の溶融物と混練する溶融混練法、熱可塑性樹脂を溶剤に溶解させた溶液に分散させた後、適宜溶剤を除去する方法等が挙げられる。
一般的には、熱可塑性樹脂と本発明のポリフェニレンエーテルオリゴマー体のスルホン酸塩、及び必要に応じて用いられるその他の添加成分とを配合し、溶融混練することによって改質された熱可塑性樹脂を得ることができる。
該配合、混練工程においても、従来のゴムやプラスチックのための装置と方法が利用でき、例えば、リボンブレンダー、ヘンシェルミキサー、バンバリーミキサー、ドラムタンブラー、単軸スクリュー押出機、二軸スクリュー押出機、コニーダ、多軸スクリュー押出機などを用いる方法により目的物を製造することができる。このようにして得られる熱可塑性樹脂組成物は、既知の各種成形方法、例えば、射出成形法、中空成形法、押出成形法、圧縮成形法、真空成形法、カレンダー成形法、回転成形法などを適用して、家電分野の成形品をはじめとして、各種成形品を製造するのに供することができる。

以下、合成例と実施例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、得られた化合物の同定及び分析は以下に示した方法で実施した。

（１）２官能ＯＰＥ、ＯＰＥ−２Ｇｌｙの構造は、¹Ｈ−ＮＭＲ、¹³Ｃ−ＮＭＲ、及び、ＩＲ分析によって同定した。
（２）２官能ＯＰＥ、ＯＰＥ−２Ｇｌｙの数平均分子量及び重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣと記す）法により求めた。試料のＧＰＣ曲線と分子量校正曲線よりデータ処理を行った。分子量校正曲線は、標準ポリスチレンの分子量と溶出時間の関係を以下の式に近似して得た。
ＬｏｇＭ＝Ａ₀Ｘ³＋Ａ₁Ｘ²＋Ａ₂Ｘ＋Ａ₃＋Ａ₄／Ｘ²
（ここで、Ｍ：分子量、Ｘ：溶出時間−１９（分）、Ａ₀〜Ａ₄：係数である。）
（３）２官能ＯＰＥの水酸基当量は、２，６−ジメチルフェノールを標準物質とし、乾燥ジクロロメタンに溶解させてＩＲ分析（液セル法；セル長＝１ｍｍ）を行い、３，６００ｃｍ^-1の吸収強度より求めた。
（４）ＯＰＥ−２Ｇｌｙは、ＩＲ分析により、原料として用いた２官能ＯＰＥのフェノール性水酸基のピーク（３，６００ｃｍ^-1）が消滅していることから、フェノール性水酸基がグリシジル化されていることを確認した。
（５）実施例によって得られたポリフェニレンエーテルオリゴマー体のスルホン酸アルカリ金属塩は、硝酸で分解後、ＩＣＰ−ＡＥＳに供して絶対検量法によりＳ元素、及び、Ｎａ元素又はＫ元素の含有量を測定した。

［合成例１］
（２官能ＯＰＥ（Ａ）の合成）
撹拌装置、温度計、空気導入管、じゃま板を取り付けた容量２０Ｌの縦長反応器に塩化銅（Ｉ）１３ｇ、ジ−ｎ−ブチルアミン７９５ｇ、トルエン６，０００ｇを仕込み、反応温度４０℃にて撹拌を行い、予め６，０００ｇのメタノールに溶解させた２，２’，３，３’，５，５’−ヘキサメチル−（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジオール４１８ｇと２，６−ジメチルフェノール９１５ｇとの混合溶液（２価のフェノールと１価のフェノールのモル比率１：５）を２Ｌ／分で空気のバブリングを行う一方、１５０分かけて滴下しながら撹拌を行った。これにエチレンジアミン四酢酸二水素二ナトリウム水溶液を加え、反応を停止した。その後、１Ｎの塩酸水溶液、次いでイオン交換水で洗浄を行った。得られた溶液をエバポレイターで濃縮し、２官能ＯＰＥ（Ａ）の５０質量％トルエン溶液２，５６０ｇを得た。得られた２官能ＯＰＥ（Ａ）をＧＰＣ法で測定した結果、数平均分子量は９８０、重量平均分子量は１，５１０であった。また、水酸基当量は４９０ｇ／ｍｏｌであった。

［合成例２］
（ＯＰＥ−２Ｇｌｙ（Ａ）の合成）
撹拌装置、温度計、滴下漏斗を取り付けた容量５Ｌの反応器を１００℃まで加熱し、上記で得られた２官能ＯＰＥ（Ａ）の５０質量％トルエン溶液８００ｇとエピクロロヒドリン２，１００ｇとを仕込んだ。その後、ナトリウムエトキシド２３質量％のエタノール溶液２０１ｇを滴下漏斗から１時間かけて滴下し、更に滴下終了後、５時間の撹拌を行った。反応混合物をイオン交換水で洗浄後、有機層を分液した。得られた溶液からトルエン及び過剰のエピクロロヒドリンを留去し、更に減圧乾燥を行い、ＯＰＥ−２Ｇｌｙ（Ａ）４３０ｇを得た。得られたＯＰＥ−２Ｇｌｙ（Ａ）をＧＰＣ法で測定した結果、数平均分子量は１，０４０、重量平均分子量は１，６５０であった。また、エポキシ当量は５１５ｇ／ｍｏｌであった。

［実施例１］
（ポリフェニレンエーテルオリゴマー体のスルホン酸ナトリウム塩（Ａ）の合成）
撹拌装置、冷却コンデンサー、温度計、滴下ロートを取り付けた容量１Ｌのフラスコに、上記で得られたＯＰＥ−２Ｇｌｙ（Ａ）２０６ｇとメチルイソブチルケトン４８１ｇとを仕込み、室温下で１時間撹拌して溶解し、均一溶液とした。フラスコ内を加熱して内温８０〜９０℃を保ちながら、亜硫酸水素ナトリウム４３．７ｇと亜硫酸ナトリウム２．５ｇとイオン交換水１１５．５ｇからなる水溶液を１時間かけて滴下し、続けて還流条件下に５時間撹拌して反応させた。

これを１３０℃のオイルバス中で加熱して水とメチルイソブチルケトンとをほぼ留去した後、室温まで冷却してから再度メチルイソブチルケトン４００ｇを添加し、室温下で１時間撹拌して均一分散液としてから濾過を行い、メチルイソブチルケトンに溶解する未反応のＯＰＥ−２Ｇｌｙ（Ａ）を除去した。更に、ケーキ状のメチルイソブチルケトン未溶解物をアセトンで洗浄した後、イオン交換水５００ｇ中に添加し、室温下で１時間撹拌して均一分散液としてから濾過を行い、残存する亜硫酸水素ナトリウムと亜硫酸ナトリウムを水溶液として除去した。得られたケーキ状物をアセトンで洗浄した後、１０ｍｍＨｇの減圧下、８０℃で６時間減圧乾燥して残存するアセトンと水分を除去した後、乳鉢で粉砕して黄白色微粉末２１０ｇを得た。

このようにして得られたポリフェニレンエーテルオリゴマー体のスルホン酸ナトリウム塩（Ａ）は、前記構造式（１）〜（４）において、Ｒ²，Ｒ³，Ｒ⁴，Ｒ⁷，Ｒ⁸，Ｒ⁹，Ｒ¹⁰，Ｒ¹¹をメチル基、Ｒ⁵，Ｒ⁶，Ｒ¹²，Ｒ¹³を水素原子とし、Ｍがナトリウム、ａ＋ｂ＝６、ｃ＝０、ｄ＝０である構造を有し、このものを硝酸分解／ＩＣＰ−ＡＥＳ法によって分析した結果、Ｓ元素含有量＝４．９質量％（理論値＝５．２質量％）、Ｎａ元素含有量＝３．６質量％（理論値＝３．７質量％）であった。

［実施例２］
（ポリフェニレンエーテルオリゴマー体のスルホン酸カリウム塩（Ａ）の合成）
撹拌装置、冷却コンデンサー、温度計と滴下ロートを取り付けた容量１Ｌのフラスコに、上記で得られたＯＰＥ−２Ｇｌｙ（Ａ）２０４ｇとプロピレングリコールモノメチルエーテル４７６ｇとを仕込み、８０℃で１時間撹拌して溶解し、均一溶液とした。フラスコ内を加熱して内温８０〜９０℃を保ちながら、二亜硫酸カリウム４６．７ｇと亜硫酸カリウム３．２ｇとイオン交換水１３８ｇからなる水溶液を１時間かけて滴下し、続けて還流条件下に５時間撹拌して反応させた。

これを１４０℃のオイルバス中で加熱して水とプロピレングリコールモノメチルエーテルとをほぼ留去した後、室温まで冷却してから再度プロピレングリコールモノメチルエーテル４００ｇを添加し、６０℃で１時間撹拌して均一分散液としてから濾過を行い、プロピレングリコールモノメチルエーテルに溶解する未反応のＯＰＥ−２Ｇｌｙ（Ａ）を除去した。更に、ケーキ状のプロピレングリコールモノメチルエーテル未溶解物をアセトンで洗浄した後、イオン交換水６００ｇ中に添加し、室温下で１時間撹拌して均一分散液としてから濾過を行い、残存する二亜硫酸カリウムと亜硫酸カリウムを水溶液として除去した。得られたケーキ状物をアセトンで洗浄した後、１０ｍｍＨｇの減圧下、８０℃で６時間減圧乾燥して残存するアセトンと水分を除去した後、乳鉢で粉砕して黄白色微粉末２１６ｇを得た。

このようにして得られたポリフェニレンエーテルオリゴマー体のスルホン酸カリウム塩（Ａ）は、前記構造式（１）〜（４）において、Ｒ²，Ｒ³，Ｒ⁴，Ｒ⁷，Ｒ⁸，Ｒ⁹，Ｒ¹⁰，Ｒ¹¹をメチル基、Ｒ⁵，Ｒ⁶，Ｒ¹²，Ｒ¹³を水素原子とし、Ｍがカリウム、ａ＋ｂ＝６、ｃ＝０、ｄ＝０である構造を有し、このものを硝酸分解／ＩＣＰ−ＡＥＳ法によって分析した結果、Ｓ元素含有量＝４．７質量％（理論値＝５．１質量％）、Ｋ元素含有量＝５．８質量％（理論値＝６．２質量％）であった。

［合成例３］
（２官能ＯＰＥ（Ｂ）の合成）
撹拌装置、温度計、空気導入管、じゃま板を取り付けた容量２０Ｌの縦長反応器に臭化銅（ＩＩ）１４ｇ、ジ−ｎ−ブチルアミン３５４ｇ、メチルエチルケトン４，０００ｇを仕込み、反応温度４０℃にて撹拌を行い、予め４，０００ｇのメチルエチルケトンに溶解させた２，２’，３，３’，５，５’−ヘキサメチル−（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジオール２７０ｇ、２，６−ジメチルフェノール２４４ｇの混合溶液（２価のフェノールと１価のフェノールのモル比率１：２）を２Ｌ／分で空気のバブリングを行う一方、１５０分かけて滴下しながら撹拌を行った。これにエチレンジアミン四酢酸二水素二ナトリウム水溶液を加え、反応を停止した。その後、１Ｎの塩酸水溶液、次いでイオン交換水で洗浄を行った。得られた溶液をエバポレイターで濃縮し、更に減圧乾燥を行い、２官能ＯＰＥ（Ｂ）４９０ｇを得た。得られた２官能ＯＰＥ（Ｂ）をＧＰＣ法で測定した結果、数平均分子量は５２０、重量平均分子量は７９０であった。また、水酸基当量は２６０ｇ／ｍｏｌであった。

［合成例４］
（ＯＰＥ−２Ｇｌｙ（Ｂ）の合成）
撹拌装置、温度計、滴下漏斗を取り付けた容量５Ｌの反応器を１００℃まで加熱し、上記で得られた２官能ＯＰＥ（Ｂ）３００ｇとエピクロロヒドリン２，１００ｇとを仕込んだ。その後、ナトリウムエトキシド２３質量％のエタノール溶液２０１ｇを滴下漏斗から１時間かけて滴下し、更に滴下終了後、５時間の撹拌を行った。反応混合物をイオン交換水で洗浄後、有機層を分液した。得られた溶液から過剰のエピクロロヒドリンを留去し、更に減圧乾燥を行い、ＯＰＥ−２Ｇｌｙ（Ｂ）３４０ｇを得た。得られたＯＰＥ−２Ｇｌｙ（Ｂ）をＧＰＣ法で測定した結果、数平均分子量は５９０、重量平均分子量は８９０であった。また、エポキシ当量は３５０ｇ／ｍｏｌであった。

［実施例３］
（ポリフェニレンエーテルオリゴマー体のスルホン酸カリウム塩（Ｂ）の合成）
撹拌装置、冷却コンデンサー、温度計、滴下ロートを取り付けた容量１Ｌのフラスコに、上記で得られたＯＰＥ−２Ｇｌｙ（Ｂ）１７５ｇと酢酸イソブチル４０８ｇとを仕込み、８０℃で１時間撹拌して溶解し、均一溶液とした。フラスコ内を加熱して内温８０〜９０℃を保ちながら、二亜硫酸カリウム５８．４ｇと亜硫酸カリウム４．０ｇとイオン交換水１７２．４ｇからなる水溶液を１時間かけて滴下し、続けて還流条件下に５時間撹拌して反応させた。

これを１４０℃のオイルバス中で加熱して水と酢酸イソブチルとをほぼ留去した後、室温まで冷却してからアセトン４００ｇを添加し、室温下で１時間撹拌して均一分散液としてから濾過を行い、アセトンに溶解する未反応のＯＰＥ−２Ｇｌｙ（Ｂ）を除去した。更に、ケーキ状のアセトン未溶解物をアセトンで洗浄した後、イオン交換水５００ｇ中に添加し、室温下で１時間撹拌して均一分散液としてから濾過を行い、残存する二亜硫酸カリウムと亜硫酸カリウムを水溶液として除去した。得られたケーキ状物をアセトンで洗浄した後、１０ｍｍＨｇの減圧下、８０℃で６時間減圧乾燥して残存するアセトンと水分を除去した後、乳鉢で粉砕して黄白色微粉末２０２ｇを得た。

このようにして得られたポリフェニレンエーテルオリゴマー体のスルホン酸カリウム塩（Ｂ）は、前記構造式（１）〜（４）において、Ｒ²，Ｒ³，Ｒ⁴，Ｒ⁷，Ｒ⁸，Ｒ⁹，Ｒ¹⁰，Ｒ¹¹をメチル基、Ｒ⁵，Ｒ⁶，Ｒ¹²，Ｒ¹³を水素原子とし、Ｍがカリウム、ａ＋ｂ＝２、ｃ＝０、ｄ＝０である構造を有し、このものを硝酸分解／ＩＣＰ−ＡＥＳ法によって分析した結果、Ｓ元素含有量＝６．７質量％（理論値＝６．８質量％）、Ｋ元素含有量＝８．３質量％（理論値＝８．３質量％）であった。

［合成例５］
（ＯＰＥ−２Ｇｌｙ（Ｃ）の合成）
撹拌装置、温度計、滴下漏斗を取り付けた容量５Ｌの反応器に２，２’，３，３’，５，５’−ヘキサメチル−（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジオール１１８．３ｇ、メチルエチルケトン１１８．３ｇ及びエピクロロヒドリン１，３５０ｇを仕込み、１００℃で加熱撹拌して溶解させた。その後、ナトリウムエトキシド２０質量％のエタノール溶液３１３ｇを滴下漏斗から１時間かけて滴下し、更に滴下終了後、５時間の撹拌を行った。反応混合物をイオン交換水で洗浄後、水／メタノール（質量比１／１）混合溶液中に投入して固体を析出させ、これを濾過した。更に水／メタノール（質量比１／１）混合溶液で洗浄後、減圧乾燥を行い、ＯＰＥ−２Ｇｌｙ（Ｃ）１４１ｇを得た。得られたＯＰＥ−２Ｇｌｙ（Ｃ）をＧＰＣ法で測定した結果、数平均分子量は３９５であった。また、エポキシ当量は１９６ｇ／ｍｏｌであった。

［実施例４］
（ポリフェニレンエーテルオリゴマー体のスルホン酸カリウム塩（Ｃ）の合成）
撹拌装置、冷却コンデンサー、温度計、滴下ロートを取り付けた容量１Ｌのフラスコに、上記で得られたＯＰＥ−２Ｇｌｙ（Ｃ）９８ｇと酢酸イソブチル３９２ｇとを仕込み、８０℃で１時間撹拌して溶解し、均一溶液とした。フラスコ内を加熱して内温８０〜９０℃を保ちながら、二亜硫酸カリウム６６．７ｇと亜硫酸カリウム４．０ｇとイオン交換水１９５．６ｇからなる水溶液を１時間かけて滴下し、続けて還流条件下に５時間撹拌して反応させた。

これを１４０℃のオイルバス中で加熱して水と酢酸イソブチルとをほぼ留去した後、室温まで冷却してからアセトン５００ｇを添加し、室温下で１時間撹拌して均一分散液としてから濾過を行い、アセトンに溶解する未反応のＯＰＥ−２Ｇｌｙ（Ｃ）を除去した。更に、ケーキ状のアセトン未溶解物をアセトンで洗浄した後、イオン交換水７００ｇ中に添加し、室温下で２時間撹拌して均一分散液としてから濾過を行い、残存する二亜硫酸カリウムと亜硫酸カリウムを水溶液として除去した。得られたケーキ状物をアセトンで洗浄した後、１０ｍｍＨｇの減圧下、８０℃で６時間減圧乾燥して残存するアセトンと水分を除去した後、乳鉢で粉砕して黄白色微粉末１２８ｇを得た。

このようにして得られたポリフェニレンエーテルオリゴマー体のスルホン酸カリウム塩（Ｃ）は、前記構造式（１）〜（４）において、Ｒ²，Ｒ³，Ｒ⁴，Ｒ⁷，Ｒ⁸，Ｒ⁹をメチル基、Ｒ⁵，Ｒ⁶を水素原子とし、Ｍがカリウム、ａ＝０、ｂ＝０、ｃ＝０、ｄ＝０である構造を有し、このものを硝酸分解／ＩＣＰ−ＡＥＳ法によって分析した結果、Ｓ元素含有量＝９．２質量％（理論値＝１０．１質量％）、Ｋ元素含有量＝１１．０質量％（理論値＝１２．４質量％）であった。

Claims (4)

1. 下記構造式（１）で示されるポリフェニレンエーテルオリゴマー体のスルホン酸アルカリ金属塩又はスルホン酸アルカリ土類金属塩。
   

   

   （式中、−［Ｏ−Ｘ−Ｏ］−は、下記構造式（２）で示され、Ｒ²，Ｒ³，Ｒ⁴，Ｒ⁸，Ｒ⁹は、同一又は異なってもよく、ハロゲン原子、炭素数６以下のアルキル基又はフェニル基である。Ｒ⁵，Ｒ⁶，Ｒ⁷は、同一又は異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素数６以下のアルキル基又はフェニル基である。−［Ｙ−Ｏ］−は、下記構造式（３）で定義される１種類の構造、又は下記構造式（３）で定義される２種類以上の構造がランダムに配列したものである。Ｒ¹⁰，Ｒ¹¹は、同一又は異なってもよく、ハロゲン原子、炭素数６以下のアルキル基又はフェニル基である。Ｒ¹²，Ｒ¹³は、同一又は異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素数６以下のアルキル基又はフェニル基である。Ｚは、炭素数１〜６の２価の有機基であり、酸素原子を含んでいてもよい。Ｒ¹は、下記構造式（４）で示される基を必須に有するものであるが、Ｒ¹の一部が水素原子又はグリシジル基であってもよく、Ｍはアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属である。ａ，ｂは０〜１００の整数を示す。ｃ，ｄは０〜２０の整数を示す。）
   

   
2. −［Ｏ−Ｘ−Ｏ］−が下記構造式（５）で示され、−［Ｙ−Ｏ］−が下記構造式（６）もしくは下記構造式（７）又は下記構造式（６）と下記構造式（７）がランダムに配列した構造を有することを特徴とする請求項１記載のポリフェニレンエーテルオリゴマー体のスルホン酸アルカリ金属塩又はスルホン酸アルカリ土類金属塩。
   

   
3. 構造式（４）におけるＭが、ナトリウム及び／又はカリウムであることを特徴とする請求項１又は２記載のポリフェニレンエーテルオリゴマー体のスルホン酸アルカリ金属塩又はスルホン酸アルカリ土類金属塩。
4. 下記構造式（８）で示されるポリフェニレンエーテルオリゴマー体の両末端エポキシ基と、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素カリウム、二亜硫酸ナトリウム、二亜硫酸カリウムから選択される化合物とを、極性有機溶剤中、水の存在下で反応させることを特徴とする請求項１記載のポリフェニレンエーテルオリゴマー体のスルホン酸アルカリ金属塩又はスルホン酸アルカリ土類金属塩の製造方法。
   

   

   （式中、−［Ｏ−Ｘ−Ｏ］−は、下記構造式（２）で示され、Ｒ²，Ｒ³，Ｒ⁴，Ｒ⁸，Ｒ⁹は、同一又は異なってもよく、ハロゲン原子、炭素数６以下のアルキル基又はフェニル基である。Ｒ⁵，Ｒ⁶，Ｒ⁷は、同一又は異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素数６以下のアルキル基又はフェニル基である。−［Ｙ−Ｏ］−は、下記構造式（３）で定義される１種類の構造、又は下記構造式（３）で定義される２種類以上の構造がランダムに配列したものである。Ｒ¹⁰，Ｒ¹¹は、同一又は異なってもよく、ハロゲン原子、炭素数６以下のアルキル基又はフェニル基である。Ｒ¹²，Ｒ¹³は、同一又は異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素数６以下のアルキル基又はフェニル基である。Ｚは、炭素数１〜６の２価の有機基であり、酸素原子を含んでいてもよい。ａ，ｂは０〜１００の整数を示す。ｃ，ｄは０〜２０の整数を示す。）