WO2023100260A1 - 海洋生分解性ポリマー化合物、海洋生分解促進剤及び海洋生分解性樹脂組成物 - Google Patents

海洋生分解性ポリマー化合物、海洋生分解促進剤及び海洋生分解性樹脂組成物 Download PDF

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WO2023100260A1
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polymer compound
marine
biodegradable polymer
compound according
anion
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俊文 橋場
和寿 早川
直弘 上村
恵里奈 松坂
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日清紡ホールディングス株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule

Definitions

  • the present invention relates to a marine biodegradable polymer compound, a marine biodegradation accelerator, and a marine biodegradable resin composition.
  • Non-Patent Document 1 On the other hand, general biodegradable resins exhibit high biodegradability in environments such as soil and sludge where many microorganisms responsible for decomposition exist, but in environments such as the ocean where the concentration of microorganisms is extremely low There is a drawback that it is difficult to decompose (Non-Patent Document 1).
  • PCL polycaprolactone
  • PHA polyhydroxyalkanoic acid
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and provides a polymer compound that causes biodegradability in the ocean and a marine biodegradable resin composition using the same.
  • the main chain has a repeating unit containing at least one bond selected from an ether bond, an ester bond, an amide bond and a carbonate bond, and/or a polymeric compound comprising a polymeric polyvalent anion having a total of two or more monovalent anionic substituents at the end of the side chain and a monovalent metal cation, or the polymeric polyvalent anion having a valence of 2 or more It was found that the polymer compound obtained by bonding with the metal cation of is insoluble in freshwater and hydrophobic, but gradually dissolves in seawater or exhibits hydrophilicity.
  • the primary decomposition (reduction of molecular weight) in seawater is not the main decomposition by hydrolysis, enzymes, or microorganisms, but molecular cleavage caused by metal ions such as sodium. Therefore, this material causes stable primary decomposition regardless of the type of seawater, and by reducing the molecular weight to a structure that dissolves or adapts to seawater, hydrolysis and decomposition by enzymes and microorganisms can be greatly promoted. can.
  • the material first decomposes in seawater, and (1) pores are formed in the resin material, and the specific surface area of the resin and (2) primary decomposition has the effect of promoting secondary decomposition, that is, biodegradation by microorganisms, resulting in resin materials in the ocean.
  • the present inventors have completed the present invention by finding that biodegradation can be promoted.
  • the present invention provides the following marine biodegradable polymer compound, marine biodegradation accelerator and marine biodegradable resin composition.
  • a repeating unit containing at least one bond selected from an ether bond, an ester bond, an amide bond and a carbonate bond in the main chain, and a total of two or more monovalent anionic substitutions at the ends of the main chain and/or side chains;
  • a marine biodegradable polymer compound comprising a polymeric polyvalent anion having a group and a monovalent metal cation.
  • the monovalent metal cation is a sodium ion or a potassium ion. 3.
  • 1 or 2 marine biodegradable polymer compounds wherein the polymeric polyvalent anion is a polymeric divalent anion having monovalent anionic substituents at both ends of the main chain. 4.
  • 9. The marine biodegradable polymer compound according to any one of 1 to 8, wherein said anionic substituent is a carboxylate anion, a sulfonate anion, a sulfate anion or a phosphate anion. 10.
  • a marine biodegradable polymer compound in which a structural unit having two or more monovalent anionic substituents is bound by a divalent or higher metal cation and has a monovalent metal cation at the end A marine biodegradable polymer compound, wherein the structural unit comprises a polymeric polyvalent anion derived from any one of 1 to 9 of the marine biodegradable polymer compound. 11. 10 marine biodegradable polymer compounds, wherein the structural unit further comprises a divalent low-molecular-weight anion having two monovalent anionic substituents with a molecular weight of 100-500. 12. 10 or 11 marine biodegradable polymeric compounds wherein said monovalent metal cations are sodium ions or potassium ions. 13. 12.
  • marine biodegradable polymer wherein the sealing segment group is an anion derived from a fatty acid having a monovalent hydrocarbon group of 3 or more carbon atoms or an amino acid derivative having a monovalent hydrocarbon group of 3 or more carbon atoms Compound.
  • said amino acid derivative is a sarcosine derivative or a glutamic acid derivative.
  • a marine biodegradable resin composition comprising a marine biodegradation accelerator consisting of a marine biodegradable polymer compound of any one of 1 to 20 and a marine biodegradation accelerator of 22.21. 23. 22.
  • the marine biodegradable polymer compound of the present invention gradually dissolves in seawater or exhibits hydrophilicity, a resin composition or a molded article containing it promotes biodegradation in the ocean, and is used as a countermeasure against marine pollution. Useful.
  • the marine biodegradation accelerator comprising the marine biodegradable polymer compound of the present invention, environmentally friendly compositions and molded articles can be obtained.
  • a first aspect of the marine biodegradable polymer compound of the present invention has a repeating unit containing at least one bond selected from an ether bond, an ester bond, an amide bond and a carbonate bond in the main chain, and the main chain and/or It consists of a polymer-type polyvalent anion having a total of two or more monovalent anionic substituents at the ends of side chains and a monovalent metal cation (hereinafter also referred to as polymer compound A).
  • the monovalent metal cation is a component abundantly contained in seawater, and from the viewpoint of safety, it is preferably sodium ion or potassium ion.
  • the polymer type polyvalent anion preferably has a structure having monovalent anionic substituents at both ends of polyalkylene glycol, polyester, polycaprolactone, polycarbonate or polyamide.
  • the polymeric polyvalent anion preferably has a repeating unit containing at least one bond particularly selected from an ether bond and an ester bond.
  • the molecular weight of the polymer-type polyvalent anion is preferably 300 to 5,000. If the molecular weight is within the above range, it is easily cut in the sea, is sufficiently biodegradable, and has good physical properties as a resin such as thermal meltability and compatibility with other resins.
  • the molecular weight of polymer compound A is more preferably 500 to 4,000, still more preferably 800 to 3,000, and most preferably 1,000 to 2,500.
  • the molecular weight of the polymer in the present invention is the absolute molecular weight measured by the static light scattering method.
  • the polymer-type polyvalent anion is preferably a divalent anion that is linear and has the monovalent anionic substituents at both ends. Therefore, the terminal of the branched side chain may also have a monovalent anionic substituent. That is, it may have three or more monovalent anionic substituents.
  • polymer compound A may be a compound having a multifunctional group such as glycerin, sorbitol, pentaerythritol, xylitol, trimethylolethane, and trimethylolpropane as a main skeleton and containing repeating units such as ether bonds and ester bonds. .
  • a crosslinked structure can be introduced into the polymer compound B described later, and the heat resistance of the polymer compound B can be improved.
  • Specific polyfunctional components include polypropylene glycol triol type 300, polypropylene glycol triol type 1500 (manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), Kuraray Polyol F-1010 (manufactured by Kuraray Co., Ltd.), and Plaxel.
  • Compounds such as 308 manufactured by Daicel Co., Ltd. in which the above-mentioned monovalent anionic substituent is introduced via a linking group to the end thereof.
  • polymer compound A preferably does not contain a ring structure. However, from the viewpoint of imparting physical properties, it may contain a ring structure within a range that does not impair biodegradability and its control.
  • the method for producing the polymer compound A is not particularly limited. It can be produced by introducing the monovalent anionic substituent into a compound having a functional group (hereinafter also referred to as compound A) via a linking group.
  • Examples of the active functional group include a hydroxy group, an amino group, and a thiol group.
  • the monovalent anionic substituent to be introduced into the compound having the active functional group -COO - is preferable because it is easy to introduce.
  • the compound having the active functional group and a divalent carboxylic acid anhydride are esterified in the presence of a monovalent metal salt. and a method of reacting these with a monovalent metal to form a metal alkoxide, followed by esterification using a divalent carboxylic acid anhydride.
  • a monovalent metal salt for example, succinic anhydride, maleic anhydride, and phthalic anhydride are preferable, and succinic anhydride and maleic anhydride are more preferable in consideration of biodegradability.
  • a second embodiment of the marine biodegradable polymer compound of the present invention is one in which structural units having two or more monovalent anionic substituents are bonded with a divalent or higher metal cation and have a monovalent metal cation at the end. and the structural unit contains a polymer-type polyvalent anion derived from polymer compound A (hereinafter also referred to as polymer compound B).
  • calcium ions, magnesium ions, and aluminum ions are preferable in consideration of safety. Calcium ions and magnesium ions are more preferable, and calcium ions are most preferable in consideration of seawater environment.
  • the polymer compound B preferably has 3 or more, more preferably 4 or more, structural units composed of the polymer-type polyvalent anion. That is, it preferably has two or more, more preferably three or more, divalent or higher metal cations per molecule.
  • the molecular weight of polymer compound B is preferably from 600 to 1,000,000, more preferably from 1,000 to 500,000, even more preferably from 5,000 to 300,000. 000 to 100,000 is most preferred.
  • General biodegradable resins which will be described later, show high biodegradability in environments such as soil and sludge, where many microorganisms responsible for decomposition exist, but they do not decompose in environments where the concentration of microorganisms is extremely low, such as in the ocean. It has the disadvantage of being difficult to The present inventors paid attention to the abundant metal ions in seawater and the stable salinity in the sea.
  • Polymer compound B is decomposed by ion exchange in seawater (reduction of molecular weight by cleavage) and chemically reduced in molecular weight, so that decomposition can proceed efficiently even in an environment with few microorganisms responsible for biodegradation. I'm assuming it helps.
  • the molecular weight of the polymer compound B By setting the molecular weight of the polymer compound B within the above range, the biodegradability in the sea can be promoted more efficiently, and during normal use, it is also physically useful in the resin composition used.
  • Polymer compound B can be produced by reacting polymer compound A with a polyvalent metal salt containing a divalent or higher valent metal cation, and binding the polymeric polyvalent anion with the divalent or higher metal cation.
  • a method comprising the steps of forming a W/O emulsion containing polymer compound A in water droplets, and binding using a polyvalent metal salt (Method 1).
  • a polyvalent metal salt powder or solution is added dropwise to a medium in which the polymer compound A is dissolved, and precipitation or precipitation is performed while performing a bonding treatment, or the polyvalent metal salt powder or the polyvalent metal salt is dissolved.
  • Method 3 A method in which a solution in which the salt polymer compound A is dissolved is added dropwise to a medium for precipitating or precipitating while performing a binding treatment (Method 2). (3) A method of heat-melting the polymer compound A, adding a polyvalent metal salt powder or solution to the melted polymer compound A, and carrying out a bonding treatment (method 3).
  • Method 1 is a method including a step of forming a W/O emulsion containing polymer compound A in water droplets and a step of ion bonding treatment using a polyvalent metal salt.
  • a solution is prepared by dissolving one or more polymer compounds A in water or a mixed solvent of water and a hydrophilic organic solvent. At this time, you may heat as needed.
  • the solution and a hydrophobic organic solvent are mixed and emulsified using a stirrer, homogenizer, or the like.
  • the solution may be added to the hydrophobic organic solvent, or the hydrophobic organic solvent may be added to the solution.
  • a surfactant or polymer stabilizer may be dissolved in a hydrophobic organic solvent and used.
  • one or more types of polymer compound A, a hydrophobizing agent, water, a surfactant, a hydrophobic organic solvent, and other necessary components are collectively charged in a container, You may emulsify using a stirrer, a homogenizer, etc.
  • Heating may be performed when forming the W/O emulsion. By heating, the solubility can be increased, so that the polymer compound A can be homogenized and the W/O emulsion can be stabilized.
  • the heating temperature is preferably 15 to 100°C, more preferably 40 to 80°C.
  • an ionic bonding treatment is performed.
  • the binding treatment can be performed by adding a solution containing a polyvalent metal salt to the W/O emulsion and stirring the mixture.
  • the W/O emulsion may be added to the solution containing the polyvalent metal salt and stirred.
  • the polyvalent metal salts include calcium salts, strontium salts, magnesium salts, barium salts, radium salts, lead salts, zinc salts, nickel salts, iron salts, copper salts, cadmium salts, cobalt salts, manganese salts, aluminum salts, gallium salts. Salts, indium salts, thallium salts and the like can be mentioned, but calcium salts, magnesium salts, and aluminum salts are preferable from the viewpoints of being metals contained in seawater, environmental aspects, safety, and versatility. Considering the environment, calcium salts and magnesium salts are more preferable.
  • polyvalent metal salt examples include calcium chloride, calcium sulfate, calcium carbonate, calcium hydroxide, calcium oxide, magnesium chloride, magnesium sulfate, magnesium carbonate, magnesium hydroxide, magnesium oxide, aluminum sulfate, potassium aluminum sulfate ( potassium alum), etc., but calcium chloride, magnesium chloride, and aluminum sulfate are preferred in terms of solubility in water, handleability, cost, and the like.
  • the concentration of the polyvalent metal salt in the solution containing the polyvalent metal salt is preferably 1-40% by mass, more preferably 10-30% by mass.
  • the solvent of the solution is preferably water; a lower alcohol solvent such as methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, or a mixed solvent thereof.
  • the salt is dissolved so as to obtain the desired concentration within a range that does not dissolve the particles. If possible, a mixed solvent with another organic solvent may be used.
  • the bonding process may be performed while heating if necessary.
  • the heating may be performed when adding the solution containing the polyvalent metal salt to the dispersion, when stirring after the addition, or during both of them.
  • the heating temperature is preferably 10 to 100°C, more preferably 40 to 80°C.
  • the treatment time is preferably 0.5 to 24 hours, preferably 1 to 12 hours. Heating can increase the solubility of the hydrophobizing agent.
  • the aqueous phase of the W/O emulsion contains at least one monovalent salt of a monovalent anion having 6 or more carbon atoms and 3 or more oxygen atoms and a hydrophobizing agent, a bonding treatment is performed. Thus, hydrophobic treatment is also performed at the same time.
  • the particles can be washed and dried as necessary to obtain a particle group composed of the hydrophobized compound. Washing can be performed by a usual method, for example, a method of removing the solvent after the binding treatment, adding water and centrifuging. Drying can be performed by a usual method, for example, spray drying, vacuum drying, freeze drying and the like.
  • the resulting hydrophobized compound particle group may be subjected to surface treatment or pulverization using known equipment as necessary to adjust the particle size.
  • Method 2 is a method in which a polyvalent metal salt powder or solution is dropped into a medium in which the polymer compound A is dissolved, and precipitation or precipitation is performed while performing a bonding treatment, or a polyvalent metal salt powder or a polyvalent metal salt is dissolved.
  • a solution in which the polymer compound A is dissolved is added dropwise to a medium for precipitating or precipitating while performing a bonding treatment.
  • a solution A is prepared by dissolving one or more polymer compounds A in water or a mixed solvent of water and a hydrophilic organic solvent. At this time, in order to improve the solubility, it may be heated as necessary.
  • a solution B containing a polyvalent metal salt is added and stirred.
  • a solution obtained by dissolving one or more polymer compounds A in a solution containing a polyvalent metal salt may be added and stirred.
  • the solution containing the polyvalent metal salt the same one as described in the description of Method 1 can be used.
  • the polyvalent metal salt may be used in powder form without using a medium, or it may be used by dispersing it in a small amount of medium.
  • the binding treatment can be performed, and the target polymer compound B, which gradually becomes insoluble, precipitates or precipitates.
  • the treatment time is preferably 0.5 to 24 hours, preferably 1 to 12 hours.
  • a surfactant or polymer stabilizer may be dissolved in at least one of the solutions A and B for the purpose of controlling the particle size of the precipitate or precipitate.
  • Heating may be performed when precipitating or precipitating the target polymer compound B. Heating may be performed when the solution A and the solution B are mixed, may be performed when stirring after mixing, or may be performed during both of them. Since the solubility of the polymer compound B can be increased by heating, the polymer can be polymerized by bonding and the molecular weight distribution can be made uniform, and the bonding can be stabilized.
  • the heating temperature is preferably 15 to 100°C, more preferably 40 to 80°C.
  • the particles can be washed and dried as necessary to obtain hydrophobized compound particles. Washing can be performed by a usual method, for example, a method of removing the solvent after the binding treatment, adding water and centrifuging. Drying can be performed by a usual method, for example, spray drying, vacuum drying, freeze drying and the like.
  • the resulting hydrophobized compound particle group may be subjected to surface treatment or pulverization using known equipment as necessary to adjust the particle size.
  • Method 3 is a method in which the polymer compound A is thermally melted, a polyvalent metal salt powder or solution is added to the melted polymer compound A, and a bonding treatment is performed.
  • Method 3 An example of Method 3 will be explained.
  • the polymer compound A is heated to prepare a melt of the polymer compound A.
  • the temperature for heating the polymer compound A is preferably the melting point or higher and 100° C. or higher.
  • a polyvalent metal salt powder or a polyvalent metal salt dispersed or dissolved in an appropriate solvent such as water or a lower alcohol is added to the polymer compound A melt while stirring.
  • the polyvalent metal salt the same one as described in the description of Method 1 can be used.
  • the treatment time is preferably 0.5 to 24 hours, preferably 1 to 12 hours.
  • the particles can be washed and dried as necessary to obtain hydrophobized compound particles. Washing can be performed by a usual method, for example, a method of removing the solvent after the binding treatment, adding water and centrifuging. Drying can be performed by a usual method, for example, spray drying, vacuum drying, freeze drying and the like.
  • the resulting hydrophobized compound particle group may be subjected to surface treatment or pulverization using known equipment as necessary to adjust the particle size.
  • a salt composed of an anion having three or more monovalent anionic substituents and a monovalent cation together with the polymer compound A is used to form a partial bridge.
  • a structure or the like can also be given.
  • a salt trivalent or higher polyvalent aliphatic carboxylate such as aconitate, or polyvalent aromatic carboxylate such as mellitic acid may be used.
  • the polymer compound B In the production of the polymer compound B, a divalent low-molecular-weight anion having two monovalent anionic substituents having a molecular weight of 100 to 500 is added together with the polymer compound A for the purpose of adjusting the melting point and physical properties and extending the chain length. You may use the compound containing (henceforth a low molecular weight compound C).
  • the polymer compound B contains a structural unit comprising a divalent low-molecular-weight anion derived from the low-molecular-weight compound C, in addition to a structural unit comprising a polymeric polyvalent anion derived from the polymer compound A.
  • the molecular weight of the low-molecular-weight compound C is preferably 100-300.
  • the distance between ionic bonds is shortened and the melting point is adjusted. It is possible to introduce a functional group such as an aromatic ring to improve mechanical properties.
  • the polymer compound B obtained as a random copolymer or a block copolymer by chain elongation can be obtained. You can also get
  • the content of the low-molecular-weight compound C is preferably 0.5 to 50% by mass, more preferably 1-30% by mass, in the total of the polymer compound A and the low-molecular-weight compound C. Preferably, 3 to 20% by mass is more preferable.
  • the content of the polymer compound A is preferably 50 to 99.5% by mass, more preferably 70 to 99% by mass, and even more preferably 80 to 97% by mass in the total of the polymer compound A and the low-molecular-weight compound C. .
  • the low-molecular-weight compound C in the above range, it is possible to prepare and improve physical properties at the same time as polymerizing the polymer compound B, and to utilize it as a marine biodegradation accelerator that promotes the progress of biodegradation in seawater. be able to.
  • Low-molecular-weight compounds C include divalent sulfonic acids such as 1,5-naphthalenedisulfonic acid and ethanedisulfonic acid, phosphoric acid monoesters such as monoethyl phosphate, malic acid, aspartic acid, glutamic acid, succinic acid, adipic acid, Sodium salts or potassium salts of compounds selected from bivalent carboxylic acids such as sebacic acid, terephthalic acid and isophthalic acid can be mentioned.
  • sulfonates and carboxylates are preferred from the viewpoint of reactivity, and carboxylates are preferred from the viewpoint of safety and biodegradability.
  • sodium adipate, sodium sebacate, and sodium terephthalate are preferred from the viewpoint of adjusting the melting point and physical properties.
  • the polymer compounds A and B may have at least one end capped with a capping segment group so as not to leave a monovalent metal cation.
  • the sealing segment group in the single material and composite material (marine biodegradable resin composition) using this material, adjustment of melting temperature and melt viscosity, adjustment of crystallinity, adhesion of microorganisms and Multiple effects such as adjustment of biodegradability, adjustment of physical properties such as resin tensile strength, bending strength, elasticity, improvement of compatibility with resin, adjustment of hydrophobicity, adjustment of water repellency, adjustment of adhesion, adjustment of plasticity, etc. can be incorporated, and improvements can be achieved in terms of both biodegradability and physical properties of the marine biodegradable resin composition. It is desirable that the organic anion that serves as the sealing segment has a structure that is biodegradable in the ocean.
  • the molecular weight is preferably 2,500 or less, more preferably 1,000 or less.
  • the sealing segment group preferably has a monovalent hydrocarbon group with 3 or more carbon atoms, more preferably has a monovalent hydrocarbon group with 6 or more carbon atoms, and preferably has a monovalent hydrocarbon group with 6 or more carbon atoms. Those having a monovalent hydrocarbon group are more preferred, and those having a monovalent hydrocarbon group having 12 or more carbon atoms are most preferred.
  • the upper limit of the number of carbon atoms in the monovalent hydrocarbon group is not particularly limited, it is preferably 30 or less, more preferably 25 or less, and even more preferably 20 or less.
  • the sealing segment group includes a carboxylate anion having a monovalent hydrocarbon group having 3 or more carbon atoms, a sulfonate anion having a monovalent hydrocarbon group having 3 or more carbon atoms, or a monovalent hydrocarbon group having 3 or more carbon atoms. and a phosphate anion having a monovalent hydrocarbon group having 3 or more carbon atoms.
  • it is preferably a monovalent organic anion derived from a carboxylic acid having a monovalent hydrocarbon group of 3 or more carbon atoms, a fatty acid having a monovalent hydrocarbon group of 3 or more carbon atoms or an anion of 3 or more carbon atoms. More preferably, it is a monovalent organic anion derived from an amino acid derivative having a monovalent hydrocarbon group.
  • End-capping is performed with a carboxylic acid having a monovalent hydrocarbon group having 3 or more carbon atoms, a salt of the carboxylic acid, a sulfonic acid having a monovalent hydrocarbon group having 3 or more carbon atoms, a salt of the sulfonic acid, or a 3-carbon group.
  • At least one terminal capping selected from the above sulfuric acid esters having a monovalent hydrocarbon group, salts of the sulfuric acid esters, phosphoric acid esters having a monovalent hydrocarbon group having 3 or more carbon atoms, and salts of the phosphoric acid esters agent.
  • Terminal blocking can be carried out by adding the aforementioned terminal blocking agent to a solution containing polymer compound A or B, followed by binding treatment with polyvalent metal ions.
  • the carboxylic acid is preferably a fatty acid having a monovalent hydrocarbon group of 6 to 30 carbon atoms or an amino derivative having a monovalent hydrocarbon group of 6 to 30 carbon atoms.
  • fatty acids examples include caproic acid, enanthic acid, caprylic acid, octylic acid, pelargonic acid, capric acid, undecylenic acid, lauric acid, myristic acid, pentadecyl acid, palmitic acid, palmitoleic acid, margaric acid, stearic acid, isostearic acid, Oleic acid, vaccenic acid, ricinoleic acid, linoleic acid, linolenic acid, eleostearic acid, oxystearic acid, arachidic acid, mead acid, arachidonic acid, eicosapentaenoic acid, behenic acid, docosahexaenoic acid, lignoceric acid, nervonic acid, serotin acid, montanic acid, melissic acid, coconut oil fatty acid, palm oil fatty acid and the like. Also, isomers having a branched structure of these may be used
  • the fatty acid salt is preferably a monovalent metal salt, and specific examples include caprylate salts such as potassium caprylate and sodium caprylate; octylate salts such as potassium octylate and sodium octylate; potassium pelargonate and pelargon.
  • Caprates such as potassium caprate and sodium caprate phosphate; Undecylenates such as potassium undecylenate and sodium undecylenate; Laurates such as potassium laurate and sodium laurate; Myristin myristate such as potassium acid and sodium myristate; pentadecylate such as potassium pentadecylate and sodium pentadecylate; palmitate such as potassium palmitate and sodium palmitate; margarate such as potassium margarate and sodium margarate stearates such as potassium stearate and sodium stearate; isostearates such as potassium isostearate and sodium isostearate; oleates such as potassium oleate and sodium oleate; linols such as potassium linoleate and sodium linoleate linolenic acid salts such as potassium linolenate and sodium linolenate; arachidates such as potassium arachidate and sodium arachidate; arachidonates such
  • those having a monovalent hydrocarbon group having 6 to 30 carbon atoms are preferable, those having a monovalent hydrocarbon group having 10 to 25 carbon atoms are more preferable, and 1 having 12 to 20 carbon atoms is preferable. Those having a valent hydrocarbon group are more preferred.
  • amino acid derivatives examples include sarcosine derivatives such as caproyl sarcosine, lauroyl sarcosine, myristoyl sarcosine, palmitoyl sarcosine, coconut fatty acid sarcosine; Glutamic acid derivatives such as cocoylglutamic acid, acylglutamic acid, and dilauroylglutamic acid; Glycine derivatives such as lauroylglycine, myristoylglycine, palmitoylmethylglycine, palmitoylmethylglycine, coconut oil fatty acid acylglycine, and cocoylglycine; laurylmethylalanine, myristoylmethylalanine, cocoylalanine , coconut oil fatty acid methylalanine and other alanine derivatives; lauroyl lysine, myristoyl lysine, palmitoyl lysine, stearoyl lysine, o
  • taurine derivatives such as lauroyl taurine, lauroyl methyl taurine, myristoyl taurine, myristoyl methyl taurine, palmitoyl taurine, palmitoyl methyl taurine, stearoyl taurine, and stearoyl methyl taurine
  • proline derivatives such as lauroyl proline, myristoyl proline, palmitoyl proline, etc. derivatives of amino acids having a hydrocarbon group of In particular, N-acyl derivatives of amino acids are preferred.
  • the amino acid derivative salt is preferably a monovalent salt, more preferably a monovalent metal salt.
  • Specific examples thereof include potassium capryloyl sarcosinate, sodium capryloyl sarcosinate, potassium lauroyl sarcosine, sodium lauroyl sarcosinate, potassium myristoyl sarcosinate, sodium myristoyl sarcosinate, potassium palmitoyl sarcosine, sodium palmitoyl sarcosinate, potassium coconut sarcosine, and sarcosine coconut oil.
  • Sarcosine derivative salts such as sodium; potassium capryloyl glutamate, sodium capryloyl glutamate, potassium lalauroyl glutamate, sodium lauroyl glutamate, potassium myristoyl glutamate, sodium myristoyl glutamate, sodium palmitoyl glutamate, potassium palmitoyl glutamate, potassium stearoyl glutamate, sodium stearoyl glutamate, Glutamic acid derivative salts such as potassium cocoate acylglutamate, sodium cocoate acylglutamate, potassium cocoylglutamate, sodium cocoylglutamate, potassium acylglutamate, sodium acylglutamate, sodium lysine dilauroylglutamate, sodium polyglutamate; potassium lauroylglycine, lauroyl Glycine derivative salts such as sodium glycinate, potassium myristoylglycinate, sodium myristoylglycinate, sodium palmitoylglycinate, sodium palmitoy
  • Examples include amino acid derivative salts having a hydrocarbon group such as derivative salts.
  • N-acyl derivative salts of amino acids are preferred.
  • As the amino acid derivative a sarcosic acid derivative having a monovalent hydrocarbon group of 3 or more carbon atoms or a glutamic acid derivative having a monovalent hydrocarbon group of 3 or more carbon atoms is preferable.
  • the amino acid derivatives and salts thereof preferably have a monovalent hydrocarbon group having 6 to 30 carbon atoms, more preferably those having a monovalent hydrocarbon group having 10 to 25 carbon atoms, and those having 12 to 20 carbon atoms. Those having a monovalent hydrocarbon group are more preferred.
  • the sulfonic acid preferably has 6 to 30 carbon atoms, more preferably 10 to 25 carbon atoms, and even more preferably 12 to 20 carbon atoms.
  • alkylsulfonic acids such as laurylsulfonic acid, myristylsulfonic acid, cetylsulfonic acid, stearylsulfonic acid, and oleylsulfonic acid; dodecylbenzenesulfonic acid; dialkylsuccinatesulfonic acid; monoalkylsuccinatesulfonic acid; Sulfonic acid; olefin sulfonic acid; alkyl isethionic acid such as lauroyl isethionic acid, myristoyl isethionic acid, palmitoyl isethionic acid, stearoyl isethionic acid; dihexylsulfosuccinic acid, dioctylsulfosuccinic acid, didecylsulfo
  • the sulfonic acid salt is preferably a monovalent salt, more preferably an ammonium salt or a monovalent metal salt.
  • Specific examples include sodium laurylsulfonate, ammonium laurylsulfonate, sodium myristylsulfonate, ammonium myristylsulfonate, sodium cetylsulfonate, ammonium cetylsulfonate, sodium stearylsulfonate, ammonium stearylsulfonate, and sodium oleylsulfonate.
  • alkylsulfonates such as ammonium oleylsulfonate; dodecylbenzenesulfonates such as ammonium dodecylbenzenesulfonate and sodium dodecylbenzenesulfonate; dialkylsuccinatesulfonates such as sodium dialkylsuccinatesulfonate; monoalkylsuccinates monoalkyl succinate sulfonates such as disodium sulfonate; naphthalene sulfonate formalin condensate salts such as naphthalene sulfonate formalin condensate sodium salt; olefin sulfonates such as sodium olefin sulfonate and ammonium olefin sulfonate; lauroyl Alkyl isethionates such as potassium isethionate, sodium lauroyl isethionate, sodium myristoyl isethy
  • sulfuric esters examples include alkyl sulfates, polyoxyethylene aryl ether sulfates, polyoxyethylene alkyl ether sulfates, polyoxyalkylene alkyl ether sulfates, polyoxyalkylene alkenyl ether sulfates, polyoxyethylene castor oil ether sulfates, and the like. is mentioned.
  • the alkyl sulfate ester preferably has an alkyl group with 6 to 30 carbon atoms, more preferably has an alkyl group with 10 to 25 carbon atoms, and more preferably has an alkyl group with 12 to 20 carbon atoms. It is more preferable to have Specific examples include lauryl sulfate, myristyl sulfate, cetyl sulfate, stearyl sulfate, and oleyl sulfate.
  • the salt thereof preferably has an HLB value of 16 or less, more preferably 12 or less.
  • Specific examples thereof include polyoxyethylene polycyclic phenyl ether sulfates, polyoxyethylene aryl ether sulfates, and the like.
  • the HLB value of the salt is preferably 16 or less, more preferably 12 or less.
  • Specific examples include sodium polyoxyethylene lauryl ether sulfate, sodium polyoxyethylene myristyl ether sulfate, polyoxyethylene cetyl ether sulfate, polyoxyethylene stearyl ether sulfate, and polyoxyethylene oleyl ether sulfate.
  • the salt thereof preferably has an HLB value of 16 or less, more preferably 12 or less.
  • Specific examples include sulfate esters of polyoxyethylene-polyoxypropylene block copolymers, sulfate esters of polyoxyethylene-polyoxybutylene block copolymers, and alkyl ethers of polyoxyethylene-polyoxypropylene block copolymers. and the like.
  • the polyoxyalkylene alkenyl ether sulfate preferably has an HLB value of 16 or less, more preferably 12 or less.
  • the salt thereof preferably has an HLB value of 16 or less, more preferably 12 or less.
  • sulfate salts examples include alkyl sulfates, polyoxyethylene aryl ether sulfates, polyoxyethylene alkyl ether sulfates, polyoxyalkylene alkyl ether sulfates, polyoxyalkylene alkenyl ether sulfates, and polyoxyethylene.
  • Castor oil ether sulfate and the like can be mentioned.
  • the sulfate ester salt is preferably a monovalent salt, more preferably an ammonium salt or a monovalent metal salt.
  • the alkyl sulfate ester salt preferably has an alkyl group having 6 to 30 carbon atoms, more preferably has an alkyl group having 10 to 25 carbon atoms, and an alkyl group having 12 to 20 carbon atoms. is more preferred.
  • potassium lauryl sulfate sodium lauryl sulfate, ammonium lauryl sulfate, potassium myristyl sulfate, sodium myristyl sulfate, ammonium myristyl sulfate, sodium cetyl sulfate, ammonium cetyl sulfate, sodium stearyl sulfate, ammonium stearyl sulfate, sodium oleyl sulfate, and ammonium oleyl sulfate. mentioned.
  • the polyoxyethylene aryl ether sulfate salt preferably has an HLB value of 16 or less, more preferably 12 or less. Specific examples thereof include polyoxyethylene polycyclic phenyl ether sulfate salts such as sodium polyoxyethylene polycyclic phenyl ether sulfate and ammonium polyoxyethylene polycyclic phenyl ether sulfate; sodium polyoxyethylene aryl ether sulfate; mentioned.
  • the polyoxyethylene alkyl ether sulfate ester salt preferably has an HLB value of 16 or less, more preferably 12 or less. Specific examples include polyoxyethylene alkyl ether sulfate, sodium polyoxyethylene lauryl ether sulfate, ammonium polyoxyethylene lauryl ether sulfate, sodium polyoxyethylene myristyl ether sulfate, ammonium polyoxyethylene myristyl ether sulfate, and polyoxyethylene cetyl ether sulfate.
  • the polyoxyalkylene alkyl ether sulfate ester salt preferably has an HLB value of 16 or less, more preferably 12 or less. Specific examples thereof include sodium sulfate ester of polyoxyethylene-polyoxypropylene block copolymer, sodium sulfate ester of polyoxyethylene-polyoxybutylene block copolymer, and polyoxyethylene-polyoxypropylene block copolymer. Sulfuric acid ester sodium salts of coalesced alkyl ethers and the like can be mentioned.
  • the polyoxyalkylene alkenyl ether sulfate preferably has an HLB value of 16 or less, more preferably 12 or less.
  • polyoxyethylene castor oil ether sulfate ester and its salt preferably have an HLB value of 16 or less, more preferably 12 or less.
  • polyoxyethylene castor oil ether sulfate, polyoxyethylene castor oil ether sulfate ammonium, and the like include polyoxyethylene castor oil ether sulfate, polyoxyethylene castor oil ether sulfate ammonium, and the like.
  • the phosphate examples include alkyl phosphate.
  • alkyl phosphate those having an alkyl group having 6 to 30 carbon atoms are preferable, those having an alkyl group having 10 to 25 carbon atoms are more preferable, and those having an alkyl group having 12 to 20 carbon atoms are further preferable.
  • Specific examples thereof include octyl phosphate, nonyl phosphate, decyl phosphate, undecyl phosphate, lauryl phosphate, myristyl phosphate, cetyl phosphate, stearyl phosphate and the like.
  • the phosphate ester salts include alkyl phosphate salts.
  • the alkyl phosphate salt preferably has an alkyl group with 6 to 30 carbon atoms, more preferably has an alkyl group with 10 to 25 carbon atoms, and more preferably has an alkyl group with 12 to 20 carbon atoms. More preferred.
  • octyl phosphates such as potassium octyl phosphate
  • nonyl phosphates such as potassium nonyl phosphate
  • decyl phosphates such as potassium decyl phosphate
  • undecyl phosphates such as potassium undecyl phosphate
  • myristyl phosphate such as potassium myristyl phosphate
  • cetyl phosphate such as potassium cetyl phosphate and sodium cetyl phosphate
  • stearyl phosphate such as potassium stearyl phosphate.
  • the marine biodegradable polymer compound of the present invention is preferably solid at room temperature in terms of usage environment.
  • it is preferably a powder having an average particle size of 0.1 to 10000 ⁇ m, and a thermoplastic powder having a melting temperature of 60 to 200°C.
  • the average particle size is the average volume average particle size (MV) measured by a laser diffraction/scattering method or measured with a microscope.
  • the shape of the powder is not particularly limited, and may be physically or chemically controlled such as spherical, approximately spherical, flattened or dimpled, or physically pulverized. From the viewpoint of controlling the diameter distribution, it is preferable to physically or chemically control the shape such as a spherical shape, a substantially spherical shape, a flat shape, or a dimpled shape.
  • the particle group composed of the marine biodegradable polymer compound may be formed into pellets by compression molding or melt molding.
  • the polymer compound B is preferably hydrophobic. Specifically, it is preferable that the contact angle after 30 seconds from dropping a water droplet on the melt-molded body of the particle group composed of the powder is 50° or more.
  • a melt-molded product is a product that has been processed into a film or plate with a certain thickness using a hot press, etc. A sheet for angle measurement. In this case, the hydrophobizing effect, the solubility in seawater, and the degradability are sufficiently exhibited.
  • the contact angles are preferably 60° or more, 70° or more, and 80° or more, in this order, because the above effect can be easily obtained.
  • the upper limit of the contact angle is not particularly limited, but realistic values are 170° or less, 160° or less, 150°C or less, and 140° or less. Considering practical hydrophobic effect, dissolution in seawater, time required for biodegradation, etc., the contact angle preferably satisfies 50° to 160°, more preferably 50° to 150°. It is more preferable to satisfy 60° to 140°, and most preferably 70° to 130°.
  • the contact angle can be measured using a contact angle meter (for example, Drop Master 300 manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd.).
  • the marine biodegradable polymeric compounds of the present invention can function as marine biodegradation enhancers. That is, by using the marine biodegradable polymer compound of the present invention in combination with a resin, particularly a biodegradable resin, a resin composition that promotes biodegradation in the ocean can be obtained. Moreover, for the purpose of adjusting the physical properties and handleability of the resin composition, it is also possible to use a combination of a plurality of types of resins.
  • the biodegradable resin means a resin that is decomposed by the action of microorganisms in the natural world and finally decomposed into inorganic substances such as water and carbon dioxide.
  • the resin examples include polyethylene, polyester, polypropylene, polyethylene terephthalate, vinyl chloride, polystyrene, polyurethane, epoxy resin, chlorinated polyethylene resin, chlorinated polypropylene resin, modified nylon resin, phenolic resin, silicone resin, polyvinyl acetate, ethylene.
  • the biodegradable resins include polycaprolactone, poly(caprolactone/butylene succinate), polybutylene succinate (PBS), poly(butylene succinate/adipate) (PBSA), poly(butylene adipate/terephthalate) ( PBAT), poly(butylene succinate/carbonate), polyethylene terephthalate copolymer, poly(ethylene terephthalate/succinate), poly(tetramethylene adipate/terephthalate), polyethylene succinate, polyvinyl alcohol, polyglycolic acid, glycolic acid/caprolactone copolymer, etc.
  • polylactic acid/polybutylene succinate block copolymer, (polylactic acid/polycaprolactone) copolymer, (polylactic acid/polyether) copolymer, polylactic acid blend PBAT, lactic acid/glycolic acid copolymer, Bio-polybutylene succinate, poly(butylene succinate/adipate), starch-blend polyester resin, poly(butylene terephthalate succinate) and other resins partially derived from biomass; polyhydroxybutyric acid, polyhydroxyvaleric acid, polyhydroxycapryl acids, poly(hydroxybutyrate/hydroxyhexanoate) (PHBH), poly(3-hydroxybutyrate/4-hydroxybutyrate) (P3HB4HB), poly(hydroxybutyrate/hydroxyvaleric acid) (PHBV), etc.
  • biomass-derived resins such as polyhydroxyalkanoic acid and polylactic acid (PLA); and resins derived from natural polymers such as cellulose, cellulose acetate, cellulose ester resins, starch, esterified starch, and chitosan.
  • resins that have biodegradability in soil or compost as biodegradable resins but have poor biodegradability in the ocean such as polycaprolactone, (bio) PBS, PBSA, PBAT, poly(tetramethylene adipate/ terephthalate), poly(butylene succinate/carbonate), polyhydroxyalkanoic acids such as PHBH and PHBV, and biodegradable resin components selected from resins derived from natural polymers such as PLA, cellulose, starch, and chitosan. It is preferable to combine the marine biodegradation accelerators.
  • the biodegradable resin resins derived from PBSA, PBS, PBAT, PLA, and starch are particularly preferred.
  • the raw material of the resin to be combined is preferably biomass-derived, and most preferably 100% biomass-derived raw material.
  • the resin composition of the present invention may contain a solvent.
  • the solvent may dissolve the matrix resin while leaving the marine biodegradable polymer compound as particles without dissolving it, or may dissolve both the resin and the marine biodegradable polymer compound. By appropriately adjusting these, it becomes possible to use it as a molding by forming a film by casting or the like, as a coating material, an ink, a surface treatment agent, or the like.
  • Preferred solvents include water, hexane, heptane, N-methylpyrrolidone, dimethylformamide, dimethylacetamide, dimethylsulfoxide, dimethylsulfone, acetone, methylethylketone, diethylketone, acetophenone, dimethylether, dipropylether, tetrahydrofuran, chloroform, chloride Methylene, trichloroethylene, ethylene dichloride, dichloroethane, tetrachloroethane, chlorobenzene, methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, butanol, pentanol, methyl glycol, methyltriglycol, hexyl glycol, phenyl glycol, ethylene glycol, propylene glycol, phenol , cresol, polyethylene glycol, benzene, toluene, xylene and the like. These may be used individually by 1 type
  • the total concentration of the resin and the marine biodegradable polymer compound in the resin composition is preferably 0.5 to 90% by mass, more preferably 1 to 80% by mass, and 5 to 60% by mass. is more preferred, and 10 to 50% by mass is most preferred.
  • the ratio of the marine biodegradable polymer compound to the resin is preferably 99:1 to 10:90, more preferably 97:3 to 40:60, and even more preferably 95:5 to 50:50 in mass ratio. , 90:10 to 60:40 are most preferred.
  • the resin composition of the present invention may not contain a solvent.
  • the resin may be melted with heat and the marine biodegradation accelerator that does not melt may be added and mixed, or the resin and the marine biodegradable polymer compound may be melted and mixed together.
  • the marine biodegradable polymer compound preferably has a softening point or melting point suitable for the melting temperature of the resin.
  • the marine biodegradable polymer compound is solid at room temperature. More specifically, the lower limit of the softening point or melting point is 50° C. or higher, 60° C. or higher, 80° C. or higher, 100° C. or higher, 120° C. or higher.
  • the upper limit is preferably 300° C. or less, 250° C. or less, 200° C. or less, and 180° C. or less in this order.
  • the resin is a biodegradable resin, it preferably has a softening point or melting point in the range of 60 to 200°C, more preferably 70 to 180°C, and even more preferably 80 to 160°C.
  • the content of the marine biodegradable polymer compound in the resin composition of the present invention is preferably 1 to 50% by mass, more preferably 3 to 50% by mass, even more preferably 5 to 45% by mass, and 7 to 40% by mass. % is more preferred, and 10 to 35% by mass is most preferred.
  • the resin content is preferably 50 to 99% by mass, more preferably 50 to 97% by mass, even more preferably 55 to 95% by mass, even more preferably 40 to 93% by mass, and 65 to 90% by mass. Most preferred.
  • the resin composition of the present invention may optionally contain an antioxidant, a release agent, a release agent, a surface modifier, a hydrophobizing agent, a water repellent agent, a hydrophilizing agent, a dye or pigment, a coloring agent, and a heat stabilizer. , light stabilizers, weather resistance improvers, antistatic agents, antifogging agents, lubricants, antiblocking agents, hardening agents, softening agents, compatibilizers, flame retardants, fluidity improvers, plasticizers, dispersants, Additives such as antimicrobial agents, fillers, metal deactivators and the like may also be included. The content of these additives is not particularly limited as long as it does not impair the effects of the present invention, but it is preferably about 0.1 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin.
  • the resin composition contains a solvent
  • the resin, the marine biodegradable polymer compound and, if necessary, the additive are added to the solvent at the same time or in any order, and mixed. be able to.
  • the resin composition does not contain a solvent, for example, the resin is melted, and the marine biodegradable polymer compound and, if necessary, the additive are added simultaneously or in any order.
  • the resin and the marine biodegradation accelerator may be heated to melt together and mixed, and the additives may be added and mixed as necessary.
  • a molded article in which the marine biodegradation accelerator is dispersed or dissolved in the resin can be obtained.
  • the resin composition contains a solvent
  • molding may be performed using the resin composition as it is, and when the resin composition does not contain a solvent, the resin in the resin composition or the resin and marine biodegradation Molding may be performed after the accelerator is melted by heat.
  • Examples of the shape of the molded product include film-like, fiber-like, plate-like, foam-molded product-like, and other shapes according to the application.
  • the molding method is not particularly limited, and conventionally known various molding methods can be used. Specific examples thereof include blow molding, injection molding, extrusion molding, compression molding, melt extrusion molding, solution casting molding, calendar molding, and the like.
  • the particle size distribution and volume average particle size (MV) were measured using MICROTRACK MT3000 (manufactured by Microtrack Bell Co., Ltd.).
  • the molecular weight is an absolute molecular weight and was measured using a static light scattering method.
  • a nanoparticle analyzer nano Partica SZ-100 manufactured by Horiba, Ltd. was used to measure the scattered light intensity of samples with different concentrations at 4 or more points, and obtained by Debye plot.
  • the value of the concentration increment (dn/dc) of the refractive index used for calculating the absolute molecular weight was measured using a differential refractometer (DRM-3000 manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.). In addition, the measurement was performed using a solvent in which each polymer compound can be dissolved.
  • Example 1-1 Synthesis of a polyester-based polymer compound having a monovalent metal ion (polymer compound A1)
  • a polyester diol Kuraray Polyol P-1010 manufactured by Kuraray Co., Ltd.
  • 210.0 g of succinic anhydride, 233.0 g of sodium carbonate and 500.0 g of acetonitrile were charged and stirred at 60° C. for 4 hours using a stirrer. After stirring, the mixture was cooled to room temperature and the precipitate was removed by filtration. The resulting filtrate was concentrated using an evaporator, and the solvent was removed under reduced pressure to prepare a polymer compound A1, which is a polyester polymer substituted with —COONa at both ends.
  • Example 1-2 Synthesis of a polyester-based polymer compound having a monovalent metal ion (polymer compound A2)
  • a polyester diol Kuraray Polyol P-2010 manufactured by Kuraray Co., Ltd.
  • 105.0 g of succinic anhydride, 127.0 g of sodium carbonate and 500.0 g of acetonitrile were charged and stirred at 60° C. for 4 hours using a stirrer.
  • the mixture was cooled to room temperature and the precipitate was removed by filtration.
  • the resulting filtrate was concentrated using an evaporator, and the solvent was removed under reduced pressure to prepare polymer compound A2, which is a polyester polymer substituted with —COONa at both ends.
  • Example 1-3 Synthesis of a polycaprolactone-based polymer compound having a monovalent metal ion (polymer compound A3)
  • polymer compound A3 1000.0 g of caprolactone diol (PLACCEL 210B manufactured by Daicel Corporation), succinic anhydride were added.
  • 210.0 g of sodium carbonate, 233.0 g of sodium carbonate and 500.0 g of acetonitrile were charged and stirred at 60° C. for 4 hours using a stirrer. After stirring, the mixture was cooled to room temperature and the precipitate was removed by filtration. The resulting filtrate was concentrated using an evaporator, and the solvent was removed under reduced pressure to prepare polymer compound A3, which is a polycaprolactone-based polymer substituted with —COONa at both ends.
  • Example 1-4 Synthesis of a polycaprolactone-based polymer compound having a monovalent metal ion (polymer compound A4)
  • polymer compound A4 1000.0 g of caprolactone diol (PLACCEL 220N manufactured by Daicel Co., Ltd.), anhydrous succinate 105.0 g of acid, 127.0 g of sodium carbonate and 500.0 g of acetonitrile were charged and stirred at 60° C. for 4 hours using a stirrer. After stirring, the mixture was cooled to room temperature and the precipitate was removed by filtration. The resulting filtrate was concentrated using an evaporator, and the solvent was removed under reduced pressure to prepare polymer compound A4, which is a polycaprolactone-based polymer substituted with —COONa at both ends.
  • polypropylene glycol-based polymer compound (polymer compound A5) having monovalent metal ions 1000.0 g of polypropylene glycol (PPG1000 manufactured by Fuji Film Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added to a 3,000 mL reaction vessel. , 206.0 g of maleic anhydride, 304.0 g of potassium carbonate and 500.0 g of acetonitrile were charged and stirred at 60° C. for 4 hours using a stirrer. After stirring, the mixture was cooled to room temperature and the precipitate was removed by filtration. The resulting filtrate was concentrated using an evaporator, and the solvent was removed under reduced pressure to prepare a polymer compound A5, which is a polypropylene glycol-based polymer substituted with —COOK at both ends.
  • PPG1000 polypropylene glycol
  • Example 1-7 Synthesis of a trifunctional polyester-based polymer compound having a monovalent metal ion (polymer compound A7)
  • 1000 of trifunctional polyester Kuraray Polyol F-1010 manufactured by Kuraray Co., Ltd.
  • 0 g, 306.0 g of succinic anhydride, 324.4 g of sodium carbonate and 500.0 g of acetonitrile were charged and stirred at 60° C. for 4 hours using a stirrer. After stirring, the mixture was cooled to room temperature and the precipitate was removed by filtration. The resulting filtrate was concentrated using an evaporator, and the solvent was removed under reduced pressure to prepare polymer compound A7, which is a trifunctional polyester polymer in which all terminals are substituted with —COOK.
  • Example 2-1 Production of polyester-based polymer particle group having ionic bond (particle group AP1) The components shown below were placed in a 1,000 mL reaction vessel and dissolved at 60°C using a stirrer.
  • Polymer compound A1 250.0 g
  • Sodium bicarbonate 35.0g 125.0 g of deionized water
  • Example 2-2 Production of Polyester Polymer Particle Group Having Ionic Bonds (Particle Group AP2) The following ingredients were placed in a 1,000 mL reaction vessel and dissolved at 60°C using a stirrer.
  • Polymer compound A2 250.0 g
  • Sodium bicarbonate 17.5g 125.0 g of deionized water
  • Example 2-3 Production of polycaprolactone-based polymer particles having an ionic bond (particle group AP3) The following ingredients were placed in a 1,000 mL reaction vessel and dissolved at 70°C using a stirrer. Polymer compound A3 250.0 g Sodium bicarbonate 35.0g 125.0 g of deionized water
  • Example 2-4 Production of polycaprolactone-based polymer particles having ionic bond (particle group AP4) The components shown below were placed in a 1,000 mL reaction vessel and dissolved at 80°C using a stirrer. Polymer compound A4 250.0 g Sodium bicarbonate 17.5g 125.0 g of deionized water
  • a 20.0% by mass aqueous magnesium chloride solution was added dropwise with stirring to carry out a calcium substitution reaction to precipitate particles.
  • the particles were dried by repeatedly filtering and washing with ion-exchanged water.
  • the obtained particles were pulverized using a pulverizer (Wonder Blender WB-1 manufactured by Osaka Chemical Co., Ltd.) to obtain the target particle group AP4.
  • the MV of the particle group AP4 was 124 ⁇ m.
  • the divalent anion of the polymer compound A4 was the desired compound bound via calcium ions.
  • the absolute molecular weight of the compound was measured to be 62,300, and the theoretical number of structural units was 26.
  • Example 2-6 Production of polyester-based polymer particle group having ionic bond (particle group AP6) The following ingredients were charged in a 3,000 mL reaction vessel and dissolved at 50°C using a stirrer.
  • Polymer compound A1 100.0 g Palmitoyl sarcosine Na 42.1g 168.4 g of deionized water
  • Example 2-7 Production of Polyester Polymer Particle Group Having Ionic Bonds (Particle Group AP7) The components shown below were placed in a 3,000 mL reaction vessel and dissolved at 60°C using a stirrer.
  • Polymer compound A2 100.0 g Sodium stearoyl glutamate 77.5g Ion-exchanged water 1,472.5g Ethanol 233.3g
  • Example 2-8 Production of polycaprolactone-based polymer particles having ionic bond (particle group AP8) The components shown below were placed in a 5,000 mL reaction vessel and dissolved at 60°C using a stirrer.
  • Polymer compound A3 100.0 g 44.6 g sodium laurate
  • Deionized water 462.7g
  • Ethanol 115.7g
  • Example 2-9 Production of polycaprolactone-based polymer particles having ionic bonds (particle group AP9) 1-dodecanol 186.3 g was dissolved in THF 500 g in a 3,000 mL reaction vessel, and sodium hydride 2 was added thereto. 0.4 g was added and stirred at 0° C. for 1 hour. Then, 342.42 g of ⁇ -caprolactam was gradually added dropwise thereto, and the mixture was stirred at 0°C for 4 hours, then the temperature was raised to room temperature, and stirring was continued overnight. After stirring was completed, 100.0 g of succinic anhydride was added, stirred at 60° C. for 4 hours, cooled to room temperature, and precipitates were removed by filtration. The resulting filtrate was concentrated using an evaporator, and the solvent was removed under reduced pressure to prepare a polycaprolactone derivative B (Mn650) substituted with —COONa at one end.
  • Mn650 polycaprolactone derivative B
  • Example 2-11 Production of Mixed Polymer Particle Group Having Ionic Bonds (Particle Group AP11)
  • the components shown below were placed in a 3,000 mL reaction vessel and dissolved at 60°C using a stirrer.
  • Polymer compound A1 30.0 g
  • Polymer compound A4 54.1 g
  • Example 2-12 Production of Mixed Polymer Particle Group Having Ionic Bonds (Particle Group AP12) The components shown below were placed in a 5,000 mL reaction vessel and dissolved at 60°C using a stirrer.
  • Polymer compound A2 40.0 g
  • Polymer compound A6 13.8 g
  • Deionized water 753.4g
  • Example 2-13 Production of Mixed Polymer Particles Having Ionic Bonds (Particle Group AP13) The components shown below were placed in a 3,000 mL reaction vessel and dissolved at 60°C using a stirrer.
  • Polymer compound A5 40.0 g
  • Polymer compound A6 24.4 g
  • Example 2-14 Production of Mixed Polymer Particles Having Ionic Bonds (Particle Group AP14) The components shown below were placed in a 3,000 mL reaction vessel and dissolved at 60°C using a stirrer.
  • Polymer compound A4 60.0 g
  • Polymer compound A6 20.7 g
  • Disodium terephthalate 5.6g
  • Example 2-15 Production of Mixed Polymer Particle Group Having Ionic Bonds (Particle Group AP15) The components shown below were placed in a 3,000 mL reaction vessel and dissolved at 60°C using a stirrer.
  • Polymer compound A2 40.0 g
  • Polymer compound A5 22.7 g
  • Disodium Sebacate 4.4g
  • Sodium myristate 12.2g
  • Ion-exchanged water 606.2g Ethanol 259.8g
  • the polymer compounds A2 and A5 and the divalent anion of the sebacate dianion are bound via calcium ions, and both ends are capped with the myristate anion. It was confirmed.
  • the absolute molecular weight of the compound was measured to be 14,500, and the theoretical number of structural units was 11.
  • Example 2-16 Production of Mixed Polymer Particles Having Ionic Bonds (Particle Group AP16) The components shown below were placed in a 3,000 mL reaction vessel and dissolved at 60°C using a stirrer.
  • Polymer compound A1 80.0 g
  • the divalent anion of the polymer compound A1 was bonded via an aluminum ion and the end was capped with a dodecanoyl sarcosine anion to form the target compound.
  • the obtained particle group was a crosslinked structure that was hardly soluble in the medium.
  • the divalent anion of the polymer compound A1 and the trivalent anion of the polymer compound A7 were bonded via calcium ions, and the target compound was terminally capped with a dodecanoyl sarcosine anion. It was confirmed that The obtained particle group was a crosslinked structure that was hardly soluble in the medium.
  • Table 1 shows a summary of the polymer compounds A1 to A7 that serve as the skeleton of the marine biodegradability accelerator.
  • Each particle group was molded by a hot press set to a melting temperature higher than that of each particle group to prepare a film having a thickness of 200 ⁇ m. Then, according to JIS R 3257, pure water was dropped on the film surface, and the contact angle of the pure water was measured using a contact angle meter (Drop Master 300 manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd.).
  • BOD O biochemical oxygen demand for test or confirmation of inoculum activity (measured value: mg)
  • BOD B Mean biochemical oxygen demand of blank test (measured value: mg)
  • ThOD The theoretical oxygen demand (calculated in mg) required if the test or control material were completely oxidized.
  • Cellulose relative biodegradability (%) (maximum biodegradability of test particles/maximum cellulose biodegradability) x 100 Seawater (collected from Tokyo Bay [Chiba Prefecture: Chiba Port])] The collected seawater was aerated at a room temperature of 25°C after removing foreign matter with a 10 ⁇ m filter. Further, as inorganic nutrients, 0.05 g/L of ammonium chloride and 0.1 g/L of potassium dihydrogen phosphate were added.
  • the particles of the example had almost the same biodegradability as cellulose after a culture period of up to 56 days.
  • Table 4 shows the presence or absence of the shape of each particle group in the film and the measurement results of the contact angle of the produced film. The presence or absence of particle shape was visually observed, and the contact angle was measured by the method described in "[3] Measurement of basic physical properties".
  • the obtained film was processed into a 10 mm square, placed in 200 mL of ion-exchanged water and 200 mL of a 3% by mass sodium chloride aqueous solution, and allowed to stand at 25 ° C. for 15 days and 45 days. The surface and appearance of the film were observed with an electron microscope. Table 4 shows the results. 1 and 2 show SEM photographs of the film of Examples 4-6 after 45 days of immersion in water and 45 days after immersion in a 3% by mass sodium chloride aqueous solution.
  • the obtained film was processed to 10 mm square, placed in 200 mL of ion-exchanged water and 200 mL of a 3% by mass sodium chloride aqueous solution, and allowed to stand at 25 ° C. for 15 days and 45 days. The surface and appearance of the film were observed at . Table 5 shows the results.
  • BOD O biochemical oxygen demand for test or confirmation of inoculum activity (measured value: mg)
  • BOD B Mean biochemical oxygen demand of blank test (measured value: mg)
  • ThOD The theoretical oxygen demand (calculated in mg) required if the test or control material were completely oxidized.
  • Cellulose relative biodegradability (%) (maximum biodegradability of test particles/maximum cellulose biodegradability) x 100 Seawater (collected from Tokyo Bay [Chiba Prefecture: Chiba Port])] The collected seawater was aerated at a room temperature of 25°C after removing foreign matter with a 10 ⁇ m filter. Further, as inorganic nutrients, 0.05 g/L of ammonium chloride and 0.1 gL of potassium dihydrogen phosphate were added.
  • the marine biodegradable polymer compound of the present invention maintains its hydrophobicity in freshwater, while in seawater, it undergoes biodegradation prior to the biodegradable resin and undergoes salt substitution. It dissolves or becomes more hydrophilic when exposed to water. Therefore, by adding a marine biodegradation accelerator composed of the marine biodegradable polymer compound of the present invention to a resin composition that is biodegradable in soil or compost or a mixed composition that is weakly biodegradable in the sea, seawater It becomes uneven inside, helps the adhesion of microorganisms, and promotes the promotion of biodegradation. As a result, it is possible to improve the overall marine biodegradability and reduce the environmental load.
  • seawater biodegradability can be improved, and by appropriately changing the structure of the organic anion, the melting temperature and Adjustment of viscosity, adjustment of crystallinity, adjustment of adhesion of microorganisms and biodegradability, adjustment of physical properties such as resin tensile strength, bending strength, elasticity, improvement of compatibility with resin, adjustment of hydrophobicity, adjustment of hydrophobicity, A plurality of effects such as adjustment of adhesiveness and plasticity can be incorporated, and improvements can be achieved in terms of both biodegradability and physical properties of the mixed resin composition.

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Abstract

主鎖にエーテル結合、エステル結合、アミド結合及びカーボネート結合から選ばれる少なくとも１つの結合を含む繰り返し単位を有し、主鎖及び／又は側鎖の末端に合計で２つ以上の１価アニオン性置換基を有するポリマー型多価アニオンと、１価金属カチオンとからなる海洋生分解性ポリマー化合物。

Description

海洋生分解性ポリマー化合物、海洋生分解促進剤及び海洋生分解性樹脂組成物
　本発明は、海洋生分解性ポリマー化合物、海洋生分解促進剤及び海洋生分解性樹脂組成物に関する。
　近年、マイクロプラスチックによる環境汚染（海洋汚染）及び生態系への悪影響が問題となっており、環境負荷を低減するための様々な取り組みが始まっている。その中で、生分解性樹脂の開発及び普及に注目が集まっている。
　一方で、一般的な生分解性樹脂は、土壌や汚泥等、分解を担う微生物が多く存在する環境下では高い生分解性を示すものの、海洋中のように、微生物濃度が極端に低い環境では分解し難いという欠点がある（非特許文献１）。また、ポリカプロラクトン（ＰＣＬ）やポリヒドロキシアルカン酸（ＰＨＡ）等のように、海洋中での生分解性が報告されている樹脂についても、その分解速度は、海水の種類により大きく異なることが分かってきており、これには、海水中の分解菌の有無や菌数、塩濃度、ｐＨ、水温、溶存酸素濃度、溶存有機炭素量等の様々な要因が影響していると報告されている（非特許文献２）。
　そこで、どのような種類の海水でも確実に分解が進む材料や、海水中で生分解が進み難い樹脂の分解促進剤となるような材料の開発が求められている。
高田秀重、「マイクロプラスチック汚染の現状、国際動向および対策」、廃棄物資源循環学会誌、Vol. 29, No. 4, pp. 261-269, 2018 戎井章　他４名、「海水中における生分解性プラスチックの分解」、水産工学、Vol. 40 No. 2, pp. 143～149, 2003
　本発明は、前記事情に鑑みなされたもので、海洋中で生分解性を引き起こすポリマー化合物及びこれを用いる海洋生分解性樹脂組成物を提供する。
　本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、主鎖にエーテル結合、エステル結合、アミド結合及びカーボネート結合から選ばれる少なくとも１つの結合を含む繰り返し単位を有し、主鎖及び／又は側鎖の末端に合計で２つ以上の１価アニオン性置換基を有するポリマー型多価アニオンと、１価金属カチオンとからなるポリマー化合物や、該ポリマー型多価アニオンを２価以上の金属カチオンで結合して得られるポリマー化合物が、淡水には溶解せず、疎水性であるにもかかわらず、海水には徐々に溶解し、又は親水性を示すことを見出した。
　一般的な生分解性樹脂と異なり、海水中での一次分解（低分子化）を担うのは、加水分解や、酵素、微生物による主分解ではなく、ナトリウム等の金属イオンに起因する分子切断であるため、本材料は海水の種類によらず、安定した一次分解を起こし、海水に溶解又は馴染む構造へ低分子化されることで、加水分解や、酵素、微生物による分解を大きく助長することができる。さらに、本材料を樹脂、特に生分解性樹脂と組み合わせて使用することで、本材料が先行して海水中で一次分解し、（１）樹脂材料中に空孔が形成され、樹脂の比表面積が増加し、分解を担う微生物の増殖を促す効果や、（２）一次分解することで、二次分解、すなわち微生物による生分解を促進する効果が得られ、結果的に樹脂材料の海洋中での生分解を促進できることを見出し、本発明を完成させた。
　すなわち、本発明は、下記海洋生分解性ポリマー化合物、海洋生分解促進剤及び海洋生分解性樹脂組成物を提供する。
１．主鎖にエーテル結合、エステル結合、アミド結合及びカーボネート結合から選ばれる少なくとも１つの結合を含む繰り返し単位を有し、主鎖及び／又は側鎖の末端に合計で２つ以上の１価アニオン性置換基を有するポリマー型多価アニオンと、１価金属カチオンとからなる海洋生分解性ポリマー化合物。
２．前記１価金属カチオンが、ナトリウムイオン又はカリウムイオンである１の海洋生分解性ポリマー化合物。
３．前記ポリマー型多価アニオンが、主鎖の両末端にそれぞれ１価アニオン性置換基を有するポリマー型２価アニオンである１又は２の海洋生分解性ポリマー化合物。
４．前記ポリマー型多価アニオンが、ポリアルキレングリコール、ポリエステル、ポリカプロラクトン、ポリカーボネート又はポリアミドの両末端にそれぞれ１価アニオン性置換基を有する構造である１～３のいずれかの海洋生分解性ポリマー化合物。
５．前記繰り返し単位が、主鎖にエーテル結合及びエステル結合から選ばれる少なくとも１つの結合を含むものである１～４のいずれかの海洋生分解性ポリマー化合物。
６．前記ポリマー型多価アニオンの分子量が、３００～５,０００である１～５のいずれかの海洋生分解性ポリマー化合物。
７．直鎖状のポリマー化合物である１～６のいずれかの海洋生分解性ポリマー化合物。
８．分子内に環構造を含まない１～７のいずれかの海洋生分解性ポリマー化合物。
９．前記アニオン性置換基が、カルボン酸アニオン、スルホン酸アニオン、硫酸エステルアニオン又はリン酸エステルアニオンである１～８のいずれかの海洋生分解性ポリマー化合物。
１０．２つ以上の１価アニオン性置換基を有する構造単位が２価以上の金属カチオンで結合し、末端に１価金属カチオンを有する海洋生分解性ポリマー化合物であって、
　前記構造単位が、１～９のいずれかの海洋生分解性ポリマー化合物に由来するポリマー型多価アニオンを含むものである海洋生分解性ポリマー化合物。
１１．前記構造単位が、更に分子量１００～５００の１価アニオン性置換基を２つ有する２価低分子アニオンを含むものである１０の海洋生分解性ポリマー化合物。
１２．前記１価金属カチオンが、ナトリウムイオン又はカリウムイオンである１０又は１１の海洋生分解性ポリマー化合物。
１３．前記２価以上の金属カチオンが、カルシウムイオン、マグネシウムイオン又はアルミニウムイオンである１０～１２のいずれかの海洋生分解性ポリマー化合物。
１４．末端の少なくとも１つを１価の金属カチオンを残さないように封止セグメント基で封止したものである１～１３のいずれかの海洋生分解性ポリマー化合物。
１５．前記封止セグメント基が、炭素数３以上の１価炭化水素基を有するものである１４の海洋生分解性ポリマー化合物。
１６．前記封止セグメント基が、炭素数３以上の１価炭化水素基を有する脂肪酸又は炭素数３以上の１価炭化水素基を有するアミノ酸誘導体に由来するアニオンである１４又は１５の海洋生分解性ポリマー化合物。
１７．前記アミノ酸誘導体が、サルコシン誘導体又はグルタミン酸誘導体である１６の海洋生分解性ポリマー化合物。
１８．平均粒子径が０.１～１００００μｍの粉体である１～１７のいずれかの海洋生分解性ポリマー化合物。
１９．溶融温度が６０～２００℃の熱可塑性の粉体である１８の海洋生分解性ポリマー化合物。
２０．前記粉体からなる粒子群の溶融成型体に水滴を落とし、３０秒経過後の接触角が５０°以上である１８又は１９の海洋生分解性ポリマー化合物。
２１．１～２０のいずれかの海洋生分解性ポリマー化合物からなる海洋生分解促進剤
２２．２１の海洋生分解促進剤及び樹脂を含む海洋生分解性樹脂組成物。
２３．前記樹脂が、生分解性樹脂である２２の海洋生分解性樹脂組成物。
２４．前記海洋生分解促進剤の含有量が１～５０質量％であり、前記生分解性樹脂の含有量が５０～９９質量％である２２又は２３の海洋生分解性樹脂組成物
２５．２２～２４のいずれかの海洋生分解性樹脂組成物から得られる成形体。
　本発明の海洋生分解性ポリマー化合物は、徐々に海水に溶解し、又は親水性を示すため、これを含む樹脂組成物や成形体は、海洋中での生分解が促進され、海洋汚染対策に有用である。本発明の海洋生分解性ポリマー化合物からなる海洋生分解促進剤を用いることで、環境にやさしい組成物や成形体を得ることができる。
実施例４－６のフィルムを水に浸漬して４５日後のＳＥＭ写真（５００倍）である。 実施例４－６のフィルムを３質量％塩化ナトリウム水溶液に浸漬して４５日後のＳＥＭ写真（５００倍）である。
［海洋生分解性ポリマー化合物］
　本発明の海洋生分解性ポリマー化合物の第１の態様は、主鎖にエーテル結合、エステル結合、アミド結合及びカーボネート結合から選ばれる少なくとも１つの結合を含む繰り返し単位を有し、主鎖及び／又は側鎖の末端に合計で２つ以上の１価アニオン性置換基を有するポリマー型多価アニオンと、１価金属カチオンとからなるものである（以下、ポリマー化合物Ａともいう。）。
　前記１価金属カチオンとしては、海水に豊富に含まれている成分であり、また、安全性の観点から、ナトリウムイオン又はカリウムイオンであることが好ましい。
　前記ポリマー型多価アニオンとしては、ポリアルキレングリコール、ポリエステル、ポリカプロラクトン、ポリカーボネート又はポリアミドの両末端にそれぞれ１価アニオン性置換基を有する構造であるものが好ましい。前記ポリマー型多価アニオンは、特にエーテル結合及びエステル結合から選ばれる少なくとも１つの結合を含む繰り返し単位を有することが好ましい。
　前記１価アニオン性置換基としては、カルボン酸アニオン（－ＣＯＯ-）、スルホン酸アニオン（－ＳＯ3 -）、硫酸アニオン（－Ｏ－ＳＯ3 -）又はリン酸アニオン（－Ｐ(＝Ｏ)(ＯＨ)－Ｏ-）であることが好ましい。これらのうち、－ＣＯＯ-、－ＳＯ3 -、－Ｏ－ＳＯ3 -が好ましく、－ＣＯＯ-、－ＳＯ3 -がより好ましく、－ＣＯＯ-が更に好ましい。
　前記ポリマー型多価アニオンの分子量は、３００～５,０００であることが好ましい。分子量が前記範囲であれば、海洋中で切断されやすく、生分解性も十分満たされ、熱溶融性等の樹脂としての物性や、他の樹脂との相溶性が良好である。ポリマー化合物Ａの分子量は、５００～４,０００であることがより好ましく、８００～３,０００であることが更に好ましく、１,０００～２,５００であることが最も好ましい。なお、本発明においてポリマーの分子量は、静的光散乱法により測定された絶対分子量である。
　前記ポリマー型多価アニオンは、直鎖状であって両末端に前記１価アニオン性置換基を有する２価アニオンであることが生分解性の観点から好ましいが、物性及び生分解速度の調整のため、更に分岐した側鎖の末端にも１価アニオン性置換基を有していてもよい。すなわち、３つ以上の１価アニオン性置換基を有していてもよい。例えば、ポリマー化合物Ａは、グリセリン、ソルビトール、ペンタエリスリトール、キシリトール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン等の多官能基を主骨格とし、エーテル結合、エステル結合等の繰り返し単位を含む化合物であってもよい。このような化合物を１種単独で、又は他の２価アニオンを含むポリマー化合物Ａと組み合わせて使用することで、後述するポリマー化合物Ｂに架橋構造を導入することができ、ポリマー化合物Ｂの耐熱性を向上させることができる。具体的な多官能骨格を有する成分としては、ポリプロピレングリコールトリオール型300、ポリプロピレングリコールトリオール型1500（富士フイルム和光純薬(株)製）や、クラレポリオールF-1010（(株)クラレ製）、プラクセル308（(株)ダイセル製）等の末端に連結基を介して前記１価アニオン性置換基を導入した化合物等が挙げられる。
　ポリマー化合物Ａは、生分解性を促進させる観点から、環構造を含まないほうが好ましい。ただし、物性付与の観点から、生分解性及びその制御を損なわない範囲で環構造を含んでもよい。
　ポリマー化合物Ａの製造方法は、特に限定されないが、例えば、主鎖にエーテル結合、エステル結合、アミド結合及びカーボネート結合から選ばれる少なくとも１つの結合を含む繰り返し単位を有し、かつその両末端に活性官能基を有する化合物（以下、化合物Ａともいう。）に、連結基を介して、前記１価アニオン性置換基を導入することで製造することができる。
　化合物Ａとしては、市販品を使用することができ、例えば、クラレポリオールP-1010、P-2010、P-2050、P-520、C-590、F-1010（(株)クラレ製）、プラクセル210B、220N、308（(株)ダイセル製）、ポリプロピレングリコール, ジオール型1000、ポリプロピレングリコール, トリオール型300（富士フイルム和光純薬(株)製）等が挙げられる。
　前記活性官能基としては、ヒドロキシ基、アミノ基、チオール基等が挙げられる。また、前記活性官能基を有する化合物に導入される１価アニオン性置換基としては、導入が容易であることから、－ＣＯＯ-が好ましい。
　化合物Ａに１価アニオン性置換基を導入する方法としては、例えば－ＣＯＯ-を導入する場合は、前記活性官能基を有する化合物と２価カルボン酸無水物とを１価金属塩存在下でエステル化反応させる方法や、これらと１価金属を反応させて金属アルコキシドとし、その後２価カルボン酸無水物を用いてエステル化する方法が挙げられる。前記２価カルボン酸無水物としては、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸が好ましく、生分解性を考慮すると無水コハク酸、無水マレイン酸がより好ましい。また、例えば－ＳＯ3 -を導入する場合は、前記活性官能基としてヒドロキシ基又はアミノ基を有する化合物とＳＯ3又はＳＯ3・ルイス塩基錯体とを非プロトン性極性溶媒中で反応させる方法が挙げられる。前記ルイス塩基としては、３級アミン、ピリジン、ＤＭＦ等を用いることができる。また、前記非プロトン性極性溶媒としては、アセトニトリル等が好ましい。これらの反応は、公知の方法で行うことができる。
　本発明の海洋生分解性ポリマー化合物の第２の態様は、２つ以上の１価アニオン性置換基を有する構造単位が２価以上の金属カチオンで結合し、末端に１価金属カチオンを有するものであって、前記構造単位が、ポリマー化合物Ａに由来するポリマー型多価アニオンを含むものである（以下、ポリマー化合物Ｂともいう。）。
　前記２価以上のカチオンとしては、安全性を考慮するとカルシウムイオン、マグネシウムイオン、アルミニウムイオンが好ましく、海水での環境下を考慮すると、カルシウムイオンイオン、マグネシウムイオンがより好ましく、カルシウムイオンが最も好ましい。
　ポリマー化合物Ｂは、海水による分子切断の観点から、前記ポリマー型多価アニオンからなる構造単位を３つ以上有することが好ましく、４つ以上有することが更に好ましい。すなわち、１分子当たり、２価以上の金属カチオンを２つ以上有することが好ましく、３つ以上有することがより好ましい。
　ポリマー化合物Ｂの分子量は、６００～１,０００,０００であることが好ましく、１,０００～５００,０００であることがより好ましく、５,０００～３００,０００であることが更に好ましく、１０,０００～１００,０００であることが最も好ましい。後述する一般的な生分解性樹脂は、土壌や汚泥等、分解を担う微生物が多く存在する環境下では高い生分解性を示すものの、海洋中のように、微生物濃度が極端に低い環境では分解し難いという欠点がある。本発明者らは、海水中に豊富に存在する金属イオン及び海洋中での安定した塩分濃度に注目した。ポリマー化合物Ｂは、海水中においてイオン交換によって分解し（切断による低分子化）、化学的に低分子化することで、生分解を担う微生物が少ない環境下においても効率的に分解が進行するよう助長しているものと推測している。ポリマー化合物Ｂの分子量を前記範囲とすることで、より効率的に海洋での生分解性を促進させつつ、通常の使用時は、使用される樹脂組成において物性的にも有用である。
　ポリマー化合物Ｂは、ポリマー化合物Ａを２価以上の金属カチオンを含む多価金属塩と反応させ、前記ポリマー型多価アニオンを前記２価以上の金属カチオンで結合させることで製造することができる。具体的には、例えば下記（１）～（３）の方法が挙げられる。
（１）水滴中にポリマー化合物Ａを含むＷ／Ｏエマルションを形成する工程と、多価金属塩を用いて結合処理する工程とを含む方法（方法１）。
（２）前記ポリマー化合物Ａが溶解する媒体に、多価金属塩の粉末又は溶液を滴下し、結合処理を行いながら析出又は沈殿させる方法、又は多価金属塩の粉末又は多価金属塩が溶解する媒体に、前記塩ポリマー化合物Ａが溶解する溶液を滴下し、結合処理を行いながら析出又は沈殿させる方法（方法２）。
（３）前記ポリマー化合物Ａを熱溶融させ、溶融したポリマー化合物Ａに多価金属塩の粉末又は溶液を添加し、結合処理を行う方法（方法３）。
　方法１は、水滴中にポリマー化合物Ａを含むＷ／Ｏエマルションを形成する工程と、多価金属塩を用いてイオン結合処理する工程とを含む方法である。
　Ｗ／Ｏエマルションの形成方法の一例を説明する。まず、水又は水及び親水性有機溶媒の混合溶媒にポリマー化合物Ａを１種以上溶解させた溶液を調製する。このとき、必要に応じて加熱してもよい。次に、溶液と疎水性有機溶媒とを混合し、攪拌装置やホモジナイザー等を用いて乳化させる。混合するときは、溶液を疎水性有機溶媒に加えてもよく、疎水性有機溶媒を溶液に加えてもよい。このとき、Ｗ／Ｏエマルション中の水滴の粒径を制御するため界面活性剤や高分子安定剤を疎水性有機溶媒に溶解させて用いてもよい。
　また、Ｗ／Ｏエマルションの形成方法の他の例として、容器にポリマー化合物Ａを１種以上、疎水化剤、水、界面活性剤、疎水性有機溶媒、その他必要な成分を一括して仕込み、攪拌装置やホモジナイザー等を用いて乳化させてもよい。
　Ｗ／Ｏエマルションを形成する際に、加熱を行ってもよい。加熱することによって、溶解度を上昇させることができるためポリマー化合物Ａを均一化させることができ、Ｗ／Ｏエマルションを安定させることができる。加熱温度は、１５～１００℃が好ましく、４０～８０℃が好ましい。
　Ｗ／Ｏエマルションを形成した後、イオン結合処理を行う。結合処理はＷ／Ｏエマルションに多価金属塩を含む溶液を添加し、攪拌することで行うことができる。または、多価金属塩を含む溶液にＷ／Ｏエマルションを添加し、攪拌してもよい。
　前記多価金属塩は、カルシウム塩、ストロンチウム塩、マグネシウム塩、バリウム塩、ラジウム塩、鉛塩、亜鉛塩、ニッケル塩、鉄塩、銅塩、カドミウム塩、コバルト塩、マンガン塩、アルミニウム塩、ガリウム塩、インジウム塩、タリウム塩等が挙げられるが、海水中に含まれる金属であることや、環境面、安全性、汎用性の点から、カルシウム塩、マグネシウム塩、アルミニウム塩が好ましく、海水での環境下を考慮すると、カルシウム塩、マグネシウム塩がより好ましい。前記多価金属塩として具体的には、塩化カルシウム、硫酸カルシウム、炭酸カルシウム、水酸化カルシウム、酸化カルシウム、塩化マグネシウム、硫酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、硫酸アルミニウム、硫酸カリウムアルミニウム（カリウムミョウバン）等が挙げられるが、水への溶解性、取扱性、コスト等から塩化カルシウム、塩化マグネシウム、硫酸アルミニウムが好ましい。
　多価金属塩を含む溶液中の多価金属塩の濃度は、１～４０質量％が好ましく、１０～３０質量％がより好ましい。前記溶液の溶媒は、水；メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール等の低級アルコール系溶媒、及びこれらの混合溶媒が好ましいが、粒子を溶解させない範囲で目的の濃度になるよう塩を溶解できれば、他の有機溶剤との混合溶媒でも構わない。
　結合処理は、必要に応じて加熱しながら行ってもよい。加熱は、分散液に多価金属塩を含む溶液を添加する際に行ってもよく、添加後攪拌する際に行ってもよく、これらの両方において行ってもよい。加熱温度は、１０～１００℃が好ましく、４０～８０℃が好ましい。処理時間は、０.５～２４時間が好ましく、１～１２時間が好ましい。加熱することによって、疎水化剤の溶解度を上昇させることができる。
　前記Ｗ／Ｏエマルションの水相には炭素原子を６個以上かつ酸素原子を３個以上有する１価アニオンの１価塩を１種以上及び疎水化剤が含まれているため、結合処理を行うことで、同時に疎水化処理も行われる。
　結合処理後、必要に応じて粒子の洗浄及び乾燥を行うことで、疎水化化合物からなる粒子群を得ることができる。洗浄は、通常の方法で行うことができ、例えば、結合処理後溶媒を除去し、水を加えて遠心分離する等の方法が挙げられる。乾燥は、通常の方法で行うことができ、例えば、噴霧乾燥、真空乾燥、凍結乾燥等の方法で行うことができる。なお、得られた疎水化化合物粒子群は、必要に応じて公知の設備によって、表面処理を行ったり、粉砕処理を行って粒径を調整したりしてもよい。
　方法２は、ポリマー化合物Ａが溶解する媒体に、多価金属塩の粉末又は溶液を滴下し、結合処理を行いながら析出又は沈殿させる方法、又は多価金属塩の粉末又は多価金属塩が溶解する媒体に、ポリマー化合物Ａが溶解する溶液を滴下し、結合処理を行いながら析出又は沈殿させる方法である。
　方法２の一例を説明する。まず、水又は水及び親水性有機溶媒の混合溶媒にポリマー化合物Ａを１種以上溶解させた溶液Ａを調製する。このとき、溶解度を向上させるため、必要に応じて加熱してもよい。次に、多価金属塩を含む溶液Ｂを添加して攪拌する。または、多価金属塩を含む溶液にポリマー化合物Ａを１種以上溶解させた溶液を添加して攪拌してもよい。多価金属塩を含む溶液については、方法１の説明において述べたものと同様のものを使用することができる
　また、前記多価金属塩の反応性が良好であり、固体状態であっても反応するのであれば、媒体を用いずに粉末状で使用してもよく、少量の媒体に分散させて使用してもよい。
　こうすることで、結合処理を行うことができ、徐々に溶解できなくなった目的とするポリマー化合物Ｂが、析出又は沈殿する。処理時間は、０.５～２４時間が好ましく、１～１２時間が好ましい。
　このとき、析出又は沈殿物の粒径を制御する目的で、界面活性剤や高分子安定剤を溶液Ａ及びＢの少なくとも一方に溶解させてもよい。
　目的とするポリマー化合物Ｂを析出又は沈殿させる際に、加熱を行ってもよい。加熱は、溶液Ａと溶液Ｂとを混合する際に行ってもよく、混合後攪拌する際に行ってもよく、これらの両方において行ってもよい。加熱することによってポリマー化合物Ｂの溶解度を上昇させることができるため、結合による高分子化及び分子量分布を均一化させることができ、結合を安定させることができる。加熱温度は、１５～１００℃が好ましく、４０～８０℃が好ましい。
　処理後、必要に応じて粒子の洗浄及び乾燥を行うことで、疎水化化合物粒子を得ることができる。洗浄は、通常の方法で行うことができ、例えば、結合処理後溶媒を除去し、水を加えて遠心分離する等の方法が挙げられる。乾燥は、通常の方法で行うことができ、例えば、噴霧乾燥、真空乾燥、凍結乾燥等の方法で行うことができる。なお、得られた疎水化化合物粒子群は、必要に応じて公知の設備によって、表面処理を行ったり、粉砕処理を行って粒径を調整したりしてもよい。
　方法３は、前記ポリマー化合物Ａを熱溶融させ、溶融したポリマー化合物Ａに多価金属塩の粉末又は溶液を添加し、結合処理を行う方法である。
　方法３の一例を説明する。まず、ポリマー化合物Ａを加熱し、ポリマー化合物Ａの溶融液を調製する。ポリマー化合物Ａを加熱する温度は融点以上かつ１００℃以上が好ましい。次に、多価金属塩の粉末を、又は多価金属塩を水や低級アルコール等の適切な溶媒に分散又は溶解させて、ポリマー化合物Ａの溶融液に攪拌しながら添加する。多価金属塩については、方法１の説明において述べたものと同様のものを使用することができる
　こうすることで結合処理を行うことができ、徐々に溶融液の粘度が上昇し、ポリマー化合物Ｂがバルクとして得られる。処理時間は、０.５～２４時間が好ましく、１～１２時間が好ましい。
　処理後、必要に応じて粒子の洗浄及び乾燥を行うことで、疎水化化合物粒子を得ることができる。洗浄は、通常の方法で行うことができ、例えば、結合処理後溶媒を除去し、水を加えて遠心分離する等の方法が挙げられる。乾燥は、通常の方法で行うことができ、例えば、噴霧乾燥、真空乾燥、凍結乾燥等の方法で行うことができる。なお、得られた疎水化化合物粒子群は、必要に応じて公知の設備によって、表面処理を行ったり、粉砕処理を行って粒径を調整したりしてもよい。
　なお、ポリマー化合物Ｂを製造する場合、物性調整の目的で、ポリマー化合物Ａとともに１価アニオン性置換基を３個以上有するアニオン及び１価カチオンからなる塩を使用することで、部分的に橋掛け構造等を付与することもできる。このような塩としては、アコニット酸塩等の３価以上の多価脂肪族カルボン酸塩や、メリト酸等の多価芳香族カルボン酸塩を使用してもよい。
　また、ポリマー化合物Ｂを製造する際に、融点及び物性の調整や鎖長を延長させる目的で、ポリマー化合物Ａと共に分子量１００～５００の１価アニオン性置換基を２つ有する２価低分子アニオンを含む化合物（以下、低分子化合物Ｃともいう）を使用してもよい。この場合、ポリマー化合物Ｂは、ポリマー化合物Ａに由来するポリマー型多価アニオンからなる構造単位に加えて、低分子化合物Ｃに由来する２価低分子アニオンからなる構造単位を含む。
　低分子化合物Ｃの分子量は、１００～３００が好ましい。
　ポリマー化合物Ａに由来するポリマー型多価アニオンからなる構造単位中に低分子化合物Ｃに由来する２価低分子アニオンからなる構造単位を挿入することでイオン結合間の距離を短くし、融点を調整することや、芳香環など機械物性の向上を図る官能基を導入することができる。またポリマー化合物Ａと低分子化合物Ｃ及び２価以上の金属カチオンとの結合処理の投入方法（タイミング）を調整することにより、鎖延長によるランダム共重合体やブロック共重合体としたポリマー化合物Ｂを得ることもできる。
　このようなポリマー化合物Ｂを製造する場合、低分子化合物Ｃの含有量は、ポリマー化合物Ａと低分子化合物Ｃとの合計中、０．５～５０質量％が好ましく、１～３０質量％がより好ましく、３～２０質量％が更に好ましい。一方、ポリマー化合物Ａの含有量は、ポリマー化合物Ａと低分子化合物Ｃとの合計中、５０～９９．５質量％が好ましく、７０～９９質量％がより好ましく、８０～９７質量％が更に好ましい。前記範囲で低分子化合物Ｃを含むことで、ポリマー化合物Ｂの高分子化と同時に物性の調製及び向上を図れ、かつ海水中では生分解性の進行を促進させる海洋生分解性促進剤として活用することができる。
　低分子化合物Ｃとしては、１,５－ナフタレンジスルホン酸、エタンジスルホン酸等の２価スルホン酸、リン酸モノエチル等のリン酸モノエステル、及びリンゴ酸、アスパラギン酸、グルタミン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸等の２価カルボン酸から選ばれる化合物のナトリウム塩又はカリウム塩等が挙げられる。これらのうち、反応性の観点からスルホン酸塩、カルボン酸塩が好ましく、安全性、生分解性を考慮するとカルボン酸塩が好ましい。特に、融点及び物性の調整の点から、アジピン酸ナトリウム、セバシン酸ナトリウム、テレフタル酸ナトリウムが好ましい。
　ポリマー化合物Ａ及びＢは、末端の少なくとも１つを１価の金属カチオンを残さないように封止セグメント基で封止したものであってもよい。
　封止セグメント基の選定により、単一素材及び本素材を用いた複合化素材（海洋生分解性樹脂組成物）において、溶融温度及び溶融粘度の調製、結晶化度の調製、微生物の付着性と生分解性の調製、樹脂引張強度、曲げ強度、弾性等の物性調整、樹脂との相溶性改善、疎水化度の調整、撥水性の調製、密着性の調製、可塑性の調製等の複数の効果を取り込むことができ、海洋生分解性樹脂組成物の生分解性及び物性の両面から改善を図ることができる。封止セグメントとなる有機アニオンは、海洋での生分解性を有する構造であることが望まれるため、分子量５,０００以下の海洋生分解性を有する封止セグメント基を選定することが望ましい。例えば、海洋での生分解性速度と平均的な物性維持を重視する場合は、分子量が２,５００以下のものが好ましく、１,０００以下のものがより好ましい。
　具体的には、前記封止セグメント基は、炭素数３以上の１価炭化水素基を有するものが好ましく、炭素数６以上の１価炭化水素基を有するものがより好ましく、炭素数１０以上の１価炭化水素基を有するものが更に好ましく、炭素数１２以上の１価炭化水素基を有するものが最も好ましい。前記１価炭化水素基の炭素数の上限は、特に限定されないが、３０以下が好ましく、２５以下がより好ましく、２０以下が更に好ましい。
　前記封止セグメント基は、炭素数３以上の１価炭化水素基を有するカルボン酸アニオン、炭素数３以上の１価炭化水素基を有するスルホン酸アニオン、炭素数３以上の１価炭化水素基を有する硫酸エステルアニオン及び炭素数３以上の１価炭化水素基を有するリン酸エステルアニオンから選ばれる１価有機アニオンであることが好ましい。これらのうち、炭素数３以上の１価炭化水素基を有するカルボン酸に由来する１価有機アニオンであることが好ましく、炭素数３以上の１価炭化水素基を有する脂肪酸又は炭素数３以上の１価炭化水素基を有するアミノ酸誘導体に由来する１価有機アニオンであることがより好ましい。
　末端封止は、炭素数３以上の１価炭化水素基を有するカルボン酸、該カルボン酸の塩、炭素数３以上の１価炭化水素基を有するスルホン酸、該スルホン酸の塩、炭素数３以上の１価炭化水素基を有する硫酸エステル、該硫酸エステルの塩、炭素数３以上の１価炭化水素基を有するリン酸エステル及び該リン酸エステルの塩から選ばれる少なくとも１種の末端封止剤を用いて行うことができる。末端封止は、ポリマー化合物Ａ又はＢを含む溶液に前記末端封止剤を加え、その後多価金属イオンで結合処理することで行うことができる。
　前記カルボン酸としては、炭素数６～３０の１価炭化水素基を有する脂肪酸又は炭素数６～３０の１価炭化水素基を有するアミノ誘導体であることが好ましい。
　前記脂肪酸としては、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、オクチル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ウンデシレン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、パルミトレイン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、オレイン酸、バクセン酸、リシノール酸、リノール酸、リノレン酸、エレオステアリン酸、オキシステアリン酸、アラキジン酸、ミード酸、アラキドン酸、エイコサペンタエン酸、ベヘン酸、ドコサヘキサエン酸、リグノセリン酸、ネルボン酸、セロチン酸、モンタン酸、メリシン酸、ヤシ油脂肪酸、パーム油脂肪酸等が挙げられる。また、これらの分岐構造を有する異性体でもよい。
　前記脂肪酸塩は、１価の金属塩が好ましく、その具体例としては、カプリル酸カリウム、カプリル酸ナトリウム等のカプリル酸塩；オクチル酸カリウム、オクチル酸ナトリウム等のオクチル酸塩；ペラルゴン酸カリウム、ペラルゴン酸ナトリウム等のペラルゴン酸塩；カプリン酸カリウム、カプリン酸プリン酸ナトリウム等のカプリン酸塩；ウンデシレン酸カリウム、ウンデシレン酸ナトリウム等のウンデシレン酸塩；ラウリン酸カリウム、ラウリン酸ナトリウム等のラウリン酸塩；ミリスチン酸カリウム、ミリスチン酸ナトリウム等のミリスチン酸塩；ペンタデシル酸カリウム、ペンタデシル酸ナトリウム等のペンタデシル酸塩；パルミチン酸カリウム、パルミチン酸ナトリウム等のパルミチン酸塩；マルガリン酸カリウム、マルガリン酸ナトリウム等のマルガリン酸塩；ステアリン酸カリウム、ステアリン酸ナトリウム等のステアリン酸塩；イソステアリン酸カリウム、イソステアリン酸ナトリウム等のイソステアリン酸塩；オレイン酸カリウム、オレイン酸ナトリウム等のオレイン酸塩；リノール酸カリウム、リノール酸ナトリウム等のリノール酸塩；リノレン酸カリウム、リノレン酸ナトリウム等のリノレン酸塩；アラキジン酸カリウム、アラキジン酸ナトリウム等のアラキジン酸塩；アラキドン酸カリウム、アラキドン酸ナトリウム等のアラキドン酸塩；ベヘン酸カリウム、ベヘン酸ナトリウム等のベヘン酸塩；ドコサヘキサエン酸ナトリウム等のドコサヘキサエン酸塩；ヤシ油脂肪酸カリウム、ヤシ油脂肪酸ナトリウム等のヤシ油脂肪酸塩等が挙げられる。これらのうち、ラウリン酸塩、ミリスチン酸塩、パルミチン酸塩、ステアリン酸塩、アラキジン酸塩等の炭素数１０～２０の１価炭化水素基を有する脂肪酸塩が好ましい。
　前記脂肪酸及びその塩としては、炭素数６～３０の１価炭化水素基を有するものが好ましく、炭素数１０～２５の１価炭化水素基を有するものがより好ましく、炭素数１２～２０の１価炭化水素基を有するものが更に好ましい。
　前記アミノ酸誘導体としては、カプロイルサルコシン、ラウロイルサルコシン、ミリストイルサルコシン、パルミトイルサルコシン、ヤシ油脂肪酸サルコシン等のサルコシン誘導体；カプロイルグルタミン酸、ラウロイルグルタミン酸、ミリストイルグルタミン酸、パルミトイルグルタミン酸、ステアロイルグルタミン酸、ヤシ油脂肪酸アシルグルタミン酸、ココイルグルタミン酸、アシルグルタミン酸、ジラウロイルグルタミン酸等のグルタミン酸誘導体；ラウロイルグリシン、ミリストイルグリシン、パルミトイルグリシン、パルミトイルメチルグリシン、ヤシ油脂肪酸アシルグリシン、ココイルグリシン等のグリシン誘導体；ラウリルメチルアラニン、ミリストイルメチルアラニン、ココイルアラニン、ヤシ油脂肪酸メチルアラニン等のアラニン誘導体；ラウロイルリジン、ミリストイルリジン、パルミトイルリジン、ステアロイルリジン、オレイルリジン、アシル化リジン等のリジン誘導体；ラウロイルアスパラギン酸、ミリストイルアスパラギン酸、パルミトイルアスパラギン酸、ステアロイルアスパラギン酸等のアスパラギン酸誘導体；ラウロイルタウリン、ラウロイルメチルタウリン、ミリストイルタウリン、ミリストイルメチルタウリン、パルミトイルタウリン、パルミトイルメチルタウリン、ステアロイルタウリン、ステアロイルメチルタウリン等のタウリン誘導体；ラウロイルプロリン、ミリストイルプロリン、パルミトイルプロリン等のプロリン誘導体等の炭化水素基を有するアミノ酸の誘導体が挙げられる。特に、アミノ酸のＮ－アシル誘導体が好ましい。
　前記アミノ酸誘導体塩は、１価の塩が好ましく、１価の金属塩がより好ましい。その具体例としては、カプリロイルサルコシンカリウム、カプリロイルサルコシンナトリウム、ラウロイルサルコシンカリウム、ラウロイルサルコシンナトリウム、ミリストイルサルコシンカリウム、ミリストイルサルコシンナトリウム、パルミトイルサルコシンカリウム、パルミトイルサルコシンナトリウム、ヤシ油脂肪酸サルコシンカリウム、ヤシ油脂肪酸サルコシンナトリウム等のサルコシン誘導体塩；カプリロイルグルタミン酸カリウム、カプリロイルグルタミン酸ナトリウム、ララウロイルグルタミン酸カリウム、ラウロイルグルタミン酸ナトリウム、ミリストイルグルタミン酸カリウム、ミリストイルグルタミン酸ナトリウム、パルミトイルグルタミン酸ナトリウム、パルミトイルグルタミン酸カリウム、ステアロイルグルタミン酸カリウム、ステアロイルグルタミン酸ナトリウム、ヤシ油脂肪酸アシルグルタミン酸カリウム、ヤシ油脂肪酸アシルグルタミン酸ナトリウム、ココイルグルタミン酸カリウム、ココイルグルタミン酸ナトリウム、アシルグルタミン酸カリウム、アシルグルタミン酸ナトリウム、ジラウロイルグルタミン酸リシンナトリウム、ポリグルタミン酸ナトリウム等のグルタミン酸誘導体塩；ラウロイルグリシンカリウム、ラウロイルグリシンナトリウム、ミリストイルグリシンカリウム、ミリストイルグリシンナトリウム、パルミトイルグリシンナトリウム、パルミトイルメチルグリシンナトリウム、ヤシ油脂肪酸アシルグリシンカリウム、ヤシ油脂肪酸アシルグリシンナトリウム、ココイルグリシンカリウム、ココイルグリシンナトリウム等のグリシン誘導体塩；ラウロイルメチルアラニンカリウム、ラウリルメチルアラニンナトリウム、ミリストイルメチルアラニンナトリウム、ココイルアラニンナトリウム、ヤシ油脂肪酸メチルアラニンナトリウム等のアラニン誘導体塩；ラウロイルアスパラギン酸カリウム、ラウロイルアスパラギン酸ナトリウム、ミリストイルアスパラギン酸カリウム、ミリストイルアスパラギン酸ナトリウム、パルミトイルアスパラギン酸カリウム、パルミトイルアスパラギン酸ナトリウム、ステアロイルアスパラギン酸カリウム、ステアロイルアスパラギン酸ナトリウム等のアスパラギン酸誘導体塩；ラウロイルタウリンナトリウム、ラウロイルタウリンカリウム、ラウロイルメチルタウリンナトリウム、ミリストイルタウリンカリウム、ミリストイルタウリンナトリウム、ミリストイルメチルタウリンナトリウム、パルミトイルタウリンカリウム、パルミトイルタウリンナトリウム、パルミトイルメチルタウリンカリウム、パルミトイルメチルタウリンナトリウム、ステアロイルタウリンカリウム、ステアロイルタウリンナトリウム、ステアロイルメチルタウリンナトリウム等のタウリン誘導体塩；ラウロイルプロリンナトリウム、ミリストイルプロリンナトリウム、パルミトイルプロリンナトリウム等のプロリン誘導体塩等の炭化水素基を有するアミノ酸誘導体塩が挙げられる。特に、アミノ酸のＮ－アシル誘導体塩が好ましい。また、前記アミノ酸誘導体としては、炭素数３以上の１価炭化水素基を有するサルコシン酸誘導体又は炭素数３以上の１価炭化水素基を有するグルタミン酸誘導体が好ましい。
　前記アミノ酸誘導体及びその塩としては、炭素数６～３０の１価炭化水素基を有するものが好ましく、炭素数１０～２５の１価炭化水素基を有するものがより好ましく、炭素数１２～２０の１価炭化水素基を有するものが更に好ましい。
　前記スルホン酸は、炭素数６～３０のものが好ましく、炭素数１０～２５のものがより好ましく、炭素数１２～２０のものが更に好ましい。その具体例としては、ラウリルスルホン酸、ミリスチルスルホン酸、セチルスルホン酸、ステアリルスルホン酸、オレイルスルホン酸等のアルキルスルホン酸；ドデシルベンゼンスルホン酸；ジアルキルサクシネートスルホン酸；モノアルキルサクシネートスルホン酸；ナフタレンスルホン酸；オレフィンスルホン酸；ラウロイルイセチオン酸、ミリストイルイセチオン酸、パルミトイルイセチオン酸、ステアロイルイセチオン酸等のアルキルイセチオン酸；ジヘキシルスルホコハク酸、ジオクチルスルホコハク酸、ジデシルスルホコハク酸、ジイソブチルスルホコハク酸等のジアルキルスルホコハク酸等が挙げられる。これらのうち、炭素数１２～２０のアルキル基を有するスルホン酸が特に好ましい。
　前記スルホン酸の塩は、１価の塩が好ましく、アンモニウム塩又は１価の金属塩がより好ましい。その具体例としては、ラウリルスルホン酸ナトリウム、ラウリルスルホン酸アンモニウム、ミリスチルスルホン酸ナトリウム、ミリスチルスルホン酸アンモニウム、セチルスルホン酸ナトリウム、セチルスルホン酸アンモニウム、ステアリルスルホン酸ナトリウム、ステアリルスルホン酸アンモニウム、オレイルスルホン酸ナトリウム、オレイルスルホン酸アンモニウム等のアルキルスルホン酸塩；ドデシルベンゼンスルホン酸アンモニウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のドデシルベンゼンスルホン酸塩；ジアルキルサクシネートスルホン酸ナトリウム等のジアルキルサクシネートスルホン酸塩；モノアルキルサクシネートスルホン酸ジナトリウム塩等のモノアルキルサクシネートスルホン酸塩；ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩等のナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物塩；オレフィンスルホン酸ナトリウム、オレフィンスルホン酸アンモニウム等のオレフィンスルホン酸塩；ラウロイルイセチオン酸カリウム、ラウロイルイセチオン酸ナトリウム、ミリストイルイセチオン酸ナトリウム、パルミトイルイセチオン酸ナトリウム、ステアロイルイセチオン酸ナトリウム等のアルキルイセチオン酸塩；ジヘキシルスルホコハク酸ナトリウム、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ジオクチルスルホコハク酸アンモニウム、ジデシルスルホコハク酸ナトリウム、ジイソブチルスルホコハク酸ナトリウム等のジアルキルスルホコハク酸塩等が挙げられる。これらの内、炭素数１２～２０のアルキル基を有するスルホン酸塩が特に好ましい。
　前記硫酸エステルとしては、アルキル硫酸エステル、ポリオキシエチレンアリールエーテル硫酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸エステル、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル硫酸、ポリオキシエチレンヒマシ油エーテル硫酸エステル等が挙げられる。
　具体的には、前記アルキル硫酸エステルとしては、炭素数６～３０のアルキル基を有するものが好ましく、炭素数１０～２５のアルキル基を有するものがより好ましく、炭素数１２～２０のアルキル基を有するものが更に好ましい。その具体例としては、ラウリル硫酸、ミリスチル硫酸、セチル硫酸、ステアリル硫酸、オレイル硫酸等が挙げられる。
　前記ポリオキシエチレンアリールエーテル硫酸エステルとしては、その塩のＨＬＢ値が１６以下のものが好ましく、１２以下であるものがより好ましい。その具体例としては、ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル硫酸エステル、ポリオキシエチレンアリールエーテル硫酸エステル等が挙げられる。
　ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩としては、その塩のＨＬＢ値が１６以下のものが好ましく、１２以下であるものがより好ましい。その具体例としては、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンミリスチルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンセチルエーテル硫酸、ポリオキシエチレンステアリルエーテル硫酸、ポリオキシエチレンオレイルエーテル硫酸等が挙げられる。
　ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸エステルとしては、その塩のＨＬＢ値が１６以下のものが好ましく、１２以下であるものがより好ましい。その具体例としては、ポリオキシエチレン－ポリオキシプロピレンブロック共重合体の硫酸エステル、ポリオキシエチレン－ポリオキシブチレンブロック共重合体の硫酸エステル、ポリオキシエチレン－ポリオキシプロピレンブロック共重合体のアルキルエーテルの硫酸エステル等が挙げられる。前記ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル硫酸塩としては、その塩のＨＬＢ値が１６以下のものが好ましく、１２以下であるものがより好ましい。その具体例としては、ポリオキシエチレン－ポリオキシアルキレンブロック共重合体のアルケニルエーテルの硫酸エステル等が挙げられる。前記ポリオキシエチレンヒマシ油エーテル硫酸エステルとしては、その塩のＨＬＢ値が１６以下のものが好ましく、１２以下であるものがより好ましい。
　前記硫酸エステル塩としては、アルキル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアリールエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンヒマシ油エーテル硫酸エステル塩等が挙げられる。また、前記硫酸エステル塩は、１価の塩が好ましく、アンモニウム塩又は１価の金属塩がより好ましい。
　具体的には、前記アルキル硫酸エステル塩としては、炭素数６～３０のアルキル基を有するものが好ましく、炭素数１０～２５のアルキル基を有するものがより好ましく、炭素数１２～２０のアルキル基を有するものが更に好ましい。その具体例としては、ラウリル硫酸カリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウム、ミリスチル硫酸カリウム、ミリスチル硫酸ナトリウム、ミリスチル硫酸アンモニウム、セチル硫酸ナトリウム、セチル硫酸アンモニウム、ステアリル硫酸ナトリウム、ステアリル硫酸アンモニウム、オレイル硫酸ナトリウム、オレイル硫酸アンモニウム等が挙げられる。
　前記ポリオキシエチレンアリールエーテル硫酸エステル塩としては、ＨＬＢ値が１６以下のものが好ましく、１２以下であるものがより好ましい。その具体例としては、ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル硫酸エステルナトリウム、ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル硫酸エステルアンモニウム等のポリオキシエチレン多環フェニルエーテル硫酸エステル塩；ポリオキシエチレンアリールエーテル硫酸エステルナトリウム等が挙げられる。
　ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩としては、ＨＬＢ値が１６以下のものが好ましく、１２以下であるものがより好ましい。その具体例としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸アンモニウム、ポリオキシエチレンミリスチルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンミリスチルエーテル硫酸アンモニウム、ポリオキシエチレンセチルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンセチルエーテル硫酸アンモニウム、ポリオキシエチレンステアリルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンステアリルエーテル硫酸アンモニウム、ポリオキシエチレンオレイルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンオレイルエーテル硫酸アンモニウム等が挙げられる。
　ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸エステル塩としては、ＨＬＢ値が１６以下のものが好ましく、１２以下であるものがより好ましい。その具体例としては、ポリオキシエチレン－ポリオキシプロピレンブロック共重合体の硫酸エステルナトリウム塩、ポリオキシエチレン－ポリオキシブチレンブロック共重合体の硫酸エステルナトリウム塩、ポリオキシエチレン－ポリオキシプロピレンブロック共重合体のアルキルエーテルの硫酸エステルナトリウム塩等が挙げられる。前記ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル硫酸塩としては、ＨＬＢ値が１６以下のものが好ましく、１２以下であるものがより好ましい。その具体例としては、ポリオキシエチレン－ポリオキシアルキレンブロック共重合体のアルケニルエーテルの硫酸エステルアンモニウム塩等が挙げられる。前記ポリオキシエチレンヒマシ油エーテル硫酸エステル及びその塩としては、ＨＬＢ値が１６以下のものが好ましく、１２以下であるものがより好ましい。その具体例としては、ポリオキシエチレンヒマシ油エーテル硫酸エステル、ポリオキシエチレンヒマシ油エーテル硫酸エステルアンモニウム等が挙げられる。
　前記リン酸エステルとしては、アルキルリン酸エステル等が挙げられる。前記アルキルリン酸エステルとしては、炭素数６～３０のアルキル基を有するものが好ましく、炭素数１０～２５のアルキル基を有するものがより好ましく、炭素数１２～２０のアルキル基を有するものが更に好ましい。その具体例としては、例えば、オクチルリン酸、ノニルリン酸、デシルリン酸、ウンデシルリン酸、ラウリルリン酸、ミリスチルリン酸、セチルリン酸、ステアリルリン酸等が挙げられる。
　前記リン酸エステル塩としては、アルキルリン酸エステル塩等が挙げられる。前記アルキルリン酸エステル塩としては、炭素数６～３０のアルキル基を有するものが好ましく、炭素数１０～２５のアルキル基を有するものがより好ましく、炭素数１２～２０のアルキル基を有するものが更に好ましい。その具体例としては、例えば、オクチルリン酸カリウム等のオクチルリン酸塩；ノニルリン酸カリウム等のノニルリン酸塩；デシルリン酸カリウム等のデシルリン酸塩；ウンデシルリン酸カリウム等のウンデシルリン酸塩；ラウリルリン酸カリウム等のラウリルリン酸塩；ミリスチルリン酸カリウム等のミリスチルリン酸塩；セチルリン酸カリウム、セチルリン酸ナトリウム等のセチルリン酸塩；ステアリルリン酸カリウム等のステアリルリン酸塩等が挙げられる。
　本発明の海洋生分解性ポリマー化合物は、使用用途環境から、常温で固体であることが好ましい。特に、平均粒子径が０.１～１００００μｍの粉体であることが好ましく、溶融温度が６０～２００℃の熱可塑性の粉体であることが好ましい。なお、本発明において平均粒子径は、レーザー回析・散乱法による体積平均粒子径（ＭＶ）又はマイクロスコープ実測値の平均である。
　前記粉体の形状は、球状、略球状、扁平状、くぼみ状等の物理的、化学的に形状制御されたものや物理的に粉砕したもの等、特に限定されないが、風合い、滑り性、粒径分布を制御の観点から、球状、略球状、扁平状、くぼみ状等の物理的、化学的に形状制御されたものが好ましい。なお、前記海洋生分解性ポリマー化合物からなる粒子群を圧縮成形や溶融成型し、ペレット状にしてもよい。
　ポリマー化合物Ｂは、疎水性であることが好ましい。具体的には、前記粉体からなる粒子群の溶融成型体に水滴を落とし、３０秒経過後の接触角が５０°以上であることが好ましい。なお、溶融成型体とは、熱プレス等を用いてある一定の厚みをもつフィルム又は板状に加工したもの、又は樹脂を加熱して溶かしたものを金型等で所定の形で加工した接触角測定用のシートをいう。この場合、疎水化の効果や、海水における溶解性、分解性が十分に発揮される。前記効果を得やすいことから、接触角は、６０°以上、７０°以上、８０°以上の順で好ましい。接触角の上限は、特に限定されないが、現実的な値としては１７０°以下であり、１６０°以下、１５０℃以下、１４０°以下である。なお、実用的な疎水効果と、海水への溶解、生分解に要する時間等を考慮すると、前記接触角は、５０°～１６０°を満たすことが好ましく、５０°～１５０°を満たすことがより好ましく、６０°～１４０°を満たすことが更に好ましく、７０°～１３０°を満たすことが最も好ましい。なお、接触角は、接触角計（例えば、協和界面科学(株)製Drop Master 300）を用いて測定することができる。
［樹脂組成物］
　本発明の海洋生分解性ポリマー化合物は、海洋生分解促進剤として機能することができる。すなわち、本発明の海洋生分解性ポリマー化合物を樹脂、特に生分解性樹脂と組み合わせて使用することで、海洋中での生分解が促進される樹脂組成物を得ることができる。また、樹脂組成物の物性やハンドリング性を調整する目的で、複数種の樹脂を組み合わせて使用することもできる。ここで、生分解性樹脂とは、自然界の微生物の働きによって分解し、最終的に水や二酸化炭素等の無機物にまで分解される樹脂を意味する。
　前記樹脂としては、ポリエチレン、ポリエステル、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタラート、塩化ビニル、ポリスチレン、ポリウレタン、エポキシ樹脂、塩素化ポリエチレン樹脂、塩素化ポリプロピレン樹脂、変性ナイロン樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、ポリ酢酸ビニル、エチレン－酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、スチレン－マレイン酸樹脂、スチレン－ブタジエン樹脂、ブタジエン樹脂、アクリロニトリル－ブタジエン樹脂、ポリ（メタ）アクリロニトリル樹脂、(メタ)アクリルアミド樹脂、バイオＰＥＴ、バイオポリアミド、バイオポリカーボネート、バイオポリウレタン、ポリビニルアルコール、ポリブチレンアジペート/テレフタレート、ポリエチレンテレフタレートサクシネート、バイオポリブチレンサクシネート、ポリ乳酸ブレンド、スターチブレンド ポリエステル樹脂、ポリブチレンテレフタレートサクシネート、ポリ乳酸、ポリヒドロキシアルカン酸等が挙げられるが、環境への負荷低減を考慮すると、特に生分解性の高い樹脂が好ましい。
　また、前記生分解性樹脂としては、ポリカプロラクトン、ポリ(カプロラクトン/ブチレンサクシネート)、ポリブチレンサクシネート（ＰＢＳ）、ポリ(ブチレンサクシネート/アジペート)（ＰＢＳＡ）、ポリ(ブチレンアジペート/テレフタレート)（ＰＢＡＴ）、ポリ(ブチレンサクシネート/カーボネート)、ポリエチレンテレフタレートコポリマー、ポリ(エチレンテレフタレート/サクシネート)、ポリ(テトラメチレンアジペート/テレフタレート)、ポリエチレンサクシネート、ポリビニルアルコール、ポリグリコール酸、グリコール酸/カプロラクトンコポリマー等の原料が石油由来の樹脂；(ポリ乳酸/ポリブチレンサクシネート系)ブロックコポリマー、(ポリ乳酸/ポリカプロラクトン)コポリマー、(ポリ乳酸/ポリエーテル)コポリマー、ポリ乳酸ブレンドＰＢＡＴ、乳酸/グリコール酸コポリマー、バイオポリブチレンサクシネート、ポリ(ブチレンサクシネート/アジペート)、スターチブレンド ポリエステル樹脂、ポリ(ブチレンテレフタレートサクシネート)等の原料が一部バイオマス由来の樹脂；ポリヒドロキシ酪酸、ポリヒドロキシ吉草酸、ポリヒドロキシカプリル酸、ポリ(ヒドロキシブチレート/ヒドロキシヘキサノエート)（ＰＨＢＨ）、ポリ(３－ヒドロキシブチレート/４－ヒドロキシブチレート)（Ｐ３ＨＢ４ＨＢ）、ポリ(ヒドロキシブチレート/ヒドロキシ吉草酸)（ＰＨＢＶ）等のポリヒドロキシアルカン酸、ポリ乳酸（ＰＬＡ）等の原料が１００％バイオマス由来の樹脂；セルロース、酢酸セルロース、セルロースエステル樹脂、デンプン、エステル化デンプン、キトサン等の天然高分子由来の樹脂が挙げられる。
　これらのうち、生分解性樹脂として土壌又はコンポストにおいて生分解性を有するが、海洋での生分解性が劣る樹脂、例えば、ポリカプロラクトン、（バイオ）ＰＢＳ、ＰＢＳＡ、ＰＢＡＴ、ポリ(テトラメチレンアジペート/テレフタレート)、ポリ(ブチレンサクシネート/カーボネート)、ＰＨＢＨ、ＰＨＢＶ等のポリヒドロキシアルカン酸、ＰＬＡ、セルロース、デンプン、キトサン等天然高分子由来の樹脂から選択される生分解性樹脂成分を含んだものと当該海洋生分解促進剤を組み合わせることが好ましい。前記生分解性樹脂としては、特にＰＢＳＡ、ＰＢＳ、ＰＢＡＴ、ＰＬＡ、デンプン由来の樹脂が好ましい。
　また、環境負荷の低減を考慮すると、組み合わせる樹脂の原料としては、バイオマス由来であることが好ましく、１００％バイオマス由来原料であることが、最も好ましい。
　本発明の樹脂組成物は、溶媒を含んでもよい。前記溶媒は、前記海洋生分解性ポリマー化合物を溶解せず粒子として残しつつ、マトリクスとなる前記樹脂を溶解するものでもよく、前記樹脂及び海洋生分解性ポリマー化合物の両方を溶解するものでもよい。これらを適宜調整することで、キャスティング等によるフィルム化による成型体や、塗料、インク、表面処理剤等としても活用可能となる。好ましい溶媒としては、例えば、水、ヘキサン、ヘプタン、Ｎ－メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、アセトフェノン、ジメチルエーテル、ジプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、クロロホルム、塩化メチレン、トリクロロエチレン、二塩化エチレン、ジクロロエタン、テトラクロロエタン、クロロベンゼン、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ペンタノール、メチルグリコール、メチルトリグリコール、ヘキシルグリコール、フェニルグリコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、フェノール、クレゾール、ポリエチレングリコール、ベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
　溶媒を使用する場合、前記樹脂組成物中の樹脂及び海洋生分解性ポリマー化合物の合計の濃度は、０.５～９０質量％が好ましく、１～８０質量％がより好ましく、５～６０質量％が更に好ましく、最良は１０～５０質量％が最も好ましい。また、前記樹脂に対する海洋生分解性ポリマー化合物の割合は、質量比で、９９：１～１０：９０が好ましく、９７：３～４０：６０がより好ましく、９５：５～５０：５０が更に好ましく、９０：１０～６０：４０が最も好ましい。
　また、本発明の樹脂組成物は、溶媒を含まなくてもよい。この場合は、前記樹脂を熱溶融し、そこへ溶融しない海洋生分解促進剤を加えて混合してもよく、前記樹脂及び海洋生分解性ポリマー化合物をともに溶融させて混合してもよい。なお、前記海洋生分解性ポリマー化合物を樹脂と共に熱で溶融させて混合する場合は、前記海洋生分解性ポリマー化合物は樹脂の溶融温度に適した軟化点又は融点を有することが好ましい。前記海洋生分解性ポリマー化合物は、室温では固体であるが、より具体的には軟化点又は融点の下限値としては、５０℃以上、６０℃以上、８０℃以上、１００℃以上、１２０℃以上の順に好ましく、上限値としては、３００℃以下、２５０℃以下、２００℃以下、１８０℃以下の順に好ましい。樹脂が生分解性樹脂の場合は、好ましくは６０～２００℃、より好ましくは７０～１８０℃、更に好ましくは８０～１６０℃の範囲内に軟化点又は融点を有することが好ましい。
　本発明の樹脂組成物中、海洋生分解性ポリマー化合物の含有量は、１～５０質量％が好ましく、３～５０質量％がより好ましく、５～４５質量％がより一層好ましく、７～４０質量％が更に好ましく、１０～３５質量％が最も好ましい。一方、樹脂の含有量は、５０～９９質量％が好ましく、５０～９７質量％がより好ましく、５５～９５質量％がより一層好ましく、４０～９３質量％が更に好ましく、６５～９０質量％が最も好ましい。前記範囲で海洋生分解性ポリマー化合物を含むことで生分解性樹脂の物性を維持しつつ、海水中では生分解性の進行を促進させる海洋生分解促進剤として活用することができる。
　本発明の樹脂組成物は、必要に応じて酸化防止剤、離型剤、剥離剤、表面改質剤、疎水化剤、撥水化剤、親水化剤、染顔料、着色剤、熱安定剤、光安定剤、耐候性改良剤、帯電防止剤、防曇剤、滑剤、アンチブロッキング剤、硬質化剤、軟質化剤、相溶化剤、難燃剤、流動性改良剤、可塑剤、分散剤、抗菌剤、フィラー、金属不活性化剤等の添加剤を含んでもよい。これらの添加剤の含有量は、本発明の効果を損なわない限り特に限定されないが、樹脂１００質量部に対し、０.１～５０質量部程度が好ましい。
　前記樹脂組成物が溶媒を含むものである場合は、例えば、樹脂、当該海洋生分解性ポリマー化合物及び必要に応じて前記添加剤を、同時に又は任意の順で溶媒に添加し、混合することによって調製することができる。また、前記樹脂組成物が溶媒を含まないものである場合は、例えば、前記樹脂を溶融させ、そこへ海洋生分解性ポリマー化合物及び必要に応じて前記添加剤を同時に又は任意の順で添加し、混合してもよく、前記樹脂及び海洋生分解促進剤を加熱してともに溶融させて混合し、必要に応じて前記添加剤を添加して混合してもよい。
［成形体］
　前記樹脂組成物を用いて成形することで、前記樹脂に海洋生分解促進剤が分散又は溶解した成形体を得ることができる。前記樹脂組成物が溶媒を含む場合は、該樹脂組成物をそのまま用いて成形を行えばよく、前記樹脂組成物が溶媒を含まない場合は、該樹脂組成物中の樹脂又は樹脂及び海洋生分解促進剤を熱で溶融した後、成形を行えばよい。
　前記成形体の形状としては、例えば、フィルム状、繊維状、板状、発泡成形体状、その他の用途に応じた形状等が挙げられる。成形方法としては、特に限定されず、従来公知の各種成形方法を用いることができる。その具体例としては、ブロー成形、射出成形、押出成形、圧縮成形、溶融押出成形法、溶液キャスティング成形法、カレンダー成形法等が挙げられる。
　以下、製造例、実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記実施例に限定されない。
　なお、下記実施例及び比較例において粒度分布及び体積平均粒子径（ＭＶ）は、MICROTRACK MT3000（マイクロトラック・ベル(株)製）を用いて測定した。また、分子量は、絶対分子量であり、静的光散乱法を用いて測定した。具体的には、ナノ粒子解析装置（(株)堀場製作所製nano Partica SZ-100）を使用し、４点以上の濃度の異なる試料の散乱光強度を測定し、Debyeプロットで求めた。また、絶対分子量を算出する際に使用した屈折率の濃度増分（dn/dc）の値は、示差屈折計（大塚電子(株)製DRM-3000）を用いて測定した。なお、各ポリマー化合物が溶解し得る溶媒を使用して測定した。
［実施例１－１］１価金属イオンを有するポリエステル系ポリマー化合物（ポリマー化合物Ａ１）の合成
　３,０００ｍＬの反応容器に、ポリエステルジオール（(株)クラレ製クラレポリオールP-1010）１０００.０ｇ、無水コハク酸２１０.０ｇ、炭酸ナトリウム２３３.０ｇ及びアセトニトリル５００.０ｇを仕込み、攪拌機を用いて６０℃で４時間攪拌した。攪拌後、室温まで冷却し、沈殿物を濾過により除去した。得られたろ液をエバポレーターを用いて濃縮し、更に減圧下で溶媒を除去することで、両末端を－ＣＯＯＮａで置換したポリエステル系ポリマーであるポリマー化合物Ａ１を作製した。
［実施例１－２］１価金属イオンを有するポリエステル系ポリマー化合物（ポリマー化合物Ａ２）の合成
　３,０００ｍＬの反応容器に、ポリエステルジオール（(株)クラレ製クラレポリオールP-2010）１０００.０ｇ、無水コハク酸１０５.０ｇ、炭酸ナトリウム１２７.０ｇ及びアセトニトリル５００.０ｇを仕込み、攪拌機を用いて６０℃で４時間攪拌した。攪拌後、室温まで冷却し、沈殿物を濾過により除去した。得られたろ液をエバポレーターを用いて濃縮し、更に減圧下で溶媒を除去することで、両末端を－ＣＯＯＮａで置換したポリエステル系ポリマーであるポリマー化合物Ａ２を作製した。
［実施例１－３］１価金属イオンを有するポリカプロラクトン系ポリマー化合物（ポリマー化合物Ａ３）の合成
　３,０００ｍＬの反応容器にカプロラクトンジオール（(株)ダイセル製PLACCEL 210B）１０００.０ｇ、無水コハク酸２１０.０ｇ、炭酸ナトリウム２３３.０ｇ及びアセトニトリル５００.０ｇを仕込み、攪拌機を用いて６０℃で４時間攪拌した。攪拌後、室温まで冷却し、沈殿物を濾過により除去した。得られたろ液をエバポレーターを用いて濃縮し、更に減圧下で溶媒を除去することで、両末端を－ＣＯＯＮａで置換したポリカプロラクトン系ポリマーであるポリマー化合物Ａ３を作製した。
［実施例１－４］１価金属イオンを有するポリカプロラクトン系ポリマー化合物（ポリマー化合物Ａ４）の合成
　３,０００ｍＬの反応容器に、カプロラクトンジオール（(株)ダイセル製PLACCEL 220N）１０００.０ｇ、無水コハク酸１０５.０ｇ、炭酸ナトリウム１２７.０ｇ、アセトニトリル５００.０ｇを仕込み、攪拌機を用いて６０℃で４時間攪拌した。攪拌後、室温まで冷却し、沈殿物を濾過により除去した。得られたろ液をエバポレーターを用いて濃縮し、更に減圧下で溶媒を除去することで、両末端を－ＣＯＯＮａで置換したポリカプロラクトン系ポリマーであるポリマー化合物Ａ４を作製した。
［実施例１－５］１価金属イオンを有するポリプロピレングリコール系ポリマー化合物（ポリマー化合物Ａ５）の合成
　３,０００ｍＬの反応容器に、ポリプロピレングリコール（富士フイルム和光純薬(株)製PPG1000）１０００.０ｇ、無水マレイン酸２０６.０ｇ、炭酸カリウム３０４.０ｇ及びアセトニトリル５００.０ｇを仕込み、攪拌機を用いて６０℃で４時間攪拌した。攪拌後、室温まで冷却し、沈殿物を濾過により除去した。得られたろ液をエバポレーターを用いて濃縮し、更に減圧下で溶媒を除去することで、両末端を－ＣＯＯＫで置換したポリプロピレングリコール系ポリマーであるポリマー化合物Ａ５を作製した。
［実施例１－６］１価金属イオンを有するポリカーボネート系ポリマー化合物（ポリマー化合物Ａ６）の合成
　３,０００ｍＬの反応容器に、ポリカーボネート（(株)クラレ製クラレポリオールC-590）１０００.０ｇ、無水コハク酸４１０.０ｇ、炭酸ナトリウム５８０.０ｇ及びアセトニトリル５００.０ｇを仕込み、攪拌機を用いて６０℃で４時間攪拌した。攪拌後、室温まで冷却し、沈殿物を濾過により除去した。得られたろ液をエバポレーターを用いて濃縮し、更に減圧下で溶媒を除去することで、両末端を－ＣＯＯＫで置換したポリカーボネート系ポリマーであるポリマー化合物Ａ６を作製した。
［実施例１－７］１価金属イオンを有する三官能ポリエステル系ポリマー化合物（ポリマー化合物Ａ７）の合成
　３,０００ｍＬの反応容器に、３官能ポリエステル（(株)クラレ製クラレポリオールF-1010）１０００.０ｇ、無水コハク酸３０６.０ｇ、炭酸ナトリウム３２４.４ｇ及びアセトニトリル５００.０ｇを仕込み、攪拌機を用いて６０℃で４時間攪拌した。攪拌後、室温まで冷却し、沈殿物を濾過により除去した。得られたろ液をエバポレーターを用いて濃縮し、更に減圧下で溶媒を除去することで、全ての末端を－ＣＯＯＫで置換した三官能ポリエステル系ポリマーであるポリマー化合物Ａ７を作製した。
［実施例２－１］イオン結合を有するポリエステル系ポリマー粒子群（粒子群ＡＰ１）の製造
　１,０００ｍＬの反応容器に以下に示す各成分を仕込み、６０℃で攪拌機を用いて溶解させた。
　　ポリマー化合物Ａ１　　　　　　　　　　　　　　 　２５０.０ｇ
　　炭酸水素ナトリウム　　　　　　　　　　　　　　　　 ３５.０ｇ
　　イオン交換水　　　　　　　　　　　　　　　　　　 １２５.０ｇ
　その後、２０.０質量％塩化カルシウム水溶液１２５.０ｇを攪拌しながら滴下し、カルシウム置換反応を行い、粒子を析出させた。攪拌終了後、イオン交換水を用いてろ過洗浄を繰り返し、粒子を乾燥させた。得られた粒子を粉砕機（大阪ケミカル(株)製ワンダーブレンダーWB-1）を用いて粉砕することで、目的の粒子群ＡＰ１を得た。粒子群ＡＰ１のＭＶは１６５μｍであった。
　粒子群ＡＰ１をＮＭＲ及びＩＲにより分析した結果、ポリマー化合物Ａ１の２価アニオンがカルシウムイオンを介して結合した目的の化合物であることを確認した。また、前記化合物の絶対分子量を測定したところ５２,４００であり、理論上の構造単位数は４１であった。
［実施例２－２］イオン結合を有するポリエステル系ポリマー粒子群（粒子群ＡＰ２）の製造
　１,０００ｍＬの反応容器に以下に示す各成分を仕込み、６０℃で攪拌機を用いて溶解させた。
　　ポリマー化合物Ａ２　　　　　　　　　　　　　　　 ２５０.０ｇ
　　炭酸水素ナトリウム　　　　　　　　　　　　　　　　 １７.５ｇ
　　イオン交換水　　　　　　　　　　　　　　　　　　 １２５.０ｇ
　その後、２０.０質量％塩化カルシウム水溶液６３.０ｇを攪拌しながら滴下し、カルシウム置換反応を行い、粒子を析出させた。攪拌終了後イオン交換水を用いてろ過洗浄を繰り返し、粒子を乾燥させた。得られた粒子を粉砕機（大阪ケミカル(株)製ワンダーブレンダーWB-1）を用いて粉砕することで、目的の粒子群ＡＰ２を得た。粒子群ＡＰ２のＭＶは、２７４μｍであった。
　粒子群ＡＰ２をＮＭＲ、ＩＲにより分析した結果、ポリマー化合物Ａ２の２価アニオンがカルシウムイオンを介して結合した目的の化合物であることを確認した。また、前記化合物の絶対分子量を測定したところ７１,４００であり、理論上の構造単位数は３０であった。
［実施例２－３］イオン結合を有するポリカプロラクトン系ポリマー粒子群（粒子群ＡＰ３）の製造
　１,０００ｍＬの反応容器に以下に示す各成分を仕込み、７０℃で攪拌機を用いて溶解させた。
　　ポリマー化合物Ａ３　　　　　　　　　　　　　　　 ２５０.０ｇ
　　炭酸水素ナトリウム　　　　　　　　　　　　　　　　 ３５.０ｇ
　　イオン交換水　　　　　　　　　　　　　　　　　　 １２５.０ｇ
　その後、２０.０質量％塩化カルシウム水溶液１２５.０ｇを攪拌しながら滴下し、カルシウム置換反応を行い、粒子を析出させた。攪拌終了後、イオン交換水を用いてろ過洗浄を繰り返し、粒子を乾燥させた。得られた粒子を粉砕機（大阪ケミカル(株)製ワンダーブレンダーWB-1）を用いて粉砕することで、目的の粒子群ＡＰ３を得た。粒子群ＡＰ３のＭＶは、８９μｍであった。
　粒子群ＡＰ３をＮＭＲ、ＩＲにより分析した結果、ポリマー化合物Ａ３の２価アニオンがカルシウムイオンを介して結合した目的の化合物であることを確認した。また、前記化合物の絶対分子量を測定したところ３２,５００であり、理論上の構造単位数は２５であった。
［実施例２－４］イオン結合を有するポリカプロラクトン系ポリマー粒子群（粒子群ＡＰ４）の製造
　１,０００ｍＬの反応容器に以下に示す各成分を仕込み、８０℃で攪拌機を用いて溶解させた。
　　ポリマー化合物Ａ４　　　　　　　　　　　　　　　 ２５０.０ｇ
　　炭酸水素ナトリウム　　　　　　　　　　　　　　　　 １７.５ｇ
　　イオン交換水　　　　　　　　　　　　　　　　　　 １２５.０ｇ
　その後、２０.０質量％塩化マグネシウム水溶液６３.０ｇを攪拌しながら滴下し、カルシウム置換反応を行い、粒子を析出させた。攪拌終了後イオン交換水を用いてろ過洗浄を繰り返し、粒子を乾燥させた。得られた粒子を粉砕機（大阪ケミカル(株)製ワンダーブレンダーＷＢ－１）を用いて粉砕することで、目的の粒子群ＡＰ４を得た。粒子群ＡＰ４のＭＶは、１２４μｍであった。
　粒子群ＡＰ４をＮＭＲ、ＩＲにより分析した結果、ポリマー化合物Ａ４の２価アニオンがカルシウムイオンを介して結合した目的の化合物であることを確認した。また、前記化合物の絶対分子量を測定したところ６２,３００であり、理論上の構造単位数は２６であった。
［実施例２－５］イオン結合を有するポリプロピレングリコール系ポリマー粒子群（粒子群ＡＰ５）の製造
　３,０００ｍＬの反応容器に以下に示す各成分を仕込み、６０℃で攪拌機を用いて溶解させた。
　　ポリマー化合物Ａ５　　　　　　　　　　　　　　　 １００.０ｇ
　　ミリストイルサルコシンＮａ　　　　　　　　　　　　 ６３.１ｇ
　　イオン交換水　　　　　　　　　　　　　　　　　　 １４７.２ｇ
　　エタノール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 １００.０ｇ
　その後、２０.０質量％塩化カルシウム水溶液１４３.９ｇを攪拌しながら滴下し、カルシウム置換反応を行い、粒子を析出させた。攪拌終了後イオン交換水を用いてろ過洗浄を繰り返し、粒子を乾燥させた。得られた粒子を粉砕機（大阪ケミカル(株)製ワンダーブレンダーWB-1）を用いて粉砕することで、目的の粒子群ＡＰ５を得た。粒子群ＡＰ５のＭＶは、１３６μｍであった。
　粒子群ＡＰ５をＮＭＲ、ＩＲにより分析した結果、ポリマー化合物Ａ５の２価アニオンがカルシウムイオンを介して結合し、両末端がミリストイルサルコシンアニオンで封止された目的の化合物であることを確認した。また、前記化合物の絶対分子量を測定したところ１２,３００であり、理論上の構造単位数は９であった。
［実施例２－６］イオン結合を有するポリエステル系ポリマー粒子群（粒子群ＡＰ６）の製造
　３,０００ｍＬの反応容器に以下に示す各成分を仕込み、５０℃で攪拌機を用いて溶解させた。
　　ポリマー化合物Ａ１　　　　　　　　　　　　　　　 １００.０ｇ
　　パルミトイルサルコシンＮａ　　　　　　　　　　　　 ４２.１ｇ
　　イオン交換水　　　　　　　　　　　　　　　　　　 １６８.４ｇ
　　エタノール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 ２３３.３ｇ
　その後、２０.０質量％塩化カルシウム水溶液１９６.５ｇを攪拌しながら滴下し、カルシウム置換反応を行い、粒子を析出させた。攪拌終了後、イオン交換水を用いてろ過洗浄を繰り返し、粒子を乾燥させた。得られた粒子を粉砕機（大阪ケミカル(株)製ワンダーブレンダーWB-1）を用いて粉砕することで、目的の粒子群ＡＰ６を得た。粒子群ＡＰ６のＭＶは、１５３μｍであった。
　粒子群ＡＰ６をＮＭＲ、ＩＲにより分析した結果、ポリマー化合物Ａ１の２価アニオンがカルシウムイオンを介して結合し、両末端がパルミトイルサルコシンアニオンで封止された目的の化合物であることを確認した。また、前記化合物の絶対分子量を測定したところ１８,９００であり、理論上の構造単位数は１４であった。
［実施例２－７］イオン結合を有するポリエステル系ポリマー粒子群（粒子群ＡＰ７）の製造
　３,０００ｍＬの反応容器に以下に示す各成分を仕込み、６０℃で攪拌機を用いて溶解させた。
　　ポリマー化合物Ａ２　　　　　　　　　　　　　　　 １００.０ｇ
　　ステアロイルグルタミン酸Ｎａ　　　　　　　　　　　 ７７.５ｇ
　　イオン交換水　　　　　　　　　　　　　　　　　１,４７２.５ｇ
　　エタノール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 ２３３.３ｇ
　その後、１０.０質量％塩化カルシウム水溶液２３７.０ｇを攪拌しながら滴下し、カルシウム置換反応を行い、粒子を析出させた。攪拌終了後、イオン交換水を用いてろ過洗浄を繰り返し、粒子を乾燥させた。得られた粒子を粉砕機（大阪ケミカル(株)製ワンダーブレンダーWB-1）を用いて粉砕することで、目的の粒子群ＡＰ７を得た。粒子群ＡＰ７のＭＶは、８２μｍであった。
　粒子群ＡＰ７をＮＭＲ、ＩＲにより分析した結果、ポリマー化合物Ａ２の２価アニオンがカルシウムイオンを介して結合し、両末端がステアロイルグルタミン酸アニオンで封止された目的の化合物であることを確認した。また、前記化合物の絶対分子量を測定したところ２１,４００であり、理論上の構造単位数は９であった。
［実施例２－８］イオン結合を有するポリカプロラクトン系ポリマー粒子群（粒子群ＡＰ８）の製造
　５,０００ｍＬの反応容器に以下に示す各成分を仕込み、６０℃で攪拌機を用いて溶解させた。
　　ポリマー化合物Ａ３　　　　　　　　　　　　　　　 １００.０ｇ
　　ラウリン酸Ｎａ　　　　　　　　　　　　　　　　　　 ４４.６ｇ
　　イオン交換水　　　　　　　　　　　　　　　　　　 ４６２.７ｇ
　　エタノール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 １１５.７ｇ
　その後、１５.０質量％塩化カルシウム水溶液１９６.０ｇを攪拌しながら滴下し、カルシウム置換反応を行い、粒子を析出させた。攪拌終了後、イオン交換水を用いてろ過洗浄を繰り返し、粒子を乾燥させた。得られた粒子を粉砕機（大阪ケミカル(株)製ワンダーブレンダーWB-1）を用いて粉砕することで、目的の粒子群ＡＰ８を得た。粒子群ＡＰ８のＭＶは、５９μｍであった。
　粒子群ＡＰ８をＮＭＲ、ＩＲにより分析した結果、ポリマー化合物Ａ３の２価アニオンがカルシウムイオンを介して結合し、両末端がラウリン酸アニオンで封止された目的の化合物であることを確認した。また、前記化合物の絶対分子量を測定したところ１７,８００であり、理論上の構造単位数は１３であった。
［実施例２－９］イオン結合を有するポリカプロラクトン系ポリマー粒子群（粒子群ＡＰ９）の製造
　３,０００ｍＬの反応容器内で１－ドデカノール１８６.３ｇをＴＨＦ５００ｇに溶解し、そこへ水素化ナトリウム２.４ｇを加えて０℃で１時間攪拌した。次いで、そこにε－カプロラクタム３４２.４２ｇを徐々に滴下し、０℃で４時間攪拌し、その後室温まで温度を上昇させ、一晩攪拌し続けた。撹拌終了後、無水コハク酸１００.０ｇを加えて、６０℃で４時間撹拌し、室温まで冷却した後、沈殿物を濾過により除去した。得られたろ液をエバポレーターを用いて濃縮し、更に減圧下で溶媒を除去することで、片末端を－ＣＯＯＮａで置換したポリカプロラクトン誘導体Ｂ（Ｍｎ６５０）を作製した。
　３,０００ｍＬの反応容器に以下に示す各成分を仕込み、６０℃で攪拌機を用いて溶解させた。
　　ポリマー化合物Ａ４　　　　　　　　　　　　　　　 １００.０ｇ
　　ポリカプロラクトン誘導体Ｂ　　　　　　　　　　　　 ２９.０ｇ
　　イオン交換水　　　　　　　　　　　　　　　　　　 ２１７.６ｇ
　　エタノール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 ２１７.６ｇ
　その後、１０.０質量％塩化カルシウム水溶液２３７.０ｇを攪拌しながら滴下し、カルシウム置換反応を行い、粒子を析出させた。攪拌終了後、イオン交換水を用いてろ過洗浄を繰り返し、粒子を乾燥させた。得られた粒子を粉砕機（大阪ケミカル(株)製ワンダーブレンダーＷＢ－１）を用いて粉砕することで、目的の粒子群ＡＰ９を得た。粒子群ＡＰ９のＭＶは、１０１μｍであった。
　粒子群ＡＰ９をＮＭＲ、ＩＲにより分析した結果、ポリマー化合物Ａ４の２価アニオンがカルシウムイオンを介して結合し、両末端がポリカプロラクトン誘導体Ｂに由来するアニオンで封止された目的の化合物であることを確認した。また、前記化合物の絶対分子量を測定したところ２７,６００であり、理論上の構造単位数は１１であった。
［実施例２－１０］イオン結合を有する混合系ポリマー粒子群（粒子群ＡＰ１０）の製造
　３,０００ｍＬの反応容器に以下に示す各成分を仕込み、６０℃で攪拌機を用いて溶解させた。
　　ポリマー化合物Ａ２　　　　　　　　　　　　　　　　 ６０.０ｇ
　　ポリマー化合物Ａ５　　　　　　　　　　　　　　　　 ３４.０ｇ
　　ミリストイルサルコシンＮａ　　　　　　　　　　　　 ３４.３ｇ
　　イオン交換水　　　　　　　　　　　　　　　　　　 ２０２.０ｇ
　　エタノール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 ２８２.０ｇ
　その後、１０.０質量％塩化カルシウム水溶液１６３.０ｇを攪拌しながら滴下し、カルシウム置換反応を行い、粒子を析出させた。攪拌終了後、イオン交換水を用いてろ過洗浄を繰り返し、粒子を乾燥させた。得られた粒子を粉砕機（大阪ケミカル(株)製ワンダーブレンダーＷＢ－１）を用いて粉砕することで、目的の粒子群ＡＰ１０を得た。粒子群ＡＰ１０のＭＶは、１４９μｍであった。
　粒子群ＡＰ１０をＮＭＲ、ＩＲにより分析した結果、ポリマー化合物Ａ２及びＡ５の２価アニオンがカルシウムイオンを介して結合し、両末端がミリストイルサルコシンアニオンで封止された目的の化合物であることを確認した。また、前記化合物の絶対分子量を測定したところ１３,７００であり、理論上の構造単位数は７であった。
［実施例２－１１］イオン結合を有する混合系ポリマー粒子群（粒子群ＡＰ１１）の製造
　３,０００ｍＬの反応容器に以下に示す各成分を仕込み、６０℃で攪拌機を用いて溶解させた。
　　ポリマー化合物Ａ１　　　　　　　　　　　　　　　　 ３０.０ｇ
　　ポリマー化合物Ａ４　　　　　　　　　　　　　　　　 ５４.１ｇ
　　ドデカノイルサルコシンＮａ　　　　　　　　　　　　 １７.７ｇ
　　イオン交換水　　　　　　　　　　　　　　　　　　 １９０.８ｇ
　　エタノール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 １２６.２ｇ
　その後、１０.０質量％塩化マグネシウム水溶液１１５.０ｇを攪拌しながら滴下し、カルシウム置換反応を行い、粒子を析出させた。攪拌終了後、イオン交換水を用いてろ過洗浄を繰り返し、粒子を乾燥させた。得られた粒子を粉砕機（大阪ケミカル(株)製ワンダーブレンダーWB-1）を用いて粉砕することで、目的の粒子群ＡＰ１１を得た。粒子群ＡＰ１１のＭＶは、７７μｍであった。
　粒子群ＡＰ１１をＮＭＲ、ＩＲにより分析した結果、ポリマー化合物Ａ１及びＡ４の２価アニオンがマグネシウムイオンを介して結合し、両末端がドデカノイルサルコシンアニオンで封止された目的の化合物であることを確認した。また、前記化合物の絶対分子量を測定したところ２２,８００であり、理論上の構造単位数は１２であった。
［実施例２－１２］イオン結合を有する混合系ポリマー粒子群（粒子群ＡＰ１２）の製造
　５,０００ｍＬの反応容器に以下に示す各成分を仕込み、６０℃で攪拌機を用いて溶解させた。
　　ポリマー化合物Ａ２　　　　　　　　　　　　　　　　 ４０.０ｇ
　　ポリマー化合物Ａ６　　　　　　　　　　　　　　　　 １３.８ｇ
　　ステアロイルグルタミン酸Ｎａ　　　　　　　　　　　 ２３.３ｇ
　　イオン交換水　　　　　　　　　　　　　　　　　　 ７５３.４ｇ
　　エタノール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 １２５.５ｇ
　その後、１０.０質量％塩化カルシウム水溶液９５.０ｇを攪拌しながら滴下し、カルシウム置換反応を行い、粒子を析出させた。攪拌終了後、イオン交換水を用いてろ過洗浄を繰り返し、粒子を乾燥させた。得られた粒子を粉砕機（大阪ケミカル(株)製ワンダーブレンダーWB-1）を用いて粉砕することで、目的の粒子群ＡＰ１２を得た。粒子群ＡＰ１２のＭＶは、１２５μｍであった。
　粒子群ＡＰ１２をＮＭＲ、ＩＲにより分析した結果、ポリマー化合物Ａ２及びＡ６の２価アニオンがカルシウムイオンを介して結合し、両末端がステアロイルグルタミン酸アニオンで封止された目的の化合物であることを確認した。また、前記化合物の絶対分子量を測定したところ２１,５００であり、理論上の構造単位数は１３であった。
［実施例２－１３］イオン結合を有する混合系ポリマー粒子群（粒子群ＡＰ１３）の製造
　３,０００ｍＬの反応容器に以下に示す各成分を仕込み、６０℃で攪拌機を用いて溶解させた。
　　ポリマー化合物Ａ５　　　　　　　　　　　　　　　　 ４０.０ｇ
　　ポリマー化合物Ａ６　　　　　　　　　　　　　　　　 ２４.４ｇ
　　ドデカノイルサルコシンＮａ　　　　　　　　　　　　 ３６.９ｇ
　　イオン交換水　　　　　　　　　　　　　　　　　　 １４７.６ｇ
　　イソプロピルアルコール　　　　　　　　　　　　　　 ９６.６ｇ
　その後、１５.０質量％塩化カルシウム水溶液１５４.０ｇを攪拌しながら滴下し、カルシウム置換反応を行い、粒子を析出させた。攪拌終了後、イオン交換水を用いてろ過洗浄を繰り返し、粒子を乾燥させた。得られた粒子を粉砕機（大阪ケミカル(株)製ワンダーブレンダーWB-1）を用いて粉砕することで、目的の粒子群ＡＰ１３を得た。粒子群ＡＰ１３のＭＶは、９３μｍであった。
　粒子群ＡＰ１３をＮＭＲ、ＩＲにより分析した結果、ポリマー化合物Ａ５及びＡ６の２価アニオンがカルシウムイオンを介して結合し、両末端がドデカノイルサルコシンアニオンで封止された目的の化合物であることを確認した。また、前記化合物の絶対分子量を測定したところ１９,１００であり、理論上の構造単位数は１８であった。
［実施例２－１４］イオン結合を有する混合系ポリマー粒子群（粒子群ＡＰ１４）の製造
　３,０００ｍＬの反応容器に以下に示す各成分を仕込み、６０℃で攪拌機を用いて溶解させた。
　　ポリマー化合物Ａ４　　　　　　　　　　　　　　　　 ６０.０ｇ
　　ポリマー化合物Ａ６　　　　　　　　　　　　　　　　 ２０.７ｇ
　　テレフタル酸二ナトリウム　　　　　　　　　　　　　　 ５.６ｇ
　　ドデカノイルサルコシンＮａ　　　　　　　　　　　　 １９.６ｇ
　　イオン交換水　　　　　　　　　　　　　　　　　　 ３３８.９ｇ
　　エタノール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 ８４.７ｇ
　その後、１０.０質量％塩化カルシウム水溶液１６３.０ｇを攪拌しながら滴下し、カルシウム置換反応を行い、粒子を析出させた。攪拌終了後、イオン交換水を用いてろ過洗浄を繰り返し、粒子を乾燥させた。得られた粒子を粉砕機（大阪ケミカル(株)製ワンダーブレンダーWB-1）を用いて粉砕することで、目的の粒子群ＡＰ１４を得た。粒子群ＡＰ１４のＭＶは、２０３μｍであった。
　粒子群ＡＰ１４をＮＭＲ、ＩＲにより分析した結果、ポリマー化合物Ａ４、Ａ６及びテレフタル酸ジアニオンの２価アニオンがカルシウムイオンを介して結合し、両末端がドデカノイルサルコシンアニオンで封止された目的の化合物であることを確認した。また、前記化合物の絶対分子量を測定したところ２２,３００であり、理論上の構造単位数は２０であった。
［実施例２－１５］イオン結合を有する混合系ポリマー粒子群（粒子群ＡＰ１５）の製造
　３,０００ｍＬの反応容器に以下に示す各成分を仕込み、６０℃で攪拌機を用いて溶解させた。
　　ポリマー化合物Ａ２　　　　　　　　　　　　　　　　 ４０.０ｇ
　　ポリマー化合物Ａ５　　　　　　　　　　　　　　　　 ２２.７ｇ
　　セバシン酸二ナトリウム　　　　　　　　　　　　　　　 ４.４ｇ
　　ミリスチン酸ナトリウム　　　　　　　　　　　　　　 １２.２ｇ
　　イオン交換水　　　　　　　　　　　　　　　　　　 ６０６.２ｇ
　　エタノール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 ２５９.８ｇ
　その後、１０.０質量％塩化カルシウム水溶液７９.０ｇを攪拌しながら滴下し、カルシウム置換反応を行い、粒子を析出させた。攪拌終了後、イオン交換水を用いてろ過洗浄を繰り返し、粒子を乾燥させた。得られた粒子を粉砕機（大阪ケミカル(株)製ワンダーブレンダーWB-1）を用いて粉砕することで、目的の粒子群ＡＰ１５を得た。粒子群ＡＰ１５のＭＶは、１６６μｍであった。
　粒子群ＡＰ１５をＮＭＲ、ＩＲにより分析した結果、ポリマー化合物Ａ２、Ａ５及びセバシン酸ジアニオンの２価アニオンがカルシウムイオンを介して結合し、両末端がミリスチン酸アニオンで封止された目的の化合物であることを確認した。また、前記化合物の絶対分子量を測定したところ１４,５００であり、理論上の構造単位数は１１であった。
［実施例２－１６］イオン結合を有する混合系ポリマー粒子群（粒子群ＡＰ１６）の製造
　３,０００ｍＬの反応容器に以下に示す各成分を仕込み、６０℃で攪拌機を用いて溶解させた。
　　ポリマー化合物Ａ１　　　　　　　　　　　　　　　　 ８０.０ｇ
　　ドデカノイルサルコシンＮａ　　　　　　　　　　　　 ３７.７ｇ
　　イオン交換水　　　　　　　　　　　　　　　　　　 ６６７.０ｇ
　その後、１０.０質量％硫酸アルミニウム水溶液２２０.０ｇを攪拌しながら滴下し、アルミニウム置換反応を行い、粒子を析出させた。攪拌終了後、イオン交換水を用いてろ過洗浄を繰り返し、粒子を乾燥させた。得られた粒子を粉砕機（大阪ケミカル(株)製ワンダーブレンダーWB-1）を用いて粉砕することで、目的の粒子群ＡＰ１６を得た。粒子群ＡＰ１７のＭＶは、６３μｍであった。
　粒子群ＡＰ１６をＮＭＲ、ＩＲにより分析した結果、ポリマー化合物Ａ１の２価アニオンがアルミニウムイオンを介して結合し、末端がドデカノイルサルコシンアニオンで封止された目的の化合物であることを確認した。なお、得られた粒子群は、媒体に溶けにくい架橋構造体であった。
［実施例２－１７］イオン結合を有する混合系ポリマー粒子群（粒子群ＡＰ１７）の製造
　３,０００ｍＬの反応容器に以下に示す各成分を仕込み、６０℃で攪拌機を用いて溶解させた。
　　ポリマー化合物Ａ１　　　　　　　　　　　　　　　　 ８０.０ｇ
　　ポリマー化合物Ａ７　　　　　　　　　　　　　　　　 １６.０ｇ
　　ドデカノイルサルコシンＮａ　　　　　　　　　　　　 ３７.７ｇ
　　イオン交換水　　　　　　　　　　　　　　　　　　 ６６７.０ｇ
　　エタノール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 ９０.６ｇ
　その後、１０.０質量％塩化カルシウム水溶液１２０.０gを攪拌しながら滴下し、カルシウム置換反応を行い、粒子を析出させた。攪拌終了後、イオン交換水を用いてろ過洗浄を繰り返し、粒子を乾燥させた。得られた粒子を粉砕機（大阪ケミカル(株)製ワンダーブレンダーWB-1）を用いて粉砕することで、目的の粒子群ＡＰ１７を得た。粒子群ＡＰ１７のＭＶは、８８μｍであった。
　粒子群ＡＰ１７をＮＭＲ、ＩＲにより分析した結果、ポリマー化合物Ａ１の２価アニオン及びポリマー化合物Ａ７の３価アニオンがカルシウムイオンを介して結合し、末端がドデカノイルサルコシンアニオンで封止された目的の化合物であることを確認した。なお、得られた粒子群は、媒体に溶けにくい架橋構造体であった。
［比較例２－１］ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）粒子群（粒子群ＢＰ１）の製造
２,０００ｍＬフラスコに、以下に示す各成分を一括で仕込み、国際公開第２０１６／１８１８７７号の比較例１－３と同じ方法で、ＭＶが５μｍのＰＭＭＡ単一の球状ポリマー粒子群ＢＰ１を作製した。絶対分子量を測定したところ５３,４００であった。
　　水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１,３８６.５ｇ
　　メタクリル酸メチル　　　　　　　　　　　　　　　 １７３.４ｇ
　　ラウリルパーオキサイド　　　　　　　　　　　　　　　 ８.６ｇ
　　ポリビニルピロリドン（Ｋ－３０）　　　　　　　　　 １７.３ｇ
［比較例２－２］ポリエチレン（ＰＥ）粒子群（粒子群ＢＰ２）の製造
　市販のポリエチレン（シグマアルドリッチ）を粉砕機（大阪ケミカル(株)製ワンダーブレンダーＷＢ－１）を用いて粉砕し、分級を行い、ＭＶが１５３μｍの粒子群ＢＰ２を得た。絶対分子量を測定したところ１５０,０００であった。
［比較例２－３］ポリ乳酸粒子群（粒子群ＢＰ３）の製造
　市販のポリ乳酸（トタルコービオン製：型番ＬＸ－１７５）ペレットを粉砕機（大阪ケミカル(株)製ワンダーブレンダーＷＢ－１）を用いて粉砕し、分級を行い、ＭＶが２４１μｍの粒子群ＢＰ３を得た。絶対分子量を測定したところ１２２,０００であった。
［比較例２－４］ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）（化合物Ｂ４）
　市販のポリプロピレングリコールを化合物Ｂ４とした。絶対分子量を測定したところ６,０００であった。
［３］基本物性の測定
　海洋生分解性促進剤の骨格となるポリマー化合物Ａ１～Ａ７のまとめを表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　粒子群ＡＰ１～ＡＰ１７、ＢＰ１～ＢＰ３及び化合物Ｂ４について、下記方法によって、溶融温度及び接触角を測定した。結果を表２に示す。
［溶融温度の測定］
　示差走査熱量計（セイコーインスツル(株)製DSC6200）を用いて測定した。具体的には、測定試料１０ｍｇを精秤し、精秤した測定試料をアルミ製パン中に入れ、リファレンスとして空のアルミパンを用い、常温常湿下、測定温度範囲２０～２００℃で昇温速度１０℃／分で昇温を行った。得られたリバーシングヒートフロー曲線から、ガラス転移温度（Ｔｇ）を計算した。この際、ベースラインと吸熱による曲線のそれぞれの接点の交点を結ぶ直線の中点を求め、これをＴｇとした。また、溶融温度は得られた曲線の吸熱（融解）ピーク点を算出した。
［接触角の測定］
　各粒子群を、それぞれの溶融温度以上に設定した熱プレスで成形を行い、膜厚２００μｍのフィルムを作製した。次いで作製したフィルムをＪＩＳ Ｒ ３２５７に基づいて、純水をフィルム表面に滴下し、純水の接触角を接触角計（協和界面科学(株)製Drop Master 300）を用いて測定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
［４］化合物及び粉体の生分解性試験
［実施例３－１～３－２２、比較例３－１～３－４］
　化合物Ａ１～Ａ５、粒子群ＡＰ１～ＡＰ１７、粒子群ＢＰ１～ＢＰ３及び化合物Ｂ４について以下の方法で海水生分解試験を実施した。なお対照材料として、微結晶セルロース（Sigma-Aldrich製 Avicel PH-101）を用い、セルロース相対生分解度で評価した。結果を表３に示す。
＜試験方法、条件＞
生分解度測定方法：閉鎖呼吸計による酸素消費量の測定（ＡＳＴＭ Ｄ６６９１参考）
　試験装置　OxiTop IDS（WTW社製）
　培養温度 ３０±１℃、暗所
　生分解度（％）＝(BODO－BODB)／ThOD×100
　　BODO：試験又は植種源活性確認の生物化学的酸素要求量（測定値：ｍｇ）
　　BODB：空試験の平均生物化学的酸素要求量（測定値：ｍｇ）
　　ThOD：試験材料又は対照材料が完全に酸化された場合に必要とされる
　　　　　理論的酸素要求量（計算値：ｍｇ）
　セルロース相対生分解度（％）＝(試験粒子の最大生分解度／最大セルロース生分解度)×１００
　海水（東京湾［千葉県：千葉港］より採取）］
　採取した海水は、１０μｍのフィルターで異物を除去した後、室温２５度でばっ気した。また、無機栄養素として塩化アンモニウムを０.０５ｇ／Ｌ、リン酸二水素カリウムを０.１ｇ／Ｌとなるように添加した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表３に示した結果より、実施例粒子は培養期間５６日まででセルロースとほぼ同等の生分解性解性の結果が得られた。
［５］樹脂成形品における溶解性試験１
［実施例４－１～４－１７、比較例４－１～４－４］
　生分解性樹脂であるＰＢＳＡ（三菱ケミカル(株)製FD-92）に、各粒子群（粒子群ＡＰ１～ＡＰ１７、粒子群ＢＰ１～ＢＰ３）を濃度が２０質量になるように１４０℃で混練し、１５０℃でプレス成型を行い、膜厚１５０μｍのフィルムを作製した（実施例４－１～４－１７、比較例４－１～４－３）。また、ＰＢＳＡそのもの（粒子群を含まない）を１５０℃でプレス成型し、膜厚１５０μｍのフィルムを作製した（比較例４－４）。
　各粒子群のフィルム内でのその形状の有無、及び作製したフィルムの接触角の測定結果を表４に示す。なお、粒子形状の有無は目視で観察し、接触角は、「［３］基本物性の測定」に記載した方法で測定した。
　また、得られたフィルムを１０ｍｍ角に加工したものを、それぞれイオン交換水２００ｍＬ及び３質量％塩化ナトリウム水溶液２００ｍＬに入れ、２５℃で１５日、４５日静置した後、フィルムを取り出し、走査型電子顕微鏡でフィルムの表面及び外観を観察した。
　結果を表４に示す。また、実施例４－６のフィルムを、水に浸漬して４５日後及び３質量％塩化ナトリウム水溶液に浸漬して４５日後のＳＥＭ写真を図１及び２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
［６］樹脂成形品における溶解性試験２
［実施例５－１～５－１７、比較例５－１～５－４］
　生分解性樹脂をＰＢＳ（三菱ケミカル(株)製FZ-91）に変更した以外は、「［５］樹脂成形品における溶解性試験１」と同様の方法で試験フィルムを作製した。（実施例５－１～５－１７、比較例５－１～５－３）。また、比較として粒子を含まない単一樹脂も作製した（比較例５－４）。
　各粒子群のフィルム内でのその形状の有無、及び作製したフィルムの接触角の測定結果を表４に示す。なお、粒子形状の有無は目視で観察し、接触角は、「［３］基本物性の測定」に記載した方法で測定した。
　得られたフィルムを１０ｍｍ角に加工したものを、それぞれイオン交換水２００ｍＬ及び３質量％塩化ナトリウム水溶液２００ｍＬに入れ、２５℃で１５日、４５日静置した後、フィルムを取り出し、走査型電子顕微鏡でフィルムの表面及び外観を観察した。結果を表５に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
［７］海水での確認試験１（重量減少）
［実施例６－１～６－２０、比較例６－１～６－５］
　粒子群ＡＰ１、ＡＰ５、ＡＰ８、ＡＰ１３、ＡＰ１５及び粒子群ＢＰ１を使用し、生分解性樹脂であるＰＢＳＡ（三菱ケミカル(株)製FD-92）に、各粒子群の添加量がそれぞれ５質量％、１０質量％、２０質量％及び３０質量％になるように加え、１４０℃で混練し、１５０℃でプレス成型を行い、膜厚２００μｍのフィルムを作製した。また、ブランクとしてＰＢＳＡそのもの（粒子群を含まない）を１５０℃でプレス成型し、膜厚２００μｍのフィルムを作製した。（比較例６－６）
　得られたフィルムを２０ｍｍ角に加工したものをステンレスネットに挟み込み、４０Ｌの水槽に入れた海水（東京湾［千葉県：千葉港］より採取）］に浸して３０日後、６０日後、９０日後の浸漬後の重量減少の経過を観察した。結果を表６に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　表６に示した結果より、海水による崩壊と同時に海水中の微生物の存在により、生分解性が促進されているものと考えられる。
［８］海水での確認試験２（生分解性試験）
［実施例７－１～７－２０、比較例７－１～７－４］
　「［７］海水での確認試験１」で得られた各フイルムを液体窒素で凍結した後、粉砕機（大阪ケミカル(株)製ワンダーブレンダーWB-1）により粉砕し、ＭＶが１０μｍになるように市販の篩を使用して各種粉砕粒子を作製した。使用して以下の方法で海水生分解試験を実施した。なお、ブランクとしてＰＢＳＡそのもの（粒子群を含まない）を用い、ブランクとの相対生分解度で評価した。結果を表７に示す。
＜試験方法、条件＞
　生分解度測定方法：閉鎖呼吸計による酸素消費量の測定（ＡＳＴＭ Ｄ６６９１参考）
　試験装置　OxiTop IDS（WTW社製）
　培養温度 ３０±１℃、暗所
　生分解度（％）＝(BODO－BODB)／ThOD×100
　　BODO：試験又は植種源活性確認の生物化学的酸素要求量（測定値：ｍｇ）
　　BODB：空試験の平均生物化学的酸素要求量（測定値：ｍｇ）
　　ThOD：試験材料又は対照材料が完全に酸化された場合に必要とされる
　　　　　理論的酸素要求量（計算値：ｍｇ）
　セルロース相対生分解度（％）＝(試験粒子の最大生分解度／最大セルロース生分解度)×１００
　海水（東京湾［千葉県：千葉港］より採取）］
　採取した海水は、１０μｍのフィルターで異物を除去した後、室温２５度でばっ気した。また、無機栄養素として塩化アンモニウムを０.０５ｇ／Ｌ、リン酸二水素カリウムを０.１ｇＬとなるよう添加した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　表７に示した結果より、全体の生分解性を向上させるとともに生分解樹脂の海水での生分解性を促進させる効果が得られているものと考えられる。
　以上の結果より、本発明の海洋生分解性ポリマー化合物は、淡水中では疎水性を維持する一方、海水中では、生分解性樹脂に先行して生分解によって低分子化されたり、塩置換されたりすることで溶解し、又は親水性を示しやすくなる。そのため、土壌やコンポストで生分解性を有する樹脂組成物や海洋での生分解性が弱い混合組成物に本発明の海洋生分解性ポリマー化合物からなる海洋生分解促進剤を添加することで、海水中で凹凸化し、微生物の付着を助け、生分解の促進を助長する働きが可能となり、結果的に全体の海洋生分解性を向上させるとともに環境負荷を低減させることが可能となる。本発明の海洋生分解促進剤を土壌やコンポストで生分解性を有する樹脂と組み合わせることで、海水生分解性を向上させることができ、また、有機アニオンの構造を適宜変更させることで溶融温度及び粘度の調製、結晶化度の調整、微生物の付着と生分解性の調整、樹脂引張強度、曲げ強度、弾性等の物性調整、樹脂と相溶性改善、疎水化度の調整、疎水化の調整、密着性、可塑性の調整等の複数の効果を取り込むことができ、混合樹脂組成物の生分解性と物性の両面から改善を図ることができる。

Claims (25)

  1. 　主鎖にエーテル結合、エステル結合、アミド結合及びカーボネート結合から選ばれる少なくとも１つの結合を含む繰り返し単位を有し、主鎖及び／又は側鎖の末端に合計で２つ以上の１価アニオン性置換基を有するポリマー型多価アニオンと、１価金属カチオンとからなる海洋生分解性ポリマー化合物。
  2. 　前記１価金属カチオンが、ナトリウムイオン又はカリウムイオンである請求項１記載の海洋生分解性ポリマー化合物。
  3. 　前記ポリマー型多価アニオンが、主鎖の両末端にそれぞれ１価アニオン性置換基を有するポリマー型２価アニオンである請求項１又は２記載の海洋生分解性ポリマー化合物。
  4. 　前記ポリマー型多価アニオンが、ポリアルキレングリコール、ポリエステル、ポリカプロラクトン、ポリカーボネート又はポリアミドの両末端にそれぞれ１価アニオン性置換基を有する構造である請求項１～３のいずれか１項記載の海洋生分解性ポリマー化合物。
  5. 　前記繰り返し単位が、主鎖にエーテル結合及びエステル結合から選ばれる少なくとも１つの結合を含むものである請求項１～４のいずれか１項記載の海洋生分解性ポリマー化合物。
  6. 　前記ポリマー型多価アニオンの分子量が、３００～５,０００である請求項１～５のいずれか１項記載の海洋生分解性ポリマー化合物。
  7. 　直鎖状のポリマー化合物である請求項１～６のいずれか１項記載の海洋生分解性ポリマー化合物。
  8. 　分子内に環構造を含まない請求項１～７のいずれか１項記載の海洋生分解性ポリマー化合物。
  9. 　前記アニオン性置換基が、カルボン酸アニオン、スルホン酸アニオン、硫酸エステルアニオン又はリン酸エステルアニオンである請求項１～８のいずれか１項記載の海洋生分解性ポリマー化合物。
  10. 　２つ以上の１価アニオン性置換基を有する構造単位が２価以上の金属カチオンで結合し、末端に１価金属カチオンを有する海洋生分解性ポリマー化合物であって、
    　前記構造単位が、請求項１～９のいずれか１項記載の海洋生分解性ポリマー化合物に由来するポリマー型多価アニオンを含むものである海洋生分解性ポリマー化合物。
  11. 　前記構造単位が、更に分子量１００～５００の１価アニオン性置換基を２つ有する２価低分子アニオンを含むものである請求項１０記載の海洋生分解性ポリマー化合物。
  12. 　前記１価金属カチオンが、ナトリウムイオン又はカリウムイオンである請求項１０又は１１記載の海洋生分解性ポリマー化合物。
  13. 　前記２価以上の金属カチオンが、カルシウムイオン、マグネシウムイオン又はアルミニウムイオンである請求項１０～１２のいずれか１項記載の海洋生分解性ポリマー化合物。
  14. 　末端の少なくとも１つを１価の金属カチオンを残さないように封止セグメント基で封止したものである請求項１～１３のいずれか１項記載の海洋生分解性ポリマー化合物。
  15. 　前記封止セグメント基が、炭素数３以上の１価炭化水素基を有するものである請求項１４記載の海洋生分解性ポリマー化合物。
  16. 　前記封止セグメント基が、炭素数３以上の１価炭化水素基を有する脂肪酸又は炭素数３以上の１価炭化水素基を有するアミノ酸誘導体に由来するアニオンである請求項１４又は１５記載の海洋生分解性ポリマー化合物。
  17. 　前記アミノ酸誘導体が、サルコシン誘導体又はグルタミン酸誘導体である請求項１６記載の海洋生分解性ポリマー化合物。
  18. 　平均粒子径が０.１～１００００μｍの粉体である請求項１～１７のいずれか１項記載の海洋生分解性ポリマー化合物。
  19. 　溶融温度が６０～２００℃の熱可塑性の粉体である請求項１８記載の海洋生分解性ポリマー化合物。
  20. 　前記粉体からなる粒子群の溶融成型体に水滴を落とし、３０秒経過後の接触角が５０°以上である請求項１８又は１９記載の海洋生分解性ポリマー化合物。
  21. 　請求項１～２０のいずれか１項記載の海洋生分解性ポリマー化合物からなる海洋生分解促進剤
  22. 　請求項２１記載の海洋生分解促進剤及び樹脂を含む海洋生分解性樹脂組成物。
  23. 　前記樹脂が、生分解性樹脂である請求項２２記載の海洋生分解性樹脂組成物。
  24. 　前記海洋生分解促進剤の含有量が１～５０質量％であり、前記生分解性樹脂の含有量が５０～９９質量％である請求項２２又は２３記載の海洋生分解性樹脂組成物
  25. 　請求項２２～２４のいずれか１項記載の海洋生分解性樹脂組成物から得られる成形体。
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